Получение стекол системы Er2O3-P2O5Al2O3-SiO2 химическим осаждением из газовой фазы для волоконных лазеров и усилителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Липатов, Денис Станиславович

• Липатов, Денис Станиславович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Липатов, Денис Станиславович

Введение.

Глава 1. Фосфороалюмосиликатные стекла как материалы для волоконной оптики (обзор литературы).

§1.1. Световоды для волоконных лазеров и усилителей.

§1.2. Строение и физико-химические свойства кварцевых стекол легированных оксидами фосфора и алюминия.

§1.3. Методы изготовления заготовок световодов на основе кварцевого стекла основанные на химическом осаждении из газовой фазы.

§1.4. Способы легирования кварцевого стекла оксидами редкоземельных элементов.

§ 1.5. Активные легирующие добавки.

§1.6. Легирующие добавки, снижающие кластеризацию редкоземельных элементов в стеклах на основе диоксида кремния.

§ 1.7. Факторы, определяющие уровень оптических потерь световодов.

§ 1.8. Цель и задачи исследования.

Глава 2. Методика эксперимента.

§2.1. Экспериментальная установка для получения стекол осаждением из газовой фазы.

§2.2. Исходные материалы и реагенты.

§2.3. Методики измерения оптических характеристик стекол и световодов.

Глава 3. Тройные стекла системы РгОз-А^Оз-БЮг и волоконные световоды на их основе.

§3.1. Изготовление опытных образцов стекол и световодов.

§3.2. Оптические свойства фосфороалюмосиликатных стекол.

3.2.1. Исследование показателя преломления стекол различного состава.

3.2.2. Исследование оптических потерь волоконных световодов.

3.2.3. Природа полосы селективного поглощения на 1200 нм.

Глава 4. Фосфороалюмосиликатные стекла легированные оксидами редкоземельных элементов.

§4.1. Исследование процесса легирования фосфороалюмосиликатных стекол оксидами редкоземельных элементов с использованием их комплексов с органическими лигандами.

4.1.1. Стандартная методика легирования.

4.1.2. Метод газофазной пропитки пористого слоя оксидами редкоземельных элементов.

§4.2. Исследование влияния А1РС>4 структурных единиц на процесс кластеризации ионов эрбия в фосфороалюмосиликатных стеклах.

Глава 5. Обсуждение результатов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение стекол системы Er2O3-P2O5Al2O3-SiO2 химическим осаждением из газовой фазы для волоконных лазеров и усилителей»

В середине шестидесятых годов английские ученые Чарльз Као и Джордж Хокхем сделали революционное открытие, определив группу примесей, ответственных за высокий уровень поглощения света в стекле и впервые высказали предположение о том, что стекла, свободные от примесей переходных металлов, являются перспективным материалом для изготовления волоконных световодов с низкими оптическими потерями [1]. С этого момента в мире начались интенсивные исследования по разработке высокочистых стекол. Традиционные методы изготовления стекла, использующие в качестве исходных материалов твердые вещества, не обеспечивали необходимый уровень чистоты получаемых стекол. Проблема повышения уровня чистоты стекол потребовала от химиков разработки новых методов глубокой очистки исходных материалов и принципиально новых технологий их получения.

Развитие химии высокочистых веществ и разработка методов получения стекла осаждением из газовой фазы (СУБ методы), позволили изготовить кварцевые стекла, в которых суммарное содержание примесей переходных металлов составляло менее 10"7 мас.%. Применение стекол с таким высоким уровнем чистоты позволило изготовить волоконные световоды с уровнем оптических потерь 0.1484 дБ/км на 1570 нм, близкому к теоретическому минимуму [2].

В процессе решения первоначальной задачи по получению высокочистых стекол и снижения оптических потерь, проявились дополнительные свойства волоконных световодов и возможности их использования не только в системах передачи информации, что значительно расширило область решаемых задач.

Одним из важнейших направлений современной волоконной оптики является разработка активных световодов и устройств на их основе — волоконных лазеров и усилителей оптического сигнала. На сегодняшний день максимальная выходная мощность волоконных лазеров составляет свыше 1кВт в непрерывном режиме [3] и свыше 1МВт пиковой мощности в импульсном Г режиме [4]. При таких высоких уровнях мощности, вследствие высокой интенсивности излучения в световоде, в стекле сердцевины возникают различные нелинейные процессы, значительно ограничивающие эффективность волоконных лазеров. Дальнейший прогресс в увеличении мощности волоконных лазеров, может быть достигнут только путем решения комплекса задач по получению стекол определенного состава и чистоты, исследования их свойств, и через разработку новых технологий изготовления заготовок, и световодов на основе этих стекол.

Повышение порога возникновения нелинейных эффектов может быть достигнуто за счет снижения плотности мощности оптического излучения в световоде, в результате увеличения диаметра его сердцевины, а также за счет уменьшения рабочей длины.

Уменьшение длины световода без снижения эффективности поглощения излучения накачки и коэффициента усиления оптического излучения, возможно только при увеличении уровня легирования стекла сердцевины оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ). Предельное содержание оксидов РЗЭ в нелегированном кварцевом стекле не превышает 0.1 мас.% [5-7], и при дальнейшем увеличении уровня легирования возникает кластеризация ионов РЗЭ, приводящая к значительному ухудшению основных характеристик волоконных лазеров. Для подавления этого нежелательного явления стекло сердцевины обычно дополнительно легируется А120з, либо Р2О5. Оба этих оксида повышают концентрационный предел вхождения оксидов РЗЭ в кварцевое стекло, но одновременно вызывают рост его показателя преломления.

