Окислительные превращения компонентов лигноуглеводной матрицы в среде сверхкритического диоксида углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Ивахнов, Артём Дмитриевич

• Ивахнов, Артём Дмитриевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ивахнов, Артём Дмитриевич

Введение.

1. Влияние природы водно-органического растворителя на химические превращения лигнина в процессах делигнификации обзор литературы).

1.1. Сверхкритические флюиды в химии растительных материалов.

1.1.1. Сверхкритическое состояние вещества: основные понятия и закономерности.

1.1.2. Свойства сверхкритического диоксида углерода.

1.1.3. Применение сверхкритических сред в химии и технологии растительных веществ.

1.2. Окислительные способы получения целлюлозы с использованием пероксидных соединений.

1.2.1. Реакции пероксида водорода в кислой и щелочных средах.

1.2.2. Кислотная активация окисления лигнина пероксидом водорода.

1.2.3. Превращения модельных соединений и лигнина под действием пероксида водорода в кислой среде.

1.2.4. Превращения модельных соединений и лигнина под действием пероксида водорода в кислой среде.

1.2.5. Делигнификация древесины пероксидом водорода в кислой среде.

1.3. Выводы. Постановка цели и задач исследования.

2. Методическая часть.

2.1. Характеристика объекта исследования.

2.2. Характеристика реактивов.

2.3. Установка СФЭ

2.4.Методики проведения экстракционных и реакционноэкстракционных обработок.

2.5. Методики определения показателей качества целлюлозы и древесного остатка.

2.5.1. Определение сорбционной способности целлюлозы по йоду.

2.5.2. Определение показателей механической прочности целлюлоз.

2.6.Параметры оценки процесса делигнификации.

2.7. Методики получения препаратов лигнинов из древесных остатков и отработанных растворов.

2.8. Определение чистоты препаратов лигнина’. 49'

2.9. Определение функционального состава. 50'

2.10. Определение молекулярно массового распределения лигнинов.

2.11. Определение состава продуктов окисления методом ВЭЖХ.

2.12. Методики анализа отработанных растворов.

3. Экстракционное воздействие сверхкритического диоксида углерода и его бинарных смесей с нейтральными органическими растворителями на лигноуглеводную матрицу.

4. Окисление древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического диоксида углерода.

4.1. Общая характеристика процесса.

4.2. Влияние среды на функционализацию лигнина.

4.3.Влияние среды на изменение полимолекулярных свойств лигнина

4.4.Влияние среды на изменение элементного состава, степени ароматичности и конденсационных превращений лигнина.

4.5.Продукты окислительной деструкции лигнина и модель окислительных превращений.

4.6. Изменение углеводного компонента лигноуглеводной матрицы в процессе окисления древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического диоксида углерода.

5. Определение возможных направлений использования получаемого волокнистого полуфабриката.

5.1. Окислительная модификация целлюлозного полуфабриката. 100'

5.2.Модификация целлюлозного полуфабриката методом щетилирования.

6. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительные превращения компонентов лигноуглеводной матрицы в среде сверхкритического диоксида углерода»

Совершенствование существующих и разработка, новых технологических процессов целлюлозного производства возможно только при обязательном? учёте' экологических проблем. Наиболее эффективным решением является разработка новых способов получения волокнистых полуфабрикатов, исключающих применение или образование в ходе делигнификации токсичных веществ, что согласуется с принципами «зелёной» химии.

Сегодня реальной альтернативой существующим методам получения волокнистых полуфабрикатов! являются окислительные способы делигнификации.

Окислительные методы делигнификации с использованием водной среды (азотнокислый, хлорный, делигнификация под действием пероксида водорода и перуксусной кислоты) являются, хорошо изученными способами, однако не имеющими промышленного воплощения. Тем не менее, данные методы имеют и свои недостатки, как технологического, так и экологического плана; Азотнокислый и хлорный методы характеризуются значительным выделением таких токсичных веществ, как оксиды, азота, циановодород, молекулярный хлор.

Делигнифицирующее действие пероксида водорода показано В.М. Никитиным в начале 60-х годов XX века. Основным недостатком применения пероксида водорода и перуксусной кислоты являются трудности пропитки древесины варочными растворами и относительно высокий расход пероксида водорода, составляющий от 0,72 до 2,25 г/г а.с.д. [1, 2]. Нивелировать отмеченные недостатки возможно изменением как технологических параметров, так и путём интенсификации процесса при изменении параметров среды (ее природы, диэлектрической постоянной*, pH). .

Актуальным аспектом является применение вместо традиционной реакционной среды (вода) сверхкритических сред, что позволяет не только регулировать скорость процесса, но и в некоторой степени- изменять механизмы протекающих процессов. Использование сверхкритического углекислого газа выгодно отличается экологической безопасностью и-простотой регенерации. В’ настоящее время> существует ряд проектов' и* уже действующих промышленных установок с использованием, сверхкритических сред в качестве растворителей [3].

