Научно-технологические основы создания пористых материалов для литий-ионного полимерного аккумулятора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Ван Циншэн

• Ван Циншэн
• доктор наук
• 2025

Оглавление диссертации доктор наук Ван Циншэн

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ РАЗВИТИЕ И СТАТУС-КВО ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИЯ

1.1 Анализ технологического развития литий-ионных батарей

1.1.1 Анализ технологического развития и производительности системы литий-ионных аккумуляторов

1.2 Постановка задач исследований

ГЛАВА 2. НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЙ

2.1 Современные тенденции развития катодных материалов для литий-ионных батарей

2.2 Синтез высокоэнергетических порошковых катодных материалов на основе литиевого железосиликата Li2Fe1-х(Мх)SiO4 (ЬЕ(М)З)

2.3 Получение нанокристаллического катодного материала Li2FeSiO4

2.4 Ионное легирование материала Li2FeSiO4/C марганцем ^Мп ~ 1:1)

2.5 Повышение стабильности материала легированием ионами V ^е:Т1/У~10:1)

2.6 Твердофазный синтез комплекса Li2Fe0.5Mn0.5Si0.975V0.025O4+C

2.7 Модифицирование поверхности методом атомно-слоевого осаждения (ДЬБ)

2.8 Выводы

ГЛАВА 3. НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ АНОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЙ

3.1 Современные тенденции развития анодных материалов для литий-ионных батарей

3.2 Получение пористого композитного анодного материала

3.3 Выводы

ГЛАВА 4. НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ МАТЕРИАЛА СЕПАРАТОРА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЙ

4.1 Современные тенденции развития сепараторов для литий-ионных батарей

4.2 Изготовление мембраны из полимерного электролита

4.2.1 Изготовления мембраны с добавлением SiO2, сравнение характеристик

4.2.2 Метод формирования микропористого полимерного сепаратора

4.3 Выводы

ГЛАВА 5. НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЙ

5.1 Современные тенденции развития электролитов для литий-ионных батарей

5.2 Исследование электролитов с высоким напряжением (5В) и длительным сроком службы

5.3 Анализ характеристик солей лития LiODFB и LiBF2SO4

5.4 Процесс подготовки электролита

5.5 Сравнение электрохимических характеристик стабильности выбранных растворителей

5.6 Исследование физических, химических и электрохимических свойств различных добавок

5.7 Анализ физико-химических и электрохимических свойств функциональных электролитов при высоком напряжении

5.8 Наполнение и хранение полученных электролитов

5.9 Сопротивление электролита и анализ производительности, абсорбции и диффузии батареи

5.10 Выводы

ГЛАВА 6. НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ МАТЕРИАЛА КОЛЛЕКТОРА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЙ

6.1 Современные тенденции развития коллекторов

6.2 Разработка проводящего коллектора (медная и алюминиевая сетка) с углеродным покрытием и с покрытием электропроводящим клеем

6.3 Испытание электрохимических характеристик токопроводящего адгезивного покрытия

6.4 Выводы

ГЛАВА 7. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КВАЗИТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С МНОГОПОРИСТЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ И ТЕСТИРОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

7.1 Технология получения пористой ячейки литий-ионной батареи

7.1.1 Технология получения пористых электродов

7.2 Тепловой анализ батареи

7.3 Технологические инновации и конструкции, разработанные для решения общих проблем аккумуляторов

7.4 Подготовка полимерных литий-ионных аккумуляторов

7.5 Характеристики квазитвердых полимерных литий-ионных аккумуляторов

7.6 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. АКТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

290

ВВЕДЕНИЕ

С появлением концепции низкоуглеродной экономики контроль выбросов углекислого газа стал более строгим. Наступил критический период, когда все внимание теперь будет сосредоточено на сокращении выбросов углекислого газа и содействии комплексному преобразованию экономического и социального развития в экологически чистые технологии. Это в свою очередь должно привести к улучшению экологии и качества окружающей среды, способствовать переходу от количественных изменений к качественным. Были приняты эффективные меры в отношении промышленного производства электроэнергии и выбросов выхлопных газов транспортных средств. При этом продвижение дополнительного производства электроэнергии с использованием электричества, систем накопления энергии, ветровой и солнечной гибридной энергетики сформировало наиболее полную «зеленую» промышленную цепочку, уровень технологий и масштаб производства которой входят в число лучших в мире. Формирование экологически чистой и низкоуглеродной транспортной системы ускоряется, а транспортные средства, работающие на топливе, заменяются автомобилями, работающими на новых источниках энергии [1].

Важность «системы аккумуляторных батарей» как главного движущего компонента транспортных средств на новых источниках энергии очевидна. Силовой аккумулятор является одним из основных компонентов транспортного средства на новых источниках энергии, и их доля на рынке неуклонно растет. Согласно данным агентства рыночных исследований «Research & Markets», мировой рынок аккумуляторов вырос примерно с 46 миллиардов долларов США в 2014 году до 78 миллиардов долларов США в 2019 году, при этом совокупный годовой темп роста составил 11,1%. Ожидается, что к 2030 году мировой рынок аккумуляторов превысит 190 миллиардов долларов США, а совокупный годовой темп роста составит примерно 20%. На эту тенденцию в основном влияют два фактора: во-первых, бурное развитие мировой автомобильной промышленности на основе новых источников энергии, где растущий спрос на аккумуляторы в особенности зафиксирован на китайском рынке; во-вторых, постоянное

совершенствование технологии аккумуляторов, а именно, значительно улучшенная производительность, безопасность и стоимость.

Аккумуляторная батарея является «сердцем» любого электротранспорта, поэтому ее комплексные характеристики являются основным индикатором для оценки транспортных средств на новых источниках энергии. Во время эксплуатации электромобиля аккумуляторная система должна соответствовать определенным требованиям, учитывающим условия работы в различных средах и при разных температурах. При низких температурах жидкий электролит литий-ионного аккумулятора (ЛИА) конденсируется, что затрудняет миграцию ионов, увеличивает внутреннее сопротивление и снижает ёмкость. В результате этого аккумулятор становится неспособным разряжаться, что приводит к снижению выходной мощности и ухудшению производительности. При высоких температурах во время зарядки и разрядки аккумулятора генерируется большое количество тепла, если это тепло вовремя не рассеивается, то оно быстро накапливается внутри батареи, что может привести к утечке электролита аккумулятора, образованию газов и дыма.

Классические ЛИА с жидким электролитом, так же, как и твердотельные батареи имеют определенные недостатки. Наличие жидких органических электролитов в составе ЛИА, может приводить к его утечкам и последующему возгоранию аккумулятора, в то время как уменьшение пористости сепаратора влечёт за собой снижение ионного обмена, увеличенное сопротивление химическому трению и ухудшение температурных характеристик. Твердотельные, полутвердотельные и гелевые батареи также характеризуются высоким импедансом поверхности, значительным уровнем саморазряда и снижением мощности при многократных циклах заряда-разряда, что сокращает их срок службы.

Традиционные материалы, применяемые в производстве ЛИА, не всегда удовлетворяют вышеупомянутым требованиям, что обуславливает необходимость проведения активных научных исследований, направленных на разработку пористых электродных материалов, которые способны значительно улучшить

характеристики ЛИА. Пористость должна быть во всех материалах аккумулятора для беспрепятственного прохождения ионов лития и служить своеобразным накопителем электролита. По сути, аккумулятор должен представлять собой слоистый композит, наподобие губки. Подобный подход заимствован от природоподобных материалов, в которых пористость играет ключевую роль в жизни многих растений и животного мира. Чтобы создать подобную аккумуляторную батарею необходимо разработать ключевые технологии в области изготовления пористых электродных материалов, аккумуляторной ячейки и системы батареи в целом. Также важным является решение проблем, связанных с согласованностью производственных процессов, с обеспечением безопасности как отдельных модулей, так и всей аккумуляторной системы, а также с повышением износостойкости и производительности батареи. Цель, которую преследуют исследователи, проектирующие литий-ионные батареи, - это реализация аккумуляторной системы, которая сама сможет эффективно устранять проблемы безопасности батареи, ее производительности, устойчивости к высоким и низким температурам, обеспечивать длительный срок службы, высокую удельную мощность, а также, обладающую преимуществами в области индустриализации и затрат.

В настоящее время во всем мире активно ведутся научно-исследовательские работы, направленные на разработку перспективных электродных материалов для современных ЛИА. Особо следует выделить работы российских научных школ, возглавляемых Скундиным А.М., Агафоновым Д.В., Подгорновой О.А., Куловой Т.Л., Фатеевым В.Н., Косовой Н.В., Поляковой Л.С, Ивановым П.Д., Юрковым Н.К. [2-13]. На основании вышеизложенного в диссертационной работе поставлена цель по созданию технологии производства квазитвердого полимерного литий -ионного аккумулятора со сквозной пористой структурой, которая позволила бы устранить имеющиеся недостатки в технологиях производства существующих литий-ионных аккумуляторных систем. Актуальность выбранной темы исследования подтверждена ее выполнением в рамках соглашения №075-15-2024562 «Научные основы создания природоподобных материалов и конструкций с

заданным комплексом свойств с использованием передовых технологий цифрового проектирования, моделирования и аддитивного производства».

Цель работы: разработка научно-технологических основ создания пористых материалов для литий-ионных полимерных аккумуляторов с повышенными техническими характеристиками.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать метод синтеза высокоэнергетических порошковых катодных материалов на основе литиевого железосиликата Li2Fe1-х(Мх)SiO4 (LF(M)S). Установить принципы повышения электрохимических показателей порошковых катодных материалов на основе литиевого железосиликата и провести исследования кинетики кристаллизации аморфных сплавов Li2O-SiO2, используемых для их синтеза.

2. Разработать технологию получения пористого композитного анодного наноматериала Si/C и провести сравнительную оценку электрохимических характеристик полученных анодных нанокомпозитов Si/C с характеристиками графита.

3. Разработать технологию получения органо-неорганического полуэлектролитного материала сепаратора и выявить влияние соотношения исходных материалов, полимерной матрицы и пластификатора на характеристики пористости и прочности конечной полимерной пленки.

4. Разработать состав и методику получения электролитной системы, имеющей широкий диапазон электрохимической устойчивости (5-6 В относительно Li/Li+) и способной работать с высокоэнергетическими катодными материалами на основе LF(M)S.

5. Разработать технологию получения сетчатого коллектора, покрытого с внешней стороны углеродом, и экспериментально оценить преимущественные характеристики сетчатых коллекторов.

6. Создать многослойную конструкцию литий-ионного полимерного аккумулятора за счет применения технологии ламинирования во время сборки аккумуляторной ячейки и использования пористых электродов, полученных

методом фазового разделения. Модернизировать технологию производства квазитвёрдой пористой полимерной литий-ионной батареи с целью увеличения ее производительности.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Установлены научно-технологические основы увеличения электрохимических показателей катодных порошков на основе литиевого железосиликата, базирующиеся на:

— получении аморфного сплава Li2O-SiO2, содержащего минимальное количество SiO2 после кристаллизации с целью обеспечения гомогенного распределения ионов лития в катодном материале;

— применении двухступенчатой термообработки аморфного сплава Li2O-SiO2 с целью получения нанокристаллической структуры порошков катодных материалов;

— использовании оксидов ванадия (V), железа (II), фосфора (V) и титаномагнетита для модифицирования аморфных сплавов Li2SiO3 с целью повышения эффективности кристаллизации катодных порошков Li2Fe1-х(Мх)SiO4;

— сочетании механохимии с плазменным легированием марганцем и ванадием литиевого железосиликата с целью получения порошкового катодного материала Li2Fe1-х(Mnx)Si1-y(Vy)O4 с повышенными электрохимическими характеристиками;

— получении нанокомпозиционных порошковых катодных материалов состава Li2Fel-х(Mnx)Sil-y(Vy)O4+C с высокой электропроводностью.

2. Определена температура модифицирования катодного материала на основе Li2FeSi1-xVxO4 (размер частиц из аморфного сплава равен D50 = 10 нм) для обеспечения стабильности электрохимических характеристик катодных порошков. Установлено, что в качестве ингибитора кристаллизации выступает ^05 (в количестве 2.5 %), который способствует получению нанокристаллической структуры соединения Li2FeSil-xVxO4 с дефектами в кристаллической решетке, что приводит к повышению электрохимических показателей ЛИА.

3. Установлено, что для достижения высокой удельной емкости (600-800

мАч/г), улучшенной стабильности циклирования, хорошей плотности упаковки и длительной работы в цикле наноструктурных анодных материалов Si/C+G, необходима модуляция полых ядро-оболочечных структур Si-C, в которых наночастицы кремния, окруженные пустотами, интегрируются в аморфные углеродные микросферы, формируя нанопористые Si/C микросферы. Кулоновская эффективность разработанного кремний-углеродного анодного материала составляет более 96%, удельная мощность превышает 5000 Вт/кг, а плотность прессования Si-C-G находится в диапазоне 1,0^1,5 г/см3.

4. Разработан способ получения сепаратора ЛИА, представляющего собой органо-неорганическую композитную мембрану с трехмерной пористой структурой. Показано, что соотношение исходных материалов, полимерной матрицы и пластификатора, определяет пористость и прочность конечной полимерной пленки. Чем выше содержание пластификатора, тем больше пористость пленки, но тем меньше ее прочность. Материал отличался высокими показателями пористости с размером пор ~ 2 мкм, скорости поглощения и степени удержания жидкости, имел однородный размер пор и хорошую ударную вязкость. Таким образом улучшалась скорость ионного обмена, ионная проводимость, уменьшалось химическое сопротивление трению. Удельная поверхность сепаратора составила 97 м2/г, а степень поглощения жидкости — более 150 %.

5. Разработан новый состав электролитной системы для литий-ионных аккумуляторов, состоящий из трех различных солей лития, смеси четырех карбонатных апротонных растворителей и специальных добавок. Разработанная рецептура электролита обладает высокой окислительной стабильностью (свыше 5 В относительно Li+/Li) и пригодна для использования в ЛИА с высоковольтными катодными материалами.

6. Разработан способ получения квазитвердого литий-ионного полимерного аккумулятора. В основе данной технологии используется градиент концентрации растворителя в метаноле от высокого к низкому, в электродном блоке батареи проходит реакция алкоголиза от низкого к высокому, эффективность образования

пор повышается в обратном направлении. Благодаря положительной, отрицательной мембране и тому же каркасному материалу создается интегрированная трехмерная сеть. Наличие пор способствует повышению скорости поглощения и удержания жидкости мембраной. Использование новых аккумуляторных материалов: LF(M)S/Si-C/5В-электролитов/органо-

неорганического полуэлектролитного сепаратора - значительно повысило удельную энергоемкость батареи до 300-350 Втч/кг.

