Получение высоколегированного германосиликатного стекла и волоконных световодов на его основе с низкими оптическими потерями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Салганский, Михаил Юрьевич

• Салганский, Михаил Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Салганский, Михаил Юрьевич

Список основных обозначений.

Введение.

Глава 1. Высокочистые германосиликатные стекла и волоконные световоды на их основе. Получение и свойства.

Литературный обзор).

1.1. Структура и свойства волоконных световодов.

1.2. Источники оптических потерь в волоконных световодах в ближней ИК области (0.7-1.8мкм).

1.2.1. Рэлеевское рассеяние.

1.2.2. Электронное поглощение.

1.2.3. Фононное поглощение.

1.2.4. Примесное поглощение.

1.2.5. Механизмы избыточных потерь.

1.3. Получение кварцевого стекла, легированного диоксидом германия, и волоконных световодов на его основе МСУВ-методом.

1.4. Физико-химические свойства диоксидов кремния и германия.

1.5. Зависимость показателя преломления германосиликатного стекла от концентрации диоксида германия.

1.6. Зависимость вязкости германосиликатного стекла от концентрации диоксида германия.

1.7. Влияние провала в профиле показателя преломления на оптические потери волоконных световодов и способы его устранения.

1.8. Влияние добавки фтора в стекло сердцевины германосиликатных световодов.

1.9. Задачи исследования.

Глава 2. Методика эксперимента по изготовлению германосиликатных стёкол и световодов на их основе.

2.1. Установка для изготовления заготовок волоконных световодов на основе германосиликатного стекла.

2.2. Исходные материалы и реагенты.

2.3. Получение германосиликатных стёкол с высоким содержанием диоксида германия.

2.4. Методика измерения профиля показателя преломления заготовок и оптических потерь волоконных световодов.

Глава 3. Взаимодействие тетрахлорида германия с кислородом. Оптимизация выхода диоксида германия по реакции окисления тетрахлорида германия кислородом. Формирование профиля показателя преломления волоконного световода.

3.1. Выбор оптимальной температуры.

3.2. Влияние времени реакции на степень конверсии веСи.

3.3. Выбор условий формирования профиля показателя преломления сердцевины заготовок световодов с высоким содержанием веОг.

Глава 4. Влияние добавки фтора на оптические потери световодов с высокой концентрацией диоксида германия.

4.1. Исследование влияния фтора на рост и размеры частиц в процессе осаждения сердцевины волоконных световодов с высокой концентрацией диоксида германия.

4. 2. Влияние размеров частиц стекла на оптические потери.

Глава 5. Влияние формы профиля показателя преломления на оптические потери волоконных световодов с высокой концентрацией диоксида германия.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение высоколегированного германосиликатного стекла и волоконных световодов на его основе с низкими оптическими потерями»

Одним из важнейших достижений в области неорганической химии последнего времени, имеющим огромное практическое значение, является разработка стекол и волоконных световодов [1] на их основе с оптическими потерями, приближающимися к фундаментальному пределу. Впервые на возможность создания таких стекол было указано в 1966 г. в работе [2]. В это время наиболее прозрачные стекла имели уровень оптических потерь ~ о

10 дБ/км. Уже через несколько лет (в 1970 году) специалистами фирмы Corning Glass были изготовлены первые волоконные световоды на основе кварцевого стекла с оптическими потерями всего 18 дБ/км [3], что уже позволяло использовать эти световоды в системах оптической связи.

В течение нескольких последующих лет (1971-1976 г.г.) усилиями специалистов многих стран мира уровень оптических потерь волоконных световодов постепенно снизился до ~ 0,5 дБ/км [-}]. Эти результаты были получены благодаря совершенствованию» методов очистки исходных соединений и разработке принципиально новых технологий изготовления особо чистых стекол, основанных на высокотемпературном газофазном гидролизе исходных соединений. В настоящее время только для систем оптической связи ежегодно производится около 108 км (-3-104 тонн) волоконных световодов с оптическими потерями^ 0,18-0,2 дБ/км (при фундаментальном пределе -0.14 дБ/км) [5].

Высокочистое кварцевое стекло, легированное диоксидом германия, широко используется для получения волоконных световодов с предельно низкими потерями для систем волоконно-оптической связи [6]. Одномодовые световоды, используемые в системах оптической связи, имеют относительно низкий (3-10 мол.%) уровень легирования диоксидом германия. Увеличение концентрации оксида германия в сердцевине световода до 20-30 мол. % приводит к усилению нелинейных свойств световодов как за счет роста коэффициента нелинейности высоколегированного германосиликатного стекла, так и за счет значительного увеличения плотности мощности оптического излучения, сосредоточенного в сердцевине световода, вследствие уменьшения диаметра поля моды. Для достижения малого размера поля моды и, следовательно, высокой плотности мощности, необходимо иметь большую разницу показателей преломления сердцевины и оболочки Дп. Необходимое значение Ап создаётся различием состава стёкол сердцевины и отражающей оболочки световода. Одномодовые волоконные световоды на основе высоколегированного германосиликатного стекла с низкими оптическими потерями представляют огромный интерес для создания целого ряда нелинейных волоконных устройств, например, волоконных лазеров и усилителей, принцип действия которых основан на эффекте вынужденного комбинационного рассеяния, параметрических усилителей, нелинейных переключателей, генератора суперконтинуума. Однако иизкий уровень оптических потерь в высоколегированных световодах, определяющий эффективность работы таких устройств, удалось достигнуть только в световодах, изготовленных методом УАБ [7]. По данным работы [7] для световодов с оболочкой из чистого кварцевого стекла и сердцевиной из германосиликатного стекла, оптические потери на длине волны 1,55 мкм составили 0,55 дБ/км, при Д=2,1% (~23 мольных % 0е02) и 1,35 дБ/км при Д=2,9% (~32 мольных % 0е02). Высоколегированные одномодовые световоды, изготовленные методом МСУБ, единственным методом, освоенным в нашей стране, имели значительно более высокий уровень оптических потерь > 2-5 дБ/км при-, концентрации оксида германия в сердцевине световода 30 мольных % на длине волны 1.55 мкм. Это значительно выше теоретических оценок оптических потерь за счет фундаментальных механизмов: 0.5 дБ/км на длине волны 1.55 мкм для световодов, содержащих 30 мольных % оксида германия [7]. Источник таких избыточных потерь не был однозначно установлен [8, 9].

