Получение и свойства композиционных мембран на основе высокопроницаемых полимерных стекол для мембранных контакторов высокого давления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат химических наук Дибров, Георгий Альбертович

• Дибров, Георгий Альбертович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дибров, Георгий Альбертович

ВВЕДЕНИЕ.

1. Обзор литературы.

1.1. Типы мембран.

1.2. Транспорт через сплошные мембраны.

1.3. Транспорт через пористые мембраны.

1.4. Модель сопротивления.

Транспорт в композиционных мембранах.

1.5. Выбор мембранных материалов.

1.5.1. Выбор материала селективного слоя.

1.5.2. Выбор материала подложки.

1.6. Методы получения композиционных мембран.

1.7. Высокопроизводительные мембраны на основе ПТМСП.

1.8. Старение ПТМСП.

1.9. Способы модификации мембран.

1.10. Выбор оптимальной толщины селективного слоя.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Формование сплошных мембран.

2.3. Формование композиционных мембран.

2.4. Газопроницаемость.

2.5. Устойчивость к течению абсорбентов через мембрану.

2.6. Капиллярная потоковая порометрия.

2.7. Сканирующая электронная микроскопия.

2.8. ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

2.9. Гидростатическое взвешивание.

2.10. Методы обработки подложек.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Химическая устойчивость в абсорбентах.

3.2. Характеризация объектов исследования.

3.3. Композиционные ПТМСП мембраны на подложке МФФК-1.

3.4. Композиционные ПТМСП мембраны на подложке ПП.

3.5. Композиционные ПТМСП мембраны на металлокерамической подложке.

3.6. Исследование термической устойчивости полученных мембран.

3.7. Модификация ПТМСП: химическая сшивка.

3.8. Модификация ПТМСП: добавка ПВТМС.

3.9. Композиционные мембраны с селективным слоем ПТМСП/ПВТМС.

3.10. Импрегнация пористой подложки для уменьшения степени проникновения полимера в поры.

3.11. Сравнительный анализ полученных композиционных ПТМСП мембран на металлокерамической подложке.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и свойства композиционных мембран на основе высокопроницаемых полимерных стекол для мембранных контакторов высокого давления»

Мембранные технологии являются эффективным и конкурентоспособным способом интенсификации промышленных процессов, связанных с разделением и очисткой газов и жидкостей. Оборудование для мембранных процессов отличается компактностью, а его масштабирование, как правило, не сопряжено с серьезными проблемами. Мембранные процессы менее энергоемки, чем альтернативные процессы разделения и легко встраиваются в уже действующие производства. Этим объясняются устойчивые темпы роста спроса на мембранные технологии и оборудование (рис. 1).

25 <20 В и Ч О ч ч сх § 5 Л 8,7 1 1 13 19,1 ! < 2002 2007 2012 2017

Рис. 1. Динамика спроса на мембранные технологии и оборудование с прогнозом на 2012 и 2017 годы [1].

Устойчивое развитие мембранной отрасли, в частности, в области газоразделения, обеспечивается постоянным совершенствованием разделительных свойств мембран - производительности и селективности. Это достигается как путем создания мембран из новых типов полимеров, так и совершенствованием, модификацией и целенаправленной адаптацией к конкретным газоразделительным процессам существующих мембран.

Среди множества технологических процессов с применением мембран все более актуальными становятся процессы газирования и дегазации различных жидких сред, где мембрана обеспечивает перенос газа из газовой среды в жидкую или наоборот. Эти процессы активно исследуются и внедряются в различных производствах. Одно из таких направлений -удаление диоксида углерода из технологических или дымовых газов. В настоящее время этот процесс реализуется путем поглощения диоксида углерода различными абсорбентами, в первую очередь водными растворами различных алканоламинов. Для этих технологий характерно применение крупногабаритного емкостного оборудования из нержавеющей стали, что обусловливает высокие значения удельных капитальных и эксплуатационных затрат. В условиях современной жесткой регламентации сбросов диоксида углерода в окружающую среду это обстоятельство становится существенно важным. Поэтому одним из перспективных направлений является применение на стадиях абсорбции и особенно десорбции диоксида углерода из растворов аминов мембранных контакторов типа газ-жидкость [2-4].

Мембранные контакторы это устройства, в которых массоперенос между фазами жидкость/жидкость или газ/жидкость осуществляется без их непосредственного смешения, через мембрану, которая выступает селективно-проницаемым разделителем этих фаз. Совмещение в одном устройстве нескольких способов разделения позволяет сохранить такие преимущества мембранной технологии, как компактность и гибкость, дополнив их высокой селективностью разделения, характерной для абсорбционного метода. Реализация процесса мембранной десорбции С02 в мембранных контакторах предъявляет дополнительные требования к обеспечению барьерных свойств мембраны по отношению к абсорбентам при повышенных температурах и трансмембранных давлениях.

