Повышение окислительной стойкости графитизированных электродов электродуговых печей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ерохина Ольга Олеговна

• Ерохина Ольга Олеговна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Ерохина Ольга Олеговна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ ЭЛЕКТРОДУГОВЫХ ПЕЧЕЙ В ХОДЕ ИХ ЭКСПЛУАТАЦИИ

1 Углеграфитовые электроды в промышленности

2 Производство электродов дуговых сталеплавильных печей: сырье и основные технологические процессы

2.1 Наполнители, используемые при производстве графитизированных электродов

2.2 Каменноугольная смола как наполнитель для производства графитизированных электродов

.2.3 Технологические аспекты производства электродов для дуговых печей

.2.4 Обжиг углеграфитовой продукции

.2.5 Графитизация углеграфитовой продукции

.2.6 Пропитка углеграфитовой продукции

.3 Эксплуатация электродов в дуговых сталеплавильных печах

.4 Механические потери электродов при их эксплуатации в электродуговых печах

.5 Окислительная стойкость искусственного графита

.6 Способы повышения окислительной стойкости в промышленности

.7 Формирование карбидного покрытия на поверхности графита

.7.1 Силицирование углеграфитовых материалов

.7.2 Карботермическое восстановление оксида кремния, получение карбида кремния

1.7.3 Получение карбида хрома из оксида хрома

1.7.4 Механизм окисления карбида хрома

1.8 Каталитическая способность оксидов тугоплавких металлов

1.9 Выводы по 1 главе

ГЛАВА 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Моделирование джоулевого нагрева в ходе эксплуатации электродов в электродуговых печах

2.2 Термодинамические исследования систем МеО-С

2.3 Выводы по 2 главе

ГЛАВА 3 МЕТОДОЛОГИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1 Устройство и методика исследования высокотемпературного окисления электродного графита

3.2 Методика проведения комплексного термического анализа

3.3 Методика проведения оптико-микроскопических исследований продуктов взаимодействия в системах МеО-С

3.4 Методика проведения рентгенофазового анализа для продуктов взаимодействия в системах МеО-С

3.5 Методика оценки спекаемости оксидов тугоплавких металлов с углеродсодержащими материалами

3.6 Подготовка образцов с нанесенным защитным покрытием и оценка их окислительной стойкости

3.7 Методика оценки взаимодействия между оксидом хрома с различными углеродсодержащими материалами

3.8 Исследование образцов МеО-С в условиях дугового нагрева

3.9 Материалы, использованные в ходе экспериментальных исследований

3.10 Выводы по 3 главе

ГЛАВА 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМОВ ОКИСЛЕНИЯ ГРАФИТА И ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДНОГО ГРАФИТА

4.1 Определение механизмов окисления электродных марок искусственного графита

4.2 Оценка взаимодействия между различными оксидами и каменноугольным пеком

4.2.1 Смеси оксида хрома с пеком

4.2.2 Смеси оксида кремния с пеком

4.2.3 Смеси оксида кремния и оксида хрома с пеком

4.2.4 Смеси оксида титана с пеком

4.2.5 Смеси оксида титана и оксида кремния с пеком

4.2.6 Стойкость к механическому воздействую спеченных образцов каменноугольного пека с оксидами

4.3 Формирование защитных покрытий на поверхности электродного графита

4.4 Взаимодействие оксидов хрома с различными восстановителями

4.5 Формирование карбидов хрома в высокотемпературных условиях

4.6 Выводы по 4 главе

ГЛАВА 5 ТЕХНОЛОГИЯ ПОВЫШЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТОЙКОСТИ ЭЛЕКТРОДНОГО ГРАФИТА И ЕЕ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

5.1 Технологическая схема формирования защитного покрытия на поверхности электрода

5.2 Экономическая эффективность внедрения технологии повышения окислительной стойкости электродного графита

5.3 Выводы по 5 главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А Патент на изобретение

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Акт о внедрении (использовании) результатов кандидатской диссертации

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение окислительной стойкости графитизированных электродов электродуговых печей»

Актуальность темы исследования

Изделия из искусственного графита повсеместное распространены в металлургической промышленности, что связано со свойствами данного материала, в том числе высокой электропроводностью, инертностью по отношению к различным агрессивным химическим средам, высокой прочностью и другими. Производство искусственного графита включает стадию электротермической обработки, на которой происходит упорядочиванием структуры сырьевых материалов (кокса и пека). Сырьевые материалы, а также технологические режимы в значительной степени влияют на целевые параметры углеграфитовой продукции.

Применимость искусственного графита определяется агрегатами, в которых используется изделия из него. Значимой проблемой при эксплуатации графитизированных электродов в дуговых печах является их низкая стойкость к окислению кислородом воздуха при повышенных температурах, что приводит к повышению экономических издержек вследствие постепенного уменьшения их диаметра в ходе эксплуатации, и последующего обламывания.

На текущий момент разрабатываются способы повышения окислительной стойкости искусственного графита в смежных отраслях промышленности, в том числе в машиностроении, ядерной энергетике и пр., однако их использование зачастую ограничивается спецификой конкретных технологических процессов.

Существует необходимость в разработке принципиально новых решений, связанных с производством графитизированных электродов дуговых сталеплавильных печей с повышенной окислительной стойкостью с учетом специфики ведения процессов в данном типе агрегатов: повышенными температурами по длине эксплуатируемых электродов (до 1500 °С), турбулентным движением газовой фазы и другими.

Степень разработанности темы исследования

Решением задачи повышения устойчивости к окислению графитизированных электродов и других видов продукции на основе углерода занимались многие ученые.

Технические решения по защите углеграфитовых материалов от окисления и получению изделий с защитным покрытием предлагали Бажин В.Ю., Еремин Р.Н., Янко Э.А., Габдулхаков Р.Р., Фещенко Р.Ю., Рудко В.А., Швецов А.А., Макаров Н.А., Немчинова Н.В., Могадам Х.А., Кашин Д.С., Семченко Г.Д., Апалькова Г.Д., Вавилова А.Т. и др.

Изучением жаростойких покрытий и механизмов их окисления, а так же получением карбидов занимались Сизяков В.М., Баньковская И.Б., Воитович Р.В., Рой Дж., Эрвин Дж.Г., Штейнбрук М., Ким Е.С., Пол Р.М.

Выделяют два подхода, используемых для повышения окислительной стойкости углеродсодержащих изделий: корректировка технологии производства электродов, в том числе изменение технологических режимов, улучшение характеристик сырьевых материалов и изменение состава; формирование защитных покрытий. Принципиально можно выделить два типа защитных покрытий: сплошные стеклообразные и карбидные (силицирование как частный пример). Стеклообразные покрытия в основном содержат боратные или фосфатные соединения, использование которых негативно влияет на качество производимых в электродуговых печах металлов. Доказанная эффективность использования стеклообразных покрытий относится к температурному диапазону до 1000 °С, при более высоких температурах, характерных для электродуговых печей, происходит интенсивное разрушение слоя. Нанесение карбидных покрытий характеризуется большими экономическими издержками, однако изделия с сформированным карбидным слоям успешно применяются в агрессивных условиях, что также позволит исключить негативный эффект подшихтовки металла загрязняющими веществами. Разрабатываются решения, в которых достигается формирование карбидов на поверхности углеродсодержащих изделий за счет нагрева джоулевым теплом, что может быть

осуществлено непосредственно в процессе их эксплуатации для удешевления их получения.

Предмет исследования: графитированные электроды электродуговых печей.

Объект исследования: окислительная стойкость графитированных электродов.

Цель работы - Разработка и научное обоснование технологии обработки графитизированных электродов, обеспечивающей повышение их устойчивости к высокотемпературному окислению в кислородсодержащей среде электродуговых печей.

Идея работы: повышение окислительной стойкости электродов электродуговых печей может быть достигнуто за счет формирования защитного покрытия при использовании смеси карбидообразующих оксидов и каменноугольного пека.

Поставленная в диссертационной работе цель достигается посредством решения нижеуказанных задач:

1. Анализом актуальной научно-технической литературы и проведение патентного исследования по заданной тематике.

2. Разработкой способа оценки механизма окисления электродного графита и установки для его реализации.

3. Определением механизмов окисления электродного графита.

4. Подбором оптимальных методов повышения окислительной стойкости графитизированных электродов с учетом специфики технологических процессов, реализуемых в электродуговых печах.

5. Разработкой методов повышения окислительной стойкости электродного графита в лабораторных условиях.

6. Разработкой методики проведения экспериментов для физического моделирования электродуговых процессов, а также устройства для ее реализации.

7. Разработкой и реализация плана экспериментов лабораторного масштаба с дальнейшей оценкой окислительной стойкости получаемых изделий.

8. Систематизацией и анализом полученных данных для подбора оптимального способа повышения жаростойкости графитизированных электродов электродуговых печей.

9. Разработкой рекомендаций по внедрению предложенных решений в условиях действующих производств.

10. Оценкой экономической эффективности разработанного метода повышения окислительной стойкости электродного графита.

Научная новизна работы:

1. Определен механизм окисления электродного графита в условиях эксплуатации в электродуговых печах. Проведены сравнения между электродами разных марок.