Практическая значимость работы

1. Разработана технология получения композиционного катодного материала состава Li2Fe0.5MnV0.5SiO4+C путем нанесения углеродного покрытия и плазменного легирования Мп и V в сочетании с механохимией для улучшения ионной проводимости (Патент RU № 2522918, Патент СШ15893196Щ

2. Разработана технология получения композиционного анодного материала Si/C+G. В частности, для получения необходимых компонентов при разработке и производстве композиционного анодного наноматериала, сфероидальные наночастицы Si сначала подвергаются распылительной сушке, затем CVD-обработке с последующей карбонизацией при высокой температуре путем вторичного нанесения покрытия из аморфного углерода.

3. Предложен к использованию новый состав электролитной системы для литий-ионных аккумуляторов с широким диапазоном электрохимической устойчивости (5-6 В относительно Li/Li+) на основе трех литиевых солей, смеси четырех апротонных диполярных растворителей и специальных добавок (Патент СШ12086685А).

4. Разработана технология получения материала сепаратора. Показано, что соотношение исходных материалов, полимерной матрицы и пластификатора, определяет пористость и прочность конечной полимерной пленки (Патент CN200972879Y).

5. Разработана технология получения сетчатого коллектора, покрытого с внешней стороны слоем углеродом.

6. Разработана технология получения квазитвердого литий-ионного

полимерного аккумулятора. В основе данной технологии используется градиент концентрации растворителя в метаноле от высокого к низкому, в электродном блоке батареи проходит реакция алкоголиза от низкого к высокому, эффективность образования пор повышается в обратном направлении. Использование новых аккумуляторных материалов: LF(M)S/Si-C/5В-электролитов/органо-

неорганического полуэлектролитного сепаратора - значительно повысило удельную энергоемкость батареи до 300-350 Втч/кг (Патент СШ06334384и, Патент СШ04067487Щ

На защиту выносятся следующие положения:

1. Принципы повышения электрохимических показателей высокоэнергетических порошковых катодных материалов на основе литиевого железосиликата Li2Fel-х(Мх)SiO4 (LF(M)S).

2. Технологические режимы и физико-химические закономерности синтеза нанокомпозиционных порошковых катодных материалов состава Li2Fel-х(Mnx)Sil-y(Vy)O4+C с дырчатой структурой на атомарном уровне и повышенной электропроводностью, при которых достигается удельная емкость ЛИА более 190 мАч/г в рабочем интервале потенциалов (2-4,7 В).

3. Результаты экспериментального исследования морфологии, фазового состава, тонкой структуры и электрохимических характеристик полученных наноструктурированных порошковых катодных материалов на основе соединения LF(M)S.

4. Технологические особенности получения необходимых компонентов при разработке и производстве пористого композиционного анодного наноматериала Si/C и модификации наноуглеродного покрытия.

5. Обоснование выбора электролитной системы для использования с высокоэнергетическими катодными материалами LF(M)S и результаты экспериментального исследования влияния состава электролита на энергетические характеристики, показатели диффузии, длительность зарядно-разрядного гальваностатического циклирования и смачиваемость материал-компонентов литий-ионной системы.

6. Технологические особенности получения органо-неорганического композитного сепаратора с трехмерной пористой структурой на сетевидной основе и данные импедансной спектроскопии, полученные в процессе заряда и разряда ЛИА, изготовленных с использованием данного полуэлектролитного сепаратора.

7. Технологические аспекты получения покрытого углеродом сетчатого коллектора и результаты экспериментальных данных, подтверждающих преимущественные характеристики сетчатых коллекторов относительно традиционных.

8. Модернизированная технология производства квазитвёрдой полимерной литий-ионной батареи со сквозной пористой структурой и повышенной производительностью за счет использования пористых электродов, изготовленных методом фазового разделения, отсутствия жидкого электролита и применения технологии ламинирования во время сборки аккумуляторной ячейки.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научно-технологические основы создания пористых материалов для литий-ионного полимерного аккумулятора»

Апробация работы

Основные результаты исследований, обобщенные в диссертационной работе, доложены и обсуждены на следующих всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); 9-я международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (г. Минск, 2010 г.); международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии» (г. Санкт-Петербург, 2011 г.); 52-ой международный симпозиум по батареям (г. Токио, 2011 г.); XI Российско-Китайский Симпозиум с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы и технологии» (г. Санкт-Петербург, 2011 г.); международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (г. Минск, 2012 г.); международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт-Петербург, 2012 г.); Технологический салон серии аккумуляторов для

электромобилей в Китае (г. Пекин, 2012 г.); китайско-немецкий академическй семинар «Преобразование энергии - основные условия, возможности и вызовы новой энергетической экономики» (г. Пекин, 2012 г.); международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии (г. Санкт-Петербург, 2013 г.); International EV Power Battery Development Forum (г. Вэйхай, Шаньдун, 2013 г.); китайско-американский форум по экологически чистым коммерческим автомобилям (г. Шанхай, 2013 г.); симпозиум по устойчивому высокотехнологичному производству (г. Чанша, Хунань, 2013 г.); международная научно-техническая конференция «Пром-Инжиниринг» (ICIE) (г. Санкт-Петербург, 2017 г.); международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии (г. Санкт-Петербург, 2017 г.); 4-ая международная конференция «Международный академический форум по материаловедению и инженерии (ISAMSE 2019) (г. Шанхай, 2019); The 20th National Electrochemistry Meeting (г. Чанше, Хунань, 2019 г.); China Battery New Energy Industry Chain (г. Чансин, Чжэцзян, 2020 г.); 8-ой Китайский международный форум Battery New Energy Industry (г. Чанше, Хунань, 2020 г.); New Energy & Intelligent Vehicle Innovation Summit (г. Чансин, Чжэцзян, 2021 г.); 2-ая «Чжэцзянская конференция по материалам (г. Вэньчжоу, Чжэцзян, 2023 г.); 3-ий «Китайский семинар по инновациям в области технологии твердотельных аккумуляторов и их промышленному применению» (г. Сучжоу, Цзянсу, 2023 г.).

Публикации

По материалам диссертационного исследования автором опубликовано 33 научные работы, из которых 30 размещены в рецензируемых изданиях, входящих в перечень рекомендованных ВАК РФ журналов. Кроме того, в ходе работы автором был получен 31 патент на изобретения, еще 8 патентных заявок находятся на стадии публикации, и по ним уже вынесены положительные решения.

Соответствие паспорту научной специальности

Диссертация соответствует паспорту специальности 2.6.5. «Порошковая металлургия и композиционные материалы» в части пунктов:

п. 1. Изучение закономерностей физико-механических, физико-химических процессов получения дисперсных систем в виде частиц и волокон из материалов на основе металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, углеродных и других соединений. Создание технологии получения этих материалов и оборудования;

п. 4. Получение новых материалов с высокими физико-механическими и физико-химическими характеристиками методами высокоэнергетической консолидации с помощью потоков заряженных и нейтральных частиц;

п. 5. Изучение структуры и свойств порошковых, композиционных материалов, покрытий и модифицированных слоев на полуфабрикатах и изделиях;

п. 6. Разработка и совершенствование технологических процессов производства, контроля и сертификации полуфабрикатов и изделий различного назначения из порошковых и композиционных материалов, а также материалов и изделий с покрытиями и модифицированными слоями.

Личный вклад автора состоит в: формулировке и обосновании проблемы и цели исследования, постановке задач и проведении экспериментальных исследований, разработке и модификации структуры положительных и отрицательных электродов, высоковольтных электролитов, сепаратора и сетчатого коллектора, создании технологии сборки нового типа литий-ионного аккумулятора, отработке методик исследования новых электродных материалов, анализе и обобщении полученных экспериментальных данных, написании публикаций по теме диссертации.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, содержит 291 машинописных листов текста, включая 154 рисунка, 27 таблиц, 404 наименования библиографических ссылок.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному консультанту Поповичу Анатолию Анатольевичу за всестороннюю поддержку во всех начинаниях, а также научным сотрудникам российско-китайского научного центра NEMTRI («Zhejiang Changxing CHN-RUS New Energy And Material Technology Research Institute Co.», г. Чансин, Китай). Особая благодарность ректору ФГАОУ

ВО «СПБПУ» академику А.И. Рудскому, который вдохновил меня на плодотворное стратегическое сотрудничество с политехническим университетом Петра Великого.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ РАЗВИТИЕ И СТАТУС-КВО ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИЯ

С появлением новых материалов и развитием технологий производства химических источников тока один за другим появлялись различные варианты аккумуляторных батарей, такие как: никель-металлогидридные, литий-ионные, литий-полимерные (полутвердые, гелевые, квазитвердые), литий-твердые, металло-воздушные, топливные элементы и т.д (рисунок 1.1) [14-18].

Рисунок 1.1 - Основные этапы развития аккумуляторных систем по сравнению с

двигателем внутреннего сгорания

Появление новых типов аккумуляторов способствовало развитию рынка электромобилей [19, 20] и накопителей энергии. Однако, судя по производительности и практичности аккумуляторов, а также текущей доле рынка, относительно стабильной технологией аккумуляторных батарей по-прежнему остается технология литий-ионных [21] и литий-полимерных систем, в то время как литиевые твердотельные батареи, топливные элементы и натрий-ионные батареи все еще находятся в активной стадии исследований и разработок [22].

Помимо этого, в разработке новых типов аккумуляторов существует множество технических проблем, которые необходимо решить для улучшения их производительности и обеспечения возможности массового внедрения новых аккумуляторных технологий [23]. Одной из главных задач является увеличение плотности энергии. Современные литий-ионные батареи обеспечивают достаточно высокие энергетические характеристики, но для относительно новых систем хранения энергии, таких как твердотельные или натрий-ионные батареи, остро стоит проблема в повышении плотности энергии с целью обеспечения более продолжительного времени работы питаемых им устройств, особенно электромобилей [24, 25]. Важным вопросом также остаётся безопасность [26]. Литий-ионные аккумуляторы подвержены риску возгорания из-за наличия в их составе жидких электролитов, которые в процессе работы аккумулятора могут перегреваться. Твердотельные батареи, состоящие из твёрдых электролитов, могут решить эту проблему, однако их производство на сегодня остаётся технологически сложным и дорогостоящим. К тому же стоимость производства новых типов батарей, таких как натрий-ионные или твердотельные, пока слишком высока для широкого коммерческого применения, поэтому требуется внедрение новых, более бюджетных технологии производства.

Новые типы батарей должны выдерживать большое количество циклов заряда-разряда без значительной потери ёмкости, особенно это важно для электромобилей и гибридных транспортных средств [27, 28]. Помимо этого, необходимо решить задачу повышения скорости заряда аккумуляторов, что особенно актуально для применения в электротранспорте [29].

Добыча традиционного сырья для аккумуляторов, например, лития [30] и кобальта, оказывает негативное воздействие на окружающую среду. Процесс добычи сопровождается загрязнением почвы и воды химическими отходами, что приводит к деградации существующих экосистем. Это приводит к необходимости разработки альтернативных электродных материалов, которые могли бы снизить зависимость технологии производства аккумуляторных систем от необходимости использования редких и токсичных металлов. Важно также учитывать

технологическую интеграцию новых аккумуляторов: внедрение новых решений требует модернизации существующей производственной инфраструктуры, что также создаёт дополнительные сложности на пути к массовому применению новых батарей.

Оптимизация новых аккумуляторных технологий [31] с целью повышения их мощности и ускорения процесса зарядки, при учёте инвестиционных затрат и существующих характеристик, представляет собой актуальную исследовательскую задачу.

В настоящее время существуют следующие типы систем хранения энергии:

— Водородно-кислородные топливные элементы. Важными аспектами для повышения эффективности и долговечности систем хранения энергии на основе водородно-кислородных протонообменных топливных элементов являются улучшение теплопроводности, повышение электропроводности и обеспечение их гидрофобных свойств [32, 33]. На рисунке 1.2 представлена схема работы топливного элемента с протонообменной мембраной.

т

Электролит

Рисунок 1.2 - Топливный элемент с протонообменной мембраной [34, 35]

— Протонообменные топливные элементы. В аккумуляторах, содержащих водород (см. рисунок 1.3), наибольшая проблема состоит в том, что существует реальная угроза безопасности при неосторожном обращении с газом

[36]. Поэтому необходимо строго контролировать систему подачи топлива, систему подачи окислителя, технологию хранения и транспортировки водорода, вспомогательное оборудование для заправки водородом, баллоны для хранения водорода (100 МПа), оборудование для гидрирования и т.д. [37] За всем этим необходимо следить, чтобы гарантировать безопасность потребителя. Вторая проблема - это сложность популяризации оборудования для гидрирования, которая также связана с технологией производства водорода. Необходимо решить вопрос о стабильности и практичности ядерного энергетического электролиза воды для получения водорода и др.

Рисунок 1.3 - Водородный топливный элемент [38]

— Металло-воздушные батареи. В настоящее время ряд ключевых технологий находится на недостаточно развитом уровне. Например, в существующих металло-воздушных батареях (см. рисунок 1.4) наблюдаются проблемы с характеристиками каталитического слоя, низкой эффективностью водонепроницаемого слоя, малым сроком службы воздушного электрода, микроскопической самокоррозией первичных элементов и выделением водорода из металлического воздушного анода [39]. Эти батареи также требуют постоянного технического обслуживания и замены электролита. Дополнительно, необходимо решить проблемы, связанные с низкой рабочей температурой, быстрой реакцией с щелочью, излишней сложностью конструкции и низкой сейсмостойкостью [40, 41].

Рисунок 1.4 - Металло-воздушная батарея [42]

— Твердотельная батарея. В полностью твердотельных аккумуляторах [43, 44] (рисунок 1.5) существуют такие проблемы как: недостаточная стабильность интервала, проблемы сопротивления в фазе, применение электродов высокого тока, технология применения металлических литиевых электродов [45], срок службы, технология применения нанолитиевых электролитов, проблемы челночного эффекта Li-S в литий-серных системах, проблемы безопасности выпуска и т. д. Все эти аспекты также находятся на стадии активных исследований и разработок [46].