Одним из возможных подходов к решению данной проблемы является применение полимерных мембран с непористым селективным слоем, что открывает возможность создания высокоэффективных мембранных контакторов высокого давления для процесса регенерации абсорбентов СОг 4 без их предварительной декомпрессии. Помимо высокой проницаемости по СОг и отсутствия протекания жидкой фазы, мембрана, которая будет использоваться в таком мембранном контакторе, должна демонстрировать стабильность при повышенной температуре и трансмембранном давлении (100°С, 40 бар) в сильно щелочной среде химических абсорбентов (рН>12).

Поскольку основными материалами для получения разделительного (селективного, диффузионного) слоя мембран являются полимеры, соответствие вышеперечисленным эксплуатационным требованиям может быть обеспечено применением композиционных мембран. Такие мембраны, как правило, состоят из двух структурных элементов: разделительного (селективного) слоя и пористой подложки.

Преимуществами технологии получения композиционных мембран являются:

- независимость выбора материала селективного слоя и подложки;

- возможность независимой оптимизации каждого слоя в соответствии с условиями эксплуатации;

- возможность использования очень дорогостоящих мембранных материалов, поскольку для нанесения селективного слоя толщиной 1 мкм расход полимера составляет около 1 г/м мембраны;

- простота технологии формования мембраны и ее промышленное масштабирование;

Анализ литературных и патентных данных показывает, что для получения композиционных мембран с тонким селективным слоем как в лабораторных так и в промышленных масштабах, в качестве пористой подложки обычно используют ультрафильтрационные мембраны с

3 2 1 проницаемостью по азоту не более 150 м (н.у.)-(м -ч-бар)" и низкой поверхностной пористостью (не более 15%), из таких материалов как, например, полиакрилонитрил, полисульфон и др. Однако такие подложки будут создавать сопротивление массопереносу диоксида углерода через селективный слой композиционной мембраны, сформованной из высокопроницаемого ПТМСП, поскольку расчетный поток СОг через слой толщиной 1 мкм составляет около 80 м3(н.у.)-(м2-ч-бар)"'.

Для достижения высокой проницаемости по С02 селективный слой композиционной мембраны должен быть как можно тоньше. С другой стороны, он должен быть механически прочным и бездефектным, чтобы обеспечивать надежное разделение фаз. Необходимо отметить, что нанесению на подложку селективного слоя из раствора ПТМСП сопутствует смачивание подложки формовочным раствором, его втягивание в поры капиллярными силами. После сушки это приводит к появлению дефектов, а попадание полимера в поры к дополнительному сопротивлению массопереносу. Данная работа направлена на исследование влияния типа и структуры материалов подложки, состава формовочных композиций, условий формования и финишной обработки на структуру и эксплуатационные свойства получаемых композиционных мембран.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Типы мембран

Мембрана - перегородка, через которую осуществляется массоперенос между двумя фазами под действием различных движущихся сил [5]. В природе мембраны участвуют во всех биологических процессах, поскольку любая клетка защищена биологической мембраной, которая отделяет ее содержимое от внешней среды, обеспечивает ее целостность и обмен веществ с окружающей средой. На рис. 2 представлены различные типы мембран, рассмотренных в литобзоре.

Рис. 2. Классификация мембран.

Синтетические мембраны можно разделить на два класса: мембраны на основе различных классов органических полимеров и мембраны на основе неорганических материалов. Ввиду широкой номенклатуры полимерных материалов, большей технологичности изготовления мембран и газоразделительных аппаратов, значительно более низким массогабаритным характеристикам газоразделительных установок, в современной промышленности 95% процессов мембранного разделения базируются на применении полимерных мембран [6; 7].

До 1960 года синтетические полимерные мембраны не представляли большого интереса для практического применения, поскольку обладали низкой производительностью, селективностью и были дорогостоящими. Американские ученые Лоеб и Сурираджан [8] разработали метод формования мембран сухо-мокрой инверсией фаз, который позволил получить новый тип мембраны - асимметричный. Такая мембрана имеет относительно тонкий (доли мкм) поверхностный слой («кожица») и относительно толстую (десятки мкм) пористую подложку из того же материала, которая практически не оказывает сопротивления массопереносу и обеспечивает прочностные свойства мембраны. Асимметричные мембраны обладают существенно более высокой производительностью по сравнению с гомогенными мембранами. По технологии сухо-мокрого формования были разработаны мембраны из ацетатов целлюлозы, которые сразу же нашли применение для крупномасштабного промышленного обессоливания морской воды.