При условии сохранения одномодового режима, увеличение диаметра сердцевины световода возможно только при одновременном снижении разности показателей преломления стекол сердцевины и оболочки (Дп), т.е. за счет снижения концентрации солегирующей добавки (Р2О5, либо АЬОз), а следовательно, и концентрации оксида РЗЭ. Таким образом, фосфороалюмосиликатные и алюмосиликатные стекла не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к стеклу сердцевины активных световодов, предназначенных для работы в условиях высокой мощности.

В 1989 году авторами патента [8] был обнаружен интересный эффект, заключающийся в том, что несмотря на повышение показателя преломления кварцевого стекла при легировании АЬОз или Р2О5, одновременное введение этих оксидов, приводит к существенному снижению показателя преломления трехкомпонентного стекла, по сравнению с фосфоросиликатными и алюмосиликатными стеклами, с тем же содержанием 8Ю2. В случае же эквимолярного соотношения концентраций легирующих оксидов (С(А120з)/С(Р205) = 1), показатель преломления фосфороалюмосиликатного стекла (ФАС) снижается даже ниже показателя преломления нелегированного кварцевого стекла. Благодаря данному эффекту ФАС стекла могут быть успешно реализованы в качестве материала сердцевины активного световода, поскольку одновременно можно увеличить диаметр сердцевины и уменьшить рабочую длину световода, т.к. повышение концентрации солегирующих добавок, возможно, увеличит предел вхождения оксидов РЗЭ в кварцевое стекло, и снизит его показатель преломления.

Решить описанную выше проблему можно также за счет дополнительного легирования стекла сердцевины добавками, эффективно снижающими показатель преломления кварцевого стекла. На сегодняшний день известны лишь две такие добавки: оксид бора и фтор. Легирование кварцевого стекла оксидом бора имеет ряд недостатков: добавка В2Оз существенно повышает коэффициент термического расширения (КТР) кварцевого стекла и вызывает рост оптических потерь в спектральном диапазоне свыше 1.2 мкм, обусловленных краем интенсивной полосы поглощения основного колебания связи В-О, расположенной в области 7.0 мкм. Фтор лишен этих недостатков и по сравнению с оксидом бора имеет почти на порядок большее значение коэффициента молярной рефракции. Однако в случае дополнительного легирования фтором, стекло, образующее материал сердцевины, становится легкоплавким, и в' процессе проплавления пористых слоев и схлопывания заготовки происходит интенсивное испарение легирующих оксидов, а также образование пузырей. В силу этих причин в фосфоросиликатные и в алюмосиликатные стекла без особых проблем удается ввести не более 1 ат.% Б, что соответствует снижению показателя преломления приблизительно на 0.003. Дальнейшее увеличение концентрации фтора требует серьезной модификации процесса изготовления стекол.

В связи с этим, ФАС стекла представляют большой интерес как материал сердцевины активных световодов. Для создания мощных волоконных лазеров следующего поколения необходимо разработать ФАС стекла соответствующие ряду требований:

• близкие к нелегированному кварцевому стеклу значения показателя преломления (1.458) и КТР (5.4-10"7 К"1);

• содержание примесей переходных металлов не выше 10"6 мас.%;

• оптическая прозрачность стекла в области люминесценции ионов РЗЭ (оптические потери не более 10-40 дБ/км);

• низкая склонность к кластеризации ионов РЗЭ при их содержании в стекле до нескольких мас.%;

• устойчивость к фотопотемнению.

На момент начала диссертационной работы в литературе были проведены исследования показателя преломления, плотности и КТР лишь для ФАС стекол легированных равными количествами Р2О5 и А1203, в области изменения суммарной концентрации легирующих оксидов 5-22 мол.% [9]. В работе [10] были предприняты попытки использования РгСЬ-АЬОз-БЮг стекол для одновременного введения ионов Ег3+ и УЬ3*. Полученные световоды имели высокий уровень серых потерь 100-600 дБ/км, однако ни спектральная зависимость этих потерь, ни природа их возникновения не были изучены, и в 4 дальнейшем исследования оптических потерь в ФАС стеклах не проводились. Кроме того, оставался невыясненным вопрос - снижается ли кластеризация ионов РЗЭ в кварцевом стекле при одновременном его легировании оксидами фосфора и алюминия.

Таким образом, ФАС стекла оставались малоизученными, в связи с чем, получение и исследование их свойств являлось актуальной задачей. Ряд оптических характеристик ФАС стекол мог быть определен только на образцах стекла в волоконном исполнении (оптическая прозрачность, активные свойства, устойчивость к фотопотемнению и т.д.), поэтому объектами исследования диссертационной работы были преформы и изготовленные из них волоконные световоды.

Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ и методов получения высокочистых стекол, системы PoCVAbCb-SiG^ с набором свойств, позволяющих изготовить из них активные световоды для мощных волоконных лазеров; Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие конкретные задачи:

• разработать способ одновременного легирования кварцевого стекла оксидами фосфора и^ алюминия из газовой1 фазы методом MCVD (Modified Chemical? Vapour Deposition - химическое осаждение; из газовой фазы внутри опорной кварцевой трубы);

• провести исследование показателя преломления ФАС стекол, оптических потерь в световодах на основе этих стекол и определить область оптимального состава для легирования оксидами РЗЭ;

• изучить влияние AIPO4 структурной группы на процесс: кластеризации ионов РЗЭ в ФАС стеклах;

• разработать способ получения ФАС стекол, содержащих до нескольких массовых процентов РЗЭ, с An относительно кварцевого стекла 0.001-0.002.<

Научная новизна.

Проведено исследование показателя: преломления ФАС стекол при различном соотношении концентраций оксидов фосфора и- алюминия, и определен коэффициент молярной рефракции AIPO4 структурных групп.