Рисунок 1.5 - Твердотельная батарея [47]

— Натрий-ионные аккумуляторы. В настоящее время основное направление использования натрий-ионных батарей [48] сосредоточено на разработке систем накоплении энергии для возобновляемых источников, таких как солнечная и ветровая энергия. На данный момент существуют два типа натрий-ионных катодных материалов с потенциальной коммерческой ценностью: прусский белый и слоистый оксид ёмкостями 160 мА ч/г, сопоставимыми с катодными материалами существующих литий-ионных аккумуляторов [49]. Однако ёмкость этих материалов быстро снижается по мере увеличения количества циклов [50]. В качестве анодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов были разработаны твердые углеродные материалы с уникальной пористой структурой, которые имеют высокую плотность ионообмена натрия, обеспечивающих быструю миграцию ионов натрия. В качестве электролита была разработана новая уникальная жидкофазная электролитическая система [51]. С точки зрения производственного процесса, указанный электролит может быть совместим с современными технологиями и оборудованием для производства литий-ионных аккумуляторов. Основные задачи, стоящие перед исследователями натрий-ионных аккумуляторов, включают разработку эффективных анодных материалов и совершенствование существующих технологических процессов производства аккумуляторных батарей [52, 53]. На рисунке 1.6 показан принцип работы натрий-ионного аккумулятора.

Рисунок 1.6 - Принцип работы натрий-ионного аккумулятора [51]

1.1 Анализ технологического развития литий-ионных батарей

Литий-ионные батареи состоят из таких основных материалов, как: катодный и анодный материалы, сепаратор, электролит [54], коллектор, упаковка и т.д. В настоящее время существует множество видов литиевых ионных батарей [55], активным катодным материалом которых являются литий-железо-фосфат (ЬБР), оксид лития-марганца (ЬМО), оксиды никеля-кобальта-марганца (КОМ) и др. [56, 57], данные батареи в системе делятся на жидкие, гелевые [58], полутвёрдые полимерные, квазитвёрдые полимерные, литиевые ионные и др. [59, 60]. На рисунке 1.7 проиллюстрирован обзор основных этапов и направлений развития катодно-анодного материала ЛИА.

Рисунок 1.7 - Основные этапы в развитии катодно-анодного материала для

ЛИА [61]

В 2022-2027 годах ожидается, что производство литий-ионных батарей в мире вырастет в восемь раз [62], среди 10 крупнейших компаний-производителей аккумуляторов шесть имеют штаб-квартиры в Китае (рисунок 1.8).

К 2027 году производство батарей в США увеличится в десять раз, а доминирование Китая на рынке будет достигнуто благодаря контролю над производством положительных, отрицательных электродов и других материалов для аккумуляторов. В настоящее время Китай сохраняет лидирующую позицию на рынке (69%), а литий-ионные батареи по-прежнему являются доминирующими технологиями [63-68].

Рисунок 1.8 - Круговая диаграмма производителей аккумуляторов. Китай лидирующая страна по производству аккумуляторных батарей [64]

1.1.1 Анализ технологического развития и производительности системы

литий-ионных аккумуляторов

В настоящее время развитие технологии твердотельных литий-ионных аккумуляторов в мире идет семимильными шагами (рисунок 1.9).

Рисунок 1.9 - Компании, занимающиеся разработкой твердотельных литий-

ионных батарей в мире [69]

Несмотря на то, что существует множество упомянутых выше технических проблем [70], требующих оперативного решения, анализ текущего состояния развития международных технологий показал [71, 72], что показатели продукции и технические направления каждой компании примерно одинаковы.

Японская компания «TOYOTA» монополизирует патенты на сульфидные электролиты. Данная компания планировала запустить производство литий-серных твердотельных аккумуляторов удельной энергоемкостью 300-400 Втч/кг в 2022 году, однако пока этот план отложен до 2028 года. В настоящее время японские «Toyota», «Honda», «Nissan» и «Panasonic» сотрудничают в разработке и тестировании материалов аккумуляторов.

Немецкая компания «BOSCH» планирует запустить производство аккумуляторов удельной энергоемкостью 400~500 Втч/кг, 220 Втч/кг (Li-PEO-LFP) в 2030 году и сроком службы 2000 циклов, и кулоновскй эффективностью 99,6%. В настоящее время данный проект находится в процессе исследований и разработок.

Южнокорейская компания «SAMSUNG» запустила проект по исследованию и разработке твердотельной батареи удельной энергоемкостью 175 Втч/кг из сульфидных электролитов.

Французская компания «BoBore» запустила производство аккумуляторов удельной энергоемкостью 170 Втч/кг (Li-PEO-LFP) для совместного лизинга.

Американская компания «SAKTI3» продвигает использование оксидных электролитов, и в настоящее время данная технология у них находится на стадии исследований и разработок.

Китайская компания «CHN-RUS-NEMTRI» во главе с автором данной диссертационной работы проводит исследования в области создания пористых квазитвердых полимерных литий-ионных аккумуляторных батарей удельной энергоемкостью 180-220 Втч/кг в диапазоне 40-70 °С, 1С/3-15С; DOD 100% SOC 80% > 1500 циклов.

Компания «WLAN» разрабатывает технологии отверждения на месте, а также технологии получения твердого мономера.

Компания «CNDSD» проводит различные исследования и разработки (не объявлена).

Компания «JSQT» получила твердожидкостную керамическую мембрану + твердый электролит (получена небольшая партия) со следующими характеристиками: -40 ~ 80 °С; 220 Вт ч/кг 0,2C 3,63 В 5,6 Ач 1CC/1CD 1000 циклов SOC 80%; 30 Ач 350 Втч/кг> 500 циклов.

Компания «QD-BRI» разработала полимерный электролит (пилотный), имеющий 300 Втч/кг-15Ач (тройной твердотельный).

Компания «QiHUA» создала композитный литий-металлический отрицательный электрод (занимается исследованиями и практическим применением пленкообразователя электролита с высокой проводимостью и повышенной ударной вязкостью).

Компания «CAS-Ph» имеет отдел исследований и разработок сульфидных электролитов.

Компания «CAS-Ch» базируется на нанотехнологиях и применениях твердотельных литий-металлических аккумуляторов с энергетической плотностью 400 Втч/кг и 800 Втч/л.

Компания «SiRI-Shanghai» представила литий-ионную батарею с удельной емкостью 3800 Ач/кг (Li-S).

Технологические системы ЛИА можно разделить на жидкие, с низким содержанием жидкости, гелевые [73] (полутвердые), квазитвёрдые полимерные, твердые литий-ионные, твердые литий-металлические, твердотельные литий-серные. Технические различия в основном заключаются в типе электролита и сепаратора [74], а возникающие в результате работы батареи процессы приводят к изменению производительности и проблемам с аккумулятором [75]. В таблице 1.1 представлены различия в конструкции различных литий-ионных аккумуляторных систем. Среди них, к примеру, твердотельные системные батареи и гелевые (полутвердые) имеют такие проблемы как: высокий импеданс на границе раздела твердое тело/твердая фаза и проблемы с ионным переходом. Такая аккумуляторная батарея имеет низкую производительность и характеризуется чрезмерным саморазрядом, поэтому подобные системы не удалось внедрить в массовое производство [76].

Таблица 1.1 - Сравнительные характеристики аккумуляторных систем

Образец Система Материалы Коллектор Электролит Сепаратор Технология

С4 Твердотельная LiXO/Li (мет.) Ретикуляция Твердый электролит Отсутствие изолирующей пленки Электролит наносится между электродами

ШМТШ Квазитвёрдый пористый полимер КСМ/ЬТ(М)8/ ЬМЫ Сетчатый Отсутствие свободного электролита Пленка из гибридного материала Термо-композит, пористый электрод

С3 Гелеобразное / полутвердое состояние ЬБР/ЬМЫ Фольга Гелеобразный О-РР-РБ-РР-О гель Утолщение мембраны, ге-левое покрытие

С2 С низким содержанием жидкости ЬБР/ЬМЫ/КСМ Фольга С низким содержанием жидкости О-РЕ-А12О3 керамический Напыление A1203+G снижает скорость термодиффузии

С1 Жидкая ЬБР/КСМ/ЬМЫ Фольга С высоким содержанием жидкости РР-РБ-РР Ультратонкая мембрана, без электролита

Жидкие литий-ионные аккумуляторы характеризуются низкой плотностью энергии, низкой безопасностью и коротким циклом. Есть проблемы с производительностью при низких температурах [77].

Для решения этих проблем необходимо сосредоточиться на качестве и выборе материалов, составляющих аккумуляторную батарею, таких как катоды, аноды, сепараторы, электролиты, коллекторы и другие компоненты [78-81]. Комплексный подход к проектированию аккумулятора как единой функциональной системы позволит значительно повысить его безопасность и срок службы [82].

В таблице 1.2 представлены преимущества и недостатки различных видов систем хранения энергии.

Таблица 1.2 - Преимущества и недостатки современных типов батарей и топливных элементов

Тип батареи/топливного элемента Преимущества Недостатки

Топливный элемент с протонно-обменной мембраной - Высокая удельная мощность - Низкая температура работы (около 80°С) - Низкий уровень выбросов - Необходимость использования платины (дорогостоящий катализатор) - Чувствительность к загрязнениям

Водородный топливный элемент - Экологически чистый, выделяет только воду - Высокая энергоемкость - Быстрая заправка топливом - Сложность хранения и транспортировки водорода - Высокая стоимость производства и инфраструктуры

Металлическая воздушная батарея - Высокая теоретическая энергоемкость - Медленная кинетика реакций

Продолжение таблицы 1.2

- Широкая доступность - Низкая цикличность

активных электродных (быстрое снижение емко-

материалов (например, сти)

цинк, алюминий) - Чувствительность к

влаге

- Низкая рабочая темпе-

ратура

- Недостаточная ударо-

прочность

Полностью - Высокая энергоемкость - Сложность в производ-

твердотельный литий- - Повышенная безопас- стве

ионный аккумулятор ность (нет горючих жид- - Проблема поверхност-

ких электролитов) ного сопротивления

- Долговечность - Высокая стоимость ма-

териалов

- Ограниченные темпера-

турные диапазоны ра-

боты

Натриево-ионный - Дешевле и экологичнее - Низкая энергоемкость

аккумулятор по сравнению с литий- по сравнению с литие-

ионными выми батареями

- Использование доступ- - Ограниченная долговеч-

ных материалов (натрий) ность и низкий цикличе-

ский ресурс

- Сложность в производ-

стве электродов

1.2 Постановка задач исследований

Ввиду технических проблем [83], существующих в вышеупомянутых системах хранения энергии (см. таблицу 1.2), актуальным является разработка технологий получения «квазитвердотельных литий-ионных аккумуляторов» (литий-ионных полимерных аккумуляторов [84, 85] с повышенными техническими характеристиками). По сравнению с традиционной технологией жидких ЛИА, квазитвёрдые полимерные ЛИА также состоят из таких электродных материалов как катод, анод, сепаратор, электролит и коллектор. Основное различие между ними заключается в виде электролитов, электродов (положительных и отрицательных), сепараторе, конструкции коллектора, а также в самом процессе сборки батареи. В настоящее время основными материалами жидких литий-ионных аккумуляторов являются: материал катода - LFP или L-NCM; анода -графит с добавкой материала состава Li4Ti5Üi2; электролита LiPF6, коллектора, который состоит из Cu-фольги (анод), Al-фольги (катод); сепаратора, который представляет собой структурную пленку PP-PE-PP в качестве основного материала. С развитием технологий в области электродных материалов в производство были внедрены новые продукты, такие как полианионные материалы LF(M)P, NCA, LF(M)S, Si/C, анодные материалы на основе PVDF, PP-PE-PP + Gel гелевая мембрана, комбинация углеродного покрытия и сетчатого сепаратора [86-88].

Электролит квазитвердой пористой полимерной литий-ионной батареи представляет собой материал, находящийся в форме, пограничной между жидкой системой, гелеобразным состоянием и чисто твердотельной системой. Это решает проблемы небезопасности системы жидкой литий-ионной батареи, низкой производительности и высокого импеданса твердотельных и гелеобразных систем. Электрохимическая система представляет собой пористую литий-ионную батарею с сухой поверхностью и отсутствием жидкого текучего электролита (рисунок 1.10).

Рисунок 1.10 - Квазитвердый полимерный литий-ионный аккумулятор со сквозной пористой структурой, сочетающий в себе преимущества классических и твердотельных ЛИБ, при этом лишенный их недостатков

На основании вышеизложенного целью работы является разработка научно-технологических основ создания пористых материалов для литий-ионных полимерных аккумуляторов с повышенными техническими характеристиками («квазитвердотельных литий-ионных аккумуляторов»).

В условиях современных технических требований к литий-ионным полимерным аккумуляторам с высокой удельной энергией, особенно важно продолжать совершенствование и оптимизацию существующих технологий получения ЛИА [89]. Таким образом, остаются актуальными задачи по разработке высокоэнергетических положительных электродов [90], высоковольтных электролитов, оптимизации их структуры, изменению конструкции коллектора и т.д. [91]. Использование высокого потенциала батареи в контексте повышения ее производительности является актуальной темой для исследований.

Ключевой технологией получения полимерных литий-ионных аккумуляторов является приготовление высокоэффективных полимерных электролитов. Мембрана из полимерного электролита должна обладать такими отличительными эксплуатационными характеристиками как высокая ионная проводимость, механическая прочность, гибкость, однородная структура пор [92],

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Ван Циншэн, 2025 год

ратура

- Недостаточная ударо-

прочность

Полностью - Высокая энергоемкость - Сложность в производ-

твердотельный литий- - Повышенная безопас- стве

ионный аккумулятор ность (нет горючих жид- - Проблема поверхност-

ких электролитов) ного сопротивления

- Долговечность - Высокая стоимость ма-

териалов

- Ограниченные темпера-

турные диапазоны ра-

боты

Натриево-ионный - Дешевле и экологичнее - Низкая энергоемкость

аккумулятор по сравнению с литий- по сравнению с литие-

ионными выми батареями

- Использование доступ- - Ограниченная долговеч-

ных материалов (натрий) ность и низкий цикличе-

ский ресурс

- Сложность в производ-

стве электродов

1.2 Постановка задач исследований

Ввиду технических проблем [83], существующих в вышеупомянутых системах хранения энергии (см. таблицу 1.2), актуальным является разработка технологий получения «квазитвердотельных литий-ионных аккумуляторов» (литий-ионных полимерных аккумуляторов [84, 85] с повышенными техническими характеристиками). По сравнению с традиционной технологией жидких ЛИА, квазитвёрдые полимерные ЛИА также состоят из таких электродных материалов как катод, анод, сепаратор, электролит и коллектор. Основное различие между ними заключается в виде электролитов, электродов (положительных и отрицательных), сепараторе, конструкции коллектора, а также в самом процессе сборки батареи. В настоящее время основными материалами жидких литий-ионных аккумуляторов являются: материал катода - LFP или L-NCM; анода -графит с добавкой материала состава Li4Ti5Üi2; электролита LiPF6, коллектора, который состоит из Cu-фольги (анод), Al-фольги (катод); сепаратора, который представляет собой структурную пленку PP-PE-PP в качестве основного материала. С развитием технологий в области электродных материалов в производство были внедрены новые продукты, такие как полианионные материалы LF(M)P, NCA, LF(M)S, Si/C, анодные материалы на основе PVDF, PP-PE-PP + Gel гелевая мембрана, комбинация углеродного покрытия и сетчатого сепаратора [86-88].

