Получение, структурные и электрофизические исследования новых сегнетоэлектрических и родственных фаз оксидных систем (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3, (Pb1-xBax)5Ge3O11, Pb3Mn7O15 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Степанов Александр Викторович

• Степанов Александр Викторович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Степанов Александр Викторович

Оглавление

Введение

1. Сведения о сегнетоэлектрических и родственных веществах (об- 13 зор литературы)

1.1. Сегнетоэлектрические вещества

1.1.1. Основные отличительные свойства сегнетоэлектриков

1.1.2. Основные классы сегнетоэлектрических соединений

1.1.3. Сегнетоэлектрики со структурой перовскита

1.1.3.1. Титанат бария BaTЮз

1.1.3.2. Титанат свинца PbTЮз

1.1.4. Другие семейства сложнооксидных сегнетоэлектриков 24 1.1.4.1. Сегнетоэлектрические свойства германата свинца Pb5GeзO11

1.2. Сегнетоэлектрики-релаксоры

1.2.1. Характерные особенности свойств сегнетоэлектриков-релаксо- 25 ров

1.2.2. Полярные нанодомены и их динамика: температура Бурнса, 27 случайные электрические поля, эргодическое и неэргодиче-

ское релаксорные состояния

1.2.3. Свинец-содержащие и безсвинцовые сегнетоэлектрические- 31 релаксорные системы

1.2.4. Сегнетоэлектрики-релаксоры на основе BaTiOз

1.2.5. Кроссовер в релаксорное состояние в твердых растворах си- 36 стем ВаТЮ3 - ВаМ03 (М = 7г, Бп)

1.2.6. Возвратные сегнетоэлектрики-релаксоры

1.2.7. Релаксоры на основе BaTЮз: микроскопические свойства

1.3. Магнитоэлектрические вещества

1.4. Выводы из обзора литературы и постановка задач исследований дис- 46 сертационной работы

2. Методы получения и изучения образцов

2.1. Методы получения образцов

2.1.1. Исходные компоненты

2.1.2. Синтез керамических образцов

2.1.3. Выращивание монокристаллов методом раствор-расплавной 51 кристаллизацией

2.1.4. Приготовление образцов для электрофизических исследований

2.2. Рентгеновский спектральный анализ

2.3. Рентгенографические исследования

2.4. Термогравиметрический анализ

2.5. Диэлектрические исследования

2.6. Измерения токов термостимулированной деполяризации

2.7. Изучение пироэлектрического эффекта

2.8. Изучение петель сегнетоэлектрического гистерезиса

2.9. Магнитные измерения

2.10. Другие исследования

3. Фазовая диаграмма и диэлектрические свойства керамических образ- 63 цов системы (1-х)Ба(Т11^Гу)0з-хРЬТЮз

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение, структурные и электрофизические исследования новых сегнетоэлектрических и родственных фаз оксидных систем (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3, (Pb1-xBax)5Ge3O11, Pb3Mn7O15»

3.1. Введение 63

3.2. Синтез керамики. 64

3.3. Рентгеновский фазовый анализ 67

3.4. Диэлектрические измерения 72

3.5. Изучение петель диэлектрического гистерезиса 81

3.6. Изучение токов термостимулированной деполяризации 86

3.7. Заключение по изучению твердых растворов (1-х)Ва(Т11-у7гу)03- 88 хРЬТЮ3

4. Диэлектрические свойства кристаллов сегнетоэлектрических 90

твердых растворов (РЬьхБах^СезОи

4.1. Введение

4.2. Выращивание монокристаллов

90

91

4.3. Рентгеновский фазовый анализ кристаллов и их катионный химиче- 93 ский состав

4.6. Заключение по изучению кристаллов сегнетоэлектрических твер- 101 дых растворов (РЬ1-хВах^е3Оц

5. Выращивание и исследования магнитоэлектрических монокри- 104 сталлов РЬзМп7015

5.1 Литературные данные о синтезе, структуре и свойствах фаз си- 104 стемы РЬО - МпО - О

5.1.1. Сведения об образующихся в системе РЬО - МпО - О фазах 104

5.1.2. Литературные данные о структуре и свойствах РЬ3Мп7О15 106

5.2. Получение образцов 108

5.3. Рентгено- и нейтроноструктурный анализ 111

5.4. Термогравиметрический анализ 117

5.5. Изучение мессбауэровских спектров 119

5.6. Диэлектрические исследования 121

5.7. Магнитные измерения 124

5.8. Нейтроноструктурный анализ 127

5.9. Заключение по исследованию монокристаллов магнитоэлектри- 127

ческой фазы РЬ3Мп7О15

Основные результаты и выводы диссертационной работы 130

Список литературы 132

4.4. Диэлектрические исследования

94

ВВЕДЕНИЕ Общая характеристика работы Актуальность темы. Оксидные сегнетоэлектрические фазы широко используются в электронной технике в качестве конденсаторных, позисторных, пьезоэлектрических, пироэлектрических и других функциональных материалов. Расширение масштабов и областей применения таких материалов в электронной технике и научных исследованиях вызывает рост требований к их эксплуатационным характеристикам - электрофизическим параметрам, воспроизводимости свойств и термостабильности, диапазону рабочих температур. Это вызывает потребность в оптимизации свойств известных сегнетоэлектрических фаз путем вариаций их состава и режимов синтеза, в разработке новых составов сегнетоэлек-трических фаз с улучшенными характеристиками и с разнообразными сочетаниями физико-химических и физических свойств, а также в раскрытии механизмов возникновения особых диэлектрических и других свойств в таких фазах. Поэтому важными задачами в области технологии материалов электронной техники являются поиск и создание новых сегнетоэлектрических твердых растворов, обладающих улучшенными характеристиками, разработка методов выращивания достаточно крупных и качественных монокристаллов сегнетоэлектрических и родственных фаз с перспективными для исследований и применений свойствами.

В связи с изложенным, тема диссертационной работы, посвященная получению керамических и монокристаллических образцов новых сегнетоэлектриче-ских твердых растворов с интересными с научной и прикладной точек зрения свойствами, структурным и электрофизическим исследованиям полученных образцов, раскрытию механизмов возникновения в них особых электрофизических свойств, является актуальной как с научной, так и практической точек зрения. В частности, в работе решаются задачи по повышению точки Кюри и термостабильности диэлектрических характеристик сегнетокерамики системы Ва(Т11_

у7Гу)О3, перспективной для создания конденсаторных материалов, диэлектрических антенн и др., по определению границ образования и условий выращивания монокристаллов сегнетоэлектрических твердых растворов (РЬ1-хБах)5Ое3О11, проявляющих рекордно высокую пироэлектрическую активность, по получению новых перспективных магнитоэлектрических фаз в виде достаточно крупных и качественных монокристаллов.

Исследования по диссертационной работе проводились в рамках выполнения проектов по государственным заданиям Министерства образования и науки РФ в сфере научной деятельности (НИР №3.734.2014/К «Получение, структура, свойства и возможности практического применения новых сверхпроводящих, магнитоэлектрических, сегнетоэлектрических и родственных фаз», 2014 - 2016 годы, проект 3.1099.2017/ПЧ «Структурные, электрофизические и магнитные исследования новых металлооксидных фаз с особыми физическими свойствами», 2017 - 2019 годы), грантов РФФИ 13-02-12416-офи-м2 и 15-02-04647-а по разделу «Сегнетоэлектрики и диэлектрики»; а также выполняемой в НИИ материалов твердотельной электроники МИРЭА НИОКР по инновационному проекту Фонда развития разработок и коммерциализации новых технологий «Сколково» «Разработка антенных микромодулей СВЧ электроники на основе анизотропных композиционных материалов».

Цель работы. Целью работы являлось получение, изучение структуры, диэлектрических и пироэлектрических свойств новых сегнетоэлектрических и родственных сложнооксидных фаз и твердых растворов на их основе с интересными с научной и прикладной точек зрения свойствами; определение влияния на свойства таких фаз режимов синтеза, термообработки, поляризации, вариаций химического состава и других технологических факторов.

Основными задачами исследований, выполняемых для достижения цели, являлись:

а) выбор оптимальных методов и технологических режимов синтеза керамических и монокристаллических образцов образующихся в оксидных системах

ВаТЮ3-Ва7г03-РЬТЮ3, (РЬ,Ва)5ве30п, РЬ0-Мд203-0 (РЬ3Мп7015) фаз с сегне-

тоэлектрическими и родственными свойствами на основе физико-химических исследований этих систем;

б) синтез монокристаллических и керамических образцов сегнетоэлектри-ческих и родственных фаз и новых твердых растворов на их основе;

в) изучение структурных и электрофизических свойств синтезированных образцов, определение влияния на них различных технологических факторов -метода и режима синтеза, термообработки, вариаций химического состава и др.