На начальном этапе работы необходимо было определить технологические параметры процесса MCVD, обеспечивающие воспроизводимое получение заготовок OBG на основе высоколегированного германосиликатного стекла с требуемыми свойствами. При получении германосиликатного стекла методом* MGVD выход диоксида германия- по реакции взаимодействия тетрахлорида германия с кислородом; и, следовательно, параметры световода сильной зависят от условий: проведения процесса: Имеющиеся в: литературе сведения по кинетике весьма противоречивы [6].

Для световодов^ на? основе германосиликатного стекла^ полученных методом^ MCVD, по сравнению с аналогичными световодами^ изготовленными: с помощью других методов; характерной, особенностью является неоднородное распределение диоксида германия; в ; сердцевине — наличие в центральной части сердцевины некоторой области;:с относительно низким содержанием диоксида^ германия. Это связано с испарением Ge02 с внутренней поверхности трубчатой» преформы при изготовлении, заготовки на ¡стадии предварительного сжатия и схлопывания и проявляется в наличии: центрального провала в профиле показателя преломления. В литературных источниках не найдено описания методов устранения центрального провала в профиле показателя преломления высоколегированных одномодовых германосиликатных световодов (15-20. мольных % Ge02), а установлено влияние: такого провала, на оптические характеристики световодов, используемых в системах оптической связи (3-10 мольных % СхеОг), и описаны методы его уменьшения или полного устранения;

Достигнутый уровень чистоты исходных веществ и используемые в настоящее время технологии изготовления световодов: VA Г) (Vapor Axial Deposition), ОVI) (Outer Vapor Deposition), MGVD и PGVD (Plasma Chemical

Vapor Deposition) позволяют изготавливать световоды, спектры пропускания которых свободны от примесных полос поглощения на длинах волн, используемых для передачи информации (0,8-1,6 мкм). Следовательно, наблюдающийся высокий уровень оптических потерь обусловлен собственными свойствами высоколегированного кварцевого стекла, или особенностями процесса изготовления световодов. Поэтому получение высоколегированного германосиликатного стекла для волоконных световодов на его основе с низкими оптическими потерями MCVD методом является актуальной задачей.

Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ процесса получения высоколегированного германосиликатного стекла методом' химического осаждения из газовой фазы на внутреннюю поверхность кварцевой трубы (MCVD) и волоконных световодов на основе этого стекла с низкими оптическими потерями.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи;

• провести исследование реакции взаимодействия паров тетрахлорида германия.с кислородом в условиях MCVD-процесса.

• Изучить влияние добавки в парогазовую смесь фторсодержащих реагентов (фреона-113 и тетрафторида кремния) на оптические потери в световодах с сердцевиной из высоколегированного германосиликатного стекла.

• Исследовать распределение оксида германия по сечению сердцевины световодов и его влияние на оптические потери в них.

• Развить MCVD-методику изготовления световодов с сердцевиной из германосиликатного стекла с более высоким, чем ранее, содержанием Се02 и с оптическими потерями на уровне лучших мировых достижений.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что выход диоксида германия по реакции паров тетрахлорида германия с кислородом, проводимой отдельно от окисления тетрахлорида кремния, растет с увеличением времени пребывания веС^ в реакционной зоне и может достигать 100%, то есть, степень конверсии тетрахлорида германия в этих условиях ограничена только кинетически.

2. Показано, что при coвмecтнoм^ проведении реакций окисления тетрахлоридов германия и кремния в процессе химического осаждения материала сердцевины световода существует оптимальное время реакции, при котором выход веОг максимален. В этих условиях степень конверсии тетрахлорида германия ограничена не только равновесием его реакции с кислородом, но и кинетикой этого процесса.

3. Установлено, что при получении заготовок одномодовых волоконных световодов с высокой концентрацией диоксида германия в сердцевине (до 30 мол.%) добавление фреона-113 в парогазовую смесь приводит к уменьшению размера образующихся частиц легированного диоксидом германия кварцевого стекла и, соответственно, снижению оптических потерь ОВС со ступенчатым профилем показателя преломления. При замене фреона-113 па тетрафторид кремния не наблюдается снижения оптических потерь при одинаковом уровне легирования фтором стекла сердцевины заготовки ступенчатого световода. Предложен механизм, объясняющий влияние размера исходных частиц кварцевого стекла, легированного диоксидом германия, образующихся в МСУБ процессе, на величину аномального рассеяния и величину полных оптических потерь в высоколегированных световодах как со ступенчатым, так и градиентным профилем показателя преломления.

4. Исследовано влияние формы профиля показателя преломления на оптические потери одномодовых волоконных световодов на основе высоколегированного германосиликатного стекла. Показано, что с использованием предложенной нами методики схлопывания заготовки после стадии травления, устранение центрального провала в профиле показателя преломления позволяет получить более однородное распределение диоксида германия в центральной части световедущей сердцевины и существенно понизить оптические потери во всем диапазоне длин волн 0,9 - 1,6 мкм. Оптические потери на длине волны 1.55 мкм в полученных методом МСУБ световодах составили 0.66 дБ/км для Д = 2.2 % и 1.34 дБ/км для А = 2.86 %. Эти данные сравнимы с лучшими опубликованными результатами для аналогичных световодов, полученных методом аксиального осаждения (УАЕ)): 0.55 дБ/км и 1.35 дБ/км на длине волны 1.55 мкм для значений А = 2.1 %иД = 2.9 % соответственно [7].

