Новые подходы к синтезу бис- и олиго-1,2,3-триазолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Селиверстов, Михаил Юрьевич

• Селиверстов, Михаил Юрьевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Селиверстов, Михаил Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Синтез линейных олиго(1,2,3-тризолов)

2.2. Синтез конденсированных олиго(1,2,3-триазолов)

2.3. Свойства и применение олиго(1,2,3-триазолов)

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез олиготриазолов реакциями конденсации

3.2. Использование ариновых интермедиатов в синтезе бензаннелированных трис- и би-триазолов

3.3. Получение триазолов с Р-кетоэфирным фрагментом

как предшественников битриазолов

3.4. Синтез олиготриазолов реакциями сочетания

3.5. Синтез BODITRI

4. Выводы

5. Экспериментальная часть

6. Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые подходы к синтезу бис- и олиго-1,2,3-триазолов»

1. ВВЕДЕНИЕ

1,2,3-Триазольное кольцо [1] интересно тем, что в нем сочетаются сразу несколько функциональных элементов. Во-первых, в нем содержатся две электронные пары на атомах азота пиридинового типа. Это позволяет использовать триазол в качестве лиганда для переходных металлов. Во-вторых, в монозамещенном триазольном кольце имеется два кислых протона: на атоме азота и на атоме углерода. Это открывает возможность для применения триазола в качестве донора водородных связей или как циклометаллирующего лиганда. И, наконец, триазол является плоским ароматическим гетероциклом, что позволяет использовать его как структурообразующий элемент и/или для образования стекинг-комплексов.

Производные триазолов в современном мире имеют широкий спектр применения [1]. В биохимии триазолы используют для введения флуоресцентных меток в ДНК, белки, сахара, для создания линкеров и химической модификации фосфолипидов. В медицинской химии на базе производных триазолов известен ряд фармакофорных скаффолдов, получены биологически активные вещества: противобактериальные,

противогрибковые, нейролептические, гипотензивные и спазмолитические средства. В промышленности триазолы применяют в качестве красителей, оптических отбеливателей, ингибиторов коррозии, фотоантенн; известны примеры эффективного катализа ряда реакций металлокомплексами производных триазолов. Описано использование триазолов в аналитической химии для модификации стационарной фазы в ВЭЖХ и распознавании ионов.

Н

Олиго(1,2,3-триазолы) - относительно новый класс органических соединений, который начал интенсивно изучаться совсем недавно в связи с развитием click-химии [2]. К настоящему времени олиготриазолы нашли ряд практических применений (см. литературный обзор): в медицинской химии -как в качестве фармакофора, так и в качестве линкера, в создании топливных элементов, фотоантенн, в распознавании катионов и анионов, в супрамолекулярной химии - в качестве лигандов для создания металлоорганических каркасов (MOF). Комплексы олиготриазолов с переходными металлами могут быть использованы в активно развивающейся сфере OLED (органических светодиодиодов). При этом стоит отдельно отметить, что 1,2,3-триазольные кольца в описанных структурах обычно разделены спейсером, а не соединены непосредственно между собой. Этот факт, как видно из анализа литературы, непосредственно связан с ограниченностью синтетических подходов к созданию олиготриазольных ансамблей.

Таким образом, первостепенной целью данной работы стала разработка доступных альтернативных методов синтеза производных би-1,2,3-триазола и других олиго-1,2,3-триазольных ансамблей.

Олиго-1,2,3-триазольные структуры тесно связаны с развитием химии гетероциркуленов. Радиалены, в силу своих структурных особенностей и электронного строения, давно привлекают интерес исследователей [3]. Однако, сами радиалены неустойчивы и склонны к спонтанной полимеризации. Более стабильны соединения другого класса, в структуру которых входит радиаленовый фрагмент: циркулены, в которых экзоциклические двойные связи радиалена замкнуты в ароматические циклы. Первым полученным представителем класса гетероциркуленов стал sulflower [4]. В рамках поиска новых перспективных представителей данного класса были проведены квантово-химические расчеты [5]. Выяснилось, что отдельного внимания заслуживают комплексы циклоолиготриазолов с

кислотами Льюиса, так как, согласно расчетам, варьируя размер цикла и кислоту Льюиса, можно добиться образования плоской ароматической системы.

Поэтому дополнительной целью этого исследования стал поиск подходов к синтезу бензотрис-1,2,3-триазола 1 и циклотетрамера 1,2,3-триазола 2 как лигандов потенциальных гетероциркуленовых комплексов.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Oлиготриазолы: подходы к синтезу и применение 2.1. Синтез линейных олиго(1,2,3-тризолов)

Развитие синтеза и изучение уникальных свойств бис- и олиго-1,2,3-триазолов, как и химии 1,2,3- триазолов, стало возможным главным образом благодаря основополагающей реакции Хьюсгена, реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам [6], а также с открытием каталитического варианта этого превращения Мэлдлом и Шарплессом в 2002 году [7]. В современной литературе этот тип превращения сокращается как СиААС - Си(1) - катализируемое азид-алкильное циклоприсоединение. Значение данного процесса, безусловно, выходит за границы целевого синтеза 1,2,3-триазолов [см., например, 8 - 14]. Превращение высокорегиоселективно, зависит от структуры лиганда медного комплекса и может быть распространено на широкий спектр азидов и алкинов, использовано в синтезе высоко-функциональных 1,4,5 -тризамещенных 1,2,3-триазолов [8, 15, 16] (схема 1).

N

ГС

+

сн

R

Си1

ГС

R

Н+ ГС

н

R

R

ГС

N

R'

R

ГС

R

R

Поскольку реакция протекает через медьорганический интермедиат, то в присутствии кислорода воздуха побочно могут образовываться бис-триазолы (схема 1) согласно процессу Глайзера-Хэя [17,18]. Если целью синтеза являются монотриазолы, то побочное образование 5',5'-бистриазолов рассматривается как нежелательное. Тем не менее, процесс окислительного сдваивания открывает перспективу синтеза аксиально-хиральных 5,5' -бистриазолов [19], например, для асимметрического катализа [20, 21]. Реакции гомосочетания триметилсилилпроизводных триазолов на комплексах родия и кросс-сочетания трибутилстаннильных производных по Стилле на комплексе хлорида палладия с трифенилфосфином с 4-йод-1-фенил-1,2,3-триазолом существенно менее эффективны [22,23] (схема 2):

толуол,80оС

21%

-БпВи-з

+

PdCl2(PPh3)

У 2

N=N

N=N

□С1

МВД, 150°С, 15 мин

NPh N:

49%

'М

Схема 2

Работы по изучению синтеза соединений с непосредственно связанными между собой 1,2,3-триазольными фрагментами из диацетиленов были начаты в 80-х годах прошлого века [24, 25]. Реакции протекают ступенчато - сначала по одной тройной связи, а потом по второй (схема 3).

ГС

Аг^

Р.

20-70°0 бензол Аг = Ph, Вп

АгК /Ы

N

Р.

Р. Р.

АгЫ

20-70°0 бензол

АгЫ N

-Ы

N

ЫАг N

Р. = Н, РИ

Схема 3

Благодаря методологии сНск-химии в последние 10 лет было получено множество симметричных и несимметричных димерных 1,2,3-триазолов [26]: например, описан синтез симметричных 4,4'-бис(1,2,3-триазолов) [27] реакцией Си(1)-катализируемого 1,3-диполярного циклоприсоединения (СиААС) из бутадиина или его триметилсилильного производного и арилазидов (схема 4).

2 экв.

2 экв. К2003

0.4 экв. 0uSO4 ->-

0.8 экв. аскорбата натрия

Ши0Н/Н20

Ю экв. Ру 24 часа

NR N

N

NR N

Р = П-О^^, 95% РИ, 94%

Схема 4

Присоединение к незамещенной тройной связи, в сравнении с тройной связью с пространственно-затрудненной триметилсилильной группой, протекает существенно легче, что позволяет получать несимметричные бис-триазолы [28]; в процессе дальнейшего синтеза триметилсилильная группа может быть легко удалена (схема 5).

сн

BnN3, CuSO4*5H2O

аскорбат натрия Ши0Н/Н20

NBn

53%

1. МеОН

2. RN3, CuSO4*5H2O Вп^

N

аскорбат натрия

NR N

Ши0Н/Н20

TMS

R = -СН2СООН, 40%

-СН2Су, 52% (Су - циклогексил)

N

Схема 5

В качестве спейсеров между двумя триазольными фрагментами часто используются фениленовые и замещенные фенильные группы [29-32], что привело, например, к созданию мультивалентных неогликоконъюгатов из бис(азидометил)бензолов и пропаргильных гликозидов, катализаторами служили растворимые в органических растворителях комплексы одновалентной меди (Р^Р)3*СиБг и (EtO)3Р*CuI [33] (схема 6).

N

^ =

АсО,

АсО

N.

+

сн

(Ph3P)3*CuBr

ОАс

О

'''ХСН2—

ОАс

N

N

N

N

DBU или DIPEA MW

X = О, 86% S, 99%

Схема 6

Большое внимание в последние годы привлекают зигзагообразные и спирально сложенные олигомеры и полимеры. Сопряженные

олиготриазольные структуры с бензольными и пиридиновыми спейсерами, отвечающие описанной конформации, удалось получить реакциями последовательного циклоприсоединения ароматических диазидов к диэтинилпиридинам [34] (схема 7).

ТМБ

ТМБ'

0ООК2

5 мольн. % СиБО4

5 мольн. % ТВТА Л?

-О^

Ю мольн. % аскорбата натрия

Н2ОЛВиОН/СН2С12

^О

ТМБ

N

3

^О

TBAF, THF О°С -> 20°С XN,

ТМБ

^ ж

N

ТМБ

Ох <=«

XN3= N3

п = 2,4

ТМБ

Аналогичным образом получали конформационно-жесткие бистриазолы [35], конформация которых стабилизирована внутримолекулярными водородными связями. Исходный диэтинилбензол был получен по реакции Соногаширы из 2,4-дийодрезорцина (схема 8).

HO

OH

DHP

THPO

PPTS/CH2Cl2

95%

1. СиШВи/толуол/70°С

H3C' / ^CH3 H3C

2. TsOH/MeOH 54%

H3C

N^ \ N

OTHP

1. HC^=-TMS

PdCl2(PPh3)2/CuI

i-Pr2NH/THF, 70oC

THPO

2. KOH/MeOH 95%

O

N

\ ^N

l\ / N

HC^

OTHP

^CH

N

H3C

3

Схема 8

Для решения проблемы использования нестабильных и взрывчатых азидов и полиазидов был разработан one-pot протокол процесса их присоединения к тройным связям, исходя из бензил- и алкилгалогенидов, азида натрия и соответствующих незамещенных ацетиленов [36, 37] (схема

9).

