Полимеризация мономеров (мет)акрилового ряда под действием видимого света, инициируемая o-хинонами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Чесноков, Сергей Артурович

• Чесноков, Сергей Артурович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Чесноков, Сергей Артурович

Содержание

Введение

Обсуждение полученных результатов

1. Фотополимеризация (мет)акриловых мономеров системой хинон -амин

1.1. Влияние природы мономера

1.2. Влияние природы хинона

1.2.1. Влияние размера заместителей в 3 и 6 положениях кольца на инициирование фото полимеризации

1.2.2. Спектральная чувствительность

1.2.3. Влияние окислительно-восстановительных характеристик о-бензохинона на скорость фотополимеризации

1.3. Влияние природы амина на скорость фотополимеризации

2. Ингибирование полимеризации системой хинон - амин

3. Кинетика и продукты фотохимических превращений о-хинонов

3.1. Механизм фотопереноса водорода при фотовосстановлении

карбонилсодержащих соединений

3.1.1. Модель реакции фото переноса водорода

3.2. Соответствие модели результатам эксперимента

3.2.1. Изменение природы скорость лимитирующей стадии реакции при переходе через максимум функции к^=/[ЛСе). Кинетический изотопный эффект в реакции фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии М,1Ч-диметиланилина

3.2.2. Положение максимума функции кн =ЛЛО) на шкале ЛСе

3.2.2.1. Известные экспериментальные данные

3.2.2.2. Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии полиметилбензолов и /7-замещённых К,М-диметиланилинов

3.2.2.3. Расчёт положения максимума функции кн=Л^е) на шкале ЛСе для различных систем и сравнение с экспериментом

3.2.3. Влияние полярности растворителя на вид зависимостей кн=ЛДОе)

3.3. Продукты фотовосстановления о-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона

3.4. Влияние продуктов реакции фотодекарбонилирования о-бензохинонов на спектральные характеристики полимеров

4. Процесс фотополимеризации, инициируемой системами на основе о-хинонов

4.1. Основные условия и экспериментальная реализация незатухающей фронтальной фотополимеризации в жидких ФПК

4.2. Экспериментальная реализация фронтальной фото полимеризации

4.2.1. Формирование и движение конверсионных фронтов мономера и фотоинициатора

4.2.2. Профиль конверсионной волны инициатора при фронтальной фото полимеризации

5. Фотоинициирование полимеризации о-хинонами - новые возможности для исследования межмолекулярной ассоциации в

олигоэфир(мет)акрилатах

5.1. Кинетические проявления межмолекулярной ассоциации в жидких диметакрилатах полиэтиленгликолей

5.1.1. Объекты исследования

5.1.2. Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в среде диметакрилатов полиэтиленгликолей и в присутствии ионных жидкостей

5.1.3. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в массе

5.1.4. Влияние добавок ионных жидкостей на кинетику

фотополимеризации диметакрилатов полиэтиленгликолей

5.1.4.1. Кинетика фотополимеризация диметакрилата октаэтиленгликоля в

присутствии ионных жидкостей

5.1.4.2. Кинетика фотополимеризации диметакрилатов moho-, ди- и

тетраэтиленгликолей в присутствии ионных жидкостей

5.2. Кристаллизующиеся олигомеры. Строение молекулярных кристаллов и их реакционная способность в расплавах

5.2.1. Строение кристаллов и кинетика фотополимеризации в расплавах ди(мет)акрилатов гидрохинона и пирокатехина

5.2.2. Строение кристаллов и кинетика фотополимеризации в расплавах ди(мет)акрилатов 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана (бис-фенола-А)

5.2.3. Строение кристаллов и кинетика фотополимеризации в расплавах ди(мет)акрилатов 2,2'-(1,4-фенилен-бг/с-(окси)диэтанола) и диметакрилата 2,2'-( 1,2-фенилен-бг/с-(окси)диэтанола)

5.2.4. Сравнение реакционной способности жидкого диметакрилата триэтиленгликоля и кристаллического диметакрилата 2,2'-(1,2-фенилен-£шс-(окси)диэтанола) при фотополимеризации в массе и в присутствии добавок ионных жидкостей

5.2.5. Строение кристаллов а,со—бис(метакрилоилэтиленгликоль)-фталата

(МГФ-1)

6. Строение и свойства поверхности и внутренних слоев полимера, образующегося при фотополимеризации ОЭА в массе и в присутствии нейтральных компонентов

6.1. Влияние степени направленности инициирующего излучения на структуру фотополимерной поверхности

6.2. Формирование неоднородных полимерных структур в объёме полимера при фотополимеризации ОЭА в присутствии нейтрального компонента

6.2.1. Фотолитическое формирование пористых полимерных материалов

6.2.2. Сорбционные свойства пористых полимеров из ОКМ-2

6.2.3. Фотополимеризация ОКМ-2 в избытке растворителя

6.2.4. Формирование анизотропных пористых структур в объёме полимера под действием направленного излучения

7. Применение разработанных ФПК на основе о-бензохинонов

7.1. Преимущества блочной фото полимеризации при получении полимерных копий заданной поверхности и формы

7.2. Точность копирования микрорельефа матрицы при блочной фото полимеризации

7.3. Использование метода блочной фото полимеризации для получения подложки сферического зеркала

7.4. Использование метода блочной фотополимеризации для получения полимерных большеформатных гибких линз Френеля

7.5. Применение ФПК на основе о-бензохинонов для стереолитографического синтеза

7.5.1. Принцип работы стереолитографических аппаратов типа SLA

7.5.2. Способы формирования слоя ФПК заданной толщины

7.5.2.1. Создание слоя за счет растекания композиции

7.5.2.2. Создание слоя за счет подсоса композиции

7.5.2.3. Выращивание модели из монослоя ФПК

7.5.3. Стереолитографический синтез объектов сложной формы из композиций на основе о-бензохинонов

7.5.3.1. Синтез трёхмерных объектов в реакторах с жёстким дном

7.5.3.2. Стереолитографический непрерывный синтез 3-х мерных объектов сложной формы

7.6. Применение ФПК на основе о-бензохинонов для коннектирования световодов

8. Экспериментальная часть

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимеризация мономеров (мет)акрилового ряда под действием видимого света, инициируемая o-хинонами»

Введение

Актуальность. В настоящее время в химии высокомолекулярных соединений активно развивается научное направление, связанное с изучением процессов фотополимеризации. Интерес к ним определяется широким применением фотополимеризующихся композиций (ФПК) на основе олигоэфир(мет)акрилатов (ОЭА) в современных технологиях в полиграфии, оптоэлектронике, стереолитографии, оптике, медицине. Отсюда постоянный интерес к поиску новых эффективных фотоинициаторов полимеризации ОЭА. Основная масса известных инициаторов чувствительна к УФ и инициирует полимеризацию в слоях толщиной 0,1-1,0 мм. Актуальным является переход к фотополимеризации в «толстом» слое (в блоке). Это приведёт к созданию новых технологических процессов одностадийного синтеза непосредственно из жидких ФПК однородных по свойствам конечных полимерных монолитных объектов (например, оптических элементов) или новых материалов с заданными физико-механическими и оптическими характеристиками. Для реализации блочной фотополимеризации необходимы фотоинициаторы, у которых в электронных спектрах поглощения актиничная область поглощения не перекрывается с областями поглощения остальных компонентов ФПК, конечного полимера и продуктов фотопревращений самого инициатора. С учётом поглощения мономеров, спектральная чувствительность фотоинициатора должна лежать в зелёной и/или красной областях видимой части спектра. Этому требованию могут отвечать бинарные фотоинициаторы, состоящие из карбонилсодержащего соединения (которое может поглощать в видимом диапазоне) и донора водорода. В основе их работы лежит реакция фотоотрыва атома водорода карбонилсодержащим соединением от молекулы Н-донора и образования из последнего свободного радикала, инициирующего полимеризацию. Практически все исследования этих

процессов посвящены системам на основе бензофенона, тиоксантона,

хинонам с конденсированной ароматической системой, камфорхинону,

однако они чувствительны только к УФ и свету ^<500 нм. Другим классом

карбонилсодержащих соединений являются о-бензохиноны. В сравнении с

другими хинонами для них характерен уникально широкий, захватывающий

большую часть видимой области спектра (от 400 нм до 650 нм) диапазон

излучения, под действием которого молекула о-бензохинона возбуждается и

может вступать в реакцию фотовосстановления с образованием бесцветных

продуктов. Но до начала наших исследований о-бензохиноны как возможные

инициаторы фотополимеризации в мире не рассматривались никем.

Причиной может быть то, что их аналоги п-бензохиноны почти не вступают

в реакцию фотовосстановления, не инициируют фотополимеризацию и

являются ингибиторами радикальных процессов. Мы обнаружили, что о-

бензохиноны в комбинации с аминами под действием видимого излучения

эффективно инициируют полимеризацию ОЭА, в том числе в слоях 1 2

толщиной 10-10 мм. Поэтому систематизированные исследования влияния природы хинона, амина и мономера на эффективность фотоинициирования полимеризации, закономерности её прохождения в объёме фотоотверждающегося слоя композиции и свойства образующегося полимера являются актуальными задачами, как в фундаментальной, так и в прикладной химии. На основании выше изложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы.

Целью_диссертационной_работы является изучение

фотополимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии нового класса фотоинициаторов на основе о-хинонов. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи;

- исследование влияния природы о-бензохинона, амина и мономера на скорость фотополимеризации (мет)акрилатов и ингибирование полимеризации;

- изучение кинетики и продуктов фотопревращений о-хинонов, моделирование реакции фотовосстановления карбонилсодержащих соединений в присутствии Н-доноров и экспериментальная апробация модели с целью прогнозирования эффективности фото инициирования полимеризации такими системами;

изучение процессов формирования и движения фронта полимеризации в слое ФПК;

- исследование кинетических эффектов при фотополимеризации высоковязких диметакрилатов, связанных с ассоциацией молекул диметакрилатов;

- изучение процесса блочной фотополимеризации в присутствии неполимеризационноспособных компонентов;

- изучение влияния режима блочной фотополимеризации на структуру поверхности образующихся полимеров.

Объекты и методы исследования. Метилметакрилат, диметакрилаты полэтиленгликолей с числом этокси-фрагментов п=1-4 и 8, диакрилат триэтиленгликоля, олигоэфирметакрилаты ОКМ-2 и МГФ-1, кристаллизующиеся ди(мет)акрилаты (синтезировано 9 новых мономеров), пространственно затруднённые о-бензохиноны, 9,10-фенантренхинон, пара-замещённые 1Ч,М-диметиланилины, триалкиламины, полиметилбензолы, ионные жидкости. Термография, атомно-силовая микроскопия, электронная спектроскопия, ИК-спектроскопия, спектромкопия ЯМР,

рентгеноструктурный анализ,

Научная новизна

1. Разработана новая фотоинициирующая система радикальной полимеризации на основе о-бензохинонов и третичных аминов чувствительная в видимом диапазоне до А.—650 нм, действие которой основано на реакции фотовосстановления хинонов. Установлено, что скорость фотополимеризации диметакрилатов экстремально меняется с

увеличением окислительно-восстановительного потенциала хинона и растёт с увеличением пространственного экранирования карбонильных групп в молекуле хинона.