2. Установлено, что взаимодействие между оксидом хрома и углеродсодержащими материалами, в том числе электродным графитом или каменноугольным пеком, может проходить при температуре 1400 °С с образованием карбида хрома.

3. Установлена положительная корреляция повышения устойчивости электродного графита к высокотемпературному окислению при формировании защитного покрытия, содержащего в себе карбидообразующие оксиды.

4. Определено, что при прохождении через электрод электрического тока, на его поверхности происходят реакции образования карбидов из карбидообразующих оксидов, в результате чего формируется сплошное защитное покрытие.

Соответствие паспорту специальности

Полученные научные результаты соответствуют паспорту специальности 2.6.2. Металлургия черных, цветных и редких металлов по пункту:

23. Материало- и энергосбережение при получении металлов и сплавов.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Разработана совокупность технических решений, позволяющая получить электроды дуговых печей с повышенной устойчивостью к окислению, эффективность которых подтверждена на представительных образцах в

модельных условиях (Приложение А, патент РФ №2788294, Способ защиты графитированных электродов от высокотемпературного окисления).

2. Разработана методика и установка для оценки скорости окисления графитизированных электродов, обеспечивающая получение представительных результатов.

3. Практические результаты работы могут быть реализованы на предприятиях производства углеграфитовых электродах, а также на заводах, эксплуатирующих электродуговые печи, в том числе на металлургических предприятиях производства стали и ферросплавов, кремния. Результаты диссертационного исследования использованы в ООО «Ставстрой» (Приложение Б, акт о внедрении (использовании) результатов кандидатской диссертации от 10.09.2024).

4. Научные и практические результаты могут быть использованы в учебном процессе с их включением в лекционные курсы и лабораторные практикумы при подготовке специалистов по направлению «Металлургия» по дисциплинам «Материаловедение», «Металлургия черных металлов».

Методология и методы исследования. Теоретические и экспериментальные методы исследования, использованные в работе, включают термодинамический и кинетический анализ систем и протекающих в них процессов. Исследование выполнялось с применением известных отраслевых методик, методов рентгенофлуоресцентного и комплексного термического анализа, сканирующей электронной микроскопии, а также физического моделирования технологических процессов. Достоверность и адекватность разработанной методики оценки окислительной стойкости образцов подтверждается большим количеством воспроизводимых экспериментальных данных и соответствием условий испытаний режимам производственной эксплуатации исследуемых материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Окисление электродов электродуговых печей до 800 °С характеризуется выгоранием связующего и выкрашиванием наполнителя, в температурном диапазоне от 800 до 1100 °С окисление проходит в смешанном режиме.

2. Повышение устойчивости к высокотемпературному окислению графитизированных электродов электродуговых печей более чем в 1,5 раза обеспечивается формированием на их доступной поверхности защитного слоя посредством нанесения смеси, содержащей до 30 мас.% оксидов (кремния, хрома, титана) и от 70 мас.% каменноугольного пека, и дальнейшим высокотемпературным обжигом с изотермической выдержкой при температурах выше температуры карбонизации пека (от 700 °С до 1300 °С) для формирования сплошного покрытия.

Степень достоверности результатов исследования обеспечена необходимым объемом методических, теоретических и экспериментальных исследований, включая обширную библиографию по теме исследования. Степень достоверности результатов исследования обусловлена их соответствием известным тенденциям развития электродной отрасли, ранее полученным результатам и разработкам, а также доказывается с позиций современной теории металлургических процессов и практики осуществления аналогичных процессов, статистической значимостью факторов, использованных в экспериментальных исследованиях, применением высокотехнологичных методов физико-химического анализа.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на Российских и международных научных конференциях: Всероссийская (национальная) научная конференция «Фундаментальные и прикладные исследования. Актуальные проблемы и достижения», Гуманитарный национальный исследовательский институт «Нацразвитие», Санкт-Петербург, 11 декабря 2021; Международная научная конференция «Высокие технологии и инновации в науке», Гуманитарный национальный исследовательский институт «Нацразвитие», Санкт-Петербург, 28 мая 2022 (2 доклада).

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач диссертационного исследования, физико-химическом обосновании предполагаемых технических решений, организации и проведении экспериментальных исследований, включая разработку методических подходов, выбор и выполнение оптимизационных исследований, обработку и обобщение полученных результатов, а также их апробацию и подготовку материалов к публикации.

Публикации по работе. Результаты диссертационной работы в достаточной степени освещены в 4 печатных работах (пункты списка литературы № 20, 55, 57, 58), в том числе в 1 статье - в издании из перечня рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук (далее - Перечень ВАК), в 3 статьях - в изданиях, входящих в международную базу данных и систему цитирования Scopus. Получен 1 патент на изобретение.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка, содержит 123 страницы машинописного текста, 54 рисунка, 10 таблиц, список литературы из 181 наименования и 2 приложения на 2 страницах.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и искреннюю признательность сотрудникам кафедры металлургии Горного университета, в том числе заведующему кафедрой металлургии, д.т.н., профессору Бажину В.Ю., сотрудникам научного центра Проблем переработки минеральных ресурсов и генеральному директору ООО «СтавСтрой» Тихонову А.С. за внимание, содействие и поддержку на различных этапах выполнения диссертационной работы.

ГЛАВА 1 ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ ЭЛЕКТРОДУГОВЫХ ПЕЧЕЙ В ХОДЕ ИХ

ЭКСПЛУАТАЦИИ 1.1 Углеграфитовые электроды в промышленности

Углеграфитовые изделия нашли широкое применение в отраслях промышленности[29,39,92]. В металлургии электроды из искусственного графита эксплуатируются в дуговых печах, используемых при производстве стали, металлического кремния, ферросплавов, меди и других металлов и сплавов[33,155]. Наибольшая доля эксплуатации углеграфитовых электродов приходится на производство стали.

Производство стали - динамично развивающая отрасль промышленности. За последние 15 лет общий объем выпускаемой стали увеличился на 35 % с 1250 до 1690 млн т. В связи с повышением требований к качеству конечного продукта и ужесточением экологических норм сохраняется тренд на рост доли металла, получаемого плавкой в электродуговых печах [18,122,171], которая составляет в настоящее время около 28-30 % и по прогнозам специалистов может достигнуть 40 % к 2030 г (рисунок 1).

Рисунок 1 - Доля получения стали при использовании различных печей, % Высокая энергоэффективность работы дуговых печей и повышение удельной мощности технологических агрегатов обеспечивается работой на

электродах марки ЦНР[15,28,34], получаемых на основе игольчатого кокса, затраты на которые могут составлять до 8-10 % в структуре себестоимости стали. Цена на электроды вследствие закрытия части производственных мощностей Китаем выросла с 1950 $/т в 2016 г. до 8200 $/т в 2019 г. и на мировым рынке сохраняется их острый дефицит. Текущая стоимость электродов электродуговых печей оценивается как 4000 $/т, при этом наблюдается понижение их срока эксплуатации на предприятиях. В настоящее время мировой рынок электродов марки иНР составляет 7400 млн $, что составляет 93% всего мирового рыка графитированных электродов [60,159]. Не смотря на значительное удорожание изделий, их потребление постоянно растет (рисунок 2), что обуславливается повышением объемов производимых металлов и росту использования дуговых печей на металлургических предприятиях.

1938

1572

2022 2027

Рисунок 2 - Потребление электродов марки ЦНР, килотонн/год Рост стоимости электродов привел к повышению значимости задачи увеличения срока службы электродов [43,61]. Основной причиной их преждевременного выхода из строя является окисление боковых поверхностей [25]. В мировой практике существуют решения, обеспечивающие повышение устойчивости используемого в различных отраслях промышленности синтетического графита к окислению (жаростойкости), заключающиеся в пропитке или покрытии поверхности антипиренами, но нет единого системного подхода, применительно к электродам дуговых печей. Отсутствует также единый

подход к достоверной оценке данного параметра в условиях заводских лабораторий и оборудование для его реализации. Окисление графита оценивается обычно с применением современных приборных методов термического анализа, которые проводятся на микронавесках, подготовленных прессованием из измельченного материала, не отражающих поведение электрода в промышленных условиях с учетом его структуры и морфологии.

1.2 Производство электродов дуговых сталеплавильных печей: сырье и

основные технологические процессы

В качестве сырья для производства графитированных электродов традиционно используют наполнитель и связующее, где наполнитель представлен в виде твердого углеродсодержащего, а связующее в свою очередь представляет органическую смолу [87,162].

Качество конечной углеродной продукции определяется параметрами сырьевых материалов и их подготовкой к переработке. Такие свойства как удельная поверхность, пористость, механическая прочность, электро- и теплопроводность, химическая стойкость и др. закладываются на начальных стадиях производства. Несмотря на устойчивый рост мирового рынка синтетических углеродных материалов, отечественные производители большую часть кокса (на основе которого они изготавливаются) закупают у зарубежных партнеров, по причине низкого качества российской продукции, обусловленного свойствами исходного сырья.

