Получение и исследование водных суспензий графеновых частиц в присутствии поверхностно-активных веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат наук Николаева, Анастасия Васильевна

• Николаева, Анастасия Васильевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Николаева, Анастасия Васильевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1 Графен, его свойства, получение, применение и методы идентификации / обзор литературных данных/

1.1 Графен и его свойства

1.2 Основные области применения графена и его суспензий

1.2.1 Нанокомпозиты на основе графена

1.2.2 Материалы на основе графена в качестве добавки в топливные элементы

1.2.3 Применение в биологии и медицине

1.2.4 Химические источники тока (ХИТ)

1.3 Методы получения графена

1.3.1 Метод микромеханического расслаивания

1.3.2 Метод химического осаждения из газовой фазы

1.3.3 Методы жидкофазной эксфолиации

1.4 Методы идентификации и исследования структуры графена

1.4.1 Рамановская спектроскопия

1.4.2 Атомно-силовая микроскопия

1.4.3 Сканирующая туннельная микроскопия

1.4.4 Статическое и динамическое светорассеяние

1.4.5 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

1.4.6 Рентгеновский дифракционный анализ

2 Материалы и методы исследования

2.1 Свойства исходных материалов

2.2 Методика получения лабораторных образцов суспензий малослойных графеновых частиц

2.3 Методики анализа суспензий графеновых частиц

2.3.1 Распределение по размерам графеновых частиц в суспензиях и оценка эффективности стабилизирующего действия ПАВ и ОД

2.3.2 Метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной дифракции

2.3.3 Рентгеновский дифракционный анализ

2.3.4 Метод Рамановской спектроскопии (спектроскопии комбинационного рассеяния)

2.3.5 Кондуктометрический метод анализа

2.3.6 Определение мутности турбидиметрическим методом анализа

3 Получение водных суспензий графеновых частиц и исследование их свойств

3.1 Влияние исходного графита на строение графеновых частиц

3.2 Влияние времени ультразвуковой обработки на выход графеновых частиц

3.3 Влияние дисперсионной среды на процесс эксфолиации естественного графита

3.4 Результаты исследований суспензий графеновых частиц

4 Применение суспензий графеновых частиц для наномодификации корундовой керамики, эпоксидной смолы и катодного материала литиевых источников тока

4.1 Применение суспензий графеновых частиц в качестве токопроводящего компонента корунд - углеродных резисторов

4.2 Применение суспензий графеновых частиц для упрочнения углепластика на основе эпоксидной смолы

4.3 Применение суспензий графеновых частиц в качестве электропроводной

добавки в катодах литиевых источников тока

Основные результаты и выводы

Список использованных источников

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

асж - прочность при сжатии, МПа

Е - модуль упругости (модуль Юнга), Гпа

г - удельное электросопротивление, Ом-см

X - коэффициент теплопроводности, Вт/( м-К)

сР - удельная теплоёмкость, кДж/(кг-К)

<^002 - межслоевое расстояние кристаллической решётки, нм

Ьа - диаметр кристаллитов;

Ьс - высота кристаллитов;

8Мин - минимальный размер частиц, мкм

8макс - предельный (максимальный) размер частиц, мкм

8С - средний (преобладающий) размер частиц, мкм

й - доля массы полидисперсного материала (порошка), прошедшего через сито с заданным размером ячеек (проход), %

Я - доля массы полидисперсного материала (порошка), оставшегося на сите с заданным размером ячеек (остаток), % £ - диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды; с, - дзета-потенциал у поверхности частиц;

% - величина, обратно пропорциональная толщине двойного электрического слоя на границе фаз;

г) - динамическая вязкость дисперсионной среды

Ос) - собственная электропроводность материала дисперсной фазы;

аь - собственная электропроводность материала дисперсионной среды;

от - электропроводность суспензии;

с! - размерность системы

с — удельная электропроводность, См ' см"1

АПАВ - анионное поверхностно-активное вещество

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит

ГМЗ - графит малозольный (марка среднезернистого графита)

ГЭ - графит элементный (марка естественного графита)

ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота

ЕГ - естественный графит

ИГ - искусственный графит

КР - комбинационное рассеяние

МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки

ОД - добавки органических веществ

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПВП - поливинилпирролидон

ПЗС - прибор с зарядовой связью

ПЭГ - полиэтиленгликоль

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия СВВ камера - сверхвысоковакуумная камера СТМ - сканирующая туннельная микроскопия УНТ - углеродные нанотрубки ХИТ - химические источники тока

ФПАВ - фторсодержащее поверхностно-активное вещество

CMG - химически измененный графен (от англ. chemically modified graphene)

CVD - химическое осаждение из газовой фазы (от англ. chemical vapor deposition)

GFET - графеновый полевой транзистор (от англ. graphene field-effect transistor)

GNP - нанопластины графита ( от англ. graphite nanoplatelets)

GNS - нанолисты графена ( от англ. graphene nanosheets)

GQDs - квантовые точки на основе графена (от англ. graphene quantum dots)

OLED - органический светодиод( от англ. organic light-emitting diode)

ТЕМ - трансмиссионная электронная микроскопия (от англ. transmission electron

microscopy

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и исследование водных суспензий графеновых частиц в присутствии поверхностно-активных веществ»

ВВЕДЕНИЕ

Во второй половине 20 века на основе графита было создано огромное количество высокотемпературных конструкционных материалов, нашедших широкое применение в авиа- и ракетостроении, атомной энергетике, чёрной и цветной металлургии, в производстве стекла и керамики, машиностроении и т.д. Среди этих материалов основное значения имеют искусственные графиты, углеродные волокна и композиционные материалы на их основе, стеклоуглерод, пироуглерод и карбидокремниевые материалы. Однако исследования, проведённые за последние 25 лет, позволили получить новые формы углерода в виде наноструктур, таких как фуллерены, углеродные нанотрубки и графен.

Важными областями применения графена в настоящее время являются получение керамических материалов и специальных защитных покрытий с улучшенными свойствами а также упрочнённых композиционных материалов с повышенной теплопроводностью.

Кроме того, существует целый ряд перспективных направлений применения графена, в том числе в специальных смазочных материалах, охлаждающих жидкостях, химических источниках тока (литиевых

аккумуляторах, суперконденсаторах, водородных двигателях,

фотоэлектрических преобразователях), а также в химических сенсорах и биосенсорах, молекулярных ситах, газочувствительных датчиках, жидкокристаллических дисплеях, в электронике на основе квантовых точек.

Помимо использованного нобелевскими лауреатами 2010 года К. Новоселовым и А. Геймом, широко известного способа получения графена, существует большое количество других способов, и их число продолжает расти. Однако уже сейчас ясно, что основными методами являются осаждение пленок графена из газовой фазы (метод СУБ) и метод жидкофазной эксфолиации. При этом можно утверждать, что метод СУО разрабатывается в первую очередь для применения в электронике, а процесс жидкофазной эксфолиации рассматривается в качестве основного для организации серийного и массового производства

графеновых частиц в качестве модифицирующих агентов.

Процесс получения суспензий графена методом жидкофазной эксфолиациии графита выглядит достаточно простым: суспензию графитового материала или его производных обрабатывают ультразвуком, обычно в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Однако, большинство исследователей в качестве исходного материала используют окисленный графит, для получения которого естественный графит обрабатывают сильными окислителями, например, гидроксидом калия или серной кислотой. Значительная часть исследователей предлагает использовать в качестве дисперсионной среды такие органические растворители, как диметилсульфоксид, N,N1-Диметилформамид, диметилпирролидон и т.д. Однако все эти способы требуют использования значительных количеств токсичных компонентов, их последующего удаления и утилизации их остатков.

Поэтому актуальным является создание экологически чистых, применимых для массового производства, и в тоже время достаточно производительных и экономичных способов получения суспензий графена.

Цель работы:

Разработка конкурентоспособного и экологически безопасного метода получения графена из естественного графита и применение полученных образцов в качестве наноструктурных модификаторов высокотемпературной резистивной корундовой керамики, полимерных композиционных материалов, катодных материалов литий - ионных источников тока и других материалов.