Первую асимметричную газоразделительную мембрану также получали по технологии сухо-мокрого формования из поливинилтриметисилана (ПВТМС) - первого представителя высокопроницаемых полимерных стекол, синтезированного в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН (ИНХС РАН) [9; 10] в

1962 г. и исследованного с позиций газопроницаемости в начале 1970-х [11;

12]. Результатом совместных российско-французских исследований и разработок явилось создание и промышленная реализация в СССР мембраны

ПВТМС в начале 70-х годов. В течение 5 лет была разработана промышленная технология синтеза мономера (ВТМС) и полимера (ПВТМС) на химических заводах в Редкино и Кусково. При участии французской фирмы Рон-Пуленк [13] и НИИХИМАШ было создано в Москве производство плоских асимметричных мембран ПВТМС с селективным слоем толщиной 200 нм. Таким образом, СССР был пионером в освоении мембранного газоразделения [14]. Первые мембранные установки с использованием ПВТМС-мембраны производились в НПО Криогенмаш в 70е годы и применялись для разделения воздуха (коэффициент селективности 8 a(02/N2) = 3.1 - 3.5, проницаемость Р/1(Ог) = 0,5 м(н.у.)3- (м2-ч-бар)"'), а также для выделения водорода из газовых потоков химической промышленности (синтез аммиака) и нефтехимии (пиролиз) [14; 15].

Следующим важным шагом вперед в области мембранного разделения стала разработка Хенисом и Триподи [16] первых промышленных половолоконных газоразделительных мембран. Это позволило компании Монсанто в 1980 году запустить систему PRISM [17], которая сразу же получила широкое применение, в частности, для выделения водорода в процессе производства аммиака. Первоначально полидиметилсилоксан (ПДМС) наносили с целью устранения дефектов тонкой «кожицы» асимметричных полых волокон из полисульфона для повышения селективности газоразделения. Тем не менее, данная разработка является первым прототипом композиционной мембраны, в общем случае состоящей из плотного селективного слоя, нанесенного на пористую подложку из другого материала.

Успех компании Монсанто вдохновил другие компании к развитию собственных мембранных технологий. К середине 1980-х Dow запустила Generon - первую коммерческую мембранную систему для получения технического азота из воздуха. Первоначально, азот чистотой 95%, полученный методом мембранного разделения, было экономически целесообразно использовать лишь в некоторых областях. Разработка мембран на основе новых полимеров (прежде всего, полиимидов) с селективностью O2/N2 6-8 компаниями Dow, Übe и Du Pont/Air Liquide сделали доступным получение азота чистотой 99% и более. Теперь мембранные технологии в этой области уже занимают более трети рынка, более 10000 систем по очистке азота установлено по всему миру и ожидается дальнейший рост. Примерно в то же время Cynara, Separex и Grace Membrane Systems создали установки по удалению диоксида углерода из природного газа на основе мембран из эфиров целлюлозы [18]. В СНГ лидирующие позиции в области производства технических газов (азот, кислород, аргон и др.) и обработки попутного нефтяного газа с применением технологии половолоконных мембран занимает НПК «Грасис».

Наиболее интересным современным направлением создания мембранных материалов, сочетающих в себе высокие коэффициенты проницаемости с высокими селективностями по целевым компонентам, являются т.н. «мембраны со смешанной матрицей» (от англ. Mixed Matrix Membrane, МММ) или гибридные мембраны [19; 20]. Их микроструктура состоит из неорганического материала в виде микро- или наночастиц (дискретная фаза), включенного в полимерную матрицу (непрерывная фаза). Использование двух материалов с различными проницаемостями и селективностями дает возможность разрабатывать более эффективные газоразделительные мембраны, позволяющие успешно сочетать технологичность получения полимерных мембран с высокой селективностью неорганических материалов. Кроме того, добавка неорганических наночастиц может улучшать некоторые физические и механические свойства полученной модифицированной полимерной мембраны [21; 22].

Композитные МММ обладают очень интересными свойствами, однако их стоимость и трудности при масштабном коммерческом производстве остаются основными недостатками. Успешное развитие МММ зависит от нескольких факторов, таких как правильный выбор полимерной матрицы и неорганической добавки, а также устранение дефектов на границе между двумя фазами. В работах Короса [19; 20] можно более подробно ознакомиться с критериями отбора материалов для получения МММ с высокой производительностью.

Наиболее широкое применение в промышленности нашли асимметричные и композиционные мембраны. При этом преимущества технологии композиционных мембран предоставляют свободу выбора и получения необходимых транспортных параметров мембраны: селективности и проницаемости, а также термической и химической устойчивости.