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Результаты исследования зависимости выхода диоксида германия» по реакции взаимодействия тетрахлорида германия с кислородом от линейной скорости потока реагентов в условиях процесса получения методом МСУО заготовок волоконных световодов на основе высоколегированного германосиликатного стекла.

2. Результаты исследования влияния добавки фторсодержащих соединений в парогазовую смесь на размеры частиц высоколегированного германосиликатного стекла при их осаждении из газовой фазы и на оптические потери одномодовых волоконных световодов на основе этого стекла.

3. Результаты исследования зависимости оптических потерь одномодовых волоконных световодов, полученных методом МСУЕ), на основе высоколегированного германосиликатного стекла от формы профиля показателя преломления.

4. Методика полного устранения центрального провала в профиле показателя преломления заготовок волоконных световодов на основе высоколегированного германосиликатного стекла.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также применением современных экспериментальных и аналитических методов исследования.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

• Проведенные исследования совместного осаждения диоксидов кремния и германия позволили оптимизировать форму распределения температуры по длине зоны реакции и обеспечили максимальную конверсию тетрахлорида германия.

• Показано ■ существенное влияние неоднородного радиального распределения диоксида германия в сердцевине световода на профиль показателя преломления и на уровень оптических потерь в световоде. Разработана методика получения заготовки для вытяжки ОВС, имеющей более однородное распределение СеОг в её световедущей части, обеспечивающая полное устранение центрального провала в профиле показателя преломления в световоде.

• Впервые методом МС\Т) изготовлены одном од овые волоконные световоды на основе кварцевого стекла с высокой концентрацией диоксида германия в сердцевине с оптическими потерями близкими к фундаментальным для данного уровня легирования кварцевого стекла (до 30 -35 мольных % 0е02 в сердцевине).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и зарубежных периодических печатных изданиях, 1 статья в электронном журнале, тезисы 6 докладов на Международных и Всероссийских конференциях. Из них 7 публикаций в журналах из списка ВАК.

Апробация работы.

Материалы, изложенные в диссертации, доложены на Европейской конференции по оптической связи ЕСОС (Италия, 2003 г.), На Второй межрегиональной научной школе «Материалы нано-, микро-, и оптоэлектроники: физические свойства и применение» (Россия, Саранск, 2003 г.), Международной научно-технической конференции «Физика и технические приложения волновых процессов» (Россия, Нижний Новгород, 2005), Всероссийской конференции "Высокочистые вещества и материалы: Получение, анализ, применение" (Россия, Нижний Новгород, 2007), Всероссийской конференции по волоконной оптике (Россия, Пермь, 2007).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 128 наименований, содержит 136 страниц текста, 25 рисунков и 10 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Салганский, Михаил Юрьевич

выводы.

1. Разработаны физико-химические основы процесса получения германосиликатного стекла с высокой концентрацией диоксида германия (2030 мол. %) методом МС\Т) и одномодовых волоконных световодов на основе этого стекла с низкими оптическими потерями.

2. Показано, что в условиях проведения процесса МСУГ) выход диоксида германия при проведении реакции окисления тетрахлорида германия кислородом отдельно от тетрахлорида кремния растет с увеличением времени реакции, т.е., степень конверсии тетрахлорида германия в этих условиях ограничена только кинетически. Для совместного окисления тетрахлоридов германия и кремния кислородом в процессе МСУБ найдено оптимальное время реакции, при котором выход веОг максимален. В этих условиях степень конверсии тетрахлорида германия ограничена как равновесием реакции его взаимодействия с кислородом, так и кинетикой этого взаимодействия.

3. Методом лазерной ультрамикроскопии показано, что добавление фреона в исходную парогазовую смесь приводит к уменьшению размеров частиц легированного кварцевого стекла, образующихся в газовом потоке. Показано, что уменьшение размера частиц приводит к снижению оптических потерь в одномодовых волоконных световодах на основе высоколегированного германосиликатного стекла со ступенчатым профилем показателя преломления.

4. Установлено существенное влияние неоднородного радиального распределения диоксида германия в сердцевине световода на оптические потери в высоколегированных одномодовых германосиликатных волоконных световодах. Разработана методика получения заготовок для вытяжки одномодовых волоконных световодов, имеющих более однородное радиальное распределение ОеОг в их световедущей части, обеспечивающая полное устранение центрального провала в профиле показателя преломления.

5. Впервые развита МСУЭ-методика получения высоколегированных световодов с сердцевиной из германосиликатного стекла с концентрацией веОг до 30 мольных %, оптические потери в которых не превышают 1,3 дБ/км на длине волны 1,55 мкм. Достигнутые результаты сравнимы с данными, полученными ранее для световодов, изготовленных VАО-методом и имеющих отражающую оболочку из кварцевого стекла.

Заключение.