СН2Вг

+ НОЕ

-Аг

МаИ3

СиБО4*5Н2О

Аг

ВгН2С

СН2Вг

аскорбат натрия ДМФА - Н2О 4:.

Аг

Аг

Аг = фенил, 93%; о-пиридил, Б^/о

Схема 9

Спейсерами могут быть также азотсодержащие ароматические гетероциклы, такие как пиридин или 1,3,5-триазин [38-40] (схема 10).

СН3

м^м

N—N

\\

+

аскорбат натрия

ТВАР

"0Н3

N

N ^ N

,2 1Р

Р Р2

Р., Р2, Р3 = -OО10H21 или Н

Схема 10

СиААС-Си(1) реакции легко реализуются практически для любых соединений с тройными связями и поэтому обладают широчайшими возможностями в синтезе линейных олиготриазолов. Триазольные циклы можно соединить друг с другом алкильными [41] (схема 11),

N

3

2

К

Р

N

СиБО4*5Н2О

3

Р

Р

N

N

ТГФ-Н2О

Р

Н3О

3

Р

Р

НО

ЕЮОС^.,/4, N Ч

СН 1. Си! (5 мольн. %) И-йодморфолин ТГФ, 20оС 2. RN3, Си!, ТТТА ТГФ, 2 ч, 20оС

\ / \ N— \__N

N

ЕЮОС-

61 %

ТТТА :

Ж

К

К

N

3

1. n-BuLi, 0оС тМв-^^.

2. ВпЫ

НС

-ТМв

2. СЮООЕ1

-780С -> -30оС

/// СивО4 (5 мольн. %)

тмв

72%

аскорбат натрия (15 мольн. %) МеОН

/1

НО

ЫВп

N >

ыВп

^ ЫВп

55 %

1. К2СО3, МеОН

Схема 11

аминокислотными [42], гетероалкильными [43], бензотиадиазольными [44], тиокаликсареновыми [45], гетероароматическими [46] и другими фрагментами, например (схема 12):

(н&к

Вп^

Вайомингский монтмориллонит

Си1, СН2С12 20оС, 18 ч

^Вп

}

N 11

NBn

I

N

Схема 12

Возможно также ввести в качестве спейсера и фосфорсодержащие фрагменты, так как в реакцию СиЛЛС вступают ацетиленфосфиноксиды [47].

Благодаря устойчивости 1,2,3-триазольного фрагмента новая тройная связь может быть создана после проведения реакции СиЛЛС. Превращение гидроксиметильной группы в этинильную проводили последовательным окислением по Сверну и алкинилированием по Зейферту-Гилберту. Полученный таким образом 4-этинил-1,2,3-триазол вводили в еще одну реакцию СиЛЛС [48] (схема 13).

НС

ОН

R1Nз

CuSO

аскорбат натрия

1. ДМСО, оксалил хлорид, К1

/'V NEt3, СН,С1„ -550С N '

2. MeC(O)C(N2)P(O)(OMe)2 N ^

3

CuSO,

аскорбат натрия

N

I

N1

Х-и/

/К2

Схема 13

Этот подход был использован для создания линейных зигзагообразных 1,3-замещенных олигомеров, подобных белковым цепочкам. В этих соединениях амидные связи пептида в главной цепи заменяются 1,2,3-триазольным кольцом, в боковых же цепях остаются остатки аминокислот [49] (схема 14). Синтез был осуществлен из метиловых эфиров аминокислот посредством повторяющейся последовательности реакций: превращение амина в соответствующий азид, СиААС-реакция с защищенным по аминогруппе пропаргиламином и последующим удалением защитной группы. Таким образом, после формирования каждого 1,2,3-триазольного кольца диазопереносом получали новую азидную функцию и проводили следующую реакцию СиААС.

Н^

BocHN

)-СООМе +

-с-" -

К К

СН

1. TfN3, CuSO4

аскорбат натрия, ВдоН^

N

СООМе

4. Повтор 1 и 2

ВоЫ-^

Ж

N

СООМе

BocHN

СООМе

t-BuOH/H2O

t-BuOH/H2O

К2СО3, МеОН

К

NEt3, СН2С12

2. CuSO4*5H2O

ТВТА, КОЛ^ОН

К

3. ТРА, СН2С12

К

К

Суммарный выход олигомеров в данном синтезе составлял 62% с использованием протокола one-pot либо последовательно в твердой фазе при микроволновом облучении [50]. Похожим образом формируются сложные молекулы, состоящие из нескольких фрагментов сахаров, связанных 1,2,3-триазольными кольцами через этиленовый спейсер (схема 15). Сначала получают монотриазольный блок, содержащий гидроксиэтильную группу при 1-N атоме триазола. Для построения второго 1,2,3-триазольного кольца гидроксильную группу переводят действием хлористого тионила в хлорид, а затем нуклеофильно замещают атом хлора на азидную группу [51], к которой, по протоколу реакции CuAAC, гладко присоединяется второй блок моносахарида.

Альтернативный способ синтеза триазольных цепочек заключается в удалении триметилсилильной защиты с терминальной тройной связи после реакции СиААС, и далее эта тройная связь использовалась для построения

OAc

X = OH

толуол,110oC 97%

Схема 15

очередного триазольного фрагмента [52]. Исходные триметилсилильные пропаргиловые спирты синтезировали из различных альдегидов прибавлением триметилсилилацетиленида лития и далее удаляли защиту в присутствии карбоната калия. Вместо триметилсилильных производных можно использовать мезилаты, при обработке которых азидом натрия образуются азиды, необходимые для дальнейшего синтеза (схема 16).

и

Н

К

\\

+

О

п^и, ТГФ, -780С

TMS

К1 = п-Рг, втор-Bu, Вп

^ .ОН

TMS

К2СО3

МеОН 20оС

Et3N, MsCl СН2С12, 0оС

^ .ОН

Н

1

К. ^OMs

№N1,

TMS

ДМФА 20оС

^ .1Ч3

TMS

Схема 16

Полученные таким образом исходные строительные блоки применяли для сборки целевых олигомеров [52] (схема 17).

ТМБ

^ .он

^ „N0

+

CuSO4, аскорбат натрия N -- ^ ^

t-BuOH/H2O

ТМБ

он

TMS

но-

N =1

1. К2С03, Меон

2. N3

)-^-ТМБ

1

R

Си(0), №и0Н/Н20 TMS

1. К2С03, Меон

2. N3

-ТМБ

Си(0), ^и0Н/Н20

/2

R

К

н

К

К

К

Схема 17

2.2. Синтез конденсированных олиго(1,2,3-триазолов)

Конденсированные олиго(1,2,3-триазолы) - сравнительно малоизученные соединения. В литературе в основном описан синтез бензобис(1,2,3-триазольных) структур, причем используются два основных подхода: реакция [3+2]-циклоприсоединения и окисление азотистой кислотой орто-диаминофениленовых фрагментов. Первые соединения этого типа были получены в начале прошлого века. Синтез первых полициклических соединений, а именно трициклических бис(1,2,3-триазоло)-пара-бензохинонов, был реализован [3+2]-циклоприсоединением фенилазида к п-бензохинону [53, 54] (схема 18). Данный процесс по сей день не получил должного изучения. Вероятно, на первой его стадии происходит образование триазолинов, которые, в свою очередь окисляются кислородом воздуха в ароматические триазолы.

Схема 18

Показано, что при использовании одного эквивалента бензилазида при 20°С получается в основном бициклический продукт, в то время как при использовании 2 эквивалентов бензилазида при нагревании получается смесь трициклических региоизомеров [55]. При этом целевые соединения выделены с низким выходом после крайне продолжительной (до 21 суток) реакции, что гипотетически указывает на малую конверсию реакции окисления триазолиновых интермедиатов (схема 19).

№ Экв. Вп1\13 Растворитель Время,дни Т, оС Выделено исходного, % Выход А, % Выход В и С, % Соотношение В/С

1 1 AcOEt 6 40 21 19 5 100/0

2 1 AcOEt 21 20 20 26 следы не опред.

3 1 МеСИ 21 20 15 25 следы не опред.

4 0,75 AcOEt 21 20 28 32 следы не опред.

5 2 AcOEt 2 80 0 0 32 78/22

Схема 19

Позднее был получен незамещенный по атому азота бис(1,2,3-триазоло)хинон из 2,5-диацетамино-3,6-диаминохинона действием нитрита натрия в ледяной уксусной кислоте [56]. Аналогичная схема была применена к 1,5-диамино-2,6-ди(пикриламино)бензолу [57], после окисления

соответствующий пара-бензохинон получен с умеренным выходом (схема 20).

AcHN

К2Сг207

57 %

NO2

NHAc

PkNH

2. РкС1, NaOAc

NHPk

АсН^ ^ ^НАс 38 % по двум стадиям

1. Н20, Н+

2. HNO2

Рк О Рк

\ /

N.... __^

/ ........... м I 1 \

[1 1

N

Рк =

Рк

\\ N

Рк

// N

60 % по двум стадиям

NO2

NO2

Схема 20

По той же схеме был синтезирован и 1,7-диацетилбензобис(1,2,3-триазол), кислотный гидролиз которого позволил получить незамещенный бензо(1,2^:4,5^)бис(1,2,3-триазол); последующее аминирование гидроксиламин-О-сульфокислотой привело к 1,5- и 1,7-диаминопроизводным бензобис(1,2,3-триазола); последние были использованы как предшественники 1,4-бенздиина [58] (схема 21).

Н2Ы

АсНЫ

1ЧНАС

№Ж>2

НС1, о°с

93%

\ Н2804

N -

/ 50 % ЕЮН-Н20 \ йс 96% Ц

Н21Ч0803Н

-N

КОН \

45%

Н2Ы

Схема 21

Бензотрис(1,2,3-триазол) - еще менее изученное соединение. Лишь в

начале 90-х годов было предложено несколько способов его синтеза. Так,

действием нитрита натрия в присутствии ледяной уксусной кислоты на

гексааминобензол был получен требуемый трис-триазол, но с очень низким

выходом (2-3%) [59]. Выход несколько повышается при окислении

20

о^

N

N

1. Н2, Pd/C

Н^О,

О^

О

двухвалентной медью продукта азосочетания 1,3,5-триаминобензола с тремя эквивалентами бензолдиазония [60] (схема 22).

Схема 22

Удаление фенильных заместителей удалось осуществить путем нитрования до динитрофенильных с последующим замещением под действием метилата натрия; целевой продукт был выделен в качестве моногидрата. Данная структура представляет большой интерес как исходное соединение для построения производных, которые могут обладать свойствами парамагнетика или проводника [61, 62]. Позднее был разработан метод синтеза некоторых аннелированных бензобис- и бензотристриазолов из 2,4-динитрозорезорцина и флороглюцина соответственно. Известно, что нитрозогидроксиарены таутомерны оксимам хинонов, что и было использовано в дальнейшей конденсации для синтеза целевых продуктов [63] (схема 23). Из соответствующего дигидразондиоксима при окислении диоксидом марганца образуется соответствующий бис-бензотриазол.