Задачи, поставленные для достижения цели:

1. Разработка способа получения графена методом прямой жидкофазной эксфолиации естественного графита в водной среде под воздействием ультразвука;

2. Исследование полученных суспензий графеновых частиц комплексом методов физико-химического анализа;

3. Исследование возможности применения полученных суспензий графеновых частиц в создании катодных материалов, литиевых источников тока, проводящей керамики (линейных резисторов), упрочненных полимеров.

Научная новизна:

1. Впервые в отечественной практике разработан процесс прямой жидкофазной эксфолиации естественного графита в водной среде под воздействием ультразвука, позволяющий получать суспензии малослойных графеновых частиц, содержащих однослойный графен.

2. Установлено влияние структуры исходного графита на структуру получаемых графеновых частиц, при ультразвуковой обработке суспензий естественного графита получаются малослойные графеновые частицы со средними латеральными размерами 1-2 мкм. Ультразвуковая обработка суспензий поликристаллических графитов и высокоориентированного пироуглерода приводит к получению мелких разориентированных кристаллитов с размерами порядка 100-200 нм, и не позволяет получать графеновые частицы значительных размеров.

3. Исследование кинетики показало, что скорость процесса эксфолиации естественного графита в водных средах определяется, главным образом, скоростью его механического измельчения под воздействием ультразвука. Уменьшение латерального размера частиц и снижение концентрации исходного графита в суспензии на начальном этапе процесса описываются уравнениями первого порядка. Одновременно происходит процесс эксфолиации частиц графита, при этом концентрация малослойных графеновых частиц в суспензии непрерывно увеличивается. Энергетические затраты на проведение процесса при этом сопоставимы с затратами энергии при механическом измельчении графита в шаровых вибромельницах.

4. Впервые показано, что метод лазерной дифракции может использоваться для контроля стабильности суспензий малослойных графеновых частиц благодаря чрезвычайно высокой чувствительности регистрируемой функции распределения частиц по отношению к агрегативной устойчивости суспензий.

5. Определена эффективность действия неионогенного фторсодержащего ПАВ с брутто-формулой С2бНз40цР2о, анионного алифатического ПАВ с брутто-формулой - С2оН34На078, неионогенного алифатического кислородосодержащего полимера - полиэтиленгликоля с брутто-формулой НОСН2 (СН2ОСН2)п СН2ОН, неионогенного гетероциклического полимера - поливинилпирролидона с брутто-формулой - СН3(СН2СН(С4Н6ОЫ*))п СН3, а также органических веществ: бензола СбНб и нафталина СюН8 при получении суспензий графеновых частиц. Показано, что процесс эксфолиации может проходить в отсутствие ПАВ, однако стабилизация полученных суспензий возможна только под действием ПАВ.

Практическая значимость:

1. Предложена новая, более экономически выгодная и экологически безопасная технологическая схема получения суспензий графеновых частиц из естественного графита. Получаемые суспензии по основным характеристикам не уступают образцам, произведенным в США. Данная схема в перспективе может быть использована для масштабного производства графена и препаратов на его основе.

2. Установлена возможность применения водных суспензий графеновых частиц для улучшения эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов на основе эпоксидных смол и для получения проводящей керамики (линейных резисторов) и перспективных катодных материалов в источниках тока.

3. Даны рекомендации по перспективным методам контроля процесса получения суспензий графеновых частиц при опытно-промышленном производстве. Данные, полученные в результате исследования кинетики и оценки энергозатрат процесса жидкофазной эксфолиации естественного графита под

воздействием ультразвука, использованы при проектировании опытно-промышленной установки АО «НИИграфит».

Реализация работы:

1. Результаты работы использованы при выполнении работ по Государственному контракту №Н.2Ж. 16.43.12.2169 от 12.07.2012 г.

2. Результаты работы, в части режимов ультразвуковой обработки исходных материалов и методов контроля, учтены при проектировании опытно-промышленной «Установки по получению наномодифицированного наполнителя» на базе ультразвукового диспергатора «БУЛАВА» мощностью 8 кВт.

3. Графеновые частицы, выделенные из полученных в работе суспензий, прошли испытания в качестве электропроводящей добавки твердофазных диоксидмарганцевых электродов для литиевых источников тока. Получено положительное заключение от Института проблем энергетической эффективности НИУ МЭИ.

На защиту выносятся:

1. Обоснование возможности получения суспензий графеновых частиц в водных растворах ПАВ путем прямой эксфолиации естественного графита под воздействием ультразвука без применения окислителей или интеркалянтов.

2. Основные закономерности процесса жидкофазной эксфолиации естественного графита под воздействием ультразвука в присутствии ПАВ и органических веществ.

3. Экспериментальные результаты исследований суспензий графеновых частиц методами лазерной дифракции, ПЭМ, Рамановской спектроскопии, рентгеновского дифракционного анализа, турбидиметрии и кондуктометрии,

подтверждающие присутствие малослойных графеновых частиц и наличие однослойных графеновых частиц в суспензиях, обработанных ультразвуком.

4. Данные о сравнительной эффективности и роли ряда ПАВ и добавок органических веществ в исследуемом процессе.

5. Результаты применения полученных суспензий в качестве модификаторов свойств резистивной корундовой керамики, ГПСМ и катодных материалов литиевых источников тока.

Апробация работы:

Основные положения и результаты работы были доложены наследующих конференциях:

1. 15-я научная молодежная школа « Физика и технология микро- и наносистем. Карбид кремния и родственные материалы», Санкт-Петербург, 2012 г;

2. Международная молодежная научная школа «Функциональные нанокомпозиционные материалы и их применение в атомной отрасли», Москва, 2012 г;

3. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2013, Москва 2013г;

4. Четвертая международная конференция « От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии», Ижевск, 2013;

5. 2nd International School-Conference «Applied Nanotechnology &Nanotoxicology», Listvyanka (Russia) 2013r;

6. 16-ое заседание Московского семинара «Графен: молекула и кристалл», Москва, 2014;

7.Совместный семинар Фонда перспективных исследований и Нанотехнологического общества России по теме «Графены», Москва, 2014;

8. 10-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Троицк, 2014.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 6 докладов, заявка на патент РФ № 2014-116-087.

Структура работы:

Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 51 рисунок и 5 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, 3 приложений, списка использованных источников из 138 наименований.

1 ГРАФЕН, ЕГО СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ И МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ /ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ/

1.1 Графен и его свойства

Среди современных углеродных материалов, получивших широкое распространение, основное значение имеют искусственные графиты, углеродные волокна и композиционные материалы на их основе, стеклоуглерод, пироуглерод и карбидокремниевые материалы. Основными областями применения углеродных материалов является авиа- и ракетостроение, атомная энергетика, чёрная и цветная металлургия, производство стекла и керамики, машиностроение и т.д. [15]. Однако исследования, проведённые за последние 25 лет, позволили получить новые формы углерода в виде наноструктур, таких как фуллерены, углеродные нанотрубки и графен [6-9].

Больше семидесяти лет назад Ландау и Пайерлс утверждали, что строго двумерные кристаллы были термодинамически непостоянными и не могут существовать [10-11]. Их теория предполагала, что вклад тепловых колебаний в низкоразмерных кристаллических решетках должен привести к таким смещениям атомов, что они станут сопоставимым с межатомными расстояниями при любой конечной температуре [10-11]. Так было до 2004, когда был открыт графен и другие автономные двумерные атомные кристаллы (например, монослойный нитрид бора) [9].

Графен - является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Расстояние между атомами в слое составляет 0,1420 нм. Двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в зр2-гибридизации и соединённых посредством а- и тс-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Он может сворачиваться в фуллерены, нанотрубки или складываться в ЗЭ графит [6-9].

Рисунок 1 - Фуллерены, нанотрубки и графен.

Уникальные свойства графена обусловлены его кристаллической и электронной структурами. Высокая подвижность носителей заряда (максимальная подвижность электронов среди всех известных материалов) делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах [12-15]. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и рекордно большой теплопроводностью

__л _1 _1

(порядка 1 ТПа и примерно 5-10 Вт •м *К соответственно) [16]. По прочности на разрыв графен превосходит сталь в 200 раз, а масса пленки графена толщиной в один атомный слой размером с футбольное поле составляет менее 1 г. Удельное электрическое сопротивление этого материала при комнатной температуре примерно равно 1 мкОм«см, что на 35% меньше, чем у меди, подвижность носителей заряда при комнатной температуре составляет 20 м"/В*с

О О

против 0,15 м"/В»с для кремния и 0,77*103 м"/В*с для антимонида индия, характеризуемого самой высокой подвижностью носителей заряда среди современных полупроводниковых материалов. Все это делает графен весьма перспективным для реализации на его основе микросхем, измерительных устройств, биодатчиков, ультраконденсаторов, гибких дисплеев и других инновационных устройств, превосходящих по своим характеристикам современные приборы [17].