10

Заключение диссертации по теме «Мембраны и мембранная технология», Дибров, Георгий Альбертович

Выводы:

1. Впервые предложен и реализован способ формования высокопроницаемых композиционных мембран на основе ПТМСП путем последовательного двухслойного нанесения растворов образцов ПТМСП, характеризующихся различной растворимостью в углеводородных растворителях; найдено, что в качестве подложек необходимо использовать микрофильтрационные мембраны с высокой поверхностной пористостью. Получены рекордно высокопроницаемые композиционные мембраны ПТМСП с последующей ускоренной релаксацией свободного объема ПТМСП и стабилизацией транспортных характеристик мембран во времени их отжигом при температуре 100 °С на воздухе в течение 100 часов. Методом СЭМ показано, что толщина разделительного слоя ПТМСП составляет 500700 нм.

2. Впервые получены композиционные мембраны на основе ПТМСП с небольшими добавками ПВТМС (4-5% об.) на подложке из металлокерамического микрофильтра с высокими и стабильными во времени транспортными характеристиками при температуре 100 °С: л 1 проницаемостью по С02 5 м (н.у.) (м -ч-бар)" и селективностью С02/М2, равной 6. Мембраны продемонстрировали отсутствие протекания жидкой фазы в условиях работы мембранных контакторов высокого давления (температура 100 °С, давление до 40 бар, контакт с водными растворами алканоламинов (рН>12)).

3. Исследованы свойства разделительных слоев ПТМСП толщиной менее 2 мкм в процессе отжига при 100 °С в атмосфере воздуха в течение 350 часов. Показано, что стабилизация проницаемости происходит после 100 часов отжига. Методом ИК-Фурье спектроскопии доказано отсутствие окисления ПТМСП, синтезированного с использованием каталитической системы ТаС15/Т1ВА.

97

4. Разработан способ модификации методом холодного вальцевания промышленных микрофильтрационных мембран серии МФФК на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида, основанный на свойстве хладотекучести фторопластов. Методами СЭМ и газо-жидкостной капиллярной потоковой порометрии показано, что данный способ позволяет контролируемо сузить распределение сквозных пор по размерам в зависимости от приложенного удельного усилия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дибров, Георгий Альбертович, 2013 год

1. World Membrane Separation Technologies. Industry Study with Forecasts for 2012 & 2017. Study #2468. 2009.

2. Klaassen R., Feron P.H.M., Jansen A.E. Membrane contactors in industrial applications// Chem. Eng. Res. Des. 2005. №83. P. 234-246.

3. Qi Z., Cussler E.L. Microporous hollow fibers for gas absorption. Part 2: mass transfer across the membrane// J. Membr. Sci. 1985. №23. P. 333.

4. Trusov A., Legkov S., van den Broeke L.J.P., Goetheer E., Khotimsky V., Volkov A. // J. Membr. Sci. 2011. №383. P. 241-249.

5. Терминология, принятая российским мембранным обществом // http://www.memtech.ru/index.php/ru/glavnaya/terms (дата обращения: 31.01.2013).

6. Khulbe К. С., Feng С. Y., Matsuura Т. Synthetic Polymeric Membranes: Characterization by Atomic Force Microscopy // Springer. 2008.

7. Baker R. W. Membranes for Vapor // Gas Separation, 2006.

8. Loeb S., Sourirajan S. Sea water demineralization by means of an osmotic membrane // Saline Water Conversion-II. American Chemical Society.-Washington DC, 1963.-P. 117-132.

9. Nametkin N.S., Topchiev A.V., Durgaryan S.G. // J. Polym. Sci., Part C. P. 1053, 1964.

10. Наметкин H. С., Хотимский В. С., Дургарьян С. Г. // Докл. АН СССР.-1966. 166. С. 1118.

11. Густов В.Ф., Чекалов JI.H., Талакин О.Г., Иващенко С.Г., Дургарьян С.Г., Новицкий Э.Г. // Труды Первой Всесоюзной конференции по мембранам и мембранным методам разделения. 1973. С. 175. .

12. Тепляков В.В., Евсеенко A.JL, Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. // Пластмассы.- 1978.- Т. 5.- С. 49.

13. Bouchilloux J., Fabre A., Faure А. // USSR Pat. 638,264. 1970.

14. Yampolskii Yu.P., Volkov V.V. Studies in gas permeability and membrane gas separation in the Soviet Union//J. Membr. Sci. v.64. 1991. p.191-228.