Исследованы оптические потери ФАС световодов в спектральном диапазоне . 200-1700 нм и впервые установлены причины избыточных оптических потерь в ФАС световодах с избыточным содержанием Р2О5. Установлено, что селективная полоса поглощения в области 1200 нм, ранее наблюдавшаяся различными группами исследователей, обусловлена неконтролируемым загрязнением ФАС стекла примесью ионов Бе .

Изучен процесс газофазного легирования ФАС стекол оксидами РЗЭ с использованием р-дикетонатов' РЗЭ и впервые показано, что А1РО4 структурная группа является легирующей добавкой, существенно снижающей кластеризацию ионов РЗЭ в ФАС стеклах.

Защищаемые положения.

• Полностью газофазный МС\Т) метод изготовления стекол системы Ег20з-Р205-А120з-8Ю2 содержащих Р2О5 и А1203 суммарно до 40 мол.%, Ег до 4 мас.%, примесей переходных металлов не более I О"6 мас.%.

• При отношении концентраций Р205/А120з > 1 свойства стекол системы Р2О5-А12Оз-8Ю2 схожи с фосфоросиликатными стеклами, а при отношении концентраций Р205/А1203 < 1 - с алюмосиликатными стеклами.

• Присутствие в ФАС стекле примеси ионов железа приводит к появлению широкой полосы поглощения с центром на 1200 нм при отношении концентраций Р205/А120з > 1 и не влияет на светопропускание ФАС стекол в диапазоне 450-1600 нм при отношении концентраций Р2С>5/А12Оз < 1.

• Структурная группа А1РС>4 является легирующей добавкой, на порядок увеличивающей концентрационный предел вхождения Ег2Оз в кварцевое стекло.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, согласием с результатами зарубежных независимых исследований, а также применением современных экспериментальных и аналитических методов исследования.

Практическая ценность.

Создана экспериментальная установка и разработана СVI) методика получения активных ФАС стекол, обеспечивающая суммарное содержание Р2С>5 и А1203 до 40 мол.%, РЗЭ до 4 мас.%, примесей переходных металлов не более 10~6 мас.%. Определены необходимые условия получения ФАС стекол с уровнем оптических потерь в световодах 5-15 дБ/км: концентрация 8Ю2 не менее 70 мол.%, содержание примесей переходных металлов в исходных реагентах не более 10"6 мас.%. Установлено, что при Дп = 0.001-0.002 и одинаковой концентрации ЕьОз, эффективность преобразования излучения накачки в сигнал в ФАС стеклах не ниже, чем в алюмосиликатных стеклах, и почти на порядок выше эффективности в фосфоросиликатных стеклах.

Совокупность результатов исследования' обеспечивает необходимую научно-техническую базу для изготовления активных световодов на основе ФАС стекол, с характеристиками, позволяющими создать на их основе мощные волоконные лазеры и усилители оптического излучения.

Личный вклад.

Диссертационная работа представляет собой обобщение работ автора, выполненных совместно с сотрудниками ИХВВ РАН и НЦВО РАН. В работах, включенных в диссертацию, автор участвовал в проектировании и изготовлении экспериментальной установки, проводил основной объем экспериментов, осуществлял анализ, обобщение результатов, и формулировал выводы на их основе. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и иностранных рецензируемых периодических журналах рекомендованных ВАК РФ, а также тезисы 8 докладов на Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы» (Нижний Новгород 2007 г.), Всероссийской конференции по волоконной оптике (Пермь 2007 и 2009 гг.), Европейской конференции по оптической связи (ЕСОСЗЗ Берлин 2007 г. и ЕСОС35 Вена 2009 г.), V

Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва 2008 г.), Международном семинаре по физике лазеров (LPHYS48 Барселона 2009 г.). Результаты работы докладывались на V Научной школе молодых ученых, проходившей в рамках симпозиума «Новые высокочистые материалы» (Нижний Новгород 2008 г.), а также обсуждались на научных семинарах ИХВВ РАН и НЦВО РАН.

Работа выполнялась в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук (ИХВВ РАН, г. Нижний Новгород). Анализ состава исследуемых образцов, а также измерение оптических характеристик световодов проводились в Научном центре волоконной оптики Российской академии наук (НЦВО РАН, г. Москва).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы из 141 наименования, содержит 130 страниц машинописного текста, 35 рисунков и 4 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Липатов, Денис Станиславович

Выводы.

При выполнении диссертационной работы получены следующие основные результаты:

1. Разработаны физико-химические основы, аппаратурное оформление и методика получения стекол системы Er203-P205-Al203-Si02 полностью из газовой фазы для MCVD технологии изготовления заготовок активных световодов. Данная методика позволяет точно контролировать концентрацию легирующих добавок в стекле, воспроизводимо создавать требуемый профиль показателя преломления в преформе, и обеспечивает суммарное содержание Р2О5, и А1203 до 40 мол.%, Er до 4 мас.%, при общем содержании примесей переходных металлов не более 10~6 мас.%.

2. Исследован показатель преломления фосфоросиликатных, алюмосиликатных, ФАС стекол и определены коэффициенты молярной рефракции Р205 (0-14 мол.%), А1203 (0-18 мол.%), А1Р04 (0-40 мол.%) в кварцевом стекле.

3. Проведено исследование оптических потерь в ФАС световодах. Установлены и устранены источники полосы поглощения на 1200 нм, наблюдавшейся в спектрах Р-ФАС световодов. Определена область концентраций P2Os и А1203 в ФАС стекле, обеспечивающая уровень оптических потерь в световодах не более 15 дБ/км в спектральном диапазоне 800-1600 нм.

