Получение графеносодержащих суспензий сдвиговой эксфолиацией графита для модифицирования строительных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.08, кандидат наук Аль-Шиблави Карам Али Хади

• Аль-Шиблави Карам Али Хади
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Аль-Шиблави Карам Али Хади

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы получения графена

1.2 Модифицирование бетона наноструктурами

1.3 Использование полимеркомпозитной арматуры для армирования бетонных изделий

1.4 Модифицирование эпоксидных смол наночастицами 22 Выводы по Главе 1 и постановка задач исследования 48 ГЛАВА 2 ПОЛУЧЕНИЕ ГРАФЕНОСОДЕРЖАЩИХ СУСПЕНЗИЙ

СДВИГОВОЙ ЭКСФОЛИАЦИЕЙ ГРАФИТА

2.1 Качественный анализ процесса жидкофазной сдвиговой эксфолиации

2.2 Разработка и обоснование нового механизма жидкофазного расслаивания графита

2.3 Экспериментальная проверка основных положений нового механизма сдвигового расслаивания графита

2.4 Способ получения графеносодержащих суспензий и устройство для его реализации способ

2.5 Математическое моделирование процесса жидкофазной эксфолиации

2.5.1 Построение математической модели

2.5.2 Идентификация параметров и проверка адекватности модели

2.6 Экспериментальные исследования процесса жидкофазной сдвиговой эксфолиации

2.7 Анализ графеносодержащих суспензий 79 Выводы по Главе 2 91 ГЛАВА 3 МОДИФИЦИРОВАНИЕ БЕТОНА МАЛОСЛОЙНЫМ

ГРАФЕНОМ

3.1 Обоснование выбора малослойных графеновых пластин в качестве модификатора бетона

3.2 Подготовка бетонных балочек для проведения испытаний

3.3 Испытания на трехточечный изгиб

3.4 Водопоглощение бетона

3.5 Анализ структуры бетона, модифицированного графеном 109 Выводы по Главе 3 111 ГЛАВА 4 МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ

ГРАФЕНОМ

4.1 Способы внесения графена и оксида графена в эпоксидную

смолу

4.2 Модифицирование эпоксидной смолы графеном

4.3 Разработка новой технологии модифицирования эпоксидной смолы графеном

Выводы по Главе 4 123 ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЧНОСТИ АРМИРОВАННЫХ

БЕТОННЫХ БАЛОК

5.1 Выбор объектов исследования и методов испытаний

5.2 Изготовление образцов

5.3 Испытания стеклопластиковой арматуры на срез

5.4 Испытания на осевое выдергивание арматуры

5.5 Иссследование армированных бетонных балочек на изгиб

5.6 Использование эпоксидной смолы для восстановления

бетонных балок

5.6.1 Определение прочности на изгиб восстановленных

балочек

5.6.2 Исследование сцепления армирующей ткани с бетоном, с использованием эпоксидной смолы

Выводы по Главе

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение графеносодержащих суспензий сдвиговой эксфолиацией графита для модифицирования строительных материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В настоящее время графеновые наноматериалы в виде малослойных пластинок используются при создании новых конструкционных и функциональных материалов. Основным препятствием перехода от лабораторных результатов к промышленным технологиям является высокая стоимость графена. Промышленная технология получения графена, в основе которой заложен метод Хаммерса-Оффермана, с использованием смеси серной кислоты И2Б04, нитрата натрия №N0 и перманганата калия КМп04, является экологически не безопасной. Альтернативой данной технологии является способ получения малослойного графена жидкофазной сдвиговой эксфолиацией графита. Одной из наиболее масштабных областей применения малослойного графена в качестве модификатора является строительная индустрия. Анализ научно-технической литературы показал, что перспективным является использование малослойного графена для модифицирования бетона и эпоксидной смолы, которая является связующим при изготовлении композитной полимерной арматуры бетонных изделий. Кроме этого, полимерная смола применяется при внешнем армировании, особенно эффективно при проведении ремонтно-восстановительных работ. Таким образом, совершенствование способа получения малослойного графена жидкофазного сдвиговой эксфолиацией и создание модификаторов строительных материалов на его основе является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (Соглашение 14.577.21.0091 от 22.07.2014 года).

Объекты исследования: жидкофазная сдвиговая эксфолиация графита; эпоксидные олигомеры и бетон, модифицированные графеновыми структурами.

Предмет исследования: основные закономерности процессов получения графеносодержащих суспензий и модифицирования ими бетона и эпоксидной смолы.

Цель работы - разработка технологических основ и режимов получения графенсодержащих суспензий методом сдвиговой эксфолиации графита, являющихся компонентами строительных материалов - бетона и эпоксидной смолы - с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- предложить механизм сдвигового расслаивания графита до малослойного графена и на его основе разработать физическую и математическую модели процесса жидкофазной сдвиговой эксфолиацией графита;

- разработать устройство для реализации процесса, исследовать кинетические закономерности его протекания и оптимизировать по следующим параметрам: концентрация графита в исходной суспензии; разница скоростей поверхностей между которыми происходит сдвиговое расслаивание графита; концентрация малослойного графена в конечной суспензии;.

- провести комплексную диагностику и аналитическую оценку полученных суспензий;

- определить концентрацию графеновых структур, обеспечивающую максимальные значения прочностных характеристик бетона;

- разработать методику модифицирования эпоксидной смолы малослойным графеном и определить параметры, обеспечивающие максимальную ударную вязкость;

- провести исследования прочностных характеристик бетонных изделий армированных полимеркомпозитной арматурой.

Научная новизна исследования.

1. Предложен и экспериментально обоснован новый механизм расслаивания кристаллического графита до малослойного графена, в котором сдвиговые напряжения между слоями создаются при одновременном контакте частицы графита с неподвижной и движущейся твердыми поверхностями.

2. Выявлено, что наиболее интенсивно расслаивание графита сдвигом осуществляется при скольжении клинообразного тела по неподвижной цилиндрической поверхности.

3. На основе теории цепей Маркова разработана математическая модель процесса жидкофазной сдвиговой эксфолиации графита, позволяющая рассчитать время обработки, необходимое для достижения заданных характеристик готового продукта.

4. Разработаны научно-технологические основы модифицирования эпоксидной смолы ЭД-20 графеном, отличающиеся от известных тем, что графен получают непосредственно в отвердителе сдвиговой эксфолиацией графита.

5. Установлен синергетический эффект повышения прочности восстановленных балок при одновременном использовании модифицированных графеном бетона и эпоксидной смолы.

Практическая значимость

1. Разработан экологически чистый способ получения графеносодержащей суспензии и устройство для его реализации, определены режимные параметры, позволяющие получить суспензию с гарантированной концентрацией малослойного графена не менее 1,7 мг/мл, при сокращении энергозатрат в 7-10 раз.

2. Разработана методика модифицирования бетона графеном и установлено, что при концентрации графена 0,05-0,06 мас.% по отношению к цементу, прочность на сжатие повышается в 1,7-2,5 раза, на изгиб - в 1,2-1,5 раза, а водопоглощение снижается в 2-3 раза, в зависимости от марки бетона по прочности на сжатие.

3. Разработана методика модифицирования эпоксидной смолы графеном, обеспечивающая при концентрации графена 0,05 мас.% увеличение ударной вязкости по Шарпи на 25-30 %.

4. Результаты работы были использованы при проектировании роторного аппарата для жидкофазной сдвиговой эксфолиации графита, который в настоящее время изготовлен в АО «ЗАВКОМ» и проходит промышленные испытания на ООО «НаноТехЦентр».

Достоверность и научная обоснованность полученных результатов подтверждается применением современных апробированных научно

обоснованных методов и методик исследования, использованием современного исследовательского оборудования, привлечением взаимодополняющих методов исследования и статистической обработки результатов измерений, удовлетворительным согласием полученных результатов с результатами других исследователей.

Научные положения и результаты исследования, выносимые на защиту:

1. Механизм расслаивания кристалического графита, в котором сдвиговые напряжения между слоями создаются при одновременном контакте частицы графита с неподвижной и движущейся твердыми поверхностями.

2. Физическую и математическую модели процесса получения графеносодержащей суспензии сдвиговой эксфолиации графита.

3. Диапазоны значений окружной скорости движения лопастей в зоне контакта с внутренней поверхностью статора от 20 до 40 м/с и концентрации графита в исходной суспензии от 45 до 55 мг/мл, при которых в обработанной суспензии гарантирована концентрация графена не менее 1,7 мг/мл.

4. Значения концентрации графена 0,05-0,06 мас.% по отношению к бетону при которых прочность на сжатие повышается в 1,7-2,5 раза, а на изгиб - в 1,2-1,5 раза.

5. Значение концентрации графена 0,05 мас.% при которой ударная вязкость модифицированной эпоксидной смолы увеличивается на 25-30 %.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследования докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 1ой Международной научно-практической конференции «Машины, агрегаты и процессы. Проектирование, создание и модернизация» (Санкт-Петербург, 2018); 4ой Международной научно-практической конференции «Устойчивое развитие региона: архитектура, строительство, транспорт» (Тамбов, 2017); 5ой Международной научно-практической конференции «Устойчивое развитие региона: архитектура, строительство, транспорт» (Тамбов, 2018); Всероссийской конференции с международным участием (Якутск, 2018).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, из них 7 статей в реферируемых журналах по списку ВАК и 1 в журнале, индексированном в БД SCOPUS.

Личный вклад автора.

В рамках диссертационной работы автор предложил новый механизм расслаивания кристалического графита, участвовал в разработке способа получения графеновых структур методом жидкофазной сдвиговой эксфолиации графита, предложил при модифицировании эпоксидной смолы получать наноразмерные производные графена обработкой смеси графита и отвердителя, отработал методику модифицирования эпоксидной смолы, провел все эксперименты, анализ и статистическую обработку экспериментальных данных, принимал активное участие в обсуждении результатов, написании заявки на патент и статей.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы (295 наименований работ отечественных и зарубежных авторов) и приложения. Работа изложена на 179 страницах основного текста, включая 61 рисунок, 8 таблиц. Документ, подтверждающий практическое использование результатов работы, прилагается (Приложение 3).

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы получения графена

Наноматериалы стали критическим сектором, который может значительно раздвинуть границы технологий. Замечательные свойства углеродных наноматериалов, такие как высокие электрические и тепловые проводимости, и прочности на разрыв и многие другие, создают надежную платформу для получение революционных результатов в науке и технике.