Электролит квазитвердой пористой полимерной литий-ионной батареи представляет собой материал, находящийся в форме, пограничной между жидкой системой, гелеобразным состоянием и чисто твердотельной системой. Это решает проблемы небезопасности системы жидкой литий-ионной батареи, низкой производительности и высокого импеданса твердотельных и гелеобразных систем. Электрохимическая система представляет собой пористую литий-ионную батарею с сухой поверхностью и отсутствием жидкого текучего электролита (рисунок 1.10).

Рисунок 1.10 - Квазитвердый полимерный литий-ионный аккумулятор со сквозной пористой структурой, сочетающий в себе преимущества классических и твердотельных ЛИБ, при этом лишенный их недостатков

На основании вышеизложенного целью работы является разработка научно-технологических основ создания пористых материалов для литий-ионных полимерных аккумуляторов с повышенными техническими характеристиками («квазитвердотельных литий-ионных аккумуляторов»).

В условиях современных технических требований к литий-ионным полимерным аккумуляторам с высокой удельной энергией, особенно важно продолжать совершенствование и оптимизацию существующих технологий получения ЛИА [89]. Таким образом, остаются актуальными задачи по разработке высокоэнергетических положительных электродов [90], высоковольтных электролитов, оптимизации их структуры, изменению конструкции коллектора и т.д. [91]. Использование высокого потенциала батареи в контексте повышения ее производительности является актуальной темой для исследований.

Ключевой технологией получения полимерных литий-ионных аккумуляторов является приготовление высокоэффективных полимерных электролитов. Мембрана из полимерного электролита должна обладать такими отличительными эксплуатационными характеристиками как высокая ионная проводимость, механическая прочность, гибкость, однородная структура пор [92],

а также химическая и электрохимическая стабильность [93]. В данной диссертационной работе будут сравниваться полимерные электролиты, полученные с использованием разных материалов для построения каркаса матрицы и пластификаторов, затем из них будут выбираться наиболее подходящие конструкционные материалы и количественный состав компонентов. Помимо этого, также будет обсуждена технология пленкообразования коллоидных полимерных электролитов.

Существует очень мало научных исследований по пористым композитным мембранам с полуэлектролитом [94]. Высокомолекулярный полимер поливинилиденфторид PVDF используется в качестве подложки мембраны и полимера электродного материала для формирования полимерной сетки в качестве каркасной структуры электрода и электролита, а молекулы жидкого электролита фиксируются для образования кажущегося сухого состояния, то есть электрод, сепаратор и электролит образуют единую конструкцию, при этом они не мешают друг другу во время работы. Такая структура эффективно повышает безопасность батареи, производительность цикла заряда/разряда при высоких токах, а также срок службы батареи.

Что касается современных подходов к увеличению удельной энергии электродных катодных материалов, то они продолжают фокусироваться на разработке новых и модификации существующих соединений, которые бы обладали высокой удельной мощностью. Силикатные катодные материалы Ь12МБ1О4 (где М = Fe, Мп, Со, М) являются одними из перспективных таких соединений [95, 96]. Они привлекают все большее внимание исследователей благодаря теоретической возможности к обратимой деинтеркаляции лития в своей кристаллической структуре [97]. В 2005 году были предсказаны напряжения окислительно-восстановительных процессов для переходов в парах М2+/М3+ и М3+/М4+, и впоследствии некоторые из этих предсказаний подтвердились экспериментально. Среди них, с точки зрения напряжения интеркаляции лития, наиболее перспективным оказался силикатный катодный материал Li2MnSiO4. Однако, как показали расчетные и экспериментальные данные, кристаллическая

структура Li2MnSiO4 теряет стабильность при удалении лития, что приводит к её разрушению и формированию новой фазы М^Ю4 с изменением координации Мп4+ в октаэдрах.

Соединения Li2MSiO4 характеризуются богатым полиморфизмом, демонстрируя разнообразие кристаллических структур, которые связаны с LiзPO4. Исследования, как экспериментальные, так и расчетные, подтверждают, что структура кристалла [98] катодного материала напрямую влияет на электрохимические свойства ЛИА. Например, расчеты для различных модификаций Li2FeSiO4 показывают, что процесс извлечения ионов лития сопровождается очень высоким напряжением. Этот процесс приводит к увеличению объема кристаллической решетки примерно на 20%, что создает значительные структурные изменения, включая формирование отверстий в 0-2р группе. Эти изменения могут неблагоприятно сказаться на структурной устойчивости фаз, в которых удалено значительное количество лития. Помимо этого, расчеты, связанные с миграцией лития, выявили наличие диффузионных барьеров с величиной около 0,8 и 0,9 эВ, которые представляют собой значительные препятствия для перемещения ионов лития в структуре Li2FeSiO4 (LFS), что также может негативно влиять на производительность аккумулятора. Поэтому для создания конкурентоспособного катодного материала на основе Li2MSiO4 необходимо проведение его структурных и/или композиционных модификаций.

Композиционные материалы являются наиболее перспективным способом улучшения электрохимических характеристик катодных силикатных материалов Li2MSiO4. Использование наноструктурированных электродов, напротив, может привести к появлению новых проблем. Например, наночастицы могут взаимодействовать с электролитом или растворяться во время циклов заряда-разряда, что снижает эффективность работы катодного материала. Проблемы, связанные с низкой электропроводностью катодных материалов в процессе циклирования, не могут быть решены исключительно за счет измельчения материалов до наноразмеров. Кроме того, наноразмерные частицы имеют

тенденцию к агломерации, что уменьшает их площадь поверхности и, следовательно, снижает их электрохимическую активность. Одним из возможных решений этих проблем является использование комбинированного подхода: использование нанокомпозитов в качестве электродных материалов, поскольку они смогут демонстрировать улучшенные свойства по сравнению с их составляющими компонентами. Композитные материалы электродов могут быть синтезированы путем нанесения поверхностных покрытий на активные электродные вещества, диспергирования активных веществ в принимающей матрице или добавления инертных материалов в активные вещества. Добавление наноразмерных электропроводящих материалов в электродные материалы улучшает диффузию ионов лития, повышает электронную проводимость и обеспечивает морфологическую стабильность. Поверхностный слой на электродном материале может также служить защитным барьером, предотвращая нежелательные побочные реакции катодного материала с электролитом или растворение активного вещества в электролите. Диспергирование материала в матрице препятствует агломерации, а также способствует большей свободе в изменении объема кристаллической решетки во время циклов заряда-разряда.

Наноструктурированные материалы, обладающие особой кристаллической структурой, обеспечивающей смешанную электронно-ионную проводимость, а также высокую подвижность ионов в внутренних полостях структуры (например, межслоевое пространство или туннели), могут стать основой для создания катодных материалов нового поколения [99-101]. Это обусловлено уникальным сочетанием их выдающихся механических свойств, высокой дисперсности [102] (большой площади поверхности) и смешанной проводимости. При функционировании таких материалов циклы интеркаляции и деинтеркаляции сопровождаются значительными изменениями параметров решетки и образованием микротрещин. Поэтому для разработки эффективных электродных материалов нового поколения необходимо удовлетворение строгих микроструктурных требований, включая высокие прочностные характеристики в

сочетании с большой удельной поверхностью электрода. Все это обеспечивает долговечность и эффективность работы материала.

К преимуществам таких положительных электродов также относятся возможность придания им желаемой формы и экономическая доступность. Ключевым условием является электрохимическая эффективность материала, которая в значительной мере зависит от характера потенциалобразующей реакции и ёмкости. Эти характеристики в основном определяются кристаллографическими и химическими особенностями используемых фаз. В целом, материалы, удовлетворяющие этим требованиям, обычно имеют структуру с минимальным количеством дефектов. К таким материалам как раз и относятся нанокомпозиты, состоящие из химических элементов, легко изменяющих свою степень окисления.

Анализ литературных и патентных данных показал, что кристаллизация аморфных сплавов является эффективным способом получения нанокристаллических материалов. Этот процесс включает два ключевых этапа: сначала сплавы аморфизуются с использованием метода быстрой закалки из расплава, а затем переводятся в кристаллическое состояние путем нагрева до определённых температур. Процесс кристаллизации может быть остановлен на различных стадиях, что приводит к образованию аморфно-кристаллических композитов, в которых кристаллы имеют размеры от десятков до сотен нанометров. Это позволяет контролировать размер частиц и структуру материала, что является необходимым для достижения улучшенных свойств. На рисунке 1.11 представлена концепция улучшения электрохимических характеристик катодного силикатного материала на основе LFS, разработанная на основе анализа существующих литературных данных. Эта концепция направлена на оптимизацию структуры и свойств материала для повышения его эффективности в литий-ионных аккумуляторах.

Рисунок 1.11 - Стратегия повышения электрохимических характеристик катодного силикатного материала состава Li2FeSiO4 [103]

Известно, что кремний обладает такими преимуществами, как высокая теоретическая ёмкость (3579 мАч/г, при литировании до Li15Si4) и низкий потенциал деинтеркаляции лития. При этом кремний — это один из самых распространенных элементов в природе, что делает его перспективным с точки зрения использования в производстве анодных электродных материалов. Однако, также известно, что в процессе деинтеркаляции/интеркаляции кремния происходит значительное изменение его объёма (300%), что может легко привести к измельчению частиц и последующему разрушению самого электрода [104]. В то же время в процессе зарядки и разрядки на поверхности кремниевого анода происходит непрерывное дробление и образование пленки SEI, которая непрерывно потребляет активные ионы лития, что приводит к снижению эффективности и срока службы батареи. Чтобы решить эти проблемы, исследователи предложили несколько подходов, а именно, метод сплавления металлов, их оксидов, органических полимеров, углерода и других материалов с кремнием [105], чтобы уменьшить изменение объёма и улучшить

электрохимическую стабильность. Среди всего перечисленного, материалы с добавлением углерода обладают превосходной электропроводностью и механическими свойствами. Легирование кремнием может не только эффективно уменьшить объёмное расширение, но и улучшить электропроводность электрода и дать стабильную SEI-пленку. Кремний-углеродные композиционные материалы являются первыми анодными материалами на основе кремния, поступившими в продажу. Принимая во внимание вышеизложенное, в диссертационной работе нами была также поставлена задача по проектированию и оптимизации структуры кремний-углеродистых композиционных материалов.

Для достижения поставленной в диссертационной работе цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать метод синтеза высокоэнергетических порошковых катодных материалов на основе литиевого железосиликата Li2Fe1-х(Мх)SЮ4 (LF(M)S). Установить принципы повышения электрохимических показателей порошковых катодных материалов на основе литиевого железосиликата и провести исследования кинетики кристаллизации аморфных сплавов Li2O-SiO2, используемых для их синтеза.

2. Разработать технологию получения пористого композитного анодного наноматериала Si/C и провести сравнительную оценку электрохимических характеристик полученных анодных нанокомпозитов Si/C с характеристиками графита.

3. Разработать технологию получения органо-неорганического полуэлектролитного материала сепаратора и выявить влияние соотношения исходных материалов, полимерной матрицы и пластификатора на характеристики пористости и прочности конечной полимерной пленки.

4. Разработать состав и методику получения электролитной системы, имеющей широкий диапазон электрохимической устойчивости (5-6 В относительно Li/Li+) и способной работать с высокоэнергетическими катодными материалами на основе LF(M)S.

5. Разработать технологию получения покрытого углеродом сетчатого

(3D) коллектора и экспериментально оценить преимущественные характеристики сетчатых коллекторов.

6. Создать многослойную конструкцию литий-ионного полимерного аккумулятора за счет применения технологии ламинирования во время сборки аккумуляторной ячейки и использования пористых электродов, полученных методом фазового разделения. Модернизировать технологию производства квазитвёрдой пористой полимерной литий-ионной батареи с целью увеличения ее производительности.

ГЛАВА 2. НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ

КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЙ

2.1 Современные тенденции развития катодных материалов для литий-

ионных батарей

Современные тенденции в развитии основных классов катодных материалов (простых слоистых оксидов, смешанных тройных литиевых оксидов, шпинелей, фосфатов и др.) преимущественно сосредоточены на повышении их циклического ресурса, емкостных и энергетических характеристик, улучшении технологии изготовления положительного электрода, а также на расширении температурного диапазона работы материала катода [106, 107]. Кроме того, ставятся задачи по улучшению себестоимости и повышению уровня безопасности работы [108, 109]. Успешная реализация задач по разработке высокоёмкостных и высоковольтных катодных материалов [110-115], как правило, достигается путем усложнения материала катода.

Электрохимические свойства слоистых оксидов общей формулы LiMO2, где М = №, Со или Мп, определяются прежде всего электронной конфигурацией ионов ^-металлов, входящих в их состав [116]. В слоистых структурах LiMO2 диффузия ионов лития происходит в пределах литиевого слоя, ионы лития перемещаются из одной октаэдрической плоскости в другую через промежуточные тетраэдрические позиции. В расчётах, проведенных для обогащенного лития катодного материала состава Li[M1/4Li1/6Mn7/12]O2 выявлен альтернативный механизм деинтеркаляции лития [117]. Этот механизм включает формирование стабильных тетраэдрических ионов лития на ранней стадии заряда, которые остаются неподвижными до достижения напряжения 5 В. При первом цикле заряда-разряда такие материалы могут подвергаться необратимым структурным изменениям [118], которые приводят к потере емкости. Возникающие необратимые изменения связаны с тем, что в процессе первого цикла из структуры могут высвобождаться ионы кислорода, что сопровождается изменениями в кристаллической решетке и снижением количества доступных для обратимой интеркаляции ионов лития. Эти процессы

являются основной причиной того, что начальная емкость Li-обогашенных слоистых оксидов может быть ниже, чем у других катодных материалов. В этой структуре формируются Li-избыточные дефекты шпинели, в которых ионы лития занимают часть 16^ октаэдрических позиций, что видно на рисунке 2.1.

(а)

(б)

(О

<Д)

Рисунок 2.1 - Модель дефектной шпинели Li[Ni1/4Li1/6Mn7/12]O2 и Li[Li1/з

М1/2МП7/б]04 [117]

Потеря емкости в первом цикле объясняется тем, что часть лития и кислорода, участвуюших в реакции, не может быть полностью возврашена в исходное состояние. Модель атомистического дефекта в шпинельной фазе показывает, что частично делитированное соединение Li2/зNi1/4Mn7/1202 может быть переписано в другой нотации как Li[Li1/зNi1/2Mn7/6]04 [117].