1.2 Основные области применения графена и его суспензий 1.2.1 Нанокомпозиты на основе графена

Введение в полимер наноуглеродных материалов, таких как углеродные нанотрубки (УНТ) или графен приводит к существенному изменению электрических, механических и оптических свойств полученного композита [1819]. Так, в результате введения менее 1% графеновых частиц или углеродных нанотрубок (УНТ) в полимерный материал проводимость композита возрастает

более чем на 5-7 порядков величины[18-19]. При этом наблюдается также рост модуля упругости [19-21] и коэффициента теплопроводности [20] на десятки процентов. Поэтому графен используется в экспериментах по модификации электрических, механических и теплофизических свойств полимерных материалов [6-9, 12-22].

1.2.2 Материалы на основе графена в качестве добавки в топливные

элементы

Высокая стоимость использования платины (Р^, самого известного активного и устойчивого металла для окисления метанола, поощряет исследователей развивать новые альтернативные технологии, чтобы уменьшить использование этого дорогого металла. Были проведены исследования с использованием солей никеля и кобальта в дополнение к окисленному графену, чтобы сформировать нанокомпозиты на основе графена в качестве добавок к топливному элементу.

Сырьём для данной разработки так же послужил окисленный графен. Полученные результаты свидетельствовали о том, что катализаторы на основе платины по-прежнему являются лучшими, однако электрокаталитическая деятельность окиси кобальт/графен как катализатора выше, чем та же у окиси никель/графен. Кроме того, реакцией в случае нанокомпозитов на основе кобальта можно было управлять в отличие от случая применения соединений на основе никеля. Результаты проведённых исследований говорят о реальной возможности создания таких соединений в будущем [23].

1.2.3 Применение в биологии и медицине

Интерес к применению в данной области обуславливается биологической инертностью графена, его низкой стоимостью и высокими физическими свойствами, такими как электропроводность, высокая удельная поверхность (2630

м7г), высокие теплопроводность и механическая прочность. [25-30].

Благодаря огромной площади поверхности и хорошей электрической проводимости, графен нашёл своё применение в биосенсорах и обнаружении биомолекул, таких как тромбин, аденозинтрифосфат, олигонуклеины, аминокислоты, и допамин [25-29]. Управляемая самосборка графен-биомолекул позволяет строить чрезвычайно ультрачувствительпые биодатчики для обнаружения ДНК и других молекул [26-29]. Ещё одно перспективное направление получил графен в качестве биодатчиков для обнаружения подкрашиванием определённых типов клеток [26]. Часто для этих целей применяется вС^ - окисленный графит с настолько малыми размерами частиц, что возникают эффекты, так называемых, квантовых точек, так же он обладает свойством гашения флюоресценции. С помощью данного вида биоотображения клеток можно достичь большей эффективности, нежели при применении органических пигментов [25-29]. Для улучшения флюоресценции сырьё достаточно подвергнуть кратковременному воздействию гидразинового пара. Биосенсор на основе оксида графена, работающий по принципу гашения-восстановления флуоресценции, включает в себя графен и присоединенный к нему пептид с флуоресцентной меткой. Графен гасит флуоресценцию, но когда пептид связывается с белком-мишеныо и отрывается от графена, флуоресценция восстанавливается [26]. Показано, что электрохимические устройства на базе графена способны не только детектировать биомаркеры, но и изучать процессы образования активных форм кислорода (Н202) в живых клетках [30,31].

Растет интерес к сенсорам на основе графеновых полевых транзисторов -электрические свойства графена очень чувствительны к локальному окружению. Графен и наноматериалы на его основе также применяются для непосредственного детектирования раковых клеток. Одна из методик использует взаимодействие антител, иммобилизованных на графене или окисленном графене, с клетками-мишенями (антигенами) [32].

Для доставки лекарственных средств, например, идеальным сырьём является окисленный графит 1-3 слоя толщиной (1-2 нм) так как он

Рисунок 2 - Схема графенового наносенсора [32].

обладает развитой удельной поверхностью, превосходной биологической совместимостью, физиологической растворимостью, стабильностью и способностью погрузки лекарств или генов путём химической или физической адсорбции [33- 36]. Кроме того, окисленный графит имеет химически активные -СООН и -ОН группы, что облегчает его соединение с различными системами такими, как полимеры, протеины и многие другие [33-36].

1.2.4. Химические источники тока (ХИТ)

В электрохимических двойных конденсаторах используются активированные угли. Новый углеродистый материал, CMG (от англ. chemically modified graphene - химически измененный графен), сделанный из больших однослойных частиц графена позволил увеличить емкость подобных конденсаторов почти па порядок, до 156 Ф/г, в водных и органических электролитах, соответственно. Эти результаты иллюстрируют потенциал для устройств хранения электроэнергии на этом новом классе углеродистого материала. Конденсаторы, построенные на предложенном принципе, обладают широким спектром применения в качестве альтернативы аккумуляторам электрических транспортных средств. Плотность энергии в них значительно выше по сравнению с обычными диэлектрическими конденсаторами, однако, для длительной эксплуатации их по-прежнему необходимо подключать к постоянным источникам питания. [37].

Благодаря высокой проводимости, площади поверхности и широкого «электрохимического окна» графен является перспективным материалом при использовании его в качестве материала электрода литиевых батарей. В частности были проведены исследования с применением суспензий окисленного графена, для стабилизации которых применяются различные полимеры. К суспензии восстановленного оксида графена добавляли наночастицы ТЮ2, известного своей

PTFE

AH*

Bolts

»

Stainlessstee! plate

PTFE

+

S >

Current Collector

Separator

Stainless bteel plate

r

PncyHOK 3 - CxeMa cynepKOH^eHcaTopa Ha ocHOBe rpa(J)eHa [37].

Эп02V

Рисунок 4 - Частицы оксида олова, удерживаемые на своих местах лентами из графена [37] .

о

высокой удельной емкостью (1307 мАч-см" ). Синергизм достаточно высокой удельной ёмкости Т1О2 и высокой проводимости графена привел к двукратному увеличению удельной ёмкости литиевой батареи (до 87 мАч-см"3) при высоких скоростях зарядки по сравнению с чистым ТЮ2.

Было установлено, что наилучшие результаты достигаются при совместном использовании анионных полимеров и наночастиц диоксида титана, а именно наблюдается увеличенное плато в конце процесса разрядки. Полученная батарея

о

продемонстрировала достаточно высокую емкость (582 мАч-см" после первой зарядки) и приемлемую стабильность [38].

В рамках этой же тематики был создан новый тип анодов для литиевых батарей. В качестве сырья использовали графеновые наноленты и оксид олова, добившись при этом существенно большей ёмкости, нежели теоретически возможно для анода на чистом оксиде олова.

После полусотни циклов зарядки-разрядки экспериментальные батареи с графеном в аноде сохраняли вдвое большую ёмкость. Графен был взят в виде нанолент - «развёрнутых» углеродных нанотрубок. Создавая новую батарею, учёные смешивали углеродные однослойные наноленты с примерно 10-нанометровыми частицами оксида олова и соединяли их при помощи целлюлозного связующего. Первоначальная ёмкость батареи в первом цикле равнялась 1 520 мА-ч па грамм веса, а после 50 циклов полного заряда и разряда упала до 825 мА-ч/г, что в принципе означает живучесть батареи, сравнимую с нынешними серийными образцами, при выгодно отличающейся ёмкости. Обычно литиевые ионы в анодах расширяют материалы, в которых находятся. И когда при разряде ионы покидают анод, его материал сжимается. После многочисленных циклов он просто растрескивается, и анод больше не в состоянии удерживать в себе ионы лития. Благодаря графеновым нанолентам, «связывающим» частицы олова, те не могут сначала растягиваться, а затем — при выходе ионов из анода — сжиматься, что предотвращает рассыпание материала электрода и продлевает аккумулятору жизнь [38,39].