4. Впервые проведено исследование кластеризации ионов эрбия в ФАС стеклах. Показано, что при An = 0.001-0.002 и одинаковой концентрации Ег203, эффективность преобразования излучения накачки в сигнал в ФАС стеклах не ниже, чем в алюмосиликатных стеклах, и почти на порядок выше эффективности фосфоросиликатных стекол. На основании этого можно утверждать, что AIPO4 структурная группа является легирующей добавкой, существенно снижающей кластеризацию ионов эрбия в кварцевом стекле.

5. Показано, что изготовленные полностью газофазной методикой ФАС стекла имеют близкие к кварцевому стеклу значения показателя преломления и КТР, относительно низкие оптические потери, и высокий концентрационный предел вхождения Ег2Оз. Данный набор свойств делает ФАС стекла уникальным материалом для изготовления активных световодов с большим диаметром поля моды и создания на их основе мощных волоконных лазеров, и усилителей оптического сигнала.

В заключении автор считает своим приятным долгом выразить благодарность академику Чурбанову М.Ф. за полезные замечания при обсуждении результатов исследования. t ,

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю, член-корреспонденту Гурьянову А.Н. за всестороннюю поддержку исследований по теме диссертации, совместное обсуждение результатов и неоценимую помощь в работе.

Автор благодарит своих коллег по лаборатории: к.х.н. Хопина В.Ф., к.х.н. Лаптева А.Ю., старшего научного сотрудника Яшкова М.В. за помощь в освоении сложной экспериментальной и измерительной техники и обучении основам MCVD метода изготовления заготовок, ведущего инженера Керичева A.M. за помощь при создании экспериментальной установки, ведущего инженера Вечканова H.H. за качественную обработку преформ и вытяжку световодов, ведущего инженера Розенталя А.Е. за квалифицированную работу в устранении технических неполадок оборудования, к.х.н. Умникова A.A. и младшего научного сотрудника Абрамова А.Н. за всестороннюю помощь при выполнении работы.

Автор выражает особую признательность сотрудникам НЦВО РАН: академику Дианову Е.М. за< постановку интересной научной задачи, д.ф.-м.н. Бубнову М.М., за полезные консультации, к.ф.-м.н. Лихачеву М.Е. за тесное сотрудничество и плодотворные дискуссии, младшему научному сотруднику Зотову К.В. и к.ф.-м.н. Рыбалтовскому A.A. за проведение оптических измерений, к.ф.-м.н. Исхаковой Л.Д. за проведение рентгеновского микроанализа исследуемых образцов.

Автор также благодарит всех остальных сотрудников ИХВВ РАН и НЦВО РАН за помощь и поддержку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Липатов, Денис Станиславович, 2010 год

1. Као К.С., Hockham G.A. Dielectric fibre surface waveguides for optical frequencies // Proc. Inst. Elec. Eng. 1966. - Vol. 113, № 7. - P. 1151-1158.

2. Nagayama K., Kakui M., Matsui M. et al. Ultra-low-loss (0.1484 dB/km) pure silica core fibre and extension of transmission distance // Electronics Letters. -2002. V.38, № 20. - P.l 168-1169.

3. Jeong Y., Sahu J.K., Payne D.N., Nilsson J. Ytterbium-doped large-core fiber laser with 1.36 kW continuous-wave output power // Optics Express. 2004. -Vol. 12. - P. 6088 - 6092.

4. Галахов Ф.Я., Горовая B.C., Демская Э.Л., Прохорова Т.И. Метастабильная ликвация в системе Nd203-Al203-Si02 // Физика и химия стекла. 1980. - Т. 6, № 1. - С. 46-50.

5. DiGiovanni D.J. Material aspects of optical amplifiers // Materials Research Society. 1992. - Vol. 244. - P. 135 - 142.

6. Michael J.L., Kevin L.B. Rare-earth clustering and aluminum codoping in sol-gel silica: investigation using europium (III) fluorescence spectroscopy // Chemistry of Materials. 1995. - Vol. 7. - P. 572 - 577.

7. Lemaire P.J., MacChesney J.B., Simpson J.R Article comprising silica-based glass containing aluminum and phosphorus // Пат. США № 4830463, 1989.

8. DiGiovanni D.J., MacChesney J.B., Kometani T.Y. Structure and properties of silica containing aluminum and phosphorus near the A1P04 join // J. Non-Crystalline Solids. 1989. - V. 113. - P. 58 - 64.

9. Vienne G.G., Brocklesby W.S., Brown R.S., Chen Z.J., Minelly J.D., Roman J.E., Payne D.N. Role of aluminum in ytterbium-erbium codoped phosphoaluminosilicate optical fibers // Optical Fiber Technology. 1996. - V. 2.-P. 387-393.

10. Photonics News. 1999. - P. 26 - 30. H.Kurkov A.S., Laptev A.Yu., Dianov E.M. Yb -doped double-clad fibers and lasers // Proc. SPIE, San Diego, USA. - 2000. - V. 4083. - P. 118 - 126.

11. Miniscalco W.J. Erbium-doped glasses for fiber amplifiers at 1500 nm // J. Lightwave Technology. 1991. - V. 9, № 2. - P. 234 - 250.

12. Курков A.C., Дианов E.M. Непрерывные волоконные лазеры средней мощности // Квантовая электроника. 2004. - Т. 34, № 10. - С. 881- 900.

13. Гурьянов А.Н., Раевский А.С. Волоконные световоды для систем передачи информации. Нижний Новгород: НГТУ. - 2003. - 123 с.

14. Snitser Е. Rare earth doped fiber lasers // Proc. OFC, San Jose, USA. 1992. - P. 417-484.

15. Аппен A.A. Химия стекла. Ленинград: Химия. - 1974. - 352 с.

16. Aramaki S., Roy R. Revised phase diagram for the system Al203-Si02 // J. American Ceramic Society. 1962. - V. 45, № 5. - P. 229 - 242.