Наиболее' перспективным является использование сочетания преимуществ окислительных способов делигнификации и сверхкритических флюидных технологий.

На сегодняшний день диоксид углерода - самый доступный и технологически приемлемый сверхкритический растворитель.

Основные преимущества использования сверхкритического < диоксида углерода в качестве среды при проведении процесса окислительной делигнификации состоят в следующем:

1. возможность создания замкнутых процессов без загрязнения окружающей среды вредными выбросами;

2. упрощение регенерации отработанных варочных растворов, не содержащих значительного количества минеральных веществ, и в связи с этим уменьшение энергоемкости производства.

Проведение окислительной делигнификации древесины в среде сверхкритического флюида можно рассматривать как вполне жизнеспособный- метод, который может обеспечить получение волокна с заданными свойствами. Актуальным является сочетание преимуществ сверхкритических флюидных технологий и мягких, экологически безопасных делигнифицирующих агентов (пероксида водорода, кислорода и т.п.)

Значительным недостатком является недостаточная изученность химических превращений, происходящих при делигнификации под действием пероксида водорода в кислых средах, а, тем более, в среде сверхкритического диоксида углерода. Их исследование позволит понять закономерности протекания процесса делигнификации и выбрать наиболее подходящие условия с целью оптимизации окислительной делигнификации древесины в среде сверхкритического диоксида углерода.

Целью работы является изучение влияния среды на процесс окислительной делигнификации древесного вещества пероксидом водорода.

Данная работа соответствует критическим технологиям в области экологии и рационального природопользования по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники Российской Федерации -Новые материалы и химические технологии.

Работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 09-03-123ІО-ОФИМ.

1. Влияние среды на окислительные превращения компонентов лигноуглеводной матрицы (обзор литературы)

Окислительная делигнификация древесины является результатом комплекса химических реакций, происходящих с основными компонентами древесины, на которые оказывают влияние различные факторы. Одним из факторов, определяющих ее интенсивность, является природа среды варочного раствора. Использование альтернативных сред (в том числе, и сверхкритических) позволяет не только интенсифицировать делигнификацию, но и изменяет механизм процессов по сравнению с водной средой [4].

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Ивахнов, Артём Дмитриевич

6. ВЫВОДЫ

1. Установлено, что сверхкритический диоксид углерода при проведении окислительной делигнификации под действием пероксида водорода является активной средой реакций, способствующей осуществлению общего кислотного катализа, а таюке обладает импрегнационным воздействием на древесное вещество, способствуя его пропитке окислительным реагентом. Чистый сверхкритический диоксид углерода и его бинарные смеси с этанолом, пропанолом-2, ацетоном, диоксаном, диметилсульфоксидом и диметилформамидом показали незначительное делигнифицирующее действие.

2. Исследование влияния параметров процесса окислительной делигнификации на его основные закономерности показало, что оптимальными параметрами при получении полуфабриката целлюлозы является давление 200 атм, температура 100 °С, расход пероксида водорода 72 % к а.с.д. при времени обработки древесного вещества 2ч.

3. На основании экспериментальных данных об изменении функционального состава и полимолекулярных свойств лигнина предложена модель химических превращений лигнина в процессе окислительной делигнификации под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода.

4. Показана возможность использования получаемого целлюлозного полуфабриката после дополнительной делигнификации в производстве вискозного и ацетатного волокон.

5. Предложен новый способ получения вторичного ацетата целлюлозы прямым синтезом в среде сверхкритического диоксида углерода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ивахнов, Артём Дмитриевич, 2011 год

1. Леонова, М.О. Низкотемпературная^ окислительная делигнификация древесины. 2. Варка с принудительной пропиткой и низким жидкостным модулем. /М.О. Леонова, Л.Ф. Левина; С.И'. Суворова и др. // Лесной журнал.- Архангельск, 1994. № 3. — с.76-80.

2. Пен, Р.З. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода (Обзор) /Р.З. Пен, И.В. Каретникова // Химия растительного сырья, 2005. №3. - с.61-73.

3. McHugh, Mark A. Supercritical fluid extraction : principles and practice / Mark A. McHugh. -Boston: Butterworth-Heinemann, 1993. 512 p.

4. Боголицын, К.Г. Физическая химия лигнина / Боголицын К.Г., Лунин В.В., Косяков Д.С. и др. Архангельск: Арханг.'гос. техн. ун-т., 2009. -489с.

5. King, J.W. Fundamentals and Applications of Supercritical Fluid Extraction in Chromatographic Science // Journal of Chromatographic Science,1989. -Vol. 27. p. 355-364.

6. Saito, S. Research Activities on Supercritical Fluid Science and Technology in Japan // Journal of Supercritical Fluids, 1995. p. 177-204.

7. King, J.W. Fundamentals and Applications of Supercritical Fluid Extraction in Chromatographic Science. Part II // Journal of Chromatographic Science, 1990. Vol. 30. -p. 230-418.