Углерод давно и повсеместно используемый материал, а графен -аллотропия углерода, реально получен совсем недавно. На самом деле графен представляет собой однослойный лист sp2-гибридизованных атомов углерода. В Бр2 гибридизованная связь, аС-С является одной из самых прочных. Графен имеет большую теоретическую удельную поверхность (2630 м2 /г) [1, 2], высокий модуль Юнга (1,0 ТПа) [3], теплопроводность (5000 Вт / м-К) [4] и оптическое пропускание (97,7%) и хорошая электропроводность, а также плотность тока 108 А/см2 [5], очень перспективны для создания прозрачных проводящих электродов [6, 7] и многих другие потенциальные приложения. Тем не менее, до сих пор нет широкой промышленной реализации этих применений, потому что нет промышленной технологии получения дешевого и высококачественного графена. Фактически графен изучается более 40 лет [8-14] и впервые был получен микромеханическим отслоением [15], затем выращен на ^Ю) [16], графен большой площади был выращен на медных (Си) подложках [17].

Использовали также различные варианты химического модифицирования графена (CMG) для производства новых материалов [12-21].

Основным строительным блоком всех углеродных наноструктур является один графитовый слой, который ковалентно функционализирован Бр2 связанными атомами углерода в гексагональную сотовую решетку, которая образует объемный графит, когда слои одиночных сотовых графитовых решеток укладываются друг на друга и связаны слабой силой Ван-дер-Ваальса. Когда один

графитовый слой образует сферу, он хорошо известен как фуллерен, а когда он свернут относительно его оси, он образует одномерную цилиндрическую структуру, которая называется углеродной нанотрубкой. Когда один графитовый слой представляет собой плоскую 2D структуру от одного до нескольких слоев, это называется графен. Один графитовый слой хорошо известен как одноатомный или однослойный графен и два и три графитовых слоя известны как двухслойный и трехслойный графен. Графен, имеющий свыше 5-ти слоев до 10-ти слоев обычно называют малослойным графеном, а 20-30 слойный графен, обычно называют многослойным графеном или нанокристаллическим тонким графитом [22].

К синтезу графена можно отнести любой процесс изготовления или извлечения графена, в зависимости от желаемого размера, чистоты конкретного продукта. На ранней стадии были найдены различные методы для производства тонких графитовых пленок. В конце 1970-х годов углерод выпал в осадок в виде тонких графитовых слоев на поверхности переходного металла [23-25]. В 1975 году был синтезирован многослойный графит на поверхности монокристаллической платины с помощью химических методов разложения, но не был обозначен как графен из-за отсутствия методов характеристики или, возможно, из-за его ограниченного возможного применения [26]. В те периоды их электронные свойства не были исследованы из-за трудности в изоляции и переноса их на изолирующие подложки. Но в конце в 90-х годах Руофф и его коллеги пытались выделить тонкий графит хлопья на подложках SiO2 механическим трением узорчатых острова на HOPG (высокоориентированный пиролитический графит) [13]. Однако не было никакого отчета об их уникальных электрических характеристиках. Позднее в 2005 году Ким и коллеги получили графен, используя подобный метод, и описали в своей работе его электрические свойства [27]. Экспериментальное доказательство 2D кристаллов появилось в 2004 году [15] и 2005 году [28], когда тонкие хлопья графена и других материалов - дисульфид молибдена, диселенид ниобия и гексагональный нитрид бора - были впервыми отслоены от их объемных аналогов. Но графен был впервые получен в

виде мелких хлопьев порядка нескольких микрон через механическое отшелушивание графита с использованием скотча [4, 9]. Хотя этот метод дает графен высшего качества, но для промышленного производства необходим способ изготовления, который может синтезировать графен в больших количествах. В последние годы были созданы различные методы для синтеза графена. Тем не менее, механическое расщепление (отшелушивание) [15], химическое отшелушивание [29, 30], химический синтез [21] и термохимическое осаждение паров (ССЗ) [31] являются наиболее распространенными. Сообщалось о разархивировании нанотрубок [32-34] и синтезе с использованием микроволновой печи [35].

В настоящее время часто используют низкотемпературный химический синтез, который более комфортный для изготовления графена на различных типах подложек при температуре окружающей среды, особенно на полимерной подложке. Но синтезированный графен больших площадей, производимый таким способом, неоднороден. Когда графен синтезируется восстановлением оксидов графена (RGOs) полного восстановления не происходит, что приводит к ухудшению не только электрических свойств, но и к снижению эффективности этого графена, как модификатора, при создании новых конструкционных материалов. Существует также полупроводниковая (CMOS) технология путем замены Si [36]. Эпитаксиальный графен означает тепловую графитизацию поверхности SiC, которая является еще одним методом синтеза графена, но недостатком этого метода являются высокая температура процесса и невозможность переноса на любые другие субстраты.

В рассмотренных вариантах сдвиговой эксфолиации графита расслаивание частиц осуществляется в высокоградиентных потоках жидкости без прямого контакта этих частиц с твердыми поверхностями, что снижает интенсивность процесса расслаивания.

Поскольку в настоящей работе планируется использование графена для модифицирования бетона и эпоксидной смолы, где можно использовать даже 10-

слойный графен, лучшим вариантом является механическая эксфолиация чистого графита. Анализ возможных вариантов будет рассмотрен в Главе 2.

1.2 Модифицирование бетона наноструктурами

В настоящее время цементные и бетонные композиции широко используются в качестве основного материала в области гражданского и военного строительства. Мировое производство цемента превышает 3,6 миллиарда тонн [37]. Основными производителями и потребителями цемента являются быстро развивающиеся страны, такие как Россия, Китай и Индия. Как инженерный материал бетон обладает высоким пределом прочности на растяжение и сжатие, но низкой устойчивостью к образованию трещин. Для повышения служебных свойств цементные композиции наполняли различными добавками [38-42], дополнительными вяжущими материалами [43-46], и волоконами [47-49]. Цементные композиции, армированные волокнами, обычно используются для специальных применений (например, для создания упрочненных плит, элементов конструкции мостов и при строительстве объектов устойчивых к землетрясениям). Армирование макро- и микроразмерными волокнами обеспечивает повышенную ударную вязкость, прочность на сжатие и растяжение, а также замедляет распространение трещин в армированной цементной матрице [37, 38]. Однако такие волокна не могут остановить начальные процессы зарождения и распространения трещин, которые протекают в нанообъемах композиционных материалов [38]. Включение углеродных наноматериалов в цементную матрицу будет способствовать не только торможением трещин на наомасштабном уровне, но и воздействовать (модифицировать) структуру цементных и бетонных изделий, обеспечивая тем самым дальнейшее улучшение служебных свойств, а также ускоряя процесс гидратации [37, 38]. Более того частицы наноматериалов способны заполнять поры обеспечивая компактную микроструктуру, а также удалять воздух из цементной композиции в процессе гидратаци и придавать функциональные, антимикробные, самоочищающиеся

свойства поверхности бетона [50]. В отличие от 0D наночастиц, Ш волокона и 2Э-листы ведут себя как упрочняющие материалы, тормозящие процессы зарождения и распространения трещин [50-54]. Несмотря на огромный положительный эффект при использовании Ш и 2D наноструктур отсутствие на сегодняшний день дешевых и экологически чистых технологий получения углеродных наноматериалов тормозит их крупномасштабное внедрение в строительную индустрию.

Авторами работы [38] был получен инновационный многофункциональный нанокомпозиционый бетон, демонстрирующий широкий диапазон улучшенных свойств по сравнению с исходным материалом. В результате наполнения цементной матрицы чешуйками графена происходит увеличение прочности на сжатие и на изгиб на 146% и 79,5%, соответственно, одновременно с этим возникает высокая электро- и теплопроводность и снижается водопроницаемость на 400%. Уникальная структура малослойного оксида графена (ОГ), а именно, его развитая поверхность и наличие на ней функциональных групп, оказывают положительное влияние на механические характеристики цемента. Введение малых концентраций ОГ ~ 0,05 % мас. увеличивает прочность на сжатие и прочность на изгиб на 35 % и 60 %, соответственно [55]. Причем, упрочнение сохраняется в течение всего периода набора прочности [55]. Усадка цементных композиций происходит из-за потери воды из мезопор, но так же зависит от размера макропор, влияющих на то, насколько быстро вода будет уходить из мезопор. Таким образом, макропоры и микротрещины выступают в качестве естественных каналов для водяных паров, газов и ионов различных веществ [56]. Исследования влияния одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) и МУНТ на поровую структуру портландцементного композита представлены в работах [5761]. В работе [60] использованы МУНТ двух типов, отличающиеся соотношением длины к диаметру. Диаметр нанотрубок варьировался в пределах 20-40 нм. Длина МУНТ в первом случае составляла 10-30 мкм (короткие МУНТ), во втором -варьировалось в пределах 10-100 мкм (длинные МУНТ). Введение МУНТ в состав цементного композита осуществлялось с предварительно подготовленной водной

суспензией МУНТ и ПАВ, полученной с применением ультразвукового воздействия. Установлено, что введение МУНТ в количестве 0,025-0,1% от массы цемента позволяет повысить значения предела прочности при изгибе цементного камня на 40-50%, а так же на 30-50% повысить показатели модуля упругости. Исследование структуры цементного камня показывает проявление частицами МУНТ армирующего эффекта. С помощью метода наноиндентирования установлено снижение количества мелких пор с диаметром меньше 20 нм, что в свою очередь приводит к снижению усадочных напряжений на 30-40%.

1.3 Использование полимеркомпозитной арматуры для армирования бетонных

изделий

Полимеркомпозитная арматура (ПКА), в частности стеклопластиковая (СПА), все шире используется в современном строительстве. Это обусловлено, с одной стороны, ее высокой удельной прочностью (отношением прочности к удельному весу), с другой стороны, высокой коррозионной стойкостью, морозостойкостью, низкой теплопроводностью. Капиталовложения на армирование СПА в настоящее время значительно больше, чем железобетонных, но постоянное совершенствование технологии производства стеклопластиков, в том числе модифицированных наноматериалами дает основание надеяться на существенное снижение их себестоимости в ближайшем будущем.