1.2.1 Наполнители, используемые при производстве графитизированных

электродов

На данный момент считается, что исходным материалом для производства наиболее качественных графитизированных блоков с высокой теплопроводностью, низким электросопротивлением и высоким сопротивлению термоудару, является нефтяной кокс [151]. Основным преимуществом нефтяного кокса является то, возможно снижение содержания каменноугольного пека, что позитивно сказывается на окислительную стойкость и плотность готового

изделия. Однако есть ряд важных с точки зрения дальнейшей эксплуатации микроструктурных аспектов [13, 40,170].

Принципиально можно выделить игольчатые (рисунок 3) и дробевидные коксы [103,110,176]. Игольчатые коксы имеют характерный вид на микрофотографиях, связанный с наличием параллельных пучков (рисунок 3б). Основным преимуществом данного типа коксов является малый коэффициент термического расширения, что, в условиях эксплуатации электродов электродуговых печей, играет ключевую роль ввиду градиента температур. Данная микроструктура сохраняется при реализации электротермических процессов, однако в ходе производства электродов происходят значительные изменения в объеме производимого электрода (рисунок 4).

Рисунок 3 - Строение исходного кокса: а - пластинчатое строение исходного кокса; б - текстура графита с параллельными продольными пластинами, полученная на оптическом микроскопе [151]

Рисунок 4 - Схематическое представление химических и структурных изменений, которые имеют место при графитизации углерода с увеличением температуры

обработки [151]

Свойства исходного кокса имеют тенденцию коррелировать со свойствами готового изделия[95,100]. При этом свойства исходного «зеленого» кокса играют ключевую роль, что связано с тем, что на этапе производства данного материала закладываются основные микроструктурные характеристики. Термическое расширение, электросопротивление и иные параметры готового изделия напрямую связаны с уровнем структурной упорядоченности, который, в свою очередь, обуславливается размером и длиной микротекстурированных единиц [73,75,98].

Основным фактором превосходных характеристик игольчатого кокса (относительно его эксплуатации в качестве сырья для производства электродов электродуговых печей) является анизотропная макроструктура. Несмотря на изложенное выше, основным преимуществом использования игольчатых коксов является низкий коэффициент термического расширения, что обуславливает их вовлечение в технологию производства иНР [111].

Относительно различной углеграфитовой продукции существуют инициативы по внедрению иных видов наполнителей, в том числе пековых

коксов, антрацитов и др. [86,100], однако на текущий момент не выявлены значительные преимущества при использовании данных видов сырья [59,69].

При этом с точки зрения использования нефтяных коксов следует отметить экологический фактор, связанный с вовлечением отходов нефтепроизводства [85], что соответствует экологическим концепциям развития РФ.

1.2.2 Каменноугольная смола как наполнитель для производства графитизированных электродов

В качестве связующего при производстве электродной продукции используют каменноугольный пек - смолу, получаемую в ходе коксования каменных углей [16,102]. Основными преимуществами является высокая доступность (каменноугольный пек получают на предприятиях коксохимии, зачастую совмещенных с производством стали) и низкая стоимость [123,127], низкие температуры смягчения и коксования, сплошность получаемых изделий [32,114].

Основным недостатком использования каменноугольных пеков является их токсичность [41]. По результатам испытаний International Agency for Research on Cancer было доказано, что каменноугольный пек и фенольная смола, типичные связующие, используемые в электродной продукции, являются онкогенными. Помимо этого, каменноугольный пек содержит большое количество полициклических ароматических углеводородов, являющихся наиболее опасными для человека. Также онкогенным является бензпирен.

С целью повышения экологичности предприятий производства изделий из углеграфитов предлагаются альтернативные заменители пека [91,160]. При этом наиболее часто в работах не представлены составы полученных экологически чистых масс [136-137,157-158].

Существуют разные подходы к анализу токсичности каменноугольного пека и неграфитизированных изделий, содержащих его. В работе [26] определялось порядка 50 видов летучих органических соединений (ЛОС) с помощью газовой хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией. В таблице 1 представлены результаты количественного определения 17 видов ПАУ (являющихся основными

при измерении) и ЛОС. Для оценки влияния на здоровье различных ПАУ используется Эквивалентный токсичный фактор (ЭТФ) [51].

Таблица 1- Содержание различных ПАУ в каменноугольной смоле [26]

Компонент мг/кг A B C D E

Флуорантен 1529 <10 1817 1255 <10

Бензоф+^флоурантен 54,1 <10 37,2 1745 <10

Бензо^флоурантен 16,7 <10 11,2 392 <10

Бенз(а)пирен 59,1 <10 38,4 1373 <10

Индено(1,2,3)пирен 69,2 <10 53,8 459 <10

Бензо^^Д)перилен 143 <10 88,5 1294 <10

Нафталин 663 <10 492 14137 <10

Аценафтен 13394 <10 16481 13196 <10

Флуорен 7798 <10 12327 2863 <10

Фенантрен 4683 <10 5587 882 <10

Пирен 808 <10 1087 1088 <10

Бенз(а)антрацен 51,6 <10 59,7 892 <10

Хризен 45,7 <10 54,9 1088 <10

Аценафтилен <10 <10 12,9 31,7 <10

Дибезно(а^)антрацен 21,5 <10 18,3 190 <10

Антрацен 541 <10 554 155 <10

Бензо^нафто^Д ^)тиофен <10 <10 10,1 122 <10

Общее количество ПАУ 29877 - 38730 41163 -

Бензол <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05

Толуол <0,05 <0,05 0,23 <0,05 <0,05

Этилбензол 0,15 <0,05 0,55 0,21 <0,05

Ксилол 0,19 <0,10 0,54 0,61 <0,10

Общее количество БТЕК 0,34 - 0,78 0,82 -

Дихлорметан 0,38 0,31 0,37 0,4 0,32

Триметил-1,2,4 бензол 0,07 <0,05 0,1 0,68 <0,05

Триметил-1,3,5 бензол 0,1 <0,05 0,18 1,1 <0,05

п-6утил бензол 0,14 <0,05 0,2 0,26 <0,05

кумол <0,05 <0,05 0,1 0,08 <0,05

п-пропил бензол <0,05 <0,05 0,06 <0,05 <0,05

стирол <0,25 <0,25 <0,25 0,28 <0,25

кумол <0,5 <0,05 <0,25 0,1 <0,05

Каменноугольный пек характеризуется сложным составом, при этом

выделение отдельных органических соединений, влияющих на свойства итоговой продукции, представляется нецелесообразным и нерациональным [28,71].

Традиционно принято выделять несколько фракций, связанных с процессом отделения разными растворителями: гексаном, толуолом и хинолином [138]. Ключевым фактором, определяющим структуру и свойства готового электрода,

является содержание в исходном пеке фракции, нерастворимой в хинолине - а1, которая является фактором, прерывающим рост кристаллов в процессе карбонизации пека [181]. Однако смола с высоким содержанием данной фракции характеризуется высокой вязкостью и недостаточной текучестью, вследствие чего понижается прочность электрода[54,117].

Следует отметить, что фракция, растворимая в гексане значительно влияет на текучесть смол [179]. Большим параметром прочности характеризуются изделия с повышенным содержанием Р-фракции (нерастворимой в толуоле) в связи с большим количеством компонентов, которые имеют высокие значения коксования, что способствует ограничению образования пор [129,180].

Можно сделать вывод, что для производства углеграфитовой продукции требуется тщательный подбор связующего в соответствии с целевыми характеристиками и условиями эксплуатации изделия [65,165].

1.2.3 Технологические аспекты производства электродов для дуговых печей В дуговых печах используются электроды марки ЦНР, характеризующиеся высокими значениями электропроводности и плотности. Достигаются данные характеристики за счет специфики технологии производства графитированных электродов [12,70,88,89].

Технология производства графитированных электродов марки ЦНР характеризуется рядом переделов, влияющих на характеристики данной продукции (рисунок 5) [2,20,142]. Так наибольшее влияние оказывают электротермические переделы, в том числе обжиг и графитизация.

Проваленный нефтяной но кг

Классификация

Пек

Сметете

Формовка

Обжиг

Пропмгка

1

Графнтизацм

Механическая обработка

Рисунок 5 - Технологическая схема производства графитированных электродов

[142]

1.2.4 Обжиг углеграфитовой продукции

В процессе обжига углеграфитовый материал претерпевает различные химические превращения, которые сильно влияют на качество конечного продукта. Поскольку частицы кокса уже прокалены, изменение свойств продукции в данном процессе в основном вызвано фазовыми изменениями связующего [36,67,76,143].

При 100 °С вязкость пека снижается, что вызвано изменением кристаллической структуры пека с аморфного состояния на жидкое. Этот процесс продолжается до точки размягчения, которая начинается в диапазоне температур от 120 до 150 °С для самых легких компонентов и останавливается в диапазоне от 200 до 250 °С для более тяжелых. Между 250 и 500 °С начинается выход летучих,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ерохина Ольга Олеговна, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Абдрахимова, Е. С. Использование отходов топливно-энергетического комплекса-горелых пород и отходов обогащения хромитовых руд в производстве пористого заполнителя на основе жидкостекольной композиции /E.C. Абдрахимова //Уголь. - 2019. -№ 1120. - С. 67-69.