Объекты исследований. Основными объектами исследований служили:

1. Сегнетокерамика системы (1-х)Ва(Т11-у7гу)03-хРЬТЮ3 - (1-х)ВТ7-хРТ, 0 < х, у < 1. Выбор этой системы обусловлен потребностью повышения термостабильности электрофизических характеристик твердых растворов Ва(Т11-у7гу)03 для создания диэлектрических антенн СВЧ диапазона, отсутствием сведений о влиянии на свойства этой двойной системы добавок РЬТЮ3.

2. Монокристаллические образцы сегнетоэлектрических твердых растворов (РЬ1_хВах)50е3011, проявляющие рекордно высокую пироэлектрическую чувствительность.

3. Монокристаллы и керамика магнитоэлектрической фазы РЬ3Мп7015.

Научная новизна. В работе получен ряд новых научных результатов:

1. Определены условия синтеза и синтезированы керамические образцы новых твердых растворов со структурой перовскита в системе (1-х)Ва(Т11_ у7гу)03-хРЬТЮ3 - (1-х)ВТ7-хРТ, 0 < х, у < 1. Впервые построена фазовая диаграмма этой системы. Установлено, что в областях составов, примыкающих к стороне ВаТЮ3-РЬТЮ3и к углу Ва2г03 концентрационного треугольника Ва-ТЮ3-Ва2г03-РЬТЮ3, твердые растворы имеют соответственно тетрагональную и кубическую симметрию, в промежуточной между ними области составов сосуществуют твердые растворы со структурой перовскита разной симметрии.

2. Получены новые данные о влиянии вариаций состава твердых растворов

(1-х)БТ7-хРТ на температурно-частотные зависимости их диэлектрических проницаемости в и потерь установлено, что рост в образцах содержания 7г вызывает изменение диэлектрических свойств твердых растворов в последовательности: а) обычные сегнетоэлектрические, характерные для БаТЮ3 или РЬТЮ3, б) сегнетоэлектрические с размытым фазовым переходом, в, г) сегнетоэлектриче-ские-релаксорное и возвратные сегнетоэлектрические-релаксорные, д) свойства дипольного стекла. Определены составы, характеризуемые высокими значениями в, низкими достаточно высокой температурной стабильностью в, перспективные для создания диэлектрических антенн СВЧ диапазона.

3. Впервые выявлены и изучены возвратные сегнетоэлектрические-ре-лаксорные свойства у образцов (1-х)БТ7-хРТ составов 0,2 -< у <- 0,5, 0,05 -< х <- 0,6, которые проявляются в том, что температура сегнетоэлектрического перехода лежит выше температур релаксационных максимумов, а не, наоборот, как в обычных сегнетоэлектриках-релаксорах.

4. Определены условия синтеза и концентрационные границы образования сегнетоэлектрических твердых растворов (РЬьхБах)50е30ц (х<0,12). Методом раствор-расплавной кристаллизации выращены монокристаллы этих твердых растворов, получены новые данные об их диэлектрических характеристиках -концентрационных зависимостях точки Кюри и характерных температур проявления релаксационных максимумов на зависимостях в(Т), 1§5(Т), значение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.

5. Определены условия раствор-расплавной кристаллизации магнитоэлектрической фазы РЬ3Мп7О15, в тиглях из стабилизированного иттрием оксида циркония выращены монокристаллы этой фазы размерами до (1-2)х25х25 мм, которые позволили провести нейтроноструктурный анализ и впервые определить особенности спиновой структуры этой фазы в ее АФМ состоянии.

Практическая значимость работы.

Совокупность экспериментальных результатов диссертационной работы

по разработке технологии получения керамических и монокристаллических образцов новых сегнетоэлектрических и родственных фаз, а также результатов исследования их структурных и электрофизических характеристик имеет научную и практическую значимость, поскольку позволяют получать образцы новых фаз, перспективных для разработок новых материалов электронной техники с улучшенными характеристиками и обеспечения проведения актуальных фундаментальных научных исследований. В частности, выявлены новые составы твердых растворов (1-х)Ва(Т1ьу7гу)03-хРЬТЮ3, представляющие интерес для создания диэлектрических антенн СВЧ диапазона; синтезированы монокристаллы твердых растворов (РЬ1-хВах)50е30п, являющиеся перспективными пироэлектрическими материалами. Результаты диссертационной работы представляют интерес для развития научных основ синтеза материалов с заданными свойствами, а также в качестве справочного материала, который может использоваться при разработке новых материалов электронной техники.

Результаты работы используются в учебном процессе Московского технологического университета при чтении курсов лекций «Материалы активных диэлектриков» и «Физико-химические основы материалов и процессов электронной техники».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Условия синтеза новых твердых растворов со структурой перовскита в тройной системе ВаТЮ3-Ва2г03-РЬТЮ3.

2. Схема фазовых соотношений в системе ВаТЮ3-Ва2г03-РЬТЮ3, определяющая концентрационные области образования перовскитных твердых растворов тетрагональной и кубической симметрии, а также область сосуществования твердых растворов разной симметрии.

3. Данные о влиянии технологических факторов получения керамических образцов твердых растворов (1-х)Ва(Т11-у7гу)-хРЬТЮ3 (химического состава, режимов термообработки, поляризации и др.) на их диэлектрические свойства.

4. Методика выращивания объемных монокристаллов сегнетоэлектрических

твердых растворов (Pb1-xBax)5Ge3On, данные о пределах образования таких твердых растворов и влиянии степени замещения на их диэлектрические свойства.

5. Условия раствор-расплавной кристаллизации магнитоэлектрической фазы Pb3Mn7O15 (состав питающего раствора, температура, время гомогенизации и скорость охлаждения расплава и др.) в платиновых и стабилизированных иттрием оксид-циркониевых тиглях, позволяющие получать монокристаллы размерами более 20 мм в поперечнике.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечивалась использованием различных взаимодополняющих друг друга современных методов исследований, предоставляющих согласующиеся между собой результаты; проведением многократных повторных измерений экспериментальных образцов, подтверждающих воспроизводимость результатов; согласием полученных экспериментальных результатов с известными из литературы данными, а также теоретическими расчётами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях и совещаниях, в том числе: Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы в научной работе и образовательной деятельности». 30 мая 2015 г., Тамбов; II-й Международной молодежной научной конференции "Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения", посвященной 100-летию ЮФУ и 40-летию НКТБ Пьезоприбора, 6 -10 сентября 2015 года, г. Ростов-на-Дону, ЮФУ; International Workshop "Phase Transitions and Inhomogeneous States in Oxides", 22 - 25 June 2015, Kazan, Russia; первой и второй научно-технических конференциях Московского технологического университета (МИРЭА), 11 - 18 мая 2016 г. и 15-20 мая 2017 года, МИРЭА; 21-й Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XXI), Казань, 25 -30 июня 2017 года.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 8 печатных работах, включающих 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1

заявку на патент и 3 прочие публикации в рецензируемых изданиях. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Определение задач и направлений исследований, проведение основных экспериментальных исследований по разработке технологий синтеза, получению монокристаллических и керамических образцов, их термогравиметрическим, рентгенографическим, диэлектрическим и пироэлектрическим исследованиям, по анализу и обобщению полученных результатов выполнены лично автором. Часть работы по детальному рентгеноструктурному и нейтроноструктурному анализу кристаллов РЬ3Мп7015, изучению их магнитных свойств выполнена под руководством в. н. с. С.А. Иванова в Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова и Уппсальском университете (Швеция); исследования методом мессбауэровской спектроскопии выполнены в НИЦ «Курчатовский институт» под руководством в. н. с. В.М. Черепанова.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, изложения основных результатов и выводов, а также списка цитированной литературы в количестве 178 наименований. Общий объем диссертации составляет 148 страниц, включающих 58 рисунков и 4 таблицы.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы и выбор объектов исследований жтссертационной работы, сформулированы основные цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, положения, выносимые на защиту, приведены сведения о личном вкладе автора, его публикациях по теме диссертационной работы, ее апробации.

В первом разделе приводится обзор литературы по теме исследований, в котором рассмотрены литературные сведения об особенностях кристаллической структуры, свойств и применений сегнетоэлектрических и родственных веществ, особое внимание при этом уделено изучаемым в работе сегнетоэлектрическим и

родственным фазам БаТЮ3, Ба2гЭ3, РЬТЮ3, РЬ50е30п, РЬ3Мп7015, анализируются особенности кристаллической структуры, микроструктуры и свойств сегне-тоэлектриков-релаксоров, магнитоэлектрических веществ.

Во втором разделе приводится описание экспериментальных методов получения образцов и их исследований, даны сведения об оборудовании, используемом при выполнении диссертационной работы.

