Мембранные контакторы газ-жидкость для выделения олефинов и диоксида углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат наук Костяная Маргарита Игоревна

• Костяная Маргарита Игоревна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Костяная Маргарита Игоревна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Мембранные контакторы газ-жидкость

1.1.1 Концепция мембранных контакторов, преимущества и недостатки .. 13 1.1.2. Половолоконные и плоскорамные модули

1.2. Применение мембранных контакторов газ-жидкость в процессах мембранной абсорбции

1.2.1. Удаление кислых газов из газовых смесей

1.2.2. Разделение олефинов и парафинов

1.3. Методы оптимизации мембранных контакторов для процессов мембранной абсорбции

1.3.1. Оптимизация мембран

1.3.1.1. Получение мембран с заданными свойствами

1.3.1.2. Модификация мембран

1.3.2. Оптимизация абсорбционных жидкостей

1.3.2.1. Абсорбенты олефинов

1.3.2.2. Абсорбенты СО2

1.4. Выводы из литературного обзора

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Получение полисульфоновых половолоконных мембран

2.3. Модификация полисульфоновых половолоконных мембран

2.3.1. Модификация путём нанесения перфторированного акрилового сополимера

2.3.2. Модификация путём нанесения тонкого селективного слоя ПТМСП

2.4. Характеризация мембран

2.4.1. Характеризация исходных и модифицированных мембран путём измерения газопроницаемости

2.4.2. Поверхностные свойства полых волокон

2.4.3. Характеризация мембран методом сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа

2.4.4. Характеризация плоских мембран марки МДК-3 методом оптической микроскопии

2.4.5. Определение барьерных свойств мембраны МДК-3 по отношению к абсорбенту

2.4.6. Определение устойчивости мембраны МДК-3 в абсорбенте

2.5. Получение плоских полисульфоновых мембран

2.6. Определение сорбции ионных жидкостей в полисульфоновых плёнках и их набухания

2.7. Приготовление абсорбционных жидкостей на основе ионных жидкостей

2.8. Разделение смеси этилен/этан в мембранном контакторе на основе полисульфоновых полых волокон

2.9. Разделение смеси этилен/этан в плоскорамном мембранном контакторе на основе промышленной мембраны марки МДК-3

2.10. Выделение СО2 из смеси с воздухом с применением мембранного

контактора газ-жидкость на основе исходных и модифицированных

полисульфоновых полых волокон

3

2.10.1. Абсорбция С02 водными растворами моноэтаноламина с применением мембранных контакторов газ-жидкость

2.10.2. Десорбция С02 из водных растворов моноэтаноламина с применением мембранных контакторов газ-жидкость

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Мембранно-абсорбционная система для разделения смеси этилен/этан с применением растворов солей серебра в ионных жидкостях в качестве абсорбента

3.1.1. Морфология мембран

3.1.2. Результаты измерения газопроницаемости мембран

3.1.3. Определение поверхностных свойств мембран

3.1.4. Сорбция и степень набухания образцов плоских ПСФ мембран в ионных жидкостях

3.1.5. Контактные углы смачивания исходных и модифицированных мембран ионными жидкостями

3.1.6. Растворы солей серебра в ионных жидкостях на основе имидазолиевого катиона

3.1.7. Контактные углы смачивания мембран растворами солей серебра в выбранных ионных жидкостях

3.1.8. Характеризация модифицированных мембран методом СЭМ и ЭДС

3.1.9. Разделение смеси этилен/этан в мембранном контакторе

3.2. Разделение смеси этилен/этан с применением промышленных мембран марки МК-3

3.2.1. Морфология мембраны

3.2.2. Газотранспортные характеристики мембраны

3.2.3. Барьерные свойства мембраны по отношению к абсорбенту

3.2.4. Устойчивость мембраны в абсорбенте

3.2.5. Мембранно-абсорбционное выделение этилена

3.2.6. Изучение мембраны после экспериментов

3.2.7. Модельное описание мембранной абсорбции в плоскорамном контакторе с мембраной МДК

3.3. Мембранно-абсорбционная система для выделения СО2 с применением половолоконных мембранных контакторов газ-жидкость

3.3.1. Характеризация мембранного контактора

3.3.2. Абсорбция СО2

3.3.2.1. Влияние расхода газовой смеси

3.3.2.2. Влияние линейной скорости абсорбента

3.3.2.3. Сопоставление массопереноса в мембранных контакторах на основе пористых и композиционных мембран и оценка вклада фаз в общее сопротивление массопереносу

3.3.2. Десорбция CO2

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мембранные контакторы газ-жидкость для выделения олефинов и диоксида углерода»

Актуальность темы и степень её разработанности

Одной из программных целей в области устойчивого развития (Sustainable Development Goals) на период до 2030 г., принятых Организацией Объединённых Наций, является создание отказоустойчивой инфраструктуры и содействие всеохватной и устойчивой индустриализации и инновациям. Для достижения этой цели предложено, в частности, модернизировать инфраструктуру и переоборудовать промышленные предприятия, сделав устойчивым их функционирование за счёт повышения эффективности использования ресурсов и более широкого внедрения чистых и экологически безопасных технологий и промышленных процессов.

В области разделения смесей мембранные технологии наиболее перспективны для решения указанных задач. Например, мембранные разделительные процессы зачастую являются атермальными и не требуют фазовых превращений или добавления химических реагентов. Мембранные системы просты в разработке и эксплуатации, модульны и легко масштабируемы, позволяют кардинально интенсифицировать разделительные процессы за счёт уменьшения соотношения «размер оборудования / производственная мощность», энергопотребления и/или образования отходов, что приводит к более дешёвым и устойчивым техническим решениям рационального использования сырья, а также извлечения и повторного использования целевых и побочных продуктов.

Мембранные технологии позволяют нивелировать недостатки

традиционных методов разделения газовых смесей, в частности смесей

предельных и непредельных углеводородов и газов, содержащих диоксид

углерода. Так, например, при разделении смесей олефин/парафин основной

проблемой являются близкие значения температур кипения разделяемых

компонентов, вследствие чего традиционная технология их разделения

(криогенная ректификация) энергозатратна и требует применения высоких

колонн с большим количеством тарелок. При выделении диоксида углерода

6

обычно сталкиваются с вспениванием абсорбента, «захлёбыванием» абсорбционного оборудования, проблемой потерь абсорбционной жидкости на стадии десорбции (регенерации абсорбента) из-за его термохимической деструкции при высоких температурах (110 — 140 °С).