Использование полимерных материалов для армирования бетонных изделий способствует также снижению выбросов СО2 за счет уменьшения массовой доли цемента, при производстве которого образуется 7 % мировых промышленных выбросов [62].

Ряд исследований посвящен обоснованию целесообразности армирования разных строительных объектов. Так, например, в работе [63] доказано, что экономически целесообразно армировать бетонные полы промышленных сооружений. В работе [64] представлены результаты исследований несущей способности и трещиностойкости бетонных конструкций, работающих на

упругом основании. На основе полученных результатов разработаны рекомендации по применению полимеркомпозитной арматуры (ПКА) в сборных бетонных изделиях. Показано, что ПКА может успешно применяться для армирования сборных бетонных конструкций, работающих на упругом основании. Трещиностойкость особенно важна при строительстве в районах с повышенной сейсмической активностью, например, в Республике Ирак. Экономический эффект достигается как за счет минимальных расходов при изготовлении конструкций, так и в ходе эксплуатации за счет увеличенного срока их службы в агрессивных средах по сравнению с традиционной стальной арматурой. В работе [65] в результате экспериментальных исследований выявлено, что несущая способность балок с базальтопластиковой арматурой (БПА) в 1,5 и более раз выше несущей способности балок с металлической арматурой. Практически во всех случаях испытаний установлено, что наиболее эффективно работает внешняя оболочка БПА, в то время как сердечник -базальтовые волокна - работают в пределах 10...15 % по объему. Аналогичные исследования базальтопластиковой арматурой представлены в работах [66-69]. На наш взгляд, одной из возможных причин является слабое сцепление волокон со связующим материалом.

В работе [70] армированные углеродным волокном (CFRP) полимеры и традиционную стальную арматуру тестировали на долговечность связи с бетоном, погруженным в морскую воду. Аналогичные исследования, но в более широком диапазоне параметров, проводились в работе [71]. В работе [72] представлены результаты исследования прочности бетонных изделий армированных GFRP при воздействии морской воды или обледенения соли на GFRP арматуре. Не выявлено существенных различий в прочности, независимо от того, погружены изделия в раствор соли или водопроводную воду. Согласно прогнозам, даже после срока службы 100 лет, прочность на растяжение будет составлять не менее 70 % от первоначальной. Кроме испытаний на растяжение и сжатие, большой интерес представляют аналогичные испытания на сдвиг [73, 74]. Вопросы определения напряжений при сдвиге и образование трещин в бетонных армированных

изделиях, рассматриваются в работе [75]. Установлено, что армирование на 50 % снижает вероятность образования трещин. В статье [76] обсуждаются результаты усовершенствования полимерных композиционных материалов для строительной индустрии за последние три-четыре десятилетия. Определены области научных исследований, требующие первоочередного внимания, для расширения сферы промышленного использования этих материалов.

В работе [77] представлены результаты исследований физико-механических характеристик композитной полимерной арматуры. Экспериментально определены значения основных прочностных и деформационных характеристик стекло- и углекомпозитной арматуры при статическом воздействии осевой растягивающей и сжимающей нагрузки. В работе [78] приведены результаты экспериментальных исследований связи с бетоном плоской и рельефной стеклопластиковой арматуры. Дан сравнительный анализ полученных экспериментальных данных с результатами других исследователей. В работе [79] представлены экспериментальные исследования прочности пултрузионного армированного стекловолокном полимера (GFRP), применяемых в строительстве зданий. С Eglass волокном были использованы три разные матрицы: изофталевый полиэфир, ортофталевый полиэфир и виниловый эфир. Изменение механических характеристик композитов контролировались в процессе ускоренного искусственного старения в климатической камере. Имитировалось комбинированное воздействие высокой температуры, циклов замораживания-оттаивания, влаги и ультрафиолетового излучения. Прочность на растяжение, изгиб и межлинейный сдвиг определялись во время шести месячной искусственной экспозиции. Наблюдалось последовательное снижение механических характеристик. Собранные данные сравнивались с данными, полученными после одного года естественного старения во внешней атмосфере. Было отмечено, что рассматриваемое искусственное старение приводит к более высокой деградации некоторых механических свойств по сравнению с естественным старением.

Особый интерес представляют результаты исследования прочности бетонных изделий армированных полимерными материалами при экстремальных температурах от -100 до +350°С [80]. В результате этих испытаний установлено, что при низких температурах прочность изделий увеличивается, что объясняется увеличением жесткости матрицы аморфного полимера. Испытания в северных регионах Канады при температуре в диапазоне от - 40 до 50 °C, показали, что прочность на разрыв и модуль упругости при изгибе практически не изменяются, т.е. температура в этом диапазоне не влияет на физикомеханические характеристики стекловолокна. При температурах выше 120°С механическая прочность и модуль упругости при изгибе уменьшались из-за изменений состояния полимера. При температуре 350°C, появлялись микротрещины в полимере из-за термического разложения. Следует иметь в виду, что условия, используемые в данном исследовании, были более жесткими, чем в реальности, поскольку образцы GFRP непосредственно контактировали с воздухом, что не имеет место в реальных условиях, поскольку арматура находится в бетоне. Результаты моделирования высокотемпературных воздействий на мостовые плиты, усиленные арматурой из GFRP представлены в работе [81]. Точность прогнозирования оценивалась с помощью сравнений с некоторыми экспериментальными результатами доступными в литературе. Показано, что метод конечных элементов позволяет достаточно точно прогнозировать напряженно-деформированное состояние, как для комнатной, так и для повышенной температуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аль-Шиблави Карам Али Хади, 2019 год

Е /

:

:

:

:

i i i 1 i i i 1 i i i 1 i i i 1 1 1 1 1

0.56

1.12

1.40

Смещение (тт)

I Испытание 1

Рисунок 3.3.2 - Графическая информация об испытаниях на изгиб контрольного

образца

Максимальная нагрузка при разрушении равна 833 Н, а относительная деформация 3,145%.

Рисунок 3.3.3 - Графическая информация об испытаниях на изгиб образца с содержанием графена 0,04мас. % (по отношению к цементу)

В данном случае максимальная нагрузка 1050 Н, а относительная деформация 2,95 %.

Нагрузка (14)

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Смещение (тч)

■ Испытание 1

Рисунок 3.3.4 - Графическая информация об испытаниях на изгиб образца с содержанием графена 0,05мас. % (по отношению к цементу)

Для данного образца максимальная нагрузка 1090 Н, а относительное удлинение - 2,29 %.

После статистической обработки данных и перехода от изгибающей силы к максимальным нормальным напряжениям в центральном сечении балки, был построен график, представленный на рисунке 3.3.5.

концентрация графена, %

Рисунок 3.3.5 - Зависимость разрушающих нормальных напряжений при изгибе от концентрации графеновых пластинок в бетоне.

Как видно из графика, зависимость предельных напряжений, которые выдерживает балка, не только зависит от концентрации графеновых пластинок в бетоне, но и имеет достаточно ярко выраженный экстремум.

После проведения испытаний на изгиб, половинки балок испытывали на сжатие. Надо отметить, что практически во всех случаях излом балок происходил достаточно ровно, без образования мелких частиц бетона, как это можно видеть на рисунке 3.3.6.

Рисунок 3.3.6 - Половинки балочек после разрушения при изгибе

Перед проведением испытаний балочки очищали от оставшихся обломков после разрушения металлической щеткой и замеряли площадь предстоящего сжатия. Использование половинок балочек после изгиба, допускается ГОСТами использовать при испытаниях на сжатие. Здесь имеются свои преимущества и недостатки. Преимущества заключаются в том, что мы определяем прочность на сжатие именно тех образцов, которые уже испытали на изгиб. Как показали результаты наших экспериментов, максимальные нормальные напряжения при изгибе у контрольных образцов отличались от средних значений на ± 5 %, а образцов из модифицированного бетона на ± 5 %. Таким образом, используя одни и те же образцы, мы имели возможность проследить взаимосвязь между напряжениями на сжатие и изгиб. Недостаток заключается в том, что невозможно

точно замерить площадь поперечного сечения испытываемого образца. Учитывая данное обстоятельство, мы дополнительно изготовили образцы кубов с размерами 100*100*100 мм, с теми же концентрациями компонентов, что и для балочек.

По результатам испытаний построили зависимость разрушающих нормальных напряжений сжатия от концентрации графеновых пластинок в бетоне (рисунок 3.3.7).

4 1

1 -I--------

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

концентрация графена, %

Рисунок 3.3.7 - Зависимость разрушающих нормальных напряжений сжатия от концентрации графеновых пластинок в бетоне

Как можно видеть, характер зависимости нормальных напряжений сжатия аналогичен характеру зависимости нормальных напряжений растяжения при изгибе. Действительно, давно известно, что существует некоторая взаимосвязь между этими напряжениями, хотя и весьма условная. Например, нормальные напряжения растяжения при изгибе могут быть в 3-6 раз меньше нормальных

напряжений сжатия. Иногда в научной и справочной литературе приводятся еще более широкие диапазоны возможных изменений.

Статистическая обработка результатов опытов с образцами из бетонов различных марок (за счет изменения соотношения цемент/песок) позволила построить ряд зависимостей прочностных характеристик от прочности на сжатие контрольных образцов.

В данном случае мы использовали значения относительной прочности, поскольку друдно в ряде серий получать одни и те же значения прочности на сжатие контрольных образцов.

На рис. 3.3.8 представлена зависимость относительной прочности на сжатие образцов из модифицированного бетона, при разных значениях прочности на сжатие контрольных образцов.

Рисунок 3.3.8 - Зависимость относительной прочности на сжатие образцов из модифицированного бетона при разных значениях прочности на сжатие

контрольных образцов

Из графика видно, что по мере увеличения прочности на сжатие контрольного образца эффективность модифицирования снижается. Другими словами можно сказать, что чем выше будет марка бетона, тем сложнее повысить его прочностные характеристики за счет модифицирования.

На рис. 3.3.9 представлена характерная зависимость относительной прочности на изгиб (отношение прочности модифицированного цемента к обычному цементу) при разных значениях прочности на сжатие контрольных образцов.