NHAr

ОН Мп02

АсОН 0-5оС

Аг \

N—N

V

MeONa

95 %

но-

N

I

NHAr

ацетон

N-Аг

МеОН

(CHз)2SO4

Н3СО

ОСН3

// N

35 %

Схема 23

Аналогичным образом удалось бензотристриазола (схема 24) [63].

i-PrONO МеОН

выйти на производные

NHAr N.

AcOH ОН НО

0-5°С

ОН MnO2

N

I

NHAr

ацетон

Ar \

N—N

V

,N=N

MeONa

НО-

N

\ д MeOH N-Ar

/

N' II \ 11+ N—N

/ 4 Ar

N

N

(CHз)2SO4

// N

\\ м

N—N

ОСН3

// N

\

N—N

ОН

\

ОСН3

О

Схема 24

2.3. Свойства и применение олиго(1,2,3-триазолов)

Одним из важнейших процессов для органической химии и медицинской химии как ее части являются реакции кросс-сочетания с участием переходных металлов для формирования связей углерод-углерод, углерод-азот и углерод-сера. Примером служат работы Хека, Негиши и Сузуки, удостоенные Нобелевской премии в 2010 году. До девяностых годов в качестве лигандов для катализаторов этих реакций были изучены и широко

О

+

О

N

N

О

Н3СО

О

использовались трифенилфосфин и разнообразнейшие замещенные фосфины, позволяющие проводить данные процессы в мягких условиях [5960]. Однако многие замещенные фосфины дороги, чувствительны к воздуху и повышенным температурам. Поэтому достаточно широко проводился поиск лигандов среди азот-содержащих соединений, причем олиго(1,2,3-триазольные) системы рассматриваются как весьма перспективные; они имеют несколько донорных сайтов (атомы азота в 1,2,3-триазольном кольце, а также гетероатомы с неподеленными электронными парами в составе спейсеров) [65,66] . Так, например, ди(1Н- бензоИ[1,2,3]-триазол-1-ил)метан можно использовать в качестве лиганда в палладий-катализируемых реакциях Сузуки, Хека, Фудзивара-Моритани и Соногашира, например [67]:

Схема 25

Известны комплексы олиготриазолов с родием [68, 69], иридием [70], серебром [20, 71], рутением [72], цирконием, тербием, европием [73], медью [74]. Олигомерные триазол-содержащие лиганды (схема 26) защищают одновалентную медь от окисления в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения, стабилизируя ее в водных средах, что очень важно в условиях реакции СиААС, а также активируют Си(1)-катализируемое циклоприсоединение [74, 75]. Особенно удачным для стабилизации Си(1) в

реакции CuААС оказался трис-(1,2,3-триазолил)метанол, хорошо растворимый в воде и легко, благодаря гидроксильной группе, соединяемый с полимерной подложкой.

Схема 26

На основе лигандов с пиридин-содержащим спейсером были получены комплексы с серебром [36] (схема 27). d10-Электронная конфигурация ионов Ag+ обуславливает возможность образования комплексов с различными координационными числами (к.ч.=2-6).

N

N-

Спейсер

N

/п

п = 1,2; Спейсер = фенилен, пиридилен AgSbF6

CH3CМ, 20°С, 1 ч или ДМФА, 80°С, 10 мин

//

^ N

Спейсер

/

\

г%

\\ / м-

\ / \ / N / +

Ад / \ / \ / \

V

\ /

\ / \ / +

Ад

I \ / \ / \

п

О.

Спейсер

\

/ч

п

(SьF6■)x

X

Схема 27

Предполагается, что такие супрамолекулярные структуры можно использовать в различных областях, например, для инкапсулирования биологически активных веществ, в системах молекулярного распознавания и доставки лекарственных препаратов в живом организме, а также в катализе, молекулярной электронике и зондировании [36]. Комплексы бис-(1,2,3-триазол)пиридиновых лигандов с железом, рутением и европием применяются в восстановительных и фотоактивных системах, биологически активных средах и катализе [39].

Использование олиготриазолов в качестве лигандов в синтезе люминесцентных комплексов металлов является одной из основных областей

их использования. Как было отмечено выше, для триазольного кольца характерно два принципиальных типа связи триазол - центральный атом: координация электронной парой атома азота, или металлирование свободного атома углерода с образованием ковалентной связи С-М. Последний тип координации, как правило, характерен для мезоионных карбенов, синтезируемых на основе триазольных колец. Выделяют 4 варианта координации центрального атома, представленные на рисунке 4, однако для олиготриазолов наиболее характерны первый и четвертый варианты [76] (схема 28).

М

Схема 28

Координация таких переходных металлов как рутений или иридий с олиготриазолами осуществлялась неподеленными парами атома азота; сравнение их фотохимических и электрохимических особенностей, а также рентгеноструктурных данных, с аналогичными комплексами с бипиридильными лигандами [77-83] позволяет сделать вывод о высоком структурном сходстве бипиридильного и битриазольного лигандов. Это позволяет проводить замену одного гетероцикла на другой без значительного изменения параметров структуры. В то же время в комплексе с пиридилтриазольным лигандом связь Си-Ы (триазол) примерно на 0.05 А короче связи Си-Ы (пиридин), что указывает на большую донорную способность триазольного кольца по сравнению с пиридиновым [81, 83]. Общая закономерность, наблюдаемая при замене бипиридильного лиганда битриазольным, заключается в увеличении расстояния между ВЗМО и НСМО комплекса, и, как следствие, в гипсохромном сдвиге полос спектров поглощения и испускания, а также увеличении электрохимического разрыва

(разница между потенциалами полуволны окисления и восстановления) [81,

26

М

I

.к „

14' 1\ГК1

м

83]. Расчеты показали, что при замене одного бипиридильного лиганда на один битриазольный происходит увеличение щели между ВЗМО и НСМО на 0.3 эВ [79]. При замещении последнего бипиридила на битриазол это расстояние увеличивается сразу на 0.98 эВ. У такого комплекса (три битриазольных лиганда) происходит почти полное исключение участия молекулярных орбиталей лиганда из механизма возбуждения комплекса, то есть происходит смена механизма возбуждения с ЖССТ на MC. В этом случае в силу близости энергий триплетных состояний ЖССТ и MC наблюдается увеличение доли безызлучательных переходов в основное состояние.

Триазольные кольца использовались одновременно и в качестве линкера, и в качестве координирующего элемента иридиевых комплексов (схема 29) [70].

TIPS

C

N

N-

Спейсер

-n' ^n \

Cl-

TIPS

C N

w r\ //

или

W /,

N

N

N=N

N—N

N—N

H25C12 C12H25

Схема 29

Исследования фотофизических свойств этих комплексов показали, что, каким бы ни был спейсер, иридиевые центры не влияют друг на друга, что

+

указывает на отсутствие сопряжения через триазольное кольцо. Это открывает возможность для сочетания в одной молекуле хромофорных групп, обладающих различными свойствами, что, в свою очередь, открывает простор для варьирования длин волн испускания, характерных для этих комплексов. Почти все комплексы металлов, получаемые на основе мезоионных карбенов, содержат связь С(триазол) - металл. Известны два способа синтеза комплексов битриазольного дикарбена с одновалентным родием: прямое металлирование С-Н связи и синтез мезоионного карбена и последующая его реакция с родием (схема 30). [69].

Аг \

Аг

^ 2.2 экв. MeOTf N

^ N

\ / СНз Н3С

2. СО

2 ТГО-

СН3

1 + 3

■О

/

Аг ОС

Rh

СН3

1 + 3

О" \

чСО Аг

N

\ / СН3 Н3С

2.2 экв. KHMDS

2 ТГО-

^ N

\ / СН3 Н3С

Аг = Ph, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-диизопропилфенил

Схема 30

Более удобным методом синтеза этих родиевых комплексов является метод переметаллирования комплексов мезоионного карбена с серебром [68] (схема 31).

N

N

•ТМв

М' л

Си(1) ¡Рг м-У

■м Ме3ОВР4

¡Рг

63%

N А9гО |Рг_

|Рг

Ад2Вг4

2-

55%

[РЬ(СОО)2]ВР4-

МеСМ. ,ССЮ МеСМ ССЮ ^ ^ ГО?

.¡Рг

83%

Схема 31

Некоторые комплексы с мезоионными карбенами обладают аксиальной хиральностью относительно связи между триазольными кольцами (схема 32) [20].

R

1

N

N

\ / СН3 Н3С

N

+:=М

/

R2

R

1. Ад2О, CH3CМ

2. [Rh(c°d)Cl]2

1

N

Rh(c°d)Cl

О

N Ь\

CHз / R2 Cl(c°d)Rh

R1, R2 = бензил и/или (R)-CH*(Me)Ph

Схема 32

Свойства комплексов рутения с бистриазолами, связанными через бензольный или пиридильный линкер, напрямую связаны с синтезом

3

фотоантенн для солнечных элементов. Общие требования к таким комплексам заключаются в широком спектре поглощения, близкому к солнечному, максимальному времени жизни возбужденного состояния и высокой стабильности. Спектр поглощения может быть варьирован путем введения различных заместителей в лиганды, тогда как время жизни возбужденного состояния можно увеличить, устранив имеющиеся механизмы его релаксации. Основным путем является релаксация возбужденного состояния МССТ через триплетное состояние МС. Чтобы нивелировать этот путь необходимо максимально увеличить энергетическую щель между этими состояниями, а именно понизить энергию состояния МЬСТ и повысить энергию состояния МС. К понижению энергии состояния МЬСТ приводит наличие сильных а- и п-донорных лигандов (циклометаллирование, ^гетероциклические карбены). К повышению энергии состояния МС приводит введение стандартных а-донорных и п-акцепторных лигандов. Оптимальной, как обычно, является комбинация описанных приемов. Комплексы рутениевых бистриазолопиридинов в качестве лигандов (схема 33) не содержат в своей структуре донорных циклометаллирующих лигандов и, поэтому, характеризуются большой энергетической щелью между ВЗМО и НСМО и, следовательно, высоким потенциалом окисления равным 1.32 В ^ Ag/AgQ) [72].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Селиверстов, Михаил Юрьевич, 2018 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. aWim Dehaen, Vasiliy A. Bakulev, "Chemistry of 1,2,3-triazoles" // New York, Springer, 2015; ЬВ.П. Кривопалов, О.П. Шкурко, "1,2,3-Триазол и его производные. Развитие методов формирования триазольного кольца" // Успехи химии, 2005, т. 74, № 4, с. 369 - 410; cE.A. Shafran, V.A. Bakulev, Yu.A. Rozin, Yu.M. Shafran, "Condensed 1,2,3-triazoles (review)" // Chem.Het.Comp., 2008, vol. 44, № 9, pp. 1040-1069