Указанные проблемы могут быть значительно редуцированы при помощи альтернативного гибридного метода газоразделения — мембранной абсорбции газов в контакторах газ-жидкость. Этот подход принципиально отличается от традиционной технологии абсорбции тем, что транспорт выделяемого компонента между газовой и жидкостной фазами осуществляется через мембрану без какого-либо смешения фаз. Мембранные контакторы обладают следующими преимуществами: высокая удельная площадь контакта фаз, возможность независимого регулирования потоков газа и жидкости, а также компактность устройства. В настоящий момент в промышленности в основном используются различные контактные устройства с площадью поверхности от 50 до 900 м2/м3. Благодаря высокой удельной площади контакта газ-жидкость в мембранных контакторах (1000 — 5000

2 3

м2/м3) массогабаритные характеристики аппаратов абсорбционно-десорбционной группы могут быть значительно уменьшены по сравнению с традиционной технологией.

Основная задача при разработке мембранных контакторов заключается в оптимальном сочетании комбинации «мембрана - абсорбционная жидкость». Соответственно, актуальными становится поиск и выбор мембранно-абсорбционных систем с высокой химической устойчивостью по отношению к абсорбенту, высокими транспортными характеристиками по целевому компоненту; низкой смачиваемостью мембран выбранной абсорбционной жидкостью и отсутствием проникновения жидкости в их пористую структуру. Для выполнения этой задачи можно выделить два подхода, которые применены в настоящей работе: создание мембран с заданными свойствами путём модификаций пористых мембран либо использование

композиционных мембран с тонким непористым селективным слоем, а также выбор наиболее подходящего абсорбента.

Актуальность темы исследования подтверждается также поддержкой, оказанной данному исследованию отечественными фондами: РНФ, грант №14-49-00101 «Разработка пористых половолоконных мембран с варьируемыми гидрофобно-гидрофильными свойствами поверхности для мембранных контакторов газ-жидкость», ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014-2020 годы» при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект 14.607.21.0171, уникальный идентификатор ПНИЭР ЯЕМЕР160717X0171), РФФИ, грант № 17-08-00619 «Экспериментальное и теоретическое исследование сорбционно-диффузионных процессов в мембранном контакторе типа газ-жидкость на основе непористых полимеров», РФФИ, грант № 18-08-00886 «Разработка малоэнергоемкого процесса выделения диоксида углерода из газовых сред водными растворами моноэтаноламина в половолоконных мембранных контакторах газ-жидкость».

Цель работы и поставленные задачи

Целью работы являлось разработать процессы мембранной абсорбции и десорбции для разделения предельных и непредельных углеводородов и выделения диоксида углерода с применением мембранных контакторов газ-жидкость на основе промышленных и лабораторных образцов мембран.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- оптимизировать свойства половолоконных мембран на основе полисульфона и абсорбента на основе ионной жидкости для разделения смеси этилен/этан в мембранном контакторе газ-жидкость;

- изучить применение промышленной газоразделительной плоской композиционной мембраны МДК-3 для разделения смеси этилен/этан;

- разработать половолоконный мембранный контактор газ-жидкость для проведения мембранной абсорбции и десорбции С02 и сравнить эффективность пористых и композиционных мембран.

Научная новизна

Исследовано десять новых абсорбционных систем на основе растворов азотнокислого серебра и тетрафторбората серебра в пяти ионных жидкостях (ИЖ) на основе имидазолиевого и фосфониевого катионов. Впервые показано, что ИЖ на основе фосфониевого катиона хорошо смачивают, как исходную, так и гидрофобизированную пористую половолоконную мембрану из полисульфона (ПСФ), а добавление солей серебра в оба типа ИЖ приводит к снижению величин контактных углов смачивания. 0птимальные свойства по составу и способности к смачиванию поверхности гидрофобизированной пористой половолоконной ПСФ мембраны продемонстрировал 1 М раствор AgNO3 в дицианамиде 1-этил-3-метилимидазолия ([Emim][DCA]) на основе имидазолиевого катиона (угол смачивания 90°). При разделении смеси этилен/этан составов 80/20 и 40/60 в мембранном контакторе газ-жидкость на основе данной мембранно-абсорбционной системы достигнуты значения коэффициентов массопереноса, соответственно, 4,7 и 2,2 GPU.

Впервые продемонстрирована возможность эффективной реализации процесса абсорбции и десорбции С02 в половолоконных мембранных контакторах с применением растворов моноэтаноламина (МЭА) пониженной концентрации (12 масс. %), что позволило снизить температуру регенерации абсорбента в контакторе до 90 °С. Сравнение пористых и композиционных мембран на основе полисульфона показало, что композиционные мембраны с тонким селективным слоем (3 мкм) из высокопроницаемого полимера политриметилсилилпропина (ПТМСП) обеспечивают отсутствие протекания абсорбционной жидкости в газовую фазу. Оценка вкладов мембраны и

погранслоя абсорбента в общее сопротивление массопереносу в мембранном контакторе свидетельствует о том, что вклад композиционной мембраны в общее сопротивление массопереносу возрастает до 60 — 80% по сравнению с 10 — 20% для пористой мембраны.

Практическая значимость результатов

Изучено извлечение этилена из смеси с этаном с применением плоскорамного мембранного контактора на основе промышленной композиционной мембраны МДК-3 (ЗАО НТЦ «Владипор») и с использованием водного раствора AgNO3 (3,5 М) в качестве селективного абсорбента. Показано, что оптимальному режиму работы контактора соответствуют одинаковые скорости подачи абсорбционной жидкости и газовой смеси, равные 1 см/с, при этом степень извлечения этилена составляет более 95%. Модельное описание мембранной абсорбции газовой смеси в контакторе позволило рассчитать коэффициенты массопереноса компонентов, составившие 21 GPU для этилена и 0,22 GPU для этана с селективностью разделения 95.

Длительные испытания половолоконных мембранных контакторов показало, что применение контактора на основе композиционных мембран позволяет значительно повысить устойчивость работы мембранно-абсорбционной системы при степени извлечения СО2 за один проход 95% и сравнимых с пористыми мембранами значениями потока абсорбируемого СО2. Кроме того, контактор с композиционными мембранами обеспечивает вдвое меньший унос паров абсорбента по сравнению с пористыми мембранами. Применение водного раствора моноэтаноламина пониженной концентрации (12 масс. %) позволяет снизить температуру регенерации абсорбента в контакторе до 90 °С. Таким образом, для обеспечения длительного функционирования половолоконного мембранного контактор в

процессах абсорбции и десорбции С02 необходимо использование высокопроницаемых композиционных мембран.

Личный вклад автора

Автор принимал активное участие в постановке задач исследования, решаемых на разных этапах выполнения работы, подборе и анализе научной литературы по теме работы. Самостоятельно проводил эксперименты по характеризации свойств полученных мембран. Активно участвовал в обсуждении результатов исследования, написании статей и представлении докладов на научных конференциях.