Однако после нескольких циклов зарядки/разрядки напряжение зарядки довольно существенно увеличивается, и после 50 циклов достигает 0,4 В, что объясняется окислением GNS в процессе зарядки. Однако отжиг GNS позволяет уменьшить падение напряжения до 0,16 В за счёт удаления кислородосодержащих функциональных групп (С-О, С=0, 0-С=0), а также увеличения доли атомов углерода, находящихся в Бр^-гибридизированном состоянии [40].

По всей видимости, этих проблем можно избежать, если изначально использовать в качестве сырья листы графена с меньшим содержанием топологических дефектов, что может быть достигнуто путём отказа от радикальных методик получения графена таких, как метод Хаммерса или развёртывание нанотрубок.

Для создания электронных устройств типа OLED ( от англ. organic light-emitting diode - органический светодиод), полевых транзисторов, литиевых батарей в промышленных масштабах, одной из наиболее перспективных является технология печати различных слоев. Однако для применения подобной технологии необходимо использовать растворы соединений, наносимых при печати. В свою очередь, это требует модификации применяемых прекурсоров, что сказывается на структуре и свойствах конечных материалов [41].

В конце 2008 года компания IBM объявила о разработке графенового полевого транзистора (GFET), работающего в гигагерцевом диапазоне. Транзистор был изготовлен на основе наноленты графена шириной 20 нм с помощью метода механического отслаивания чешуек графита и размещения их на слое термического оксида кремния толщиной 300 нм, нанесенного на высокоомную кремниевую подложку (более 10 кОм-см) [41].

Главный недостаток для применения графена в электронике заключается в отсутствии у этого материала запрещенной зоны. Однако исследования показали, что вполне возможно сформировать запрещенную зону в графене. Также было обнаружено, что в транзисторах, в которых используется графен, проявляется термоэлектрический эффект, приводящий к понижению температуры прибора. [42].

огдапюе1ес1го1у1е адиеоОБе1ес

А|Г

СгарИепе папоБИеей е1ес(гос1е

го1у1е

Рисунок 5 - Структура литий-ионной батареи с электродом [40].

1.3 Методы получения графена

В связи с огромным потенциалом графена для коммерческих и стратегических приложений, ученые со всего мира интенсивно проводит научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по разработке различных способов для его получения, о чем свидетельствует большое количество научных публикаций и патентов, которые появились в последние годы [43]. Конечно, акцент был сделан на крупномасштабном производстве высококачественного графена при низкой себестоимости.

В настоящее время стало понятно, что существует большое количество способов получения графена и их число продолжает расти. Однако уже сейчас ясно, что основными методами являются осаждение пленок графена из газовой фазы (метод CVD, 92 патента) и метод жидкофазной эксфолиации (94 патента). При этом можно сказать, что метод CVD разработан в первую очередь для применения в электронике, а жидкофазная эксфолиация подходит для организации опытного серийного и массового производства. Среди других доминирующих методов получения графена можно отметить эпитаксиальный рост на SiC подложках (17 патентов), химический синтез (7 патентов) и «разрезание» углеродных нанотрубок (6 патентов). Кроме этого, существуют также другие методы, такие как ионная имплантация, электрохимическое осаждение, дуговой разряд, травление лазерным облучением и т.д. [43]

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Николаева, Анастасия Васильевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана лабораторная технология получения малослойных графеновых частиц в водных растворах, в присутствии ПАВ и органических веществ путем прямой эксфолиации естественного графита под воздействием ультразвука. Технология исключает применение окислителей, интеркалирующих агентов, восстановительных процессов и не требует повторной высокотемпературной обработки.

2. Получены водные суспензии малослойных графеновых частиц с концентрацией порядка 0,6 мг/мл. Согласно данным рентгеновского дифракракциоиного анализа, процесс позволяет получать до 92% малослойных графеновых частиц. Присутствие однослойных графеновых частиц, подтверждено методами ПЭМ и Рамановской спектроскопии.

3. Установлено влияние структуры исходного графита на структуру получаемых графеновых частиц. Показано, что естественный графит, прошедший дополнительную графитацию и очистку, с исходными частицами достаточно больших размеров и низким межслоевым расстоянием, позволяет получать малослойные графеновые частицы со средними латеральными размерами 1-2 мкм. Передача механической энергии через жидкую среду в процессе ультразвуковой обработки позволяет избежать аморфизации естественного графита, даже при длительном воздействии высоких энергий. Ультразвуковая обработка суспензий поликристаллических графитов или высокоориентированного пироуглерода приводит к получению мелких разориентированных кристаллитов с размерами порядка 100-200 нм и не позволяет получать графеновые частицы значительных размеров.

4. Скорость процесса эксфолиации естественного графита в водных средах определяется, главным образом, скоростью его механического измельчения под воздействием ультразвука Энергетические затраты на проведение процесса при этом сопоставимы с затратами энергии при механическом измельчении графита в шаровых вибромельницах. Уменьшение латерального размера частиц и снижение

концентрации исходного графита в суспензии на начальном этапе процесса описываются уравнениями первого порядка. Одновременно происходит процесс эксфолиации частиц графита, при этом концентрация малослойных графеновых частиц в суспензии непрерывно увеличивается, достигая от 57 до 92 % от массы исходного графита.

5. Впервые показано, что метод лазерной дифракции может использоваться для контроля стабильности суспензий малослойных графеновых частиц благодаря чрезвычайно высокой чувствительности регистрируемой функции распределения частиц по отношению к агрегативной устойчивости суспензий. Установлено, что возможна оценка стабильности полученных суспензий путём сравнения дифференциальных функций распределения через 3 и через 30 мин после окончания обработки суспензий ультразвуком.

6. Определена эффективность действия ряда ПАВ и добавок органических веществ (ОД) при получении суспензий графеновых частиц. ПАВ и ОД не оказывают влияние на скорость изменения латеральных размеров графеновых частиц, однако оказывают влияние на выход малослойных графеновых частиц. Присутствие ПАВ имеет решающее значение для процесса стабилизации полученных суспензий графеновых частиц, предотвращая образование агломератов графеновых частиц после прекращения обработки суспензий ультразвуком. Максимальная эффективность, среди рассмотренных ПАВ и органических веществ, как с точки зрения выхода малослойных графеновых частиц, так и с точки зрения стабилизации суспензий наблюдается у неионогепного фторсодержащего ПАВ с брутто-формулой С2бНз4Оцр2о. Минимальная эффективность - у неионогепного гетероциклического полимера -поливинилпирролидона с брутто-формулой - СН3(СН2СН(С4Н6ОН*))п СН3.

7. Проанализированы результаты исследований суспензий графеновых частиц и установлено, что методы лазерной дифракции позволяют контролировать седиментационную устойчивость суспензий графеновых частиц, а методы ПЭМ, рамановской спектроскопии и рентгеновского дифракционного анализа позволяют оценить количество слоев в графеновых частицах, их размеры и выход

малослойных графеновых частиц. Методы турбидиметрии и кондуктометрии могут быть использованы для непосредственного контроля процесса получения малослойных графеновых частиц при масштабировании процесса и создании опытно- промышленной установки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Николаева, Анастасия Васильевна, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Убелодде А.Р. Графит и его кристаллические соединения / Убелодде А.Р., Льюис Ф.А. // М.:Мир, 1965. - 256 с.

2. Графит как высокотемпературный материал. / Сборник статей; Под ред. Власова К.П. //М.:Мир, 1964. -424 с.

3. Вяткин С.Е. Ядерный графит / Вяткин С.Е., Деев А.Н., Нагорный В.Г., Островский B.C., Сигарев A.M., Соккер Г.А. // М.: Атомиздат, 1967. - 279 с.

4. Свойства конструкционных материалов на основе углерода./ Справочник; Под ред. В.П. Соседова. - М.:Металлургия, 1975. - 335 с.

5. Островский B.C. Искусственный графит / Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н. // М.: Металлургия, 1986. - 272 с.