В третьем - пятом разделах приводятся и обсуждаются экспериментальные результаты, полученные при синтезе, изучении структуры и свойств керамических и монокристаллических образцов систем (1-х)Ба(Т11-у7гу)03-хРЬТЮ3 (раздел 3), (РЬьхБах)50е30ц (раздел 4), РЬ3Мп7015 (раздел 5).

1. СВЕДЕНИЯ О СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И РОДСТВЕННЫХ

ВЕЩЕСТВАХ (обзор литературы)

К сегнетоэлектрическим веществам относят вещества, проявляющие се-гнетоэлектрические свойства. К родственным к сегнетоэлектрикам относят не сегнетоэлектрические вещества, обладающие в той или иной степени характерными для сегнетоэлектриков свойствами: пьезоэлектрическими, пироэлектрическими, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость, проявляющие электрооптический эффект, высокие нелинейно- оптические свойства и др. В частности, к таким веществам относятся линейные пироэлектрики, сегнетоэластики, ан-тисегнетоэлектрики, вторичные и третичные ферроики и др.

Из-за большого научного и практического значения сегнетоэлектрических и родственных веществ они привлекают к себе повышенный интерес исследователей, ведутся весьма интенсивные исследования по их получению, изучению структуры, свойств и особенностей практического использования. Результаты таких исследований обобщены в многочисленных монографиях и обзорах (см., например, [1 - 30]).

1.1. Сегнетоэлектрические вещества 1.1.1. Основные отличительные свойства сегнетоэлектриков

К сегнетоэлектрикам (ferroelectrics - FE в англоязычной литературе) относят вещества, которые удовлетворяют следующим двум условиям [1 - 6]:

1. Они обладают в некоторой области температур отличной от нуля спонтанной электрической поляризацией Ps, которая определяется как дипольный электрический момент единицы объема вещества в отсутствии всяких внешних воздействий (электрического поля, механических напряжений и др.).

2. Направление спонтанной поляризации может быть обратимо изменено путем приложения внешнего электрического поля конечной величины.

Наличие спонтанной поляризации в сегнетоэлектрических (ferroelectric -

БЕ) кристаллах обусловлено особенностями их кристаллической структуры, завися от позиций атомов в кристаллической структуре, как в обычных сегнето-электриках, или от упорядочения зарядов, как в электронных сегнетоэлектриках.

Возможность переключения доступным электрическим полем спонтанной поляризации Р8 между ее различными дискретными направлениями обусловлена тем, что кристаллическая структура БЕ может быть представлена как слегка полярно искаженная структура высокосимметричной неполярной фазы, которую называют прототипной. Ненулевая спонтанная поляризация может существовать только в кристаллах, симметрия которых описывается одним из десяти полярных классов симметрии: 1, 2, 3, 4, 6, т, тт2, 3т, 4тт или 6тт.

Изменение направления Р8 в БЕ внешним полем связано с воздействием этого поля на элементы структуры сегнетоэлектрика, ответственные за возникновение в них Р8, в результате чего они изменяют свое пространственное положение. Поэтому свободная энергия полярной фазы близка к свободной энергии неполярной фазы. Достаточно низкая величина энергетического барьера, разделяющего эти фазы, обусловливает возможность перестройки кристаллической структуры, необходимой для изменения направления Р8, под действием внешнего постоянного электрического поля.

Спонтанная поляризация многих полярных кристаллов (например, диэлектрических кристаллов со структурой вюрцита 7пБ) в силу особенностей их кристаллической структуры не может переключаться между различными направлениями при приложении электрического поля, их называют линейными пироэлектриками.

С ростом температуры в БЕ в них при некоторой температуре (точке Кюри, Тс) происходит фазовый переход, при котором кристалл из низкотемпературной полярной фазы (БЕ фазы) переходит в высокотемпературную неполярную фазу (параэлектрическую - РЕ фазу). Фазовые переходы в БЕ могут быть I или II рода и могут соответственно сопровождаться или не сопровождаться скачкообразными изменениями параметров элементарной ячейки, координат атомов и Р8 (рис. 1.1). Измеренные Тс лежат в диапазоне от очень низких (1 К) до очень высоких (свыше

Тс (-То) Т Т

Рис. 1.1. Схематическое изображение типичных температурных зависимостей диэлектрической проницаемости в(Т), обратной диэлектрической проницаемости 1/в(Т) и спонтанной поляризации Р8(Т) в области сегнетоэлектрического фазового перехода первого (а) и второго рода (б).

1000 К); для последних соединений есть возможность того, что материал расплавится до достижения температуры перехода.

Обычно Р8 резко возрастает при охлаждении ниже Тс, а затем при дальнейшем снижении температуры она постепенно достигает величины насыщения. Диэлектрическая проницаемость в очень быстро увеличивается до высокой пиковой величины при приближении температуры к Тс (рис. 1.1). Явление существенного возрастания в вблизи Тс обычно называют как аномальное поведение. При Т>Тс аномальное поведение зависимости в(Т) описывается соотношением Кюри-Вейсса:

в = С/(Т - То), (1.1)

где С - так называемая константа Кюри-Вейсса, а То - температура Кюри-Вейсса. Аномальное поведение сегнетоэлектриков может возникать не только вблизи Тс, а также и вблизи температур фазовых переходов между разными ББ фазами и

при Т<Тс. При этом в точке фазового перехода, вследствие изменения кристаллической структуры, имеются аномалии не только диэлектрической проницаемости и поляризации, а также пьезоэлектрических и упругих модулей, теплоемкости и др.

Сегнетоэлектрический фазовый переход может быть описан с помощью теории Ландау, в которой поляризация является параметром первичного порядка. Этот анализ приводит к предсказанию температурных зависимостей в(Т), Р8(Т) и др. вблизи Тс [1. 4]. Анализ БЕ по теории Ландау позволяет также рассматривать широкий круг "несобственных сегнетоэлектриков", в которых БЕ поляризация является вторичным параметром порядка, связанным с первичными неполярными искажениями решетки или с параметром магнитного порядка; это оказалось особенно важным при исследовании магнитных сегнетоэлектриков.

При переходе через точку Кюри спонтанная поляризация в разных частях кристалла может с равной вероятностью возникать вдоль разных кристаллографически эквивалентных направлений. Поэтому БЕ кристаллы разбиваются на домены, в которых вектор Р8 имеет разные направления. Образование системы БЕ доменов называют полисинтетическим двойникованием. В идеальном случае после разбиения на домены суммарная макроскопическая спонтанная поляризация БЕ кристаллов равна нулю. Поэтому при использовании сегнетоэлектрических пироэлектриков и пьезоэлектриков необходимо обеспечить перевод их в монодоменное состояние, например, их поляризацией путем приложения достаточно сильного постоянного электрического поля.

Наиболее характерный особенностью сегнетоэлектриков является наличие нелинейности и гистерезиса в зависимости поляризации Р от приложенного электрического поля Е (рис. 1.2). При малых полях поляризация растет с полем линейно (участок 0А). Этот рост вызван, в основном, индуцированной полем поляризацией, при этом переориентация доменов не происходит так как поле не является достаточно сильным. При более высоких полях поляризация возрастает с увеличением поля нелинейно, потому что при этом домены начинают ориентироваться в направлении

Р _„ 1Г _ с

ту * Л. Р,^ Е Рг—у

к/ / Е

/

н

В Г Г % VI V %

I)

к

тШГШ

о) 6}

Рис. 1.2. а) Зависимость поляризации от электрического поля для ББ; б) доменная структура ББ в точках О, В, Э и Я рисунка а).

поля (участок АВ). В области высоких полей, поляризация достигает состояния насыщения (участок ВС), в котором большинство доменов выстраиваются в направлении поляризующего поля. Теперь, если поле постепенно уменьшается до нуля, то поляризация будет уменьшаться по пути СВЭ. Экстраполяция линейной части СВ к оси поляризации (или нулевого поля оси) определяет при Е=0 спонтанную поляризацию Р8 (0Е); 0Э представляет остаточную поляризацию Рг. Рг меньше, чем Р8, потому что, при уменьшении поля до нуля, некоторые домены могут вернуться на исходные позиции, тем самым уменьшая вклад этих доменов в результирующую поляризацию. Линейный рост поляризации от Р8 до Рр обусловлен, главным образом, вкладом обычной индуцированной полем поляризацией диэлектрика. Наименьшее электрическое поле, выше которого происходит переориентация Р8, называется коэрцитивным полем Ec.