Степень достоверности и апробация результатов

Работа выполнена на современном научном и методическом уровне. Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа, подтверждается сходимостью экспериментальных данных, отсутствием противоречий с данными литературных источников, широкой апробацией результатов и надёжностью выбранных методов исследований, таких как исследование газопроницаемости мембран, оптическая и сканирующая электронная микроскопия, рентгеноспектральный анализ, ИК-спектроскопия.

0сновные результаты работы были доложены на российских и международных конференциях: XIV Всероссийская научная конференция «Мембраны-2019» (Сочи, Россия, 2019), Международная конференция «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Сочи, Россия, 2018 и 2019), XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, Россия, 2018), XVI Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения» (КБР, Эльбрус, 2020).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 10 научных трудах, в том числе: 3 статьи в квалификационных журналах, тезисы 7 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка используемой литературы, объём диссертации составляет 164 страницы, включая 45 рисунков, 18 таблиц и библиографический список из 226 наименований.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Мембранные контакторы газ-жидкость

1.1.1 Концепция мембранных контакторов, преимущества и недостатки

Применение мембранных контакторов позволяет реализовать гибридный мембранно-абсорбционный метод газоразделения, при котором мембрана используется в качестве поверхности контакта для процесса абсорбции и/или десорбции. Главное отличие этого подхода от традиционной технологии абсорбции заключается в том, что транспорт выделяемого компонента между газовой и жидкостной фазами осуществляется через мембрану, при этом смешения фаз не происходит. Принцип мембранной абсорбции/десорбции с применением мембранного контактора газ-жидкость представлен на рисунке 1.

Мембранный абсорбер

Газ1/Газ2 1 Газ1 1 г , Газ2

Абсорбент

мембрана

< 1 ; 1 |г 1 Г 1

+ Газ1

Нагрев

опционально)

Охлаждение (опционально)

1 1 1_1 1 1

1 I_1_ Абсорбент Газ1

мембрана

1 , г * 1. 1 г 1

Мембранный десорбер

Рисунок 1. Принцип мембранно-абсорбционного газоразделения

Объединение в одном устройстве — мембранном контакторе — различных методов делает возможным создание эффективных устройств для

разделения многокомпонентных смесей [1]. Этот подход успешно объединяет преимущества абсорбции, такие как высокая селективность и возможность выделения целевого компонента из многокомпонентных систем, и мембранного газоразделения, то есть компактность, модульность, лёгкость проектирования и простота изменения производительности [2].

Мембранный контактор — это устройство, которое предназначено для осуществления процесса разделения или химического превращения, в котором мембрана выступает в качестве границы раздела двух фаз [3]. Хотя ключевая функция мембраны — разделение посредством селективного массопереноса, применительно к процессу абсорбции мембрана не обязательно должна быть селективной. Разделительные свойства мембранного контактора обеспечиваются в основном разницей в растворимости компонентов в жидкой фазе. Поэтому в большинстве газожидкостных мембранных контакторов используются пористые мембраны, обеспечивающие высокие массообменные свойства. Как правило, мембрана в газожидкостном контакторе используется исключительно в качестве границы раздела между газовой и жидкой фазами, обеспечивая их эффективный контакт без прямого перемешивания благодаря, среди прочего, большой площади поверхности [4-6]. Основными требованиями к мембране являются химическая устойчивость по отношению к выбранному абсорбенту и высокие транспортные характеристики по целевому компоненту; кроме того, абсорбционная жидкость не должна проникать сквозь мембрану и смачивать её. Поскольку фазы разделены между собой, то между ними отсутствует смешение и взаимное диспергирование. Разделительные свойства мембранного контактора обеспечиваются разницей в растворимости компонентов в жидкой фазе. Поэтому в большинстве газожидкостных мембранных контакторов используются пористые мембраны, обеспечивающие высокие массообменные свойства. Однако некоторые задачи требуют использования композиционных мембран или

асимметричных мембран с тонким непористым полимерным слоем, например, в случае процессов, протекающих при повышенных давлениях [7].

В идеале гидрофобная мембрана исключает проникновение жидкой (в частности, водной) фазы в поры; весь объём пор заполнен газом, сопротивление массопереносу со стороны мембраны минимально. Кагоог и 81гкаг [8] первыми продемонстрировали преимущества режима газонаполненных пор. На рисунке 2 показана граница раздела газовой и жидкой фаз в гидрофобной пористой мембране.

Рисунок 2. Поверхность раздела между газом и водной фазой в гидрофобной симметричной пористой мембране

Площадь контакта можно определить как площадь устьев пор мембраны. Рабочее давление в системе необходимо тщательно контролировать, чтобы избежать перемешивания фаз. В частности, давление водной фазы должно быть равно или превышать давление газовой фазы, чтобы полностью исключить возможность диспергирования пузырьков газа в жидкости и, следовательно, избежать нежелательного режима смешения фаз [9]. С другой стороны, точно определить площадь поверхности раздела возможно, только если исключить проникновение водной фазы в поры

мембраны. Явление заполнения пор жидкостью — смачивание пор — может происходить из-за чрезвычайно высокого давления со стороны жидкости, которое в худшем случае приводит к появлению трансмембранного потока и вследствие этого к резкому снижению общих свойств переноса газа. В случае, когда жидкость иммобилизована в поровом пространстве, её сопротивление массопереносу слишком велико, соответственно, лимитирующим этапом процесса становится массоперенос через мембрану. Как показано в [9-12], даже частичное заполнение пор жидкостью приводит к резкому увеличению диффузионного сопротивления в порах мембраны, что приводит к резкому ухудшению газотранспортных свойств мембраны. В работе [13] отмечается, что увеличение заполнения пор жидкостью на 10% приводит к снижению коэффициента массопереноса сразу на порядок. Более того, смачивание пор мембраны всего на 2% увеличивает сопротивление мембраны до 6% [14]. В некоторых случаях вклад сопротивления мембраны может достигать 90% [15].

При этом гидрофобность материала мембраны не является гарантией работы контактора в режиме газонаполненных пор, поскольку существует критический уровень давления жидкой фазы, при котором жидкость заполняет поры, — давление протекания [12, 16-17]. Оно зависит от поверхностного натяжения используемой жидкости, а также от значения её угла смачивания при заданных рабочих условиях. Эту величину можно количественно оценить по уравнению Лапласа:

АР = 22£2£» (1)

гр,тах

где АР — критическое трансмембранное давление протекания, Гр,тах — максимальный радиус цилиндрической поры, а — поверхностное натяжение жидкости, в — значение контактного угла смачивания.

В случае асимметричных мембран, чей размер пор постепенно уменьшается по толщине мембраны, две фазы могут входить в контакт без

16

диспергирования, даже когда рабочее давление превышает давление протекания на стороне мембраны с более крупными порами. Поскольку давление протекания обратно пропорционально размеру пор мембраны, частичное смачивание может происходить только со стороны более крупных пор, в то время как более мелкие поры остаются устойчивыми к проникновению жидкости. Граница раздела газ-жидкость находится внутри порового пространства (рисунок 3 а).