2. Hartmuth C. Kolb, M. G. Finn, K. Barry Sharpless, "Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions [Review]" // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, vol. 40, № 11, pp.2004-2021

3. aF Wudl, R.C. Haddon, E.T. Zellers, F.B. Bramwell, "3,4:3',4'-Bibenzo[b]thiophene" // J. Org. Chem., 1979, vol. 44, pp. 2491-2493; bY Kono, H. Miyamoto, Y. Aso, T. Otsubo, F. Ogura, T. Tanaka, "3,3':4,4'-Bis(thieno[2,3-b]thiophene): A Novel Fused Heteroarene" // Angew. Chem. Int. Ed., 1989, vol. 28, pp. 1222-1224; c D. O'Hare, J.C. Green, T.P. Chadwick, J.S. Miller, "Decamethylosmocene and decamethylosmocenium: UV and X-ray photoelectron, magnetic, and electronic studies. Crystal and molecular structure of [Os(C5Me5)2].bul.+ [BF4]- // Organometallics, 1988, vol. 7, pp. 1335-1342

4. Konstantin, Yu. Chernichenko; Sumerin, Viktor V.; Shpanchenko, Roman V.; Balenkova, Elizabeth S.; Nenajdenko, Valentine G., "Sulflower": A New Form of Carbon Sulfide" // Angewandte Chemie International Edition, 2006, vol. 45, № 44, pp. 7367-7370

5. aAsit Patra, Yair H. Wijsboom, Linda J. W. Shimon, and Michael Bendikov, "Planar [6]Radialenes: Structure, Synthesis, and Aromaticity of Benzotriselenophene and Benzotrithiophene" // Angew. Chem. Int. Ed., 2007, vol. 46, pp. 8814 -8818; bWD. Xiaol, Y.Y. Zhang, L. Tao, K. Ait-Mansour, K.Y. Chernichenko, VG. Nenajdenko, P. Ruffteux, S.X. Du, H.-J. Gao, R. Fasel, "Impact of heterocirculene molecular symmetry upon two-dimensional crystallization" // Scientific Reports, 2014, vol. 4, № 5415; cG.V Baryshnikov, B.F. Minaev, V.A. Minaeva, "Electronic structure, aromaticity and spectra of hetero[8]circulenes" // Russ.Chem.Rev., 2015, vol. 84, № 5, pp. 455 - 484; dNataliya N. Karaush, Gleb V. Baryshnikov, Valentina A. Minaeva, Hans Agren, Boris F. Minaev, "Recent progress in quantum chemistry of hetero[8]circulenes" // Molecular Physics, 2017, vol. 115, № 17-18, pp. 2218-2230

6. H.C. Kolb, M. G. Finn, K. B. Sharpless; "Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions" // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, v. 40, n. 11, pp. 2004 - 2021

7. Rostovtsev V.V.; Green L.G.; Fokin V.V.; Sharpless B., "A Stepwise Huisgen Cycloaddition Process: Copper(I)-Catalyzed Regioselective Ligation of Azides and Terminal Alkynes" // Angew.Chem.Int.Ed., 2002,v. 41, № 14, pp. 2596-2599

В. Morten Meldal, Christian W. Torme; "Cu-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition" // Chem. Rev., 200В, v. 108, i. В, pp. 2952-3015

9. Jason E. Hein, Valery V. Fokin; "Copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) and beyond: new reactivity of copper(I) acetylides" // Chem. Soc. Rev., 2010, v. 39, pp. 1302-1315

10. Vida Castro, Hortensia Rodríguez, Fernando Albericio; CuAAC: An Efficient Click Chemistry Reaction on Solid Phase" // ACS Comb. Sci., 2016, v.18, i. 1, pp. 1-14

11. Hsin-Yi Li, Chien-Yuan Chen, Hui-Ting Cheng, Yen-Ho Chu; "Exploiting 1,2,3-Triazolium Ionic Liquids for Synthesis of Tryptanthrin and Chemoselective Extraction of Copper(II) Ions and Histidine-Containing Peptides" // Molecules, 2016, v. 21, i. 10, p. 1355

12. Kevin D. Hännia, David A. Leigh; "The application of CuAAC 'click' chemistry to catenane and rotaxane synthesis" // Chem. Soc. Rev., 2010, v. 39, pp. 1240-1251

13. Liyuan Liang, Didier Astruc; "The copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC) "click" reaction and its applications. An overview" // Coord. Chem. Rev., v. 255, pp. 2933-2945

14. Valquiria Aragao-Leoneti, Vanessa L. Campo, Adriane S. Gomes, Robert A. Field, Ivone Carvalho; "Application of copper(I)-catalysed azide/alkyne cycloaddition (CuAAC) 'click chemistry' in carbohydrate drug and neoglycopolymer synthesis" // Tetrahedron, 2010, v. 66, i. 49, pp. 9475-9492

15. Zhan-JiangZheng, Ding Wang, ZhengXu, Li-WenXu; "Synthesis of bi- and bis-1,2,3-triazoles by copper-catalyzed Huisgen cycloaddition: A family of valuable products by click chemistry" // Beilstein J. Org. Chem., 2015, v. 11, pp. 2557-2576.

16. Л. И. Верещагин, Р. Я. Большедворская, А. В. Максикова, Е. С. Серебрякова; "Взаимодействие диацетиленовых соединений с бензилазидом. III. Циклоприсоединение бензилазида к терминальным и разобщенным динам" // Журнал органической химии, 19В7, т. 23, № 11, с. 2303-2307

17. Carl Glaser; "Untersuchungen über einige Derivate der Zimmtsäure" // Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1В70, v. 154, i. 2, pp. 137-171

18. G. Eglinton, A. R. Galbraith; "182. Macrocyclic acetylenic compounds. Part I. Cyclotetradeca-l,3-diyne and related compounds" // J. Chem. Soc., 1959, pp. ВВ9-В96

19. Christopher J. Brassard, Xiaoguang Zhang, Christopher R. Brewer, Peiye Liu, Ronald J. Clark, Lei Zhu; "Cu(II)-Catalyzed Oxidative Formation of 5,5'-Bistriazoles" // J. Org. Chem., 2016, v. 81, i. 24, pp. 12091-12105

20. Jesus M. Aizpurua, Maialen Sagartzazu-Aizpurua, Zaira Monasterio, Itxaso Azcune, Claudio Mendicute, Jose I. Miranda, Eva García-Lecina, Ainhoa Altube, Raluca M. Fratila; "Introducing Axial Chirality into Mesoionic 4,4'-Bis(l,2,3-triazole) Dicarbenes" // Org. Lett., 2012, v. 14, i. 7, pp. 1866-1868

21. Pablo Etayo, Eduardo C. Escudero-Adán, Miquel A. Pericas; "5,5'-Bistriazoles as axially chiral, multidentate ligands: synthesis, configurational stability and catalytic application of their scandium(III) complexes" // Catal. Sci. Technol., 2017, v. 7, pp. 4830-4841

22. Y. Yue, H. Yamamoto, M. Yamane; "Rhodium-Catalyzed Homocoupling of (1-Acyloxyvinyl)silanes: Synthesis of 1,3-Diene-2,3-diyl Diesters and Their Derivatives" // Synlett, 2009, v. 1, pp. 2831-2835

23. C. Cebrian; "Microwave-Assisted Stille Reactions as a Powerful Tool for Building Polyheteroaryl Systems Bearing a (1H)-1,2,4-Triazole Moiety" // Synlett, 2010, v. 1, pp. 55-60

24. Л. Г. Тихонова, Е. С. Серебрякова, Л. И. Верещагин; "Взаимодействие диацетиленовых соединений с бензилазидом. II. Циклоприсоединение бензилазида к разобщенным и конъюгированным диацетиленам; // Журнал органической химии, 1982, т. 18, № 8, с. 1619-1623

25. L. V. Sokolyanskaya, A. N. Volkov, B. A. Trofimov; "Cycloaddition of Phenyl Azide to Diacetylene" // Chem. Het. Comp., 1979, v. 15, p. 698

26. U. Monkowius,S. Ritter, B. Konig, M. Zabel, H. Yersin; "Synthesis, Characterisation and Ligand Propeties of Novel Bi-1,2,3-triazole Ligands" // Eur. J. Inorg. Chem., 2007, i. 29, pp. 4597-4606

27. J. T. Fletcher, B. J. Bumgarner, N. D. Engels, D. A. Skoglund; "Multidentate 1,2,3-Triazole-Containing Chelators from Tandem Deprotection. Click Reactions of (Trimethylsilyl)alkynes and Comparison of Their Ruthenium (II) Comlexes" // Organometallics, 2008, v. 27, pp. 5430-5433

28. B. C. Doak, M. J. Scanlon, J. S. Simpson; "Synthesis of Unsymmetrical 1,1-Disubstituted Bis(1,2,3-triazole)s Using Monosilylbutadiynes" // Org. Lett., 2011, v. 13, pp. 537539

29. R. M. Meudtner, S. Hecht; "Helicity Inversion in Responsive Foldamers Induced by Achiral Halide ion Guests" // Angew. Chem. Int. Ed., 2008, v. 47, pp. 4926-4930

30. Hichem Elamari, Faouzi Meganem, JeanHerscovici, ChristianGirard; "Chemoselective preparation of disymmetric bistriazoles from bisalkynes" // Tetrahedron Lett., 2011, v. 52, i. 6, pp. 658-660

31. Syn0ve 0. Scott, Emma L. Gavey, Samuel J. Lind, Keith C. Gordon, James D. Crowley; "Self-assembled palladium(II) "click" cages: synthesis, structural modification and stability" // Dalton Trans., 2011, v. 40, pp. 12117-12124

32. Sören Asmus, Stephan Beckendorf, Mercedes Zurro, Dr. Christian Mück-Lichtenfeld, Dr. Roland Fröhlich, Olga García Mancheño; "Influence of the Substitution and Conformation of C -

H-Bond-Based Bis-Triazole Acceptors in Anion-Binding Catalysis" // Chemistry an Asian J., 2014, v. 9, i. 8, pp. 2178-2186

33. F. Perez-Balderas, M. Ortega-Munoz, J. Morales-Sanfrutos, F. Hernandez-Mateo, F. Santoyo-Gonzalez; "Multivalent Neoglycoconjugates by Regiospecific Cycloaddition of Alkynes and Azides Using Organic-Soluble Copper Catalysts" // Org. Lett., 2003, v. 5, pp. 1951-1954

34. H. Juwarker, J. M. Lenhardt, D. M. Pham, S. L. Craig; "1,2,3-Triazole CH CCl-Contacts Guide Anion Binding and Concomitant Folding in 1,4-Diaryl Triazole Oligomers" // Angew. Chem. Int. Ed., 2008, v. 47, pp. 3740-3743