15. Докучаев H.JI., Талакин О.Г., Дашко В.Г., Марченко А.А., Мартынов В.Н. Мембранное оборудование для нефтедобывающего комплекса/УМембраны -98:тезисы докл.Всерос. конф. (Москва, 5-10 окт. 1998 г.). Москва, 1998. -С.227.

16. Henis J.M.S., Tripodi М.К. Multicomponent Membranes for Gas Separations / U.S. Patent No. 4,230,463. 1980.

17. Multicomponent membrane for Gas Separation/ Canadian Patent 1217096. 1984.

18. Baker R.W., Membrane Technology and Applications.- Wiley, Chichester, 2004.

19. Zimmerman С. M., Singh A., Koros W. J. Tailoring mixed matrix composite membranes for gas separations // J. Membr. Sci. 1997. 137. 145.

20. Mahajan R., Koros W. J. Factors controlling successful formation of mixed-matrix gas separation materials // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. 39. 2692.

21. Hu Q., Marand E., Dhingra S., Fritsch D., Wen J.// J. Membr. Sci. 1997. 135. 65.

22. Merkel Т. C., Freeman B. D., Spontak R. J., He Z., Pinnau I., Meakin P., Hill A. J. // Science. 2002. 296. 519.

23. Crank J., Park G. Diffusion in polymers / N. Y.: Academic Press. 1968. p. 445.

24. Рейтлингер C.A. Проницаемость полимерных материалов // M.: Химия. 1974. с. 269.

25. Yampolskii Yu. Fundamental science of gas and vapour separation in polymeric membranes / Advanced Membrane Science and Technology for Sustainable Energy and Environmental Applications Woodhead Publ Ser Energy. 2011. 25. P. 22-55.

26. Crank J. The mathematics of diffusion. Clarendon Press. Oxford. 1975.

27. Daynes H.A. The process of diffusion through a rubber membrane // Proc. R. Soc. 1920. Ser. A. 97. P. 286-307.

28. Mason E.A., Malinauskas A.P. Gas Transport in Porous Media: the Dusty-gas Model: Elsevier. Amsterdam. 1983.

29. Henis J.M.S., Tripodi M.K. Composite hollow fiber membranes for gas separation: the resistance model approach// J.Mem.Sci.1981. 8. P.233-246.

30. Robeson L.M. The upper bound revisited // J.Mem. Sei. 2008.320. P.390-400.

31. Teplyakov V. V., Khotimskii V. S., Yakovlev A. V., Shalygin M. G., Gasanova L. G., Zen'kevich V. В., Netrusov A. I. // Catalysis in Industry. 2011. Vol. 3. No. l.P. 62-69.

32. Kirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara Т., Tameri T.//J. Membr. Sei. 1996. 111. 169.

33. Aitken C.L., Koros W.J., Paul D.R. Effect of Structural Symmetry on Gas Transport Properties of Polysulfones //Macromolecules. 1992. 25. 3424.

34. Membrane Gas Separation // Wiley Eds: Freeman B, Yampolskii Y. 2010. Chapter 13.

35. Hu Y., Shiotsuki M., Sanda F., Freeman B. D., Masuda T.//Macromolecules. 2008. 41. P. 8525-8532.

36. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne) // J. Membr. Sei. 1996. 121. 243.

37. Volkov V.V. Free volume and structure properties of glassy polymers -materials for separating membranes // Pol. J. 1991. Vol. 23. №5. P. 457-466.

38. Masuda Т., Isobe E., Higashimura Т., Takada К. // J. Am. Chem. Soc.V.105. P.7473, 1983.

39. Хотимский B.C., Грищенко A.E., Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В., Михайлова H.A. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 2. С. 354.

40. Nagai К., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau I. // Prog. Polym. Sei. V. 26. P. 721,2001.

41. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Rebrov A.I., Bondarenko G.N.// J.Pol. Sei.: Part A 41. 2003. P. 2133-2155.

42. Shtennikova I.N., Kolbina G.F., Yakimansky A.V., Plate N.A., Khotimsky V.S., Litvinova E.G. // European Polym. J. V. 35. P. 2073, 1999 .

43. Hofmann D., Entrialgo-Castano M., Lerbret A., Heuchel M., Yampolskii Yu.// Macromol. 2002. Vol. 35. № 6.

44. Consolati С., Pecoraro С. M., Zanderchi. Positron Annihilation lifetime (PAL) in Polyl-(trimethylsilyl)propine. (PTMSP): Free Volume Determination and Time Dependence of Permeability// J. of Pol. Sci.: Part B: Pol. Phys. 1996. Vol. 34. P. 357-367.

45. Трусов A.H., Регенерация абсорбентов углекислого газа в мембранных контакторах высокого давления // дисс. канд.хим.наук.-М. 2011.