Другой подход, направленный на повышение рабочего давления жидкой фазы в мембранном контакторе, заключается в использовании композиционных мембран с тонким непористым слоем на пористой подложке. Этот слой предотвращает проникновение жидкой фазы в поры (рисунок 3б) [18-20], позволяя увеличить диапазон рабочих давлений. Такой слой должен быть высокопроницаемым для выделяемого компонента, иначе сопротивление мембраны массопереносу может значительно возрасти.

(а) (б)

Рисунок 3. а) поверхность раздела между газовой и водной фазами в частично смоченной асимметричной пористой мембране; б) композиционная мембрана с тонким непористым слоем на поверхности пористой подложки

Мембранные контакторы газ-жидкость могут использоваться для абсорбции желаемого компонента в жидком абсорбенте, а также для обратного процесса — десорбции из жидкой фазы (см. рисунок 1). Они обладают рядом важных свойств, которые делают их перспективными контактными устройствами для процессов газоразделения. Применение мембранного контактора обеспечивает способ реализации как процесса абсорбции, так и процесса десорбции на четко определённой границе раздела фаз газ-жидкость. Это означает, что площадь контакта и массопереноса остаётся постоянной и всё оборудование работает с одинаковой эффективностью, даже в случае изменения условий процесса или свойств жидкости. Именно этот фактор обеспечивает более высокую эффективность применения контакторов по сравнению с традиционными методами газоразделения. Кроме того, в случае мембранных контакторов высокая площадь поверхности раздела фаз обеспечивается в сравнительно небольшом объёме устройства. В таблице 1 приведены данные по удельной площади поверхности различных контактных устройств. Так, в настоящий момент в промышленности в основном используются различные контактные устройства с площадью поверхности от 50 до 900 м2/м3. Благодаря высокой удельной площади контакта газ-жидкость массогабаритные характеристики аппаратов абсорбционно-десорбционной группы могут быть значительно уменьшены по сравнению с традиционной технологией.

Важным преимуществом мембранных контакторов является отсутствие диспергирования между двумя фазами. Следовательно, нет необходимости разделять фазы на выходе, а также нет капельного уноса абсорбента или его вспенивания в жидкой фазе, не происходит «захлёбывания» аппарата при высоких скоростях газа (это явление характерно для традиционных колонных контактных устройств) и недозагрузки жидкости при низких скоростях её подачи; потоками газа и жидкости можно управлять независимо в широком диапазоне скоростей процесса [2].

Таблица 1. Удельная площадь поверхности различных контактных устройств

Контактное устройство Удельная площадь 2 3 поверхности, м2/м3 Источник

Скрубберы 1 — 10 [17]

Высокопроизводительные неструктурированные насадки 50 — 250 [21]

Структурированные насадки 100 — 1500 [21]

Насадочные колонны 100 — 800 [22]

Колонны с механическим перемешиванием 50 — 150 [17, 23]

Плоскорамные мембранные контакторы До 900 [4]

Половолоконные мембранные контакторы 1000 — 5000 [5, 24, 25]

Как и все мембранные процессы, мембранные контакторы обеспечивают гибкость в эксплуатации, отличаются возможностью масштабирования и контроля благодаря модульному принципу. Они не имеют движущихся частей или элементов [26] и, как правило, работают с небольшими перепадами давления.

Однако данные системы имеют и ряд существенных недостатков. Сама мембрана вносит вклад в общее сопротивление массопереносу. К другим недостаткам можно отнести следующие: снижение со временем массообменных свойств в результате смачивания мембраны [11, 27] или физического старения материала [19, 28]; чувствительность к примесям в газовой смеси [29, 30] или жидкой фазе [31], которые влияют на химическую стойкость материала мембраны; ограничения по диапазону температуры и давления [27].

1.1.2. Половолоконные и плоскорамные модули

Конструкция мембранного модуля играет важную роль в определении производительности мембранных контакторов. Она может быть различной, но по конфигурации мембраны для мембранных модулей подразделяются на плоские (плёнки) и трубчатые (см. таблицу 2, где приведена классификация трубчатых мембран в зависимости от их диаметра). В случае контактора газ-жидкость мембранный модуль должен обеспечивать контакт газовой и жидкостной фаз без проникновения жидкости сквозь мембрану. Для этого могут применяться как плоскорамные, так и половолоконные модули.

Таблица 2. Типы трубчатых мембран и их ориентировочные размеры

[32]

Тип Диаметр, мм

Трубчатые > 10

Капиллярные 0,5 — 10

Половолоконные < 0,5

Плоскорамные мембранные контакторы (рисунок 4) находят меньшее применение в процессах абсорбции, чем половолоконные. Их отличительной особенностью является в целом меньшая удельная площадь поверхности массопереноса. Однако при этом в случае применения плоскорамных контакторов возможно достигать более высоких скоростей подачи абсорбционной жидкости, а кроме того, существует возможность установки турбулизатора, что снижает сопротивление в приграничном слое жидкости. Также их преимуществом является лёгкость формования плоских мембран по сравнению с полыми волокнами и модульность конструкции, вследствие чего их легко чистить и заменять при необходимости [33].

Рисунок 4. Схема абсорбции с использованием плоскорамного мембранного контактора газ-жидкость

Половолоконные мембранные контакторы широко применяются в процессах мембранной абсорбции с использованием самых разных абсорбционных жидкостей. Полыми волокнами считаются мембраны с внутренним диаметром около 1 мм. Модуль из полых волокон обычно представляет собой пучок волокон, упакованных параллельно друг другу в оболочку (рисунок 5).

Рисунок 5. Схема абсорбции с использованием половолоконного мембранного контактора газ-жидкость

В случае, если тонкий селективный слой мембраны расположен с внешней стороны, жидкую фазу в таком контакторе обычно подают в межволоконное пространство, чтобы минимизировать смачивание мембраны, а газ — внутрь волокон, что способствует снижению перепада давления жидкости. Однако при этом необходимо наличие спейсеров, а также может наблюдаться вспенивание и капельный унос абсорбента.

Если селективный слой расположен с внутренней стороны мембраны, жидкость подаётся внутрь волокон. Конструкция таких контакторов более проста, однако для них характерен ламинарный поток жидкости.

Было показано, что мембранные контакторы с поперечным потоком демонстрируют лучшие характеристики поглощения [34]. Тем не менее, большая часть исследовательских работ проводится с использованием модулей с продольным потоком из-за простоты их конструкции.