2. Алиферов, А.И. Электротермические процессы и установки / А.И. Алиферов, Ю.И. Блинов, С.А. Бояков, С.А. Галунин, Е.А. Головенко, Л.П. Горева, Е.С. Кинев, Г.Е. Кирко, И.Г. Кирко, В.В. Ковальский, А.П. Хоменков, 2007. - 360 с.

3. Бубненков, И.А. Исследование взаимодействия кремния с углеродными материалами /И.А.Бубненков, Ю.И. Кошелев, О.Ю. Сорокин, Т.В. Орехов, Н.И. Полушин, Н.Н. Степарева//Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2013. - №56.

4. Ерёмин, Р.Н. Разработка алгоритмов и систем управления дуговыми сталеплавильными печами, снижающих поломки электродов / Р.Н. Ерёмин // Санкт-Петербург: диссертация, 2021. - 187 с.

5. Ерохина, О.О. Пропитка каменноугольным пеком изделий из искусственного графита / О.О. Ерохина, Н.А. Пирогова // Фундаментальные и прикладные исследования. актуальные проблемы и достижения. - 2021. - С. 2628.

6. Ерохина, О.О. Способ защиты графитированных электродов от высокотемпературного окисления: патент РФ 2788294 / О.О. Ерохина, Р.Ю. Фещенко, Н.А. Пирогова, Р.Н. Еремин - заявл. 28.06.2022, опубл. 17.01.2023

7. Йохан, А. Способ непрерывного изготовления самоспекающегося угольного электрода: пат. RU 2134032 / Йохансен - заявл. 02.03.1995, опубл. 27.07.1999

8. Камешков, А.В. Сравнительная характеристика нефтяных коксующих добавок из различных видов нефтяного сырья / А.В. Камешков, Н.К. Кондрашева, Р.Р. Габдулхаков, В.А. Рудко // Цветные металлы. - 2020. - №10. - С. 35-42.

9. Кошелев, Ю.И. Силицированный графит: физико-химические основы получения и перспективы развития. Часть 3. Влияние тепловых эффектов и примесных элементов в кремнии и углеродном материале на процесс силицирования / Ю.И. Кошелев, И.А.Бубенков, А.А. Швецов //Техника и технология силикатов. - 2017. - №24. - С. 11-15.

10. Ланин, А.Г. Термопрочность материалов /А.Г. Ланин, И.И. Федик// Подольск: НИИ НПО «Луч». 2005. - 312 с.

11. Лелека, С.В. Теплоэлектрическое состояние печей графитирования Ачесона / С.В. Лелека, Е.Н. Панов, А.Я. Карвацкий, И.В. Пулинец // Киев: НТУ «КПИ», 2014. - 238 с.

12. Маслов, Д.В. Разработка алгоритмов и систем управления дуговыми сталеплавильными печами, снижающих поломки электродов / Д.В. Маслов // Москва: диссертация, 2014. - 135 с.

13. Нуржанов, В.Б. Исследования по разработке технологии изготовления катодных блоков на пековом коксе. - Челябинск: ЮУрГУ, ЕТ-243; 2019. - 82 с.

14. Панов, Е.Н. Анализ развития печей графитирования Кастнера в условиях потребностей современного рынка / Е.Н. Панов, А.Ю. Педченко //Технологический аудит и резервы производства. - 2014. - Т.4(18). - С. 57-60.

15. Поволоцкий, Д.Я. Устройство и работа сверхмощных дуговых сталеплавильных печей / Д.Я. Поволоцкий, Ю.А. Гудим, И.Ю. Зинуров // М.: Металлургия, 1990. - 176 с.

16. Привалов, В. Е. Каменноугольный пек / В.Е. Привалов, М.А. Степаненко // М.: Металлургия, 1981. - 208 с.

17. Рейдар, И. Самоспекающийся электрод: пат. РФ 2121247 / заявл. 21.07.1994, опубл. 27.10.1998

18. Семин, А.Е. Производство стали в электропечах / А.Е. Семин, Н.Н. Попов // дом МИСиС, Москва:, 2014. - 61 с.

19. Сорокин, О.Ю. Разработка мелкозернистого силицированного графита с улучшенными свойствами / О.Ю. Сорокин, И.А.Бубненков // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2012. - № 55.

20. Фещенко, Р.Ю. Анализ методов повышения устойчивости к окислению углеграфитовых изделий, используемых в металлургических и химических агрегатах / Р.Ю.Фещенко, О.О. Ерохина, Р.Н. Еремин, Б.Э. Матыльский // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2021. - Т. 25. - №. 3 (158). - С. 380-390. DOI: 10.21285/1814-3520-2021-3-380-390.

21. Чалых, Е.Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий / Е.Ф. Чалых // М.: Металлургия, 1972. - 432 с.

22. Швецов, А.А. Исследование взаимодействия углерода с расплавом кремния в процессе получения силицированного графита / А.А. Швецов // Москва: диссертация, 2019. - 246 с.

23. Adams, R. Graphite electrode and needle coke development / R. Adams, W. Frohs, H. Jäger, K. Roussel // Carbon. - 2007.

24. Alcántara, R. Carbon black: a promising electrode material for sodium-ion batteries / R. Alcántara, J.M. Jiménez-Mateos, P. Lavela // Electrochemistry Communications. - 2001. - № 11. - Р. 639-642.

25. Alian Moghadam, H. Effects of TiO2/SiC/SiO2 coating on graphite electrode consumption in sublimation and oxidation states as determined by EAF simulation and experimental methods / A.Moghadam, H. Jabbari, M. Daneshmand, S. Rasouli Jazi, Saeid K. Arezoo // Surface and Coatings Technology. - 2021. - № 420. - Р. 127340.

26. Allard, B. Green, save and clean carbon products for the aluminium electrolysis pots /B. Allard, R. Paulus // Light metals. - 2012. - Р. 1247-1252

27. Ball, D.R. The influence of the type of quinolinein solubles on the quality of coal tar binder pitch. / D.R. Ball // Carbon. - 1978. - № 3. - Р. 205-209.

28. Bisio, G. Heat transfer, energy saving and pollution control in UHP electric-arc furnaces / G. Bisio, G.Rubatto, R. Martini // Energy. - 2000. - № 25. - Р. 10471066.

29. Boulet, B. Modeling and control of an electric arc furnace / B. Boulet, G. Lalli, M. Ajersch// Proceedings of the 2003 American Control Conference, 2003. -2003. - V. 4. - P. 3060-3064.

30. Brigham, B.A. Determination of oxidation rates and volatile oxidation products for HTGR graphite matrix material exposed to steam atmospheres / B.A. Brigham, K.I. Montoya, T.J.Gerczak // Journal of Nuclear Materials. - 2021. - V. 557. - P. 153256

31. Brisson, P.Y. Investigation of electrolyte penetration in three carbon cathode materials for aluminum electrolysis cells / P.Y. Brisson, M.Fafard, G.Soucy // Canadian metallurgical quarterly. - 2006. - № 45. - Р. 417-426.

32. Brzozowska, T. Effect of polymeric additives to coal tar pitch on carbonization behaviour and optical texture of resultant cokes / T. Brzozowska, J. Zielinski, J. Machnikowski // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 1998. -№ 1(48). - Р. 45-58.

33. Burchart-Korol, D. Life cycle assessment of steel production in Poland: a case study / D. Burchart-Korol // Journal of Cleaner Production. - 2013. - V 54. - P. 235243.

34. Burgatti, J.C. UHP HP RP Graphite Electrodes with Low Price for Electric Arc Furnace & Lf / J.C. Burgatti, R.A.Lacerda // Revista da Escola de Enfermagem da USP. - 2009. - V. 43. - P. 237-244.

35. Buseck, P.R. From organic matter to graphite: Graphitization / P.R. Buseck, O.Beyssac // Elements. - 2014. - V. 10(6). - P. 421-426.

36. Can, Z. The mechanism of expansion during the baking of a hot-pressed graphite green body / Z.Can, L.U. Gui-min, Y.U. Jian-guo // New Carbon Mater. -2011. - V. 26. - P. 422-427.

37. Cavigli, M. Self-baking electrode for electric arc furnaces and the like: Pat. US 4692929 / Cavigli M., Ferrari L. - заявл. 23.10.1984, опубл. 08.09.1985

38. Charette, A. Comparison of various pitches for impregnation in carbon electrodes / A.Charette, D.Kocaefe, J.L. Saint-Romain, P.Couderc // Carbon. - 1991. -V. 29(7). - P. 1015-1024.

39. Chehreh Chelgani, S. A review of graphite beneficiation techniques / S. Chehreh Chelgani, M. Rudolph, R. Kratzsch, D.Sandmann, J.Gutzmer // Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review . - 2016. - V. 37(1). - pp. 58-68. 1.

40. Chen, T. Study on flake graphite cathode surface microstructure in relativistic magnetrons / T. Chen, L. Jiang, T. Yang, T. Li, F.Hao, L. Yang // IEEE Journal of the Electron Devices Society. - 2023. - V. 11. - P. 122-129.