Практически одновременно с LiCoO2 [119] в качестве материала положительного электрода использовали и никелат лития ^№02) [120]. Этот материал обладает несколькими преимушествами по сравнению с кобальтатом лития, включая сушественно более низкую стоимость и токсичность [121]. Важно отметить, что практическая удельная ёмкость никелата лития является одной из самых высоких среди известных на сегодняшний день простых литированных оксидов общей формулы LiMO2, достигая 185 и 210 мАч/г при заряде до 4,1 и 4,2 В соответственно [122]. Тем не менее, применение LiNiO2 в ЛИА пока остаётся ограниченным. Это в основном связано с трудностями в получении этого соединения с точной стехиометрией и воспроизводимым составом. Несмотря на

значительные усилия по оптимизации процесса синтеза LiNiO2, которые позволили уменьшить степень нестехиометрии, добиться значений меньших 0,01-0,02 пока не удалось [122, 123].

Введение кобальта в структуру никелата лития (^М02) играет важную роль в стабилизации его структуры и улучшении электрохимических характеристик. В работе [124] показано, что допирование кобальтом никелата лития позволяет уменьшить отклонение от стехиометрии и препятствует упорядочению лития по вакансиям, что в свою очередь снижает моноклинное искажение и стабилизирует структуру. Это приводит к регистрации более плавных зарядно-разрядных профилей, свидетельствующим о меньшем числе фазовых переходов при внедрении/экстракции ионов лития.

Кроме кобальта [124, 133-138], в качестве допирующих элементов для улучшения электрохимических свойств никелата лития исследовались и другие 3й-металлы: Мп [125-132], Бе [139, 140], А1 [141, 142], Т [126, 142], Мв [133, 143], Си [142]. Исследовались также многокомпонентные системы с двумя и более допирующими элементами, например: Со и Ga, Со и А1, Со и Т^ Со и Mg, Мп и А1, Мп и Со, Мп и Mg, Мп и Т^ Ga и Mg и др.

Смешанные литированные оксиды на основе марганца и никеля, такие как LiNi0.5Mno.5O2 и др., стали объектом интенсивных исследований в ряде работ [103, 125-132]. Эти материалы можно рассматривать как промежуточные между никелатом лития (^М02) и манганатом лития (Ь1Мп02). Однако, в отличие от LiNiO2 и LiCoO2, которые обладают слоистой ромбоэдрической структурой, литированный оксид марганца (^Мп02) имеет слоистую ромбическую структуру (пространственная группа Ртпт) [144]. Из-за различий в кристаллических структурах LiNiO2 и LiMnO2 долгое время не удавалось синтезировать твердые растворы со слоистой ромбоэдрической структурой в системе Li-Ni-Mn-O, что затрудняло их использование в качестве катодных материалов для литий-ионных батарей. Ситуация изменилась только тогда, когда Макимура и Озука [125] опубликовали успешные результаты по использованию смеси гидроксидов никеля М(ОИ)2 и марганца Мп(ОН)2 в соотношении 1:1 для синтеза этих систем. Это

позволило синтезировать соединение LiNi0.5Mn0.5О2, которое в дальнейшем стало объектом активных исследований, в том числе и теоретических [103, 144]. Катодный материал LiNi0.5Mn0.5O2 продемонстрировал высокую удельную ёмкость, достигшую 200 мАч/г в интервале потенциалов 4,5 - 2,0 В, и отличную циклическую стабильность. Существенным преимуществом этого материала является его высокая термическая устойчивость по сравнению с LiNiO2. Дополнительно были синтезированы и исследованы другие составы оксидов марганца-никеля [127-129, 131], при этом применялись различные методы синтеза, включая золь-гель технологию с использованием органических кислот в качестве хелатирующих агентов [127, 131]. Эти подходы позволили улучшить электрохимические характеристики материалов и стабилизировать их структуру. Также было установлено [129], что в интервале потенциалов от 2,0 до 1,25 В возможно внедрение еще одного атома лития на формульную единицу, при этом образуется соединение Li2Ni0.5Mno.2О2, имеющее гексагональную симметрию. Это соединение обладает хорошей циклической стабильностью, однако неустойчиво на воздухе. Частично решить эту проблему позволяет создание композитов на основе Li2Ni0.5Mn0.2O2, например, с Li2ТiOз [129].

Литий-марганцевая шпинель (^Мп^4) и её замещенные варианты (LiMn2-xMx04, где М — замещающий элемент (например, М, Со, А1 и т.д.)) активно исследуются с точки зрения возможности их потенциального применения в качестве высоковольтных катодных материалов для литий-ионных батарей [145154]. Она была впервые предложена в качестве катодного материала для ЛИА еще в 1983 году Теккереем и его коллегами [148-150]. Однако, несмотря на ожидаемую перспективность, этот материал столкнулся с рядом серьезных проблем, ограничивающих его практическое применение. Основные проблемы включали:

• Растворение ионов Мп2+ в электролите ЛИА, что приводило к непропорциональным реакциям, таким как Мп3+ ^ Мп4+ ^ Мп2+ [142];

• Формирование новых фаз и микродеформаций в структуре [151].

Для улучшения электрохимических характеристик шпинельных материалов были исследованы различные добавки ионов металлов. Примеси ионов магния,

алюминия, цинка [152-154], а также ионы переходных металлов (Л, Сг, Fe, Со, М, и Си [147-148]), показали положительное влияние на производительность шпинельного материала. Кроме того, добавление редкоземельных ионов металлов, таких как неодим и лантан [155-157], также способствовали повышению электрохимических свойств материала.

По сравнению со средним диффузионным барьером, наблюдаемым для ионов лития в LiMn2O4, введение в структуру шпинели таких допируемых элементов как титан, хром и ванадий, приводит к его увеличению, тогда как допирование кобальтом и медью, напротив, ведет к уменьшению среднего диффузионного барьера. Однако следует отметить, что электрохимическое поведение шпинелей, легированных медью (Си), объясняется дефицитом кислорода, который неизбежно возникает при их практическом синтезе. Экспериментальные расчеты, проведенные с использованием метода DFT, показали, что в шпинели Li[Cu0.5Mn1.5] дефицит кислорода приводит к частичному снижению валентности марганца с Мп4+ до Мп3+. Уменьшение валентности Мп вызывает увеличение содержания Мп3+, что, в свою очередь, приводит к повышенной ёмкости заряда в низковольтных областях (около 4 В). Таким образом, дефицит кислорода играет ключевую роль в электрохимическом поведении медь-замещенных шпинелей, обеспечивая улучшенную производительность в низковольтных режимах работы. На рисунке 2.2 представлены расчетные барьеры диффузии лития в шпинелях с различными примесями, что позволяет лучше понять их влияние на производительность катодного материала.

По сравнению со шпинелями LiMn2O4, в LiM0.5Mn1.5O4 происходит изменение окислительно-восстановительных пар с Mn3+/Mn4+ на №2+/№4+, что приводит к увеличению напряжения с 4,1 В до 4,7 В. Это высокое напряжение не только повышает плотность энергии аккумулятора, но и способствует его хорошей совместимости с анодными материалами, обеспечивая при этом достаточный уровень безопасности.

Дотируемые ионы

Рисунок 2.2 - Барьеры диффузии лития в структуре LiM0.5Mn1.5O4 ^ = Сг, Бе, Со, М, Си, Мп) и локальное развитие переноса ионов металла благодаря миграции

ионов лития в структуре шпинели [147]

Тем не менее, синтез чистой фазы LiNi0.5Mn1.5O4 сопровождается значительными трудностями из-за образования примесей оксидов никеля и/или оксидов литий-никеля. В качестве альтернативы LiNi0.5Mn1.5O4 был предложен катодный материал LiNio.5Mnl.5O4-x, который обладает неупорядоченной структурой. На рисунках 2.3 и 2.4 представлены сравнительные данные по этим двум материалам [158].

Для дополнительного улучшения электрохимических свойств LiNi0.5Mn1.5O4 продолжаются исследования по его легированию различными ионами металлов, что привело к формированию «билегированных» шпинелей. Этот подход позволяет улучшить отдельные характеристики материала [159].

В исследовании [160] обобщено влияние различных легируемых ионов на свойства LiNi0.5Mn1.5O4. Особое внимание было уделено вопросам допирования упорядоченной шпинели LiNi0.5Mn1.5O4 3^-металлами, такими как железо, хром и титан [161-163]. Имеются данные и о положительном влиянии некоторых примесей, например меди, на повышение электронной проводимости и/или коэффициента диффузии лития [147].

О 40 80 120 160 0 40 80 120

Емкость, мАч/г

Рисунок 2.3 - Кривые заряда/разряда LiNi0.5Mn1.5O4-x и LiNi0.5Mn1.5O4 при 10-м, 30-м и 50-м циклах при 30°С для: (а) LiNi0.5Mn1.5O4-x, при скорости заряда-разряда С/7, (б) LiNi0.5Mn1.5O4-x, при скорости заряда-разряда 3С, (в) LiNi0.5Mn1.5O4, при скорости заряда-разряда С/7, (г) LiNi0.5Mn1.5O4, при скорости

заряда-разряда 3С [158]

Рисунок 2.4 - Циклическая стабильность ячеек Li/LiNi0.5Mn1.5O4-x и Li/LiNi0.5Mn1.5O4 при скоростях заряда-разряда С/7 и 3С при 55 °С [158]

Эти улучшения играют важную роль в повышении эффективности работы шпинелевых катодных материалов, что было проиллюстрировано на рисунке 2.5.

С/20 С/10 С/5 С/2

Скорость

Рисунок 2.5 - Значения удельной ёмкости для шпинелей LiNixCuyMn2-x-yO4 с различным содержанием легируемых металлов в зависимости от скорости

тока [147]

Помимо стратегий легирования [164], одним из эффективных методов улучшения характеристик материалов положительных электродов ЛИА является минимизация размера частиц катодных материалов [165]. Так, например, наноразмерные частицы, LiMo.5Mn1.5O4 обеспечивают значительное улучшение диффузионной подвижности Li+ [166-171].

LiFePO4, известный как оливин, — один из наиболее изучаемых катодных материалов [172], имеющих полиаксионную структуру. Он привлек значительное внимание исследователей благодаря своим высоким электрохимическим свойствам. Согласно ряду исследований [173-178], ионная подвижность в LiFePO4 является ключевым ограничивающим фактором для скорости диффузии ионов.

Разработка материалов класса LiFePO4, как показывают современные научные данные [179], позволяет глубже понять процессы сверхбыстрой делитиации в нанопорошках LiFePO4. Использование наноструктурированных положительных электродов, как было выявлено, обеспечивает лучшую скорость заряда, поскольку расстояние, на которое ионы лития должны диффундировать в твердом состоянии, значительно сокращаются. В этом контексте исследователи [176] изучали ключевые свойства поверхности LiFePO4 и определили, какие значения поверхностной энергии и окислительно-восстановительного потенциала

должна иметь структура для проявления высокой анизотропности. Результаты показали, что превалируют две низкоэнергетические поверхности, а именно (010) и (201), которые составляют около 85% общей площади поверхности. Важно подчеркнуть, что окислительно-восстановительный потенциал, рассчитанный для поверхности (010), оказался равным 2,95 В, что значительно ниже экспериментального значения в 3,55 В [176]. Данные работы подчеркивают важность контроля не только размера, но и морфологии наноструктурированных электродных материалов.

Кроме того, исследования Малика и его коллег [177] продемонстрировали, что в определенных условиях обмен между Li и Fe может составлять не более 10%, что оказывает существенное влияние на поведение материала. Было выявлено, что присутствие Fe на участках Li препятствует быстрому перемещению ионов в направлении [010]. Также важно отметить, что ионы Li, попадая в ловушку между антиструктурными дефектами, теряют способность быстро диффундировать из частицы, особенно при увеличении размера частиц, когда все ионы Li оказываются захвачены в ловушке для любой конечной концентрации дефектов (см. рисунок 2.6).

Длина канала, нм

Рисунок 2.6 - Зависимости ожидаемой разблокировки канала (доли разблокированной емкости) от длины канала в LiFePO4 при различных

концентрациях дефектов [103,177]

Таким образом, диффузия в дефектных материалах LiFePO4 указывает на то, что в присутствии дефектов Li переходит в наноструктуру LiFePO4 на несколько порядков быстрее, чем в более крупных частицах.

Для повышения электронной проводимости оливина применяют различные стратегии, среди которых можно выделить допирование LiFePO4 супервалентными катионами, что способствует повышению проводимости в кристалле, а также покрытие LiFePO4 проводящими материалами, например, металлическими наночастицами или атомами углерода [180-186]. Помимо этого, уменьшение размера частиц порошка LiFePO4 [187] сокращает путь диффузии, что также способствует улучшению проводимости. Эти методы могут быть успешно реализованы благодаря современным технологиям производства. В работах [188191 ] обобщены последние достижения в создании высокопроизводительных LiFePO4 катодных порошков для ЛИА. Однако оливин-фосфаты имеют и определенные недостатки, среди которых следует отметить низкую электронную проводимость и относительно слабую литий-ионную проводимость, что может ограничивать их применение в высокомощных устройствах, требующих быстрой зарядки и разрядки.

Сводные характеристики рассмотренных выше катодных материалов ЛИА, включая их потенциалы, теоретическую и фактичекскую удельную энергию на единицу массу и др. проиллюстрированы на рисунке 2.7 [192].

Разработка новых классов материалов положительных электродов ЛИА начинается с усовершенствования характеристик предшествующих классов соединений [193]. Так, например, с целью улучшения электрохимических характеристик и повышения уровня безопасности ЛИА, в начале 2000-х годов были предложены оливин-фосфатные катодные соединения, такие как LiFePO4, взамен оксидных электродных материалов, популярных в то время. Кроме того, повышение удельной емкости слоистых оксидных электродных материалов и оливинов подтолкнуло исследователей к изучению нового класса катодных материалов для ЛИА на основе силикатов (Li2MSiO4, где М — 3^-металл) [194199].

Полианионные силикатные катодные материалы, такие как LF(M)S (Li2FeSiO4), являются хорошим выбором в качестве безопасных и дешевых катодных материалов, поскольку они содержат два валентных иона переходных металлов ^е2+ и Fe3+) в соединении Li2FeSiO4. Если делитированное соединение стабильно, то его соответствующая обратимая ёмкость может достигать 4,8 В - 300 мАч/г LF(M)S. Данное соединение будет очень привлекательным материалом в области исследования материалов электродов [200, 201].