2. Установлено, что о-бензохиноны ингибируют полимеризацию ММА и эффект усиливается с уменьшением экранирования карбонильной группы хинона. При облучении ингибирование осуществляется и семихиноновыми радикалами, образующимися из продуктов фотовосстановления о-хинонов.

3. Обнаружено, что экстремальные зависимости скорости фотополимеризации ОКМ-2, инициируемой о-бензохинонами в присутствии DMA и константы скорости фотовосстановления о-бензохинонов кн также в присутствии DMA от изменения свободной энергии переноса электрона AGe используемой в модели Маркуса - Хаша совпадают. Предложена модель фотовосстановления карбонилсодержащих соединений, позволяющая рассчитать положение максимума кн на шкале AGe, выводы которой подтверждены экспериментально.

4. Определены продукты фотовосстановления о-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона и предложен механизм их образования. В соответствии с ним первичным продуктом является фенолэфир, который далее распадается до пирокатехина или превращается в кетол, соответственно. Обнаружено, что параллельно восстановлению о-бензохинонов под действием света 500 - 650 нм протекает реакция их фотодекарбонилирования.

5. Впервые осуществлена фронтальная фотополимеризация ОКМ-2 в слое композиции толщиной более 100 мм. Установлено, что границы конверсионных фронтов фотоинициатора и мономера двигаются синхронно и определены закономерности процессов.

6. Обнаружена аномально низкая реакционная способность диметакрилатов тетра- и октаэтиленгликоля при их фотополимеризации в массе, которая может быть подавлена или многократно усилена при добавлении ионных жидкостей. Установлена взаимосвязь между строением

кристаллов молекул ди(мет)акрилатов, в том числе аналога жидкого диметакрилата триэтиленгликоля с кинетикой их фотополимеризации в расплавах в массе и в присутствии ионных жидкостей. Кинетические эффекты объяснены наличием в жидких ОЭА и расплавах ассоциатов, строение которых можно смоделировать из упаковки молекул ОЭА в кристаллах.

7. Впервые блочной фотополимеризацией синтезированы монолиты изотропных пористых полимеров, сорбирующих водные и неводные среды и полимеры с оптически заданной анизотропией пор.

Практическая значимость Разработанные методы блочной фотополимеризации использованы для создания опытного одностадийного технологического процесса изготовления подложек сферических зеркал размером 850x1 ООО мм при толщине 12 мм для авиационного тренажёра и большеформатных линз Френеля. Созданы (включая композиции и установки) компьютеризированные системы стереолитографического синтеза З-Э моделей методом фотополимеризации. Предложен и реализован принципиально новый способ синтеза 3-х мерных полимерных объектов, а именно, стереолитографический непрерывный синтез. Разработаны композиции для оптического коннектирования световодов.

На защиту выносятся следующие положения

- результаты исследования влияния природы о-бензохинонов, аминов и мономеров на кинетику фото- и темновой полимеризации (мет)акрилатов;

- результаты исследования кинетики и продуктов фотовосстановления о-хинонов и последующих темновых реакций;

результаты моделирования реакции фотовосстановления карбонилсодержащих соединений в присутствии Н-доноров и данные по экспериментальной апробации

- данные о процессах формирования и движения конверсионных фронтов инициатора и мономера при фотополимеризации слоя ФПК;

и

- результаты изучения кинетических эффектов при фотополимеризации жидких ди(мет)акрилатов и кристаллических ди(мет)акрилатов в расплавах;

- результаты исследования процесса блочной фотополимеризации в присутствии неполимеризационноспособных компонентов;

- данные о влиянии режима блочной фотополимеризации на структуру поверхности образующихся полимеров;

- данные о разработанных процессах фотолитического синтеза большеформатных оптических элементов и стереолитографических системах.

Обоснованность и достоверность полученных результатов

обеспечивается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на V, VI, VII, X, XI международных конференциях по химии и физикохимии олитомеров, Черноголовка, 1994, Казань, 1997, Пермь, 2000, Волгоград, 2009, Ярославль, 2013; всероссийских семинарах «Лазерно-компъютерные технологии создания деталей сложной формы» Шатура, 1996, 1999; XIII, XV, XXIII симпозиумах «Современная химическая физика», Туапсе, 2001, 2003, 2011; международной конференции «Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present», Санкт - Петербург, 2006; всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", Новосибирск, 2007; III, IV международных конференциях-школах по химии и физикохимии олигомеров, Петрозаводск, 2007, Казань, 2011; IV, V всероссийских Каргинских конференциях, Москва, 2007, 2010; 5th International Symposium on High-Tech Polymer Materials, Китай, Пекин, 2008; международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями", Санкт-Петербург, 2008; международной конференции «Organic nanophotonics», Санкт-Петербург, 2009; XII Украинской конференции по высокомолекулярным соединениям «ВМС-

2010», Украина, Киев, 2010; Всероссийской конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений», Уфа, 2012; XVI симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Иваново, 2012.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 32 научных статьи, 64 тезисов докладов и получено 7 авторских свидетельств и патентов.

Личный вклад автора Автору принадлежит решающая роль в постановке задач, выборе способов их решения, обработке экспериментальных данных, интерпретации полученных результатов и оформлении результатов в виде научных статей. Экспериментальная часть работы выполнена лично автором, под его руководством или в соавторстве.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 285 страницах, состоит из введения, восемь глав, выводов и списком литературы. Работа содержит 19 схем, 16 таблиц, 111 рисунков. Библиографический список насчитывает 200 ссылок.

Обсуждение полученных результатов

Ранее нами была обнаружена реакция фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии аминов под действием видимого света, которая сопровождается образованием радикальных продуктов. Было установлено, что константа скорости фотовосстановления хинонов (кн) является функцией свободной энергии переноса электрона (AGe) от молекулы амина на фотовозбужденную молекулу о-бензохинона. При этом зависимость кн от ÁGe является экстремальной с максимумом при AGe ~ 0.1 эВ. Соответственно была предложена гипотеза о причине пикообразной зависимости кн от AGe, предсказывающая максимум кн при AGe = 0. Также было показано, что продукты фотовосстановления о-бензохинонов могут инициировать полимеризацию (мет)акриловых мономеров.

Предлагаемая работа посвящена изучению фотополимеризации (мет)акрилатов в присутствии инициирующих систем на основе о-хинонов, а именно, о-бензохинонов (Q) и 9,10-фенантренхинона (PQ). Она включает в себя исследование влияния природы о-бензохинонов и аминов на кинетику фотополимеризации моно- и ди(мет)акрилатов, а также ингибирование полимеризации на примере ММА. Особое внимание уделено уточнению и экспериментальному доказательству предложенной нами модели фотопереноса водорода, поскольку этот процесс определяет генерацию инициирующих радикалов. Подробно исследованы продукты фотопревращений о-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона. Система о-бензохинон - амин способна инициировать фотополимеризацию в толстых слоях. Это позволило изучить формирование и движение в объеме полимеризующейся среды конверсионных фронтов инициатора и мономера.

Таблица 1. Положение максимумов полос поглощения, соответствующих &(п—>п*) и 8(п—>п*) электронным Я4 переходам карбонильных групп (толуол), и потенциалы

восстановления исследованных относительно нас.к.э.).

о-хинонов (ДМФА,

о- хинон Е-3 БЦ К-5 Кб (нм) ^пл*(£) (нм) (1) (В)

0-1 В и Н Ви1 н 400 595(40) -0.37

(1-2 Рг1 Рг1 Н Рг1 - - -

0-3 с- СбНю Н Н с- СбНю

(}-4 Ви' Н н Ме 416(2300) 583(53) -0.35

0-5 Ви' Н н РЬ - - -

0-6 Ви Н н Рг1 415(2250) 595(52) -0.35

0-7 Ви1 н н Ви' 410(2400) 598(60) -0.39

0-8 Ви1 Рг' н В и1 400 578(130) -0.53

0-9 Ви1 Рг" н Ви1 404(2100) 578(76) -0.51

0-ю Ви1 РЬ н Ви 412(2200) 595(97) -0.41

0-11 В и С1 н Ви1 398(2150) 575(86) -0.37

0-12 Ви1 Б н Ви' 398(2300) 566(60) -0.34

0-13 Ви1 Б р Ви1 387(2200) 535(66) -0.34

0-14 Ви' N02 н Ви1 388(2800) 592(56) -0.10

0-15 Ви1 ск н Ви1 388(2500) 591(58) -0.06

0-16 Ви1 МеО МеО Ви1 400(2000) 536(130) -0.54

0-17 Ви1 МеО Н Ви1 435 565(95) -0.48

0-18 Ви1 Н Ви' N02 401(3300) 568(53) -0.03

РО 412(2200) 520(20) -0.66

Также исследованы кинетические проявления ассоциации молекул ди(мет)акрилатов и показана возможность моделирования строения ассоциативных структур в жидких мономерах по данным РСА кристаллизующихся мономеров-аналогов. Представлены примеры практической реализации технологий, основанных на использовании исследованных фотополимеризующихся композиций (ФПК).

Как говорилось выше, нами исследованы фотоинициирующие полимеризацию системы на основе о-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона. В таблице 1 приведены спектроскопические данные и величины электрохимических потенциалов восстановления о-бензохинонов, которые использовались при выполнении работы.

1. Фотополимеризация (мет)акриловых мономеров системой хинон - амин

Фотоинициирование радикальной полимеризации бинарными системами, включающими карбонил содержащее соединение и донор водорода (DH) хорошо известно [1, 2]. Наибольшее распространение имеют комбинации бензофенона [3, 4], флуоренона [5], тиоксантона [6], которые являются светочувствительными компонентами, с аминами, выступающими в качестве доноров водорода. Использование перечисленных фотоакцепторов водорода обеспечивают чувствительность фотополимеризующихся композиций в ближнем УФ-диапазоне спектра. Для смещения спектральной чувствительности ФПК в видимую область используют о-хиноны, например, 9,10-фенантренхинон [7, 8, 9] или камфорхинон, который, как и бензофенон, наиболее эффективен в сочетании с аминами [10, 11]. Мы обнаружили, что о-бензохиноны (Q) в сочетании с ]Ч,]Ч-диметиланилином (DMA) также инициируют радикальную полимеризацию под действием видимого света [12], причём область спектральной чувствительности ФПК на их основе

смещается в более длинноволновую часть спектра по сравнению с перечисленными выше фотоинициирующими системами. Для изучения процесса полимеризации (мет)акриловых мономеров, инициированной новой фотоинициирующей системой нами исследовано влияние природы всех компонентов ФПК - мономера, о-бензохинона и амина - на кинетику фотополимеризации таких композиций и проведено исследование спектральной чувствительности ФПК [13].

