Наноуглеродный модификатор, обеспечивающий повышение механических свойств на основе комплексного воздействия на структуру и фазовый состав заэвтектических силуминов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.01, кандидат наук Серов Роман Андреевич

• Серов Роман Андреевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Серов Роман Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ МОДИФИЦИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЕВО-

КРЕМНИЕВЫХ ПЛАВОВ

1.1 Структурообразование силумина

1.2 Модифицирование

1.2.1 Модификаторы первого рода

1.2.2 Модификаторы второго рода

1.2.3 Комплексные модификаторы

1.2.4 Физические способы модифицирования

1.3 Модификаторы алюминиево-кремниевого сплава

1.3.1 Модифицирование доэвтектических и эвтектических силуминов

1.3.2 Модифицирование заэвтектических силуминов

1.4 Модифицирование наночастицами

1.4.1 Наночастицы

1.4.2 Модифицирование углеродными наночастицами

1.5 Углеродные формы

1.5.1 Алмаз

1.5.2 Графит

1.6 Углеродные нанотрубки

1.6.1 Углеродные нанотрубки

1.6.2 Получение углеродных нанотрубок

1.7 Фуллерены

1.8 Постановка цели исследования

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методика приготовления и исследования образцов методом металографического анализа

2.3 Методика определения плотности образцов с помощью гидровзвешивания

2.4 Методика проведения испытаний образцов на ударную вязкость

2.5 Методика проведения испытаний образцов на твердость по Бринеллю

2.6 Методика проведения испытания на разрыв

2.7 Методика определения температурного коэффициента линейного расширения

2.8 Метод определение фазовых составляющих

2.9 Метод определение микроструктуры сплава

ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЯ ВВОДА НАНОУГЛЕРОДА В РАСПЛАВ

3.1 Способ ввода наноуглерода в расплав с помощью «колокольчика»

3.2 Технология изготовления стержня и метод ввода в расплав

3.3 Выводы по главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ ЭФФЕКТА МОДИФИЦИРОВАНИЯ НАНОУГЛЕРОДА НА ЗАЭВТЕКТИЧЕСКИЕ СИЛУМИНЫ

4.1 Определение возможности модифицирующего эффекта наноуглерода на заэвтектическом силумине

4.1.1 Проверка модифицирующего эффекта наноуглерода на заэвтектическом силумине

4.2 Исследования влияния температуры ввода наноуглерода расплав

4.3 Исследования влияния времени выдержки сплава после модифицирования наноуглеродом

4.4 Определение технологических факторов модифицирования заэвтектического силумина наноуглеродом

4.5 Исследования влияния эффекта модифицирования наноуглерода, в разных литейных формах

4.6 Выводы по главе

ГЛАВА 5. АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА ОБРАЗЦОВ ИЗ СПЛАВА АК18, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ВЫБРАННЫХ

ПАРАМЕТРАХ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НАНОУГЛЕРОДОМ

ГЛАВА 6 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЭВТЕКТИЧЕСКИХ СИЛУМИНОВ

НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ НАНОУГЛЕРОДОМ

6.1 Влияние времени модифицирования сплава на механические свойства сплава АК18

6.2 Исследование влияния наноуглерода, как модификатора на механические свойства сплава АК18 и сплава АК21М2.5Н2

6.2.1 Дилатометрический анализ сплавов АК18 и АК21М2.5Н2

6.3 Выводы по главе

ГЛАВА 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЕСТЕСТВЕННОГО НАНОУГЛЕРОДА (ШУНГИТ) НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АК18 И СПЛАВА АК21М2.5Н2

7.1 Сравнение влияния на эффект модифицирования наноуглерода искусственного происхождения и наноуглерода естественного происхождения в шунгитной породе

7.2 Влияние естественного наноуглерода (шунгит) на механические свойства сплава АК18 и сплава АК21М2.5Н2

7.2.1 Дилатометрический анализ сплавов АК18 и АК21М2.5Н2

7.3 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наноуглеродный модификатор, обеспечивающий повышение механических свойств на основе комплексного воздействия на структуру и фазовый состав заэвтектических силуминов»

ВВЕДЕНИЕ

Особенности эксплуатации многих деталей машин требуют применения материалов с повышенным уровнем механических свойств. С этой целью в практике литейного производства, используется процесс модифицирования. Модифицирование сплавов производится добавлением в расплав модификаторов — веществ, которые, присутствуя в малых количествах, влияют на процесс кристаллизации, изменяя структуру, но не меняют химический состав сплава.

Одними из самых распространенных сплавов, на сегодняшний день, являются алюминиевые сплавы. Достоинствами алюминиевых сплавов являются: высокая коррозионная стойкость и низкая стоимость производства. Они легко поддаются обработке давлением, резанием, имеют высокие литейные свойства. Большая доля производства всех изделий из алюминиевых сплавов приходится на долю сплавов системы алюминий-кремний, а в частности на заэвтектические алюминиево-кремниевые сплавы (заэвтектические силумины).

Использование заэвтектических силуминов в поршневой группе ограничивается неравномерным распределением кристаллов первичного кремния в отливках, структура становится более грубая, что приводит к охрупчиванию сплава. Пониженная пластичность сплава, вызывает хрупкое разрушение поршня при эксплуатации и выход двигателя из строя. Это приводит к снижению механических свойств сплава, в частности его антифрикционных свойств. Поэтому, для повышения механических свойств заэвтектического силумина поршневой группы, в сплав вводят специальные добавки - модификаторы.