8. Lauer, H.H. Mobile Phase Transport Properties of Liquefied Gases in Nearcritical and supercritical Fluid Chromatography // Anal. Chem., 1983. Vol.55.-N8.-p. 1370-1375.10; McMonogili, P. Mobile Phase Transport Properties of Liquefied Gases in

9. Nearcritical and supercritical Fhiidi Chromatography // Anal. Chem:, 1983.- Vol:5. —N 8:. — p. 1370-1375; ,

10. У лесов, А.В. Вещества растительного происхождения' вкосметологии и современные способы их извлечения из натуральных объектов;-Харьков: ЕНЦЛС, 200L 150’с:12; Cochran; H:D; Solvation im supercritical water/ Н!Ш. Cochran,, РГЕ

11. Cummings, S. Karaborni // Fluid Phase Equilibria. -1992. -Vol. 71. -p. 1-16.

12. Tueur, A., Beziat, A., Carles^ М., Bargies, S., Gramain,-. P. Supercritical fluid extraction for cleaning with heavy metals and radionuclides // in 4th Meeting on Supercritical Fluids. I.N.S.A. Villeurbanne (France) 20-21 January 1997. - p. 55-61.

13. Toews, K.L. pH-depeding Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates / K.L. Toews, R.M. Shroll, CM. Wai, N.G. Smart // Anal. Chem. — 1996, — vol.70. p. 2350-2353.

14. McDonald, E.G. Chemicals from forest products by supercritical fluid extraction / E.G. McDonald, J. Howard, B. Bennett // Fluid Phase Equilibria. -1983.- vol.10-p. 337.

15. Froment, H.A. Supercritical ammonia treatment of lignocellulosic materials./ Pat. U.S. 4,346,618- 1981.

16. Koll, P. Thermal degradation of cellulose and chitin in supercritical acetone II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978. - vol.17. - p. 754-755.

17. Beer, R., Peter, S. Supercritical Fluid Technology / Eds.: Elsevier Science Publishers. -Amsterdam, 1985. — 285 P.

18. Koll, P. Supercritical Thermal' Decomposition of Cellulose: Experiments and Modeling // Chemical Engineering at supercritical fluid conditions. Eds.: Ann. Arbor Science. MI., 1983v. p. 315.

19. Боголицын, К.Г. Перспективы применения сверхкритических флюидных технологий в химии растительного сырья / К.Г. Боголицын // Сверхкритические флюиды: теория и практика 2007 - Т.2.- № 1. -С. 16-27.

20. Fremont, Н. Extraction of coniferous woods with fluid carbon dioxide and other supercritical fluids / Pat. U.S. 4,308,200- 1981.

21. Ritter, D. Supercritical carbon dioxide extraction of southern pine and ponderosa pine// Wood and Fiber Science. -1991. -vol. 23. p. 98-113.

22. Koichi, M. Green Reaction Media in Organic Synthesis. Oxford. BlackwellPublishing. Ltd. -2005. p. 197.

23. Thies, M. Processing cellulose acetate formed articles using supercritical fluid / Pat. US. 5.512.231 1996.

24. Cansell, F. Fluides supercritiques et materiaux. France. LIMHP CNRS. -1995.-327 P.

25. Schiraldi, D. Recycling cellulose esters from the waste from cigarette manufacture / Pat. US. 5.328.934 1994.

26. Kiran, E. High-pressure extraction and delignification of red spruce with binary and ternary mixtures of acetic acid, water, and supercritical carbon dioxide / E. Kiran, H. Balkan // Journal Supercrit. Fluids. — 1994. vol.7 - p.75.

27. Li, L. Interaction of supercritical fluids with lignocellulosic materials / L. Li, E. Kiran // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. — v.27. — p.1301.

28. Li, L. Delignification of red spruce by supercritical methylamine and methylaminenitrous oxide mixtures / L. Li, E. Kiran // TAPPF Journal. 1989. — v.72 -p.183.

29. Li, L., Kiran E. Supercritical fluid extraction of lignin from wood, in:

30. W.G. Glasser, S. Sarkanen (Eds.), Lignin: Properties and* Materials, American Chemical Society, Washington, DC, 1989, - p.42.

31. Bludworth, J. Reactive extraction of lignin from-wood using supercritical.iammonia-water mixtures / J. Bludworth, F.C. Knopf // Journal Supercrit. Fluids. -1993. — v.6 — p.249:

32. Machado, A.S.R. High-pressure delignification of eucalyptus wood by1,4-dioxane-CC>2 mixtures/ A.S.R. Machado, R.M.A. Sardinha, E.G. Azevedo, M.N. Ponte // Journal Supercrit. Fluids. — 1994. — v.7. — p.87.