1.1. Влияние природы мономера

Фотоинициирование радикальной полимеризации бинарной системой карбонилсодержащее соединение - донор водорода (ОН) осуществляется благодаря способности диарилкетонов и о-хинонов к фото восстановлению. В ходе реакции фотовозбуждённая молекула акцептора отрывает атом водорода от молекулы БН [3, 14]. Образующийся радикал Б* способен инициировать радикальную полимеризацию непредельных соединений [1].

Облучение светом лампы накаливания окрашенного раствора 3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 (0-7, таблица 1) и третичного амина в метилметакрилате (ММА), помещённого в дилатометр приводит к обесцвечиванию раствора и одновременно уменьшению его объёма, что говорит о протекании реакции фотополимеризации мономера [13]. На рис. 1 представлены кинетические кривые фотополимеризации ММА в присутствии С>-7 и М,М-диметил-7/зопропаноламина (БМ1РА) при различных концентрациях компонентов инициирующей системы. Видно, что с увеличением содержания хинона от 1.13 до 4.54x10"3 молъ/л при постоянной концентрации амина (0.25 моль/л) скорость фотополимеризации ММА уменьшается в 2 раза (кривые 1-3). В то же время с увеличением концентрации амина от 0.25 до 1.0 моль!л при неизменной концентрации хинона (4.54x10моль/л) скорость фотополимеризации растёт (кривые 3, 4,

5). Это говорит о том, что в указанных концентрационных интервалах хинона и амина хинон, обеспечивая фотогенерацию инициирующего радикала, сам (или продукты его восстановления) участвует в процессе ингибирования полимеризации ММА. Как следствие, начиная с самых ранних стадий процесса, наблюдается постоянное снижение скорости фотополимеризации. По-видимому, до наступления гель-эффекта и перехода реакции обрыва в диффузионно-контролируемую область все радикалы роста успевают прореагировать с ингибиторами и полимеризация останавливается при конверсиях ММА, не превышающих 10 - 12%. Из этого следует, что система о-бензохинон - амин должна быть эффективнее при использовании мономеров, у которых гель-эффект начинается на более ранней стадии полимеризации, например, олигоэфир(мет)акрилатов [15].

1, мин

Рис. 1. Кинетические кривые фотополимеризации ММА в присутствии (^-1 и ВМГРА при различных концентрациях хинона и амина (моль/л): 1) [(З]=1.13х10~3, [БМ1РА]=0.25; 2) [С>]=2.27х 10"3, [ОМ1РА]=0.25; 3) [д]=4.54х10"\ [ВМ1РА]=0.25; 4) [С>]=4.54х10"3, [ВМ1РА]=0.5; 5) [<3]=4.54х10"\ [ОМ1РА]=1.0. (Лампа КГМ-24-150, I = 25 кЛк, X > 500 нм).

В качестве олигоэфирметакрилатов использовали: а-метакрилоилокси-со-метакрилоилолиго(оксиэтилен) (ТГМ-3), а,со-бис-(метакрилоилокси-этиленоксикарбонилокси) этиленоксиэтилена (ОКМ-2) и а-метакрилоилокси-со-метакрилоилдиэтиленгликольокси-олиго (диэтиленгликольфталат) (МДФ-2), структурные формулы которых приведены на схеме 1.

О

О

ОКМ-2

МДФ-2 Схема 1

,0

О

Облучение окрашенных растворов обензохинонов и аминов в выбранных диметакрилатах приводит к обесцвечиванию растворов и (в отличие от ММА) их монолитизации. На рис. 2 на примере раствора ()-7 и Ы,М-диметил-1/г/кУ20-гексиламина (ЭМССА) в ОКМ-2 представлены спектры поглощения деаэрированной фотополимеризующейся композиции (ФПК), помещённой в вакуумированную спектрофотометрическую кювету, которые регистрировались через каждые 20 с облучения, за исключением последнего спектра, соответствующего экспонированию в течение 600 с. Видно, что по ходу облучения происходит уменьшение интенсивности обеих полос поглощения хинона в видимой области (Амакс=410 и 598 нм). При этом

отверждение ОКМ-2 происходит уже во время первых 20 с облучения.

Рис. 2. Изменения в электронном спектре поглощения деаэрированного раствора С>-7 и ОМСвА в ОКМ-2 при облучении через равные промежутки времени по 20 с. Нижний спектр соответствует суммарному времени облучения 600 с. (Вакуум, [<37] = 4x10"3 моль/л, [ОМСОА]=2.0x10"' моль/л, лампа КГМ-24-150, I = 25 кЛк.)

Рис. 3. Кинетические кривые (а) и зависимости приведённой скорости фотополимеризации (б) ТГМ-3 (7), ОКМ-2 (2) и МДФ-2 (3) в присутствии С>-7 и ЭМСОА. [<3]=2.7х 10"э моль/л, |Т>МСОА]=2х 10"1 моль/л. Лампа КГМ-24-250, I = 40 кЛк.

На рис. 3 приведены кривые фотополимеризации диметакрилатов ТГМ-3, ОКМ-2 и МДФ-2 в присутствии <$-7 и БМСОА. Видно, что в отличие от ММА диметакриловые эфиры в присутствии фотоинициирующей системы С>-7 - БМСвА полимеризуются со значительно большей скоростью и до глубоких конверсий мономера. Сравнение кинетических кривых (рис. За) и зависимостей приведённой скорости фотополимеризации \¥У[М] (отношение текущей скорости фотополимеризации к оставшейся концентрации мономера) от конверсии трёх диметакрилатов (рис. 36) показывает, что кинетика фотополимеризации существенно зависит от природы диметакрилата. С изменением олигомерного блока в молекуле диметакрилата (часть молекулы, заключённая между метакрилатными фрагментами) и, соответствующем увеличении вязкости диметакрилатов при переходе от ТГМ-3 (г]20 = 8.6 сСт) к ОКМ-2 (г]20 = 145.9 сСт) скорость фотополимеризации мономера резко увеличивается. Однако, с дальнейшим нарастанием длины олигомерного блока и вязкости мономеров при переходе от ОКМ-2 к МДФ-2 (//20 = 376.7 сСт) реакционная способность мономеров фактически не изменяется. Наблюдается лишь смещение положения максимума зависимости \У/[М] = ДР) для МДФ-2 в область меньших конверсий. Наиболее эффективно фотополимеризуется ОКМ-2, соответственно этот мономер использован нами в качестве основного в дальнейших исследованиях.

Можно полагать, что механизм фотополимеризации, инициируемой системой о-бензохинон - амин, должен описываться общей схемой фотополимеризации виниловых мономеров в присутствии бинарных инициаторов: карбонилсодержащее соединение - донор водорода (схема 2)

о — о*

О' + БН —-5[О~+БН+]

ОН + Б -- ОНБ

0Н + 0Н = 0 + 0Н2

3[0Н, о ]—- он + Б

обрыв цепи

Схема 2

В соответствии с выше изложенным, фотовозбуждение молекулы о-бензохинона в конечном итоге приводит к её переходу в низшее возбужденное триплетное состояние. Далее, в результате её взаимодействия с молекулой амина, происходит последовательное образование триплетных ион-радикальной и радикальной пар [16]. Радикалы ОН" вступают в реакцию диспропорционирования, давая пирокатехин и хинон [17], а аминильный радикал О* инициирует радикальную полимеризацию. Соответственно, радикалы ОН* и Б* могут присоединяться к макрорадикалу и обрывать цепь полимеризации.

1.2. Влияние природы хинона.

1.2.1. Влияние размера заместителей в 3 и 6 положениях кольца на инициирование фотополимеризации

Из схемы 2 видно, что в результате реакции фотовосстановления из хинона образуются потенциальные ингибиторы радикальной полимеризации, однако, чем выше скорость фотовосстановления хинона, тем больше в системе за единицу времени возникает инициирующих радикалов Б*. Для исследования влияния природы о-бензохинона на инициирование

фотополимеризации была изучена кинетика фотополимеризации ОКМ-2 в присутствии двух серий хинонов. В первой варьировалось пространственное окружение карбонильных групп при постоянстве электроноакцепторных свойств о-бензохинона [13], во второй - менялись red/ox характеристики хинонов при неизменных заместителях в 3 и 6 положениях хиноидного кольца молекулы о-бензохинона [12]. Спектральные характеристики и известные величины электрохимических потенциалов восстановления [12] обеих серий о-бензохинонов приведены в таблице 1. Структурные формулы первой серии хинонов приведены на схеме 3. На ней (как и в таблице 1) хиноны расположены в порядке возрастания суммарного объема заместителей в положениях 3 и 6 хиноидного кольца, экранирующих карбонильные группы о-бензохинона. Также приведены структурные формулы использовавшихся аминов (за исключением триэтиламина (TEA): Ы,К-диметиланилина (DMA), 1Ч,]Ч-диметил-£/и/с7о-гексиламина и N,N-диметил-шо-пропаноламина.

t-Bu 7-Рг с-О.Нм t-Bu t-Bu

Q-i;

Q-2;

Q-3;

Q-4;

Q-5;

t-Bu

Q-6;

Q-7;

DMA

DMCGA

DMIPA

Схема 3

С целью упрощения расчетов мы исследовали реакцию под действием излучения, соответствующего S(n—>n*) переходу. Как видно из Таблицы 1 полосы поглощения S(n—>K*) перехода у всех исследованных о-бензохинонов лежат в одной спектральной области 535 нм < Я1ШХ < 598 нм. Поэтому кинетику фотополимеризации для всех о-бензохинонов можно изучать с использованием одного источника полихроматического излучения, выделяя из светового потока излучение с А, > 500 нм. На рис. 4 приведены кинетические кривые фотополимеризации ОКМ-2 инициируемую близкими по своим red/ox характеристикам хинонами Q-l - Q-7 [12] в присутствии DMA.

t, мин t, мин

Рис. 4. Полные кинетические кривые (а) и начальные участки кинетических кривых (б) фотополимеризации ОКМ-2 в присутствии DMA и хинонов: 1) Q-1; 2) Q-2; 3) Q-3; 4) Q-4, 5) Q-5; 6) Q-6; 7) Q-7. [Q] = 2.27x10"3 моль/л, [DMA] = 4.0x10"' моль/л. Лампа КГМ-24-250, 1= 10 кЛк, светофильтр ЖС-16 (X > 500 нм).