46. Wang X.-Y., Willmore F. Т., Raharjo R. D., Wang X., Freeman B.D., Hill A. J., Sanchez I. C. // J. Phys. Chem. B. 2006. 110. P. 1685-1693.

47. Nagai K., Nakagawa T. Effects of aging on the gas permeability and solubility in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) membranes synthesized with various catalysts// J.Mem. Sci. 1995. 105. P.261-272.

48. Starannikova L., Khodzhaeva V., Yampolskii Yu. Mechanism of aging of polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. and its effect on gas permeability// J.Mem. Sci. 2004. 244. P. 183-191.

49. Merkel T.C., Gupta R.P., Turk B.S., Freeman B.D. // J.Mem. Sci. 2001. 191. P. 85-94.

50. Dorkenoo K. D., Pfromm P. H. Accelerated Physical Aging of Thin Polyl-(trimethylsily 1)-1 -propyne. Films// Macromol. 2000. 33. P. 3747-3751.

51. Jia J., Baker G. L. Cross-linking of polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. membranes using bis(aryl azides) // J. Polym. Sci. Part B: Polym.Phys. 1998. 36/6. 959.

52. Kelman S. D., Rowe B. W., Bielawski C. W., Pas S. J., Hill A. J., Paul D. R., Freeman B. D. // J. Membr. Sci. 2008. 320. P. 123-134.

53. Masuda Т., Tang В., Higashimura T. Thermal Degradation of Polyacetylenes Carrying Substituents// Macromolecules. 1985. 18. P. 2369-2373.

54. McKeown N.B., Budd M. et. al. Microporous polymer material / US patent 7690514. B2. 2010.

55. Budd P. M., Msayib K. J., Tattershall С. E., Ghanem B. S., Reynolds K. J., McKeown N. В., Fritsch D. // J.Mem. Sci. 2005. 251. P. 263-269.

56. Merkel Т. C., Bondar V., Nagai K., Freeman B. D. // J. Pol. Sci. Part B. Pol. Phys. 2000. Vol. 38. P. 273-296.

57. Litvinova E.G., Khotimskiy V.S. // Proc. 2-nd Int. Symp. Progr. Membr. Sei. Tech., June 27 -July 1. Enschede. 1994. P. 57.

58. Хотимский B.C., Чиркова M.B., Литвинова Е.Г., Ребров А.И., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. 2001. Т.43. №. 6. С. 577.

59. Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. //Macromol. 2010. 43. 7165.

60. Nagai K., Toy L. G., Freeman В. D., Teraguchi M., Kwak G., Masuda T., Pinnau I.//J. Pol. Sei.: Part В: Pol. Phys. 2002. Vol. 40. P. 2228-2236.

61. Nemser S.M., Roman I.C. // US pat., 5,051,114. 1991.

62. Pinnau I., Toy L. G. Gas and vapor transport properties of amorphous perfluorinated copolymer membranes based on 2,2-bistrifluoromethyl- 4,5-difluoro-l,3-dioxole/tetrafluoroethylene//J. Membr. Sei. 1996. 109. 125.

63. Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M. D. // J.Mem. Sei. 2009. 333. P. 125131.

64. Yampolskii Yu. Polymeric Gas Separation Membranes// Macromol. 2012. 45. P.3298-3311.

65. Kope'c K.K., Dutczak S.M., Wessling M., Stamatialis D.V.II J. Mem. Sei. 2011.369. P. 308-318.

66. Basic Principles of Membrane Technology.- 2nd edition.-Ed.: Mulder M.. The Netherlands, Dordrecht: Kluwer Academic Publisher.-1996.

67. Pinnau I., Freeman B. D. Formation and Modification of Polymeric Membranes. Overview In Membrane Formation and Modification. Washington DC.- 1999.

68. Cadotte J.E., Petersen R.J., Larson R.E., Erickson E.E. // Desal. 1980. 32. P. 25-31.

69. Cadotte J.E. In Materials Science of Synthetic Membranes. Ed.: Lloyd D.R.// ACS Symp. Ser. 269: ACS Washington DC. 1985. P. 273-294.

70. Cadotte J.E. Evolution of Composite Reverse Osmosis Membranes// Mat. Sei. Synth. Mem. Ed.:D.R. Lloyd. 1985. 269. P. 273-294.

71. Riley R.L., Fox R.L., Lyons C.R., Milstead C.E., Seroy M.W., Tagami M. // Desal. 1976. 19. 113.

72. Kamiyama Y., YoshiokaN., Matsui K., Nakagome E. // Desal. 1984. 51. 79.103

73. Stancell A.R., Spencer A.T. Composite permselective membrane by deposition of an ultrathin coating from a plasma// J. Appl. Polym. Sei. 1972. 16. P. 1505.