1.1.2. Основные классы сегнетоэлектрических соединений

Впервые сегнетоэлектрические свойства были выявлены Валашеком в 1921 - 22 годах у кристаллов сегнетовой соли КаКС4Н40б4Н20 [31], на которых

им были зафиксированы петли диэлектрического гистерезиса и сегнетоэлектри-ческие фазовые переходы. Он впервые указал на аналогию между диэлектрическими свойствами сегнетовой соли и магнитными свойствами ферромагнитных кристаллов. Как впоследствии выяснилось, сегнетова соль является не типичным се-гнетоэлектриком, поскольку имеет не одну, а две точки Кюри - низкотемпературную Тс1= 255 К и высокотемпературную Тс2=297 К.

В 1935 году сегнетоэлектрические свойства с Тс=123 К были выявлены у кристаллов семейства дигидрофосфата калия КН2Р04 (МН4Н2Р04, К02Р04, КН2А804, МН4Н2А804) [32]. Эти кристаллы, также, как и кристаллы сегнетовой соли, имели в своем составе водород. Поэтому происхождение сегнетоэлектрических свойств на начальном этапе их исследований связывалось с наличием водородных связей.

Аномальные диэлектрические свойства нового сегнетоэлектрика титаната бария - БаТЮ3 были выявлены на керамических образцах независимо друг от друга Вайнером и Соломоном (США) в 1942 году [33], Огава (Япония) в 1944 году [34], Вулом (СССР) в 1944 году [35]. О сегнетоэлектрических свойствах ти-таната бария сообщили независимо друг от друга Вул с Гольдманом (СССР) и Хиппель с соавторами (США) в 1945 - 1946 годах [36, 37].

Открытие БЕ свойств в керамических образцах БаТЮ3 было чрезвычайно важным, так как впервые было установлено, что сегнетоэлектрические свойства не всегда связаны с водородными связями и ими могут обладать простые оксидные вещества. ВаТЮ3 является членом семейства перовскита, названного в честь минерала пе-ровскита СаТЮ3. Сравнительная простота кристаллической структуры перовскита стимулировала проведение интенсивных исследований в области сегнетоэлектриче-ства и практического использования керамических сегнетоэлектриков. Благодаря этому БаТЮ3 стал модельным кристаллом, на котором теоретики и экспериментаторы проводят интенсивные исследования, развивая представления о природе сегне-тоэлектричества. Тем самым был открыт новый этап в истории его исследования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Степанов Александр Викторович, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука. 1971 г. 476 с.

2. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. "Пьезоэлектрическая керамика": Пер. с англ. // М.: Мир, 1974.288с. (Yaffe B., Cook W.R. and Yaffe R. "Piezoelectric ceramics". London-NY: Academic Press, 1971).

3. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков // М.: Энергия. 1976. 336 с.

4. М. Лайнс, А. Гласс. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир. 1981. 736 с.

5. Дж. Барфут, Дж. Тейлор. Полярные диэлектрики и их применения. Под. ред. Л.А. Шувалова. М.: Мир. 1981. 526 с.

6. Ю.Н. Веневцев, В.В. Гагулин, В.Н. Любимов. Сегнетомагнетики. М.: Наука. 1982. 226 с.

7. Акустические кристаллы. Справочник. А.А. Блистанов, В.С. Бондаренко, Н.В. Переломова и др. Под. ред. М.П. Шаскольской. М.: Наука. 1982. 632 с.

8. Научно-технический прогнозы в области сегнетоэлектриков (Сегнетоэлек-трические, антисегнетоэлектрические и родственные им соединения). Обзорн. инф. Сер. «Научно-технические прогнозы в области физико-химических исследований»/ Л.А. Иванова, Ю.Н. Веневцев. М.: НИИТЭХИМ. 1983. 99 с.

9. Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А. Иванов. "Сегнетоэлектрики и ан-тисегентоэлектрики семейства титаната бария". М: Химия. 1985. 256 с.

10. В.Ф. Косоротов, Л.С. Кременчугский, В.Б. Самойлов, Л.В. Щедрина. "Пироэлектрический эффект и его практические применения". Киев.: Наукова думка.1989. 224 с.

11. Г.Г. Гурзадян, В.Г. Дмитриев, Д.Н. Никогосян. "Нелинейно- оптические кристаллы. Свойства и применение в квантовой электронике". М:. Радио и связь. 1991. 160 c.

12. S.E. Park, T.R. Shrout. "Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in re-laxor based ferroelectric single crystals". J. Appl. Phys. 1997. V.82. No4. P.1804-1811.

13. Б.А. Ротенберг." Керамические конденсаторные диэлектрики". СП б.: Типография ОАО НИИ «Гириконд». 2000. 246 с.

14. Park S.E.E., Hackenberger W. "High performance single crystal piezoelec-trics: applications and issues" // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci.2002. V. 6. P. 11-18.

15. "Morphotropic Phase Boundary Perovskites, High Strain Piezoelectrics, and Dielectric Ceramics" // The American Ceramic Society. Vol. 136. Edited by R. Guo, K.M. Nair, W.K. Wong-Ng , A. Bhalla, D. Viehland, D. Suvorov, C. Wu, S.-I. Hirano. Publisher: Wiley-American Ceramic Society. 2003. - 584 pages.

16. Fiebig M. "Revival of the magnitoelectric effect". // J. Phys. 2005. V.38D. No02. P.R123-R152.

17. "Handbook of dielectric, piezoelectric and ferroelectric materials: Synthesis, properties and applications". Edited by Z.-G. Ye. Woodhead Publishing. CRC Press, Boca Raton Boston New York Washington. 2008. - 1096 pages.

18. Nan C.-W., Bichurin M.I., Dong S, Viehland D., Srinivasan G. "Multifer-roic magnetoelectric composites: historical perspective, status, and future directions".// J. Appl. Phys. 2008. V.103. No03. 031101 (35 pages).

19. Wang K.F., Liu J.-M., Ren Z.F. "Multiferroicity: the coupling between magnetic and polarization orders".// Adv. Phys. 2009. V.58. No04. P.321-448.

20. "Advanced Piezoelectric Materials Science and Technology". A volume in Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials. Edited by K. Uchino. Woodhead Publishing. 2010. - 678 pages.

21. "Piezoelectrics and Related Materials: Investigations and Applications". Series: Materials Science and Technologies. Edited by I. A. Parinov. Publisher: Nova Science Pub Inc, 2012. - 306 pages.

22. S. Zhang, F. Li. "High performance ferroelectric relaxor-PbTiO3 single crystals: Status and perspective" // J. Appl. Phys. 2012. V.111. 031301 (50 pages).

23. Пятаков А.П., Звездин А.К. Магнитоэлектрические материалы и муль-тиферроики.// УФН. 2012. Т.182. №6. С.593-620.

24. Kimura T. "Magnetoelectric Hexaferrites".// Annual Review of Condensed Matter Physics. 2012. V.3. P.93-110.

25. Shvartsman V.V., Lupescu D.C. Lead-Free Relaxor Ferroelectrics // J. Amer. Ceram. Soc. 2012. V.95. No1. P.1-26.

26. Zhang Q., Zhai J., Kong L.B. Relaxor ferroelectric materials for microwave tunable applications // J. Advanced Diel. 2012. V.2. No1. 1230002 (15 pages).

27. E. Sun, W. Cao. Relaxor-based ferroelectric single crystals: Growth, domain engineering, characterization and applications. Progress in Materials Science. 2014. V.65. P.124-210.

28. J. Rodel, K.G. Webber, R. Dittmer, W. Jo, M. Kimura, D. Damjanovic. "Transferring lead-free piezoelectric ceramics into application" // J. European ceramic society. 2015. V.35. P.1659-1681.

29. Zhang S., Li F., Jiang X., Kim J., Luo J., Geng X. Advantages and challenges of relaxor-PbTiO3 ferroelectric crystals for electroacoustic transducers - a review. Progress in Materials Science. 2015. V.68. P.1-66.

30. Jeong C.K., Lee J., Han S., Ryu J., Hwang G.T., Park D.Y., Park J.H., Lee S.S., Byun M., Ko S.H., Lee K.J. A Hyper-Stretchable Elastic-Composite Energy Harvester. Adv. Mater. 2015. V.27. P.2866-2875. D0I:10.1002/adma.201500367.

31. J. Valasek. "Piezoelectric and allied phenomena in Rochelle salt". Phys. Rev. 1921. V.17. No6. P.475-481. D0I:https://doi.org/10.1103/PhysRev.17.475; Pi-ezo-electric activity of Rochelle salt under various conditions. Phys. Rev. 1922. V.19. P.478-491. D0I:https://doi.org/10.1103/PhysRev.19.478; Properties of Rochelle Salt Related to the Piezo-electric Effect. Phys. Rev. 1922. V.20. No6. P.639-664. D0I:https://doi.org/10.1103/PhysRev.20.639.