Представленные данные говорят о том, что строение молекулы о-бензохинона в значительной степени определяет кинетику фотополимеризации. Фотополимеризация ОКМ-2 при использовании Q-1

идет с наименьшей скоростью. Период индукции составляет 250 с, начальная скорость полимеризации \¥0 = 0.55x10"4 с \ предельная конверсия -65%. При переходе к 0-2 скорость полимеризации возрастает почти в 5 раз до 2.6х10"4 с"1, однако для 0-3 она уменьшается до 1.0x10"4 с"1. При использовании в инициирующей системе 0-4 и следующих хинонов \Уо вновь последовательно увеличивается до 2.8x10"4 с"1 для 0-7.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чесноков, Сергей Артурович, 2014 год

Литература

1. Крюков, А.И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты / А.И. Крюков, В.П. Шерстюк, И.И. Дилунг. - Киев: Наукова думка. - 1982. - С. 239.

2. Kaur, М. Photopolymerization: a review / М. Kaur, А.К. Srivastava // J. Macromol. Sci. С.: Polymer Reviews. - 2002. - V. 42. - № 4. - P. 481 - 512.

3. Cohen S. G. Photoreduction by amines / S.G. Cohen, A. Parola, G.H. Parsons // Chem. Rev. - 1973.-V. 73.-№2.-P 141 -161.

4. Mateo, J.L. 4-N,N-Dimethylamino-4'-Isopropylbenzophenone as polymerization photoinitiator. Effect of solvent and photoinitiator concentration on its photoreactivity and on the polymerization process / J.L. Mateo, P. Bosch, F. Catalina, R. Sastre // J. Pol. Sci. A: Polym. Chem. - 1990. - V. 28. - № 6. - P.

1445 _ 1454.

5. Encinas, M.V. Polymerization photoinitiated by carbonyl compounds. X. Methyl methacrylate polymerization photoinitiated by fluorenone in the presence of triethylamine / M.V. Encinas, E.A. Lissi, A.M. Rufs, C.M. Previtall // J. Pol. Sci. A: Polym. Chem. - 1994. - V. 32. - P. 1649 - 1655.

6. Encinas, M.V. Polymerization photoinitiated by carbonyl compounds. VIII. Solvent and photoinitiator concentration effects / M.V. Encinas, J. Carrido, E.A. Lissi //J. Pol. Sci. A: Polym. Chem. - 1989. -V. 27. -№ 1. - P. 139 - 145.

7. Patai, S. The chemistry of the quinonoid compounds / S. Patai. - London-New York-Sydney-Toronto: John Wiley and Sons. - 1974. - 616 p.

8. Chesnokov, S.A. Ionic liquids as catalytic additives for the acceleration of the photopolymerization of poly(ethylene glycol dimethacrylate)s / S.A. Chesnokov, M.Yu. Zakharina, A.S. Shaplov, Yu.V Chechet, E.I. Lozinskaya, O.A. Mel'nik, Y.V. Vygodskii, G.A. Abakumov // Polymer International. - 2008. - V. 57. - P. 538 - 545.

9. Chesnokov, S.A. Photopolymerization of poly(ethylene glycol) dimethacrylates: the influence of Ionic Liquids on the formulation and the properties of the

resultant polymer materials / S.A. Chesnokov, M.Yu. Zakharina, A.S. Shaplov, E.I. Losinskaya, I.A. Malyshkina, G.A. Abakumov, F. Vidal, Y.S. Vygodskii. // J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2010. - V. 48 - № 11. - P. 2388 -2409.

10. Andrzejewska, E. The role of oxygen in camphorquinone-initiated photopolymerization / E. Andrzejewska, L. Linden, J.F. Rabek // Macromol. Chem. Phys. - 1998. - V. 199. - P. 441 - 449.

11. Jakubiak, J. Camphorquinone-amines photoinitating systems for the initiation of free radical polymerization / J. Jakubiak, X. Allonas, J.P. Fouassier, A. Sionkowska, E. Andrzejewska, L. Linden, J. F. Rabek // Polymer - 2003. - V. 44.-P. 5219 -5226.

12.Чесноков, C.A. Влияние природы о-бензохинона на инициирование радикальной фотополимеризации системой о-бензохинон-третичный амин / С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, О.Н. Мамышева, Ю.В. Чечет, В.И. Неводчиков // Изв. РАН. сер. Хим. - 2001. - № 12. - С. 2258 -2263.

13. Чесноков, С.А. Фотоинициирование полимеризации метакрилатов системой о-бензохинон - амин / С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, О.Н. Мамышева, М.Ю. Захарина, Н.Ю. Шушунова, Ю.В. Чечет, В. А. Куропатов. // Высокомолек. соед. сер. Б. - 2014. - Т. 56. - № 1. - С. 13 -22.

14. Inter, S. Primary quantum yields of ketyl radicals in photoreduction by amines. Abstraction of hydrogen from nitrogen / S. Inter, H. Linschitz, S.G. Cohen // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V. 102.-P. 1419-1421.

15. Берлин А.А. Полиэфиракрилаты / A.A. Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев. - М.: Наука. - 1967.-372 с.

16.Чесноков, С.А. Механизм фотопереноса водорода при фотовосстановлении карбонилсодержащих соединений / С.А. Чесноков, М.П. Шурыгина, Г.А. Абакумов // Химия Высоких энергий. - 2011. - Т. 45. - № 4. - С. 319-331.

17.Туманский, Б. А. Исследования реакции диспропорционирования замещенных 2-гидроксифеноксильных радикалов / Б.А. Туманский, А.И. Прокофьев, H.H. Бубнов, С.П. Солодовников, A.A. Жодак // Изв. АН СССР. сер. хим. - 1983. - Т. 2. - С. 268 -273.

18. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций / В.А. Пальм. - Ленинградское отделение: Химия. - 1977. - 359 с.

19.Simandi, T.L. Kinetics of radical polymerization—XLV. Steric effects in the radical reactivity of quinines / T.L. Simandi, F. Tudos // Europ. Polym. J. - 1985. -V. 21.-№ 10.-P. 865-869. 20.Чесноков, C.A. Фотовосстановление о-бензохинонов в присутствии пара-замещенных Ы,Ы-диметиланилинов / С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Ю.В. Чечет, В.И. Неводчиков, Г.А. Абакумов, О.Н. Мамышева // Изв. РАН Сер.хим. - 2000. - С. 1515-1520.

21. Leonhardt, Н. Elektronenübertragungsreaktionen des angeregten Perylens / H. Leonhardt, A. Weller // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1963. - V. 67. - P. 791 -795.

22.Knibbe, H. Zur Thermodynamik der Bildung von EDA-Komplexen im angeregten Zustand / H. Knibbe, D. Rehm, A. Weller // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1969 - V. 73 - P. 839 - 845.

23.Neikov, G.D. Electronic structure of n7t*-excited singlet and triplet states. II. Effect of molecular geometry on the electron structure of n 7i*-excited singlet and triplet states of carbonyl compounds / G.D. Neikov and N.N. Tyutyulkov // Izv. Khim.- 1979.-V. 12.-N/1.-P. 20-26.

24. Левин, П.П. Зависимость константы скорости интеркомбинационного переноса электрона в триплетных эксиплексах от энергии / П. П. Левин, П.Ф. Плужников, В.А. Кузьмин // Химическая физика. - 1989. - Т. 8. - № 6.-С. 752-761.

25.Манн, Ч. Электрохимические реакции в неводных системах / Ч. Манн, К. Барнес. - М.:Химия. - 1974. - 479 с. (Mann, Ch.K. Elektrochemical reactions

in nonaqueous systems / Ch.K. Mann, K.K.Barnes. - New York, Marcel Deccer, Inc. - 1970.)

26.Шигорин Д.H., Связь между относительным расположением электронных уровней различной природы и спектрально-люминесцентными свойствами сложных молекул / Д. Н. Шигорин, JI.III. Тушишвили, A.A. Щеглова, Н.С. Докунихин//Ж. Физ. химии, - 1971. - Т. 45. - № 3. - С. 511-515.

27. Левин П.П., Триплетные эксиплексы в фотохимии хинонов / П.П. Левин, В.А. Кузьмин // Успехи химии. - 1987. - Т. 56. - № 4. - С. 527 - 557.

28. Шушунова, Н.Ю. Ингибирование полимеризации ММА системой орто-бензохинон - амин / Н.Ю. Шушунова, С.А. Чесноков // Высокомолек. Соед. Сер.Б. - 2009. - Т. 51 - № 12 - С. 2135 - 2145.

29. Мазалецкая, Л.И. Синергическое действие смесей 3,6-ди-трет-бутилпирокатехина и 3,6-ди-ш/?еш-бутил-1,2-бензохинона при торможении радикальной полимеризации метилметакрилата в массе / Л.И. Мазалецкая, Г.В. Карпухина // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30. - №2. - С. 308 - 313.

30. Мазалецкая, Л.И. Образование 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксильных радикалов при торможении полимеризации метилметакрилата системой 3,6-диОтрет-бутилпирокатехин - 3,6-ди-трет-бутил-1,2-бензохинон / Л.И. Мазалецкая, Г.В. Карпухина, Г.Г. Лазарев, А.И. Прокофьев, Н.Л. Комиссарова, И.С. Белостоцкая, В.В. Ершов // Изв. АН СССР. сер. хим. -1989. - С. 1188 - 1190.

31.Шурыгина. М.П. Продукты фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии ^^диметиланилинов / М.П. Шурыгина, Ю.А. Курский, С.А. Чесноков, Н.О. Дружков, Г.К. Фукин, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов // Изв. РАН, сер. Хим. - 2006. - №9. - С. 1528 - 1535.

32.Масалимов, A.C. Перенос протона от 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила к третичным аминам / A.C. Масалимов, И.И. Прокофьев, H.H. Бубнов, С.П. Солодовников, М.И. Кабачник // Изв. АН СССР, сер.хим. - 1976. - С. 190 -193.

33. Прокофьев, А.И. Исследование протонного переноса от 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила к триэтиламину методом ЭПР / А.И. Прокофьев, Н.Н. Бубнов, С.П. Солодовников, М.И. Кабачник // Изв. АН СССР. сер. хим. -1974. -С. 2213 -2218.

34. Багдасарьян, Х.С. Теория радикальной полимеризации. / Х.С. Багдасарьян. - М.: Наука. - 1966. - 300 с.

35.Шурыгина, М.П. Синтез простанственно-экранированных бензохинон-метакрилатов / М.П. Шурыгина, О.В. Маркина, Н.О. Дружков, Т.И. Куликова, А.В. Черкасов, А.В. Пискунов, С.А. Чесноков, В.К. Черкасов // Изв. РАН, сер. хим. - 2012. - № 6. - С. 1202 - 1206.

36.Arsenyev, M.V. New poly-o-quinone-methacrylate and its dioxygen-active antimony-containing polymer // M.V. Arsenyev, M.P. Shurygina, A.I. Poddel'sky, N.O. Dmzhkov, S.A. Chesnokov, G.K. Fukin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov // Journal of Polymer Research. - 2013. - V. 20. - P. 98 - 106.