17. Douglass D.C., Duncan T.M., Walker K.L. and Csencsits R. A study of3 1phosphorus in silicate glass with P nuclear magnetic resonance spectroscopy //

18. Applied Physics Letters. 1985. - V. 58, № 1. - P. 197 - 203.

19. Kosinski S.G. Krol D.M., Dungun T.M. Douglass D.C., MacChesney J.B., Simpson J.R. Raman and NMR spectroscopy of Si02 glasses co-doped with A1203 and P203 // J. Non-Crystalline Solids. 1988. - V. 105. - P. 45 - 52.

20. Levin E.M., Robbins C.R. and McMurdie H.F. Phase diagrams for ceramics // J. American Ceramic Society. 1964. - V. 1. - P. 5-36.

21. Гауэр Дж. Оптические системы связи. М.: Радио и связь. - 1989. - 348 с.

22. Blankenship M.G., Deneka C.W. The Outside Vapor Deposition Method of fabricating optical waveguide fibers // J. Quantum Electronics. 1982. - V. QE-18,№ 10.-P. 1418- 1423.

23. Sanada K., Shioda Т., Moriyama T. et. al. Refractive index profile of the graded index fibers made by V.A.D. method // Opt. Commun. Conf., Amsterdam, Netherlands 1979. - Technical Digest. - P. 5.1-1-5.1-4.

24. MacChesney J.B., O'Connor P.B., Presby H.M. A new technique for the preparation of low-loss and graded index optical fibers // Proc. IEEE. — 1974. V. 62, № 9 - P. 1280- 1281.

25. Morse T.F., Reinhart L., Kilian A. et al. Aerosol doping technique for MCVD and OVD // Proc. SPIE, Boston, USA. 1989. - V. 1171. - P. 72 - 79.

26. Nagel S.R., Macchesney J.B., Walker K.L. An overview of the modified chemical vapor deposition (MCVD) process and performance // J. Quantum Electronics. -1982. V. 18, № 4. - P. 459 - 476

27. Kleinert P., Kirchhof J., Schmidt D. Principles of the MCVD-process // 5 Int. School of Coherent Optics, Jena, GDR. 1984. - P. 42-49.

28. Гурьянов A.H., Девятых Г.Г. Получение волоконных световодов на основе высокочистого кварцевого стекла методом внутреннего осаждения //

29. Высокочистые вещества. — 1990. № 4. - С. 18-30.

30. Hunlich Т., Bauch Н., Kersten R.T. et. al. Fiber-preform fabrication using plasma technology: a review // Optics Communications. 1987. - V. 4, № 8. - P. 122 -129.

31. MacChesney J.B. and Simpson J.R. Multiconstituent optical fiber // Пат. США № 4 666 247, 1987.

32. Spedding F.H., and Daane A.H. The rare earth New York: Wiley. - 1961. - 98 p.

33. Sicre J.E., Dubous J.T., Eisentraunt K.J., and Sievers R.E. Volatile lanthanide chelates: II. Vapor pressure, heats of vaporization, and heats of sublimation // J. American Ceramic Society. 1969. - V. 91. - P. 3476 - 3481.

34. Simpson J.R. Rare earth doped fiber fabrication: techniques and physical properties // In: «Rare-earth-doped fiber lasers and amplifiers» New York: Marcel Dekker. - 1993. - P. 1 - 18.

35. Townsend J.E., Poole S.B., Pane D.N. Solution doping technique for fabrication of rare-earth-doped optical fibres // Electronics Letters. 1987. - Vol. 23. - P. 329 -331.

36. Yan M.F. Optical fiber processing: science and technology // American Ceramic Society Bulletin. 1993. - V. 72, № 5. - P. 107 - 119.

37. Ainslie В J. A review of the fabrication and properties of erbium-doped fibers for optical amplifiers // J. Lightwave Technology. 1991. - V. 9, № 2. - P. 220 - 227.

38. Poole S.B. Fabrication of A1203 co-doped optical fibres by a solution-doping technique // Proc. 14th ECOC, Brighton, UK. 1988. - P. 433 - 436.

39. Белов A.B., Гурьянов A.H., Гусовский Д.Д. и др. Одномодовый волоконный световод на основе высокочистого кварцевого стекла, легированного ионами эрбия // Высокочистые вещества. 1990. - № 3. - С. 205 - 206.

40. Stone J., Burrus С.А. Neodymium-doped silica lasers in end-pumped fiber geometry // Applied Physics Letters. 1973. - V. 23, № 7. - P. 388 - 389.

41. Gapontsev V.P., Ivanov G.A., Koreneva N.A. et. al. Active fiber light-guides // The Second International Russian Fiber Optics Conference, St. Petersburg, Russia. 1992.-P. 180- 182.

42. Matejec V., Kasik I., Berkova D. et. al. Properties of optical fiber preforms prepared by inner coating of substrate tubes // J. Ceramics — Silikaty. 2001. - V. 45, № 2. - P. 62 - 69.

43. Poole S.B., Pane D.N., Fermann M.E. Fabrication of low-loss optical fibres containing rare-earth ions // Electronics Letters. 1985. - Vol. 21. - P. 737 - 738.

44. Poole S.B., Payne D.N., Mears R.J. et. al. Fabrication and characterization of low-loss optical fibers containing rare-earth ions // J. Lightwave Technology. 1986. -V. LT - 4, № 7. - P. 870 - 876.

45. Ainslie В .J., Craig S.P., Davey S.T. The fabrication and optical'properties of Nd3+ in silica-based optical fibres // Materials Letters. 1987. - V. 5, № 4. - P. 143 -146.

46. Simpson J.R., MacChesney J.B. Alternate dopants for silicate waveguides // Proc. OFS, Phoenix, USA. 1982. - P. TUCC5

47. Scafer H. Gaseos chloride complexes with halogen bridges. Homo-complexes and hetero-complexes // Angewandte Chemie International Edition. 1976. - V. 15. -P. 713 - 727.