74. Kawakami M., Yamashita Y., Iwamoto M., S. Kagawa // J. Membr. Sei. 1984.19. 249.

75. Kraus K.A., Shor A.J., Johnson J.S. Hyperfiltration Studies // Desal. 1967. 2. 243.

76. Johnson J.S., Kraus K.A., Fleming S.M., Cochran H.D., Perona J.J.// Desal. 1968. 5. 359.

77. Forester R.H., Francis P.S. Method of producing an ultrathin polymer film laminate / US Patent 3551244. 1970.

78. Ward W.J., Browall W.R., Salemme R.M. Ultrathin Silicone Rubber Membranes for Gas Separations // J. Membr. Sei. 1976.1.99.

79. Asakawa S., Saitoh Y., Waragai K., Nakagawa T. // Gas sep. and purif. 1989. vol. 3.P. 117-122.

80. Toy L.G., Pinnau I. Natural gas treatment process using PTMSP membrane / US patent 5501722. 1996.

81. Feron P.H.M., Volkov V.V., Khotimsky V.S., Teplyakov V.V. Membrane gas separation/ US patent 7,591,878. B2. 2009.

82. Schultz J., Peinemann K.-V. Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane// J.Mem. Sei. 1996.110.P. 37-45.

83. Syrtsova D.A., Borisevich O.B., Shkrebko O.A., Teplyakov V.V., Grinshpan D.D., Khotimskii V.S., Roizard D. // Sep. and Purif. Tech. 2007. 57. P. 435^39.

84. Peter J., Peinemann K.-V. Multilayer composite membranes for gas separation based on crosslinked PTMSP gutter layer and partially crosslinked Matrimid® 5218 selective layer// J. Mem. Sei. 2009. 340. P. 62-72.

85. Volkov A. V., Parashchuk V. V., Stamatialis D. F., Khotimsky V. S., Volkov V. V., Wessling M.// J. Mem. Sei. 2009. 333. P. 88-93.

86. Fritsch D., Merten P., Heinrich K., Lazar M., Priske M.// J.Mem. Sei. 2012. Vol. 401-402. P. 222-231.

87. Claes S., Vandezande P., Mullens S., De Sitter K., Peeters R., Van Bael M. K.// J.Mem. Sei. 2012. 389. P. 265-271.

88. Nguyen P.T., Lasseuguette E., Medina-Gonzalez Y., Remigy J.C., Roizard D., Favre E. // J. Mem. Sci. 2011. 377. P. 261- 272.

89. Schamagl N., Buschatz H. Polyacrylonitrile (PAN) membranes for ultra- and microfiltration//Desal. 2001. 139. P. 191-198.

90. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л. Химия. 1987.

91. Rowe В. W., Freeman В. D., Paul D.R. Physical aging of ultrathin glassy polymer films tracked by gas permeability// Polymer.2009.50.P.5565-5575.

92. McCaig M., Paul D. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part I. Experimental observation// Polymer. 2000. V. 41. № 2. P. 629.

93. McCaig M., Paul D., Barlow J.W. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part II. Mathematical model// Polymer. 2000. V. 41. № 2. P. 639.

94. Pfromm P.H. The impact of physical aging of amorphous glassy polymers on gas separation membranes// Wiley. Chichester. 2006. P. 291.

95. Shishatskii S.M., Yampolskii Yu.P., Peinemann K.-V. Effects of film thickness on density and gas permeation parameters of glassy polymers// J. Membr. Sci. 1996. V. 112. Issue 2. P. 275.

96. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд, переработанное. М.: Химия. 1978.

97. Struik L.C.E. Physical aging in amorphous polymers and other materials//Polymer Engineering and Science. 1997. Vol. 17 .№3. P.165-173.

98. Алентьев А.Ю., Русакова О.Ю., Белов H.A. Изменение газоразделительных свойств стеклообразных полимеров в процессе физического старения. Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей XIX Всерос. конф. Москва. ИФХЭ РАН. 2012. Т. 1. С. 6 11.

99. Kocherlakota L. S., Knorr Jr.D.B., Foster L., Overney R.M.// Polymer.2012.№53. P.2394-2401.

100. Horn N.R., Paul D.R. Carbon dioxide plasticization of thin glassy polymer films// Polymer.2011. №52. P. 5587-5594.

101. Horn N.R., Paul D.R.Carbon Dioxide Sorption and Plasticization of Thin Glassy Polymer Films Tracked by Optical Methods//Macromolecules. 2012. №45. P. 2820-2834.