37.Бартлоп, Дж. Возбужденные состояния в органической химии / Дж. Бартлоп, Дж. Койл. - М.: Мир. - 1978,- 446 с. (Barltrop, J.A. Excited states in organic chemistry. - J.A. Barltrop, J. D. Coyle. - London-New York-Sydney-Toronto: John Wiley and Sons. - 1975.)

38.Fukuzumi, S. Photochemical Reactions of Coenzyme PQQ (Pyrroloquinolinequinone) and Analogues with Benzyl Alcohol Derivatives via Photoinduced Electron Transfer / S. Fukuzumi, S Itoh, T. Komori, T. Suenobu, A. Ishida, M. Fujitsuka, O. Ito // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. - P. 8435 -8443.

39.Miyasaka, H. Femtosecond-picosecond laser photolysis studies on photoreduction process of excited benzophenone with 7V,7V-dimethylaniline in acetonitrile solution / H. Miyasaka, K. Morita, K. Kamada, N. Mataga // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1990. - V. 63. - P. 3385 - 3397.

40. Peters, K. S. Picosecond Dynamics of Nonadiabatic Proton Transfer: A Kinetic Study of Proton Transfer within the Contact Radical Ion Pair of Substituted

Benzophenones/Af,Af-Dimethylaniline / К. S. Peters, A. Cashin, P. Timbers // J Amer. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. - P. 107 - 113.

41.Arimitsu, S. Laser photolysis studies on quenching processes of triplet benzophenone by amines in fluid solution / S. Arimitsu, H. Masuhara, N. Matada, H. Tsubomura // J. Phys. Chem. - 1975. - V. 79. - P. 1255 - 1259.

42. Peters, K.S. Picosecond dynamics of the photoreduction of benzophenone by DABCO / K.S. Peters, J. Lee // J. Phys. Chem. - 1993. -v. 97. - p. 3761 - 3764.

43.Ci, X. A reversible photoredox reaction. Electron-transfer photoreduction of .beta.-lapachone by triethylamine / X. Ci, R. S. da Silva, J. L.Goodman, D. E. Nicodem, D. G. Whitten // J. Amer. Chem. Soc. - 1988. -V. 110 - P. 8548 -8550.

44. Беляев, А.Б. Кинетический изотопный эффект при переносе атома водорода от замещенных анилинов и фенолов к триплетному состоянию антантрона / А.Б. Беляев, В.А. Кузьмин, П.П. Левин // Изв. АН СССР, сер. - 1988.-№ 5.-С. 1007- 1011.

45. Левин, П.П. Влияние растворителя и заместителей на перенос электрона и атома водорода при тушении триплетов хинонов вторичными ароматическими аминами / П.П. Левин, Т.А. Кокрашвилли, В.А. Кузьмин // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1983. - № 2. - С. 284 - 290.

46. Cohen, S.G. Effects of polar substituents on photoreduction and quenching of fluorenone by dimethylaniline / S.G. Cohen, G. Parsons // J. Am. Chem. Soc. -1970. - V. 92. - P. 7603 - 7605.

47. Левин, П.П. Исследование реакций переноса электрона и атома водорода между триплетами замещенных р-бензохинонов и дифениламином методом импульсного фотолиза / П.П.Левин, Т.А.Кокрашвили // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1981. - Т. 6. - С. 1234 - 1239.

48.Heeb, L. R. Further Evidence of an Inverted Region in Proton Transfer within the Benzophenone/Substituted Aniline Contact Radical Ion Pairs; Importance of

Vibrational Reorganization Energy / L. R. Heeb, K. S. Peters // J. Phys. Chem. A - 2006. - V. 110. - P. 6408 - 6414.

49. Peters, K.S. Characterization of solvent and deuterium isotope effects on nonadiabatic proton transfer in the benzophenone/N,N-dimethylaniline contact radical pair / K.S. Peters, G. Kim // J. Phys. Chem. - 2004. - V. 108. - P. 2598 -2606.

50. Peters, K.S. Theory-Experiment Conundrum for Proton Transfer / K.S. Peters // Acc. Chem. Res. - 2009. - V.42. - P. 89 - 96.

51.Kobashi, H. Hydrogen atom transfer reaction through partial charge-transfer triplet complex, chloranil and mesitylene system / H.Kobashi, T.Okada, N.Mataga // Bull. Chem. Soc. Jpn.. - 1986. - V. 99. - P. 1975 - 1979.

52.Rathore, R. Direct observation and structural characterization of the encounter complex in bimolecular electron transfers with photoactivated acceptors / R. Rathore, S.M. Hubig, J.K. Kochi // J. Amer. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - P. 11468- 11479.

53. Hubig, S.M. Steric control of electron transfer. Changeover from outer-sphere to inner-sphere mechanisms in arene/quinone redox pairs / S.M. Hubig, R. Rathore, J.K. Kochi // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - P. 617 - 626.

54.Калверт, Дж. Фотохимия / Дж. Калверт, Дж. Питтс. - М.: Мир. - 1968. -671 с. (Calvert, J.G. Photochemistry / J.G. Calvert, J.N. Pitts. - New York-London-Sydney: John Wiley & Sons, Inc. - 1965.)

55.Haga, N. Photoinduced electron transfer between acenaphthylene and 1,4-benzoquinones. Formation of dimmers of acenaphthylene and 1:1 adducts and effect of excitation mode on reactivity of the charge-transfer complexes / N. Haga, H. Takayanagi, K. Tokumaru // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 2002. - V. 2.-P. 734-745.

56.Чесноков, C.A. Фотоперенос водорода в реакциях фотовосстановления карбонилсодержащих соединений в присутствии доноров водорода / С.А.

Чесноков, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, М.ГТ. Шурыгина // Доклады АН. - 2002. - Т. 385. - № 6. - С. 780 - 783.

57.Cukier, R.I. A theory that connects proton-coupled electron-transfer and hydrogen-atom transfer reactions / R.I. Cukier // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106.-P. 1746-1757.

58. Абакумов, Г. А. Кинетический изотопный эффект реакции фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии А/.Л^-диметиланилина / Г.А. Абакумов, М.П. Шурыгина, С.А. Чесноков, Н.О. Дружков, М.А. Лопатин, Ю.В. Чечет, В.К. Черкасов // Химия высоких энергий. - 2005. -Т. 39. - № 5. - С.348 - 352.

59.Rehm, D. Kinetik und mechanismus der elektroniibertragung bei der fluoreszenzloschung in acetonitril / D. Rehm, A. Weller // Ber. Bunsenges Phys. Chem. - 1969. - V. 73. - N. 8/9. - P. 834 - 839.

60. Шурыгина, М.П. Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии аминов и полиметилбензолов / М.П. Шурыгина, С.А. Чесноков, М.А. Лопатин, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов // Известия АН, сер. хим. - 2004. - С. 2381 - 2385.

61.Maruyama, К. The photochemical reaction of a-diketones / К. Магиуата, К. Ono, J. Osugi // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1972. - V. 45. - P. 847 - 851.

62.Беккер, Г.О. Введение в фотохимию органических соединений / Г.О. Беккер. — Ленинград: Химия. — 1976. - 379 с.

63.Patai, S. The chemistry of the quinonoid compounds, Volume 2 / S. Patai. -Chchester-New York-Brisbane-Toronto-Singapore, John Wiley and Sons. -1988.- 878 p.

64. Jones, G. Photoaddition and photoreduction of chlonanil with arenes via singlet and triplet excited complexes. Effects of irradiation wavelength and radical-ion pair spin multiplicity / G. Jones, W.A. Haney, X.T. Phan // J. Am. Chem. Soc. -1988.-V. 110.-P. 1923 - 1929.

65. Гребенщиков, Д.М. Ширина и угносительная интенсивность линий и диффузионных полос люминесценции фоматических соединений в н,-парафинах при 77 К / Д.М. Гребенщиков, Н.А. Ковригиных, Р.Н. Персонов // Оптика и спектроскопия. - 1971. - Т. 30. -№ 1. - С. 63 - 68.

66. Walling, С. Hydrogen abstraction reaction by the triplet state of ketones / C. Walling, M.J. Gibian // Org. and Biolog. Chem. - 1965. - P. 3361 - 3364.

67.Tromsdorff, H.P. Electronic states and spectra of j9-benzoquinones / H.P. Tromsdorff//J. Chem. Phys.- 1969. - V. 50. -N. 11. - P. 5358 - 5372.

68. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, P. Форд. - M: Мир. - 1976. - 541 с. (Gordon, J. The chemist's companion / J. Gordon, R. A. Ford. - New York -London - Sydney - Toronto, A Wiley-intercience publication John Wiley and Sons. - 1972)

69. Шенберг А. Препаративная фотохимия / Шенберг A. - M.: ИЛ. - 1963. -443 с.

70. Carapllucci, P.A. Photoreduction of 9,10-phenantrenquinone / P. A. Carapllucci, H.P. Wolf, K. Weiss //J. Amer. Chem. Soc. - 1969,- V. 91.- P. 4635 - 4639.

71.Mamyama, K. The reaction of photo-excited phenantrenquinone with dibenzyl ether. Formation of an adduct and its decomposition studied by the CIDNP method / K. Maruyama, T. Otsuki // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1971. - V. 44. -P. 2885.

72. Maruyama, K. The reaction of photo-excited phenantrenquinone with hydrogen donors. The bihaviors of the resulting 1,2-photoadducts studied by the CIDNP technique / K. Maruyama, T. Otsuki, H. Shindo, T. Maruyama // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1971. - V. 44. - P. 2000.

73.Maruyama, K. Photochemical reactions of phenantrenquinone with hydrogen donors. An investigation of the reaction by CIDNP method / K. Maruyama, H. Shindo, T. Maruyama // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1971. - V. 44. - P. 585.

74. Shindo, H. CIDNP in photochemical reactions of phenantrenquinone with hydrogen donors. II. A consideration of unusual nuclear spin polarization / H.

Shindo, К. Maruyama, T. Otsuki, T. Maruyama // Bull. Chem. Soc. Japan. -1971. - V. 44,- P. 2789 - 2794.

75.Maruyama, K. Photoaddition reaction of 9,10-phenantrenquinone with alicyclic olefins. Product distribution / K. Maruyama, T. Rwai, I. Naruta // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1978. -V. 51. -N. 7. - P. 2052-2058.

76. Абакумов, Г.А. Влияние природы реагентов и растворителя на скорость фотовосстановления о-хинонов в присутствии аминов / Г.А. Абакумов, С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Разуваев // Известия АН, сер. хим. -1985.-Т. 4.-С. 773 - 778.

77. Чесноков, С.А. Фотовосстановление о-бензохинонов в присутствии п-бром-М,М-диметиланилина / С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, Ю.А. Курский, М.П. Шурыгина, О.Н. Мамышева, A.C. Шавырин // Изв. РАН, сер. хим. - 2003. - Т. 3. - С. 688 - 693.