В заключение автор считает своим долгом выразить благодарность директору НЦВО РАН академику РАН Дианову Е.М. за всестороннюю помощь и поддержку в достижении научных результатов. Автор благодарит директора ИХВВ РАН, академика РАН, д.х.н., профессора Чурбанова М.Ф. за полезные замечания при подготовке диссертации.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю ведущему научному сотруднику лаборатории Технологии Волоконных Световодов (TBC) ИХВВ РАН, к.х.н. Хопину В.Ф. и заведующему лабораторией TBC ИХВВ РАН члену-корреспонденту РАН, д.х.н., профессору Гурьянову А.Н. за помощь в написании и оформлении диссертационной работы, за предоставленную возможность заниматься интересной научной работой, доверие и постоянную поддержку при решении научных задач; своим коллегам, сотрудникам лаборатории TBC ИХВВ РАН Яшкову М.В., Вечканову H.H., Лаптеву А.Ю., Умникову A.A., Розенталю А.Е., Керичеву A.M., Абрамову А.Н., Новиковой О.Б., Сидоркиной И.В., лаборатории АХВВ Лазукиной О.П. и Кетковой Л.А. - за постоянную 1 помощь в работе и дружеское отношение к автору. Также автор благодарит сотрудников НЦВО РАН: своего научного консультанта, заведующего лабораторией TBC, д.ф.-м.н. Бубнова М.М. за помощь в поиске научной литературы, всестороннюю поддержку при написании диссертации, Лихачёва М.Е. за помощь в измерении оптических характеристик световодов, настойчивость и интерес, проявленные в работе. Автор благодарен другим сотрудникам НЦВО РАН за плодотворное сотрудничество.

Кроме того, автор выражает признательность за помощь в оформлении диссертации, полезные замечания, обсуждение, заинтересованность и поддержку Салганскому Ю.М. и Мейерову В.Г.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Салганский, Михаил Юрьевич, 2011 год

1. Мидвинтер, Дж.Э. Волоконные световоды для передачи информации / Дж.Э. Мидвинтер М.: Радио и связь, 1983. — 336 с.

2. Као, К.С. Dielectric-fibre surface waveguides for optical frequencies / K.C.Kao, G.A.Hockham // Proc. IEE. Vol. 113. - 1966. - P. 1151-1158.

3. Kapron, F.P. Radiation losses in glass optical waveguides / F.P. Kapron, D.B Keck, R.D. Maurer // Appl. Phys. Lett. Vol. 17. - 1970. - P. 423-425.

4. Osanai, H. Effect of dopants on transmission loss of low — OH content optical fibres / H. Osanai, T. Shioda, T. Moriyama, S. Araki // Electron. Lett. -1976. - Vol. 12, № 21. - P. 549-550.

5. Ultra-low-loss (0.1484 dB/km) pure silica core fibre and extension of transmission distance / K. Nagayama, M. Kakui, M. Matsui et al. // Electron. Lett.- 2002. Vol. 38, № 20. - P. 1168-1169.

6. Nagel, S.R. An overview of the modified chemical vapor deposition (MCVD) process and performance / S.R. Nagel, J.B MacChesney, and K.L. Walker // Quantum Electronics. 1982. - Vol. 18, № 4. - P. 459-476.

7. High-performance dispertion-compensating fibers / M. Onishi, T. Kashiwada, Y. Ishiguro et al. // Fiber and Integrated Optics. 1997. - Vol. 16. - P. 277-285.

8. Davey, S.T. The fabrication of low loss high NA silica fibers for Raman amplification / S.T. Davey, D.L. Williams, D.M. Spirit, B.J. Ainslie // Proc. SPIE.- 1989. Vol. 1171. -P. 181-191.

9. Origin of excess loss in single-mode optical fibers with high Ge02-doped silica core / E.M. Dianov, V.M. Mashinslcy, V.B. Neustruev et al. // Optical Fiber Technology. 1997. - Vol. 3. - P. 77-86.

10. Horiguchi, M. Transmission-Loss Characteristics of Low-OH-Content Optical Fibers / M. Horiguchi, H. Takata // Review of The Elektrical Communication Laboratories. 1979. - Vol. 27, № 3 - 4. - P. 226-235.

11. Stone, F.T. Loss reduction in optical fibers / F.T. Stone // J. Non-Crys. Solids. 1980. - Vol. 42. - P. 247-260.

12. Pinnow, D.A. Fundamental optical attenuation limits in the liquid and glassy state with application to fiber optical waveguide materials / D.A. Pinnow, T.C. Rich, F.W. Ostermayer and M. DiDomenico // Appl. Phys. Lett. Vol. 22, № 10.-1973.-P. 527-529.

13. Tsujikawa, K. Scattering property of F and Ge02 codoped silica glasses / K. Tsujikawa, M. Ohashi, K. Shiraki, M. Tateda // Electron. Lett. 1994. - Vol. 30, №4.-P. 351-352.

14. Ohashi, M. Optical loss property of silica-based single-mode fibers / M. Ohashi, K. Shiraki, and K. Tajima // J. of Lightwave Technol. 1992. - Vol. 10. -P. 539-543.

15. Shibata, N. Optical-loss characteristics of high Ge02 content silica fibers / N. Shibata, M. Kawachi, T. Edahiro // The Transactions of the IECE of Japan. -1980. Vol. E 63. - P. 837-841.

16. Guenot, P.L. Investigation of single-mode fiber loss properties by OTDR measurements / P.L. Guenot, P. Nouchi, B. Poumellec, O. Mercereau // International Wire & Cable Proceedings. 1996. - P. 679-688.

17. Miya, T. Ultra low loss single-mode fibers at 1.55 p,m / T. Miya, Y. Terunuma, T. Hosaka, T. Miyashita // Rev. Electr. Comm. Lab. 1979. - Vol. 27. -P. 497-506.

18. Olshansky, R. Propagation in glass optical waveguides // R. Olshansky // Reviews of Modern Physics. 1979. - Vol. 51. - P. 341-367.

19. The effect of fluorine co-doping on scattering and absorption properties of highly germanium-doped silica glass / A.A. Abramov, M.M. Bubnov, E.M. Dianov et al. // Proc. of XVII International Congress on Glass. 1995. - Vol. 7. -P. 70-75.