Рисунок 2.7 - Сравнение плотностей энергий и требований к ним для основных

классов катодных материалов ЛИА [192]

2.2 Синтез высокоэнергетических порошковых катодных материалов на основе литиевого железосиликата Li2Fel-х(Мх)SiO4 (LF(M)S)

Одной из задач диссертационной работы было проведение более углубленного исследования катодного материала Li2Fe1_х(Мх)SЮ4 (LF(M)S). Из литературных данных следует, что два иона лития в материале Li2FeSiO4 могут обратимо интеркалироваться и деинтеркалироваться, однако известно, что ионная проводимость самого Li2FeSiO4 невысока. Ввиду этого актуальным сейчас является разработка подходов для решения данной проблемы:

1. Первый подход основан на изменении самого процесса синтеза катодного материала, а именно, производство аморфных сплавов состава Li2O-SiO2.

Согласно динамической модели кристаллизации аморфного сплава, определено, что оптимальное соотношение кристаллической фазы составляет 40% Li20+60% SiO2, а температура синтеза сплава должна составлять 1180±5 °С. Можно изменить структуру кристаллической фазы, в частности, улучшить наноструктурные свойства поверхности и повысить структурную стабильность. В то же время обсуждается взаимосвязь между технологией синтеза, эффективностью образования микрокристаллов и стабильностью фазовой структуры.

2. Второй подход основан на получении наноструктурированного комплексного материала Li2Fe(Mn)Si(V)O4/C на базе Li2FeSi(M)O4 методом двухэтапной обработки. Процесс получения выглядит следующим образом: сначала методом погружения в растворитель получают систему двух динамически равновесных таутомерных структур, спирта и кетона. Затем материал диспергируют до наноразмерных частиц методом механохимического измельчения. На последнем этапе методом атомного осаждения (ALD) покрывают полученную поверхность углеродом для улучшения проводимости итогового материала. На рисунке 2.8 представлена технологическая карта исследования катодных материалов, использованная при выполнении данной диссертационной работы.

Благодаря применению целой серии процессов, таких как твердофазный синтез, модификация поверхностного осаждения и механохимическое покрытие, получают оксид валентного металла LixFeyMzSiO4/C со слоистой и упорядоченной структурой, при этом поверхность, покрытая графитом, имеет стабильную структуру, однородный размер частиц и хорошую проводимость. Одной из задач диссертационной работы было получение катодного материала с удельной ёмкостью не менее 280-300 А ч/г, пригодного для создания аккумуляторов с ёмкостью 50 Ач и 10 Ач. В сочетании с анодным материалом и конструкцией батареи требовалось обеспечить плотность энергии на уровне 240-280 Вт-ч/кг (на уровне ячейки), а также срок службы не менее 2000 циклов при условиях SOC 80% и DOD 80%. Дополнительно, аккумулятор должен был сохранять работоспособность в температурном диапазоне от -30° до 70° при средней скорости разряда 0.5C и уровне заряда SOC 50%. При этом производительность

системы должна предусматривать возможность работы при токе разряда 3-5С при температурах ниже -10°, а также разряд при токе 10-15С для литий-ионных аккумуляторов, обладающих повышенной безопасностью.

Ключевые технологии, используемые в диссертационной работе: технология получения аморфного сплава Li2O-SiO2, твердофазный синтез системы из силиката лития-железа, механохимическое покрытие, легированное ионами металлов, технология наноизмельчения в жидкой фазе с динамическим равновесием кетон-енол, технология нанесения покрытий на поверхность атомным осаждением (ALD) и т.д.

Ниже представлен список химических реактивов и используемого оборудования для синтеза Li2FeSiO4 и анализа полученных результатов (см. таблицы 2.1 и 2.2).

Таблица 2.

- Химические реактивы

№ Название Молекулярная формула Спецификация

1 Ацетат лития C2HзO2Li•2H2O 99%

2 Нитрат железа Fe(NOз)з•9H2O 99%

3 Глюкоза C6Hl2O6•H2O 99%

4 Тетраэтилортосиликат C8H2O4Si 99%

5 Этанол CHзCH2OH 95%

6 Аэрозоль SiO2 99%

7 Ацетат марганца MnAc•4H2O 99%

8 Тетрабутилтитанат Cl6Hз6O4Ti 99%

9 Ацетон Ш3гаШ3 99%

Рисунок 2.8 - Технологическая карта

Таблица 2.2 - Экспериментальное оборудование

№ Название Модель

1 Электронные весы XPE56

2 Магнитная мешалка MYP19

3 Планетарная шаровая мельница PM400

4 Трубчатая печь BTF-1200C-R

5 Электрохимическая комплексная тестовая система 1470E

6 Анализатор размеров частиц Malvern-3000

7 Синхронный термоанализатор STA449

8 Рентгеновский дифрактометр ХЯС D8 ADVANCE ECO

9 Зарядный измеритель XW4230

Для получения композиции Li2FeSiO4/C в качестве исходных компонентов брали в соответствующих количествах ацетат лития, нитрат железа и тетраэтилортосиликат, а в качестве источника углерода для создания тонкой проводящей пленки на поверхности порошков использовали безводную глюкозу. Прекурсоры помещали в твердосплавные стаканы емкостью 250 мл (интенсивность загрузки 1:25) и активировали в шаровой планетарной мельнице (fritsch pulverisette 4) с добавлением этилового спирта в течение 2 часов при при 300 об/мин. Полученную суспензию сушили в вакуумном шкафу (Binder VD 23) при 80°С в течение 8 часов до полного испарения спирта. Высушенный порошок прессовали в таблетки (давление 10 кН), помещали в трубчатую печь в ток в/ч азота и термообрабатывали при 650°С в течение 7 часов (скорость нагрева 10°С/мин). Методики синтеза Li2FeSiO4/C также были опубликованы в статьях [202, 203], Рентгенограмма полученного продукта показана на рисунке 2.9.

п

26

Рисунок 2.9 - Рентгенограмма системы Li2FeSiO4/C (с добавлением 10 % мас. глюкозы), все пики соответствуют соединению Li2FeSiO4, содержание

Li2FeSiO4 - 100% [203]

Для оценки термической стабильности материала, проведен TG-DSC-анализ. Экспериментальные результаты показывают, что начальная температура разложения продукта составляет 74°С (начальная температура разложения органических источников углерода в материале относительно низкая), полное разложение наступает при 420°С. При этом установлено, что график, соответствующий экзотермической температуре, имеет линейную зависимость. Результаты показаны на рисунке 2.10.

На рисунке 2.11 представлены результаты анализа размера частиц материала. Данные о размере частиц может быть выражена формулой уравнения Стокса-Эйнштейна [204, 205]. Установлено, что средний размер частиц составляет D(50) = 400 нм.

ТГ

100 90 80 70 60 50 40 30

(мл/мин)

ДСК .'(Вт/г) ДТГ (%/мин)

N4) 1 гт ♦ п ✓ 7 ✓ / у /

\ \ ! \ 1 \ /л У/

1 \__,т?*г \ - ' Л/ хГ * / у /

ж

у» _

1 ч 1

35

30

25

20

15

10

05

00

250

200

150

100

50

50

100

150 200

250

300

350 400

08

06

0.4

02

00

•0.2

•04

-06

-08

■10

мин

Рисунок 2.10 - Кривая термического разложения образца Ы2ре3104 (содержание в

образце Li2FeSi04 - 100%)

Рисунок 2.11 - Кривая измерения размера частиц для образца Li2FeSi04 (содержание в образце Li2FeSi04 - 100%) [203]

Для оценки электрохимических свойств материала, была изготовлена батарея «таблетка» типа СЯ2032. Сначала необходимый материал был взвешен в соответствии с массовым соотношением - материал катода : электропроводящая сажа : PVDF = 8 : 1 : 1, а затем помещен в керамическую ступку для диспергирования и измельчения. Далее, после полного измельчения и диспергирования, добавили необходимое количество ЫМР и продолжали диспергирование еще некоторое время. После того, как суспензия достигнет определенной вязкости, ее равномерно покрывают токопроводящей жидкостью,

затем помещают в вакуумную печь и выдерживают при температуре 80°С в течение 12 часов. Батарея CR2032 имеет катодный электрод и пористую полиэтиленовую мембрану толщиной 25 мкм. В качестве отрицательного электрода используют подготовленный лист металлического лития, собранный в заполненном аргоном перчаточном боксе. В процессе сборки батареи CR2032 в заполненном аргоном перчаточном боксе соблюдались строгие условия контроля среды: содержание воды не превышало 1 ppm, а содержание кислорода — 50 ppm. Электролит на основе LiPF6 готовили в виде 1 М раствора, используя для растворения литиевой соли следующую смесь растворителей: этиленкарбонат (EC) + диметилкарбонат (DMC) + метилэтилкарбонат (MEC) (в пропорции по объему 1:1:1). Для обеспечения надежности и точности электрохимических измерений перед началом тестирования все батареи подвергались предварительному прогреву при напряжении разомкнутой цепи в течение 6 часов.

Результаты зарядно-разрядных испытаний, проведенных с помощью системы BTS-NEWARE-CT-3008-5V10 мА (NEWARE, Китай) показаны на рисунке 2.12. Измеренная удельная разрядная емкость батареи в этих условиях составила 120 мАч/г.

Материал, содержащий 100% Li2FeSiO4, был получен методом твердофазного спекания. С помощью сканирующего электронного микроскопа были получены микрофотографии морфологии полученного порошка Li2FeSiO4 (рисунок 2.13). Из полученных результатов следует, что частицы практически не содержат пор, а их удельная поверхность совпадает с геометрической. Несмотря на их неправильную форму, у многих частиц четко выражены грани, что указывает на кристаллическую структуру материала.

- заряд -- Разряд

О 20 40 00 80 100 120 140

Удельная емкость, мАч/г

Рисунок 2.12 - Экспериментальные зарядно-разрядные кривые для Li2FeSiO4 (ток 0,05С, интервал напряжений 1,5-4,8 В (отн. Li/Li+)) [203]

Рисунок 2.13 - СЭМ-изображения полученного порошка Li2FeSiO4 с увеличением

до 27,7 мкм (слева) и до 2,77 мкм (справа)

Температура разложения полученного порошка Li2FeSiO4, согласно термогравиметрическому анализу, составляет 420°С, что свидетельствует о превосходной термической стабильности связи Si-O. Линейное изменение экзотермической кривой способствует отслеживанию изменения энтропии материала. Анализ показывает, что ёмкость стабильна на уровне 120 мАч/г, а размер частиц составляет D(50) = 400 нм. Плотность упаковки во время подготовки электрода низкая, что влияет на производительность и улучшает ёмкость аккумулятора.

2.3 Получение нанокристаллического катодного материала Li2FeSiO4

Чтобы увеличить удельную площадь поверхности материала, степень ионного обмена и сократить расстояние миграции ионов в работе синтезировали наноразмерный порошок Li2FeSiO4.

Наноразмерный порошок Li2FeSiO4 получали по описанной ниже методике. Взвешивали необходимое количество реагентов: LiAc•2H2O, Fe(NOз)з•9H2O, аэросила SiO2, глюкозы, поверхностно-активного вещества (для дисперсии аэросила). Для достижения однородного распределения компонентов в смеси вещества перемешивали в этаноле и диспергировали в ацетоне в течение 6 часов при скорости перемешивания 400 об/мин. После перемешивания материал оставляли для затвердевания. На следующем этапе проводили термическую обработку: образец нагревали до температуры 650 °С и выдерживали при этой температуре в течение 10 часов в среде инертного газа, представляющего собой смесь азота (N2) и аргона (Аг); полученный продукт измельчали и просеивали для получения наноразмерного материала [0(50) = 15 нм] Li2FeSiO4 (90%) (включая Fe(7%) и Li2SiOз(3%)). Рентгенограмма полученного образца показана на рисунке 2.14 [203].

Провели TG-DSC анализ образца на основе нано-Li2FeSiO4 - 90%. Результаты показаны на рисунке 2.15. Температура разложения образца нано-Li2FeSЮ4-90%, согласно проведенному термогравиметрическому анализу, стала выше и составила более 500°С (вместо 420° для образца, содержащего 100%-Li2FeSiO4, рисунок 2.10), Наличие в составе образца нано-Li2FeSiO4 дополнительного источника Si-содержащего материала (фазы Li2SiOз - 3%) значительно улучшило термическую стабильность катодного материала.

Рисунок 2.14 - Рентгенограмма полученного образца. Анализ пиков показал, что образец содержит следующие фазы: Li2FeSiO4 - 90%, Fe - 7%, Li2SiOз - 3% [203]

Рисунок 2.15 - ТГ-ДСК кривые термического разложения нанокристаллического образца катодного материала, содержащего Li2FeSiO4 (90%), Fe (7%), Li2SiOз (3%)

Распределение частиц по размерам нано-Li2FeSiO4 (90%) показано на рисунке 2.16. Установлено, что средний размер частиц составляет 0(50) = 15 нм.

Рисунок 2.16 - Распределение частиц по размерам нанокристаллического образца катодного материала, содержащего Li2FeSiO4 (90%), Fe (7%), Li2SiOз (3%) [203]

Микрофотографии морфологии катодного материала состава Li2FeSiO4 - 90% (Ре - 7%, Li2SiO3- 3%), полученные на растровом электронном микроскопе, приведены на рисунке 2.17.

Рисунок 2.17 - Микрофотографии морфологии катодного материала состава

Li2FeSiO4 - 90% (Ре - 7%, Li2SiOз- 3%)

На представленных на рисунке 2.17 изображениях видно, что порошок состоит из частиц округлой, слегка удлиненной формы, со средним размером около 2 мкм. Также встречаются частицы меньшего размера, около 600 нм.

После того, как был получен материал нано-Ы2Ее8104 (90%), собрали батарею СЯ2032 и провели зарядно-разрядные испытания. Установлено, что удельная разрядная емкость стала превышать 140 мАч/г (см. рисунок 2.18) [203].

5,0 4,5 ш 4 0

о>

а

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5

-Разряд

— Ой

30

С 2 0 4 0 6 0 8 0 1( Ю 12 >0 14 Ю 1(

Удельная емкость, мАч/г

Рисунок 2.18 - Кривые заряда/разряда материала состава Li2FeSi04(90%), Бе (7%), ^Юэ (3%) (ток 0,05С, интервал напряжений 1,5-4,8 В (отн. Li/Li+)) [203]

В итоге добавление газофазного поверхностно-активного вещества SiO2 улучшает удельную поверхность раздела материалов. В сочетании с жидкофазным диспергированием он эффективно повышает степень модификации; во время процесса измельчения в смеси этанол-ацетон две таутомерные структуры кетон-енол находятся в динамическом равновесии. С течением времени количество енольной формы соединения уменьшается, а кетоновая форма таутомера продолжает преобразовываться в енольную. Ацетон реагирует с положительно заряженными ионами металла и образует стабильные соли металлов, которые стабилизируют всю структуру материала и понижает вероятность окисления железа [206]. После измельчения в жидкой фазе подложка из Li2FeSi04 (100%) и Б(50) = 400 нм преобразуется в Li2FeSi04 (90%), Бе (7%), ^Юэ (3%) и 0(50) = 15 нм. Улучшается не только наноразмерность материала, но и увеличивается содержание железа и лития в кристалле Li2Si0з, увеличивается удельная площадь поверхности, сокращается путь диффузии ионов лития и увеличивается скорость миграции ионов. Благодаря добавлению материалов на основе кремния Si

значительно улучшается термостойкость материала. Материал имеет тенденцию полностью разлагаться при температуре выше 500 °С, при этом удельная разрядная емкость увеличивается до 140 мАч/г.