32. G. Busch, P. Scherrer. A New Seignette-electric Substance. Naturwissenschaft. 1935. V.23. No43. P.737-737.

33. Wainer E., Salomon N. High titania dielectrics. Trans. Electrochem. Soc. 1946.

V.89. P.331-356.doi: 10.1149/1.3071718. (Wainer E., Salomon N. Titanium Alloy Manufacturing Company. Electrical Reports. No8. September 1942; No9. January 1943).

34. T. Ogawa. On barium titanate ceramics. Busseiron Kenkyu. 1947. No.6. P.1-27 (in Japanese). (T. Ogawa. Presented at the Meeting of the Research Institute of High Dielectric Constant Materials. 1944).

35. Вул Б.М. Диэлектрическая проницаемость рутиловых составов. ДАН СССР. 1944. Т.43.№7. С.308-310.

36. Б.М. Вул, И.М. Гольдман. "Диэлектрическая проницаемость титана-тов металлов второй группы". ДАН СССР. 1945. Т.46. С.154-157; Б. Вул. "Диэлектрическая проницаемость титаната бария при низких температурах". ЖЭТФ. 1945. Т.15. №12. С.735-738.

37. A. von Hippel, R.G. Breckenbridge, F.G. Chesley, L. Tisza, High dielectric constant ceramicsK>Ind. Eng. Chem. 1946. V.38. P.1097-1109.

DOI: 10.1021/ie50443a009. (A. von Hippel and co-workers. NDRC Reports .1944. 14-300; 1945; 14-540).

38. Iwasaki H., Miyazawa S., Kiyomada H. et. al. "Ferroelectric and optical properties of Pb5Ge3O11 and its isomorphous compound Pb5Ge2SiO11". // J. Appl. Phys. 1972. V.43. No12. P.4907-4915.

39. Буш А.А., Веневцев Ю.Н. "Монокристаллы с сегнетоэлектрическими и родственными свойствами в системе PbO-GeO2 и возможные области их применения". М. НИИТЭХИМ. 1981. 70 с.

40. Watton R., Smith C., Jones G.R. "Pyroelectric materials: operation and performance in the pyroelectric camera tube". // Ferroelectrics. 1976. V.14. No 1-4. P.719-721.

41. Li T., Hsu S.T. Ferroelectric Pb5Ge3O11 MFMOS capacitor for one transistor memory applications. Integrated ferroelectrics. // 2001. V.34. No1-4. P.55-63.

42. Mendricks S., Yue X., Nikolajsen T. et. al. Growth and photorefractive properties of doped Pb5Ge3O11 crystals and of (Pb1-xBax)5Ge3O11 solid solutions. Proc SPIE. 1998. V.3554. P.205-215.

43. Reyher H.J., Pape M., Hausfeld N. Photoactive Pb3+ host lattice ions in

photorefractive Pb5Ge3011 investigated by magnetic resonance techniques. // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V.13. No16. P.3767-3778.

44. Буш А.А., Каменцев К.Е., Мамин Р.Ф. Трансформация диэлектрических свойств и возникновение релаксорного поведения в кристаллах Pb5(Ge1-xSix)30n. // ЖЭТФ. 2005. Т.100. №1. С.156-170.

45. Смоленский, Г.А. "Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов станната-титаната бария" / Г.А. Смоленский, В.А. Исупов // ЖТФ.1954.Т.24. № 8.С.1375-1386.

46. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Аграновская А.И., Попов С.Н. "Сегнето-электрики с размытым фазовым переходом" // ФТТ. 1960. T.2. №11. С.2906-2918.

47. L.E. Cross. "Relaxor ferroelectric". Ferroelectrics. 1987. V.76. P.241-267.

48. BokovA.A., YeZ.-G. Recent progress in relaxor ferroelectrics with perov-skite structure // J. Mat. Sci. 2006. V.41. No1. P.31-52.

49. G.A. Samara. "The Relaxational Properties of Compositionally Disordered AB03 Perovskites". J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V.15. P.R367-411.

50. R.A. Cowley, S.N. Gvasaliya, S.G. Lushnikov, B. Roessli, G.M. Rotaru. Relaxing with Relaxors: A Review of Relaxor Ferroelectrics. Adv. Mater. 2011. V.60. P.29-327.

51. J. Ravez, A. Simon. Lead-Free Relaxor Ferroelectrics with "TTB" Structure. C. R. Chimie. 2002. V.5. P.143-148.

52. G. Burns, F.H. Dacol. "Glassy Polarization Behavior in Ferroelectric Compounds Pb(Mg1/3№>2/3)03 and Pb(Zn1/3Nb2/3)03". Solid State Commun. 1983. V.48. P.853-856.

53. V. Westphal, W. Kleemann, and M. Glinchuk. "Diffuse Phase Transitions and Random-Field-Induced Domain States of the "relaxor" Ferroelectric PbMg1/3№>2/303" Phys. Rev. Lett. 1992. V.68. No6. P.847-850.

54. S.B. Vakhrushev, B.E. Kvyatkovsky, A.A. Naberezhnov, N.M. 0kuneva, B.P. Toperverg. Glassy Phenomena in Disordered Perovskite-Like Single Crystals. Ferroelectrics. 1989. V.90. P.173-176

55. A. Naberezhnov, S. Vakhrushev, B. Dorner, D. Strauch, H. Moudden. "Inelastic Neutron Scattering Study of the Relaxor Ferroelectric PbMgi/3Nb2/3Ö3 at High Temperatures". Eur. Phys. J. 199. V.B11. P.13-20.

56. K. Hirota, S. Wakimoto, D.E. Cox. "Neutron and X-Ray Scattering Studies of Relaxors". J. Phys. Soc. Jpn. 2006. V.75. 111006.

57. G. Xu, G. Shirane, J.R.D. Copley, P.M. Gehring. "Neutron Elastic Diffuse Scattering Study of PbMg1/3Nb2/3Ö3". Phys. Rev. 2004. V.B69. 064112.

58. M. Yoshida, S. Mori, N. Yamamoto, Y. Uesu, J. M. Kiat. TEM Observation of Polar Domains in Relaxor Ferroelectric Pb(Mg1/3Nb2/3)O3. Ferroelectrics. 1998. V.217. P.327-333.

59. P.K. Davies, M.A. Akbas. "Chemical Order in PMN-Related Relaxors: Structure, Stability, Modification, and Impact on Properties". J. Phys. Chem. Solids. 2000. V.61. P.159-166.

60. W. Kleemann. "Random-Field Induced Antiferromagnetic, Ferroelectric and Structural Domain States". Int. J. Mod. Phys. 1993. V.B7. P.2469-2507.

61. W. Kleemann. "The Relaxor Enigma - Charge Disorder and Random Fields in Ferroelectrics". J. Mater. Sci. 2006. V.41. P.129-136.

62. I. Imry, S.K. Ma. "Random Field Instability of the Ordered State of Continuous Symmetry". Phys. Rev. Lett. 1975. V.35. P.1399-1401.

63. D. Viehland, S.J. Jang, L.E. Cross, M. Wuttig. "Freezing of the Polarization Fluctuations in Lead Magnesium Niobate Relaxors". J. Appl. Phys. 1990. V.68. P.2916-2921.

64. A.E. Glazounov, A.K. Tagantsev. "Direct Evidence for Vogel-Fulcher Freezing in Relaxor Ferroelectrics". Appl. Phys. Lett. 1998. V.73. P.856-858.

65. A. Levstik, Z. Kutnjak, C. Filipic, R. Pirc. "Glassy Freezing in Relaxor Ferroelectric Lead Magnesium Niobate". Phys. Rev. 19989. V.B57. P.11204-11211.

66. E.V. Colla, Yu.E. Koroleva, N.M. Okuneva, S.B. Vakhrushev. "Long-Time Relaxation of the Dielectric Response in Lead Magnoniobate". Phys. Rev. Lett. 1995. V.74. P.1681-1684.

67. E.V. Colla, L.K. Chao, M.B. Weissman, D. Viehland. "Aging in a Relaxor Ferroelctric: Scaling and Memory Effects". Phys. Rev. Lett. 2000. V.85. P.3033-3036.

68. Z. Kutnjak, C. Filipic, R. Pirc, A. Levstik, R. Farhi, M. El Marssi. "Slow Dynamics and Ergodicity Breaking in a Lanthanum-Modified Lead Zirconate Titan-ate Relaxor System". Phys. Rev. 1999. V.B59. P.294-301.

69. Z.-G. Ye, H. Schmid. "Optical, Dielectric and Polarization Studies of the Electric Field-Induced Phase Transition in Pb(Mgi/3Nb2/3)O3 [PMN]". Ferroelectrics. 1993. V.145. P.83-108.

70. T. Kim, J.N. Hanson, A. Gruverman, A.I. Kingon, S.K. Streiffer. "Ferroelectric Behavior in Nominally Relaxor Lead Lanthanum Zirconate Titanate Thin Films Prepared by Chemical Solution Deposition on Copper Foil". Appl. Phys. Lett. 2006. V.88. 262907.