По причине высокого перепада давления по длине волокон в половолоконных мембранных контакторах приходится ограничиваться относительно невысокими скоростями подачи абсорбционной жидкости, таким образом, наблюдается ламинарный поток, при котором возникает повышенное сопротивление в приграничном слое жидкости. Основным же характерным преимуществом контакторов такого типа является их компактность благодаря высокой удельной площади поверхности (см. таблицу 1), что делает оборудование компактным [4, 35]. Как сообщается в работе [37], размеры и вес мембранного контактора можно уменьшить на 72% и 66% соответственно по сравнению с традиционными абсорбционными колоннами. Кроме того, теоретические оценки показывают [38], что размеры абсорбера можно уменьшить до 10 раз при использовании мембранного контактора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Костяная Маргарита Игоревна, 2021 год

- £ ->

*

__Т

Тл СЮ

Рисунок 35. Схема эксперимента по газоразделению с помощью мембранного контактора

Для степени извлечения газа типа г за время г (20)

в{ (0 = 1 - с, (г)/с (0)

113

получено выражение (21)

в (t) = в (~)

1 - exp

' Q£ П Л VG в (~)

(21)

где

= 1 - exp (-g -Г.) K^A/Qg ) ! 1 -Г.. exp (-(1 -Г..) KgAQg ) v j

В этом выражении в = (1 + VG/(VLSi))-1 — равновесное значение степени извлечения (при t ^ ^), ц определяет степень извлечения компонента i в стационарном процессе (ср. с (15)), Г.. = QG/(QLS.)— абсорбционный фактор. Полученное выражение описывает долю абсорбированного газа в мембранном контакторе в данный момент времени. Это уравнение может быть использовано для определения коэффициентов массопереноса из экспериментальных данных по степени извлечения целевого компонента.

В ходе экспериментов в контакторе благодаря химическому взаимодействию этилена с ионами серебра в абсорбенте исходная смесь этилен/этан (19/81%) со временем существенно обедняется по этилену: соотношение этилен/этан становится 2/98 за 60 мин эксперимента, степень извлечения превышает 90% по сравнению со значением для этана <2,5% (рисунок 36а).

Отметим, что выражение (21) можно записать в виде линейной функции времени (23):

f (t) - - ln (1 - в (tVв (~)) = (23)

Представление экспериментальных данных в координатах f — t (рисунок 36б) удовлетворяет линейной зависимости, что говорит о справедливости модели псевдостационарного массопереноса (уравнения (20) — (22)). Из полученной линейной зависимости были определены коэффициенты массопереноса компонентов газовой смеси в контакторе: K(C2H4) = 21 и K(C2H6) = 0,22 GPU, что даёт высокое значение селективности

этилен/этан, равное 95. Варьирование скоростей газа и жидкости в 2 — 4 раза практически не меняет приведённые величины.

20 40

Т (мин)

60

Рисунок 36. Степень извлечения этилена и этана при разделении их смеси (19/81%) в плоскорамном мембранном контакторе на основе мембраны МДК-3: (а) точки — эксперимент, линии — уравнение (18); линейная зависимость функции £ (г) = - 1п (1 -в, (г)/0, М) от времени; (б) точки —

эксперимент, линии — уравнение (23)

0

3.3. Мембранно-абсорбционная система для выделения С02 с применением половолоконных мембранных контакторов газ-жидкость

3.3.1. Характеризация мембранного контактора

Транспортные свойства мембранных контакторов представлены в таблице 17. Данные по газопроницаемости контакторов свидетельствуют, что полученные пористые мембраны обладают тонкопористой структурой (уровень мезопор) разделительного слоя. Например, идеальная селективность по паре Не/С02 составляет 2,1. В данном случае реализуется смешанный режим течения газов, находящийся между режимами пуазейлевского (а = 1) и кнудсеновского течения (а = 3,3). При нанесении тонкого слоя ПТМСП происходит изменение транспортных свойств мембран в контакторе. Их проницаемость по всем газам падает на порядок, при этом проницаемость целевого компонента — диоксида углерода — снижается с 33 до 1,2 м3 (н.у.)/(м2 ч бар). С другой стороны, резко изменяются величины идеальной селективности по парам газов: например, идеальная селективность по паре С02/Ы2 возрастает с 0,9 до 4,7. Это свидетельствует об образовании сплошного тонкого непористого слоя ПТМСП на внутренней поверхности пористых ПСФ мембран. Величина идеальной селективности по паре С02/Ы2, близкая к таковой для чистого материала ПТМСП (3,5 — 6,5 в зависимости способа получения полимера и его микроструктуры [209]) говорит о бездефектности тонкого слоя ПТМСП.

Таблица 17. Транспортные характеристики мембранных контакторов

Параметр Значение

Контактор на основе пористых мембран Контактор на основе композиционных мембран

Проницаемость по Не, м 2 (н.у.)/(м -ч-бар) 68 ± 3 0,5 ± 1,0

Проницаемость по К2, м 2 (н.у.)/(м -ч-бар) 38 ± 3 0,2 ± 0,05

Проницаемость по С02, м 2 (н.у.)/(м -ч-бар) 33 ± 3 1,2 ± 0,3

Идеальная селективность Не/С02 2,1 0,4

Идеальная селективность СО^ 0,9 4,7

Изображения СЭМ мембран в контакторах представлены на рисунке 37. На изображении пористых мембран (вверху) видна асимметричная структура: тонкопористый разделительный слой малой толщины на внутренней стороне мембраны переходит в промежуточный слой губчатой структуры, после чего наблюдается дренажный слой-подложка большой толщины с пальцевидными макропустотами. После нанесения формовочного раствора ПТСМП в контакторе на внутренней поверхности мембран образуется тонкий непористый слой (см. рисунок 37 внизу). Данные СЭМ свидетельствуют о том, что толщина этого слоя составляет порядка 3 мкм.

Х1000

Х2500

МЙММШМШИВМИМ

щШш^ш ■

шттШШ; \ . ш

4 $ $>§№ ' , а!

ЩШШмШшмй-л ЩШжШш' '

к Ш1Й1 И а§ 3

,: "——

I

ЯШШк

^ш

т

■ВШ

ЯШЖНННИ .

х2.5к 30 цт

Х2000 Х2500

Рисунок 37. СЭМ-изображения поперечного сечения пористых (вверху) и композиционных (внизу) мембран в контакторах

3.3.2. Абсорбция С02

3.3.2.1. Влияние расхода газовой смеси

Влияние скорости потока газа на поток поглощаемого С02 приведено на рисунке 38 для обеих мембранно-контакторных систем. Изменения в расходе газа практически не влияют на поток поглощаемого С02, в мембранном контакторе на основе пористых мембран, что соответствует результатам, полученным для абсорбентов на основе МЭА в мембранных контакторах [219] и насадочных колоннах [5]. Это связано с тем, что контролирующим

фактором в процессе абсорбции С02 является массоперенос в погранслое жидкости (в случае пористых мембран) или массоперенос в мембране и погранслое жидкости (в случае композиционных мембран). Независимо от концентрации С02 в исходной смеси скорость реакции «МЭА — СО2» на границе раздела фаз газ-жидкость остается постоянной. Это объясняется высокой концентрацией катиона ЯН3М+, характерной для используемого в данной работе 12% водного раствора МЭА.