20. Sudo, S. Efficient non-linear optical fibres and their application / S. Sudo, H. Itoh // Optical and Quantum Electronics. 1990. - Vol. 22. - P. 187-212.

21. Tsujikawa, К. Effect of thermal treatment on Rayleigh scattering in silica-based glasses / K. Tsujikawa, M. Ohashi, K. Shiraki, and M. Tateda // Electron. Lett. 1995. - Vol. 31. - P. 1940-1941.

22. Sakaguchi, S. Rayleigh scattering of silica core optical fiber after heat treatment / S. Sakaguchi and S. Todoroki // Applied Optics. 1998. - Vol. 37. - P. 7708-7711.

23. Tsujikawa, K. Rayleigh scattering reduction method for silica-based optical fiber / K. Tsujikawa, K. Tajima, and M. Ohashi // J. of Lightwave Technol. 2000. - Vol. 18. - P. 1528-1532.

24. Urbach, F. The long-wavelength edge of photographic sensitivity and of the electronic absorption of solids / F. Urbach // Physical Review. 1953. - Vol. 92. - P. 1324.

25. Dow, J.D. Toward a unified theory of Urbach's rule and exponential absorption edges / J:D. Dow and D. Redfield // Physical Review B. 1972. - Vol. 5.-P. 594-610.

26. Schultz, P.C. Ultraviolet absorption of titanium and germanium in fused silica / P.C. Schultz // Proc. XI Intern. Congress on Glass, Prague. 1977. - Vol. 3. -P. 155-163.

27. Yuen, M.J. Ultraviolet absorption studies of germanium silicate glasses / M.J. Yuen//Appl.Opt. 1982. - Vol. 21. - P. 136-140.

28. Belov, A.V. Optical characteristics of fibers in 1.0-1.6 jxm wavelength region / A.V. Belov // 5th Intern. School of Coherent Optics. 1984. - P. 65-68.

29. Ultraviolet radiation- and у radiation-induced color centers in germanium-doped silica glass and fibers / V.B. Neustruev, E.M. Dianov, V.M. Kim et al. // Fiber and Integrated Opt. 1989. - Vol. 8. - P. 143-156.

30. Hanafusa, H. Formation mechanism of drawing-induced E' centers in silica optical fibers / H. Hanafusa, Y. Hibino, and F. Yamamoto // Jour, of Appl. Phys. 1985. - Vol. 58. - P. 1356-1361.

31. Defects in optical fibres in regions of high stress gradients / G.R. Atkins, S.B. Poole, M.G. Sceats et al. // Electronics Letters. 1991. - Vol. 27. - P. 14321433.

32. Interpretation of drawing-dependent optical losses in germanium-doped silica optical fibres / A.V. Belov, A.N. Guryanov, G.G. Devyatykh et al. // Sov. Lightwave Commun. 1992. - Vol. 2. - P. 281-292.

33. Interpretation and method of decreasing drawing-dependent optical losses in germanium-doped silica optical fibers / E.M. Dianov, A.S. Kurkov, V.M. Mashinsky et al. // OFC/IOOC'93 Technical Digest. 1993. - TuL 1. - P. 51-52.

34. Schultz, P.C. Optical Absorption of the Transition Elements in Vitreous Silica / P.C. Schultz // Journal of The American Ceramic Society. 1974. - Vol. 57,-№7. - P. 309-313.

35. Определение методом термооптической интерферометрии поглощения Зd-элeмeнтoв в кварцевом стекле с малым содержанием групп ОН / В.Х. Халилов, И.В. Певницкий, С.С. Пивоваров и др. // Физика и химия стекла, 1981,т.7, №3, с. 345-351.

36. Девятых Г.Г. Получение волоконных световодов на основе высокочистого кварцевого стекла методом внутреннего осаждения / Г.Г. Девятых, А.Н. Гурьянов // Высокочистые вещества. — 1990. — № 4. С. 18-30.

37. Влияние чистоты опорных кварцевых труб на оптические потери в волоконных световодах / А.В. Белов, М.М. Бубнов, А.Н. Гурьянов и др. // Высокочистые вещества. 1987. -№ 5. - С. 193-197.

38. Влияние чистоты материала опорных труб на начальные инаведённые оптические потери в волоконных световодах из германо-силикатного стекла / М.М. Бубнов, А.Н. Гурьянов, Е.М. Дианов и др. // Высокочистые вещества. 1987. — № 6. - С. 188-192.

39. Гурьянов А.Н. Влияние чистоты исходных материалов на оптические потери в волоконных световодах на основе высокочистого кварцевого стекла / А.Н. Гурьянов, Д.Д. Гусовский, В.Ф. Хопин // Высокочистые вещества. 1987. - № 6. - С. 193-197.

40. Гурьянов А.Н. Влияние степени чистоты кислорода на оптические потери волоконных световодов на основе кварцевого стекла / А.Н. Гурьянов, Д.Д. Гусовский, С.И. Мирошниченко, В.Ф. Хопин // Высокочистые вещества. -1988.-№2.-С. 189-193.

41. Keck, D.B. On the Ultimate Lowe Limit of Attenuation in Glass Optical Waveguides / D.B. Keck, R.D. Maurer, P.C. Schultz // Appl. Phys. Lett. 1973. -Vol. 22, № 7. - P. 307.

42. Spectral Losses of Unclad Vitreous Silica and Soda-Lime-Silicate Fibers / P. Kaiser, A.R. Tunes, H.W. Astle et al. //J. Opt. Soc. Amer. 1973. - Vol. 63, № 9. - P. 1141-1148.