Рисунок 3.3.9 - Зависимость относительной прочности на изгиб образцов из модифицированного бетона при разных значениях прочности на сжатие

контрольных образцов

Как видно из графика, наблюдается закономерность, аналогичная представленной на рисунке 3.3.8. Максимальные среднеквадратические отклонения экспериментальных данных от средних арифметических значений, представленных на рис.1-3, не превышали 10%. Особо следует отметить, что на указанных графиках точками показаны минимальные значения параметров, т.е. с учетом максимальных отклонений в меньшую сторону. Таким образом, исходя из анализа полученных результатов экспериментов, можно утверждать, что прочность на сжатие гарантированно повышается в 1,7-2,5 раза, а на изгиб в 1,21,5 раза.

3.4 Водопоглощение бетона

Одной из важных характеристик бетона является водопоглащение, которое определяется в соответствии с ГОСТ 12730.3-78 «Бетоны. Метод определения водопоглощения». От данной характеристики во многом зависит долговечность зданий и сооружений. Особое значение это имеет для случаев, когда часть бетонного элемента находится в воде, а часть нет. В бетоне любой марки имеются поры, в основном это капиллярные и гелевые, образующие открытую пористую систему, которая легко заполняется водой. Различают несколько видов влажности бетона в зависимости от условий его эксплуатации. Гелевые поры и микрокапилляры (до 0,1 мкм) конденсируют пары воды из воздуха, полностью заполняясь влагой. Влажность, зависящая от влажности окружающего воздуха, называется сорбционной. Поскольку влажность воздуха постоянно меняется, сорбционная влажность, то конденсируется, то испаряется. Часто дело ограничивается колебаниями влажности поверхностного слоя, тогда как внутренние слои бетона сохраняют усредненную равновесную влажность. Следующий уровень увлажнения бетона достигается в конструкциях, частично находящихся в воде. При этом бетон, остающийся на воздухе, всасывает ее капиллярными порами. Высота капиллярного поднятия увеличивается при росте пористости. Она может составлять примерно 0,5 м. На практике это происходит в фундаментах, гидротехнических и иных сооружениях, часть которых находится в контакте с водой. Бетон в зоне капиллярного подсоса более уязвим при действии мороза, чем подводный (подземный) бетон или более сухой бетон вышележащих слоев. Вода, достигшая верхнего уровня капиллярного подсоса, испаряется. Если она содержит соли, в зоне испарения концентрация солевого раствора повышается до пересыщения. Это приводит к кристаллизации солей, рост кристаллов может приводить к трещинам и разрушению бетона (солевая форма коррозии). Водопоглощение бетона - влажность, приобретаемая им при выдерживании в воде. Для тяжелого бетона это основная влажностная характеристика. Гелевые поры при этом полностью заполняются водой, а капиллярные - почти полностью

(в них защемляется некоторое количество воздуха). Воздушные поры остаются заполненными воздухом. Водопоглощение бетона по массе составляет обычно 48%, а водопоглощение по объему - 9-18%. Последний показатель характеризует пористость бетона (если пренебречь защемлением воздуха в капиллярах и воздушными порами). Его часто рассматривают как открытую пористость бетона. Поры, доступные для воды, более негативно сказываются на ряде свойств бетона, чем условно-замкнутые поры. Водопоглощение увеличивается с ростом соотношения В/Ц и объема цементного камня в бетоне и уменьшается в процессе его твердения. Водопоглощение определяется при постепенном погружении образцов в воду. Водопоглощение позволяет уменьшить защемление воздуха в порах. По кинетике водопоглощения можно судить о размерах пор в бетоне (крупные поры быстрее поглощают воду). Прочность бетона при его увлажнении и насыщении водой несколько снижается, данные исследования будут проведены в главе 5. В данном разделе мы проводили исследования высота капиллярного поднятия воды. Методики проведения исследований аналогична использованной в работе [38]. Образцы, предварительно высушенные в шкафу до постоянной массы частично помещали в воду, как это показано на писунке 3.4.1.

Рисунок 3.4.1 - Схема проведения опытов по определению капиллярного подопоглощения бетонными образцами

Первый (слева) это контрольный образец, второй - с концентрацией малослойного графена 0,03 %, третий - 0,04 %, четвертый - 0,05%. Пунктирные линии показывают уровни до которых вода проникла через бетон после 7 дней

пребывания в воде. Очевидно, что вода проникает до более низкого уровня в бетоне, модифицированном графеном чем в стандартном бетоне. Кроме этого, степень проникновения воды уменьшается по мере увеличения концентрации графена. В частности, концентрация графена 0,05мас. % (по отношению к цементу) водопроницаемость уменьшилась в 2,9 раза, по сравнению с контрольным образцом.

3.5 Анализ структуры бетона, модифицированного графеном

При взаимодействии с молекулами воды, микрокристаллический порошок цемента подвергается физическому превращения в волокнистые кристаллы, содержащие главным образом кальций силикаты, алюмоферриты и гидроксид кальция (Ca (OH)2).

Как отмечалось в главе 1, известно о более чем 40 вариациях кристаллов силиката встречающихся в составе цемента, и они образуют гидрат силиката кальция (C-S-H), который является одним из основные элементы, ответственные за механические свойства бетона. (Ec около 2 TPa [38]). Как уже было продемонстрировано, графен взаимодействует с различными элементами, образующими обширные элементы C-S-H-групп и изменяет морфологию кристаллов при гидратации [287]. В частности, из-за высокой поверхности энергия графена, частицы C-S-H, связанные с графеном и выступают в качестве центров зародышеобразования, способствуя росту гелей C-S-H вдоль графеновых хлопьев. Этот процесс приводит к увеличению прочность цемента. На рисунке 3.5.1 показано SEM изображение бетона, модифицированного графеном. На изображении четко видно, что на комплексы C-S-H образуются на границах графеновых пластинок. Это говорит о том, что бездефектная базальная плоскость графенового материала является идеальной платформой для роста кристаллов C-S-H с более высокой степенью кристалличности, чем кристаллы, встречающиеся в стандартном бетоне. Степень кристалличности является одним из важнейших физических параметров ответственным за механические свойства материала.

В работе [290] зафиксирован факт образования комплекса С-Б-Н, как это можно видеть на рисунке 3.5.1.

Рисунок 3.5.1 - БЕМ изображение бетона, модифицированного графеном

Другим фактором, определяющим прочность на сжатие бетона - это степень пористости. Поры, в основном образуются из-за негидратированных кристаллов или выщелачивание Са (ОН)2. Кристаллы Са (ОН)2 имеют тенденцию образовываться на наноразмерном уровне и, благодаря их высокой растворимости, выщелачивают, когда бетон подвергается воздействию пресной воды. Этот процесс увеличивает пористость бетона и снижает его прочность. В предыдущем разделе мы показали, что модифицирование бетона графеном существенно снижает капиллярное водопоглащение, что косвенно подтверждает уменьшение пористости. Действительно, предыдущие исследования показали, что микроструктура цементной пасты более тонкая и плотнее с включением листов графена, что привело к повышению его прочности на сжатие и изгиб.

Проведены также исследования контрольного образца бетона и модифицированного малослойным графеном (концентрация малослойного графена 0,05мас. % по отношению к цементу) на рентгеновском дифрактометре «Дифрей -401». Рентгеновская дифрактограмма, представлена на рисунке 3.5.2.

420.00 " 360.00 --

?сс.сс -

240.00 " -1 -

180.00 - -А -

6.00 16.00 26.00 36.00 46.00 Е6.00 66.00 76.00 Е6.00

Рисунок 3.5.2 - Рентгеновская дифрактограмма образцов бетона: стандартный бетон (красная линия); бетон, модифицированный малослойным графеном

(черная линия)

На дифрактограммах видно, что изменился не только состав бетона, но и структура кристалитов, что возможно повышает прочность бетона. Окончательный ответ на этот вопрос аозможен тлько после проведения детальных исследований по влиянию составу и структурах коисталитов на прочность.

Выводы по Главе 3

Исследован процесс модифицирования цементных смесей малослойным графеном, полученным жидкофазной сдвиговой эксфолиацией графита. Модифицирование осуществляли путем использования в качестве воды затворения суспензии с концентрациями малослойного графена по отношению к

цементу от 0,02 до 0,07%. Экспериментально установлено, что максимальная относительная прочность достигается при концентрации 0,05-0,06 мас.% (по отношению к цементу) и дальнейшее увеличение концентрации не приводит к увеличению прочности. В частности, прочность на сжатие повышается в 1,7-2,5 раза, а на изгиб в 1,2-1,5 раза. Особо следует отметить, что по мере увеличения прочности на сжатие контрольного образца (немодифицированного малослойным графеном) эффективность модифицирования снижается.

ГЛАВА 4 МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ ГРАФЕНОМ

В первой главе отмечалось, что модифицирование эпоксидной смолы графеном и оксидом графена повышает прочностные характеристики, но результаты не стабильны. Одной из основных причин нестабильности является неравномерное распределение графена и оксида в полимерной матрице. Исходя из этого, прежде всего, проанализируем способы внесения графена и оксида графена в эпоксидную смолу.

4.1 Способы внесения графена и оксида графена в эпоксидную смолу

В работе [187] акцентировано внимание на том, что ключевым моментом модифицирования полимеров является равномерное распределение модификатора в матрице, которое, в свою очередь, во многом зависит от сродства модификатора полимерной матрице. Графитовый углерод имеет очень слабое сродство к большинству известных растворителей и трудно диспергируется в наиболее используемых полимерах. Это справедливо для всех макро- и наноформ графитового углерода, таких как углеродные волокна, углеродные нанотрубки, графен и оксид графена. В полимерных композитах эти материалы имеют тенденцию образовывать агрегаты, особенно при более высоких концентрациях, что ухудшает механические свойства композиционных материалов [188]. Наиболее распространенной стратегией решения этой проблемы является функционализация углеродных нанонаполнителей для улучшения их адгезии с полимерной матрицей [188, 189]. В работах [190, 191] использовали этот прием при введении частично восстановленного окисленного графена (ОО) в эпоксидную смолу. Благодаря высокоокисленной природе ОО образует устойчивые коллоидные растворы в воде и в нескольких органических растворителях путем отслаивания одноатомных слоев. Однако, как считают авторы работы [187], это еще не означает, что ОО будет спонтанно диспергироваться в полимерной матрице. Твердый ОО практически не