Что касается механизма реакций, протекающих в процессе поглощения диоксида углерода аминовыми абсорбентами, существуют различные гипотезы, поскольку достоверное подтверждение этих механизмов затрудняется необходимостью анализа всех промежуточно образующихся соединений. Как уже было сказано ранее, в большинстве работ по данной тематике рассматривается абсорбция СО2 водными растворами МЭА стандартной 30 масс. % концентрации. В работе [220] описывается состав 30% растворов МЭА во время абсорбции и десорбции СО2 на основании идентификации реакционных частиц и молекул методом ядерного магнитного резонанса. На стадии абсорбции продукты взаимодействия МЭА и СО2 имеют ионогенную природу:

2 ихн2 +с02+н20 шнсоо- + + нсог + со£~

Во время десорбции СО2 протекают следующие химические взаимодействия:

2 нсог + вынсоо- + 2 н20 + со

Предложенный механизм очень близок описанному ранее авторами [221]. Тем не менее, предлагаемые схемы взаимодействий не объясняют некоторые экспериментальные факты и реальные условия проведения процесса десорбции диоксида углерода на производстве. В работах [222, 223] было показано, что насыщение диоксидом углерода 12% водных растворов

МЭА происходит практически в два раза быстрее по сравнению с применяемыми в технологии 30% растворами. Десорбция СО2 из абсорбента на производствах требует температур 120 °С и выше. Существует патент [224], в котором предлагаются способы двухстадийной десорбции: в кубе десорбера при 120 °С и в выносном кипятильнике при 140 °С, что позволяет сократить время выдерживания раствора при 140 °С.

Эти экспериментальные данные могут быть объяснены с учетом межмолекулярных взаимодействий и процессов ассоциации, имеющих место в водных растворах МЭА. В 30% водном растворе МЭА большую часть составляют молекулы МЭА, входящие в составе мицелл, а остальная их часть находится в виде менее устойчивых ассоциатов, которые образуются за счёт водородных связей. Соответственно, абсорбция СО2 осуществляется сначала гидратированными молекулами КЫН2, а затем молекулами в составе мицелл. При увеличении степени карбонизации абсорбента от 0 до 0,4 — 0,5 моль С02/моль МЭА уменьшается количество частиц в ассоциатах с межмолекулярной водородной связью и обрывках их пространственной сетки. В то же время в непрореагировавшем абсорбенте доля молекул МЭА в мицеллах может достигать 99,9% при степени карбонизации 0,52 моль С02/моль МЭА.

Дальнейшее повышение степени карбонизации абсорбента влечёт за собой разрушение мицеллярных структур. Процесс карбонизации, в котором участвуют гидратированные молекулы МЭА, протекает с достаточно высокой скоростью. Карбонизация МЭА в составе мицелл происходит медленнее. Таким образом, насыщение диоксидом углерода 12% раствора МЭА, не содержащего мицелл, протекает гораздо быстрее, чем насыщение с 30% раствора.

В случае мембранного контактора на основе композиционных мембран

при увеличении скорости газа наблюдается незначительное снижение объёма

поглощаемого СО2 в результате уменьшения времени контакта фаз и

повышенного сопротивления массопереносу в данной системе из-за наличия

120

тонкого непористого слоя ПТМСП на поверхности мембран. О последнем свидетельствует и тот факт, что поток поглощаемого СО2 в мембранном контакторе на основе композиционных мембран примерно в 3 раза ниже.

0,20

0,16 •-......♦.....—•--------

0,12 0,08 0,04 0,00

10,0 15,0 20,0 25,0 30,0

Расход газовой смеси, л/ч Рисунок 38. Влияние расхода газовой смеси в процессе абсорбции СО2 в

мембранных контакторах: (•) — с пористыми мембранами; (о) — с композиционными мембранами. Линейная скорость абсорбента 0,09 м/с

3.3.2.2. Влияние линейной скорости абсорбента

Влияние скорости абсорбента в процессе мембранной абсорбции СО2 более заметно, как показано на рисунках 39 и 40. В обеих мембранно-контакторных системах при увеличении линейной скорости жидкости от 0,02 до 0,09 м/с наблюдается рост потока абсорбируемого СО2, что, возможно, связано с увеличением турбулентности в потоке абсорбента, снижением толщины его пограничного слоя и уменьшением сопротивления массопереносу в жидкости. Дальнейшее увеличение линейной скорости не приводит к росту потока абсорбируемого СО2, что, как отмечалось выше, может быть связано с уменьшением времени контакта фаз.

см о

о

о

|_

о

т

а; см'

ю

о □с

о СО

ю 2

ее

ы

о

1-

о

с

о о

2 о

5 7

ф (М

>. 5 ^

^

ю

о ^

О т Ю 5

га ^

о

I-

о С

0,20

0,16

0,12

0,08

0,04

0,00

,<У * /

' / / / // /;

о/ *

100

80

60

40

20

ы к

I

О) т

О) Ц

со п

.0 I

О) I

с

О) I-

О

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Линейная скорость абсорбента, м/с

Рисунок 39. Влияние линейной скорости абсорбента в процессе абсорбции С02

в мембранном контакторе с пористыми мембранами: (•) — поток абсорбируемого С02; (о) — степень извлечения С02 из газовой смеси. Расход

газовой смеси 21 л/ч

0

О о

о |_

о ^ 2 Т

Ф ^ > 2 а. ^

ю ^

о 3

о эт Ю 2

га

ы

о н о а

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00

-------О-

0,0 0,1 0,2 0,3

Линейная скорость абсорбента, м/с

50

40

30

20

10

0,4

ш

Оч

^

Л

т

а; с

ш

со

.0 л а; л с а; н О

Рисунок 40. Влияние линейной скорости абсорбента в процессе абсорбции С02

в мембранном контакторе с композиционными мембранами: (•) — поток

абсорбируемого С02; (о) — степень извлечения С02 из газовой смеси. Расход

газовой смеси 21 л/ч 122

0

При сопоставлении рисунков 39 и 40 и сравнении двух мембранно-абсорбционных систем очевидно, что мембранный контактор на основе пористых половолоконных мембран из ПСФ более эффективен. Так, при линейных скоростях абсорбента выше 0,09 м/с степень извлечения С02 из газовой смеси за один проход составляет 91%, что отвечает современным требованиям, предъявляемым к технологиям выделения С02 из дымовых газов энергогенерирующих производств [225]. С этой точки зрения мембранно-абсорбционное извлечение в данной системе вполне эффективно. В случае мембранного контактора на основе композиционных мембран степень извлечения при максимальной исследованной линейной скорости абсорбента не превышает 35%.