35. S. Lee, Y. Hua, H. Park, A. H. Flood; "Intramolecular Hydrogen Bonds Preorganize an Aryl-triazole Receptor into a Crescent for Chloride Binding" // Org.Lett., 2010, v. 12, pp. 21002102

36. J. Crowley, P. H. Bandeen; "Multicomponent CuAAC «click» approach to a library of hybrid polydentate 2-pyridyl-1,2,3-triazole ligands: new building blocks for the generation of metallosupramolecular architectures" // Dalton Trans., 2010, v. 39, pp. 612-623

37. A. K. Feldman, B. Colasson, V. V. Fokin; "One-Pot Synthesis of 1,4-Disubstituted 1,2,3-Triazoles from In Situ Generated Azides" // Org. Lett., 2004, v. 6, pp. 3897-3899

38. Kacprzak K.; "Efficient One-Pot Synthesisn of 1,2,3-Triazoles from Benzyl and Alkyl Halides" // Synlett., 2005, v. 6, pp. 943-946

39. Y. Li, J. C. Huffman, A. H. Flood; "Can terdentate 2,6-bis(1,2,3-triazol-4-yl)pyridines form stable coordination compounds?" // Chem. Commun., 2007, p. 2692-2694

40. R. M. Meudtner, M. Ostermeier, R Goddard, C. Limberg, S. Hecht; "Multifunctional «Clickates» as Versatile Extended Heteroaromatic Building Blocks: Efficient Synthesis via Click Chemistry, Conformational Preferences, and Metal Coordination" // Chem. Eur. J., 2007, v. 13, pp. 9834-9840

41. J. E. Hein, J. C. Tripp, L. B. Krasnova, K. B. Sharpless, V. V. Fokin; "Copper (I)-Catalyzed Cycloaddition of Organic Azides and 1-Iodoalkynes" // Angew. Chem. Int. Ed., 2009, v. 48, pp. 8018-8021

42. Mindt Thomas, Schibli Roger; "Triazole containing metal chelating agents" // Scherrer Institute Paul, 2017, патент WO 2007 EP 04849 20070601

43. Ibtissem Jlalia, Hichem Elamari, Faouzi Meganem, Jean Herscovici Christian Girard; "Copper(I)-doped Wyoming's montmorillonite for the synthesis of disubstituted 1,2,3-triazoles" // Tetrahedron Letters, 2008, v. 49, i. 48, pp. 6756-6758

44. Scott M. Brombosz, Anthony Lucas Appleton, Andrew J. Zappas, Uwe H. F. Bunz; "Water-soluble benzo- and naphtho-thiadiazole-based bistriazoles and their metal-binding properties" // Chem. Commun., 2010, v. 46, pp. 1419-1421

45. Hirotsugu Tomiyasu, Naoki Shigyo, Xin-Long Ni, Xi Zeng, Carl Redshaw, Takehiko Yamato; "Positive allosteric binding behavior of pyrene-appended triazole-modified thiacalix[4]arene-based fluorescent receptors" // Tetrahedron, 2014, v. 70, i. 43, pp. 7893-7899

46. Mads Corvinius, Nielsen Anders, Foller Larsen, Faisal Hussein Abdikadir, Trond Ulven; "Phenanthroline-2,9-bistriazoles as selective G-quadruplex ligands" // European J. Med. Chem., 2014, v. 72, i. 24, pp. 119-126

47. S. G. A. Assema, C. G. J. Tazelaar, G. Bas de Jong, J. H. van Maarseveen, M. Schakel, K. Lammertsma; "Phospha-Scorpionate Complexes by Click Chemistry using Phenyl Azide and Ethynylphosphine Oxides" // Organometallics, 2008, v. 27, pp. 3210-3215

48. J. M. Aizpurua, I. Azcune, R M. Fratila, E. Balentova, M. Sagartzazu-Aizpurua, J. I. Miranda; "«Click» Synthesis of Nonsymmetrical bis(1,2,3-Triazoles)" // Org. Lett., 2010, v. 12, p. 1584-1587

49. N. G. Angelo, P. S. Arora; "Nonpeptidic Foldamers from Amino Acids: Synthesis and Characterization of 1,3-Substituted Triazole Oligomers" // J. Am. Chem. Soc., 2005, v. 127, pp. 17134-17135

50. N. G. Angelo, P. S. Arora; "Solution- and Solid-Phase Synthesis of Triazole Oligomers That Display Protein-Like Functionality" // J. Org. Chem., 2007, v. 72, pp. 7963-796

51. M. Ortega-Munoz, F. Perez-Balderas, J. Morales-Sanfrutos, F. Santoyo-Gonzalez; "Click Multivalent Heterogeneous Neoglycoconjugates - Modular Synthesis and Evaluation of Their Binding Affinities" // Eur. J. Org. Chem., 2009, pp. 2454-2473

52. O.D. Montagnat, G. Lessene, A. B. Hughes; "Synthesis of azide-alkyne fragments for «click» chemical applications; formation of oligomers from orthogonally protected trialkylsilyl-propargylazides and propargyl alcohols" // Tetrahedron Letters, 2006, v. 47, pp. 6971-6974

53. L. Wolff; "Anlagerung von Diazobenzolimidan Chinone" // Just. Lieb. Ann. Chem., 1912, v. 394, pp. 68-85

54. Barnish Ian T., Gibson, Martin S.; "The reaction of aryl azides with 1,4-quinones" // Journal of Chemical Research, Miniprint, 1992, v. 7, pp. 1740 - 1757

55. C. Marminon, J. Gentili, R Barret, P. Nebois; "Synthesis of N-benzylated indole-, indazole- and benzotriazole-4,7-diones" // Tetrahedron, 2007, v. 63, pp. 735-739

56. B. L. F. Fieser, E. L. Martin; "A Comparison of Heterocyclic Systems with Benzene. VII. Isologs of Anthraquinone Containing One and Two Triazole Rings" // J. Am. Chem. Soc., 1935, v.

57. pp. 1844-1849

57. J. K. Berlin, M. D. Coburn; "Picryl Derivatives of Benzo [1,2-d:4,5-d ]bistriazole and Benzo [1,2-d:4,5-d,]bistriazole-4,8-dione" // J. Heterocyclic Chem., 1975, v. 12, pp. 235-237

58. H. Hart, D. Ok; "Synthesis of 1,5-Diamino-1,5-dihydrobenzo [1,2-d:4,5-d']bistriazole (DABT) and Its Use as a 1,4-Benzadiyne equivalent" // J. Org. Chem., 1986, v. 51, pp. 979-986

59. Г. Х. Хисамутдинов, В. Л. Королев, И. З. Кондюков, И. Ш. Абдрахманов, С. П. Смирнов, А. А. Файнзильберг, В. Г. Дорохов; "Синтез конденсированных бензотриазолов на основе производных гексааминобензола" // Изв. АН СССР, 1993, № 1, с. 152-158

60. V. A. Samsonov, L. B. Volodarskii, V. L. Korolev, G. Kh. Khisamutdinov; "Synthesis of Benzotriazole. 4-Nitrobenzo [1,2-d:3,4-d']bistriazole and 4,4,-Dicarboxy-5,5,-1H-1,2,3-triazole" // Chem. Heterocyclic Comp., 1993, v. 29, pp. 1169-1171

61. Z. Yoshida, T. Sugimoto; "New Donors for Molecular Organic (Super)Conductors and Ferromagnets" // Angew. Chem. Int. Ed., 1980, v. 27, pp. 1573-1577

62. J.S. Miller, A.J. Epstein, W.M. Reiff; "Ferromagnetic molecular charge-transfer complex" // Chem. Rev., 1988, v. 88, pp. 201-220

63. V. A. Samsonov, Yu. V. Gatilov, L. B. Volodarskii; "Synthesis of 1,6-dihydro-1,6-dihydroxybenzo[1,2-d:3,4-d']bistriazole, 4- and 5-nitro-1,6-dihydro-1,6-dihydroxybenzo[1,2-d:3,4-d']bistriazole and 4,7-dihydro-1,4,7-trihydroxy-1H-benzo-[1,2-d:3,4-d':5,6-d"]tris[1,2,3]triazole" // Russian Chem. Bull., 2012, v. 61, i. 9, pp. 1776-1782

64. Piet van Leeuwn; "Homogeneous Catalysis: Understanding the Art" // Springer, 2004, p.271

65. A. Martina; "[2.2]Paracyclophane-Triazolyl Monophosphane Ligands: Synthesis and Their Copper and Palladium Complexes" // Eur. J. Org. Chem., 2013, pp. 1667 - 1670

66. Eric C. Keske; "Synthesis and Structure of Palladium 1,2,3-Triazol-5-ylidene Mesoionic Carbene PEPPSI Complexes and Their Catalytic Applications in the Mizoroki-Heck Reaction" // Organometallics, 2012, v. 31, pp. 6215-6221

67. Akhilesh K. Verma, Rajeev R. Jha, Ritu Chaudhary, Rakesh K. Tiwari, Abhinandan K. Danodia; "2-(1-Benzotriazolyl)pyridine: A Robust Bidentate Ligand for the Palladium-Catalyzed C-C (Suzuki, Heck, Fujiwara-Moritani, Sonogashira), C-N and C-S Coupling Reactions" // Adv. Synth. Catal., 2013, v. 355, i. 2-3, pp. 421-438

68. Matthew T. Zamora, Michael J. Ferguson, Martin Cowie; "Di-Mesoionic Carbene-Bridged Complexes of Rh, Ir, and RhIr: A Stepwise Metalation Strategy for the Synthesis of di-MIC-Bridged Mixed-Metal Systems" // Organometallics, 2012, v. 31, pp. 5384-5395

69. Gregorio Guisado-Barrios; "Bis(1,2,3-triazol-5-ylidenes) (i-bitz) as Stable 1,4-Bidentate Ligands Based on Mesoionic Carbenes (MICs)" // Organometallics, 2011, v. 30, pp. 6017-6021

70. Michal Juri'cek; "Triazole-pyridine ligands: a novel approach to chromophoric iridium arrays" // J. Mater. Chem., 2011, v. 21, pp. 2104-2111

71. Eric C. Keske; "Synthesis and Structure of Silver and Rhodium 1,2,3-Triazol-5-ylidene Mesoionic Carbene Complexes" // Organometallics, 2012, v. 31, pp. 456-461

72. Christian Friebe; "2,2':6',2"-Terpyridine meets 2,6-bis(1H-1,2,3-triazol-4-yl)pyridine: tuning the electro-optical properties of ruthenium(II) complexes" // Dalton Trans., 2009, pp. 787 -794