диспергируется ни в каком растворителе, кроме воды, но может быть перенесен из водного раствора в спиртовую фазу путем постепенной замены воды на спирты [192, 193]. Во время этой передачи GO не агломерирует и остается в расслоенном состоянии. Это ключевой момент для получения полимерных композиционных материалов с равномерным распределением GO. В идеальной ситуации GO должен оставаться в виде листов с одним атомным слоем. Это обеспечит наиболее эффективное распределение GO в матрице, поскольку GO имеет функциональные группы того же характера, что и функциональные группы эпоксидной смолы. Эпоксидная смола не смешивается с водой, поэтому прямой переход от водного раствора к эпоксидной фазе не возможен. Необходимо разработать цепочку растворителей, обеспечивающих такую передачу. В работе [187] в качестве промежуточного растворителя между водой и эпоксидной смолой, использовали изопропиловый спирт (ИПС), который хорошо смешивается с водой и эпоксидной смолой. Поскольку многие исследователи заявляли о хороших результатах модифицирования эпоксидной смолы графеном с использованием метода переноса через ацетон с увеличением модуля упругости на 9% и прочности на 18% [196] или при переносе через воду - увеличение прочности при сжатии на 48,3% и ударной вязкости на 118,2% [194]), в работе [187] для сравнения воспроизвели эти две техники, параллельно с разработкой собственного метода. При модифицировании использовали хлопья от 0,5 мкм до 30 мкм, причем наиболее типичный размер 5 мкм -20 мкм. SEM изображения подтверждают, что все хлопья GO являлись одноатомными. Особый интерес представляет тот факт, что никакой ультразвуковой обработки не проводилось. По утверждению авторов, образец GO в воде распределялся в течение 30 мин при магнитном перемешивании. Данные термогравиметрического анализа (TGA) и спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) показали, что GO имеет уровень окисления, типичный для образцов GO, полученных модифицированным методом Hummers [197, 198]. Отношение C/O, полученное из данных XPS, равно 2/1, что подтверждает достаточное окисление GO. Таким образом, образец GO, используемый в этой работе, имел типичный уровень окисления достаточный для

спонтанной эксфолиации на листы одноатомного слоя при растворении в воде. На первом этапе готовили суспензию графена в изопропиловом спирте (ИПС). Данную суспензию получали из водной суспензии GO путем постепенной замены воды на (ИПС) в соответствии с методикой, описанной в работе [192]. Оставшееся количество воды в конечной суспензии GO-ИПС, в соответствии с коэффициентом разбавления был равен 0,048%. Окончательную смесь получали добавлением суспензии GO-ИПС в эпоксидную смолу и смешиванием до равномерного распределения GO в эпоксидной смоле. ИПС удаляли путем испарения. Добавление однородного и прозрачного геля GO-ИПС в бесцветную и прозрачную эпоксидную смолу привело к полностью однородной и прозрачной смеси. Внеший вид не изменился после удаления ИПС и отверждения, поэтому можно считать, что во время процесса отверждения не происходит коагуляции. Особый интерес представляют результаты исследования прозрачности образцов с помощью микроскопа, которые подтвердили равномерное распределение GO в эпоксидной смоле. Авторы [187] считают, что прозрачность является дополнительным подтверждением однослойности пластинок GO. При промышленном использовании эпоксидных смол в них часто добавляют модификаторы для увеличения ударной прочности, гибкости, снижения вязкости, уменьшения усадки и т.д. [199, 200]. В частности диглицидиловый эфир 1,4-бутандиол (DEB) используют для улучшения вязкости разрушения эпоксидных смол [201, 202], поэтому в работе [187] исследовали образцы из трехкомпонентный композит GO-DEB-эпоксидная смола. Трехкомпонентная смесь GO-DEB-эпоксидная смола была полностью однородна и прозрачна при всех тестируемых концентрациях GO. Очень важно, что добавление DEB позволило увеличить концентрацию GO более 0,2%, что практически невозможно при использовании чистой эпоксидной смолы. Исследовались также прочностные характеристики композитов, в частности модуль упругости при изгибе измерялись двумя способами: динамическим анализатором DMA 242 E Artemis, Netzsch, Германия; универсальной испытательной машиной Instron 5882 в соответствии со стандартом ASTM D790. Установлено, что добавление GO к

эпоксидной смоле приводит к заметному увеличению модуля Юнга, но это увеличение не прямопропорционально концентрации GO. Измерения DMA демонстрируют увеличение модуля Юнга на 14% и 48% при концентрациях GO 0.05% и 0.10% , соответственно. При дальнейшем увеличении концентрации GO, модуль упругости при изгибе практически не изменяется. Измерения Instron показали немного отличные значения изгибных свойств, но максимальное увеличение модуля упругости (48,7%) был зафиксирован при концентрации GO 0,1%. Перед тестированием образцов GO-DEB-Epoxy, прежде всего, сравнили механические свойства эпоксидной смолы, содержащая 10% DEB, с чистой эпоксидной смолой. Модули упругости при изгибе образцов были почти одинаковыми, т.е. небольшое количество модификатора уменьшает вязкость неотвержденной смолы без ухудшения механических свойств. Далее проверили механические свойства четырех образцов GO-DEB-Epoxy с разными концентрациями GO. Все образцы показали более высокие занчения модулей упругости по сравнению с чистой эпоксидной смолой. Увеличение модуля упругости на 9,1% и 12,1% было зарегистрировано для концентраций GO 0,10% и 0,15% соответственно.

Таким образом, в настоящее время наиболее перспективной технологией модифицирования эпоксидной смолы оксидом графена является замещение воды ИПС с последующим выпариванием ИПС.

4.2 Модифицирование эпоксидной смолы графеном и оксидом графена

При модифицировании эпоксидной смолы мы использовали малослойный графен (3-5 слоев) и оксид графена, которые выпускает ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов).

В качестве основы использовали эпоксидную смолу ЭД-20. Концентрации модификаторов изменяли от 0,005 до 0,1% по массе. В настоящее время использование больших концентраций, на наш взгляд, экономически не целесообразно. Особое внимание в процессе приготовления модифицированной

эпоксидной смолы мы уделяли равномерному распределению графена и оксида графена в общей массе смолы или отвердителя, поскольку от этого во многом зависит эффективность модифицирования. В качестве промежуточного растворителя мы использовали изопропиловый спирт. Водную суспензию графена обрабатывали на центрифуге Sigma 3-30K в течение 30 минут при скорости вращения 5000об/мин и сливали прозрачный слой жидкости. В осадок добавляли изопропиловый спирт, перемешивали и центрифугировали. Данную операцию повторяли 3 раза. Остаточная концентрация воды не превышала 0,02%. Полученную спиртовую суспензию, смешивали с эпоксидной смолой и выпаривали излишки спирта и частично воды. Окончательную гомогенизацию проводили на роторном смесителе, прокачивая смесь через зазор порядка 0,1мм между неподвижным корпусом и вращающимся цилиндрическим ротором. В смеси, которая находилась в зазоре, возникали напряжения сдвига с большим градиентом. По нашему мнению, возникновение таких напряжений способствует не только хорошему смешиванию, но и дополнительной эксфолиации графито-графеновых структур. Результаты экспериментальных исследований показали, что постепенная замена воды спиртом, смешивание спиртовой суспензии графена с эпоксидной смолой, выпаривание излишков спирта не приводит к агломерации, и при сдвиговых воздействиях графеновые наноструктуры достаточно равномерно распределяются в эпоксидной смоле. На рисунке 4.2.1 представлен снимок модифицированной эпоксидной смолы (без отвердителя), полученный на микроскопе Микромед-1, с увеличением 400 крат. На снимке видно, что нет ярко выраженной агломерации графена и частицы равномерно распределены в жидкости. Косвенным подтверждением равномерности распределения графена в эпоксидной смоле является однородный цвет образцов, полученных после отверждения.

Из исходной и модифицированной смолы изготавливали стандартные образцы, показанные на рисунке 4.2.2, и определяли прочностные характеристики. Испытания на разрыв и трехточечный изгиб проводили на универсальной испытательной машине M350-5AT. Ударную вязкость по Шарпи

определяли на маятниковом копре, показанном на рисунке 4.2.3, в соответствии с

I"

Рисунок 4.2.2 - Образцы для испытаний на растяжение (слева) и на изгиб или ударную вязкость (справа)

Анализ полученных результатов показал, что при модифицировании эпоксидной смолы графеном или оксидом графена нет существенных увеличений модулей упругости при растяжении и изгибе. Увеличение данных характеристик на 7-10%, по сравнению с исходной эпоксидной смолой, находятся близко к погрешностям эксперимента. Возможно при увеличении концентрации графена или оксида графена, эти характеристики растут, как отмечается в работе [7], но нас в большей степени интересует увеличение ударной вязкости. При испытаниях на маятниковом копре установлено, что при концентрациях графена или частично восстановленного оксида графена более 0,05 мас.%, эта характеристика увеличивается на 25-30%. На рисунке 4.2.4 дана характерная зависимость относительной ударной вязкости (отношение ударной вязкости модифицированного образца А кДж/м2, к ударной вязкости исходной смолы АО кДж/м2) от концентрации графена или оксида графена в эпоксидной смоле.

ГОСТ 4647-80.

Рисунок 4.2.1 - Распределение графена в эпоксидной смоле

Рисунок 4.2.3 - Маятниковый копр

1,5 -|

1,4

Рисунок 4.2.4 - Зависимость относительной ударной вязкости от процентного

содержания малослойного графена

Как видно из графиков, дальнейшее увеличение концентрации не приводит к увеличению ударной вязкости, но влияние больших концентраций на увеличение других прочностных характеристик вполне вероятно.

4.3 Разработка новой технологии модифицирования эпоксидной смолы графеном

Во второй главе при описании способа сдвиговой эксфолиации отмечалось, что в качестве жидкости может быть использована не только вода, но и органические растворители.

В связи с этим была сформулирована следующая рабочая гипотеза: если процесс сдвиговой эксфолиации проводить в одном из компонентов эпоксидной смолы, то будут обеспечена не только хорошее распределение, но и хорошая совместимость с остальными компонентами.

Первичные алифатические амины широко применяются для холодного отверждения эпоксидных смол при комнатной температуре. Полученные полимеры обладают хорошими физическими показателями, высокой адгезионной способностью и универсальны. Для полного отверждения смолы требуется малое количество отвердителя. Алифатические амины - низкоплавкие и низковязкие вещества. Отвердитель ПЭПА, химическое название — полиэтиленполиамин. Основные технические характеристики представлены в таблице 4.3.1.