48. Choi Y.G., Shin Y.B., Seo H.S., Kim K.H. Spectral evolution of cooperative luminescence in an Yb3+-doped silica optical fiber // Chemical Physics Letters. — 2002. V. 364. - P. 200 - 205.

49. Sekiguchi H., Vienne G., Tanaka A. et. al. New concept: fiber embedded disk and tube lasers // Proc. SPIE, San Diego, USA. 2000. - V. 3889. - P. 154 - 159.

50. Tumminelli R.P., Mccollum B.C., Snitzer E. Fabrication of high-concentration rare-earth doped optical fibers using chelates // J. Lightwave Technology. 1990. -V. 8, № 11.-P. 1680- 1683.

51. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев A.H., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия химических элементов. Москва: Издательство Московского университета. - 2007. - 516 с.

52. Mendez A., Morse T.F. Specially optical fibers handbook. London: Academic Press. - 2007. - 798 p.

53. Sudo S. Optical fiber amplifiers: materials, devices, and applications. Boston:

54. Artech House Publishers. 1997. - 648 p.

55. Miniscalco W.J. Optical and electronic properties of rare earth ions in glasses // In: «Rare-Earth-Doped Fiber Lasers and Amplifiers, Revised and Expanded» -New York: Marcel Dekker. 1993. - P. 25 - 30.

56. Weber M.J. Science and technology of laser glass // J. Non-Crystalline Solids. -1990. V. 123. - P. 208 - 222.

57. Weber M.J., Lynch J.E., Blackburn D.H., Cronin D.J. Dependence of the stimulated emission cross section of Yb on host glass composition // J. Quantum Electronics. 1983. - V. QE-19, № 10. - P. 1600 - 1608.

58. Прохорова Т.И., Демская Э.Л., Острогана O.M. Влияние третьего компонента и условий синтеза на спектрально-люминесцентные свойства кварцевых стекол с редкоземельными элементами // Физика и химия стекла. 1987. - Т. 13, № 4. - С. 554 - 560.

59. Glasser F.P., Warshaw I., Roy R. Liquid immiscibility in silicate systems // Physics and Chemistry of Glasses. 1960. - V. 1, № 2. - P. 39 - 45.

60. Hudon P., Baker D.R. The nature of phase separation in binary oxide melts and glasses: I, Silicate systems // J. Non-Ciystalline Solids. 2002. - V. 303. - P. 299 -345.

61. Hudon P. Baker D.R. The nature of phase separation in binary oxide melts and glasses: II, Selective solution mechanism // J. Non-Crystalline Solids. 2002. -V. 303.-P. 346-353.

62. Хопин В.Ф., Умников A.A., Вечканов H.H. и др. Влияние состава стекла сердцевины активных волоконных световодов на их оптические характеристики // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41, № 4. - С. 508 -512.

63. Sen S., Rakhmtullin R., Gubaydullin R., Silakov A. A pulsed EPR study ofо 1clustering of Yb ions incorporated in Ge02 glass // J. Non-Crystalline Solids. -2004. V. 333. - P. 22 - 27.

64. Magne S., Ouerdane Y., Druetta M., et. al. Cooperative luminescence in an ytterbium-doped silica fibre // Optics Communications. 1994. - V. 111. - P. 310

65. Auzel F., Goldner P. Towards rare-earth clustering control in doped glasses // Optical Materials. -2001. V. 16. - P. 93 - 103.

66. Digonnet, M.J.F., Davis M.K., Pantell R.H. Rate equations for clusters in rare earth-doped fibers // Optical Fiber Technology. 1994. - V. 1. - P. 48 - 58.

67. Paschotta R., Nilsson J., Barber P.R., et. al. Lifetime quenching in Yb doped fibers // Optics Communications. 1997. - V. 136. - P. 375 - 378.

68. Nakazawa M., and Kimura Y. Lanthanum codoped erbium fiber amplifier // Electronics Letters. 1991. - V. 27. - P. 1065 - 1067.

69. Myslinski P. et al. Performance of high-concentration erbium-doped fiber amplifiers // J. Physics and Chemistry of Glasses. 1999. - V. 11. - P. 973 - 975.

70. Samson B.N. et al. 1.2 dB/cm gain in erbium: lutetium. co-doped Al/P silica fibre // Electronics Letters. 1998. V. 34. - P. 111 - 113.

71. Lee L.L., Tsai D.S. Ion clustering and crystallization of sol gel-derived erbium silicate glass // J. Materials Science Letters. 1994. V. 13. - P. 615 - 617.

72. Arai K., Namikawa H., Kumata K., and Honda T. Aluminum or phosphorus co-doping effects on the fluorescence and structural properties of neodymium-doped silica glass // J. Applied Physics. 1986. - V. 59, № 10. - P. 3430 - 3436.

73. Shelby J.E., Kohli J.T. Rare-earth aluminosilicate glasses // J. American Ceramic Society. 1990. - V. 73, № 1. - P. 39 - 42.

74. Makishima A., Kobayashi M., Shimohira T., Nagata T. Formation of aluminosilicate glasses containing rare-earth oxides // J. American Ceramic Society. 1982. - V. 65, № 12. - P. 210.

75. Arai K., Yamasaki S., Isoya J., Namikawa H. Electron-spin-echo envelope-modulation study of the distance between Nd ions and Al ions in the co-doped Si02 glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1996. - V. 196. - P. 216 - 220.

76. Sen S., Stebbins J.F. Structural role of Nd3+ and Al3+ cations in Si02 glass A 29Si MAS-NMR spin-lattice relaxation, 27A1«NMR and EPR study // J. Non-Crystalline Solids. - 1995. - V. 188. - P. 54 - 62.