41. Cheng, X. Modified characteristics of mesophase pitch prepared from coal tar pitch by adding waste polystyrene / Xianglin Cheng, QingfangZha, Xuejun Li, Xiaojun Yang // Fuel Processing Technology. - 2008. - № 12(89). - P. 1436-1441.

42. Chi, S.H. Comparison of the oxidation rate and degree of graphitization of selected IG and NBG nuclear graphite grades / S.H. Chi, G.C. Kim // Journal of Nuclear Materials. - 2008. - № 381. - P. 9-14

43. Chiappelli, B. Case studies-Improving EAF operations by utilizing ALX (TM) graphite electrodes and the ARCHITECH (TM) furnace evaluation system /

B. Chiappelli, D.Potey, P. Stafford // Metallurgia Italiana. - 2016. - № 9. - P. 5-13

44. Cho, Y.J. Water vapor oxidation behaviors of nuclear graphite IG-110 for a postulated accident scenario in high temperature gas-cooled reactors / Y.J. Cho, K. Lu // Carbon. - 2020. - V. 164. - P. 251-260.

45. Chu, W.F. The conversion of chromium oxide to chromium carbide / W.F. Chu, A.Rahmel // Oxidation of Metals. - 1981. - V. 15. - P. 331-337

46. Contescu, C.I. Practical aspects for characterizing air oxidation of graphite /

C.I.Contescu, S. Azad, D. Miller, M.J. Lance // Journal of nuclear materials. - 2008. V. 381. - P. 15-24.

47. Daneshmand, S. Investigation of a novel ceramic coating for graphite electrodes in electric ARC furnaces using numerical simulation, experimental method, and industrial testing / S.Daneshmand, M.H.Vini, F. Al-dolaimy // Journal of Alloys and Compounds. - 2023. - V. 965. - P. 171376.

48. Daneshmand, S. Investigation of TiO2/SiC coating on graphite electrodes for electrical arc furnaces / S. Daneshmand, M.H. Vini // Journal of Materials Engineering and Performance. - 2024. - V. 33(7). - P. 3188-3206.

49. Fischbach, D.B. The graphitization process / D.B. Fischbach // Tanso. 1971. -V. 1970. - №. 63. - P. 115-120.

50. Dezellus, O. Wetting and infiltration of carbon by liquid silicon / O.Dezellus, S. Jacques, F.Hodaj // Journal of materials science. - 2005. - V. 40. - P. 2307-2311

51. Doornaert, B. Hydrocarbures Polycycliques Aromatiques (HAPs) /

B. Doornaert, A.Pichard // Final report. INERIS: France, 2003. - 50 p.

52. Edwards, L. The history and future challenges of calcined petroleum coke production and use in aluminum smelting / L. Edwards // Jom. - 2015. - V. 67(2). -P. 308-321

53. El-Genk, M. S. Development and validation of a model for the chemical kinetics of graphite oxidation / M.S. El-Genk, J.M.P. Tournier // Journal of Nuclear Materials. - 2011. - V. 411. - P. 193-207.

54. Fernández-García, L. Role of quinoline insoluble particles during the processing of coal tars to produce graphene materials / L. Fernández-García, P. Álvarez, A.M. Pérez-Mas, C.Blanco, R. Santamaría, R. Menéndez, M. Granda // Fuel. - 2017. -V. 206. - P. 99-106.

55. Feshchenko, R.Y. Analysis of the anode paste charge composition / R.Y. Feshchenko, E.A. Feschenko, R.N. Eremin, O.O. Erokhina, V.M. Dydin // Metallurgist. - 2020. - n. 64. - pp. 615-622. DOI: 10.1007/s11015-020-01037-1

56. Feshchenko, R.Y. Analytical Review of the Foreign Publications about the Methods of Rise of Operating Parameters of Cathode Blocks during 1995-2014 / R. Y. Feshchenko, O.O. Erokhina, L.A.Kvanin, V.V.Vasilyev, D.S. Lutskiy // CIS Iron Steel Rev. - 2017. - № 13. -pp. 48-52.

57. Feshchenko, R.Y. Improvement of oxidation resistance of arc furnace graphite electrodes / R.Y.Feshchenko, O.O. Erokhina, I.O.Litavrin, S.V. Ryaboshuk // Chernye Metally. - 2023. - № 7. - pp. 31-36. (Фещенко, Р.Ю. Повышение окислительной стойкости электродов электродуговых печей / Р.Ю. Фещенко, О.О. Ерохина, И.О. Литаврин, С..В. Рябошук // Черные металлы. - 2023. - № 7. -

C. 31-36)

58. Feshchenko, R.Y. Improvement of oxidation resistance of graphite blocks for the electrolytic production of magnesium by impregnation with phosphate solutions. Part 2 / R.Y. Feshchenko, R.N. Eremin, O.O. Erokhina, V.G. Povarov //Tsvetnye

Metally. - 2022. - № 1. - pp. 24-29. (Фещенко, Р.Ю. Повышение окислительной стойкости графитированных блоков для электролитического производства магния методом пропитки фосфатными растворами. Часть 2 / Р.Ю. Фещенко, Р.Н. Еремин, О.О. Ерохина, В.Г. Поваров // Цветные металлы. -2022. - № 1. -С. 24-29)

59. Gabdulkhakov, R.R. Methods for modifying needle coke raw materials by introducing additives of various origin (review) / R.R. Gabdulkhakov, V.A. Rudko, I.N. Pyagay // Fuel. - 2022. - V. 310. - P. 122265.

60. Gajdzik, B. Prognostic methodology of forecasts steel production for Poland until 2022 / B. Gajdzik, J.Pi^tkowski, P.Klis // Metalurgija. 2020. (59). С. 129-132.

61. Gajdzik, B. Energy intensity of steel manufactured utilising EAF technology as a function of investments made: The case of the steel industry in Poland / B. Gajdzik, W.Sroka, J. Vveinhardt // Energies. - 2021. - V. 14. - №. 16. - P. 5152.

62. Gilmanshina, T.R. Development of the conditional activation criterion to evaluate graphite activity / T.R. Gilmanshina, I.E.Illarionov, S.I.Lytkina S.A. Khudonogov // CIS Iron and Steel Review. - 2019. - V. 18. - P. 27-29.

63. Glastonbury, R.I. Characterisation of a Real-World S0derberg Electrode / R.I. Glastonbury, J.P.Beukes, P.G. van Zyl, M.Tangstad // Metals. - 2020. - V. 11. - №. 1.

- P. 5.

64. Granda, M. Densification of unidirectional C/C composites by melted pitch impregnation /M.Granda, J.W. Patrick, A. Walker, E.Casal, J. Bermejo // Carbon. -1998. - V. 36. - №. 7-8. - P. 943-952.

65. Guan, T. Insight into the oxidative reactivity of pitch fractions for predicting and optimizing the oxidation stabilization of pitch / T. Guan, G. Zhang, J. Zhao, J. Wang, K. Li // Fuel. - 2019. - V. 242. - P. 184-194.

66. Guo, W.M. Kinetics and mechanisms of non-isothermal oxidation of graphite in air / W.M.Guo, H.N. Xiao, G.J. Zhang // Corrosion science. - 2008. - V. 50. - №. 7.

- P. 2007-2011.

67. Hader, R.N. Graphite electrodes / R.N.Hader, B.W.Gamson, B.L. Bailey // Industrial & Engineering Chemistry. - 1954. - V. 46. - №. 1. - P. 2-11.

68. Hahn, J.R. Kinetic study of graphite oxidation along two lattice directions/ J.R. Hahn // Carbon. - 2005. - V. 43. - №. 7. - P. 1506-1511.

69. Halim, H.P. Preparation of needle coke from petroleum by-products / H.P. Halim, J.S. Im, C.W. Lee // Carbon letters. - 2013. - V. 14. - №. 3. - P. 152-161.

70. Hamada, T. Coke powder heat-treated with boron oxide using an Acheson furnace for lithium battery anodes / H. Takeshi, S. Kimihito, K. Taro, // Carbon. - 2002. - V. 40. - №. 13. - P. 2317-2322.

71. Hosseini, M.S. Thermodynamics and phase relationship of carbonaceous mesophase appearing during coal tar pitch carbonization / M.S.Hosseini, P.Chartrand // Fuel. - 2020. - V. 275. - P. 117899.

72. Israel, R. Capillary interactions between molten silicon and porous graphite / R. Israel, R.Voytovych, P.Protsenko, B.Drevet // Journal of materials science. - 2010. -V. 45. - P. 2210-2217.

73. Jäger, H. Industrial Carbon and Graphite Materials, Volume I / H. Jager // W. Frohs, Wiley, 2021. - 324 c.

74. Jiang, W. Thermal analysis of the oxidation of natural graphite—effect of particle size / W. Jiang, G. Nadeau, K.Zaghib, K. Kinoshita // Thermochimica Acta. -2000. - V. 351. - №. 1-2. - P. 85-93.

75. Kalincheva, L.A. Influence of coker feed properties on quality of graphitized electrodes / L.A. Kalincheva, V.P. Zaporin, I.G. Khatmullin // Chemistry and technology of fuels and oils. - 1996. - V. 32. - P. 80-84.