73. Ernesto Brunet; "Click-chemistry-based bis-triazolylpyridine diphosphonate ligand for the sensitized luminescence of lanthanides in the solid state within the layers of c-zirconium phosphate" // Tetrahedron Letters, 2009, v. 50, pp. 5361-5363

74. Jason E. Hein; "Copper(I)-Catalyzed Cycloaddition of Organic Azides and 1-Iodoalkynes" // Angew. Chem. Int. Ed., 2009, v. 48, pp. 8018 - 8021

75. Salih Ozcubukcu; "A Highly Active Catalyst for Huisgen 1,3-Dipolar Cycloadditions Based on the Tris(triazolyl)methanol-Cu(I) Structure" // Org. Lett., 2009, v. 11, i. 20, pp. 46804683

76. James D. Crowley, David A. McMorran; "Click-Triazole" Coordination Chemistry: Exploiting 1,4-Disubstituted-1,2,3-Triazoles as Ligands" // Top. Heterocycl. Chem., 2012, v. 28, pp. 31 - 84

77. Loïc Donato, Philippe Abel, Eli Zysman-Colman; "Cationic iridium(III) complexes bearing a bis(triazole) ancillary ligand" // Dalton Trans., 2013, v. 42, pp. 8402-8412

78. James T. Fletcher; "Multidentate 1,2,3-Triazole-Containing Chelators from Tandem Deprotection/Click Reactions of (Trimethylsilyl)alkynes and Comparison of Their Ruthenium(II) Complexes" // Organometallics, 2008, v. 27, pp. 5430-5433

79. Christine E. Welby; "Synthesis, characterization and theoretical study of ruthenium 4,4'-bi-1,2,3-triazolyl complexes: fundamental switching of the nature of S1 and T1 states from MLCT to MC" // Dalton Trans., 2012, v. 41, pp. 7637-7646

80. Christine E. Welby; "Luminescent biscyclometalated arylpyridine iridium(III) complexes with 4,4'-bi-1,2,3-triazolyl ancillary ligands" // Dalton Trans., 2013, v. 42, pp. 13527-13536

81. D. Schweinfurth; "Heterobimetallic Cu-dppf (dppf = 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene) Complexes with "Click" Derived Ligands: A Combined Structural, Electrochemical, Spectroelectrochemical, and Theoretical Study" // Organometallics, 2013, v. 32, p. 5834-5842

82. Monkowius U.; "{Bis[2-(diphenylphosphanyl)phenyl] ether-k2P,P'}(1,1'-dibenzyl-1H,1'H-4,4'bi-1,2,3-triazole-k2,N3,N3')copper(I) hexafluoridophosphate dichloromethane hemisolvate" // Acta Crystallographica, Section E: Structure Reports Online, 2008, v. 64, pp. m195, m195/1-m195/31

83. Christopher M. Fitchett; "Synthesis, X-ray crystal structures, spectroscopy and electrochemistry of ruthenium(II) complexes of two chelating ligands containing [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine subunits" // Inorganic Chemistry Communications, 2008, v. 11, pp. 595 - 598

84. Wenwen Yanga, Yuwu Zhong; "Cyclometalated Ruthenium Complexes of 1,2,3-Triazole-containing Ligands: Synthesis, Structural Studies, and Electronic Properties" // Chin. J. Chem., 2013, v. 31, pp. 329—338

85. Wen-Wen Yang; "Tridentate Cyclometalated Ruthenium(II) Complexes of "Click" Ligand 1,3-Di(1,2,3-triazol-4-yl)benzene" // Organometallics, 2011, v. 30, pp. 2236-2240

86. Benjamin Schulze; "Ruthenium(II) Photosensitizers of Tridentate Click-Derived Cyclometalating Ligands: A Joint Experimental and Computational Study" // Chem. Eur. J., 2012, v. 18, pp. 4010 - 4025

87. Benjamin Schulze; "Cyclometalated Ruthenium(II) Complexes Featuring Tridentate Click-Derived Ligands for Dye-Sensitized Solar Cell Applications" // Chem. Eur. J., 2013, v. 19, pp.14171 - 14180

88. Douglas G. Brown; "Stabilization of Ruthenium Sensitizers to TiO2 Surfaces through Stabilization of Ruthenium Sensitizers to TiO2 Surfaces through" // J. Am. Chem. Soc., 2013, v. 135, pp. 1692-1695

89. Hawraa Kisserwan, "Photophysical properties of new cyclometalated ruthenium complexes and their use in dye sensitized solar cells" // Dalton Trans., 2012, v. 41, pp. 1064310651

90. Stephan Sinn; "A Heteroleptic Bis(tridentate) Ruthenium(II) Platform Featuring an Anionic 1,2,3-Triazolate-Based Ligand for Application in the Dye-Sensitized Solar Cell" // Inorg. Chem., 2014, v. 53, pp. 1637-1645

91. Jiajia Cai; "Structurally Characterized Cationic Silver(I) and Ruthenium(II) Carbene Complexes of 1,2,3-Triazol-5-ylidenes" // Organometallics, 2011, v. 30, pp. 5033-5037

92. Stephan Hohloch, Lisa Suntrup, Biprajit Sarkar; "Arene-Ruthenium(II) and -Iridium(III) Complexes with "Click"-Based Pyridyl-triazoles, Bis-triazoles, and Chelating Abnormal Carbenes: Applications in Catalytic Transfer Hydrogenation of Nitrobenzene" // Organometallics, 2013, v. 32, pp. 7376-7385

93. Jonathan J. Bryant; "Alkynylated Phenazines: Synthesis, Characterization, and Metal-Binding Properties of Their Bis-Triazolyl Cycloadducts" // J. Org. Chem., 2012, v. 77, pp. 7479-7486

94. Ganesh Chandra Midya; "Design and synthesis of an on-off "click" fluorophore that executes a logic operation and detects heavy and transition metal ions in water and living cells" // Org. Biomol. Chem., 2013, v. 11, pp. 3057-3063

95. Christopher A. Alabi; "Insights into the Nature of Synergistic Effects in Proton-Conducting 4,4-1H,1H-Bitriazole-Poly(ethylene oxide)" Composites Chem. Mater., 2009, v. 21, pp. 4645 - 4652

96. R. Subbaraman, H. Ghassemi, T. Zawodzinski Jr.; "Triazole and triazole derivatives as proton transport facilitators in polymer electrolyte membrane fuel cells" // Solid State Ionics, 2009, v. 180, pp. 1143-1150

97. Yongjun Li, Amar H. Flood; "Pure C-H Hydrogen Bonding to Chloride Ions: A Preorganized and Rigid Macrocyclic Receptor" // Angew. Chem. Int. Ed., 2008, v. 47, pp. 2649 -2652

98. Yongjun Li, Amar H. Flood; "Strong, Size-Selective, and Electronically Tunable C-H-Halide Binding with Steric Control over Aggregation from Synthetically Modular, Shape-Persistent [34]Triazolophanes" // J. Am. Chem. Soc., 2008, v. 9, i. 36, pp. 12111-12122

99. Indrajit Bandyopadhyay, Krishnan Raghavachari, Amar H. Flood; "Strong CH^Halide Hydrogen Bonds from 1,2,3-Triazoles Quantified Using Pre-Organized and Shape-Persistent Triazolophanes" // Chem. Phys. Chem., 2009, v. 10, pp. 2535 - 2540

100. Juwarker, Hemraj; "1,2,3-Triazole CH^Cl Contacts Guide Anion Binding and Concomitant Folding in 1,4-Diaryl Triazole Oligomers" // Angew. Chem. Int. Ed., 2008, v. 47, pp. 3740 -3743

101. Hemraj Juwarker; "Anion Binding of Short, Flexible Aryl Triazole Oligomers" // J. Org. Chem., 2009, v. 74, pp. 8924-8934

102. Semin Lee; "Intramolecular Hydrogen Bonds Preorganize an Aryl-triazole Receptor into a Crescent for Chloride Binding" // Org. Lett., 2010, v. 12, i. 9, pp. 2100-2102

103. Kevin P. McDonald; "Polarized Naphthalimide CH Donors Enhance Cl- Binding within an Aryl-Triazole Receptor" // Org. Lett., 2011, v. 13, i. 23, pp. 6260-6263

104. Yuran Hua; "Two levels of conformational pre-organization consolidate strong CH hydrogen bonds in chloride-triazolophane complexes" // Chem. Commun., 2011, v. 47, pp. 59795981

105. Yuran Hua, Amar H. Flood; "Flipping the Switch on Chloride Concentrations with a Light-Active Foldamer" // J. Am. Chem. Soc., 2010, v. 132, i. 37, pp. 12838-12840

106. Amar H. Flood, Yuran Hua, Semin Lee, Esther O. Uduehi; "Contrôle de concentrations d'anions avec de la lumière en utilisant des foldamères d'aryl-triazole" // Indiana Research and Technology Corp., 2012, патент WO2012024029 A1

107. Nicholas G. White, Paul D. Beer; "Jack of all trades: anion and transition metal binding by bis-triazole receptors" // Supramolecular Chemistry, 2012, v. 24, i. 7, pp. 473-480

108. V. Haridas, Srikanta Sahu, P. Venugopalan; "Halide binding and self-assembling behavior of Triazole-based acyclic and cyclic molecules" // Tetrahedron, 2011, v. 67, pp. 727 -733

109. Mi-Hee Ryu; "Complementary Hydrogen Bonding Between a Clicked C3-Symmetric Triazole Derivative and Carboxylic Acids for Columnar Liquid-Crystalline Assemblies" // Angew. Chem. Int. Ed., 2011, v. 50, pp. 5737 -5740

110. Benjamin Schulze; "Anion Complexation by Triazolium "Ligands": Mono- and Bis-tridentate Complexes of Sulfate" // Org. Lett., 2010, v. 12, i. 12, pp. 2710-2713

111. Binglin Sui; "Highly Selective Fluorescence Turn-On Sensor for Fluoride Detection" // ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, v. 5, pp. 2920-2923

112. Nicholas G. White; "Anion binding in aqueous media by a tetra-triazolium macrocycle" // Org. Biomol. Chem., 2012, v. 10, pp. 6951-6959

113. Li-Yan You; "C-H--O Hydrogen Bonding Induced Triazole Foldamers: Efficient Halogen Bonding Receptors for Organohalogens" // Angew. Chem. Int. Ed., 2012, v. 51, pp. 1657 -1661

114. Florian Kniep; "5-Iodo-1,2,3-triazolium-based multidentate halogen-bond donors as activating reagents" // Chem. Commun., 2012, v. 48, pp. 9299-9301

115. Stephan Beckendorf; "Click" Bis-Triazoles as Neutral C-H^Anion-Acceptor Organocatalysts" // Chem. Eur. J., 2013, v. 19, pp. 1581 - 1585