43. Ainslie, B.J. Interplay of design parameters and fabrication conditions on the performance of monomode fibers made by MCVD / B.J. Ainslie, K.J. Beales, C.R. Day, and J.D. Rush // IEEE journal of Quantum Electronics. 1981. Vol. QE-17. - P. 854-857.

44. Drawing-dependent transmission loss in germania-doped silica optical fibres / B.J. Ainslie, K.J. Beales, D.M. Cooper et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1982. - Vol. 47. - P. 243-246.

45. Ainslie, B.J. Sensitivity of performance of monomode fibres to the fabrication conditions / B.J. Ainslie, K.J. Beales, D.M. Cooper, and C.R. Day // SPIE. 1983. - Vol. 425. - P. 15-21.

46. Kajioka, H. Analyses of drawing-induced stress and loss mechanisms in dispertion-shifted single-mode optical fibers / H. Kajioka, T. Kumagai, T. Ishikawa, T. Teraoka // OFC'88. 1988. - WI3. - P. 75.

47. Козлова, M.A. Электронно-микроскопическое исследование заготовок волоконных световодов в процессе их получения / М.А. Козлова, В.В. Корнев, В.Г. Лужаин // Неорганические материалы. 1983. - Т. 19. - С. 321-324.

48. Characterization of soot from multimode vapour-phase axial deposition (VAD) optical fiber performs / E. Potkay, H.R. Clark, LP. Smyth et al. // J. of Lightwave Tech. 1988. - Vol. 6. - P. 1338-1347.

49. Crystalline and amorphous phases of GeC>2 in VAD silica-germania soot perform / E.H. Sekiya, D. Torilcai, E. Gusken et al. // J. of Non-Crystalline Silids. -2000. Vol. 273. - P. 228-232.

50. Rawson, E.G. Measurement of the angular distribution of light scattered from a glass fiber optical waveguide / E.G. Rawson // Applied Optics. 1972. -Vol. 11. - P. 2477-2481.

51. Rawson, E.G. Analysis of scattering from fiber waveguides with irregular core surfaces / E.G. Rawson // Applied Optics. 1974. - Vol. 13. - P. 2370-2377.

52. Marcuse, D. Radiation losses of the HEn mode of a fiber with sinusoidally perturbed core boundary / D. Marcuse // Applied Optics. 1975. — Vol. 14. - P. 3021-3025.

53. Guenot, P. Influence of drawing temperature on light scattering properties of single-mode fibers / P. Guenot, P. Nouchi, B. Poumellec // OFC'99 Technical Digest. 1999. - ThG2-l. - P. 84-86.

54. Lines, M.E. Explanation of anomalous loss in high delta singlemode fibres / M.E. Lines, W.A. Reed, D.J. Di Giovanni, J.R. Hamblin // Electronics Letters. 1999. - Vol. 35. - P. 1009-1010.

55. UV absorption and excess optical loss in performs and fibers with high germanium content / V.M. Mashinsky, E.M. Dianov, V.B. Neustruev et al. // SPIE. 1994. - Vol. 2290. - P. 105-112.

56. A new MCVD technique for increasing efficiency of dopant incorporation in optical fiber fabrication / J. Kirchhof, S. Unger, L. Grau et al. // Crystal Research Technology. 1990. - Vol. 25, № 2. - P. 29-34.

57. Tokahashi, H. Characteristics of fluorine-doped silica glass / H. Tokahashi, A. Oyobe, M. Kosuge, R. Setaka// Proc. Europ. Conf. Opt. Commun. -1986. P. 3-6.

58. Walker, K.L. Thermophoretic deposition of small particles in the Modified Chemical Vapor Deposition (MCVD) process / K.L. Walker, F.T. Geyling, S.R. Nagel // J. Amer. Ceram. Soc. 1980. - Vol. 63, № 9-10. - P. 552558.

59. Germanium chemistry in the MCVD process for optical fiber fabrication /D.L. Wood, K.L. Walker, J.B. Machesney et al. // J. Lightwave Technol. 1987. -Vol.5, №2. - P. 277-285.

60. Kleinert, P. Principles of the MCVD-Process (formation of high silica glasses from the gaseous phase) / P. Kleinert, J. Kirchhof, D. Schmidt // Proc. of 5 Int. School of Coherent Optics. Jena, GDR, sept. 10-15, 1984. - P. 42-49.

61. Murata, H. Recent developments in vapor phase axial deposition / H. Murata // J. Lightwave Techn. 1986. - Vol. LT-4, № 8. - P. 1026-1033.

62. Jablonovski, D.P. Fiber manufacture at AT&T with the MCVD process / D.P. Jablonovski // J. of Lightwave Tech. 1986. - Vol. LT-4, № 8. - P. 10161019.

63. Edahiro, T. Deposition properties of high-silica particles in the flame hydrolysis reaction for optical fiber fabrication / T. Edahiro, M. Kawachi, S. Sudo, S. Tomaru // Jap. J. Appl. Phys. 1980. - Vol. 19, №11. - P. 2047-2054.

64. Characterisation of soot from multimode Vapour-Phase Axial Deposition (VAD) optical fiber performs / E. Potkay, H.R. Clark, I.P. Smyth et al. // J. Lightwave Technol. 1988. - V.6, № 8. - P. 1338-1347.

65. Simpkins, P.G. Thermophores is: the mass transfer mechanism in modified chemical vapor deposition / P.G. Simpkins, S. Greenberg-Kosinski, J.B. MacChesney // J. Applied Phys. 1979. - Vol. 50. - № 9. - P. 5676-5681.

66. Мазурин, О.В. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов / Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. // Справочник. -Том 1. Л.: Наука. - 1973. - 444 с.

67. Мазурин, О.В. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов / Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. // Справочник. -Том 2. Л.: Наука. - 1973. - 632 с.