Таблица 4.3.1 - Технические характеристики ПЭПА

Внешний вид Жидкость от светло-желтого до темно-бурого цвета без механических включений, допускается зеленоватая окраска продукта.

Наличие хлор-иона°С, г/см3 Отсутствует

Массовая доля минеральных примесей, %, не более 0,2

Массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа (10мм.рт.ст) в температурных пределах, %, не более: - до 75°С - от 75°С до 200°С 1,0 23,0

Массовая доля кубового остатка, кипящего выше 200°С, %, не более 75

Массовая доля воды, %, не более 2

Массовая доля азота, титруемого кислотой, %, не более 19

Проведя сравнение между основой ЭД-20 и отвердителем ПЭПА мы пришли к выводу, что отвердитель лучше подходит для проведения процесса

эксфолиации графита. Выбор обоснован, прежде всего, тем, что полиэтиленполиамин предотвращает агрегацию графена.

Эксфолиацию графита в ПЭПА проводили следующим образом. Готовили исходную суспензию (примерно 1000 см3) с концентрацией графита ГСМ-2 порядка 40мг/мл, используя обычную лабораторную лопастную мешалку. После этого суспензию взвешивали и заливали в цилиндрическую емкость диаметром 100 мм и высотой 150 мм. Устанавливали в емкость роторный аппарат и проводили эксфолиацию графита по методике, описанной во второй главе. После обработки суспензии в течение 60 минут суспензию центрифугировали в течение 39 минут при скорости 5000 об/мин. и удаляли осадок. Осадок и отвердитель с графеном взвешивали и рассчитывали концентрацию графена в отвердителе. Обычно, порядка двух граммов графита преобразовывалось в графен, а концентрация графена в отвердителе составляла порядка 0,2 мас. %. Поскольку соотношение эпоксидная смола/отвердитель составляет 10/1, данной концентрации в отвердителе недостаточно для того, чтобы получить концентрацию в отвержденной смоле 0,07 %, как было изначально запланировано. Учитывая данное обстоятельство, проводили повторное центрифугирование при скорости 5000 об/мин. до тех пор, пока % объема в емкости, которая устанавливалась на центрифугу не преобретал цвет чистого отвердителя. Эту часть отвердителя сливали и проводили ее взвешивание и взвешивание остатка. По результатам взвешивания рассчитывали концентрацию в осадке. После этого осадок перемешивали и использовали для приготовления образцов. Нужную концентрацию графена в эпоксидной смоле достигали разбавлением осадка чистым отвердителем, в требуемых количествах.

После приготовления отвердителя с требуемой концентрацией графена смешивали его с эпокситной смолой ЭД-20 и готовили образцы для испытаний на растяжение, изгиб и ударную вязкость. В результате испытаний установлено, что, как и в предыдущих испытаниях с графеном, выпускаемом ООО «НаноТехЦентр», повышение прочности на растяжение и изгиб в пределах погрешности, т.е. до 10%. Зависимость ударной вязкости полностью идентична

представленной на рисунке 4.2.4, что позволяет сделать вывод о том, что графен, полученный методом сдвиговой эксфолиации дает увеличение ударной вязкости не меньше, чем графен полученный с использованием длительной (от 18 до 24 часов) ульрозвуковой обработки окисленного графита. Особо следует отметить, что предлагаемая технология экологически чистая, поскольку не используются сильные кислоты для предварительного окисления графита. Как отмечалось ранее энегетические затраты значительно меньше.

Выводы по Главе 4

Проанализированы способы модифицирования эпоксидных смол графеновыми наноструктурами. Исследован процесс внесения малослойного графена из водной суспензии в эпоксидную смолу путем последовательного замещения воды ИПС. Сформулирована и экспериментально подтверждена рабочая гипотеза о том, что если процесс сдвиговой эксфолиации проводить в одном из компонентов эпоксидной смолы, то будет обеспечена не только хорошее распределение, но и хорошая совместимость с остальными компонентами. Разработана методика модифицирования эпоксидной смолы ЭД-20 графеном, обеспечивающая при концентрации графена 0,05 мас.% увеличение ударной вязкости по Шарпи на 25-30% и отличающаяся от известных тем, что малослойный графен получают непосредственно в отвердителе сдвиговой эксфолиацией графита

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЧНОСТИ АРМИРОВАННЫХ БЕТОННЫХ

БАЛОК

5.1 Выбор объектов исследования и методов испытаний

Объектами исследования являлись: стеклопластиковаяя арматура диаметрами 6, 8 и 12 мм; балочки из мелкоячеистого бетона размером 40x40x160 мм, армированные двумя видами арматуры; бетонные кубики класса В25 размером 100x100x100 мм, с арматурой разного заглубления.

В качестве армирующих элементов были выбраны два вида арматуры:

- металлическая арматура А400 с рифленым серповидным профилем диаметром 6 мм;

- стеклопластиковая арматура периодического профиля диаметром 6 мм.

Выбор стеклопластиковой арматуры обусловлен заданием Министерства

образования Республики Ирак, которое направило соискателя на обучение.

Проводились следующие виды испытаний:

- срез стеклопластиковой арматуры;

- трехточечный изгиб балочек, армированных стеклопластиковой и металлической арматурой;

- выдергивание стеклопластиковой и металлической арматуры из бетонного кубика.

Все испытания проводили в условиях замораживания-оттаивания, термостарения и выдерживания в соляном растворе.

При имитации замораживания - оттаивания, образцы очищали, высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу, взвешивали и помещали в емкость с водой, при температуре (20±5)оС, на 4 часа, затем образцы помещали в морозильную камеру, на 4 часа при температуре до минус 18±2оС. После замораживания образцы извлекали из камеры, и погружали в ванну с водой при температуре 20±5оС до полного оттаивания. Количество циклов замораживания -

оттаивания - 0, 50, 100, 150. После каждого контрольного интервала проводили испытание.

При имитации термостарения, термообработку образцов проводили в сушильном шкафу при температурах 80°С, 100°С, 120°С, охлаждали до комнатной температуры, и подвергали механическим испытаниям.

При имитации воздействия солёной водной среды, образцы погружали в ёмкости с разным соотношением соли/воды. Были выбраны растворы 0% (простая вода), 1%, 5%, 10%, 15%, а выдерживались образцы: 7; 14; 28 дней. На каждом контрольном интервале проводили испытания.

5.2 Изготовление образцов

Для изготовления бетонных балочек размером 40*40*160 мм были созданы разборные формы-опалубки из фанеры. Перед укладкой арматуры и заполнением бетонной смесью формы, внутреннюю часть тщательно смазывали для предотвращения адгезии и дальнейшего многоразового использования. В качестве смазки использовалиь моторное масло. Арматурные стержни укладывали по центру форм на расстоянии 10 мм от дна опалубки и заливали бетонной смесью, как показано на рисунке 5.2.1.

Рисунок 5.2.1 - Укладка арматуры в формы и заливка бетоном

После укладки смеси в формы производили её уплотнение на вибрационной площадке, отвечающей требованиям ГОСТ 17674-72 с обязательным наличием вертикальной составляющей колебаний.

Дополнительно были залиты 3 контрольных образца - кубики размером 100x100x100 мм для определения класса бетона после набора прочности.

На третьи сутки формы разбирали, балочки погружалив воду с температурой 20ОС и выдерживали до полного набора прочности в течение 26 суток. На рисунке 5.2.2 показаны готовые армированные балочки.

Рисунок 5.2.2 - Бетонные армированные балочки

Всего было получено 270 балочек, из которых: 50 балочек без армирования; 110 балочек со стеклопластиковой арматурой переменного профиля; 110 балочек с металлической арматурой А400.

При изготовлении экспериментальных образцов для испытания на выдергивание (адгезию) бетонную смесь заливали в двухгнездовые металлические формы 2ФК100 (100x100x100 мм) согласно ГОСТ 22685-89 и в неё погружали арматуру на глубину 4^, 5d, 6d, 1й, 8d, 9d, 10d, где d - диаметр арматуры, согласно ГОСТ 31938-2012. Внутреннюю поверхность форм также смазывали для предотвращения адгезии и дальнейшего многоразового их

применения. Далее проводили уплотнение бетонной смеси на вибрационной площадке, согласно требованиям ГОСТ 17674-72.

Для определения класса бетона были залиты 3 контрольных кубика без арматуры. Всего было изготовлено более 100 образцов с двумя типами арматурных стержней на разных глубинах. На рисунке 5.2.3 показана партия опытных армированных образцов.

Рисунок 5.2.3 - Бетонные кубики с заглубленной арматурой

5.3 Испытания стеклопластиковой арматуры на срез

Испытания на поперечный срез выполнялись в полном соответствии с Приложением Г [293]. Метод основан на нагружении образца перерезывающей силой посредством прямого приложения двойного среза. Испытывали по 6 образцов АСК диаметрами 6, 8 и 12 мм. Длина каждого образца - 250 мм. При испытаниях использовали приспособление с проходными отверстиями для установки образцов, калиброванными под их диаметр. Скорость перемещения верхнего ножа была равна 10 мм/мин. Для уменьшения трения граней ножей их поверхность покрывали тонким слоем смазки, модифицированной графеном. Предельные напряжения при поперечном срезе т^ (МПа) рассчитывали по формуле:

Tsh =Р/2А, (5.3.1)

где Р - разрушающая нагрузка, Н; A='кd2/4 - площадь поперечного сечения образца, мм2; d - диаметр стержня, мм.

Усредненные результаты испытаний представлены в таблице 5.3.1.

Таблица 5.3.1 - Результаты испытаний арматуры на срез

№ п/п Номинальный диаметр, мм Площадь поперечного сечения, мм2 Разрушающая нагрузка Р, кН Предельные напряжения при поперечном срезе т 5й, МПа

1 6,01 28,3 10,2 181,1

2 1,98 50,1 11,3 112,6

3 12,02 113,6 31,1 163,3

Как видно из таблицы 5.3.1 при увеличении диаметра арматуры с 6 до 12 мм предельные напряжения среза уменьшаются на 11,5%. Возможно, что причиной является уменьшение процентного содержания армирующих волокон с увеличением диаметра арматуры, что было установлено экспериментально в работе [292].