116. Dong-Yun Wang; "Complexation of two macrocycles for amide, saccharide, and halide derivatives: the capacity of 1,2,3-triazole as hydrogen and halogen bonding acceptors" // Tetrahedron Letters, 2013, v. 54, pp. 6967-6970

117. Itxaso Azcune; "Modulating Lectin Inhibition with N-Glycosyl-1,2,3-triazole Scaffolds" // Eur. J. Org. Chem., 2013, pp. 2434-2444

118. Samuel J. Danishefsky, Ting-Chao Chou, Xiaoguang Lei, Heedong Yun, Fay Ng, John Hartung, Dalibor Sames; "Compounds, compositions and methods for reducing toxicity and treating or preventing diseases" // The Trustees Of Columbia University In The City Of New York, Sloan-Kettering Institute For Cancer Research, 2010, патент WO 2010/025272 A1

119. Samuel J. Danishefsky, Ting-Chao Chou, Xiaoguang Lei; "Compounds, compositions and methods for treating or preventing diseases" // The Trustees Of Columbia University In The City Of New York, 2009, патент WO 2009/105123 A1

120. Adam D. Moorhouse; "Stabilization of G-Quadruplex DNA by Highly Selective Ligands via Click Chemistry" // J. Am. Chem. Soc., 2006, v. 128, pp. 15972-15973

121. Adam D. Moorhouse; "Targeting telomerase and telomeres: a click chemistry approach towards highly selective G-quadruplex ligands" // Mol. BioSyst. 2008, v. 4, pp. 629-642

122. Mekala Gunaratnam; "G-quadruplex compounds and cis-platin act synergistically to inhibit cancer cell growth in vitro and in vivo" // Biochemical Pharmacology, 2009, v. 78, pp. 115 - 122

123. Y. Pavan Kumar; "A Fluorescent Guanosine Dinucleoside as a Selective Switch-On Sensor for c-myc G-Quadruplex DNA with Potent Anticancer Activities" // Chem. Eur. J., 2013, v. 19, pp. 11502 - 11506

124. Monika Wyszogrodzka, Rainer Haag; "A Convergent Approach to Biocompatible Polyglycerol "Click" Dendrons for the Synthesis of Modular Core-Shell Architectures and Their Transport Behavior" // Chem. Eur. J., 2008, v. 14, pp. 9202 - 9214

125. Rami Hourani; "Multi-tasking with Single Platform Dendrimers for Targeting Sub-Cellular Microenvironments" // Chem. Eur. J., 2010, v. 16, pp. 6164 - 6168

126. Anjali Sharma; "Multivalent niacin nanoconjugates for delivery to cytoplasmic lipid droplets" // Biomaterials, 2011, v. 32, pp. 1419 - 1429

127. Anjali Sharma; "Facile Construction of Multifunctional Nanocarriers Using Sequential Click Chemistry for Applications in Biology" // Macromolecules, 2011, v. 44, pp. 521 - 529

128. Anjali Sharma; "Design and Evaluation of Multifunctional Nanocarriers for Selective Delivery of Coenzyme Q10 to Mitochondria" // Biomacromolecules, 2012, v.13, p. 239-252

129. Jinchun Yuan; "Multi-responsive self-healing metallo-supramolecular gels based on ''click'' ligand" // J. Mater. Chem., 2012, v. 22, pp. 11515-11522

130. Jinchun Yuan; "Using metal-ligand interactions to access biomimetic supramolecular polymers with adaptive and superb mechanical properties" // J. Mater. Chem. B., 2013, v. 1, pp. 4809-4818

131. Wengui Weng; "Multiresponsive supramolecular gels constructed by orthogonal metal-ligand coordination and hydrogen bonding" // European Polymer Journal, 2013, v. 49, pp. 40624071

132. Guangning Hong; "Mechanoresponsive Healable Metallosupramolecular Polymers" // Macromolecules, 2013, v. 46, p. 8649-8656

133. Joseph P. Byrne; "Synthesis, structural, photophysical and electrochemical studies of various d-metal complexes of btp [2,6-bis(1,2,3-triazol-4-yl)-pyridine] ligands that give rise to the formation of metallo-supramolecular gels" // Dalton Trans., 2014, v. 43, pp. 196-209

134. Aude Demessence; "Strong CO2 Binding in a Water-Stable, Triazolate-Bridged Metal-Organic Framework Functionalized with Ethylenediamine" // J. Am. Chem. Soc., 2009, v. 131, pp. 8784-8786

135. Zoey R. Herm; "Metal-Organic Frameworks as Adsorbents for Hydrogen Purification and Precombustion Carbon Dioxide Capture" // J. Am. Chem. Soc., 2011, v. 133, pp. 5664-5667

136. Aude Demessence, Jeffrey R. Long; "Selective Gas Adsorption in the Flexible Metal-Organic Frameworks Cu(BDTri)L (L=DMF, DEF)" // Chem. Eur. J., 2010, v. 16, pp. 5902 - 5908

137. Z. Yoshida, T. Sugimoto, "New Donors for Molecular Organic (Super)Conductors and Ferromagnets" // Angew. Chem. Int. Ed., 1980, v.. 27, pp. 1573-1577

138. J.S. Miller, A.J. Epstein and W.M. Reiff, "Ferromagnetic molecular charge-transfer complex" // Chem. Rev., 1988, vol. 88, pp. 201-220

139. F. Wudl,, " 3,4:3',4'-Bibenzo[b]thiophene" // J. Org. Chem., 1979, vol. 44, pp. 24912493

140. H. Hart and M.Sasaoka." Exocyclic Benzenes. Synthesis and Properties of Benzo[1,2-c:3,4-c':5,6-c'']trithiophene, a Trithiahexaradialene" // J.Am. Chem. Soc., 1978, vol. 100, pp. 4326-4327

141. T. Otsubo, " Syntheses, Structures, and Properties of 2,3,6,7-Tetrathiabenzo[1,3-cd:4,6-cM']dipentalene and Its Methyl, Ethyl, Methylthio, and Ethylthio Derivatives: Novel Fused Polynuclear Heteroarenes" // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1993, vol. 66, pp. 2033-2041

142. A. Patra, " A. Planar [6]Radialenes: Structure, Synthesis, and Aromaticity of Benzotriselenophene and Benzotrithiophene" // Angew. Chem. Int. Ed., 2007, vol. 46, pp. 8814 -8818

143. C.K. Sha, "A Retro-malonate Addition Reaction: Synthesis of 3,4-Condensed Heteroaromatic Pyrroles" // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, pp. 1081-1083

144. Venugopal Thottempudi, " Tris(triazolo)benzene and Its Derivatives: High-Density Energetic Materials" // Angew. Chem. Int. Ed., 2012, vol. 51, № 39, pp. 9881-9885

145. S. M. H. Kabir,"New Syntheses of Tricyclic Thiophenes and Cyclic Tetrathiophenes Using Transition-metal-catalyzed Cyclization" // Heterocycles, 2000, vol. 52, pp. 761-774

146. Sergey S. Bukalov, " Two Modifications Formed by "Sulflower" C16S8 Molecules, Their Study by XRD and Optical Spectroscopy (Raman, IR, UV-Vis) Methods" // J. Phys. Chem. A., 2008, vol. 112, pp. 10949-10961

147. G. Gahungu and J. Zhang, " Shedding light on octathio[8]circulene and some of its platelike derivatives" // Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, vol. 10, pp. 1743-1747

148. Ayan Datta and Swapan K. Pati., "Computational Design of High Hydrogen Adsorption Efficiency in Molecular "Sulflower" // J. Phys. Chem. C., 2007, vol. 111, pp. 4487-4490

149. Tatyana N. Gribanova, Nikolay S. Zefirov and Vladimir I. Minkin, "Structure and stability of the heteroannulated [8-10]circulenes: A quantum-chemical study" // PureApplChem, 2010, v.82, n.4, pp.1011-1024

150. L'abbe, "Dimroth reaction" // Ind. Chim. Belge, 1971, vol. 36, pp. 3-10

151. M. Hill, "Dimroth triazole synthesis" // Weinheim, Wiley-VH, Name reactions in Heterocyclic Chemistry II, 2011

152. V. Ramaastry, "Enamine/Enolate-Mediated Organocatalytic Azide-Carbonyl [3+2] Cycloaddition Reactions for the Synthesis of Densely Functionalized 1,2,3-Triazoles" // Angew. Chem. Int. Ed., 2014, vol. 53, pp. 14310-14312

153. Aurore Loudet and Kevin Burgess, "BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and Spectroscopic Properties" // Chem. Rev., 2007, vol. 107, pp. 4891-4932

154. A. Kraak, "The Synthesis of Cyclopentadithiophenes" // Tetrahedron, 1968, vol. 24, pp. 3381 - 3398

155. R. O. Lindsay, C. F. H. Allen, "Phenyl Azide" // Org. Synth., 1942, vol. 22, p. 96

156. R. S. Schreiber, "Organic Synthesis" // New York, Wiley, 1951, p. 14-16

157. Cottell, I.F., "An improved procedure for the preparation of 1-benzyl-1H-1,2,3-triazoles from azides" // J. Heterocyclic Chem., 1991, vol. 28, pp. 301-304

158. W.K. Hagmann, "Chemistry of 2-Substituted Pyrimidines. Studies Directed toward the Synthesis of the Pyrimidine Moiety of Bleomycin" // J. Org. Chem., 1981, vol. 46, pp. 1413-1423

159. Stefan Grimme, "Accurate description of van der Waals complexes by density functional theory including empirical corrections" // J. Computational Chem., 2004, vol. 25, № 12, pp. 1463 - 1473

160. Kessar, Satinder V., " Generation and trapping of a-oxa and oxo o-quinodimethanes for natural product synthesis" // PureApplChem., 198,. vol. 59, № 3, pp. 381—384

161. Akihiro Orita, Daiki Hasegawa, Takehiko Nakano, Junzo Otera, "Double Elimination Protocol for Synthesis of 5,6,11,12-Tetradehydrodibenzo[a,e]cyclooctene" // Chem. Eur. J., 2002, vol. 8, n. 9, pp. 2000-2004

162. Wolfgang Oppolzer, "Intramolecular Cycloaddition Reactions of ortho-Quinodimethanes in Organic Synthesis" // Synthesis, 1978, vol. 11, pp. 793-802

163. Feng Shi, Jesse P. Waldo, Yu Chen, Richard C. Larock, "Benzyne Click Chemistry: Synthesis of Benzotriazoles from Benzynes and Azides" // Org. Lett., 2008, 10 (12), pp. 24092412

164. Pamela M. Tadross, Brian M. Stoltz, "A Comprehensive History of Arynes in Natural Product Total Synthesis" // Chem. Rev., 2012, vol. 112, № 6, pp 3550-3577

165. Andrzej Sygula, Renata Sygula, Peter W. Rabideau, "The First Buckybowl Aryne. Corannulyne: A Nonplanar Benzyne" // Org. Lett., 2005, vol. 7, № 22, pp. 4999-5001