71. F. Chu, I.M. Reaney, N. Setter. Spontaneous (Zero-Field) Relaxor to Ferroelectric-Phase Transition in Disordered Pb(Sc1/2Nb1/2)O3. J. Appl. Phys. 1995. V.77. P.1671-1676.

72. O. Noblanc, P. Gaucher, G. Calvarin. Structural and Dielectric Studies of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 Ferroelectric Solid Solutions Around the Morphotropic Boundary. J. Appl. Phys. 1996. V.79. P.4291-4297.

73. B. Dkhil, J.M. Kiat, G. Calvarin, G. Baldinozzi, S.B. Vakhrushev, E. Suard. "Local and Long Range Polar Order in the Relaxor-Ferroelectric Compounds PbMg1/3Nb2/3O3 and PbMg0.3Nb0.6Ti0.1O3". Phys. Rev. 2002. V.B65. 024104.

74. V.V. Kirillov, V.A. Isupov. "Relaxation Polarization of PbMg1/3№>2/3 O3 (PMN) - a Ferroelectric with a Diffused Phase Transition". Ferroelectrics. 1973. V.5. P.3-9.

75. R. Blinc, R. Pirc. Spherical Random-Bond-Random-Field Model of Relaxor Ferroelectrics. Phys. Rev. 1999. V.B60. 13470-13478.

76. T. Maiti, R. Guo, A.S. Bhalla. Enhanced Electric Field Tunable Dielectric Properties of BaZrxTi1-xO3 Relaxor Ferroelectrics. Appl. Phys. Lett. 2007. V.90. 182901.

77. H. Ogihara, C.A. Randall, S. Trolier-McKinstry. High-Energy Density Capacitors Utilizing 0.7BaTiO3-0.3BiScO3 Ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 2009. V.92. 1719-1724.

78. S.-T. Zhang, A. B. Kounga, E. Aulbach, H. Ehrenberg, J. Rodel. "Giant Strain in Lead-Free Piezoceramics Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-K0.5Na0.5NbO3". Appl. Phys. Lett. 2007. V.91. 112906.

79. M.D. Ewbank, R.R. Neurgaonkar, W.K. Gory, J. Feinberg. Photorefractive Properties of Strontium-Barium Niobate. J. Appl. Phys. 1987. V.62. P.374-380.

80. H. Ogihara, C.A. Randall, S. Trolier-McKinstry. Weakly Coupled Relaxor Behavior of BaTiO3-BiScO3 Ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 2009. V.92. P.110-118.

81. S. Tinberg, S. Troiler-McKinstry. Structural and Electrical Characterization of xBiScO3-(1-x)BaTiO3 Thin Films. J. Appl. Phys. 2007. V.101. 024112.

82. S.S.N. Bharadwaja, J.R. Kim, H. Ogihara, L.E. Cross, S. Trolier- McKin-stry, C.A. Randall. Critical Slowing Down Mechanism and Reentrant Dipole Glass Phenomena in (1-x)BaTiO3-xBiScO3 (0.1 < x < 0.4): The High Energy Density Dielectrics. Phys. Rev. 2011. V.B83. 024106.

83. T. Maiti, R. Guo, A.S. Bhalla. Structure-Property Phase Diagram of Ba-ZrxTi1-xO3 System. J. Am. Ceram. Soc. 2008. V.91. P.1769-1780.

84. I.A. Santos, J.A. Eiras. Phenomenological Description of the Diffuse Phase Transition in Ferroelectrics. J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V.13. P.11733-11740.

85. K. Uchino, S. Nomura. "Critical Exponents of the Dielectric Constants in Diffused-Phase-Transition Crystals". Ferroelectric Lett. 1982. V.44. P.55-61.

86. J. Ravez, A. Simon. "Lead-Free Ferroelectric Relaxor Ceramics Derived from BaTiO3". Eur. Phys. J. Appl. Phys. 2000. V.11. P.9-13. https://doi.org/10.1051/epjap:2000140.

87. A. Simon, J. Ravez, M. Maglione. "The Crossover from a Ferroelectric to a Relaxor State in Lead-Free Solid Solutions". J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V.16. P.963-970.

88. A.A. Bokov, M. Maglione, Z.G. Ye. "Quasi-Ferroelectric State in Ba(Ti1-xZrx)Ü3 Relaxor: Dielectric Spectroscopy Evidence". J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V.19. 092001.

89. V.V. Shvartsman, J. Zhai, W. Kleemann. "The Dielectric Relaxation in Solid Solutions BaTi1-xZrxÜ3". Ferroelectrics. 2009. V.379. P.77-85.

90. V. Mueller, H. Beige, H.-P. Abicht. Non-Debye Dielectric Dispersion of Barium Titanate Stannate in the Relaxor and Diffuse Phase-Transition State. Appl. Phys. Lett. 2004. V.84. P.1341-1343.

91. V.V. Shvartsman, J. Dec, Z.K. Xu, J. Banys, P. Keburis, W. Kleemann. Crossover from Ferroelectric to Relaxor Behavior in BaTi1-xSnxÜ3 Solid Solutions. Phase Transitions. 2008. V.81. P.1013-1021.

92. C. Lei, A.A. Bokov, Z.-G. Ye. Ferroelectric to Relaxor Crossover and the Dielectric Phase Diagram in BaTiÜ3-BaSnÜ3 System. J. Appl. Phys. 2007. V.101. 084105.

93. S.G. Lu, Z.K. Xu, H. Chen. Tunability and Relaxor Properties of Ferroelectric Barium Stannate Titanate Ceramics. Appl. Phys. Lett. 2004. V.85. P.5319-5321.

94. D. Hennings, A. Schnell, G. Simon. "Diffuse Ferroelectric Phase Transitions in Ba(Ti1-yZry)Ü3 Ceramics". J. Am. Ceram. Soc. 1982. V.65. P.539-544.

95. L. Geske, H. Beige, H.-P. Abicht, V. Mueller. Electromechanical Resonance Study of the Diffuse Ferroelectric Phase Transition in BaTi1-xSnxÜ3 Ceramics. Ferroelectrics. 2005. V.314. P.97-104.

96. X.Y. Wei, Y. Feng, X. Yao. "Dielectric Relaxation Behavior in Barium Stannate Titanate Ferroelectric Ceramics with Diffused Phase Transition". Appl. Phys. Lett. 2003. V.83. P.2031-2033.

97. K.-Y. Üh, K. Uchino, L.E. Cross. Üptical Study of Domains in Ba(Ti,Sn)Ü3 Ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 1994. V.77. P.2809-2816.

98. V.V. Shvartsman, W. Kleemann, J. Dec, Z.K. Xu, S.G. Lu. "Diffuse Phase Transition in BaTi1-xSnxÜ3 Ceramics: An Intermediate State Between Ferroelectric and Relaxor Behavior". J. Appl. Phys. 2006. V.99. 124111.

99. S. Kamba, M. Kempa, V. Bovtun, J. Petzelt, K. Brinkman, N. Setter. Soft and Central Mode Behavior in PbMg1/3Nb2/3O3 Relaxor Ferroelectric. J. Phys.: Condens. Matter. 2005. V.17. P.3965-3974.

100. A.K. Tagantsev. "Vogel-Fulcher Relationship for the Dielectric Permittivity of Relaxor Ferroelectrics". Phys. Rev. Lett. 1994. V.72. P.1100-1103.

101. M. Nagasawa, H. Kawaji, T. Tojo, T. Atake. "Absence of The Heat Capacity Anomaly in the Pb-Free Relaxor BaTi0.65Zr0.35O3". Phys. Rev. 2006. V.B74. 132101.

102. J. Kreisel, P. Bouvier, M. Maglione, B. Dkhil, A. Simon. High-Pressure Raman Investigation of the Pb-Free Relaxor BaTi0.65Zr0.35O3. Phys. Rev. 2004. V.B69. 092104.

103. Ph. Sciau, G. Calvarin, J. Ravez. X-ray Diffraction Study of-BaTi065Zr0 35O3 and Bao.92Ca0.08Ti0.75Zr0.25O3 Compositions: Influence of Electric Field. Solid State Commun. 2000. V.113. P.77-82.

104. Y. Moriya, H. Kawaji, T. Tojo, T. Atake. "Specific-Heat Anomaly Caused by Ferroelectric Nanoregions in Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 and Pb(Mg1/3Ta2/3)O3 Relaxors". Phys. Rev. Lett. 2003. V.90. 205901.

105. M.V. Gorev, V.S. Bondarev, I.N. Flerov, Ph. Sciau, J.-M. Savariault. Heat Capacity Study of Double Perovskite-Like Compounds BaTi1-xZrxO3. Phys. Solid St. 2005. V.47. P.2304-2308.