6. Елецкий А.В. Графен: методы получения и теплофизические свойства / Елецкий А.В., Искандарова И.М., Книжник А.А., Красиков Д.Н. // Успехи физических наук. Т. 81, №3, с. 233-268

7. Грайфер Е.Д. Графен: Физические подходы к синтезу и модифицированию / Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С., Ким С.-Дж., Федоров В.Е. // Успехи химии. 2011. Т. 80, № 8, с.р 784-804

8. Губин С.П. Графен и родственные наноформы углерода / Губин С.П., Ткачев C.B. // М.: Книжный дом «Либроком», 2012. 104 с.

9.Geim A.K.The rise of grapheme / Geim A.K., Novoselov K.S. // Nat.Mat. V.6 pp.183-191.

10. Peierls R.E. Quelques propriétés typiques des corpses solides / Peierls R. E. // Ann. I. H. Poincare 5, 177-222 (1935).

11. Landau L.D. Zur Theorie der Phasenumwandlungen II / Landau L. D. // Phys. Z.Sowjetunion. 11. 26-35 (1937).

12 Novoselov K. S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science.

2004. 306, 666-669.

13. Novoselov K. S. et al. Two-dimensional atomic crystals // Proc. Natl Acad. Sci.

2005. USA 102, 10451-10453.

14. Novoselov К. S. et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in grapheme//Nature. 2005. 438, 197-200.

15. Zhang Y. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in grapheme / Zhang Y., Tan J.W., Stormer H.L., Kim P. //Nature. 2005. 438, 201-204.

16. Peres N. M. R.Colloquium: The transport properties of graphene: An introduction // Rev. Mod. Phys. 2007.V. 82. PP. 2673—2700.

17.Choi W. Synthesis of Graphene and Its Applications: A Review / Choi W., Lahiri I., Seelaboyina R., Kang Y. S. // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 35:52-71, 2010. Copyright _c Taylor and Francis Group, LLC ,ISSN: 1040-8436 print / 1547-6561 online, DOI: 10.1080/10408430903505036

18. Stankovich S. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide / Stankovich S., Dikin D. A., Piner R. D., Kohlhaas K. A., Kleinhammes A., Jia Y.,Wu Y., Nguyen S. Т., Ruoff R. S. // Carbon. 2007. V. 45. № 7. P. 1558-1565 .

19. Rafiee M. A. Enhanced Mechanical Properties of of Nanocomposites at Low Graphene Content / Rafiee M. A., Rafiee J., Wang Z., Song H., Yu Z.-Z., Koratkar N. //ACS Nano, 2009, v.3 №12, pp 3884-3890

20.Martin-GaIIego M. Thermal conductivity of carbon nanotubes and graphene in epoxy nanofluids and nanocomposites / Martin-Gallego M., Verdejo R., Khayet M., Ortiz de Zarate J. M., Essalhi M., Lopez-Manchado M. A. // [Электронныйресурс] -Режимдоступа: http://www.nanoscalereslett.eom/content/6/l/610, свободный

21. Chatterjee S. Crystalline and tensile properties of carbon nanotube and graphene reinforced polyamide 12 fiber / Chatterjee S., Nuesch F. A., Chu В. Т. T. // Chem. Phys. Lett. 2013, 557, 92-96.

22. Chatterjee S. Mechanical reinforcement and thermal conductivity in expanded grapheme nanoplatelets reinforced epoxy composites / Chatterjee S., Wang J. W., Kuo W. S., Tai N. H., Salzmann C. W., Li L., Hollertz R., Nuesch F. A., Chu В. Т. T. // Chemical Physics Letters. 2012. 531, p. 6 - 10.

23.EIzatahry A. A. Nanocomposite Graphene-Based Material for Fuel Cell Applications / Elzatahry A. A., Abdullah A. M., Salah El-Din T. A., Al-Enizi A. M.,

Maarouf A. A., Galal A., Hassan H. K., El-Ads E. H., Al-Theyab S. S., Al-Ghamdi A. A. // Int. J. Electrochem. Sci. 2012, 7, pp. 3115 - 3126.

24. Shen H.Biomedical Applications of Graphene / Shen H., Zhang L., Liu M., Zhang Z. //Theranostics. 2012. 2(3) pp. 283-294.

25. Chang H.X. Graphene fluorescence resonance energy transfer aptasensor for the thrombin detection / Chang H.X., Tang L.H., Wang Y., et al. // Anal. Chem. 2010.82 (6), pp. 2341-2346.

26. Wang Y. Aptamer/graphene oxide nanocomplex for in situ molecular probing in living cells / Wang Y., Li Z.H., Hu D.H., et al. // J. Am. Chem. Soc. 2010. 132 (27), pp. 9274-9276.

27. Tang L.H. DNA-directed self-assembly of graphene oxide with applications to ultrasensitive oligonucleotide assay / Tang L.H., Wang Y., Liu Y., et al. // ACS Nano. 2011. 5 (5), pp. 3817-3822.

28. Dong X.L. Graphene as a novel matrix for the analysis of small molecules / Dong X.L., Cheng J.S., Li J.H., et al. // Anal. Chem. 2010. V. 82, №14, pp. 6208-6214.

29. Wang Y. Application of graphene modified electrode for selective detection of dopamine / Wang Y., Li Y.M., Tang L.H., et al. // Electrochem. Commun. 2009. 11(4). pp. 889-892.

30. He Q.Y. Centimeter-long and large-scale micropatterns of reduced graphene oxide films: fabrication and sensing applications / He Q.Y., Sudibya H.G., Yin Z.Y., et al. // ACS Nano. 2010. 4(6). pp. 3201-3208.

31. Pan D.Y. Hydrothermal route for cutting graphene sheets into blue-luminescent graphene quantum dots / Pan D.Y., Zhang J.C., Li Z., et al. // Advan. Mater. 2010. 22(6). pp. 734-738. (2010)

32.Mannoor M. S. Graphene-based wireless bacteria detection on tooth enamel / Mannoor M. S., Tao H., Clayton J.D., Sengupta A., Kaplan D.L., Naik R.R., Verma N., Omenetto F.G., McAlpine M.C. //Nat. Commun. 2012.3:763 doi: 10.1038/ncomms 1767.

33. Loh K.P. Graphene oxide as a chemically tunable platform for optical applications / Loh K.P., Bao Q.L., Eda G., etal. //Nat. chem. 2010. 2. pp. 1015-1024.

34. Liu Z. Carbon materials for drug delivery & cancer therapy / Liu Z., Robinson J.T., Tabakman S.M., et al. // Materials Today. 2011. 14(7-8). pp. 316-323.

35. Sun X.M. Nano-graphene oxide for cellular imaging and drug delivery / Sun X.M., Liu Z., Welsher K., et al. //Nano. Res.2008. l(3).pp. 203-212.

36. Zhang J.L. Graphene oxide as a matrix for enzyme immobilization / Zhang J.L., Zhang F., Yang H.J., et al. // Langmuir. 2010. 26(9), pp. 6083-6085.

37. Lin J. Graphene Nanoribbon and Nanostructured Sn(>> Composite Anodes for Lithium Ion Batteries / Lin J., Peng Z., Xiang C., Ruan G., Yan Z., Natelson D., Tour J. M // ACS Nano. 2013. 7 (7). pp 6001-6006.

38.Li Z. High-performance solid-state supercapacitors based on graphene-ZnO hybrid nanocomposites / Li Z., Zhou Z., Yun G., Shi K., Lv X., Yang B. // Nanoscale Research Letters.2013. 8:473. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.nanoscalereslett.eom/content/8/l/473 , свободный.

39. Wei D. Flexible solid state lithium batteries based on graphene inks / Wei D., Andrew P., Yang H., Jiang Y., Li F., Shan C., Ruan W., Han D., Niu L., Bower C., Ryhânen T., Rouvala M., Amaratunga G. A. J., Ivaska A. // J. Mater. Chem. 2011. 21. pp. 9762-9767.

40.Yoo E. Li-Air Rechargeable Battery Based on Metal-free Graphene Nanosheet Catalysts / Yoo E., Zhou H. // ACS Nano. 2011. 5 (4). pp. 3020-3026.