166. Ashok Ganta and Timothy S. Snowden, "Carbocupration-Functionalization ofArynes: Rapid Access to Variably Ortho-Substituted((E)-3-Phenylprop-1-enyl)silanes" // Org. Lett., 2008, vol. 10, № 22, pp. 5103-5106

167. Ingeborg I. Schuster, Liliana Craciun, Douglas M. Ho and Robert A. Pascal, Jr., "Synthesis of a strained, air-sensitive, polycyclic aromatic hydrocarbon by means of a new 1,4-benzadiyne equivalent" // Tetrahedron, 2002, vol. 58, pp. 8875-8882

168. Harold Hart and Dong Ok, "Synthesis of 1,5-Diamino-1,5-dihydrobenzo[1,2-d:4,5-d~bistriazole (DABT) and Its Use as a 1,4-'BenzadiyneEquivalent" // J. Org. Chem., 1986, vol. 51, pp. 979-986

169. Ya-Li Chen, Jiang-Qin Sun, Xin Wei, Wai-Yeung Wong, and Albert W. M. Lee, "Generation of Synthetic Equivalents of Benzdiynes from Benzobisoxadisiloles" // J. Org. Chem., 2004, vol. 69, pp. 7190-7197

170. Grigory V. Zyryanov, Manuel A. Palacios, and Pavel Anzenbacher, Jr., "Simple Molecule-Based Fluorescent Sensors for Vapor Detection of TNT" // Org. Lett., 2008, vol. 10, № 17, pp. 3681-3684

171. Qiao Chen, Hongmei Yu, Zhaoqing Xu, Li Lin, Xianxing Jiang, and Rui Wang, "Development and Application of O - (Trimethylsilyl)aryl Fluorosulfates for the Synthesis of Arynes" // J. Org. Chem., 2015, vol. 80, pp. 6890-6896

172. Jian-Hui Liu, Ho-Wai Chan, Feng Xue, Qi-Guang Wang, Thomas C. W. Mak, and Henry N. C. Wong, "Generation and Trapping Reactions of 1-tert-Butoxycarbonyl-3,4-didehydro-1H-pyrrole" // J. Org. Chem., 1999, vol. 64, pp. 1630-1634

173. Ashley N. Garr, Diheng Luo, Neil Brown, Christopher J. Cramer, Keith R Buszek, David VanderVelde, "Experimental and Theoretical Investigations into the Unusual Regioselectivity of 4,5-, 5,6-, and 6,7-Indole Aryne Cycloadditions" // Org. Lett., 2010, vol. 12, № 1, pp. 96-99

174. E. Kiehlmannand, W. Lauene, "Bromophloroglucinols and their methyl ethers" // Can. J. Chem., 1989, vol. 67, pp. 335-344

175. Darcy J. Atkinson, Jonathan Sperry, Margaret A. Brimble, "Improved Synthesis of 2-(Trimethylsilyl)phenyl Triflate" // Synthesis, 2010, vol. 6, pp. 911-913

176. Yoshio Himeshima, Takaaki Sonoda, Hiroshi Kobayashi, "Fluoride-induced 1,2-elimination of o-trimethylsilyl phenyl triflate to benzyne under mild conditions" // Chem. Lett. (Chem. Soc. Jap.), 1983, pp. 1211-1214

177. Yoshio Himeshima, Takaaki Sonoda, Hiroshi Kobayashi, "A First Example of Generating Aryl Cations in the Solvolysis of Aryl Triflates in Trifluoroethanol" // J. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, pp. 5286-5288

178. Takashi Ikawa, Tsuyoshi Nishiyama, Toshifumi Nosaki, Akira Takagi, and Shuji Akai, "A Domino Process for Benzyne Preparation: Dual Activation of o-(Trimethylsilyl)phenols by Nonafluorobutanesulfonyl Fluoride" // Org. Lett., 2011, vol. 13, № 7, pp. 1730-1733

179. Hieu M. Duong, Michael Bendikov, Daniel Steiger, Qichun Zhang, Gursel Sonmez, Jeffrey Yamada, Fred Wudl, "Efficient Synthesis of a Novel, Twisted and Stable, Electroluminescent "Twistacene" // Org. Lett., 2003, vol. 5, № 23, pp. 4433-4436

180. Yoshifumo Yuasa and Haruki Tsuuruta, "Facile Synthesis of beta-keto Esters from methyl acetoacetate and acide chloride: The barium oxide/methanol System" // Organic Process Research and Development, 1998, vol. 2. pp. 412 - 414

181. C. Cebrian, "Microwave-Assisted Stille Reactions as a Powerful Tool for Building Polyheteroaryl Systems Bearing a (1H)-1,2,4-Triazole Moiety" // Synlett, 2010, № 1, pp. 55-60

182. Y.Yue, H. Yamamoto and M. Yamane, "Rhodium-Catalyzed Homocoupling of (1-Acyloxyvinyl)silanes: Synthesis of 1,3-Diene-2,3-diyl Diesters and Their Derivatives" // Synlett, 2009, № 1, pp. 2831-2835

183. Bakulev, Vasiliy A., " Ring opening in di[1,2,3]triazolo-[1,3,6]thiadiazepine and -[3,1,5]benzothiadiazepine" // Mendeleev Communications, 2002, vol. 12, № 4, pp. 131-132

184. Michal Juricek, Kathleen Stout and Paul H.J. Kouwer, "The trisubstituted-triazole approach to extended functional naphthalocyanines" // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines,

2011, vol. 15, pp. 898-907

185. Michal Juri'cek, Kathleen Stout and Paul H. J. Kouwe, "Fusing Triazoles: Toward Extending Aromaticity" // Organic Letters, 2011, vol. 13, № 13, pp. 3494 - 3497

186. B. Iddon and M. Nicholas, "Azoles. Part 13. Synthesis and bromines-lithium exchange reaction of some 1-substituted 4,5-dibromo-1H-1,2,3-triazoles and 2-substituted 4,5-dibromo2H-1,2,3-triazoles" // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1996, pp. 1341-1347

187. R.H. Wiley, K.F. Hussung and J. Moffat, "The Preparation of 1,2,3-Triazole" // J. Org. Chem., 1956, vol. 21, pp. 190-192

188. M. P. Schmidt and A. Hagenbôcker, "Zur Kenntnis der Pseudoazimide" // Chem. Ber., 1921, vol. 54, pp. 2191-2200

189. V. A. Samsonov, "Synthesis of Benzotristriazole. 4-Nitrobenzo [1,2-d:3,4-d ]bistriazole and 4,4,-Dicarboxy-5,5MH-1,2,3-triazole" // Chem. Heterocyclic Comp., 1993, vol. 29, pp. 1169 - 1171

190. Qingchuan Liu, "Pd(II)-catalyzed asymmetric Wacker-type cyclization for the preparation of 2-vinylchroman derivatives with biphenyl tetraoxazoline ligands" // Tetrahedron,

2012, vol. 68, pp. 5209 - 5215

191. Andrey F. Asachenko, Kristina R. Sorochkina, Pavel B. Dzhevakov, Maxim A. Topchiy, and Mikhail S. Nechaev, "Suzuki-Miyaura Cross-Coupling under Solvent-Free Conditions" // Adv. Synth. Catal., 2013, vol. 355, pp. 3553 - 3557

192. Lianhui Wang, "Cyclopalladated Ferrocenylimine as Efficient Catalyst for the Syntheses of Arylboronate Esters" // Adv. Synth. Catal., 2010, vol. 352, pp. 2002 - 2010

193. Antoni Krasin'ski, Valery V. Fokin and K. Barry Sharpless, "Direct Synthesis of 1,5-Disubstituted-4-magnesio-1,2,3-triazoles, Revisited" // Org. Lett., 2004, vol. 6, № 8, pp. 12371240

194. Hans Bock, Sabine Nick, Christian Nather, Klaus Ruppert, "Interactions in Crystals, 62 [1,2]: Crystallization and Structure Determination of 2,5-Bis(trimethylsilyl)-p-benzoquinone and of 2,5-Bis(trimethylsilyl)hydroquinone Sodium Bis(dimethoxyethane), a Polymer String with Chelate-Capped Hydrogen Bridges" // Z. Naturforsch. 50b, 1995, pp. 595-604

195. Charles J. Thoman and Denys J. Voaden, "N-Phenylsydnone" // Org. Synth., 1965, vol. 45, pp. 96

196. Гордон А., Форд Р., "Спутник химика" // Москва, "Мир", 1976

197. К. Вебер и С. Мак-Эльфен, "Синтез органических препаратов" под ред. Б. А. Казанского, перевод А. Ф. Платэ // Москва, Издательство иностранной литературы, 1952, Т. 3, с. 503 - 504

198. Sarah Zeqhada, "A combined experimaental and theoretical study of the thermal cycloaddition of aryl azides with activated alkenes" // Org. Biomol. Chem., 2011, vol. 9, pp. 4295 - 4305

199. Lee Jin Tu Danence, " Organocatalytic Enamide-Azide Cycloaddition Reactions: Regiospecific Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted-1,2,3-Triazoles" // Chem. Eur. J., 2011, vol. 17, pp.3584 - 3587

200. Giuliana Biagi , " N6-Cycloalkyl-2-phenyl-3-deaza-8-azaadenines: a new class of A1 adenosine receptor ligands. A comparison with the corresponding adenines and 8-azaadenines" // European Journal of Medicinal Chemistry, 2003, vol. 38, pp. 983 - 990

201. Bladin, J. A., "Ueber die oxidation des azimidotoluols" // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1893, vol. 26, pp. 545-546

202. Grunert C, "Die Jodierung von 1,2,4-Triazol und 1,2,3-Triazol zu 3,5-Dijod-1,2,4-triazol bzw. 4,5-Dijod-1,2,3-triazol" // Zeitsch. Chem., 1970, vol. 10, pp. 220-221

203. Ивченко П.В., Теренин В. И., "Практикум по органической химии" // Москва: Бином, 2010, с. 309

204. Romualda Wqsik, "Synthesis and Physico-Chemical Properties in Aqueous Medium of All Possible Isomeric Bromo Analogues of Benzo-1H-Triazole, Potential Inhibitors of Protein Kinases" // J. Phys. Chem. B., 2012, vol. 116, pp. 7259-7268

205. Stephane Maisonneuve, Qiang Fang and Juan Xie, "Benzothiadiazoyl-triazoyl cyclodextrin: a selective fluoroionophore for Ni(II)" // Tetrahedron, 2008, vol. 64, pp. 8716-8720

206. Gerrit L'Abbe, Wim Dehabn, "Synthesis and thermal rearrangement of 5-diazomethyl-1,2,3-triazoles" // Tetrahedron, 1988, vol. 44, № 2, pp. 461-469