106. N. de Mathan, E. Husson, G. Calvarin, A. Morell. Structural Study of a Poled PbMg1/3Nb2/3O3 Ceramic at Low Temperature. Mater. Res. Bull. 1991. V.26. P.1197-1172.

107. C. Laulher , F. Hippert, J. Kreisel, M. Maglione, A. Simon, J.L. Hazemann, V. Nassif. EXAFS Study of Lead-Free Relaxor FerroelectricBaTi1-xZrxO3 at the Zr K Edge. Phys. Rev. 2006. V.B74. 014106.

108. A.A. Belik, S. Iikubo, K. Kodama, N. Igawa, S. Shamoto, M. Maie, T.Nagai, Y. Matsui, S.Y. Stefanovich, B. I. Lazoryak, E. Takayama-Muromachi. BiScO3: Centro-symmetric BiMnO3-Type Oxide. J. Am. Chem. Soc. 2006. V.128. P.706-707.

109. G. Shirane, and K. Suzuki. On The Phase Transition in Barium-Lead Ti-tanate. J. Phys. Soc. Jpn. 1951. V.6. P.274-278.

110. R. Seshadri, N.A. Hill. "Visualizing the Role of Bi 6s "lone pairs" in the OffCenter Distortion in Ferromagnetic BiMnOs". Chem. Mater. 2001. V.13. 2892-2899.

111. H.Y. Guo, C. Lei, Z.-G. Ye. Re-Entrant Type Relaxor Behavior in (1-x)BaTiO3-xBiScOs Solid Solution. Appl. Phys. Lett. 2008. V.92. 172901.

112. C. Lei, Z.-G. Ye, Re-Entrant-Like Relaxor Behavior in the New0.99Ba TiOs -0.01AgNbOs Solid Solution. J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V.20. 232201.

113. E. Castel, M. Josse, D. Michau, M. Maglione. Flexible Relaxor Materials: Ba2PrxNd1-xFeNb4O15 Tetragonal Tungsten Bronze Solid Solution. J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V.21. 452201.

114. Wu, X. Wang, Z. Shen, B. Luo, L. Li. Reentrant Relaxor Behavior in Ba-TiO3 - Bi(Zn2/3Nb1/3)O3 Ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 2017. V.100. No2. P.511-514. DOI: 10.1111/jace. 14618.

115. Shannon R.D. "Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides" // Acta Cryst. 1976. V.A32. No5. P.751-767.

116. Maiti T., Guo R., Bhalla A.S. "Evaluation of experimental resume of Ba-ZrxTi1-xO3 with perspective to ferroelectric relaxor family: An overview" // Ferroelectrics. 2011. V.425. No1. P.4-26.

117. Nuzhnyy D., Petzelt J., Savinov M. et al. "Broadband dielectric response of Ba(Zr,Ti)O3 ceramics: From incipient via relaxor and diffuse up to classical ferroelectric behavior" // Phys. Review. 2012. V.B86. No1. 014106 (9pages).

118. Petzelt J., Nuzhnyy D., Savinov M., Bovtun V., Kempa M., Ostapchuk T., Hlinka J., Canu G., Buscaglia V. Broadband dielectric spectroscopy of Ba(Zr,Ti)O3: dynamics of relaxors and diffuse ferroelectrics // Ferroelectrics. 2015. V.469. No1. P. 14-25.

119. Wang D., Bokov A.A., Ye Z.-G., Hlinka J., Bellaiche L. Subterahertz dielectric relaxation in lead-free Ba(Zr,Ti)O3 relaxor ferroelectrics // Nature Communications. 2015. 7. Article number: 11014.

120. N.K. Karan, R.S. Katiyar, T. Maiti, R. Guo, A.S. Bhalla. "Raman Spectra of Zr4+-rich BaZrxTii-xÜ3 (0.5 < x < 1.00) Phase Diagram". J. Raman Spectrosc. 2009. V.40. P.370-375.

121. M.P. Fontana, M. Lambert. Linear Disorder and Temperature Dependence of Raman Scattering in BaTiO3. Solid State Commun. 1972. V.10. P.1-4.

122. S. Miao, J. Pokorny, U.M. Pasha, Ü.P. Thakur, D.C. Sinclair,I.M. Reaney. "Polar Order and Diffuse Scatter in Ba(Ti^xZrx)Ü3 Ceramics". J. Appl. Phys. 2009. V.106. 114111.

123. C. Laulher, F. Hippert, R. Bellissent, A. Simon, G.J. Cuello. Local Structure in BaTi1-xZrxÜ3 Relaxors from Neutron Pair Distribution Function Analysis. Phys. Rev. 2009. V.B79. 064104.

124. C. Laulher , A. Pasturel, F. Hippert, J. Kreisel. Random Local Strain Effects in Homovalent-Substituted Relaxor Ferroelectrics: A First-Principles Study of BaTi0.74Zr0.26O3. Phys. Rev. 2010. V.B82. 132102.

125. I.-K. Jeong, C.Y. Park, J.S. Ahn, S. Park, D.J. Kim. "Ferroelectric-Re-laxor Crossover in Ba(Ti1-xZrx)O3 Studied Using Neutron Total Scattering Measurements and Reverse Monte Carlo Modelling". Phys. Rev. 2010. V.B81. 214119.

126. Буш А.А. "Методы дериватографического и рентгеновского фазового анализов". МИРЭА, 2010, 40 с.

127. Powder Diffraction files of the International Centre for Diffraction Data (ICDD). 1999.

128. Jonscher A.K. "Dielectric Relaxation in Solids". London: Chelsea Dielectric Press. 1983. 380 p.

129. Буш А.А. "Пироэлектрический эффект и его применения". М.: МИРЭА, 2005. - 212 с.

130. Буш А.А. "Изучение пироэлектрического эффекта квазистатическим методом". МИРЭА, 2006, 31 с.

131. Гороватский Ю.А., Бордовский Г.А. "Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков". М.: Наука. 1991. 248 с

132. В.И. Николаев, В.С. Русаков. Мессбауэровские исследования ферритов. М.: Изд. МГУ. 1985. 224 с.

133. Wu T.B., Wu C.M., Chen M.L. "Highly insulative barium zirconate-titanate thin films prepared by RF magnetron sputtering for dynamic random access memory applications" // Appl. Phys. Lett. 1996. V.69. No18. P.2659-2661.

134. Harris N.H., Tennery V.J. Structural and Dielectric Investigation of the PbTiO3-BaZrO3 System // J. Amer. Ceram. Soc. 1967. V.50. No8. P.404-407.

135. Ikeda T. Studies on (Ba-Pb)(Ti-Zr)O3 System // J. Phys. Soc. Japan. 1959. V.14. No2. P.167-174.

136. Bera J., RoutS. K. "On the formation mechanism of BaTiO3 - BaZrO3 solid solution through solid-oxide reaction" // Matter. Lett. 2005. V.59. No1. P.135-138.

137. Михневич В.В., Микуленок А.В., Мясоедов А.В. "Оптические свойства кристаллов германата свинца вблизи края фундаментального поглощения". // ФТТ. 1983. Т.27. №3. C.932-934.

138. Мамин Р.Ф. "Влияние термозаполнения ловушек на устойчивость структурных фаз в полупроводниках". // Письма в ЖЭТФ. 1993. Т.58. №7. С.534-537.

139. Мамин Р.Ф. "К теории фазовых переходов в релаксорах" // ФТТ. 2001. Т.43. №7. С.1262-1267.

140. Goswani M.L.N., Choudhary P.N.P., Manapatra P.K. Dielectric and pyro-electric properties of Pbs-xAxGe3On (A = Ca, Sr, Ba) ferroelectric ceramics. // J. Mater. Sci. Lett. 1999. V.18. No9. P.723-725.

141. Справочник химика. Под редакцией. Б.П. Никольского. Том 1. М.: Изд. «Химия». Ленинградское отделение.1966. С.385.

142. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. - Москва: Физ-матлит. 2005. - 232 с.

143. Авраменко В.П., Кудзин А.Ю., Мотчаный А.И., Соколянский Г.Х., Твердохлебов Н.В. О механизме электропроводности монокристаллов Pb5Ge3O11. Украинский физический журнал. 1988. Т.33. №2. С.291-294.

144. Goto Y. Electric Conductivity of Ferroelectric Pb5Ge3O11. // J. Phys. Soc.

Japan. 1979. V.46. No5. P.1580-1582.

143. Дуда В.М., Баранов А.И., Ермаков А.С., Слэйд Р.С.Т. Дефектная структура и процессы электропроводности монокристаллов Pb5Ge3O11 при высоких температурах. // ФТТ. 2006. Т.48. №1. С.59-63.