68. Huang, Y.Y. Relationship between composition, density and refractive index for germania silica glasses / Y.Y. Huang, A. Sarkar, P.C. Schultz // J. of Non-Cryst. Solids. 1978. - № 27. - P. 29-37.

69. Колесова, B.A. Двухкомпонентные стекла системы GeC>2 SiC>2 / B.A. Колесова, E.C. Шер // Изв. Акад. Наук СССР, сер. Неорганические материалы. - 1973. - Т. 9, № 6. - С. 1018-1020.

70. Fleming, J.W. Dispertion in Ge02-SiC>2 glasses / J.W. Fleming // Appl. Opt. 1984. - Vol. 23 - P. 4486-4493.

71. Maurer R.D., Schultz P.C. US patent 3884550 Germania containing optical waveguides, May 1975.

72. Modone, E. Very low-loss and highly reproducible optical fibres by a pressurized MCVD method / E. Modone, G. Parisi, G. Roba // Alta Frequenza. -March-April 1983. V. LII, № 2. - P. 98-102.

73. Hermann, W. Refractive index of doped and undoped PCVD bulk silica / W. Hermann, D.V. Weichert // Mat. Res. Bull. 1989. - Vol. 24. - P. 1083-1097.

74. Presby, H.M. Binary silica optical fibers: refractive index and profile dispersion measurements / H.M. Presby, I.P. Kaminov // Appl. Optics. — 1976. -Vol. 15, № 12. P. 3029-3036.

75. Hammond, C.R. Silica based binary glass systems refractive index index behaviour and composition in optical fibres / C.R. Hammond, S.R. Norman // Optical and Quantum Electronics. - 1977. - Vol. 9. - P. 399-409.

76. Tajiama, К. Viscosity of Ge02 doped silica glasses / K. Tajiama, M. Tateda, M. Ohashi // J. Lightwave Techn. - 1994. - Vol. 12, № 3. - P. 411-414.

77. Walker, K.L. The collapse of MCVD optical performs / K.L. Walker, F.T. Geyling, R. Csencsits // Conf. Proc. 8thECOC, Cannes, France. 1982. - P. 61-65.

78. Казенас E.K. Термодинамика испарения двойных оксидов / Е.К. Казенас // М: Наука, 2004. 551 с.

79. Ainslie, B.J. Fabrication and evaluation of MCVD single-mode fibers with and without central index depression / B.J. Ainslie, K.J. Beales, D.M. Cooper, C.R. Day // Electron. Letters. 1982. - Vol. 18, № 19. - P. 809-811.

80. Akamatsu, T. Fabrication of graded-index fibers without an index dip by chemical vapor deposition method / T. Akamatsu, K. Okamura, and Y. Ueda // Applied Physics Letters. 1977.-Vol. 31, №8.-P. 515-517.

81. Hopland, S. Removal of the refractive index dip by an etching method / S. Hopland // Electron. Lett. 1978. - Vol. 14, № 24. - P. 757-759.

82. Schneider, H. A new method to reduce the central dip and the OH" content in MCVD performs / H. Schneider, U. Deserno, E. Lebetzki, A. Meyer // Conf. Proc. 8thECOC, Cannes, France. 1982. - P. 36-40.

83. Оптимизация дисперсионных характеристик градиентных волоконных световодов / А.В. Белов, А.Н. Гурьянов, Г.Г. Девятых и др. // Высокочистые вещества. 1990. -№ з. - С. 207-218.

84. The characteristics of fluorine added VAD single-mode fiber / M. Watanabe, M. Kyoto, N. Yoshioka et al. // Proc. 10th Europ. Conf. Opt. Commun. -1984.-P. 78-79.

85. Shibata, S. Fluorine and chlorine effects on radiation-induced loss for Ge02-doped silica optical fibers AS. Shibata, M. Nakahara // J. Lightwave Technol.- 1985. Vol. 4, № 4. - P. 860-863.

86. Development and performance of fully fluorine-doped single-mode fibers / M. Ogai, A. Lino, K. Matsubara et al. // Lightwave Tcch. 1988. - Vol. 6, № 10. -P. 1455-1461.

87. Ainslie, B.J. A review of single-mode fibers with modified despertion characteristics / B.J Ainslie., C.R. Day // J. Lightwave Technol. 1986. - V.4, № 8.- P. 967-979.

88. Shiraki, K. Scattering property of fluorine-doped silica glasses / K. Shiraki, M. Ohashi // Electron Lett. 1992. - Vol. 28. - P. 1565-1566.

89. Fluorine effects on drawing-induced fiber losses / A.A. Abramov, M.M. Bubnov, E.M. Dianov et al. // Sov. Lightwave Commun. 1993. — Vol. 3. - P. 5964.

90. Influence of fluorine doping on drawing-induced fibre losses / A.A. Abramov, M.M. Bubnov, E.M. Dianov et al. // Eectronics Letters. 1993. - Vol. 29. -№22. - P. 1977-1978.

91. Low-loss, high-aperture germanium-fluorine-codoped single-mode fibers / A.A. Abramov, M.M. Bubnov, E.M. Dianov et al. // Technical Digest Opt. Fiber Comun. 1995. -P. 173-174.

92. Kirchhof, J. Interaction of germanium and fluorine in the preparation of optical waveguides / J. Kirchhof, S. Unger, B. Knappe // Techn. Digest Opt. Fiber Commun, USA. 1994. - P. 134-135.

93. Fluorine's effect on fiber optical losses induced by drawing / A.A. Abramov, M.M. Bubnov, E.M. Dianov ct al. // Technical Digest Opt. Fiber Comun. 1994. - P. 1-2.