76. Kallel, W. Evolution of mechanical properties of carbon anodes during baking / W.Kallel, D. Marceau, D.Kocaefe, P.L. Girard, D. Racine // ICSOBA. - 2016. -P. 409-411.

77. Kane, J.J. An oxygen transfer model for high purity graphite oxidation / J.J. Kane, C.Karthik, R.Ubic, W.E.Windes, D.P. Butt // Carbon. - 2013. - V. 59. -P. 49-64.

78. Kane, J.J. Understanding the reaction of nuclear graphite with molecular oxygen: Kinetics, transport, and structural evolution / J.J. Kane, C.I.Contescu, R.E. Smith, G.Strydom // Journal of Nuclear Materials. - 2017. - V. 493. - P. 343-367.

79. Khodabandeh, E. Experimental and numerical investigations on heat transfer of a water-cooled lance for blowing oxidizing gas in an electrical arc furnace / E.Khodabandeh, A.Rahbari, M.A. Rosen // Energy Conversion and Management. -2017. - V. 148. - P. 43-56.

80. Kim, C. Correlation between Pitch Impregnation pressure and pore sizes of Graphite Block / C. Kim, W. Kwon, M.H. Lee, J.S. Woo, E.Jeong // Materials. - 2022.

- V. 15. - №. 2. - P. 561.

81. Kim, H. Sodium intercalation chemistry in graphite / H. Kim, J. Hong, G. Yoon, H. Kim, K.Y. Park // Energy & Environmental Science. - 2015. - V. 8. - №. 10.

- P. 2963-2969.

82. Takihamo, K. Study on vacuum carbon reduction in chromium oxide / K. Takihamo // Japanese Society of Metal. - 1976. - № 40. - P. 187-192.

83. Klukvin, O.V. Study of the main reasons for the consumption of graphite electrodes in electric arc steel furnaces / O.V.Klukvin, A.K.Savchenko // Defect and Diffusion Forum. - 2021. - V. 410. - P. 91-95.

84. Kocaefe, D. A kinetic study of pyrolysis in pitch impregnated electrodes /

D.Kocaefe, A.Charette, J.Ferland // The Canadian Journal of Chemical Engineering. -1990. - V. 68. - №. 6. - P. 988-996.

85. Kondrasheva, N.K. Determination of sulfur and trace elements in petroleum coke by Xray fluorescent spectrometry / N.K. Kondrasheva, V.A. Rudko, V.G. Povarov // Coke and Chemistry. - 2017. - V. 60. - №. 6. - P. 247-253.

86. Kondrasheva, N.K. Study of Feasibility of Producing High-Quality Petroleum Coke from Heavy Yarega Oil / N.K. Kondrasheva, V.V. Vasil'ev, A.A. Boitsova // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2017. - V. 52. - P. 663-669.

87. Kravtsova, E.D. Plastic properties of pitch-coke compositions /

E.D.Kravtsova, E.M.Gil'debrandt, V.K.Frizorger // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. - 2009. - V. 50. - P. 114-117.

88. Kulkarni, S. Prospective life cycle assessment of synthetic graphite manufactured via electrochemical graphitization / S.Kulkarni, T.Y. Huang,

B.P.Thapaliya // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2022. - V. 10. - №. 41. - P. 13607-13618.

89. Kuznetsov, D.M. A comparison of properties of electrodes graphitized by the Acheson and Castner methods / D.M. Kuznetsov, V.K. Korobov // Refractories and industrial ceramics. - 2001. - V. 42. - №. 9. - P. 355-359.

90. Kvam, K. Resin Binder in Ramming Paste / K.R.Kvam, H.A.Oeye, J.A. Johansen, R.Ugland // Light Metals. - 1996. - P.589-596.

91. Lacroix, S. A new ramming paste for the aluminum electrolysis cell compatible with technical and environmental constraints / S.Lacroix, D. Dumas, R. Paulus, S.Meseguer // Light metals. - 2002. - P.413-418.

92. L^giewka, M. Use of Used Graphite Electrodes as Metal Matrix Composites Reinforcement / M. Lagiewka // Archives of Foundry Engineering. - 2024. - V. 24.

93. Latella, B.A. The initiation and propagation of thermal shock cracks in graphite / B.A. Latella, T. Liu // Carbon. - 2006. - V. 44. - №. 14. - P. 3043-3048.

94. Lee, J.J. Comparison of NBG-18, NBG-17, IG-110 and IG-11 oxidation kinetics in air / J.J. Lee, T.K.Ghosh, S.K.Loyalka // Journal of Nuclear Materials. -2018. - V. 500. - P. 64-71.

95. Lefrank, P.A. Correlation of structural SEM data of cokes with graphite electrode performance / P.A.Lefrank, S.L. Hoff, J.J.Stefanelli // Carbon. - 1989. -V. 27. - №. 6. - P. 945-949.

96. Leonova, A.M. Synthesis of C/SiC mixtures for composite anodes of lithiumion power sources / A.M.Leonova, O.A.Bashirov, N.M.Leonova, A.S.Lebedev // Applied Sciences. - 2023. - V. 13. - №. 2. - P. 901.

97. Li, Z. Analysis of coal tar pitch and smoke extract components and their cytotoxicity on human bronchial epithelial cells / Z. Li, Y. Wu, Y. Zhao, L. Wang, H. Zhu, L. Qin // Journal of hazardous materials. - 2011. - V. 186. - №. 2-3. - P. 12771282.

98. Li, L. Characteristics of the mesophase and needle coke derived from the blended coal tar and biomass tar pitch / L. Lei, L. Xiongchao, Zh. Yukun, D. Jinze, X.

Deping, W. Yonggang // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2020. - V. 150.

- P. 104889.

99. Lin, Y. Fabrication and oxidation resistance behavior of phosphate/borate impregnation for graphite / Y. Lin, T. Liu, J. Wang, J. Lu, X. Dong, X.Feng // Surface and Coatings Technology. - 2020. - V. 389. - P. 125632.

100. Lin, Q. Effect of rosin to coal-tar pitch on carbonization behavior and optical texture of resultant semi-cokes / Q. Lin, W. Su, Y. Xie // Journal of Analytical and Applied pyrolysis. - 2009. - V. 86. - №. 1. - P. 8-13.

101. Lipkina, N.V. Coke filler in synthetic graphite / N.V. Lipkina, V.S. Ostrovskiy // Coke and Chemistry. - 2020. - V. 63. - P. 394-399.

102. Liu, P. Effect of light component on the regulation of quinoline insolubility in pitch during thermal treatment / P. Liu, D. Zhang, X. Yang // Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. - 2016. - V. 11. - №. 4. - P. 603-610.

103. Liu, J. Effect of raw material composition on the structure of needle coke / L.Jie, S. Xuemei, C. Lou-wei, F. Xiao-yong, S. Jun-he, X. Xian, T. Jia-yong, T. Yu-cheng, Z. Jin-xin, L. Dong // Journal of Fuel Chemistry and Technology. - 2021. -V. 49. - №. 4. - P. 546-553.

104. Lo, I.H. A study of the relationship between microstructure and oxidation effects in nuclear graphite at very high temperatures / I.H. Lo, A.Tzelepi, E.A. Patterson, T.K.Yeh // Journal of Nuclear Materials. - 2018. - V. 501. - P. 361370.

105. Lu, W. Oxidation protection of carbon materials by acid phosphate impregnation / W. Lu, D.D.L. Chung // Carbon. - 2002. - V. 40. - №. 8. - P. 12491254.

106. Marques, L. Optical properties of titanium oxycarbide thin films / L. Marques, H.M. Pinto, A.C.Fernandes, O.Banakh // Applied surface science. - 2009.

- V. 255. - №. 10. - P. 5615-5619.

107. Marsh, H. Catalysis of graphitization / H. Marsh, A.P. Warburton // Journal of Applied Chemistry. - 1970. - V. 20. - №. 4. - P. 133-142.

108. May, N., Glickstein, J., Waldner, M. Multiphysics Modeling of the Graphite Electrode Joint in Electric Arc Furnaces for Scrap Steel Recycling [Электронный ресурс]. URL: https://www.comsol.com/paper/download/437312/may_presentation.pdf (дата обращения: 17.10.2023)

109. Mochida, I. Catalytic graphitization of non-graphitizable carbon by chromium and manganese oxides / I. Mochida, R.Ohtsubo, K.Takeshita, H. Marsh // Carbon. - 1980. - V. 18. - №. 2. - P. 117-123.

110. Mochida, I. Optimum carbonization conditions needed to form needle coke / I.Mochida, Yo. Korai, Y.Q. Fei, T. Oyama // Oil and Gas Journal. - 1988. - V. 18. -P. 73-74.

111. Mochida, I. Semi-quantitative correlation between optical anisotropy and CTE of needlelike coke grains / I. Mochida, Y. Korai, T. Oyama // Carbon. - 1987. -V. 25. - №. 2. - P. 273-278.