77. Craig-Ryan S.P., at al. Optical study of low concentration Er fibers for efficientpower application // Proc. 16st ECOC, Amsterdam, Netherlands. 1995. - P. 571 -574.

78. Robinson C.C. Co-ordination of Yb3+ in phosphate, silicate, and germanate glasses // J. Physics and Chemistry of Solids. 1970. - V. 31, № 5. - P. 895 - 904.

79. Ainslie B.J., Craig S.P., Davey S.T., Wakefield B. The fabrication, assessmentл j 3-ь •and optical properties of high-concentration Nd and Er -doped silica-based fibres // Materials Letters. - 1988. - V. 6, № 5-6. - P. 139 - 144.

80. Wong J. Vibrational spectra of vapor-deposited binary phosphosilicate glasses // J.

81. Non-Crystalline Solids. 1976. - V. 20. - P. 83 - 100. \

82. Дианов E.M., Колташев B.B., Плотниченко В.Г. и др. Изменение структурыфосфорно-силикатного стекла под действием УФ излучения // Физика и химия стекла. 1998. - Т. 24, № 6. - С. 693 - 710.-j , -у j

83. Townsend J.E. et al. Yb sensitised Er doped silica optical fibre with ultrahigh transfer efficiency // Electronics Letters. 1991. - V. 27. - P. 1958 - 1959.

84. Vienne G.G., Caplen J.E., Dong L., Minelly J.D., Nilsson J., and Payne D.N.1. Oi 1 I

85. Keck D.B., Maurer R.D., Schultz P.C. On the ultimate lower limit of attenuation in glass optical waveguides // Applied Physics Letters. — 1973. V. 22. - P. 307 -309.

86. Zhi W., Guobin R., Shuqin L., Shuisheng J. Loss properties due to Rayleigh scattering in different types of fiber // Optics Express. 2003. - V. 11, № 1. - P. 39 - 47.

87. Schults P.C. Optical absorption of the transition elements in vitreous silica // J.

88. American Ceramic Society. 1974. - V. 57, № 7. - P. 309 - 313. 94.Labar Ch., Gielen P. A spectroscopic determination of ferrous iron content in glasses // J. Non-Crystalline Solids. - 1973. - V. 13. - P. 107 - 119.

89. Гурьянов А.Н., Гусовский Д.Д., Хопин В.Ф. Влияние чистоты исходных материалов на оптические потери в волоконных световодах на основе высокочистого кварцевого стекла // Высокочистые вещества. — 1987. № 6. -С. 193 - 197.

90. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Dianov Е.М. Hydroxyl groups in high-purity silica glass // J. Non-Crystalline Solids. 2000. - V. 261. - P. 186 - 194.

91. Белов A.B., Гурьянов A.H., Гиппиус H.A. и др. Анализ распределения примеси гидроксильных групп в одномодовых волоконных световодах на основе высокочистого кварцевого стекла // Высокочистые вещества. — 1992. № 3. - С. 106-111.

92. Гурьянов A.H., Гусовский Д.Д., Мирошниченко С.И., Хопин В.Ф. Влияние степени чистоты кислорода на оптические потери волоконных световодов на основе кварцевого стекла // Высокочистые Вещества. — 1988. -№2.-С. 189- 193.

93. Бубнов М.М., Гурьянов А.Н., Дианов Е.М. и др. Влияние чистоты материала опорных труб на начальные и наведенные оптические потери в волоконных световодах из германо-силикатного стекла // Высокочистые вещества. 1987. - № 6. - С. 188 - 192.

94. Haken U., Humbach О., Ortner S., Fabian H. Refractive index of silica glass: influence of fictive temperature // J. Non-Crystalline Solids. 2000. - V. 265. - P. 9-18.

95. Humbach O., Fabian H., Grzesik U. et. al. Analysis of OH absorption bands in synthetic silica// J. Non-Crystalline Solids. 1996. - V. 203. - P. 19 - 26.

96. Bruckner R. Metastable equilibrium density of hydroxyl-free synthetic vitreous silica // J. Non-Crystalline Solids. 1971. - V. 5. - P. 281 - 285.

97. Беловолов М.И., Крюков А.П., Кузнецов A.B., Пенчева В.Х. Элементы BOJIC и методы их исследования // Труды ИОФАН. Волоконная оптика. -1987.-Т. 5.-С. 125- 135.

98. Введение в технику измерений оптико-физических параметров световодных систем. Под ред. А.Ф. Котюка. М.: Радио и связь. — 1987. - 129 с.

99. Коэн Л.Г., Кайдер П., Линь Ц. Методы измерения потерь и дисперсии в волоконных световодах // ТИИЭР. 1980. - Т. 68, № 10. - С. 41 - 48.

100. Фурман А.А. Неорганические хлориды. Москва: Химия. - 1980. - 416 с.

101. Kleinert P., Kirchhov J., Schmidt D., Knappe В. About the doping of phosphorus of high silica glasses // Proc. 5th Intern. School of Coherent Optics, Jena, GDR. 1985. - Part 2. - P. 54 - 56.

102. Edahiro Т., Chida K., Omori Y., Okazaki H. Fabrication technique for graded index optical fibers// Rev. Electron. Commun. Lab. 1979. - V. 27, №. 3 - 4. - P. 165 - 175.

103. Wong P., Robinson M. Chemical vapor deposition of polycrystalline A1203 // J. American Ceramic Society. 1970. - V. 53, №. 11. - P. 617 - 621.

104. Rokita M., Handke M., Mozgawa W. Spectroscopic studies of polymorphs of A1P04 and Si02 // J. Molecular Structure. 1998. - V. 450. - P. 213 - 217.