33. Machado, A.S.R. Characterisation of residues and extracts ofhigh-pressure extraction of eucalyptus wood by l,4-dioxane-C02 mixtures/ A.S.R. Machado, R.M.A. Sardinha, E.G. Azevedo, M.N. Ponte // Holzforschung. 1996. - v.50. -p.531.

34. Gaspar, A. Lignin oxidation and fragmentation in supercritical fluids and expanded liquids // EVLP 2006. — P. 1231.

35. Евстигнеев, Э.И. Динамика образования супероксиданион-радикалови гидроксильных радикалов при окислении пирокатехина и лигнина кислородом // Химия древесины. — 1990. № 5. - С. 27-35.

36. Gierer, J. On Significance of the Superoxide Radical in Oxidative

37. Delignification, Studied with 4-t-Butylsyringol and 4-t-Butylguaiacol // Holzforschung. 1994. - Vol. 48. -N 5. - P. 405—414. •

38. Lachenal, D. Reinforcement of oxygen-alkali extraction with hydrogenperoxide or hypochlorite // TAPPI Journal. 1986. - Vol. 69. — N. 7. - P. 90 — 93.

39. Dence, C. W. A survey of hydrogen peroxide bleaching of mechanical and chemimechanical pulp factors affecting brigtness // TAPPI Journal. —1986. -Vol. 69-N. 10.-P. 120-125.

40. Conkey, J.H. Sporicidal activities of chlorine, chlorine dioxide, and perecetic acid in a simulated papermaking furnish // TAPPI Journal. -1981. — Vol64.-N. 4.-P. 101-104.

41. Nonni, A.I. The reactions of alkaline hydrogen peroxide with Lignin model dimmers. Part 3: l,2-diarill-3-propanediols // Holzforschung. 1988. —Vol.42.-N. l.-P. 37-46.

42. Gellerstedt, G. The reactions of lignin with alkaline hydrogen peroxide. Part III. The oxidation of conjgated carbonil structures // Acta Chem. Scand. —1980.-v. 34.-P. 276-280.

43. Brage, C. Reactions of chlorine dioxide with lignins in unbleached pulps // Holzforschung. 1991. — Vol. 45. -N. l.-P. 23-30.

44. Gierer, J. Studues on degradation of residual lignin structures by oxygen. Part 1: Mehanism of autoxidation of 4,4-dihydroxy 3,3 - dimethoxystilbene in alkaline media / J.Gierer, N.-O.Nilvebrant // Holzforschung. - 1986. -Vol. 40. (Suppl.)-P. 107-113.

45. Сергеев, А.Д. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины. 1. Спектральный состав хемилюминесценции при окислении лигнина в щелочной среде / А.Д. Сергеев, Э.И. Чупка // Химия древесины. -1983.-№ 1.-С. 90-93.

46. Сергеев, А.Д. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины. 4. Механизм и кинетика автоокисления лигнина в щелочной среде / А.Д.Сергеев, Э.И. Чупка // Химия древесины.- 1985-№2 С. 73-75.

47. Исак, В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активаций 02, Н202 и окисления органических субстратов // Успехи химии. —1995.-№64.-С. 1183-1209.

48. Gierer, J. Chemisnry of delignification // In.: The delignificanon methods of future. Abstrac. EUCEPA Symposium, Helsinki, 1980. p. 2.1-2.31.

49. Латош, B.M. Механизм* процесса окисления древесиньь и её компонентов перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в?кислой среде / В.М. Латош, А.Д. Алексеев,

50. В.М. Резников // Химия древесины. -1980. №2. - С. 43-47.

51. Larsson, R. Dissolution of lignin from kraft pulp alter treatment with nitrogen oxides / R. Larsson, O. Samuelson // Journal Wood Chem. Technol. —1990. Vol. 10. - N. 3. - P. 311-330.

52. Rasmusson, D. Optimization of N02-treatment of kraft pulp / D. Rasmusson, O. Samuelson // Cellulose Chem. Technol. 1988. - Vol. 23. - № 3. -P. 285-296.

53. Samuelson, O. Oxygen bleaching following NO2 treatment by a new press. //TAPPI Journal. — 1988. — vol. 71. — № 6. — 175—177.

54. Демин, B.A. Влияние кислотной обработки лиственной сульфатной целлюлозы на изменение хромофорного состава остаточного лигнина / В.А.I

55. Демин, Е.У. Ипатова, А.П. Карманов // Проблемы комплексного использования древесины: тез. докл. Всесоюзной конференции. Рига, 1984. -С. 17.

56. Шорыгина, Н.Н. О статье В.М. Резникова «полимолекула протолигнина и ее превращения в нуклеофильных реакциях» в связи с «письмом в редакцию» проф. М.И. Чудакова // Химия древесины. -1970. -вып.6.-С. 173—180.

57. Демин, В.А. Окислительная деструкция лигнина и целлюлозыпероксиреагентами / Дисс. д-ра хим. наук. ИОХ УНЦ РАН.- Уфа.- 1997. — 338 с. .