3.3.2.3. Сопоставление массопереноса в мембранных контакторах на основе пористых и композиционных мембран и оценка вклада фаз в общее сопротивление массопереносу

На основании полученных экспериментальных данных можно оценить общие коэффициенты массопереноса и вклады фаз в сопротивление массопереносу и сопоставить эффективность массопереноса в обеих мембранно-контакторных системах.

Составим баланс входящих и выходящих потоков по газовой фазе и диоксиду углерода в мембранном абсорбере:

&М - СсТ = «х (24)

^СМ - 7С02 _ /^ПОГЛ _ лсм -\7С02 /'О^Л

вх'Увх Ч?С02 _ Ч^вых'Увых' (25)

где £ВМ — поток газовой смеси на входе в контактор, м3/ч;

ФВМк — поток очищенной газовой смеси на выходе из контактора, м3/ч;

С?П0О2Л — поток поглощенного диоксида углерода, м3/ч;

увСх02 — содержание С02 в газовой смеси на входе в контактор;

С02

Увы2 — содержание С02 в очищенной газовой смеси на выходе из контактора.

В данных выражениях неизвестными являются величины @вМ и @П02Л, в то время как остальные являются экспериментальными данными. Решая данную систему уравнений относительно ^«0™, получаем следующее соотношение:

С02_ С02

СсТ^ СвСМх- УвЫСх0_Ув1х (26)

увх 1

Из теоретических основ процессов массопереноса известно, что в соответствии со способом выражения движущей силы процесса абсорбции по газовой фазе (который был реализован экспериментально в данной работе), основное уравнение массопередачи процесса абсорбции может быть записано следующим образом:

СП02Л — ^оу Арср, (27)

где Коу — общий коэффициент массопередачи, отнесенный к движущей силе Ау, выраженной через парциальные давления С02 в газовой фазе,

32

м (н.у.)/(м ч кПа);

F — площадь поверхности контакта газ-жидкость (в первом приближении может считаться как площадь внутренней поверхности мембран в контакторе), м2;

АрСр — средняя движущая сила процесса абсорбции в мембранном контакторе, выраженная через парциальные давления С02 в газовой фазе, кПа.

Для половолоконных мембранных контакторов малого размера (как для использующихся в данной работе) при допущениях режима идеального вытеснения в обеих фазах и постоянства общего коэффициента массопереноса по длине контактора средняя движущая сила определяется следующим образом:

(С°2 *С02ЧС0С0

д _ ^вх У ВЫХ^ ^вых У вХ )

Арср _ /,^С02 „*С0Х)ч , (28)

(Рвх2~Р*ВЫХ)

, С02 *С0?Ч

С02

где рвх — парциальное давление С02 на газовом входе в мембранный

контактор, кПа; со

р*выХ — парциальное давление С02, равновесное содержанию С02 в

абсорбенте на жидкостном выходе из мембранного контактора, кПа;

рВых — парциальное давление С02 на газовом выходе из мембранного

контактора, кПа; со

р* 2 — парциальное давление С02, равновесное содержанию С02 в

вх

абсорбенте на жидкостном входе в мембранный контактор, кПа.

со2 со2

В нашем случае рвх и рвых определяются произведением соответствующей доли диоксида углерода в смеси и общего давления газовой фазы. Р*С°2 равно нулю, поскольку абсорбент на жидкостной вход

мембранного контактора подается чистым с нулевым содержанием С02.

С0

Для определения р* 2 необходимо знать содержание С02 в абсорбенте

вых

на жидкостном выходе из мембранного контактора, которое определяется из массового баланса контактора. Равновесные величины парциального давления С02, соответствующие найденным концентрациям, были определены при помощи программного обеспечения Aspen Plus® V8.6 по модели Kent-Eisenberg (метод AMINES) при помощи встроенных утилит расчёта равновесия жидкость-пар.

Таким образом, общий коэффициент массопереноса определяется по следующему уравнению:

С02- С02 см увых увх С02

ФвЫХ

^оу _ / С02 *С02У , С02 *С02,• (29)

>вх 2 -Р*выХ )-(рвыХ -Р*вх 2)

/,лС02-„*С02

In

(^вХ г вых)

(РСЬ0,Х-Р*СХ02)У 125

Полученные значения общего коэффициента массопереноса приведены в таблице 17 для мембранного контактора на основе пористых мембран и в таблице 18 для контактора на основе композиционных мембран. Поскольку мольная доля С02 в абсорбенте на жидкостном выходе из контактора мала, соответствующее ей равновесное давление С02 в газовой фазе пренебрежимо мала, так как в условиях эксперимента (24 °С) равновесие взаимодействия С02 и МЭА сильно сдвинуто в сторону образования продуктов реакции (карбаматов моноэтаноламмония). В целом зависимости общих коэффициентов массопереноса от линейной скорости жидкости для обеих систем симбатны зависимостям потоков абсорбированного С02.

Таблица 17. Определение коэффициента массопереноса в контакторе на

основе пористых мембран

Параметр Линейная скорость абсорбента, м/с

0,02 0,09 0,28 0,36

Поток поглощённого С02, м3(н.у.)/ч 1, 1 1Х10-3 1,69Х10-3 1,71Х10-3 1,72Х10-3

Мольная доля С02 в абсорбенте на выходе из контактора 9,0Х10-4 3,1Х10-4 1,0Х10-4 0,8Х10-4

Парциальное давление С02, равновесное абсорбенту на выходе из контактора, кПа 13,2Х10-6 1,9Х10-6 0,3Х10-6 0,2Х10-6

Средняя движущая сила абсорбции С02 в контакторе, кПа 5,9 3,6 3,5 3,5

Коэффициент массопереноса, 3 2 м (н.у.)/(м ч кПа) 1,8Х10-2 4,5Х10-2 4,7Х10-2 4,7х10-2

Таблица 18. 0пределение коэффициента массопередачи в контакторе на

основе композиционных мембран

Параметр Линейная скорость абсорбента, м/с

0,02 0,09 0,28 0,36

Поток поглощённого С02, м3(н.у.)/ч 0,48х10"3 0,57х10-3 0,55х10-3 0,56х10-3

Мольная доля С02 в абсорбенте на выходе из контактора 3,9х10"4 1,1х10-4 0,3х10-4 0,2х10-4

Парциальное давление С02, равновесное абсорбенту на выходе из контактора, кПа 2,8х10-6 0,3х10-6 0,08х10-6 0,06х10-6

Средняя движущая сила абсорбции С02 в контакторе, кПа 8,0 7,7 7,7 6,6

Коэффициент массопереноса, 3 2 м (н.у.)/(м ч кПа) 0,6х10-2 0,7х10-2 0,7х10-2 0,8х10-2

0ценим вклады различных фаз в сопротивление массопереносу диоксида углерода в процессе абсорбции в мембранных контакторах обоих типов. Как показано выше (см. рисунок 38), поток абсорбированного диоксида углерода, (и, следовательно, общие коэффициенты массопереноса) слабо зависит от изменения расхода газовой смеси. Иными словами, сопротивление массопереносу в погранслое газовой фазе пренебрежимо мало в сравнении с сопротивлениями в жидкой фазе и в мембране. Это приводит к тому, что в уравнении (26) значимы только второе и третье слагаемые.