94. Low Rayleigh scattering P205-F-Si02 glasses / K. Tajima, M. Ohashi, K. Shiraki et al. // J. Lightwave Technol. 1992. - Vol. 10. № 11. - P. 1532-1535.

95. Keck, D.B. On the Ultimate Lowe Limit of Attenuation in Glass Optical Waveguides / D.B. Keck, R.D. Maurer, P.C. Schultz //Appl. Phys. Lett. 1973. -Vol. 22. № 7. - P. 307.

96. Spectral Losses of Unclad Vitreous Silica and Soda-Lime-Silicate Fibers / Kaiser P., Tunes A.R., Astle H.W. et al. //J. Opt. Soc. Amer. 1973. - Vol. 63. №9.-P. 1141-1148.

97. Девятых, Г.Г. Высокочистые хлориды для волоконных световодов (обзор) / Г.Г. Девятых, В.М. Воротынцев // Высокочистые вещества. — 1987. — № 2. С. 12-25.

98. Малыгина, JI.C. Газохроматографическое определение примесей органических веществ в трихлорэтане / JI.C. Малыгина, А.Е. Ежелева, В.А. Крылов, З.К. Борисова // Высокочистые вещества. 1990. — № 6. - С. 163168. '

99. Фурман, A.A. Неорганические хлориды (химия и технология) / A.A. Фурман // М.: Химия, 1980. 416 с.

100. Geittner, P. Hybrid technology for large SM fiber performs / P. Geittner, H.-J. Hagemann, H. Lydtin and J. Warnier // J. Lightwave Technol. -1988. V.6, № 10. - P. 1451-1454.

101. Автоматизированный счетчик частиц в жидкостях / В.А. Крылов,

102. B.В. Крылов, О.П. Лазукипа и др. // Измерительная техника. 1986. - № 2.1. C. 55-56.

103. Лазукина, О.П. Автоматизированная система регистрации оптических неоднородностей в стеклах / О.П. Лазукина, B.C. Ширяев, В.В. Андрианов, В.И. Борисенков // Высокочистые вещества 1994. - № 2. - С. 129-137.

104. French, W.G. Chemical kinetics of the reaction of SiCl4, SiBr4, GeCl4, POCl3 and BCI3 with oxygen / W.G. French, L.J. Pace // J. Phys. Chem. 1978. -Vol. 82. - P. 2191-2194.

105. Легирование заготовок волоконных световодов методом пропитки пористого слоя кварцевого стекла растворами солей / В.Ф. Хопин, А.А. Умников, А.Н. Гурьянов и др. // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41, №3,-С. 363-368.

106. Kleinert, P. About the doping of phosphorus of high silica glasses / P. Kleinert, J. Kirchhof, D. Schmidt, B. Knappe // 5 Int. School of Coherent Optics. Jena, GDR, 1985. - Technical Digest. - P 2. - P. 54-56.

107. Edahiro, T. Fabrication technique for graded index optical fibers / T. Edahiro, K. Chida, Y. Omori, H. Okazaki // Rev. Electron. Commun. Lab. 1979. -Vol. 27, №3-4.-P. 165-175.

108. French, W.G. Chemical kinetics of the of the modified chemical vapor deposition process / W.G. French, L.J. Pace // Proc. of IOOC. — 1977. paper Cl-2,-P. 379-382.

109. Казенас, E.K. Испарение оксидов / E.K. Казснас, Ю.В. Цветков. — М.: Наука, 1997. 543 с.

110. Kleinert, P. About the chemistry of the oxidation of gaseous mixtures of C2F3CI3, SiCl4, GeCl4 and POCl3 at high temperatures / P. Kleinert, D. Schmidt, L. Grau, H.-J. Laukner // Z. anorg. Allg. Chem. 1988. - P. 154-162.

111. Walker, K.L. Chemistry of fluorine incorporation in the fabrication of optical fibers / K.L. Walker, R. Csencsits, D.L. Wood // Technical Digest Opt. Fiber Commun, Opt. Soc. Amer., Washington D.C. 1983. - P. 36-37.

112. Kirchhof, J. About the fluorine chemistry in MCVD: the influence of fluorine doping on Si02 deposition / J. Kirchhof, P. Kleinert, S. Unger, A. Funke // Cryst. Res. Technol. 1986. - Vol. 21, №11. - P. 1437-1444.

113. Marshall, A. Fluorine doping and etching reactions of freon 12 in optical fiber manufacture / A. Marshall, K.R. Ilallam // J. Lightwave Techn. -1986. Vol. 4, № 7. - P. 746-750.

114. Nagasawa, K. Structural inhomogeneity in Ge-doped silica core of optical fibers made by vapor-phase axial deposition method / K. Nagasawa, Y. Ohki // Proc. Optical Fiber Commun. Conf. 1987. - P.8.

115. Механизмы оптических потерь в световодах с высокой концентрацией оксида германия / Лихачев М.Е., Бубнов М.М., Семенов С.Л. и др. // Квантовая Электроника. 2003. - Т. 33, № 7. - С. 633-638.

116. Walker, K.L. Consolidation of particulate layers in the fabrication of optical fiber performs / K.L. Walker, J.W. Harvey, F.T. Geyling and S.R. Nagel // J. of The American Ceramic Society. 1980. - Vol. 63, №. 1-2. - P. 96-102.

117. Hunt, G.W. Folding processes and solitary waves in structural geology / G.W. Hunt, H.-B. Muhlhaus, A.I.M. Whiting // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. -1997. Vol. 355. - P.2197-2213.

118. Silica-based functional fibers with enhanced nonlinearity and their application / T. Okuno, M. Onishi, T. Kashiwada et al. // IEEE J. of Selected Topics in Quant. Electron. 1999. - Vol. 5, № 5. - P. 1385-1391.