58. Gierer, J. The chemistry of delignification. A General Concept // Holzforschung. 1982. - Vol. 36. -N. 2. - P. 55 - 64.

59. Демин, B.A. Действие кислот на остаточный лигнин лиственной сульфатной целлюлозы при повышенной температуре / В.А. Демин, А.П.

60. Карманов, Ю.А. Бобров // Химическая переработка древесины и древесных отходов: Межвузовский сборник научных трудов. Л.: 1987. - С. 32-35.

61. Демин, В.А. Активация и окисление остаточного лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы / В.А. Демин, Е.В. Герман // Химия древесины. — 1994. — № 3 — С. 38-45.

62. Mbachu, R:A.D. Degradation of lignin by ozone. 1. The kinetics of.lignin degradation of ozone // Journal of Polym, Sci.: Polimer Chemistry Edition. —1981.-Vol. 19.-P. 2053-2060.

63. Lachenal, D. Lignin activation improves oxygen and peroxide delignification // Cellulose Chemistry and Technology. -1990. — vol. 24. — № 5 — P. 593-601.

64. Toews, K.L. pH-depeding Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates // Anal. Chem. -1995. -v.67. p.4040-4043.

65. Gierer, J. Reactions of Lignin during sulphate cooking. // Svensk papperstidn. 1965. — vol.68. - p. 334-338.

66. Brage, C. Reactions of chlorine dioxide with lignins in unbleached pulps. // Holzforschung. 1991. - Vol. 45. - N. 2. - P. 147-152.

67. Brage, C. Reactions of chlorine dioxide with lignins in unbleached pulps. Part III / C.Brage, T.Eriksson and J.Gierer // Holzforschung. 1995. - Vol. 49. -N. 2.-P. 127-138.

68. Gierer, J. Aril migrations during pulping // Wood Chem. Technol. 1992. -Vol. 12.-N. 4.-P. 367-386.

69. Liebergott, N. Oxydative bleaching A review. Part 1: Delignification // Pulp and Paper Canada. - 1986. -Vol. 87. — N. 5. — P. 58-62.

70. Шевченко, C.M. Хинонметиды в химии древесины I С.М.Шевченко,

71. А.Г. Апушкинский // Успехи химии. 1992. - Т. 61. — № 1. - С. 195-244.

72. Демин, В.А. Отбелка сульфатной целлюлозы без молекулярного хлора / В.А. Демин, Э.И. Федорова, Л.А. Никулина, Е.В. Герман, Н.Ф.

73. Пестова, Т.П. Щербакова // Препринт. Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар.1995. С. 10.

74. Демин, В.А. Делигнификация небеленой сульфатной целлюлозы под действием окислителей / В.А. Демин, А.Г. Донцов, Е.В: Герман, Т.П. Щербакова, Е.А. Фельде // Лесохимия и органический* синтез. — Сыктывкар,1996.-С. 71-74.

75. Изумрудова, Т.В. Окисление технических лигнинов пероксидом водорода / Т.В. Изумрудова, Л.Н. Деревенчук, Н.Н. Шорыгина // Журн. Прикл. Химии. 1964. - т. 37. — с.1638.

76. Гермер, Э.И. Химизм делигнификации при органосольвентных варках // Лесной журнал. 2003. - № 4. - С. 99-107.

77. Чемерис, М.М. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины / М.М. Чемерис, Н.П. Вусько, О.Л. Маликова // Химия древесины. — 1998. — №6. С.65-69.

78. D. Lachenal, L. Bourson. Hydrogrfil peroxide as a delignifying agent // TAPPI Journal. 1980. - Vol. 63. - N. 4. - P. 119-122.

79. Никитин, В.М., Скачков, В.М. О делигнификации осиновой древесины перекисью водорода // Химия древесины. — 1968. Вып. 2.- С. 43.

80. Латош, В.М., Алексеев, А.Д., Резников, В.М. Механизм процесса окисления древесины перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980. - №2. - С. 43.

81. Пен, Р.З. Низкотемпературная делигнификация древесины и свойства волокнистых полуфабрикатов. / Р.З. Пен, С.И. Суворова, М.О. Леонова // Лесной журнал. — 1993. —№2—3. — С.57-60.

82. Леонова, М.О. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 2. Варка с принудительной пропиткой и низким жидкостным модулем /М.О. Леонова, Л.Ф. Левина, С.И. Суворова и др. // Лесной журнал.- Архангельск, 1994. № 3. - С.76-80.

83. Каретникова, Н.В. Низкотемпературная окислительнаяделигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора / Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен // Химия растительного сырья. 1999. -№2. - с. 41-44. '

84. Каретникова; Н.В. Низкотемпературная окислительнаяделигнификация древесины. 5. Оптимизация!, пероксидной варкш / Н1В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен // Химия растительного сырья. 1999. - №2. -С. 45-47.