5.4 Испытания на осевое выдергивание арматуры

Сцепление с бетоном является одним из основных характеристик для арматуры, поскольку именно от силы сцепления, во многом зависит эффективность армирования. Определение этого показателя проводилось методом выдергивания стержней из бетонных кубов, в соответствии с ГОСТ 32492-2015 [294]. Метод основан на определении значений сдвиговых напряжений по границе сцепления АКП с бетоном, реализующихся при максимальной нагрузке, полученной при растяжении образца до разрушения, независимо от того, где образец разрушился (по стержню или по границе сцепления стержня с бетоном). Размеры бетонных кубов принимаются в зависимости от диаметра исследуемой

арматуры, в нашем случае для диаметров 6 и 8 мм, использовались кубы 100x100x100 мм, а для диаметра 12мм, 150x150x150 мм. Опалубку снимали через 48 часов после изготовления и до испытаний хранили образцы при нормальных условиях в течение 28 суток. Прочность бетона на сжатие определяли по 3 кубам (из каждой партии бетона) размером 100x100x100 мм в соответствии с ГОСТ 10180 [295]. Испытания по определению прочности сцепления проводили на разрывной машине ИР 2167-Р50 УХЛ.4.2 (рисунок 5.4.1).

Напряжение сцепления АСК с бетоном, тг МПа, при испытании осевым выдергиванием из куба рассчитывали по формуле:

Тг = РШЬ, (5.4.1)

где Р - прилагаемая нагрузка, Н; d - номинальный диаметр, мм; Ь - длина заделки стержня в бетон (Ь = 5xd), мм.

Данный метод устанавливает требования к испытаниям для определения прочности сцепления арматуры (АКП) с бетоном осевым выдергиванием из куба. Метод основан на определении значений сдвиговых напряжений по границе сцепления АКП с бетоном, еоторые возникают при максимальной нагрузке, полученной при выдергивании образца, независимо от того, где произошло разрушение (по стержню или по границе сцепления стержня с бетоном).

Рисунок 5.4.1 - Разрывная машина ИР 2161-Р50 УХЛ4.2 с ламповыми

индикаторами

Поверхность образца с вертикально заделанным стержнем закрывалась стальной квадратной плитой с длиной стороны не менее 200 мм и толщиной 20 мм, которая исключала воздействия сосредоточенных нагрузок на бетонный куб. В центре плиты имелось отверстие для стержня, по углам плиты отверстия для стягивающих шпилек, как показано на рисунке 5.4.2.

Рисунок 5.4.2 - Установка образца, для выдергивания арматуры, на разрывной

машине ИР 2167-Р50 УХЛ 4.2

Нагрузку увеличивали ступенчато с шагом 50 Н. На каждом этапе нагружения, после 10 секундной выдержки, фиксировали перемещение свободного конца АСК. За отчетные точки взяты 0,05, 0,1 0,25мм и максимальное перемещение стержня от приложенной нагрузки. Перед испытаниями образцы очищали и высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу. Усредненные результаты определения прочности сцепления образцов АСК с бетоном представлены в таблице 5.4.1.

Таблица 5.4.1 - Прочность сцепления с бетоном образцов АСК

№ п/п Номинальный диаметр, мм Напряжение тг, МПа

0,05 мм 0,1 мм 0,25 мм тах, мм

1 6,01 4.02 6,02 9,53 15,6

2 1,98 3,34 6,52 8,82 14,5

3 12,02 3,19 5,81 8,12 13,3

Из таблицы 5.4.1 видно, что при увеличении диаметра арматуры с 6 до 12 мм.

На рисунке 5.4.3 представлены характерные результаты определения прочности сцепления арматуры диаметром 6 мм с бетоном.

Рисунок 5.4.5 - Изменение прочности сцепления арматуры с бетоном от числа

циклов замораживания-оттаивания

За 50 циклов в диапазоне от 0 до 50, прочность сцепления снизилась на 7,7%, а в диапазоне от 50 до 100 - на 2,1%. Общее снижение прочности сцепления 9,6%.

Испытания контрольных образцов с металлической арматурой показали большее снижение прочности сцепления. После 50 циклов замораживания-оттаивания прочность сцепления снизилась на 10%, а после 100 циклов - на 16%.

5.5 Иссследование армированных бетонных балочек на изгиб

Испытания на трехточеченый изгиб проводили по методике и схеме нагружения, которые были даны в главе 3.

На рисунках 5.5.1-5.5.3 приведены экспериментальные зависимости изменения деформации от напряжения неармированных образцов, армированных стеклопластиковой и металлической арматурой, после циклов замораживания-оттаивания: F0; F5; F10; F15; F25; F50; F100.

э,Мпа

0 J » 6

♦ ю ■ F5 F10 F15 Ж F25 \ J

ХА

• F50 + F100 1

5, 0,01мм

Рисунок 5.5.1 - Зависимости деформации неармированных образцов от напряжения после циклов замораживания-оттаивания

0,20 0,00 -0,20( -0,40 -0,60 -0,80 -1,00 -1,20 -1,40 -1,60

о,МПа

00 6,00 8,00 10, ,00 12, 00 14, 00 16,

► Р0

1 ■ Р5

к Р10

< Р15

Чж | Р25

\н к \ • Р50

■ " " 1- нии

0,01ллм

Рисунок 5.5.2 - Зависимости деформации от напряжения образцов со стеклопластиковой арматурой после циклов замораживания-оттаивания

0,2 о -0,2 -0,4 -0,6 -0,8

-1,2

-1,4

с,Мп

о \ ; 1 ♦ > ! г ю 12 1

к ♦ Р0

К N1 ж] V 1 1 ■ Р5

•ч Л Р10 Р1В

\Ч\ )Ш5

\ * ч * • Р50

5,0,01мм + Р100

Рисунок 5.5.3 - Зависимости деформации от напряжения образцов с металлической арматурой после циклов замораживания-оттаивания

Как видно из рисунка 5.5.1 для образцов без армирования, с повышением циклов замораживания-оттаивания, наблюдается падение прочности, которое достигает 50%. Образцы со стеклопластиковой арматурой (рисунок 5.5.2) сохраняют прочность, а прочность образцов с металлической арматуры

О, Мпа

0 з ( А 1 Ь 6 7

—< ■ _л \

к 20°С 1804 ь100°С 1 А,. " ■ - ▲

120°С

уменьшается, что вероятно связано с деградацией поверхности металлическом арматуры от температурно-влажностных воздействий.

На рисунках 5.5.4 - 5.5.6 даны зависимости деформации от напряжения с

длительностью термостарения 200 часов.

од

о

-од -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7

0,01мм

Рисунок 5.5.4 - Зависимости изменения деформации от напряжения неармированных образцов, после термостарения при t = 20, 80, 100, 120 °С

длительностью 200 ч

0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 1 -1,2 ■1,4 1,6 -1,8

Рисунок 5.5.5 - Зависимости изменения деформации от напряжения образцов, армированных стеклопластиковой арматурой, после термостарения при t = 20, 80,

100, 120 °С длительностью 200 ч

о,Мпа

о ; > г-^ 6 г * 10 Ш 14 1

♦ 204

■ 804 1_

А 1004 Ж- ■ 1

1204 ♦

Б, 0,01мл 1 ♦

-0,2 -0,4 -0,6 -0,8

-1.2

14

0 ■ I 1 6 8 : 10 ^ ¿,Мпа 1

__Х

♦ 204 ■ коч ?; ■ 1

А100 X ■■■ Ч 1 ч

120 X

0,01мм

Рисунок 5.5.6 - Зависимости изменения деформации от напряжения образцов, армированных металлической арматурой, после термостарения при ? = 20, 80, 100,

120 °С длительностью 200 ч

Аналогичные зависимости с длительностью термостарения 100 часов даны в Приложении 1.

После 100 часов термостарения при 100°С наблюдается увеличение прочности, возможно из-за ускорения реакции непрореагированных частиц цемента. При остальных температурах наблюдается уменьшение прочности.

При 200 часах термостарения у образцов наблюдается уменьшение прочности в связи с деструкцией цементного камня.

На рисунках 5.5.7-5.5.9 приведены экспериментальные зависимости изменения деформации от напряжения неармированных образцов, армированных стеклопластиковой и металлической арматурой, после замачивания в пресной воде.

од

-од -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6

о,М па

0 ] 1 1 5 6

♦ 0

■ 168часов

АЗЗбчасов 'гО

672часа

5,

0,01мм

Рисунок 5.5.7 - Зависимости изменения деформации от напряжения неармированных образцов, после замачивания в пресной воде

0,2

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1.2

-1.4

-1,6

-1.8

о,Мпа 0 1

0 ~ 2 - й- ( > Е ; I 2 1

♦ 0

■ 168часов _ ♦

А ЗЗбчасов _

672часа К_

А

5, ♦

0,01мм

Рисунок 5.5.8 - Зависимости изменения деформации от напряжения образцов, армированных стеклопластиковой арматурой, после замачивания в пресной воде

а.

о ; ■ ♦ í $ ио 1:

#0

■ 1б8чзс0в

\ ж ЗЗбчасов

х Иб72^иаса А

5,

0,01мм

Рисунок 5.5.9 - Зависимости изменения деформации от напряжения образцов, армированных металлической арматурой, после замачивания в пресной воде

Аналогичные зависимости, после замачивания в 10 % соленом растворе даны на рисунках 5.5.10-5.5.12, а результаты испытаний после замачивания в 1 % и 5 % солевом растворе приведены в Приложении 2.

о,Мпа

о : . с \ 1

♦ 0

■ 168часов

А. ЗЗбчасов

672часа ♦ \ 1 ♦

5,

Рисунок 5.5.10 - Зависимости изменения деформации от напряжения неармированных образцов, после замачивания в 10 % солевом растворе

0,2

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1

-1,2

-1,4

-1,6

-1.

П.Мпй 1

0 Г ^ ( 5 í ; ю 12 1

_N

♦ 0 АХ ж

■ 168ч.нсов ♦ X♦

А ЗЗбчасов ■

672часа

5, ♦

0,01мм

Рисунок 5.5.11 - Зависимости изменения деформации от напряжения образцов, армированных стеклопластиковой арматурой, после замачивания в 10 % соленом

растворе

п М пя

о_; 1_в 8 : ю 12 1;

♦ 0

■ 1 ■

♦X

А. ЗЗбчасов

672часа

5, _

0,01мм

Рисунок 5.5.12 - Зависимости изменения деформации от напряжения образцов, армированных металлической арматурой, после замачивания в 10 % соленом

растворе

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что образцы, армированные стеклопластиковой арматурой, имеют более высокую сопротивляемость к воздействию солевых растворов, чем образцы с металлической арматурой. Так папример, при замачивании в 10% соленом

растворе в течение 168 часов, прочность образцов, армированных стеклопластиковой арматурой на 28 % больше, чем у образцов с металлической арматурой, а при замачивании в течение 672 часов - на 37 %.