2.4 Ионное легирование материала Li2FeSiO4/C марганцем ^е:Мп ~ 1:1)

Для приготовления легированного марганцем катодного материала LFS (состав Li2Feo.5Mna5SЮ4/C) использовали описанную ниже методику. Взвешивали необходимое количество следующих реагентов: LiAc•2H2O, МпАс-4Н20, FeC2O4•2H2O, TEOS тетраэтилортосиликата, сукрозу. Перемешивают все в растворе этанола, диспергируют в ацетоне (скорость 400 об/мин, 6 часов). Далее TEOS разбавляют этанолом и добавляют со скоростью 10~20 капель в минуту. После добавления всего количества реагента перемешивают в течение 30 минут и ждут, когда состав затвердеет, далее спекают при 650 °С 8 часов в среде инертного газа (в смеси К2/Лг). Полученный продукт измельчают, просеивают и получают порошок Li2Feo.5Mno.5SiO4. Рентгенограмма продукта показана на рисунке 2.19 [203]. Полученный образец содержит 100 % Li2Feo.5Mno.5SiO4, примесных фаз не обнаружено.

На рисунке 2.20 представлены микрофотографии синтезированных порошков, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии при различном увеличении. Частицы находятся в тесном контакте друг с другом и имеют развитую форму. На рисунке 2.20 (а) видно, что средний размер частиц составляет примерно 500 нм, однако при дальнейшем увеличении (рисунок 2.20 (б)) обнаруживаются более мелкие частицы размером около 250 нм.

Рисунок 2.19 - Рентгенограмма образца ^2Бе0.5Мп0^Ю4, его содержание 100%,

примесных фаз не обнаружено [203]

Рисунок 2.20 - Микрофотографии морфологии полученного порошка состава и2Бе0.5Мп0^Ю4/С, 38 мас. % ^еО+МпО) [207]

Таблица 2.3 содержит экспериментально полученные и теоретически рассчитанные данные по элементному составу порошка системы и2Бе0.5Мп<)^Ю4/С с 38 масс. % ^еО+МЮ).

Таблица 2.3 - Рассчитанное и практическое содержание элементов в порошке

системы Li2Feo.5Mno.5SiO4/C с 38 масс. % ( РеО+МпО) [207]

Li, масс. % Fe, масс. % Мп, масс. % Si, масс. % О, масс. %

Рассчитанное 4,35 17,1 17,1 17,3 39,8

Практическое 3,62, 3,67, 16,8 18,5 17,6 38,9

3,65, 3,70, 21,3 16,2 13,8 40,6

3,72

Результаты таблицы 2.3 демонстрируют хорошую сходимость экспериментальных данных с теоретическими. В процессе синтеза было добавлено 38 масс. % ^еО+МпО), а результаты анализа методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (БЭХ), представленные на рисунке 2.21, показывают примерно 45 масс. % ^еО+МпО).

Рисунок 2.21 - ББХ-анализ катодного порошка состава Li2Feo.5Mno.5SiO4/C,

38 мас. % ^еО+МпО) [207]

Это может быть связано с неравномерным распределением элементов по объему порошка. Данная проблема может быть решена за счет увеличения времени механического синтеза в шаровой мельнице. Для определения содержания лития в образцах было проведено пять серий экспериментов методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Образцы для анализа отбирались из разных точек

объема, и, как видно из полученных результатов, распределение лития по объему было равномерным. Такое равномерное распределение лития было достигнуто благодаря использованию аморфного Li2SiOз, образовавшегося в результате плавления SiO2 и Li2COз при температуре 1200 °С.

Данные ТГ-ОСК анализа материала и гранулометрический состав образца показаны на рисунках 2.22 и 2.23, соответственно.

(мл/мин)

ТГ/% ДСК (Вт/Г) дтг/(%/мин)

100 200 300 400 500 600 700 800

°С

Рисунок 2.22 - 1л2Рео.5Мпа58Ю4/С ТГ-ДСК

На рисунке 2.22 видно, что начальная температура разложения материала стала выше примерно на 115 °С, что говорит об увеличении термической стабильности материала.

Батарея СЯ2032, изготовленная из Li2FeSiO4, легированного ионами Мп, заряжалась и разряжалась в установленных условиях, полученная таким образом удельная энергия была 160 мАч/г. Кривые заряда/разряда для Li2Fe0.5Mn0.5SiO4/C показаны на рисунке 2.24.

Рисунок 2.23 - Распределение частиц по размерам D(50) = 500 нм для образца

Li2Fe0.5Mni5SiO4/C [203]

ш

ф

<D &

С

я

0 50 100 150 200 Удельная емкость, мАч/г

Рисунок 2.24 - Зарядно-разрядные профили для Li2Fe05Mn05SiO4/C (ток 0,05С, интервал напряжений 1,5-4,8 В (отн. Li/Li+)) [203]

Анализируя полученные экспериментальные результаты, выявлено, что по мере увеличения содержания тетраэтилортосиликата TEOS количество SiO2, образующегося при гидролизе, увеличивается. Это способствует увеличению скорости нанесения покрытия на материал [208] и приводит к постепенному уменьшению выделения Н2. Постепенно возросшая эффективность покрытия материала приводит к поддержанию активности, а наличие ионов Мп в кристаллической структуре может увеличить удельную энергию катодного материала до 160 мАч/г. Подобный эффект может быть связан с тем, что ионы Мп

заменяют некоторые ионы Fe, что изменяет кристаллическую структуру материала катода. Это либо увеличивает пространство для встраивания ионов лития, либо снижает уровень энергии перехода ионов лития [209]. Однако из-за челночного эффекта электрохимической реакции ионов Мп происходит ослабление стабильности материала при высокой температуре. То есть благодаря эффекту Яна-Теллера ион Мп может легко изменить степень окисления с +2 на +3/+4 при напряжении ниже 4.8 В [210], подобно тому, как ионы Fe меняют свою степень окисления с +2 на +3, в результате этого после многократных циклов обнаруживается снижение ёмкости батареи.

2.5 Повышение стабильности материала легированием ионами

Т1, V (Ге:Т1/У~10:1)

Для получения Li2Fe0.5Mn0.45Ti0.05SiO4 использовали следующую методику. Взвешивали необходимое количество следующих реагентов: LiAc•2H2O, МпАс-4Н^, FeC2O4•2H2O, TEOS, сахарозу, тетрабутилтитанат С^з^Л. Перемешивают все в растворе этанола и далее диспергируют в ацетоне в шаровой мельнице (скорость 400 об/мин, 6 часов). Ждут, когда состав затвердеет и спекают при 650°С в течение 8 часов в среде инертного газа (в смеси ^/Лг) [211]. Полученный продукт измельчают и просеивают для получения стабильного наноразмерного материала Li2Fe0.5Mn0.45Ti0.05SiO4, его структурные характеристики показаны на рисунках 2.25 и 2.26.

Рисунок 2.25 - Схема структуры Li2Fe0.5Mna45Ti0.05SЮ4 [203, 212]

10 20 30 40 50 60 70 80 90

20,град

Рисунок 2.26 - Рентгенограмма образца катодного материала Li2Fe0.5Mn0.45Ti0.05SiO4 (Li2Fe0.5Mn0.45Ti0.05 SiO4 - 82%, Li2SiOз - 18%) [203]

Результаты рентгеноструктурного анализа (рисунок 2.26) показали, что в образце катодного материала ЬББ, легированного ионами Мп и Т1, содержатся следующие фазы: Ь12Рео.5Мп0.45Т1о.о53Ю4 - 82%, Ы2310з - 18%.

ТГ-ДСК анализ материала Li2Feо.5Mnо.45Tiо.о5Si04 показан на рисунке 2.27. Результаты анализа показали, что удалось синтезировать композитный порошковый материал с хорошей стабильностью при высоких температурах (температура полного разложения выше 500 °С).

(мл/мин)

ТГ/% ДСК (Вт/г)дтг/(%/мин)

100 200 300 400 500 600 700 800

°С

Рисунок 2.27 - ТГ-ДСК анализ материала Li2Feо.5Mnо.45Tiо.о5Si04 (где

- 18%)

Анализ размера частиц материала Li2Feо.5Mnо.45Tiо.о5Si04 приведен на рисунке 2.28. Установлено, что средний размер частиц составляет D(50) = 500 нм.

^ 20

2 аТ

§ 154 ^

§ 104

ф

С! Ф

5-

0

0,1 1 10 Размер частиц, х [рм]

Рисунок 2.28 - Распределение частиц по размерам образца катодного материала Li2Fe0.5Mn0.45Ti0.05SiO4 (Li2Fe0.5Mn0.45Ti0.05 SiO4 - 82%, Li2SiOз - 18%) [203]

Результаты испытаний электрохимических характеристик материала Li2Feo.5Mno.45Tio.o5SiO4 показаны на рисунке 2.29 [202]. Установлено, что синтезированный материал имеет удельную емкость равную 190 мАч/г.

СО

ф *

к а. с

га

1-й заряд

1-й разряд

2-й заряд

2-й разряд

3-й заряд 3-й разряд

0 50 100 150 200 250 Удельная емкость, мАч/г

Рисунок 2.29 - Зарядно-разрядные профили для образца катодного материала Li2Fe0.5Mn0.45Ti0.05SiO4 (Li2Fe0.5Mn0.45Ti0.05 SiO4 - 82%, Li2SiOз - 18%), ток 0,05С, интервал напряжений 1,5-4,8 В (отн. Li/Li+) [203]

В процессе приготовления материала тетрабутилтитанат и тетраэтилортосиликат TEOS подвергаются гидролизу, заряженный золь с диоксидом титана сшивается, что улучшает ионную проводимость, а наличие связи Si-O приводит к повышению термостойкости [213]. Добавление Т также может стабилизировать структуру. Исходные материалы, содержащие ионы Li, Мп и Fe каталитически измельчаются в жидкой фазе с образованием кето-формы, что в свою очередь притягивает ионы металлов и приводит к образованию стабильных солей. В результате реакции спекания в твердой фазе получают соединение состава Li2Feо.5Mnо.45Tiо.о5Si04 [с Li2Si0з (18%)]. После электрохимического тестирования, установили, что его ёмкость достигает 190 мАч/г.

2.6 Твердофазный синтез комплекса Li2Feo.5Mno.5Sio.975Vo.o25O4+C

Последовательность добавления реагентов при твердофазном синтезе с использованием шаровой мельницы (рисунок 2.30): в ёмкость шаровой мельницы добавляли эквимолярные количества FeC204•2H20 и Mn(CH3C00)2•4H20, а также необходимые количества Li2Si04, Li2C03 и У205. Полученную смесь измельчали со скоростью 500 об/мин в течение 12 часов, затем прокаливали при 700 °С в атмосфере N в течение 12 часов.

Рисунок 2.30 - Получение литий-ионного катодного материала спеканием в печи

Получение катодного материала состава Li2Feo.5Mno.5Sio.975Vo.o25O4+C Super P Li:PVDF измельчают и смешивают в соотношении 8:1:1 (по массе), N-

метилпирролидон (ММР) растворяют в поливинилиденфториде PVDF (10%-ном растворе) и готовят заготовку положительного электрода путем перемешивания, нанесения пленки, таблетирования, штамповки, вакуумной сушки и итогового взвешивания. Далее собирают батарею СЯ2032-типа в перчаточном боксе и проводят тест на заряд/разряд.

Как видно из рисунка 2.31, катодный материал состава Li2FeSiO4 представляет собой аморфный сплав с наименьшим количеством SiO2 в системе Li2O-SiO2, где литий равномерно распределяется после кристаллизации [103, 214].

Экспериментальные данные показывают, что добавление V2O5 оказывает определенное влияние на эффективность кристаллизации аморфных сплавов. Многокомпонентное соединение Li2FeSi1-хMхO4 может приобрести нанокристаллическую структуру путем двухступенчатой термообработки аморфного сплава, а соединение состава Li2Fe0.5Mn0.5Si0.975V0.025O4 может быть получено механохимическим синтезом из Li2FeSiO4 легированием Мп. Для улучшения электрохимических свойств ЛИА, а именно, проводимости материала катода, в материал добавляют проводящий ток углерод, для образования нанокомпозита состава Li2Feo.5Mno.5Sio.975Vo.o25O4+C.

По жидкофазной технологии (высокотемпературная жидкая фаза) был получен модифицированный аморфный сплав Li2O-SiO2, который может достигать 100% аморфности при охлаждении на воздухе. При исследовании динамики кристаллизации аморфных сплавов, как показано на рисунке 2.31, впервые были найдены оптимальные пропорции кристаллической фазы (Li2O+60% SiO2) и температура модификации сплава (размер частиц из аморфного сплава равен D(50) = 10 нм). V2O5, выступающий в качестве ингибитора кристаллизации, играет ключевую роль в оптимизации кристаллической структуры и фазового состава Li2FeSi1-xVxO4. Его добавление способствует улучшению электрохимических свойств ЛИА. В то же время была разработана «механохимическая технология легирования марганцем, благодаря которой выход материала Li2Fe0.5Mn0.5Si0.975V0.025O4+C достиг 100% (рисунок 2.32)» [202].

Мольные проценты

Рисунок 2.31 - Диаграмма состояния системы Li20-Si02 [214]

Рисунок 2.32 - Рентгенограмма материала катода Li2Feо.5Mnо.5Siо.975Vо.о2504+C (Li2Feо.5Mnо.5Siо.975Vо.о2504 - 100 %) [203]

Синтезированный катодный материал относится к кристаллической фазе Р21/п, при этом появляется небольшое количество дифракционных пиков состава Li2SiOз (рисунок 2.32) [203].

Микрофотография морфологии порошка композиции

Li2Fe0.5Mn0.5Si0.975V0.025O4+C представлена на рисунке 2.33. Размер частиц был менее 3 мкм.

SEM MV: 20.0 KV SEM MAO: 3.98 kx

View field: 56.4 |iiri

Рисунок 2.33 - SEM-фотография комплекса катодного материала Li2Fe0.5Mnc.5Si0.975V0.025O4+C [203]

Зарядно-разрядные профили катодного материала

Li2Feo.5Mno.5Sio.975Vo.o25O4+C показаны на рисунках 2.34 и 2.35.