112. Moghadasian, M. Modelling and control of electrode system for an electric arc furnace / M.Moghadasian, E.AlNasser // 2nd International Conference on Research in Science, Engineering and Technology (ICRSET'2014). - 2014. - P. 21-22.

113. Mokhov, V.A. Simulation of the thermal state of graphitized electrodes in an arc furnace with allowance for evaporation cooling / V.A. Mokhov, I. Yachikov // Russian metallurgy (Metally). - 2013. - V. 2013. - №. 6. - P. 465-470.

114. Mora, E. Mesophase development in petroleum and coal-tar pitches and their blends / E. Mora, R. Santamaría, C. Blanco, M. Granda, R. Menéndez // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2003. - V. 68. - P. 409-424

115. Mori, T. Mechanism of carbothermic reduction of chromium oxide / T. Mori, J, Yang, M. Kuwabara // ISIJ international. - 2007. - V. 47. - №. 10. -P. 1387-1393.

116. Morimoto, N. Real-time, in situ monitoring of the oxidation of graphite: lessons learned / N. Morimoto, H. Suzuki, Y. Takeuchi // Chemistry of Materials. -2017. - V. 29. - №. 5. - P. 2150-2156.

117. Moriyama, R. Effects of quinoline-insoluble particles on the elemental processes of mesophase sphere formation / R. Moriyama, J.-i. Hayashi, T. Chiba // Carbon. - 2004. - V. 42. - №. 12-13. - P. 2443-2449.

118. Murray, V.J. Dynamics of graphite oxidation at high temperature / V.J. Murray, E.J.Smoll Jr., T.K. Minton // The Journal of Physical Chemistry C. - 2018. -V. 122. - №. 12. - P. 6602-6617.

119. Mustafa, M. Forty Years of Cathode Block Evolution at EGA / M. Mustafa, M.Reverdy, M.Tawfik // Light Metals. - 2021. - P. 690-698.

120. Nechepurenko, A. Oxidation protection of graphite by BN coatings / A. Nechepurenko, S. Samuni // Journal of Solid State Chemistry. - 2000. - V. 154. -№. 1. - P. 162-164.

121. Nikolaev, A. Research and development of automatic control system for electric arc furnace electrode positioning / A.Nikolaev, E.Povelitsa, G.Kornilov // Applied Mechanics and Materials. - 2015. - V. 785. - P. 707-713.

122. Norgate, T.E. Assessing the environmental impact of metal production processes / T.E.Norgate, S.Jahanshahi, W.J. Rankin // Journal of cleaner production. -2007. - V. 15. - №. 8-9. - P. 838-848.

123. Obara, T. Carbonization behaviour of pitch in the presence of inert material / O. Toshiyuki, Y. Tetsuro, S.Yuzo, M. Harry // Fuel. - 1985. - V. 64. - №. 7. - P. 995998.

124. Oberlin, A. Carbonization and graphitization / A. Oberlin // Carbon. - 1984.

- V. 22. - №. 6. - P. 521-541.

125. Okumura, K. Carbothermic reduction of Cr2O3 and Fe2O3 under nonisothermal condition / K. Okumura, T. Sugimura, M.Kuwabara // Tetsu-to-Hagane.

- 2004. - V. 90. - №. 12. - P. 992-998.

126. Onneby, C. Silicon oxycarbide formation on SiC surfaces and at the SiC/SiO 2 interface / C.Onneby, C.G.Pantano // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. - 1997. - V. 15. - №. 3. - P. 1597-1602.

127. Ostrovskiy, V.S. Coal pitch as a binder / V.S Ostrovskiy, N.S. Starichenko // Coke and Chemistry. - 2016. - V. 59. - P. 149-152.

128. Oya, A. Phenomena of catalytic graphitization / A. Oya, H. Marsh // Journal of Materials Science. - 1982. - V. 17. - P. 309-322.

129. Panaitescu, C., Microstructural characteristics of toluene and quinoline-insolubles from coal-tar pitch and their cokes / C. Panaitescu, G.Predeanu // International journal of coal geology. - 2007. - V. 71. - №. 4. - P. 448-454

130. Pantano, C.G. Silicon oxycarbide glasses / C.G.Pantano, A.K. Singh, H. Zhang // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1999. - V. 14. - P. 7-25.

131. Pashatskii, N.V. Thermal status of arc furnace electrodes / N.V. Pashatskii, E.A. Molchanov // Steel in Translation. - 1998. - V. 28. - №. 5. - P. 15-18.

132. Patel, P. Influence of internal cathode structure on behavior during electrolysis part ii: Porosity and wear mechanisms in graphitized cathode material / P.Patel, M. Hyland, F.Hiltmann // Essential Readings in Light Metals. - 2016. -P. 1017-1022.

133. Patel, P. Determination of the Effect of Pitch-Impregnation on Cathode Erosion Rate / P. Patel, Y. Sato, P. Lavoie // Light Metals. - 2011. - P. 1073-1078.

134. Paul, R.M. Application of a three-dimensional random pore model for thermal oxidation of synthetic graphite / R.M. Paul // Journal of Nuclear Materials. -2021. - V. 543. - P. 152589.

135. Paul, R.M. A 3D-Random pore model for the oxidation of graphite with closed porosity / R.M. Paul, J.E. Morral // Journal of Nuclear Materials. - 2018. -V. 509. - P. 425-434.

136. Paulus, R. Ecofriendly Ramming Paste for the Aluminum Electrolysis Cell / R. Paulus, S.Meseguer // Light Metals. - 2001. - P. 147-158.

137. Perruchoud, R.C. Production and performance aspects of ramming paste / R.C.Perruchoud, K.L.Hulse, U.Buhler, W.K. Fischer // Light metals. - 1999. - P. 587594.

138. Popova, A.N. Complex research of the components of the coal tar pitch / A.N.Popova, S.Y.Lyrshchikov // Journal of Physics: Conference Series. - V. 1749. -№ 1. - P. 012037

139. Pourasad, J. Preparation of a nanostructured SiC-ZrO2 coating to improve the oxidation resistance of graphite / J.Pourasad, N.Ehsani, Z.Valefi // Surface and Coatings Technology. - 2017. - V. 323. - P. 58-64.

140. Qiu, S. Influence of Fe2O3 on the Properties and Structure of Iron Coke / S.Qiu, X. Yu, Y. Chen, X. Huang, C. Yin, S. Zhang // ACS omega. - 2023. - V. 8. -№ 35. - P. 31946-31953.

141. Rafiei, R. Numerical thermal simulation of graphite electrode in EAF during normal operation / R.Rafiei, A.Kermanpur // Ironmaking & Steelmaking. - 2008. -V. 35. - № 6. - P. 465-472.

142. Surovtseva, D. Toward a life cycle inventory for graphite production / D.Surovtseva, E.Crossin, R. Pell // Journal of industrial Ecology. - 2022. - V. 26. -№ 3. - P. 964-979.

143. Ragan, S., Science and technology of graphite manufacture / S. Ragan, H. Marsh // Journal of materials science. - 1983. - V. 18. - P. 3161-3176.

144. Riheng, Z. Control Technique of Welding Cracks in Electrode Stem of Vacuum Consumable Arc Furnace / Z. Riheng // Titanium Industry Progress. - 2011. -P. 01.

145. Sato, S. Determination of the thermal shock resistance of graphite by arc discharge heating / S. Sato, K. Sato, Y. Imamura, J.Kon // Carbon. - 1975. - V. 13. -№ 4. - P. 309-316.

146. Sawicki, E. Polynuclear aromatic hydrocarbon composition of air polluted by coal-tar pitch fumes / E.Sawicki, F.T. Fox, W. Elbert, T.R. Hauser // American Industrial Hygiene Association Journal. - 1962. - V. 23. - № 6. - P. 482-486.

147. Schei, A. Production of high silicon alloys / A.Schei, J.K.Tuset, H.Tveit // Trondheim: Tapir. 1998. - P. 301-315.

148. Schubert,C.Verfahrenzurbestimmung des thermoschockverhaltens und der temperaturwechselbestaendigkeit fester stoffe: патент DD 140384A1 / Schubert C., Bahr H. -A., Jaesch G., Doerfel G. - заявл. 13.12.1978, опубл. 01.06.1983

149. Simonov, V.K. Thermodynamic analysis and features of the mechanism of solid-phase reduction of Cr2O3 with carbon. Part 1. / V.K. Simonov, A.M.Grishin // Elektrometallurgiya. - 2012. - № 9. - P. 21-26.

150 Smith, R.E. Determining the acute oxidation behavior of several nuclear graphite grades / R.E. Smith, J.J. Kane, W.E.Windes // Journal of Nuclear Materials. -2021. - V. 545. - P. 152648.

151. Sorlie, M. Cathodes in Aluminium Electrolysis / M. Sorlie, H. Oye // Aluminium-Verlag GmbH, 1992. - 350 c.

152. Steppich, D. 6.5. 3 Graphite Electrodes for Electric Arc Furnaces / D. Steppich // Industrial Carbon and Graphite Materials, Volume I: Raw Materials, Production and Applications. - 2021. - V. 1. - P. 281-319.