5.6 Использование эпоксидной смолы для восстановления бетонных балок

Как отмечалось в Главе 1, эпоксидную смолу широко используют при внутреннем и внешнем армировании балок. В предыдущих разделах данной главы выяснилось, что для повышения эффективности работы стеклопластиковой арматуры, прежду всего необходимо повысить прочностные характеристики эпоксидной смолы, которая используется при изготовлении арматура, а также сцепление этой смолы с бетоном и армирующими стеклапластиковыми волокнами. Учитывая данное обстоятельство мы провели исследования по склеиванию балочек, разрушенных при изгибе, и по определению силы сцепления армирующей ткани с бетоном эпоксидной смолой.

5.6.1 Определение прочности на изгиб восстановленных балочек

Как показали результаты исследований на трехточечный изгиб, проведенные в Главе 3, при изломе балочек практически не образуется мелких осколков бетона. Другими словами, после разрушения две половинки балочки можно достаточно плотно соединить между собой, поскольку поверхности разрушения являются зеркальными отражениями друг друга, как это было показано на рисунке 3.3.7.

В экспериментах мы использовали: 6 разрушенных балочек из стандартного бетона; 6 разрушенных балочек из модифицированного бетона (0,05 % графена); обычную эпоксидную смолу; модифицированную эпоксидную смолу. Три балочки из стандартного бетона склеили обычной эпоксидной смолой и три балочки - модифицированной. Аналогичным образом склеили балочки из модифицированного бетона. После склеивания балочки в течение 48 часов

выдерживали при комнатной температуре (20-23°С). Испытания на изгиб проводили по методике, описанной в главе 3. Результаты испытаний представлены в таблице 5.6.1.

Таблица 5.6.1 - Максимальные нагрузки при трехточечном изгибе

Максимальная нагрузка Р, Н

Образец 1 Образец 2 Образец 3 Среднее значение

Бетон 830 780 800 803

Бетон +эпоксидная смола 790 770 800 787

Бетон 840 790 750 803

Бетон+модифицированная эпоксидная смола 890 840 800 843

Модифицированный бетон 1090 1100 1020 1070

Модифицированный бетон+эпоксидная смола 820 800 840 820

Модифицированный бетон 1060 1040 1030 1043

Модифицированный бетон+модифицированная смола 1288 1368 1256 1304

Следует особо отметить, что разрушение восстановленных балочек, т.е. склеенных обычной эпоксидной смолой происходил практически точно по плоскости предудущего разрушения и эпоксидная смола отдельными участками находилась на двух половинках. При использовании модифицированной эпоксидной смолы по вновь образующейся поверхности смещенной от поверхности предыдущего излома в сторону одной из неподвижных опор. Анализируя данные таблицы 5.6.1 можно сделать следующие выводы:

- при восстановлении балочек из обычного бетона эпоксидной смолой, прочность на изгиб снижается до 5 %;

- при восстановлении балочек из обычного бетона эпоксидной смолой, модифицированной графеном, прочность на изгиб повышается до 7 %;

- при восстановлении балочек из модифицированного бетона модифицированной эпоксидной смолой, прочность на изгиб повышается на 20 -30 %.

Увеличение прочности на изгиб, показывает хорошую совместимость модифицированного бетона с модифицированной смолой. Возможно, что в процессе склеивания происходит соединение графеновых структур в бетоне с графеновыми структурами, находящимися в эпоксидной смоле. Увеличение количеста объединений графеновых структур в зоне склеивания приводит к повышению прочности, поэтому поверхность нового разлома смещается в сторону одной из неподвижных опор. Рассмотрим увеличение прочности с позиций сопротивления материалов. Для образца 1 модифицированного бетона эпюра изгибающих моментов представлена на рисунке 5.6.1, а.

Максимальный момент равен 26500 Нмм и именно здесь призошло разрушение. На рисунке 5.6.1, б показана эпюра напряжений для образца 1, склеенного модифицированной эпоксидной смолой. После разрушение установлено, что поверхность разрушения сдвинута в сторону левой неподвижной опоры. Поскольку данная поверхность не является плоскостью, были проведены измерения смещений по четырем граням балки и установлено, что величина смещений от 4 до 8 мм. Учитывая, что реакция в опоре равна 644 Н, нетрудпо посчитать, что плоскость, в которой действует изгибающий момент равный 26500 Н-мм, смещена относительно центрального сечения на величину 9 мм. Таким образом, разрушение восстановленной балки произошло при тех же нормальных напряжениях, что и у новой балки. В тоже время, из-за смещения плоскости разрушения восстановленная балка выдержала большую нагрузку, чем новая.

Рисунок 5.6.1 - Схемы нагружения и эпюры изгибающих моментов балочек

Аналогичные результаты получены для двух других образцов. Совершенно очевидно, что в реальных конструкциях смещения на 5-10 мм практически не отразятся на величине разрушающей нагрузки, но есть все основания считать, что балка из модифицированного бетона восстановленная с использованием модифицированной смолы, будет выдерживать такую же предельную нагрузку, что и новая балка.

5.6.2 Исследование сцепления армирующей ткани с бетоном, с использованием

эпоксидной смолы

На следующем этапе исследований определяли силу сцепления ткани из стекловолокна с бетоном, соединенных эпоксидной смолой. Полоски ткани

шириной 40, 50 и 60 мм приклеивали к балочке в виде петли (рисунок 5.6.2). Изменяли не только ширину полосок ткани, но длину зоны контакта ткани с бетоном. Это позволило, при разной ширине полоски ткани обеспечить одинаковые площади контакта. Например, для полоски шириной 40 мм с длиной зоны контакта 15 мм площадь зоны контакта равна 600 мм2 и для полоски шириной 60 мм с длиной зоны контакра 10 мм, площадь зоны контакта равна также 600 мм2. как показано на рисунке 5.6.2. В экспериментах использовали следующие сочетания: бетон + ткань + эпоксидная смола (БТЭ); бетон + ткань + модифицированная эпоксидная смола (БТМЭ); модифицированный бетон + ткань + эпоксидная смола (МБТЭ); модифицированный бетон + ткань + модифицированная эпоксидная смола (МБТМЭ).

Рисунок 5.6.2 - Соединения армирующей ткани с бетоном, посредством

эпоксидной смолы

При определении усилия отрыва ( Р) армирующей ткани от бетона нагрузку от подвижной траверсы разрывной машины на полоску ткани передавали через отрезок трубы с наружним диаметром 40 мм, как это показано на рисунке 5.6.3, что обеспечивало равномерное распределение нагрузки на обе ветви петли из

ткани. Для каждого сочетания материалов, ширины полоски ткани и площади зоны контакта готовили и испытывали по 3 образца.

Рисунок 5.6.3 - Определение сцепления армирующей ткани с бетоном эпоксидной

смолой

Для наглядности, на рисунке 5.6.4 результаты испытаний представлены в относительных величинах (отношение усилия отрыва конкретного образца Р к усилию отрыва БТЭ - РО). Для всех образцов соотношение цемент/песок/вода, т.е. нормальные напряжения на сжатие, были одинаковыми.

Рисунок 5.6.4 - Гистограмма относительных усилий отрыва армирующей ткани от

бетона

Отклонения абсолютных значений усилий отрыва от средних значений не превышали 5-7%. Практически для всех образцов, в которых соединение армирующей ткани с бетоном осуществлялось обычной эпоксидной смолой, отрыв наблюдался по слою смолы, прилежащему к бетону. На гистограмме не показаны относительные усилия отрыва для образцов МБТЭ, поскольку усилия были равны, усилиям для образцов БТЭ и разрушение во всех образцах происходило по эпоксидной смоле без повреждения бетона. В образцах БТМЭ, также как и в образцах МБТМ разрушение происходило по бетону, но в образцах МБТМ зона разрушения находилась дальше от наружней поверхности. Вероятно, что при использовании модифицированного бетона и модифицированной смолы осуществляется связь между графеновыми структурами, которые имеются и в смоле, и в бетоне.

Окончательный ответ на вопрос, почему существенно повышается сцепление при одновременном использовании эпоксидной смолы и бетона,

модифицированных графеновыми наноструктурами, требует специальных исследований, включающих анализ комплексов, которые образуются в зоне контакта. Как отмечалось выше, не исключено, что данном случае образуется больше комплексов С-Б-И.

В данный момент можно говорить только о том, что при использовании одновременно бетона и эпоксидной смолы, модифицированных графеном, прочность сцепления армирующей ткани с бетоном увеличивается, в среднем на 30 % (от 27 до 34 %).

Поскольку внешнее армирование используют, в основном при востановлении поврежденных балок, сопоставляя данные результаты с результатами, полученными в разделе 5.6.1, можно сделать вывод о том, что при одновременном использовании бетона и эпоксидной смолы, модифицированных графеном, наблюдается синергетический эффект повышения прочности восстановленных бетонных изделий.

Выводы по Главе 5

1. Установлено, что климатические условия эксплуатации армированных бетонных изделий, в частности циклическое замораживание-оттаивание и замачивание-высушивание, снижают прочностные характеристики, особенно прочность сцепления арматуры с бетоном, причем для АСК арматуры эти снижения меньше, чем для металлической арматуры (у образцов со стеклопластиковой арматурой, после 100 циклов замораживания-оттаивания, прочность уменьшилась на 22%, а у образцов с металлической арматурой - на 55%). Особо следует отметить, что при испытаниях на выдергивание арматуры из бетона достаточно часто (примерно 50%) наблюдались нарушения целостности связующего материала (эпоксидной смолы), а также связи армирующих волокон со связующим. По нашему мнению, одним из перспективных направлений повышения эксплуатационных характеристик АСК является повышение прочности связующего и его сцепления, как с армирующими волокнами, так и с

бетоном. Вероятно, что использование эпоксидной смолы, модифицированной малослойным графеном, значительно повысит эксплуатационные характеристики не только арматуры, но и армированных бетонных балок.