146. C.N.R. Rao, B. Raveau (eds.).Colossal Magnetoresistance, Charge Ordering and Related Properties of Manganese Oxides. World Scientific. 1998.

147. Y. Tokura, N. Nagaosa. Orbital Physics in Transition-Metal Oxides. Sci-ence.2000. V.288. P.462-468.

148. K.H. Kim, M. Uehara, V. Kiryukhin, S.W. Cheong. In "Colossal Magne-toresistive Manganites".Ed. by T. Chatterji. Kluwer-Academic, Dordrecht. 2004.

149. T. Kimura, T. Goto, H. Shintani, K. Ishizaka, T. Arima, Y. Tokura. Magnetic control of ferroelectric polarization. Nature. 2003. V.426. P.55-58.DOI: 10.1038/nature02018.

150. Handbook of Battery Materials. 2nd Edition, 2 Volume Set. Editors: C. Daniel, J.O. Besenhard. Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA. USA. 2011. 1023 pages.

151. J.E. Post, D.L. Bish. Rietveld refinement of the coronadite structure. American Mineralogist. 1989. V.74. P.913-917.

152. Б.И. Альшин, Д.Н. Астров, Л.Н. Батуров. "Магнитоэлектрический эффект в манганате свинца". Письма в ЖЭТФ. 1975. Т.22. №9. С.444-446.

153. Б.И. Альшин, Р.В. Зорин, Л.А. Дробышев, С.В. Степанищев. "Магнитные свойства монокристалла манганата свинца". Кристаллография. 1972. Т. 17. №3. С.562-565.

154. Буш А.А., Титов А.В., Альшин Б.И., Веневцев Ю.Н. Диаграмма состояний системы рь0^п203 и получение монокристаллов РЬ^ИбО^. Ж. неор-ганич. химии. 1977, т.22, №8, с.2238-2244.

155. B. Latourrette, M. Devalette, F. Js Guillen, C. Fouassier. Les oxides doubles de plomb et de manganese. Mat. Res. Bull. 1978. V.13. P.567-574.

156. P.B. Darriet, M. Devalette, B. Latourrette. Structure cristalline de Pb3MnyO15. Acta Crystallographica. 1978. V.B 34. No12. P.3528-3532.

157. R.E. Marsh, F.H. Herbstein. Some additional changes in space groups of published crystal structures. Acta. Cryst. 1983. V.B39. P.280-287. DOI:

10.1107/S0108768183002402.

158. Y. Le Page, L.D. Calvert, Pb3Mn7O15: a further change in the space group of a published crystal structure. Acta Crystallographica 1984. V.C 40. Part 11. P. 1787-1789.

159. J.C.E. Rasch, D.V. Sheptyakov, J. Schefer, L. Keller, M. Boehm, F. Gozzo, N.V. Volkov, K.A. Sablina, G.A. Petrakovskii, H. Grimmer, K. Conder, J.F. Loffler. "Structural properties of Pb3Mn7O15 determined from high-resolution synchrotron powder diffraction". J. Solid State Chemistry. 2009. V.182. No5. P.1188-1192.

160. N.V. Volkov, K.A. Sablina, O.A. Bayukov, E.V. Eremin, G.A. Petrakovskii, D.A. Velikanov, A.D. Balaev, A.F. Bovina, P. Boni, E. Clementyev. "Magnetic properties of the mixed-valence manganese oxide Pb3Mn7O15". J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V.20. 055217 (6 pp).

161. A.M. Abakumov, J. Hadermann, A.A. Tsirlin, H. Tan, J. Verbeeck, E.V. Dikarev, R.V. Shpanchenko, E.V. Antipov. Original close-packed structure and magnetic properties of the Pb4Mn<A0 manganite. J. Solid State Chem. 2009. V.182. No8. P.2231-2238.

162. A. Teucher, H. Muller-Buschbaum. Ein neuer Strukturtyp zur Formel A2MO4: Pb2MnO4, eine Tunnelstruktur mit einseitig koordinierten Pb2+-lonen. Z. anorg. allg. Chem. 1991. Bd.598/599. S.319-325.

163. S.A.J. Kimber, J.P. Attfield. Magnetic order in acentric Pb2MnO4. J. Mater. Chem. 2007. V.17. P.4885-4888.

164. C. Bougerol, M.F. Gorius, I.E. Grey. PbMnO275 - a high-pressure phase having a new type of crystallographic shear structure derived from perovskite. J. Solid State Chem. 2002. V.169. No1. P.131-138.

165. K. Oka, M. Azuma, S. Hirai, A.A. Belik, H. Kojitani, M. Akaogi, M. Takano, Y. Shimakawa. Pressure-Induced Transformation of 6H Hexagonal to 3C Perovskite Structure in PbMnO3. Inorg. Chem. 2009. V.48. No5. P.2285-2288.

166. J. Hadermann, A.M. Abakumov, A.A. Tsirlin, V.P. Filonenko, J. Gonnissen, H. Tan, J. Verbeeck, M. Gemmie, E.V. Antipov, H. Rosner. Direct space structure solution from precession electron diffraction data: Resolving heavy and light scatterers in Pb13Mn9O25. Ultramicroscopy. 2010. V.110. P.881-890.

167. T. Locherer, R. Dinnebier, R.K. Kremer, M. Greenblatt, and M. Jansen, Synthesis and properties of a new quadruple perovskite: A-site ordered PbMn3Mn4O12. J. Solid State Chem. 2012. V.190. P.277-284. PbMnyO^.

168. N.V. Volkov, L.A. Solovyov, E.V. Eremin, K.A. Sablina, S.V. Misjul, M.S. Molokeev, A.I. Zaitsev, M.V. Gorev, A.F. Bovina, N.V. Mihashenok. Temperature-dependent features of Pb3Mn7O15 crystal structure. Physica. 2012. V.B407. P.689-693.

169. S.A.J. Kimber. "Charge and orbital order in frustrated Pb3MnyO15". J. Phys. CondensedMatter. 2012. V. 24. No18. 186002.

170. N.V. Volkov, K.A. Sablina, E.V. Eremin, P. Boni, V.R. Shah, I.N. Flerov, A. Kartashev, J.C.E. Rasch, M. Boehm, J. Schefer. "Heat capacity of a mixed-valence manganese oxide Pb3MnyO15". J. Phys.: Condens. Matter 2008. V.20. 445214 (5pp).

171. N.V. Volkov, E.V. Eremin a, O.A. Bayukov, K.A. Sablina, L.A. Solov'ev, D.A. Velikanov, N.V. Mikhashenok, E.I. Osetrov, J. Schefer, L. Keller, M. Boehm. "Suppression of the long-range magnetic order in Pb3(Mn1-xFex)7O15 upon substitution of Fe for Mn". J. Magnetism and Magnetic Materials. 2013. V.342. P.100-107.

172. N.K. Volkov, E.V. Eremin, O.A. Bayukov, K.A. Sabina. Book of Abstracts of the International Workshop on Phase Transitions and Inhomogeneous States in Oxides. "Structure and magnetic properties of doped and undoped Pb3MnvO15". Kazan, Russia. 2015. P.9.

173. N.V. Volkov, E.V. Eremin, K.A, Sablina, N.V. Sapronova. "Dielectric properties of a mixed-valence Pb3Mn7O15 manganese oxide". J. Phys.: Condens. Matter. 2010. V.22. 375901 (6 pp).

174. D. Holtstam, B. Lindqvist, M. Johnsson, R. Norrestam. Zenzenite, Pb3(Fe3+,Mn3+)4Mn4+3Oi5 a new mineral species from Langban, Filipstad, Sweden. Can. Miner. 1991. V.29. No2. P.347-354.

175. P. Lunkenheimer, S. Krohns, S. Riegg, S.G. Ebbinghaus, A. Reller, A. Loidl. Colossal dielectric constants in transition-metal oxides. The European Physical Journal Special Topics. 2009. V.180, No1. P.61-89.

176. C.C. Wang, L.W. Zhang. Polaron relaxation related to localized charge carriers in CaCu3Ti4O12. Applied Physics Letters. 2007. V.90. No. 14. 142905 (3 pages).

177. P.R Bueno, R. Tararan, R. Parra, E. Joanni, M.A Ramirez, W.C Ribeiro, E. Longo, J.A. Varela. A polaronic stacking fault defect model for CaCu3Ti4O12 material: an approach for the origin of the huge dielectric constant and semiconducting coexistent features. J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009) 055404 (9pp).

178. M. Maglione. Polarons, free charge localization and effective dielectric permittivity in oxides. In Springer Series of Topics in Solid-State Sciences. Edited by V.S. Vikhnin and G.K. Liu. Springer, New York, 2008 (HAL Id: hal-00493298 https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00493298. Submitted on 18 Jun 2010).