85. Каретникова, Н.В. Низкотемпературная окислительнаяделигнификация древесины. 6. Растворение окисленного лигнина / Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен // Химия растительного сырья. 1999. - №2. -С. 49-51.

86. Пен, Р.З. Низкотемпературная окислительная* делигнификация древесины. 9. Пероксидная варка древесины разных пород / Р.З. Пен, А.В. Бывшев, И.Л. Шапиро, Н.В. Мирошниченко, В.Е. Тарабанько // Химия растительного сырья. 2001. - №3. - С. 11-15.

87. Колмакова, О.А. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 11. Химические свойства пероксидной целлюлозы / О.А. Колмакова, Р:3. Пен, И.Л. Шапиро, А.В. Бывшев, В.Е. Тарабанько // Химия растительного сырья. — 2003. — №1. С. 39-43.

88. Siesto, A. Peroxyformic acid pulping of nonwood plants by the MILOX method- / Siesto A., Poppius-Levin K. Part I. Pulping and bleaching // TAPPI Journal. -1991. -№ 10. - C. 232-240.

89. Оболенская, A.Bi Практические работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким и др.; Под редакцией В.М. Никитина. М.: Лесная пром-ть, 1965. - 421 с.

90. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. М.: 1991. -380 с.

91. Правилова, Т.А. Химический* контроль производства сульфатной целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1984. — с. 256.

92. ГОСТ 25438-82. Целлюлоза для химической переработки. Методы определения характеристической вязкости.

93. ГОСТ 9418-75. Целлюлоза. Метод определения медного числа.

94. ГОСТ 9597-76. Целлюлоза. Метод определения массовой доли веществ, растворимых в 10 и 18%-ных растворах гидроокиси натрия.

95. ГОСТ 12523-77. Целлюлоза, бумага, картон. Метод определения величины pH водной вытяжки.

96. Справочник бумажника (технолога). Том 1. М.: Гослесбумиздат, 1955.-457 с.

97. Keskin, S. A Review of ionic liquids towards supercritical fluid applications // Journal of Supercritical Fluids. 2007. - № 43. - p. 150-180.

98. ГОСТ 7690-76. Целлюлоза, бумага и картон. Метод определения белизны.

99. ГОСТ 1924.1-80. Бумага и картон. Определение прочности при растяжении. Часть 1. Метод нагружения с постоянной скоростью.

100. ГОСТ 13525.3-86. Полуфабрикаты волокнистые и бумага. Метод определения сопротивления раздиранию (метод Эльмендорфа).

101. ГОСТ 13525.8-80. Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон.

102. Метод определения сопротивления продавливанию. .

103. Симхович, Б.С. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты. 1. Делигнификация древесины хвойных пород / Б.С. Симхович, М.А. Зильберглейт, В.М. Резников // Химия древесины. —1986. — №3. — с. 34—38.

104. Pepper, JIM! The isolation and properties of Tignins obtained by theacidolysis of spruce: and aspen woods, in dioxane-water medium / J.M. Pepper, P:E.T. Baylis, E. Idler://-Gan. J. Cherm —1959; — v.37. -p: 1241—1248. ,

105. Gellerstedt, G. Structural! changes; int Iignin during kraft cooling;. Part 2.,

106. Резников; BiMi О диоксанлигнине, выделенном в атмосфере азота /

107. В.М; Резников, И.1?. Матусевич, И.В. Сенько // Журн. прикл. Химии. -1967. -Т.40.-С. 1397-1398. ;

108. Чупка, Э.И;. Сравнительная характеристика^ некоторых: препаратов лигнина, выделенных в мягких условиях / Э.И. Чупка, Г.В. Штрейс. А.В. Оболенская, В;М; Никитин;//Химия;древесины. 1969. — Вып. 3. - С.75-79.

109. Золднерс, Ю.А. Сравнение; реакционных . способностейгидротропного, щелочного и диоксанлигнина осины / Ю.А. Золднерс, Я.А. Сурна//Химия:древесины. 1969е -Вып. 3!-G.123—127.: 'г

110. Чупка, Г.П. Бурков, А.В. Оболенская, В.М. Никитин // Химия древесины. —1969. № 3. - С.69-74.

111. Закис Г.Ф. Исследование лигнина, получаемого при азотнокислом,способе делигнификации березовой древесины. 4. Метилирование-нитролигнина // Химия древесины. 1981. - № 3. - С.51-56.

112. Арончик, Б.М; О количественном определении углеводов в присутствии лигнина, фенол-сернокислотиым методом / Б.М. Арончик, 3.IT. Крейцберг//Химия древесины. — 1974, Лг^15. С.126-129. .

113. Климова, А.В. Элементарный и функциональный микроанализ. М.: Наука, 1961. — 120 с.

114. Телышева, Г.М. Применение метода Церевитинова для количественного определения гидроксильных групп лигнина / Г.М: Телышева, Г.Н. Фомина, В.О. Рейхсфельд // Химия древесины. — 1974. №1.1. С.58-62.