105. Presby H.M., Kaminov LP. Binary silica optical fibers: refractive index and profile dispersion measurements // Applied Optics. 1976. - V. 12. - P. 3029 -3036.

106. Schultz P.C. Fused P2Os type glasses // Пат. США № 4042404, 1977.

107. Katsuyama Т., Suganuma Т., Ishida К., Toda G. Refractive index behavior of Si02-P205 glass in optical fiber application // Optics Communications. 1977. -V. 21, № l.-P. 182- 184.

108. Hammond C.R., Norman S.R. Silica based binary glass systems refractive index behavior and composition in optical fibers // Optical and Quantum

109. Electronics. 1977. - V. 9. - P. 399 - 409.

110. Ohmori Y., Okazaki H., Hatakeyama I., Takata H. Very low OH content P205-doped silica fibers // Electronics Letters. 1979. - V.l 5, № 20. - P. 616 - 618.

111. Louisnathan S.J., Whitney W.P. Refractive index dispersion data for glasses in the Si02-B203, Si02-Ge02, Si02-P205 and Si02-Ge02-P205 systems // Proc. 13th International Congress on Glass, Hamburg, Germany. 1983. - V. 4. - P. 874 -879.

112. Аксенов B.A., Базаров E.H., Белов A.B., Дианов Е.М. и др. Одномодовые волоконные световоды из кварцевого стекла с высокой концентрацией оксида фосфора//Неорганические материалы. 1998. - Т. 34, № 10. - С. 1218 - 1222.

113. Bubnov М.М., Dianov Е.М., Egorova O.N. et al. Fabrication and investigation of single-mode highly phosphorus-doped fibers for Raman lasers // Proc. SPIE, San Diego, USA. 2000. - V. 4083. - P. 12 - 22.

114. Ohmori Y., Miya Т., Horiguchi M. Transmission-loss characteristics of A1203-doped silica fibers // J. Lightwave Technology. 1983. - V. 1, №1. - P. 50 - 56.

115. Simpson J.R., MacChesney J.B. Optical fibers with an AI203-doped silicate core composition // Electronics Letters. 1983. - V. 19, № 7. - P. 261 - 262.

116. Nassau K., Shiever J.W., Krause J.T. Preparation and properties of fused silica containing alumina // J. American Ceramic Society. 1975. - V. 58. - P. 46.

117. MacDowell J.F., Beall G.H. Immiscibility and crystallization in Al203-Si02 glasses // J. American Ceramic Society. 1969. - V. 52, № 1. - P. 17 - 25.

118. Handke M., Rokita M., Mozgawa W., Spectroscopic studies of Si02-AlP04 solid solution // Vibrational Spectroscopy. 1999. - V. 19. - P. 419 - 423.

119. Unger S., Schwuchow A., Dellith J., Kirchhof J. Codoped materials for high power lasers diffusion behaviour and optical properties // Proc. SPIE, San Jose, USA. - 2007. - V. 6469. - P. 38 - 48.

120. Hosono H., Kawazoe H. Radiation-induced coloring and paramagnetic centers in synthetic Si02:Al glasses // Beam Interactions with Materials and Atoms. — 1994. V. 91, № 1 - 4. - P. 395 - 399.

121. Olshansky R. Propagation in glass optical waveguides // Reviews of Modern Physics. 1979. - V. 51, № 2. - P. 341 - 367.

122. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М., Наука. — 1997.-543с.

123. Newns G.R. Compound glasses for optical fibres // Proc. 2nd ECOC, Paris, France. 1976.-P. 21-26.

124. Gambling W.A., Payne D.N., Hammond C.R., Norman S.R. Optical fibres based on phosphosilicate glass // Proc. IEEE. 1976. - V. 123. - P. 570 - 576.

125. Хопин В.Ф., Умников A.A., Гурьянов A.H. и др. Легирование заготовок волоконных световодов методом пропитки пористого слоя кварцевого стекла растворами солей // Неорганические материалы. — 2005. Т. 41, № 3. -С. 363 - 368.

126. Kirchhof J., Unger S., Grau L. et al. A new MCVD technique for increased efficiency of dopant incorporation in optical fibre fabrication // Crystal Research and Technology. 1990. - V. 25, № 2. - P.3 K29 - K34.

127. Гурьянов A.H., Салганский М.Ю., Хопин В.Ф. и др. Высокоапертурные световоды на основе кварцевого стекла, легированного фтором // Неорганические материалы. 2009. - Т. 45, № 7. - С. 1 - 5.

128. DiGiovanni D.J., Morse T.F., and Cipolla J.W. The effect of sintering on dopant interaction in modified chemical vapor deposition // J. Lightwave Technology. 1989. - V.7, № 12. - P. 1967 - 1972.

129. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л: Химия. - Ленинградское отделение. - 1991. - 432 с.

130. Laming R.I., Townsend J.E., Payne D.N. et al. High-power erbium-doped-fiber amplifiers operating in the saturated regime // Physics and Chemistry of Glasses. -1991. V. 3, № 3. - P. 253 -255.

131. Wagener J.L., Digonnet M.J.F., Wysocki P.F., Shaw HJ. Effect of composition on clustering in Er-doped fiber lasers // Proc. SPIE, Boston, USA. 1993. - V. 2073.-P. 14- 19.

132. Quimby R.S., Miniscalco W.J., and Thompson B. Clustering in erbium-doped silica glass fibers analyzed using 980 nm excited-state absorption // J. Applied Physics. 1994. - V. 76, № 8. - P. 4472 - 4479.

133. Myslinski P., Nguyen D., and Chrostowski J. Effects of Concentration on the Performance of Erbium-Doped Fiber Lasers // J. Lightwave Technology. 1997. -V. 15, № 1. - P. 112-120.