Коэффициент массопереноса в мембране по определению есть газопроницаемость мембраны. В достаточно грубом приближении в

качестве коэффициента массопереноса в мембране можно использовать значения газопроницаемости мембран, приведённые к движущей силе в кПа, полученные в экспериментах по определению газопроницаемости мембранных контакторов по чистым газам, которые представлены в таблице 17.

Оценка вклада мембраны и погранслоя абсорбента в общее сопротивление массопереносу по результатам абсорбции СО2 в мембранном контакторе на основе пористых мембран приведена на рисунке 41. Сопротивление массопереносу в погранслое абсорбционной жидкости доминирует, достигая при низкой скорости абсорбента ~ 90% от общего сопротивления массопереносу. Увеличение линейной скорости абсорбента приводит к турбулизации потока и уменьшению эффективной толщины пограничного слоя абсорбционной жидкости у поверхности мембраны, что приводит к снижению сопротивления массопереноса в жидкой фазе. Тем не менее, даже при высоких линейных скоростях абсорбента сопротивление жидкой фазы достигает 80%.

I

<в т

о ® ° ®

Ж =

о о

5 °

£ 3 £ =

о

0

1

100%

80%

60%

40%

20%

0%

0,02 0,09 0,28 0,36

Линейная скорость абсорбента, м/с

□ сопротивление мембраны

□ Сопротивление погранслоя абсорбента

Рисунок 41. Оценка вклада мембраны и погранслоя абсорбента в общее сопротивление массопереносу в мембранном контакторе на основе пористых

мембран

Аналогичная оценка для контактора на основе композиционных мембран представлена на рисунке 42. В случае композиционного контактора основное сопротивление массопереносу сосредоточено в мембране, которое при высоких скоростях абсорбента достигает 80% от общего. Уменьшение сопротивления может быть достигнуто уменьшением толщины селективного слоя ПТМСП на внутренней поверхности мембран.

0) X

х

0)

X

н

о ср с

о о 0) о

X

л н

X

о о

X

н

о

100%

80%

60%

40%

20%

0%

0,02 0,09 0,28 0,36

Линейная скорость абсорбента, м/с

□ Сопротивление мембраны

□ Сопротивление погранслоя абсорбента

Рисунок 42. 0ценка вклада мембраны и погранслоя абсорбента в общее сопротивление массопереносу в мембранном контакторе на основе

композиционных мембран

Результаты свидетельствуют о том, что для процесса абсорбции С02 в

мембранных контакторах водными растворами МЭА с пониженной

концентрацией (12 масс. %) более эффективны пористые мембраны,

поскольку они обладают меньшим сопротивлением массопереносу диоксида

углерода. 0днако стоит сделать существенное замечание о том, что

проведенные оценки валидны только для сравнительно коротких

экспериментов по мембранной абсорбции С02, когда пористые мембраны

работают в режиме газонаполненных пор, а процессы сорбции компонентов

абсорбционной жидкости и физического старения полимера в селективном

слое композиционных мембран минимальны. Сопротивление массопереносу

129

может возрастать из-за смачивания пор абсорбентом в случае пористых

мембран, а также в результате физического старения тонкого слоя ПТМСП и

проникновении в него молекул воды и МЭА в мембрану в соответствии с

механизмом растворения-диффузии в случае композиционных мембран. Для

оценки устойчивости функционирования мембранных контакторов обоих

типов были осуществлены длительные эксперименты по абсорбции С02 из

газовых смесей. Результаты исследования функционирования контактора на

основе пористых мембран представлены на рисунке 43. Длительное

тестирование показало, что по истечении рабочего дня наблюдалось

смачивание мембраны и проникновение абсорбционной жидкости в

пористую структуру, вследствие чего контактор по окончании эксперимента

продувался азотом для удаления капель. Тем не менее, данные рисунка 40а

демонстрируют, что такая процедура позволяет получить сравнительно

устойчивую работу мембранно-абсорбционной системы, при которой поток

абсорбируемого С02 за достаточно короткое время (не более 30 мин)

стабилизируется и варьируется в пределах 4 — 6 л (н.у.)/(м -ч). При этом

вариации потока С02 связаны в первую очередь с варьированием содержания

С02 в потоке очищаемого газа в пределах 6 — 10 об. %. Стоит отметить, что

степень извлечения диоксида углерода из потока газа за один проход в

контакторе стабильна и превышает 95%, что свидетельствует о высокой

эффективности работы системы даже в условиях смоченных пор мембран. В

свою очередь, нанесение тонкого слоя ПТМСП на поверхность мембран

позволяет значительно повысить устойчивость мембранно-абсорбционной

системы к смачиванию. На рисунке 43б представлены результаты

длительного тестирования системы на основе композиционных мембран.

Суммарное время тестирования почти втрое превысило таковое для

пористого мембранного контактора и составило порядка 2500 мин. Поток

абсорбируемого С02, как в случае пористого мембранного контактора,

стабилизируется в течение 30 мин и далее варьируется в пределах 4 — 6

л (н.у.)/(м -ч). Характер распределения экспериментальных точек, а также

130

степень извлечения С02 более 95% свидетельствует о достаточно устойчивом функционировании системы во времени. Вариации потока С02 также связаны с варьированием содержания С02 в потоке очищаемого газа в пределах 6 — 10 об. %. Появление небольшого числа капель на внешней поверхности мембраны в результате сорбции и диффузии паров абсорбента в тонком слое ПТМСП наблюдалось лишь по истечении ~1900 мин непрерывной работы контактора (7 дней эксперимента), что привело к менее стабильной работе системы после 2000 мин эксперимента, что видно по большему разбросу потока абсорбируемого С02 и снижению степени извлечения С02 до ~ 91% за один проход в контакторе. Таким образом, с точки зрения длительного функционирования мембранно-абсорбционной системы, применение композиционных мембран более оправдано.

0,01

0,008

■ ТШТ

0,004

0,002

тттртштртиштттттшшштттщг

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Суммарное время эксперимента, мин

(а)

100

80

60

40

20

0

1000

о и

° 0,006

0

0

о о

0,01

0,008