78. Shurygina, М.Р. Products of photoreduction of 9.10-phenanthrenequinone in the presence of jY^-dimethylanilines and polymethylbenzenes / M.P. Shurygina, Yu.A. Kurskii, S.A. Chesnokov, G.A. Abakumov // Tetrahedron. - 2008. - V. 64.-N. 7.-P. 1459- 1466.

79. Шурыгина, М.П. Продукты и механизмы фотохимических превращений о-хинонов / М.П. Шурыгина, Ю.А. Курский, Н.О. Дружков, С.А. Чесноков, Г.А. Абакумов // Химия высоких энергий. - 2010. - Т. 44. - № 3. - С. 262266.

80.Вольева, В.Б. Фотохимическое превращение 3,6-ди-трет.бутил-о-бензохинона / В.Б. Вольева, В.В. Ершов, И.С. Белостоцкая, H.JI. Комиссара // Изв. АН, сер. Хим. - 1974. - С. 739.

81. Вольева, В. Б. Фотооксигенолиз 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона / В. Б. Вольева, И. С. Белостоцкая, H. JI. Комиссарова, 3. А. Старикова, JI. Н. Курковская // Журнал Органической Химии. - 2006. - Т. 42. - № 2. - С. 243-245.

82. Клементьева, C.B. Фоторазложение замещенных о-бензохинонов в растворах насыщенных углеводородов. Сообщение 2. Продукты превращения / C.B. Клементьева, О.Г. Мищенко, Ю.А. Курский, В.И. Фаерман, C.B. Масленников, И.В Спирина, Г.К. Фукин, И.О. Дружков // Журнал Общей Химии. - 2007. - Т. 77. - № 6. - С. 967 - 973.

83. Shurygina, М.Р. Photolytic decarbonylation of o-benzoquinones / M.P. Shurygina, Yu.A. Kurskii, N.O. Druzhkov, S.A. Chesnokov, L.G. Abakumova, G.K. Fukin, G.A. Abakumov // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - P. 9784 - 9788.

84.Fukin, G.K. Geometrical and energetical aspects of structure of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinones / G.K. Fukin, A.V. Cherkasov, M.P. Shurygina, N.O. Druzhkov, V.A. Kuropatov, S.A. Chesnokov, G.A. Abakumov // Structure chem. -2010. - V. 21.-P. 607-611.

85. Маслюк, А. Ф. Распределение степени превращения по толщине слоя полимера при фотополимеризации композиций / А.Ф. Маслюк, В.А. Храновский, В.К. Грищенко, Ю.С. Липатов // Высокомолек. соед. сер. А. -1986. - Т. 28. - № 5. - С. 929 - 933.

86. Грищенко, В.К Жидкие фотополимеризующиеся композиции / В.К. Грищенко, А.Ф. Маслюк, С.С. Гудзера. - Киев.: Наукова думка. - 1985. -206 с.

87.Иванов, В.В. Кинетика радикальной фотополимеризации в оптически плотных слоях в отсутствие массопереноса / В. В. Иванов, Б. Р. Смирнов // Высокомолек. соед. Б.-1991. - Т. 33.-№ 11.-С. 807 -810.

88. Иванов, В.В. Кинетика фотораспада инициатора в оптически плотных слоях без массопереноса / В.В. Иванов, Б.Р. Смирнов И Хим. физика. -1992.-Т. 11. - № 3. - С. 360-364.

89. Иванов, В.В. Механизмы фронтальной и квазифронтальной полимеризации / В.В. Иванов, Л.М. Пущаева, Б.А. Рытов // Высокомолек. соед. А. - 1995. -Т. 37. -№ 11. С. 1813 - 1817.

90. Иванов, В.В. Влияние реакционных условий на фронтальную полимеризацию метил метакрилата / Иванов В.В., Стегно Е.В., Мельников В.П., Пущаева J1.M. // Высокомолек. соед. А. - 2002. - Т. 44. - № 10. - С. 1733- 1740.

91. Иванов, В.В. Критерий фронтального характера фотополимеризации при постоянном коэффициенте экстинции и ограниченном массопереносе / Иванов В.В., Бегишев В.П., Гусева J1.P., Костарев К.Г. // Высокомолек. соед. Б. - 1995. - Т. 37. - № 6. - С. 1064 - 1067.

92. Cabral, J. Т. Propagating waves of network formation induced by light / J.T. Cabral, J.F. Douglas // Polymer. - 2005. - V. 46. - № 12. - P. 4230 - 4241.

93.Чесноков, C.A. Основные условия и экспериментальная реализация незатухающей фронтальной фотополимеризации в жидких фотополимеризующихся композициях / С.А. Чесноков, В.М. Треушников, Ю.В. Чечет, В.К. Черкасов, О.Н. Мамышева // Высокомолек. Соед. Сер.А. - 2008. - Т. 50. - № з. - С. 456 - 466.

94. Иванов, В.В. Волновое распространение фотополимеризации и модельных фотохимических реакций в оптически плотных средах / В.В. Иванов, Б.А. Рытов, В.Б. Иванов // Высокомолек. соед. А. - 1998. - Т. 40. - № 1. - С. 5 -14.

95. Иванов, В.В. Механизмы типа вынужденной бегущей волны при полимеризации / В.В. Иванов, JI.M. Пущаева, J1.P. Гусева, К.Г. Костарев // Высокомолек. соед. сер. А. - 1999. - Т. 41. - № 7. - С. 1102 - 1109.

96. Fedorov, S.N. Polymer material for making an elastic intraocular lens and a lens based on said material / L.F. Linnik, V.M. Treushnikov // Pat. US5725576. -10.03.1998.

97. Треушников, В.М. / В.М. Треушников, С.В. Зеленцов, А.В. Олейник // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1987. Т. 32. № 4. С. 308 -313.

98. Смирнов, Б.Р. Влияние растворителей на ассоциацию метилметакрилата и олигомера диметакрилат-(бг/отриэтиленгликоль)фталата и эффективность инициирования в этих средах / Б.Р. Смирнов, И.В. Голиков, Г.В. Королёв, Ю.Е. Шапиро, И.В. Шутова, В.Д. Сухов // Высокомолек. Соед. А. - 1977. -Т 19. -№4. - С. 735 -740.

99. Берлин, A.A. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / A.A. Берлин. -М.: Химия. - 1983,- 232 с.

100. Берлин, А.А.Избранные труды. Воспоминания современников / Под ред. A.A. Берлина., С.М. Межиковского, Б.И. Западинского. - М.: Наука. -2002. - 362 с.

101. Королев, Г.В. Современные тенденции в развитии исследований микрогетерогенного механизма трехмерной радикальной полимеризации / Г.В. Королев // Успехи химии. - 2003. - Т. 72, № 3. С. 222 - 244.

102. Королев, Г.В. Ассоциация жидких органических соединений / Г.В. Королев, М.М. Могилевич, A.A. Ильин // М.: Мир. - 2002. - 263 с.

103. Andrzejewska, Е. The role of oxygen in camphorquinone-initiated photopolymerization / E. Andrzejewska, L. Linden, J.F. Rabek // Macromol. Chem. Phys. - 1998. - V. 199. - P. 441 - 449.

104. Andrzejewska E. The role of oxygen in camphorquinone-initiated photopolymerization / E. Andrzejewska, L. Linden, J.F. Rabek // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. P. 441 - 449.

105. Королев, Г.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно - прочностные свойства /Г.В. Королев, М.М. Могилевич, И.В. Голиков. - М.: Химия. - 1995. - 276 с.

106. Consorti, С. Identification of 1,3-Dialkylimidazolium Salt Sup ramo lecular Aggregates in Solution / C. Consorti, P. Suares, R Souza, R. Burrow, D. Farrar, A. Lough, W. Loh, L. Da Silva, J. Durpont // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109.P 4341 -4349.

107. Dupont, J. On the Solid, Liquid and Solution Structural Organization of Imidasolium Ionic Liquids / J. Dupont // J. Braz. Chem. Soc. - 2004. - V. 15. -№ 3.P. 341 -350.

108. Abdul-Sada, A. Upon the Hydrogen - Bonding Ability of the H4 and H5 Protons of the Imidasolium Cation / A. Abdul-Sada, S. Al-Juaid, A. Greenway, P.B. Hitchcock, M.J. Howells, K.R. Seddon, T. Welton. // Struct. Chem. - 1990. -V. l.-P. 391 -394.

109. Forsyth, C.M. Structural Characterization of Novel Materials Incorporting the Bis(trifluoromethanesulfonyl)amide Anion / C.M. Forsyth, D.R. MacFarlane, J.J. Golding, J. Huang, J. Sun, M. Forsyth. // Chem. Mater. - 2002. -V. 14. -P. 2103 -2108.

110. Huang, J.-F. NMR evidence of hydrogen bonding in l-ethyl-3-methyhmidazolium-tetrafluoroborate room temperature ionic liquid / J.-F. Huang, Po-Yu Chen, I-Wen Sun, S.P. Wang // Inorganica Chimica Acta. -2001.-V. 320.-P. 7- 11.

111. Pringle, J. The effect of anion fluorination in ionic liquids-physical properties of range of bis(methanesulfonyl)amide salts / J. Pringle, J. Golding, K. Baranyai, C.M. Forsyth, G. Deacon, J. Scott, D. R. MacFarlane. // New J. Chem.-2003,-V. 27.-P. 1504- 1510.

112. Chesnokov, S.A. The regularities of photopolymerization of polyethyleneglycol dimethacrylates in the presence of ionic liquids / S.A. Chesnokov, M.Yu. Zacharina, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, G.A. Abakumov // 5th International Symposium on High-Tech Polymer Materials. - Beijing. -2008. -P 145.

113. Чесноков, С.А. Фотополимеризация олигоэфир(мет)акрилатов в массе и в присутствии ионных жидкостей / С.А.Чесноков // Сборник статей X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009». - С. 251 -269.

114. Захаров, JI.H. Молекулярная и кристаллическая структура а,оо-бис(метакрилоилэтиленгликоль)фталата / JI.H. Захаров, Р.И. Бочкова, Ю.Т. Стручков, С.А. Чесноков, Э.П. Олейник, В.К. Черкасов // Изв. АН СССР. -1990. - С. 1334- 1337.

115. Чесноков, С. А. Молекулярная и кристаллическая структура диметакрилата и диакрилата 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана и диакрилатов пирокатехина и гидрохинона. Реакционная способность в расплавах / С.А. Чесноков, М.Ю. Захарина, Г. К. Фукин, О. Н. Мамышева, Ю. В. Чечет, Г. А. Абакумов // Высокомолек. Соед. Сер.А. - 2009. - Т. 51. - № 9. - С. 1615-1625.