Анализ циклических вольтамперограмм (рисунок 2.35) показал, что на первом круге заряд составлял 363 мАч/г, разряд - 182 мАч/г; на втором круге заряд составляет 262 мАч/г, разряд - 191 мАч/г; значения напряжения кривой заряда появляется выше 4,0 В, а падение напряжения на втором круге меньше, чем у Li2FeSiO4 [203].

Рисунок 2.34 - Кривая заряда/разряда катодного материала Li2Fe0.5Mn0.5Si0.975V0.025O4+C (ток 0,05С, интервал напряжений 1,5-4,8 В

(отн. Li/Li+)) [203]

Рисунок 2.35 - CV-диаграмма композитного электрода из катодного материала состава Li2Fe0.5MnV0.5SiO4/C при скорости сканирования 1 мВ/с [203]

Можно видеть, что при твердофазном синтезе оксалат железа используется в качестве прекурсора для добавления элементов Л и V. Твердофазный синтез и спекание в сочетании с механохимией увеличивают содержание углерода для последующего измельчения и нанесения покрытий. Синтезированный таким образом состав Li2Fe0.5Mn0.5Si0.975V0.025O4+C имеет немагнитные частицы малого размера (<3 мкм). При увеличении силы тока до 0,05С первый заряд достигал 360 мАч/г, второй - 292 мАч/г, а удельная ёмкость обратимого разряда составляла 190 мАч/г, средняя кулоновская эффективность составляла всего 73%, что является низким показателем [203].

На рисунке 2.36 видно, что ёмкость заряда Li2FeSiO4 составляет 130 мАч/г, разряда 100 мАч/г, а кулоновская эффективность 77%.

Рисунок 2.36 - Влияние допируемых элементов на электрохимические характеристики катодных материалов [103]

Таким образом, подытоживая разделы 2.2-2.6, отметим, что после использования наноструктурных компонентов зарядная и разрядная способность материалов увеличилась, а кулоновская эффективность возросла до 89%. Ёмкость

катодного электродного материала с покрытием (Li2FeSiO4 стала выше: зарядная ёмкость составила 175 мАч/г, а разрядная 140 мАч/г. Материал Li2FeSiO4+C, дополнительно легированный марганцем и ванадием (Li2Feo.5Mno.5Sio.975Vo.o25O4+C), имел зарядную ёмкость в 335 мАч/г, а разрядную -193 мАч/г [103].

Базовый материал Li2FeSiO4, полученный золь-гель методом в сочетании с твердофазным спеканием [0(50) = 400 нм], обладает хорошей термостойкостью и электропроводностью ~6х10-14 С/см. Ёмкость аккумулятора, изготовленного из этого материала, составляла 120 мАч/г.

При получении материала, в виде газообразной фазы добавляют поверхностно-активное вещество SiO2, смешивают с раствором этанола и ацетона и далее измельчают в виде жидкой фазы. Содержание в реакционной смеси летучего енола будет продолжать уменьшаться, а кето-форма будет продолжать преобразовываться в енольную форму. Ацетон и положительно заряженные ионы металлов образуют стабильные соли металлов, которые стабилизируют структуру материала; в тоже время это приводит к изменениям в составе и наноразмерах материала, а именно, Li2FeSiO4 (100%) преобразуется в нано-образец, содержащий Li2FeSiO4 (90%), Fe (7%), Li2SiOз (3%), с размером частиц О (50) = 15 нм, 140 мАч/г; в итоге поверхностная активность материала повышается, и достигается цель увеличения удельной энергии.

Добавляя в исходный катодный материал ионы Мп, мы повышаем его удельную энергию, причина и механизм влияния допируемых металлических элементов на электрохимические характеристики катодных материалов еще до конца не определены. При использовании тетраэтилортосиликата TEOS, по мере увеличения его содержания, количество SiO2, образующегося в результате гидролиза, увеличивается, что способствует улучшению скорости нанесения покрытия на материал, это приводит к постепенному снижению выделения Н2 и способствует получению активного композиционного материала Li2Fe0.5Mn0.5SiO4[LF(M)S] ф(50) = 500 нм, 160 мАч/г). Однако из-за челночного эффекта электрохимической реакции стабильность цикла снижается, а снижение

ёмкости ускоряется после нескольких циклов. Легирующая обработка ионами Т на LF(M)S помогает улучшить внутреннюю структуру материала. Тетрабутилтитанат гидролизуется с помощью тетраэтилортосиликата TEOS. После гидролиза получается заряженный золь с диоксидом титана. Сшивание золя улучшает ионную проводимость, а связь Si-O повышает термостойкость. Исходные материалы, содержащие Li, Мп и Fe каталитически измельчаются в жидкой фазе для реакции кетон-енола с образованием стабильной соли металла. Стабильный при высоких температурах композитный порошковый материал Li2Fe0,5Mn0,45Ti0,05SiO4 |Ъ^Ю3(18%)] с 0(50) = 500 нм может быть получен в результате реакции твердофазного спекания, а его ёмкость может достигать 190 мАч/г.

2.7 Модифицирование поверхности методом атомно-слоевого осаждения

Метод атомно-слоевого осаждения был использован для получения композитного катодного материала LF(M)S, покрытого наноразмерным пленочным слоем Al2O3(C). Результаты испытаний различных электрохимических параметров показывают, что метод обработки с модификацией поверхности может эффективно улучшать различные электрохимические свойства катодных материалов. Синтезированный LF(M)S был проанализирован с помощью вторичного времяпролетного масс-спектрометра. Были получены карты морфологии поверхности, а также трехмерная карта морфологии покрытия А1^3 и С. Морфология поверхности и однородность осажденного слоя изучены с помощью атомно-силовой микроскопии, а кристаллическая структура части материалов была проанализирована методом рентгенографии. Для проверки электрохимических свойств батарей, собранных из катодного материала, использовались электрохимическая рабочая станция и тестер заряда/разряда. Результаты показали, что из-за неактивности химических свойств поверхностного слоя покрытия побочные реакции между материалом и электролитом при высоком напряжении могут быть эффективно предотвращены, а необратимая потеря

ёмкости во время первого процесса заряда/разряда может быть уменьшена. В то же время, благодаря стабильной структуре и хорошей электропроводности материала с покрытием, «сохраняется стабильность структуры материала во время заряда/разряда, тем самым уменьшая потерю ёмкости аккумулятора, поддерживая хорошую электропроводность между частицами материала и улучшая циклические характеристики материала» [215].

Литий-ионная батарея, имеющая в качестве основного материала катода железосиликат лития [LF(M)S], обладает многими неоспоримыми преимуществами. Однако его структурная стабильность и электропроводность неудовлетворительны, поэтому в данном исследовании для модификации поверхности материала был использован метод ALD. Модифицирование напыляемого покрытия осуществляли на установке атомного осаждения Picosun R-150 (рисунок 2.37).

Рисунок 2.37 - Устройство для атомного осаждения Picosun R-150 ALD [215]

Устройство оснащено автоматизированной системой, которая может подавать независимо 6 видов прекурсоров (жидкие и твердые реагенты под

высоким давлением), что позволяет наносить многослойное покрытие заданной толщины. В этой системе можно использовать газы: аргон, азот и кислород. Кроме того, устройство оснащено генератором озона и генератором плазмы, с помощью которых может быть снижена температура синтеза, вызванная образованием высокоэнергетических частиц, свободных радикалов, молекул, атомов и т.д. Одной из отличительных особенностей этого прибора является сменный модуль, который позволяет наносить покрытия на различные порошкообразные материалы (см. рисунок 2.38).

Рисунок 2.38 - Схема механизма реакции методом ЛЬО [215]

Описание синтеза: взвешивают необходимое количество следующих реагентов: LiЛc•2H2O, Fe(NO3)3•9H2O, TEOS, глюкозу. Все реагенты перемешивали в растворе этанола после того, как состав затвердел, провели спекание при 650° в течение 7 часов в среде инертного газа (смесь ЭДг/Лг); полученный продукт измельчали и просеивали для получения основного материала Li2FeSiO4 [216].

В качестве прекурсора для нанесения покрытия Al2O3(C) были выбраны триметилалюминий [Л1(СН3)3, ТМЛ] (99,9999%) и деионизированная вода с расходом носителя 100 см3 и 150 см3, соответственно. Давление в промежуточном пространстве составляло около 7 ГПа, а в трубопроводе для реагентов постоянно подается 300 см3 азота (чистота 99,999%). Вакуум достигает 1 кПа, и порошок помещается в вакуумную полость. Температура синтеза для роста в полости составляла 330°.

Описание процесса осаждения: начинают непрерывную подачу триметилалюминия А1(СНз)з, С и Н20, при этом проводят очистку азотом в течение 1 секунды между заливками реагентов. После завершения указанного количества циклов осаждения процесс останавливают и охлаждают до комнатной температуры. Давление доводится до стандартного атмосферного, и образцы отбираются для исследования. После атомного осаждения получали материал LF(M)S с покрытием из АЪОз(С).

На рисунке 2.39 показана рентгенограмма катодного материала Li2FeSiO4. Из спектра видно, что степень кристалличности очень высокая, а форма пика достаточно четкая. На рисунке 2.40 показан материал Li2FeSiO4, покрытый А12О3(С) на поверхности методом атомного осаждения. Как видно из рентгенограммы, первоначальные структурные характеристики материала не были обнаружены после модификации покрытия, форма пиков стала менее четкой, а степень кристалличности поверхности - ниже [215].

..................... ...........................

ю гз зо 20, Град « эо

Рисунок 2.39 - Рентгенограмма основного материала Li2FeSiO4 в чистой

фазе [215]

о х

I-

о

л" 1-и о X

V ..... 2э " ' 26, град « ' е-э

Рисунок 2.40 - Li2FeSiO4, покрытый А^^) [215]

На рисунке 2.41 показаны фотографии, сделанные электронным микроскопом: основного материала Li2FeSiO4 (а); его углеродного покрытия (б); и покрытия Al2O3 (в); на фотографиях видно распределение различных элементов и их свойства. На рисунке 2.41 (в) показан эффект покрытия и распределение материала на поверхности, что способствует повышению скорости диффузии ионов лития [217, 218].

а) б) в)

Рисунок 2.41 - Основной материал Li2FeSiO4 (а), покрытия различными элементами (б), покрытия А!^3 (в) [215]

На рисунке 2.42 показана масс-спектрометрия образца, сделанная методом TOF-SIMS. На поверхности были обнаружены ионы А1 и гидроксидных групп, это

указывает на наличие пассивирующего слоя оксида алюминия, при этом было обнаружено определенное содержание-ОН групп, что указывает на недостаточную пассивацию материала (см. рисунок 2.43) [219].

Рисунок 2.42 - Масс-спектры материала Li2FeSiO4, покрытого А!^^) [215]

Анализ с использованием распылителя О2 с энергией 250 эВ в положительном режиме выявил высокое содержание лития и алюминия.

На рисунке 2.44 показана реконструкция TOF-SIMS 3D, соответствующая поверхностному осадочному слою материала, демонстрирующая эффект

поверхностного осаждения, а также толщину и однородность распределения осадочного слоя.

Рисунок 2.43 - Результаты анализа TOF SIMS (10 циклов осаждения) [215]

Рисунок 2.44 - TOF-SIMS-3D реконструкция Li2FeSiO4 с осаждением

^3 (Р [215]

Подготовленный материал исследовали с помощью атомно-силового микроскопа (рисунок 2.45) и обнаружили, что поверхность покрытия была однородной, частицы значительно не агломерировались. Частицы, представленные

на 2D-диаграмме, обладали хорошими характеристиками диспергирования, при этом не было явного напряжения между частицами на поверхности 3D-диаграммы.

Рисунок 2.45 - Анализ поверхности [215]

Кривая циклической вольтамперометрии (рисунок 2.46) показывает хорошую согласованность, указывая на то, что характеристики материала при циклировании хорошие, импеданс в процессе рециркуляции низкий, потеря ёмкости невелика, что указывает на то, что материал с покрытием обладает отличными кинетическими свойствами [220]. Это уменьшает поляризацию материала электрода во время цикла заряд/разряд, в процессе электрохимической реакции пассивация электрода уменьшает травление растворителем, потенциал микрообласти снижается, а стабильность материала и электрода улучшается. Модифицированное покрытие может проникать и легироваться в кристаллическую решетку материала, поддерживая стабильность структуры во время электрохимической реакции при загрузке и выгрузке материала, тем самым снижая потерю ёмкости и улучшая циклические характеристики материала [221-223].

Для сборки таблеточного типа батареи СЯ2032 использовали следующие компоненты: катодный электрод, пористая полиэтиленовая мембрана толщиной 25 мкм, и металлические литиевые листы в качестве анода.

Используя вышеупомянутую систему тестирования батареи, в диапазоне напряжений 1,5-4,8 В (отн. Li/Li+) для заряда и разряда батареи использовали ток 0,05 С. После нескольких зарядно-разрядных циклов ёмкость ЛИА оставалась постоянной, вплоть до указанного количества циклов, при этом кулоновская эффективность оставалась на уровне 98-99%, а удельная ёмкость достигла

220 мАч/г. Как показано на рисунке 2.47, материал поверхности обладал превосходной стабильностью.

Рисунок 2.46 - Циклическая вольтамперометрическая кривая Li2FeSiO4,

покрытого Al2Oз(C) [215]

Рисунок 2.47 - Кривые заряда/разряда для материала Li2FeSiO4 (ток 0,05С, интервал напряжений 1,5-4,8 В (отн. Li/Li+)) [215]

2.8 Выводы

Разработан способ получения наноструктурированного материала Li2FeSiO4 по технологии двухэтапной термообработки аморфного сплава Li2O-SiO2. Получен материал состава Li2Feo.5MnVo.5SЮ4+C путем нанесения углеродного покрытия и плазменного легирования Мп и V в сочетании с механохимией для улучшения ионной проводимости. Установлено, что жидкофазное измельчение значительно повышает эффективность заряда материала до ~300 мАч/г, а разряда до ~200 мАч/г. Таким образом установили, что есть еще возможность увеличить ёмкость композиционных материалов с LF(M)S+C. Материал состава LF(M)S и D(50) = 500 нм был дополнительно оптимизирован. При этом структура материала катода с LF(M)S после нанесения покрытия не изменилась. Провели сравнение нескольких оптимизированных составов по таким показателям как дисперсность материала, равномерность распределения и влияние размера частиц. Определено, что средний размер частиц материала составляет 100-200 нм, что является наилучшим показателем. Это способствует улучшению скорости диффузии ионов лития и дальнейшему увеличению удельной энергии до 260 мА ч/г. Однако необходимы углубленные исследования свойств материала при низких температурах.