102. Yampol'skii Yu. P., Shishatskii S. M., Shantorovich V. P., Antipov E. M., Kuzmin N. N., Rykov S. V., Khodjaeva V.L., Plate N.A., J. Appl. Polym. Sei. 1993. №48. P. 1935-1944.

103. Takada K., Matsuya H., Masuda Т., Higashimura T.// J. Appl. Polym. Sei. 1985. №30. P. 1605-1616.

104. Rezac M., Koros W.J. Preparation of polymer-ceramic composite membranes with thin defect-free separating layers // J. Appl. Polym. Sei. 1992. 46. 1927. .

105. Koros W.J., Pinnau I. Membrane Formation for Gas Separation Processes: Polymeric Gas Separation Membranes Ed.: Paul D.R., Yampol'skii Y.P. CRC Press. Boca Raton. 1994. P. 209-272.

106. Williams S.C., Bikson В., Nelson J.K. Method for preparing composite membranes for enhanced gas separation / Patent US 4,840,819. 1989.

107. White L.S. Evolution of Natural Gas Treatment with Membrane Systems: Membrane Gas Separation ed.: Y.Yampolskii, B.Freeman. 2010. P.313-331.

108. MacDonald W., Pan C.-Y. Method for drying water-wet membranes / U.S. Patent 3842515. 1974.

109. Тимошенко С.П., Войновский-Кригер С. Пластины и оболочки. М.: Наука, 1966.-С. 69.

110. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. Пер. с англ. М., Химия, 1978. С. 312.

111. Masuda Т., Tang В. Z., Tanaka А., Higashimura T.//Macromol. 1986. 19(5). P.1459-1464.

112. Волков A.B., Волков В.В., Хотимский B.C. Мембраны на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина для разделения жидкостей. // Высокомол. соед. 2009. 51. Р. 2113-2128.

113. Волков A.B., Федоров Е.В., Малахов А.О., Волков В.В.// Высокомол. соед. 2002. 44. Р. 1064-1068.

114. ГОСТ Р 50516-93. Мембраны полимерные. Метод определения точки пузырька плоских мембран.

115. Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test. ASTM Designation: F 316 03. 2003.

116. Chen J., Chen J., Li J., Han X., Zhan X., Chen C. //J.App. Pol. Sci. 2010. Vol.117. P. 2472-2479.

117. Hofmann D., Heuchel M., Yampolskii Yu., Khotimskii V., Shantarovich V. // Macromol. 2002. 35. P. 2129-2140.

118. Gomes D., Nunes S. P., Peinemann K.-V. Membranes for gas separation based on poly(l-trimethylsilyl-l-propyne)-silica nanocomposites//J. Mem. Sci. 2005. 246. P.13-25.

119. Qiu J., Zheng J.-M., Peinemann K.-V. Gas Transport Properties of Poly(trimethylsilylpropyne) and Ethylcellulose Filled with Different Molecular Weight Trimethylsilylsaccharides: Impact on Fractional Free Volume and Chain Mobility// Macromol. 2007.

120. De Sitter K., Winberg P., D'Haen J., Dotremont C., Leysen R., Martens J. A., Mullens S., Maurer F., Vankelecom I.//J.Mem. Sci. 2006. 278. P. 83-91.

121. Matteucci S., Kusuma V. A., Kelman S. D., Freeman B. D. // Pol. 2008. 49. P. 1659-1675.

122. Baschetti M. G., Ghisellini M., Quinzi M., Doghieri F., Stagnaro P., Costa G., Sarti G.C.//J.Mol. Struct.2005. Vol. 739. P. 75-86.

123. Nagai K., Kanehashi S., Tabei S., Nakagawa T. //J.Mem. Sci. 2005. 251. P. 101-110.

124. Morisato A., Shen H. C., Sankar S. S., Freeman B. D., Pinnau I., Casillas C. C.//J. Pol. Sci.: Part B: Polymer Physics. 1996. Vol. 34. 2209-2222.

125. Morisato A., Freeman B. D., Pinnau I., Casillas C. G. // J.Pol. Sci.: Part B. Pol. Phys. 1996. Vol. 34. P.1925-1934.

126. Pinnau I., Casillas C. C., Morisato A., Freeman B. D.//J. Pol. Sci. Part B: Pol. Phys. 1996. Vol. 34. P.2613-2621.

127. Nakagawa T., Watanabe T., Nagai K., The Segmental Motion and Gas Permeability of Glassy Polymer Poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) Membranes In Structure and Properties of Glassy Polymers: ACS Symposium Series; Tant M., et al.. Washington, DC, 1999.