116. Чесноков, С. А. Молекулярная и кристаллическая структура диметакрилатов пирокатехина и гидрохинона и их реакционная способность в расплавах / С.А. Чесноков, Г.К. Фукин, Ю.В. Чечет, О.Н. Мамышева, В.К. Черкасов // Высокомолек. Соед. Сер.А. - 2006. - Т. 48. -№6.-С. 945 -951.

117. Захарина, М.Ю. Кристаллическая упаковка и реакционная способность в расплавах ди(мет)акрилатов некоторых производных гидрохинона и пирокатехина / М.Ю. Захарина, Г.К. Фукин, С.А. Чесноков, О.Н. Мамышева, Ю.В. Чечет, А.С. Шаплов, Г.А. Абакумов // Высокомолек. соед. сер.Б. - 2010. - Т. 52.-№4.-С. 672-683.

118. Nakanishi, Н. The Crystal and Molecular Structure of Dimethyl m-Phenylenediacrylate / H. Nakanishi, Y. Sasada // Bui. of the Chem. Soc. of Japan. - 1977.-V. 50.-№ 12.-P. 3182 -3185.

119. Зефиров, Ю.В. Новые применения ван-дер-вальсовых радиусов в химии / Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий // Успехи химии. - 1995. - Т. 64. - № 5.-С. 446-460.

120. Jimenez, Z. Photopolymerization Kinetics of Ionic Liquid Monomers Derived from the Neutralization Reaction Between Trialkylamines and Acid-Containing (Meth)Acrylates / Z. Jimenez, C. Bounds, C. Houle, A. Lowe, H.

Zhou // J. of Polym. Sci: Part A: Polymer Chemistry. - 2007. - V. 45. - № 14. -P. 3009-3012.

121. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / И.В. Минкин, Б .Я. Симкин, P.M. Миняев. - М.: Химия. - 1986. -248 с.

122. Cayre, O.J. Fabrication of microlens arrays by gel trapping of self-assembled particle monolayers at the decane-water interface / O.J. Cayre, V.N. Paunov // Journal of Materials Chemistry. - 2004. - V. 14. - P. 3300 - 3302.

123. Croutxe-Barghorn, C. Fabrication of microlenses by direct photo-induced crosslinking polymerization / C. Croutxe-Barghorn, O. Soppera, D.J. Lougnot // Applied Surface Science. - 2000. - V. 168. - P. 89 - 91.

124. Baal-Zedaka, I. Diffractive optical elements written by photodeposition / I. Baal-Zedaka, S. Hava, N. Mirchin, R. Margolin, M. Zagon, I. Lapsker, J. Azoulay A. Peled // Applied Surface Science. - 2003. - V. 208. - P. 226 - 232.

125. Hartmann, D.M. Optimization and theoretical modeling of polymer microlens arrays fabricated with the hydrophobic effect / D.M. Hartmann, O.Kibar, S.C. Esener // Applied Optics. - 2001. - V.40. - № 16. - P. 2736 -2746.

126. Левинский, А.И. Формирование концентрационной неоднородности в полимеризующемся метилметакрилате / А.И. Левинский, С.Н. Менсов, А.И. Дьячков, В. П. Зубов // Высокомолек. соед. сер. А. - 1987. - Т. 29. -№9.-С. 1917-1921.

127. Абакумов, Г.А. Влияние статистических характеристик инициирующего излучения на структуру фотополимерной поверхности / Г.А. Абакумов, М.А. Батенькин, С.Н. Менсов, А.В. Романов, С.А. Чесноков // Материаловедение. - 2007. - № 11. - С. 39 - 43.

128. Менсов, С.Н. К вопросу о разрешающей способности фоторегистрирующих сред на основе жидких фотополимеризующихся

композиций при записи голограмм / С.Н. Менсов, A.B. Романов // Оптика и спектроскопия. - 2006. - Т. 101. - № 4. - С. 692 - 698.

129. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков . -Н.Новгород: Издательство Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. - 2003. - 368с.

130. Батенькин, М.А. Использование нейтральных компонент с низкой вязкостью для повышения дифракционной эффективности фотополимерных голограмм Использование нейтральных компонент с низкой вязкостью для повышения дифракционной эффективности фотополимерных голограмм / М.А. Батенькин, С.Н. Менсов, A.B. Романов // Оптика и спектроскопия. - 2008. - Т 104. - №1. - С. 149 - 154.

131. Карпов, Г.М. Теория формирования голограмм в фотополимерных материалах с полимеризационно-диффузионным механизмом записи. II. Закономерности процесса и критерий эффективности голографической записи / Г.М. Карпов , В.В. Обуховский , Т.Н. Смирнова // Оптика и спектроскопия. - 1997. - Т. 82. -№ 1. - С. 145 - 152.

132. Батенькин, М.А. Оптическое формирование рельефных голограмм из ФПК с неполимеризационноспособными добавками / М.А. Батенькин, С.Н. Менсов, A.B. Романов // Оптический журнал. - 2008. - Т. 75. - № 5. -С. 34-36.

133. Изаак, Т.И. Макропористые монолитные материалы: синтез, свойства, применение / Т.И. Изаак, О.В. Водянкина // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - № 1,-С 80-98.

134. Plieva, F. Macroporous elastic Polyacrylamide gels prepared at subzero temperatures: control of porous structure / F. Plieva, X. Huiting, I.Yu. Galaev, B. Bergenstahl, В. Mattiasson // J. Mater. Chem. - 2006. - V. 16. - P. 4065 -4073.

135. Влах, Е.Г. Макропористые полимерные материалы: синтез нового функционального сополимера и его использование для биологического

микроанализа / Е.Г. Влах, Е.Ф. Максимова, В.Д. Красиков, Т.Б. Тенникова // Высокомолек. соед. сер. Б. - 2009. - Т. 51. - № 9. - С. 1677 - 1684.

136. Изаак, Т.И. Особенности термического разложения пористых полиметакрилатных нанокомпозитов / Т. И. Изаак, О. В. Бабкина, А. Н. Саланов, H. Е. Стручева, Г. М. Мокросуров // Высокомолек. соед. сер. А. -2003. - Т. 45. - № 6. - С. 939 - 943.

137. Канатьев, А.Ю. Монолитные стационарные фазы в жидкостной и газовой хроматографии / А.Ю. Канатьев, А.А. Курганов, Е.Н. Викиторова, А. А. Королев // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - № 4. - С. 393 - 400.

138. Бронштейн, JI.M. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц / JI.M. Бронштейн, С.Н. Сидоров, П.М. Валецкий // Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - № 5. - С. 542 -558.

139. Изаак, Т.И. Макропористые монолитные материалы: синтез, применение, свойства / Т.И. Изаак, О.В. Водянкина // Успехи химии. -2009. - Т. 78. - № 1. - С. 80 - 92.

140. Silversteen, M. S. Porous Polymers / M.S. Silversteen, N.R. Cameron, M.A. Hillmyer. - John Wiley & Sons, Inc., Publication. - 2011. - 455 p.

141. Батенькин, M.A. Формирование неоднородных полимерных структур в процессе фотоотверждения олигоэфиракрилатов в присутствии неполимеризационноспособного компонента / М.А. Батенькин, А.Н. Конев, С.Н. Менсов, С.А. Чесноков // Высокомолек. соед. сер. А. - 2011. -Т. 53.-№ 7. - С. 1033- 1043.

142. Baten'kin, M.A. Self-formation of nanoporous polymeric materialsin photopolymerizable composition with nonpolymerizable components / M.A. Baten'kin, A.N. Konev, S.N. Mensov, S.A. Chesnokov // Optical Memory & Neural Networks (Information Optics). - 2012. - V. 21. - № 1. - P. 27 - 33.

143. Чесноков, С.А. Фотоотверждаемая композиция для одностадийного получения полимерного нанопористого материала с гидрофобной

поверхностью пор, нанопористый полимерный материал с селективными сорбирующими свойствами, способ его получения, способ одностадийного формирования на его основе водоотделяющих фильтрующих элементов и способ очистки органических жидкостей от воды / С.А. Чесноков, С.Н. Менсов, Г.А. Абакумов, Р.С. Ковылин, М.А. Батенькин, А.Н. Конев, Т.И. Куликова // Патент РФ № 2525908. - 24.06.2014.

144. Абакумов, Г.А. Особенности возникновения и развития надмолекулярной структуры в полимерах при фотополимеризации / Г.А. Абакумов, С.Н. Менсов А.В. Семенов, С.А. Чесноков // Высокомолек. соед., сер. Б. - 2000. - Т. 42. - № 7. - С. 1252 - 1256.

145. Абакумов, Г.А. Отображение направления распространения инициирующего излучения в неоднородной структуре фотополимеров / Г.А. Абакумов, С.Н. Менсов А.В. Семенов, С.А. Чесноков // Доклады АН. - 2000. - Т. 372. - № 4. - С. 490 - 494.

146. Сивергин, Ю.М. Поликарбонат(мет)акрилаты / Ю.М. Сивергин, Р.Я. Перкинс, С.М. Киреева. - Рига: Зинание. - 1988. - 213 с.

147. Schabel, W. Polymers and light. Fundamentals and technical application / W. Schabel. - Wiley-VCH Verlog GmbH & Co. KGaA. - 2007. - 382 p.

148. Treushnikov, V.M. Single-stage processes of polymer products photochemical synthesis with optical accuracy / V.M. Treushnikov, S.A. Chesnokov // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. -2008. - V. 196. - N. 2-3. - P. 201 - 209.

149. Kucybaa, Z. Kinetic studies of a new photoinitiator hybrid system based on camphorquinone-7V-phenylglicyne derivatives for laser polymerization of dental restorative and stereolithographic (3D) formulations / Z. Kucybaa, M. Pietrzak, J. Paczkowski, L.A. Linden, J.F. Rabek // Polymer. - 1996. - V. 37. - P. 4585 -4591.

150. Wu, D. Design and preparation of porous polymers / D. Wu, F. Xu, B. Sun, R. Fu, H. He, K. Matyjaszewski // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. - P. 3959 -4015.

151. Kimmins, S.D. Amine-functionalization of glycidyl methacrylate-containing emulsion-templated porous polymers and immobilization of proteinase К for biocatalysis / S.D. Kimmins, P. Wyman, N.R. Cameron // Polymer. - 2014. -V. 55.-P. 416-425.

152. Colvin, V.L. Quantitative model of volume hologram formation in photopolymers / V.L. Colvin, R.G. Larson, A.L. Harris, M.L. Schilling, // J. Appl. Phys. - 1997. - V. 81. - P. 5913 - 5923.

153. Молодняков, С. П. Способ формирования межслойной изоляции многослойных интегральных схем / С. П. Молодняков, Д. А. Бочкарев, Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, С. А. Чесноков, В. А. Мураев, В. Д. Тихонов // А. с. № 1402126,- 08.02.1988.