41.Li N. Using Graphene as Transparent Electrodes for OLED Lighting Tampa / Li N., Watson T. J. // [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://appsl.eere.energy.gov/buildings/publications/pdfs/ssl/li graphene tampa2014.pdf , свободный

42.KIekachev A.V. Graphene Transistors and Photodetectors The Electrochemical Society Interface / Klekachev A.V., Nourbakhsh A., Asselberghs I., Stesmans A.L., Heyns M.M., De Gendt S. // [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.electrochem.org/dl/interface/spr/sprl 3/sprl 3 p063_068.pdf, свободный.

43. Sivudu К. S. Mass production of high quality graphene: An analysis of worldwide patents / Sivudu K. S., Mahajan Y. // [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=25744.php, свободный

44. Kim K.S. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes / Kim K.S., Zhao Y., Jang H., Lee S.Y., Kim J.M. Kim K.S., Ahn J.-H., Kim P., Choi J.-Y., HongB.H. //Nature. 2009. 475. 7230. pp. 706-710.

45. Reina A. Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapour deposition / Reina A., Jia X. Ho J., Nezich D., Son H.,Bulovic V., Dresselhaus M.S., Kong J. // Nano Lett. 2009. 9. 1. pp. 30-35.

46. Lee Y. Wafer-Scale Synthesis and Transfer of Graphene Films / Lee Y., Bae S., JangH., Jang S. //Nano Lett. 2010. 10. 2. pp.490-493.

47. Li X. Evolution of Graphene Growth on Ni and Cu by Carbon Isotope Labeling / Li X, Cai W., Colombo L., RuoffR.S. //Nano Lett. 2009. 9. 12. pp. 4268-4272.

48. Cai W. Large area few-layer graphene/graphite films as transparent thin conducting electrodes / Cai W., Zhu Y., Li X., Piner R.D., RuoffR.S. // Appl. Phys. Lett. 2009. 95. 12. pp.123115-3.

49. Vlassiouk I. Large scale atmospheric pressure chemical vapor deposition

of grapheme / Vlassiouk I., Fulvio P., Meyer H., Lavrik N., Dai S., Datskos P., Smirnov S. // CARBON. 2013. 54. pp. 58 - 67.

50. Malig J. Wet Chemistry of Graphene / Malig J., Englert J.M., Hirsch A., Guldi D.M. // The Electrochemical Society Interface. Spring. 2011. P.53-56.

51.Ciesielski A. Graphene via sonication assisted liquid-phase Exfoliation.Review Article / Ciesielski A., Samori P.// Chem. Soc. Rev. 2013.№43. P. 381-398. 52. Wang X. Direct exfoliation of natural graphite into micrometre size few layers graphene sheets using ionic liquids / Wang X., Fulvio P. F., Baker G. A., Veith G. M., Unocic R. R., Mahurin S. M., Chib M., Dai S. // Chem. Commun. 2010. № 46. P. 4487-4489.

53. ShihC.-J. Bi- and trilayer graphene solutions / ShihC.-J., VijayaraghavanA., KrishnanR., SharmaR., HanJae-Hee, IlamMoon-Ho, JinZ., LinS., PaulusG. L.C., ReuelN. F., WangQ. H., BlankschteinD., Strano M. S. // Nature Nanotechnology 2011. № 6.P. 439-445.

54. Bourlinos A.B. Liquid-Phase Exfoliation of Graphite Towards Solubilized Graphenes / Bourlinos А.В., Georgakilas V., Zboril R., Steriotis T.A., Stubos A.K. // Small. 2009. V. 5. № 16.P. 1841-1845.

55. Hernandez Y.High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite / Hernandez Y., Nicolosi V., Lotya M., Blighe F. M., Sun Z., De S., McGovern I. T., Holland B., Byrne M., Gun'Ko Y. K., Boland J. J., Niraj P., Duesberg G., Krishnamurthy S., Goodhue R., Hutchison J., Scardaci V., Ferrar A. C., Coleman J. N. // Nature Nanotechnology 2008. №3.P. 563 - 568.

56. Park S. Aqueous Suspension and Characterization of Chemically Modified Graphene Sheets / Park S., An J., Piner R. D., Jung I., Yang D., Velamakanni A., Nguyen S. T., RuoffR. S. // Chem. Mater. 2008. V. 20. № 21.P. 6592-6594.

57. Coleman J.N. Liquid-Phase Exfoliation of Nanotubes and Graphene // Advanced Functional Materials. 2009. V. 19. № 23. P. 3680-3695.

58. Green A.A. Emerging Methods for Producing Monodisperse Graphene Dispersions / Green A.A., Hersam M.C. // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 1. P. 544-549.

59. William S. Preparation of Graphitic Oxide / William S., Hummers Jr., Offeman E.R. // Journal of American Chemical Society. 1958. V. 80. P. 1339-1339.

60. Dr. S. Mikhailov (Ed.) Siegfried Eigler Transparent and Electrically Conductive Films from Chemically Derived Graphene, Physics and Applications of Graphene -Experiments // Siegfried Eigler (2011). ISBN: 978-953-307-217-3. InTech.

61. Wajid A.S. Polymer-stabilized graphene dispersions at high concentrations in organic solvents for composite production / Wajid A.S., Das S., Irin F., Ahmed H.S.T., Shelburne J. L., Parviz D., Fullerton R. J., Jankowski A. F., Hedden R. C., Green M. J. // Carbon. 2012. V. 50. P. 5 2 6 -5 3 4.

62. Coleman J. N.Liquid Exfoliation of Defect-Free Graphene // Acc. Chem. Res. 2013. V. 46. № l.P. 14-22

63. US 8,226,801 B2

64. Yang H. A simple method for graphene production based on exfoliation of graphite in water using 1-pyrenesulfonic acid sodium salt / Yang H., Hernandez Y., Schlierf A., Felten A., Eckmann A., Johal S., Louette P., Pireaux J.-J., Feng X., Muellen K., Palermo V., Casiraghi C. // Carbon. 2013. V. 53. P. 357-365.

65. Zhang M. Production of Graphene Sheets by Direct Dispersion with Aromatic Healing Agents / Zhang M., Parajuli R. R., Mastrogiovanni D., Dai B., Lo P.,Cheung

W., Brukh R., Chiu P. L., Zhou T., Liu Z., Garfunkel E., He H. // Small. 2010. V. 6. № 10. P. 1071-1155.

66. Smith R. J. The importance of repulsive potential barriers for the dispersion of graphene using surfactants / Smith R. J., Lotya M., Coleman J. N. // New Journal of Physics. 2010. V. 12. 125008.

67. Sim Y. Synthesis of Graphene Layers Using Graphite Dispersion in Aqueous Surfactant Solutions / Sim Y., Parle J., Kim Y. J., Seong M.-J., Hong S. // Journal of the Korean Physical Society. 2011. V. 58. № 4.P. 938 - 942.

68. Lotya M. Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water solutions / Lotya M., Hernandez Y., King P. J., Smith R. J., Nicolosi V., Karlsson L. S.,Blighe F. M., De S., Wang Z., McGovern I.T., Duesberg G.S., Coleman J.N. //J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 10.P. 3611-3620.

69. Geng J. Preparation of graphene relying on porphyrin exfoliation of graphite / Geng J., Kong B.-S.,Yang S. B., Jung H.-T. // Chem. Commun. 2010. V. 46. P. 5091-5093.

70. Hsieh A.G. Adsorption of Sodium Dodecyl Sulfate on Functionalized Graphene: Measured by Conductometric Titration / Hsieh A.G., Punckt C., Korkut S., Aksay I.A. // J. Phys. Chem. B 2013. V. 117. P. 7950-7958.

71. Guardia L. High-throughput production of pristine graphene in an aqueous dispersion assisted by non-ionic surfactants / Guardia L., Fernández-Merino M.J., Paredes J.I., Solís-Fernández P., Villar-Rodil S., Martínez-Alonso A., Tascón J.M.D. // Carbon. 2011. V. 49. № 5. P. 1653-1662.

72. Ramalingam P. Role of deoxy group on the high concentration of graphene in surfactant/water media / Ramalingam P., Pusuluri S.T., Periasamy S., Veerabahuc R., Kulandaivel J. // RSC Adv. 2013. V. 3. P. 2369-2378.

73. An X. Stable Aqueous Dispersions of Noncovalently Functionalized Graphene from Graphite and their Multifunctional High-Performance Applications / An X., Simmons T., Shah R„ Wolfe C., Lewis K. M., Saroj M. W., Nayak K., Talapatra S., Kar S. // Nano Lett. 2010. V. 10. P. 4295-4301.