153. Stopar, K. Electric arc modeling of the EAF using differential evolution algorithm / K.Stopar, M.Kovacic, P.Kitak, J.Pihler // Materials and Manufacturing Processes. - 2017. - V. 32. - № 10. - P. 1189-1200.

154. Tang, L. Catalytic graphitization in anthracite by reduced iron particles and investigating the mechanism of catalytic transformation via molecular dynamics / L. Tang, Q. Mao, Z. You, Z. Yao, X. Zhu, Q.Zhong, J. Xiao // Carbon. - 2022. -V. 188. - P. 336-348.

155. Tang, L. A review of planning and scheduling systems and methods for integrated steel production / L. Tang, J. Liu, A.Rong, Z. Yang // European Journal of operational research. - 2001. - V. 133. - № 1. - P. 1-20.

156. Tangstad, M. Ferrosilicon and silicon technology. Handbook of ferroalloys/ M. Tangstad // Handbook of ferroalloys. -2013. - P. 179-220.

157. Tian, L.A new ecofriendly cold ramming paste for the aluminum electrolysis cell / L. Tian, Y.M. Zhou, G. Xie, R.X. Li, X.H. Yu // Advanced Materials Research. -2012. - V. 399. - P. 1208-1213.

158. Tian, L. Preparation of Cold Ramming Paste for Aluminum Electrolysis Cell with Phenol-Formaldehyde Resin as Binder / L.Tian, Ym. Zhou, G.Xie, Yq.Hou, N. Fang, N. Yang // The Chinese Journal of Process Engineering. - 2011. - V. 11. -№ 3. - P. 519-523.

159. Toulouevski, Y. N. EAF in Global Steel Production; Energy and Productivity Problems / Y.N.Toulouevski, I.Y.Zinurov, Y.N.Toulouevski // Fuel Arc Furnace (FAF) for Effective Scrap Melting: From EAF to FAF. - 2017. - P. 1-6.

160. Vergazova, G. High swelling cold ramming paste for aluminum / G. Vergazova // Light Metals. - 2008. - P.949-954.

161. Voytovich, R.F. Oxidation of carbides and nitrides / R.F. Voytovich // Kiev: Naukovadumka, 1981. - 192 c.

162. Wagner, M.H. Quality assessment of binder pitches for carbon and graphite electrodes / M.H. Wagner, H.Jäger, I.Letizia, G.Wilhelmi // Fuel. - 1988. - V. 67. -№ 6. - P. 792-797.

163. Wu, F. Controlled synthesis of graphitic carbon-encapsulated a-Fe2O3 nanocomposite via low-temperature catalytic graphitization of biomass and its lithium storage property / F. Wu, R. Huang, D. Mu, B. Wu, Y. Chen // Electrochimica Acta. -2016. - V. 187. - P. 508-516.

164. Xie, X. Oxidation behaviour of interlocking SiC-Si coating for graphite prepared by preoxidation and gaseous silicon infiltration process / X.Xie, X. Tang, J. Liao, K. Tong, C. Yang, Q. Huang // Ceramics International. - 2022. - V. 48. - № 14.

- P. 20914-20922.

165. Xie, L. Molecular dynamic simulation on the oxidation process of coal tar pitch / L.Xie, Y. Shao, W.Zhong, H. Ben, K. Li // Fuel. - 2019. - V. 242. - P. 50-61.

166. Xu, J. Influence of graphitization temperature on microstructure and mechanical property of C/C-SiC composites with highly textured pyrolytic carbon / J.Xu, L.Guo, H. Wang, W. Li, N. Liu, T. Wang // Journal of the European Ceramic Society. - 2022. - V. 42. - № 5. - P. 1893-1903.

167. Xu, S. Reaction forming of silicon carbide ceramic using phenolic resin derived porous carbon preform / S.Xu, G.Qiao, D. Li, H. Yang, Y. Liu, T. Lu // Journal of the European Ceramic Society. - 2009. - V. 29. - № 11. - P. 2395-2402.

168. Xu, W. Transient analysis of nuclear graphite oxidation for high temperature gas cooled reactor / W. Xu, L. Shi, Y.Zheng// Nuclear Engineering and Design. - 2016.

- V. 306. - P. 138-144.

169. Xu, M. Crack evolution and oxidation failure mechanism of a sic-ceramic coating reactively sintered on carbon/carbon composites / M.Xu, L.Guo, H. Wang // Materials. - 2021. - V. 14. - № 24. - P. 7780.

170. Xue, J. Characterization of sodium expansion of industrial graphitic and graphitized cathodes / J.Xue, L. Wu, Q. Liu, Q.Niu, W. Wang, X.Hou // Minerals, Metals and Materials Society. - 2010.

171. Xylia, M. Weighing regional scrap availability in global pathways for steel production processes / M. Xylia, S.Silveira, J.Duerinck, F. Meinke-Hubeny, F. // Energy Efficiency. - 2018. - V. 11. - P. 1135-1159.

172. Yang, X. Resistance to oxidation and ablation of SiC coating on graphite prepared by chemical vapor reaction / X. Yang, Q. Huang, Z. Su, X. Chang, L. Chai, C. Liu, L.Xue // Corrosion Science. - 2013. - V. 75. - P. 16-27.

173. Zaghib, K. Thermal analysis of the oxidation of natural graphite: isothermal kinetic studies / K.Zaghib, X. Song, K. Kinoshita // Thermochimica Acta. - 2001. -V. 371. - № 1-2. - P. 57-64.

174. Zeng, G. Oxidation resistivity of boride coating of graphite anode sample / G.Zeng, G.Xie, D. Yang, D. Wang, X. Zhang // Materials chemistry and physics. -2006. - V. 95. - № 1. - P. 183-187.

175. Zhang, Z. Efficient fabrication of carbon/silicon carbide composite for electromagnetic interference shielding applications / Z. Zhang, L. Cheng, J. Tan, W. Yang // Ceramics International. - 2021. - V. 47. - № 17. - P. 23942-23949.

176. Zhang, Z. Comparative study of the carbonization process and structural evolution during needle coke preparation from petroleum and coal feedstock / Z. Zhang, K. Chen, D. Liu, B. Lou, M. Li, S. Guo, R. Yu, B. Wu, G.Li // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2021. - V. 156. - P. 105097.

177. Zhou, W. Microstructural evolution of SiC coating on C/C composites exposed to 1500 °C in ambient air / W. Zhou, P. Xiao, W.Luo, Y. Li // Ceramics International. - 2019. - V. 45. - № 1. - P. 854-860.

178. Zhu, Q. Oxidation resistant SiC coating for graphite materials / Q. Zhu, X. Qiu, C. Ma // Carbon. - 1999. - V. 37. - № 9. - P. 1475-1484.

179. Zhu, Y. Preparation and Characterization of Coal Pitch-Based Needle Coke (Part I): The Effects of Aromatic Index ( f a ) in Refined Coal Pitch / Y.Zhu, Y. Zhu, C.Zhao, Y.Xu, C.Hu, and X. Zhao // Energy & Fuels. - 2019. - V. 33. - № 4. -P. 3456-3464.

180. Zhu, Y. Preparation and Characterization of Coal Pitch-Based Needle Coke (Part II): The Effects of p Resin in Refined Coal Pitch / Y. Zhu, C. Hu, Y. Xu, C. Zhao, X. Yin, and X. Zhao // Energy & Fuels. - 2020. - V. 34. - № 2. - P. 2126-2134.

181. Zhu, Y. Preparation and Characterization of Coal-Pitch-Based Needle Coke (Part III): The Effects of Quinoline Insoluble in Coal Tar Pitch / Y. Zhu, H. Liu, Y. Xu, C. Hu, C. Zhao, J. Cheng, X. Chen, X. Zhao // Energy & Fuels. - 2020. - V. 34. - №. 7. - P. 8676-8684.

ПРИЛОЖЕНИЕ А Патент на изобретение

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Акт о внедрении (использовании) результатов кандидатской диссертации

об использовании результатов кандидатской диссертации Ерохиной Ольги Олеговны, соискателя ученой степени но научной специальности 02.06.02 Металлургия черных, цветных и редких металлов на тему «Повышение окислительной стойкости графитизированных электродов электродуговых печей»

Комиссия ООО «Ставстрой» в составе: генерального директора Тихонова A.C., менеджера по развитию Нишанова И.В. и клиентского менеджера Аленчук Е.А. составили настоящий акт о том, что результаты диссертации Ерохиной О.О. на тему «Повышение окислительной стойкости графитизированных электродов электродуговых печей» представленной на соискание ученой степени кандидата наук использованы в деятельности организации при разработке рекомендаций для потребителей по оценке окислительной стойкости углегра-фитовых изделий и способов для ее повышения.

Использование указанных результатов позволяет повысить качество предоставляемых услуг благодаря возможности более глубокой проработки клиентского опыта в области эксплуатации углеграфитовых изделий.

СТАВСТРОЙ

акт

Генеральный директор

Тихонов A.C.

Клиентский менеджер

Менеджер по развитию

Аленчук Е.А.

Нишанов И.В.

ООО аСтавстрой»

123557. город Москва. Электрический пер, д. 3 10 стр. I. помет. I н/6