115. Закис, Г.Ф: Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига: Зинатне, 1987. — 230 с.

116. Закис, Г.Ф. О методах определения хинонных карбонильных групп в лигнинах / Г.Ф. Закис, А.А. Мелькис, Б.Я. Нейберте // Химия древесины. — 1987.-№3.-С. 82-86.

117. Кодина, Г. А. Определение ароматических структурных единицлигнина в ископаемой древесине. В кн.: Современные методыисследования в химии лигнина. Архангельск, 1970. - С. 121- 127.

118. Давыдов, В.Д. Количественное определение содержания бензольных колец (Cg) в препаратах лигнинов методом ИК-спектроскопии // Тезисы докладов Всес. семинара ИК и УФ-спектроскопия древесины и лигнина. -Рига, 1977.-С.110-111.

119. Прокшин, Г.Ф. Исследование продуктов деметилирования и деструкции гидролизного лигнина методами ИК и УФ-спектроскопии. В кн.: Современные методы исследования в химии лигнина. — Архангельск, — 1970. - С.82-89.

120. Лудзина, А.С. Изменение ИК-спектральных характеристик лигниналиственных и хвойных пород древесины при сульфитной варке // Тезисы докладов Всес. конференции по химии и использовании лигнина. Рига, 1977. - С.57-60. •

121. Пилипчук, Ю.С. Возможность изучения лигнина с помощью ИК-спектроскопии. — В кн.: Химия и использование лигнина. — Рига, 1974. —1. С.134.118 •

122. Ram, G. Solubility in Supercritical Carbon Dioxide / G. Ram; J-J. Shim.1.ndon: CRC Press, 2007. p. 960. •

123. Лей, И.З. Выделение лигнинов и исследование их строения. / И.З.

124. Лей, К.В. Саркаиен // Лигнины: пер. с англ.; под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига.-М., 1975.-С. 18-74. • .

125. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина' / Г.Ф. Закис. Рига: Зинатне, 1975.

126. Fritz, J.S. Determination of Carbonyl Compounds // Anal. Chem. —19591 — v.31.- №2. p.260-263.

127. Gierer, J. Dber die Carboriylgruppen des Lignins // Acta Chem. Scand.1959.-v.13.-p.127—137. •

128. Богомолов, Б.Д. О карбонильных'группах щелочных лигнинов / Б.Д.

129. Богомолов, С.Б. Пальмова, Е.Д. Гельфанд // Лесной журнал. 1968. - № 2.1. С.139-142. . .

130. Карклинь, В.Б. ИК-спектроскопия- древесины и ее основных компонентов // Химия древесины. -1981. — №4. — С.38-44.

131. Богомолов, Б.Д. Изменение содержания карбонильных групп лигнина в-процессе щелочных варок / Б.Д. Богомолов, С.Б. Пальмова, Г.И: Попова // Лесной журнал. 1969. -№ 3. - С. 116-119.

132. Шорыгина, Н.Н. Реакционная способность лигнина / Н.Н. Шорыгина,

133. В.М. Резников, В.В* Елкин. М.: Наука, 1976. - C.250t

134. Г ермер Э.И: Изучение кислородно-щелочного лигнина. 3.

135. Исследование Аг-методом восстановления конъюгированных карбонильных групп // Химия древесины. 1984. — № 4. - С.80-86.

136. Adler, Е. Zur Kenntnis der Carbonylgruppen im Lignin / E. Adler, J. Marton // Acta Chem. Scand. — 1959. -№13. — p.75-96.

137. Smith, D.S: Contribution of residues containing carbonyl to the ultraviolet absorption of lignins //Nature. 1955. - v. 176. - p. 927-928.

138. Sporek, K. Detection and identification of alcohols, alkoxy groups, lignin and wood by gas-liquid chromatography // Anal. Chem. 1962. — v.34. - № 12. — p. 1527-1529.

139. Кожевников, А.Ю. Влияние этанола на функционализацию лигнина впроцессе щелочной делигнификации древесины / Дисс. канд. хим. наук. Архангельский государственный технический университет. Архангельск, 2007. - 120 с. ,

140. Сергеев, А.Д., Рыкова, Т.М., Чупка, Э.И, Исследование кинетики инициирования радикальных процессов при нагревании лигнина в щелочной среде с использованием спиновой ловушки // Химия древесины. — 1984. — №5. -С.20-22.

141. Иоффе, JI.О. К вопросу о деструкции лигнина в процессе окислительного аммонолиза // Химия древесины. 1979. — № 2. — С. 15-20.

142. Чиркин, Г.С. Окрашивающие вещества в целлюлозе / Г.С. Чиркин, Д.В. Тищенко // ЖПХ. 1966. - Т. 39. - № 2. - С. 432 - 438.1441 Simson, В. Reaction of o-benzoquinones in aqueous media' // TAPPI Journal. 1978. -v. 61. —№’7. - p. 4Г—46.

143. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига: Зинатне, 1987. 230 с.

144. Закис, Г.Ф. О методах определения хинонных карбонильных групп в лигнинах / Г.Ф. Закис, А.А. Мелькис, Б.Я. Нейберте // Химия древесины. — 1987.-№3.-С. 82-86.

145. Яунземс, В.Р. Количественное определение некоторых кислот и анализ их смесей методом декарбоксилирования // ЖАХ. 1967. - Т.22. -Вып.8. - С.1258—1263.

146. Гельфанд, Е.Д. Потенциометрическое титрование лигнинов в растворе карбоната натрия. В кн.: Современные методы исследования в химии лигнина. - Архангельск, 1970. - С.79-81.

147. Эфендиева, Н.Ф. Исследование кислых групп ЛУК, выделенного из древесины ели методом механического размола // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1974. - № 4. - С.880-886.

148. Кухаренко, Т.А. Исследование лигнина хемосорбционным способом //ЖПХ. 1948. — № 3. - Т.21. -С.291-295.

149. Enkvist, Т. Some experiments concerning the acid groups of lignin // Paperi jaPuu. — 1956. — v.38. — p. 1—8.

150. Соколова, А.А. О хемосорбционном методе анализа кислых групп влигнине хвойных. — В кн.: Современные методы исследования в химии лигнина. Архангельск, 1970. - С.69-77.

151. Уляшова, Г.Н., Карклинь, В.Б., Давыдов, В.Д. Спектрохимический метод в исследовании карбонильных и карбоксильных групп лигнина // Тезисы докл. на 2 конф. молодых ученых. Рига. — 1978. — С.46.

152. Соколова, А.А. Определение первичных гидроксильных групп в лигнине / А.А. Соколова, Д.П. Мосеева, Л.А. Семакова/ В кн.: CoBpeMeHHbiejметоды исследования в химии лигнина. - Архангельск, 1970.1. С.147-153.

153. Сиггиа, С. Количественный органический анализ' по функциональным группам. — М.: Химия, 1983. — 672 с.

154. Гоготов, А.Ф. Новая методика анализа лигнина // Химия древесины.- 1985. -№ 5. -С. 110-128.

155. Adler, Е. Estimation of phenolic hydroxyl groups of lignin. I. Periodate oxydation of guaiacol compounds // Acta Chem. Scand. -1955. — N 9. p.319— 334.

156. Olcay, A. Determination of free phenolic hydroxyl content of lignin // Holzforschung. 1970. —№24. — p. 172—176.

157. Резников, Б.М. Превращения лигнина в нуклеофильных реакциях. Дисс. д-ра хим. наук. Рига, 1971. - 140 с.

158. Мосеева, Д.П. Исследование изменений лигнина в процессе отбелки хлоромсульфатной целлюлозы из хвойной и лиственной древесины.1. УФ- и ИК-спектроскопия и анодная вольтамперометрия хлорлигнинов // Химия древесины. 1985. - № 4. - С.72—75.

159. Marklund, S. The simultaneous determination of BIS (hydroxy-methyl)-peroxide, Hydroxymethyl-hydroperoxide (HMP) and Н2Ог with Titanium (IV) // Acta Chem. Scand. 1971. — v. 25. — N 9. -p. 3517 — 3531.

160. Sricson, M. Phenolic and Chlorophenolic oligomers in chlorinated pine kraft pulp and in bleach plant effluents // Svensk papperstidn. 1976, — vol.79. -N.10.-p.316-322.

161. Федулина, Т.Г. Окисление фенольных соединений, моделирующих структурные элементы лигнина, кислородом в водном растворе аммиака: Автореф. дисс.,на соиск. уч. степ. канд. хим.наук. JI. JITA. -1986. - 18 с.

162. Кодина, Г. А. Определение ароматических структурных единицлигнина в ископаемой древесине. — В кн.: Современные методыисследования в химии лигнина. — Архангельск, 1970. — с.121-127.

163. Давыдов, В.Д. Количественное определение содержания бензольныхколец (^) в препаратах лигнинов методом ИК-спектроскопии // Тезисыдокладов Всес. семинара ИК- и УФ-спектроскопия древесины и лигнина. — Рига, 1977. — С. 110—111.

164. Прокшин, Г.Ф. Исследование продуктов деметилирования и деструкции гидролизного лигнина методами ИК- и УФ-спектроскопии. В кн.: Современные методы исследования в химии лигнина. - Архангельск,1970. С.82-89.

165. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы. Том 2. Производство сульфатной целлюлозы М.: Лесная промышленность, 1990. - 600 с.

166. ГОСТ 24299-80. Целлюлоза сульфатная вискозная.

167. ТУ 81-04-08-77. Целлюлоза сульфитная облагороженная для химической переработки.

168. Аким, Л.Э. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы / Л.Э. Аким, Л.П. Перепечкин. М.: Лесная промышленность, 1971. -232 с.