74. Segal M.Selling graphene by the ton // Nature Nanotechnology. 2009. V. 4. P. 612614.

75. Arvidsson R. Review of Potential Environmental and Health Risks of the Nanomaterial Graphene / Arvidsson R., Molander S., Sand'en B. A. // Human and Ecological Risk Assessment. 2013. V. 19. № 4.P. 873-887.

76.БеккерЮ. Спектроскопия. М.:Техносфера, 2009. -528 с

77. Шмидт У.Исследование графена: конфокальная рамановская и атомно-силовая микроскопии / Шмидт У., Диинг Т., Ибах В., Холлрихер О. // Наноиндустрия. 2012. 6.

78. Vasic В. Atomic force microscopy based manipulation of graphene using dynamic plowing lithography / Vasic В., Kratzer M., Matkovic A., Nevosad A., Ralevi U., Jovanovic D., Ganser C., Teichert C., Gaji R. // Nanotechnology. 2013. 24. 015303 (9pp). doi:10.1088/0957-4484/24/1/015303

79. LiZ.Capturing intercellular sugar-mediated ligand-receptor recognitions via a simple yet highly biospecific interfacial system / LiZ., DengS.-S., ZangY., GuZ., HeX.-P., ChenG.-R., ChenK., JamesT. D., LiJ., LongY.-T. // [Электронныйресурс] -Режимдоступа:

http://www.nature.com/srep/2013/130729/srep02293/fig tab/srep02293 F1 .html, свободный

80. Tian J. Direct Imaging of Graphene Edges: Atomic Structure and Electronic Scattering / Tian J., Cao H., Wu W., Yu Q., Chen Y.P. // [Электронный ресурс] -Режим доступа: http://arxiv.Org/ftp/arxiv/papers/l 107/1107.5029.pdf, свободный

81. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.: Физматлит, 2007. - 416 с.

82. Оура К., Лифшиц В. Г., Саранин А. А. и др. Введение в физику поверхности / Под ред. В. И. Сергиенко. — М.: Наука, 490 с. (2006)

83 .Энциклопедия лазерных приборов FRITSCH. Статическое и динамическое рассеивание // [Электронныйресурс] - Режимдоступа:Ьцр:/^улуТгИ:5с11-з1гте.ги, свободный.

84. Terminology for nanoscale measurement and instrumentation, PAS 133:2007. — В SI (British standart) (2007)

85. Калнн Б.А. Лабораторная работа «Просвечивающая электронная микроскопия», МИФИ (2007)

86. Просвечивающая электронная микроскопия. [Электронный ресурс] - Режим flocTyna:http://irint.ru/index.php/experbase/tem, свободный.

87. Я. С. Уманскнй, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов, Л. Н. Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. — М.: Металлургия, 632 с. (1982)

88. Д. Синдо., Т. Оикава. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. — М.: Техносфера, 256 с. (2006)

89. [Электронный ресурс] - Режим дocтvпa:http://www.brl.ntt.co.ip/people/takamura.makoto/suspended%20graphene%20 png%203 00kb.html, свободный.

90.Xu W.Can graphene make better HgCdTe infrared detectors? / Xu W., Gong Y., Liu L., Qin H., Shi Y. // Nanoscale Res. Lett. 2011. 6.250.

90. Bykkam S. Synthesis and characterization of grapheme oxide and its antimicrobial activity against Klebseilla and Staphylococus / Bykkam S., Rao V.K., Chakra S. CH., Thunugunta T. // International Journal of Advansed Biotechnology and Research. 2013. V. 4. №1.P. 142-146

91.Xiu-Yun C. Graphene-like nanosheets synthesized by natural flaky graphite in Shandong, China // International Nano Letters 2013, 3:6 doi: 10.1186/2228-5326-3-6 [Электронныйресурс] - Режимдоступа: http://www.inl-iournal.eom/content/3/l/6, -свободный.

92. FRITSCH GmbH Manufacturers of Laboratory Instruments Imager-05-07-3/P.

93. Meyer J.S. The structure of suspended graphene sheets / Meyer J.S, Geim A. K., Katsnelson M.I, Novoselov K.S., Booth T.I., Roth S. // Nature. 2007.V 446, P.60-63

94.Кудрявцева P.B. Геометрическая теория рассеяния ускоренных электронов на кристаллах.Описание лабораторной работы / Кудрявцева Р.В., Павлов Д.А., Шиляев П.А. // Н.Новгород: Нижегородскийгосударственныйуниверситет. 2003. -37 с.

95. Chu X. Excellent catalytic performance of graphite oxide in the selective oxidation of glutaraldehyde by aqueous hydrogen peroxide / ChuX., ZhuQ., Dai W., FanK. // RSC Adv.2012. 2. 7135-7139.

96.Липсон Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Липсон Г., Стипл Г. М. Мир 1972г. 384 е., илл.

97.Los S. Cleavage and size reduction of graphite crystal using ultrasound radiation / Los S., Duclaux L., Alvarez L., Hawelek L.,Duber S., Kempinski W. // Carbon. 2013. 55.53-61.

98. DIFFRACplus EVA, Search Match Software for Powder Diffraction Data, Bruker AXS, Karlsruhe, Germany.

99. Bruker AXS. TOPAS V4: General profile and structure analysis software for powder diffraction data. - User's Manual. BrukerAXS. 2008. 118 P.

100. Букалов С.С. Исследование строения графитов и некоторых других эр^углеродных материалов методами микро-спектроскопии КР и рентгеновской дифрактометрии / Букалов С.С., Михалицын Л.А., Зубавичус Я.В., Лейтес Л.А., Новиков Ю.Н. //Рос. Хим. Ж. 2006. т. L. №1. с. 83-91.

101. Alhassan S. М. Colloidal interactions and stability in processing, formation and properties of inorganic-organic nanocomposites // [Электронныйресурс] -Режимдоступа: https://etd.ohiolink.edu/!etd.send_file?accession=case 130132697 5&disposition=inline, свободный.

102. Ferrari A. C. The Raman Fingerprint of Graphene / Ferrari A. C., Meyer J. C., Scardaci V., Casiraghi C., Lazzeri M., Mauri F., Piscanec S., Jiang D., Novoselov K. S., Roth S., Geim А. К. // [Электронный ресурс] - Режим доступа: arXiv:cond-mat/0606284, свободный.

103. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия; 1964. 574 с.

104. McLachlan D.S. Equations for the conductivity of macroscopic mixtures / McLachlan D.S. //J.Phys. C: Solid State Phys. 1986. 19. pp. 1339-1354.

105. D.S. McLachlan.An equation for the conductivity of binary mixtures with anisotropic grain structures / D.S. McLachlan. // J. Phys. C. 1987. 20. pp. 865-877.

106. H. Fricke.A mathematical treatment of the electric conductivity and capacity of disperse systems. II. The capacity of a suspension of conducting spheroids surrounded by a non-conducting membrane for a current of low frequency / H. Fricke. // Phys. Rev. 1925.26 (5). pp. 678-681.

107. A.A. Снарский, И.В. Безсуднов, В.А. Севрюков. Процессы переноса в макроскопически неупорядоченных средах. От теории среднего поля до перколяции. М.: Изд-во ЛКИ; 2014 - 304 с.

108. Основное руководство пользователя. HACH LANGE 2100Qand 2100is. DOC022.98.80041/ 12/2010, Edition 1.

109. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. - М.: Энергия, 1979. - 320 е., ил.

110. Lee Z. Direct Imaging of Soft-Hard Interfaces Enabled by Graphene / Lee Z., Jeon K.-J., Dato A., Erni R., Richardson T. J., Frenklach M., Radmilovic V. // NanoLetters. 2009. V. 9. №9. P. 3365-3369.

111. Самойлов B.M. Влияние сверхтонкого измельчения на кристаллическую структуру и графитируемость тонкодисперсных углеродных наполнителей / Самойлов В.М., Стрелецкий А.Н. //ХТТ. 2004. №2. С.53-59.

112. Aladekomo J.B. Structural Transformations Induced in Graphite by Grinding: Analysis of 002 X-ray Diffraction Line Profiles / Aladekomo J.B., Bragg R.H. // Carbon. 1990. V.28. №6.P.897-906.