154. Треушников, В.М. Фотополимеризующаяся композиция для изготовления защитного рельефа матрицы гальванопластического наращивания / В.М. Треушников, А.В. Олейник, С.А. Есин, Т.А. Зуева, Б.П. Калашников, Г.П. Шульпин, В.П. Таранец, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, С.А. Чесноков, В.А. Мураев, В.Д. Тихонов // А.с. № 1441954. -01.08.1988.

155. Jacobs, Er. P. F. Stereolithography and other RP&M technologies / Er. P. F. Jacobs. - Dearborn, MI: Society of Manufacturing Engineers. - 1995. - 451 p.

156. Mensov, S.N. About limiting thickness of photopolymeric hologram / S.N. Mensov, A.V. Semyonov, S.A. Chesnokov // Proceedings of SPIE. - 1997. - V. 3317. - P. 200-204.

157. Чесноков, С. А. Способ блочной фотополимеризации, фотополимеризующаяся композиция / С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, В.Д. Тихонов, О.Н. Мамышева, В.А. Мураев. // Патент РФ № 2138070.-20.09.1999.

158. Фарберов, A.M. Способ изготовления рельефных прецизионных поверхностей / A.M. Фарберов, В.П. Смаев, С.А. Чесноков, И.М. Мироненко, JI.H. Васильева, А.Д. Гальперн, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, В.А. Мураев, В.Д. Тихонов//А.с. № 1499554. - 11.02.1989.

159. Гудимов, М.М. Органическое стекло / М.М. Гудимов, Б.В. Перов. - М.: Химия, - 1981.-216 с.

160. Абакумов, Г.А. Способ получения заготовок криволинейных оптических элементов / Г.А. Абакумов, В.А. Царяпкин, С.А. Чесноков, В.Д. Тихонов, В.А. Мураев, О.Н. Мамышева, Э.П. Олейник, B.C. Пустыльников, Т.В. Алубина, Ю.Н. Фрид, В.М. Вайнберг, Н.К. Бердников //А.с. № 1582583.-01.04.1990.

161. Jacobs, Er. P. F. Rapid Prototyping & manufacturing: fundamentals of stereolithography / Er. Jacobs P.F. - Dearborn, MI: Society of Manufacturing Engineers. - 1992. - 434 p.

162. Bartolo, P.J. Stereolithography. Materials, Processes,and Applications / P.J. Bartolo. - Springer Sciens+Business Media, LLC. - 2011. - 340 p.

163. Drobuy, J.G. Radiatio Technology for Polymers / J.G. Drobuy. - CRC Press LLC.-2003.-210 p.

164. Leyden, R.N. Stereolithography method and apparatus / R.N. Leyden, T.A. Almouist, M.A. Lewis, H.D. Nguyen, L. Rock // US Patent № 5.143.663. -01.09.1992.

165. Almouist, T.A. Method of and apparatus for marking a three-dimensional product by stereolithography / T.A. Almouist, B. Modrek, P.F. Jacobs, C.W. Lewis, M. A. Lewis, A. Liran//US Patent No 5,174,931.-29.12.1992.

166. Naoichiro, S. Photo-solidification modeling device / S. Naoichiro, H. Soiji // EPA. 0484 183 Al.-01.11.91.

167. Heller, T.B. Apparatus for forming a solid three-dimensional article from a liquid medium / T.B. Heller, R.M. Hill, A.F. Saggal // US 5,071,337. -10.12.1991.

168. Lewton, J.A. Solid imaging system / J.A. Lewton, R. Fan // EPA 0 435 564 A2. - 19.12.1990.

169. Lewton, J.A. Solid imaging system using differential tension tlastomeric film / J.A. Lewton, D.J. Mickish // EPA. 0 466 422 A1. - 05.07.1991.

170. Lewton, J.A. Solid imaging system / J.A. Lewton, D.J. Mickish, V.W. Kadi //EPA. 0 467 100 Al. -22.06.1991.

171. Chapman B.G. Solid imaging apparatus with coating station / B.G. Chapman, C.H. Clauson, D.J. Mickish, E. Vassiliou // EPA. 0 450 762 Al. -01.03.1991.

172. Fudim, E.F. Method of and apparatus for production of three-dimensional objects by photosolidification / E.F. Fudim // US Patent No 4.752.498. -21.06.1988.

173. Lewton, J.A. Solid imaging semi-permeable film coating / Lewton J.A., J.T. Adams // EPA. 0 484 086 A1. - 29.10.1991.

174. Grossa, M. Solid imaging system using inhibition of photohardeing / M. Grossa// EPA. 0 465 273 A2. - 05.07.1991.

175. Hirano, J. Solid imaging apparatus with coating station / J. Hirano, K. Sato, K. Murato //EPA. 0.379.068 Al. - 11.01.1990.

176. Hirano, Y. Optical modeling method / Y. Hirano, K. Sato, J. Okasyama, S. Nagamori // US Patent № 5.089.185. - 18.02.1992.

177. Горюшкин, В. И. Способ изготовления моделей и форм из фотоотверждающегося полимера и устройство для его осуществления / В.И. Горюшкин, В.И. Толокольников, А.Г. Василевский, А.С. Богатенко, Д.Н. Свирский // Авт. Свидетельство № 1277058 А1. - 01.04.1985.

178. Hall, H.W. Method for production of three-dimensional objects by photostereolithography / H.W. Hall // US Patent № 4.929.402. - 29.05.1990.

179. Leyden, R.N. Stereolithography method and apparatus / R.N. Leyden, T.A. Almouist, M.A. Lewis, N.L. Rock // US Patent No 5,143,663.-09.01.1989.

180. Nakamura, Y. Process of fabricating three-dimensional objects from a light curable resin liquid / Y. Nakamura, T. Kuribayashi, Y. Utinono, Y. Higashi, S. Ozawa, S. Ikeno //US Patent No 5,198,159. - 30.03.1993.

181. Scholz, D.Production of objects / D. Scholz // US Patent № 5.120.476. -09.06.1992.

182. Abakumov, G.A. Method and Apparatus for Producing a Stepless 3-Dimensional Object by Stereolithography / G.A. Abakumov, V.A. Zaitsev, L. Mashinsky, J. Tushinsky, V.A. Muraev, S.L. Novozsilov, V.D. Tichonov, S.A. Chesnokov, V.N. Dzegilionok //US Patent No 5,217,653. - 08.06.1993.

183. Абакумов, Г.А. Полимерный 3-х мерный объект сложной формы, составленный из слоев, способ изготовления полимерного 3-х мерного объекта и устройство для его осуществления / Г.А. Абакумов, В.А. Вдовин, С.Н. Менсов, С.А. Чесноков // Патент РФ № 2145924. -27.02.2000.

184. Плошай, JI.JI. Устройство для сращивания многомодовых и одномодовых оптических волокон / JI.J1. Плошай, В.Г. Чертов // Патент РФ №2046383. -20.10.1995.

185. Белогуров, Д.А. Устройство для соединения волоконно-оптических световодов / Д.А. Белогуров, В.Ш. Берикашвили, Т.В. Машкова, М.В. Хиврин // Патент РФ № 2104569. - 10.02.1998.

186. Скляров, O.K. Устройство для сварки светодовод / О.К.Скляров // Патент РФ №2056061. -10.03.1996.

187. Карпентер, Д. Б. (US) Способ соединения оптических волокон и межсоединение / Д. Б. Карпентер (US), Г.Д. Хенсон (US), М.А. Меис (US), Р.А. Патгерсон (US) // Патент РФ № 2182345. - 21.02.1997.

188. Г.А. Абакумов, Г.А. Применение фотополимеризующейся композиции для коннектирования световодов, способ коннектирования световодов и устройство для осуществления способа / Г.А. Абакумов, О.Н. Мамышева,

С.Н. Менсов, Ю.В. Полуштайцев, С.А. Чесноков // Патент РФ № 2472189.

- 14.09.2011.

189. Вдовин, В.А. Оптический синтез световодов из фотополимеров / В.А. Вдовин, A.JI. Лонин, С.Н. Менсов // Журнал технической физики. - 2001. -Т. 71,-№7.-С. 67-71.

190. Лонин, А.Л. Оптическое удлинение световодов в фотополимеризующихся композициях / А.Л. Лонин, С.Н. Менсов // Письма в журнал технической физики. - 2002. - Т. 28. - № 13. - С. 15-18.

191. Гарнов, В. А. Хлорирование 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона хлористым сульфурилом / В.А. Гарнов, В.И. Неводчиков, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, Л.Г. Абакумова, Ю.А. Курский, // Изв АН СССР Сер. хим.

- 1985. - С. 2793 -2794.

192. Абакумов, Г.А. Фторированные 3,6-ди-трет.бутил-о-бензохиноны / Абакумов Г.А., Абакумова Л.Г., Черкасов В.К., Неводчиков В.И. // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1990. - С. 1098 - 1101.

193. Abakumov, G. A. Reaction on the addition of some organometallic compounds to 3.6-dWre/-butyl-o-benzjquinone: new o-quinones / G. A. Abakumov, V.K. Cherkasov, L.G. Abakumova, V.l. Nevodchicov, N.O. Druzhkov, N.P. Makarenko, Ju.A. Kursky // J. Organometal. Chem. - 1995. -V. 491. - P. 127- 133.

194. Абакумов, Г.А. Реакции присоединения метальных производных AI, Cd и Zn к 3,6-ди-трет.бутил-о-бензохинону / Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, Л.Г. Абакумова, Н.О. Дружков, В.И. Неводчиков, Ю.А. Курский, Н.П. Макаренко // Металлоорганическая химия. - 1991. - т. 4. -с. 925-931.

195. Гарнов, В.А. Новые хиноны ряда тетрагидронафтохинона - 2,3 / В.А. Гарнов, В.И. Неводчиков, Л.Г. Абакумова, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов // Изв АН СССР сер. хим. - 1987. - С. 1864 - 1866.

196. Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии /

Вейганд-Хильгетаг. - M.: Химия. - 1968. - 944 с.

197. Губен, И. Методы органической химии / И. Губен. - М.: Химия. -1949. - T. IV. - вып. 1. - кн. 2. - 630 с.

198. Арулин В.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим / В.И. Арулин, Л.И. Ефимов // Труды по химии и химической технологии.-Г.: ГГУ. 1970. вып. 2. С. 74-77.

199. Sheldrick G.M. (2008). TWIN ABS, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program for twinning crystals, Braker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

200. Куропатов, B.A. Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-4-хлорбензохинона-1,2 с этилксантогенатом калия. Новые серосодержащие о-хиноны / В.А. Куропатов, В.К. Черкасов, Ю.А. Курский, Т.К. Фукин, Л.Г. Абакумова, Г.А. Абакумов // Изв. АН, сер. Хим. - 2006. - Т. 4. - С. 683 -686.