113. Ritchie R.O. Fatigue and Fracture of Pyrolytic Carbon: A Damage-Tolerant Approach to Structural Integrity and Life Prediction in "Ceramic" Heart Valve Prosthes /Ritchie R.O. //Journ of Heart Valve Disease 1996 V 5. Suppl.l. P S9-S31.

114. Kumar A. Direct Synthesis of Lithium-Intercalated Graphene for Electrochemical Energy Storage / Kumar A., Reddy A.L.M., Mukherjee A., Dubey M., Zhan X., Singh N., Ci L., Bilups W.E., Nagurny J., Mital G., Ajayan P.M. //ACS Nano. 2011. V.5. №6.P.4345^1349.

115. Regan W. A direct transfer of layer-area grapheme / Regan W., Alem N., Alemán В., Geng В., Girit С., Maserati L.,Wang F., Crommie M., and Zetti A. // Applied Physics Letters. 2010. 96. 113102.

116. Sun Z. Soluble Graphene Through Edge-Selective Functionalization / Sun Z.,

Kohama S., Zhang Z., Lomeda J.R., Tour J.M.//Nano Res. 2010. V. 3. P. 117-125.

117. Holmberg K. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution / Holmberg K., Jonsson В., Kronberg В., Lindman B. // John Wiley & Sons Ltd. 2003. England.

118. Соединения фтора: Синтез и применение: Пер. с япон./ Под ред. Н. Исикавы. -М.: Мир, 1990.-407 е., ил.

119. Dean J.A. Lange's handbook of chemistry. 15th ed. // McGraw- Hill. 1998. New York.

120. Zacharia R. Interlayer cohesive energy of graphite from thermal desorption of polyaromatic hydrocarbons / Zacharia R., Ulbricht H., Hertel T. // Phys. Rev. B. 2004. V.69(15). P.155406-(l-8).

121. Rangel Cortes E. Interaction of a water molecule with a graphene layer / Rangel Cortes E., Magaña Solís L.F., Arellano J.S. // Revista Mexicana de Fisica S. 2013. V.59(l). P.118-125.

122. Zhang T. Theoretical approaches to graphene and graphene-based materials / Zhang Т., Xue Q., Zhang S., DongM. //Nano Today. 2012. V.7(3). P. 180-200.

123. Ferrari A.C. Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers / Ferrari A.C., Meyer J.C., Scardaci V., Casiraghi C., Lazzeri M., Mauri F., Piscanec S., Jiang D., Novoselov K.S., Roth S., Geim A.K. // Phys.Rev.Lett. 2006. V.97. №18. P. 187401-4.

124. Stadler J. Nanoscale Chemical Imaging of Single-Layer Graphene / Stadler J., Schmid Т., Zenobi R. //ACS Nano. 2011. V.5 №5. P.8442-8448.

125. Li J. A Simple Route towards High-Concentration Surfactant-Free Graphene Dispersions / Li J., Ye F., Vaziri S., Muhammed M., Lemme M.C., Ostling M. // Carbon. 2012. V.50. № 8. P. 3113-3116.

126. Yi M. A mixed-solvent strategy for facile and green preparation of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite / Yi M., Shen Z., Ma S., Zhang X. // J.Nanopart.Res. 2012. V. 14:1003. P. 1-9.

127. Lee J. Interaction between Metal and Graphene: Dependence on the Layer Number of Graphene / Lee J, Novoselov K.S., Shin H.S. //ACS Nano. 2011. V.5. №1.P.608-612.

128. Schabel M.C. Energetics of interplanar binding in graphite / Schabel M.C., Martins J.L. // Phys. Rev. В. 1992. V.46. № 11 .P.7185-7188.

129. Charlier J.-C. Graphite Interplanar Bonding: Electronic Derealization and van der Waals Interaction / Charlier J.-C., Gonze X., Michenaud J.-P. // Europhys.Lett. 1994. V.28. №6.P.403-408.

130. Hasegawa M. Semiempirical approach to the energetics of interlayer binding in graphite / Hasegawa M., Nishidate K. // Phys. Rev. B. 2004. V.70. P.20543-1-20543-7.

131. Соединения фтора: Синтез и применение: Пер. с япон./ Под ред. Н. Исикавы.

- М.: Мир, 1990.-407 е., ил.

132. Новые Материалы. Колл. Авторов. Под научной редакцией Ю.С. Карабасова.

- М: «МИСИС». - 2002 - 73 бс.

133. HVR International Ltd [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.hvrint.comAcBo6oflHbm.

134. Балкевич B.JI. Техническая керамика: Учебное пособие для втузов. - 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Стройиздат, 1984. - 256 е., ил.

135. Kirkpatrick S. Percolation and Conduction / Kirkpatrick S. // Rev. Mod.Phys. 1973.Vol.45. №4.P. 574 588.

136. Шкловский Б.И. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред / Шкловский Б.И, Эфрос А.Л. //УФН. 1975. Т. 117. № 3. С. 401-435.

137. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы // М.: Едиториал УРСС, 2002. -112 е.: ил.

138. Пуцылов И.А. Разработка высокоэнергоемких композиционных катодов для твердофазных литиевых источников тока / Пуцылов И.А., Смирнов С.Е., Артемьев С.А., Агафонов Д.Н. // Естественные и технические науки. 2012. №5. С.89-92.

'-!3' "«^ВЕРЖДАЮ»

■ч*

tff/ Директор АО «НИМграфит»

} ям***. ¿г' . ««L

__ . s Ж/ 1Д

j / М

ff-yt я 1 " Е.П. Мая по в

V*;" / < ' 2014 г.

Nf 4 ———— -

АКТ

реализации результатов научно-исследовательских paooi

Настоящий акт составлен о том, что результаты работы Николаевой A.B. «Получение и исследование водных суспензий графеновых часгиц в присутствии поверхностно-активных веществ» использованы при выполнении работ по Государственному контракту № Н.2Ж. 16.43.12.2169 от 12.07.2012 г.

Заместитель директора , ^ Елизаров II.Г

u )

по инновационному развитию и ФЦП/, - >,

v-«УТВЕРЖДАЮ»

Директор АО «НИИграфит»

А -7'-"^ г И '_Е.П. Маяпов

К. % ""** £

V - " ' ¿ili>> ' 2014 г.

Х>. • , * 1 v *

АКТ

реализации результатов научно-исследовательских работ

Настоящий акт составлен о том, что результаты работы Николаевой A.B. «Получение и исследование водных суспензий графеновых частиц в присутствии поверхностно-активных веществ» в части режимов ультразвуковой обработки, исходных материалов и методов контроля учтены при проектировании опытно-промышленной «Установки по получению наномодифицированного наполнителя» на базе ультразвукового диспергатора «БУЛАВА» мощностью 8 кВт.

- ' /

^ -л j

Заместитель директора __ -/ / fj Елизаров П.Г.

/ , ' />

/ ' /' /

iïv)^

«УТВЕРЖДАЮ» Директор Института проблем энергетической эффективности НИ У МЭМ

X !

1

/р ' t /_к.т.н. Захаров C.B.

«Л'/: » L ;_2014г.

За ключенне

об испытании лабораторных образцов графитоподобных материалов

В ноябре 2014 года кафедрой Химии и электрохимической энергетики были получены образцы искусственного графита и малослойного графена, изготовленные в отделе инновационного развития и перспективных разработок АО «НИИ графит».

На основе полученных продуктов были изготовлены твердофазные диоксидмарганцевые электроды для литиевых источников тока и проведены сравнительные испытания. Электроды, в которых в качестве электропроводящей добавки использовался малослойный графен, обладают существенными преимуществами (2-3 раза) как по вольтамперным так и по разрядным характеристикам. Таким образом, использование в качестве электропроводящей добавки катодов малослойного графена позволяет улучшить электрохимические характеристики электродов и литиевых источников тока в целом.

В заключение следует отметить, что твердофазные диоксидмарганцевые

электроды позволяют создать серию супертонких источников тока,

применяемых при производстве смарт-карт и других электронных носителей

информации.

Профессор кафедры

Химии и электрохимической

энергетики НИУ МЭИ , ..

д.т.н. 1 с<.'-"•// Смирнов С.Е.