На сегодняшний день существует огромное количество технологий модифицирования, которые включают в себя, как непосредственные способы введения модифицирующих лигатур, так и методы их получения.

Всё разнообразие модифицирующих присадок можно свести в две основные группы:

1) Модификаторы, которые непосредственно образуют в металле центры

кристаллизации в виде мелкодисперсной «взвеси».

2) Модификаторы второго рода - поверхностно-активные вещества -адсорбируются на зародышах, возникающих на центрах кристаллизации, и тормозят их рост, в результате чего появляется большое количество новых зародышей, рост которых становится возможным из-за уменьшения концентрации модификатора на их поверхности.

Однако, имеется ряд недостатков, таких как потеря модифицирующего эффекта, с течением времени, увеличение газонасыщенности сплава и загрязнение его примесями, высаживание тугоплавких модификаторов на подину печи, выделение в атмосферу токсичных веществ, воздействия модификатора не на весь сплав, а на определенные его фазы.

На сегодняшний день, стоит задача, найти такой модификатор для заэвтектического силумина, который мог бы модифицирования все фазовые составляющие сплава и улучшал их физико-химические и механические свойства. Одним из типов таких модификаторов, могут служить наноразмерные частицы на основе новых материалов, в виде порошков, размер частиц которых не превышает 100 нм (нанопорошки) [41, 51]. Предполагается, что в результате использования новых нанопорошков, обладающих уникальными физико-химическими и механическими свойствами, отличающимися от свойств материалов того же химического состава, возможно получение сплавов с улучшенными эксплуатационными свойствами [54]. В качестве такой наночастицы, был рассмотрен наноуглерод, благодаря его стабильной бездефектной форме и высокой поверхностной активностью.

Остается актуальным вопрос повышения качества литых заготовок из алюминиево-кремниевых сплавов путем модифицирования расплава.

Данная работа посвящена разработке и исследованию нового типа модификатора на основе наноуглерода и его модифицирующего воздействия на силумин.

Цель работы: Разработка модификатора, обеспечивающего повышение механических свойств заэвтектических силуминов на основе его комплексного воздействия на структуру и фазовый состав

Для достижения цели работы необходимо решить следующие задачи:

1. выполнить анализ возможности применения наноуглеродных частиц для измельчения структуры заэвтектических силуминов;

2. исследовать влияние параметров модифицирования (состав, количество, температура, время) на изменение структуры и свойств заэвтектеских силуминов

3. разработать технологию ввода модификатора, обеспечивающую его максимальную усвояемость;

4. выявить особенности формирования структуры и фазового состава заэвтетических силуминов при модифицировании наноуглеродными частицами;

5. Разработать технологию модифицирования заэвтектических силуминов для обеспечения требуемого комплекса их механических свойств.

Научная новизна

1. установлена возможность использования наноуглеродных частиц в качестве эффективных комплексных модификаторов для заэвтектических силуминов, и выявлен механизм комплексного влияния наноуглерода, заключающийся в упрочнении твердого раствора, измельчении первичных кристаллов кремния и образовании в расплаве упрочняющих химических соединений.

2. доказано, что шунгит, имеющий в составе природные наноуглероды, может являться комплексным модификатором для заэвтектических силуминов.

3. способ ввода модификатора для литейных алюминиевых сплавов в виде прутка с наноуглеродными частицами.

Практическая ценность

1. Разработан и защищен патентом (патент № 2624272) новый способ ввода модификатора для литейных алюминиевых сплавов в виде прутка с наноуглеродными частицами.

2. Предложен и защищен патентом (патент № 2609109) новый тип модификатора в виде шунгита для алюминиево-кремниевых сплавов.

3. Разработаны технологические рекомендации модифицирования наноуглеродом заэвтектических силуминов, обеспечивающие повышение механических свойств: твердость в 5 раз (331,6 МПа); прочность в 2 раза (233,1 МПа).

Методы исследований

Выплавка опытных сплавов производилась с использованием индукционной тигельной печи. В качестве исследуемых сплавов были выбраны сплавы АК18 и АК21М2.5Н2.5. Исследования твердости и прочности сплава, были проведены в соответствии с ГОСТ 13406-67, ГОСТ 10145-81 и ГОСТ 18299-72 на образцах соответствующих химическому составу сплавов АК18 и АК21М2.5Н2.5. Испытания образцов для определения температурного коэффициента линейного расширения проводились в соответствии с ГОСТ Р 54253-2010. Исследования фазового состава и химического состава, проводились на дифрактометре Р2 Phazer и на электронным микроскопе JSM6610LV оснощенным энергодисперсионным анализатором OXFORD AZTEC.

Достоверность результатов работы обеспечивается корректным применением положений физического металловедения, использованием современных методов исследований и обработки экспериментальных данных, подтвержденных экспериментами.

Апробация диссертационной работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на научно-технической конференции, посвященной 100-летию со дня рождения главного конструктора П. А. Колосова, на II МТФ "Инновации. Технологии. Производство" в 2015 году, на межвузовской студенческой научно-технической конференции "Молодежь в науке" в 2015 году, в 2015 на II Всероссийской международной студенческой научно-технологическом фестивале «ВУЗПРОМФЕСТ», в 2016 на III Всероссийской международной студенческой научно-технологическом фестивале «ВУЗПРОМФЕСТ» В Так же, по теме диссертационной работы, в 2014 год был получен грант фонда содействия развитию малых форм предприятия в научно-технической сфере, победитель программы "УМНИК".

Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 статей, из них 3 статьи из перечень ВАК РФ, получен патенты № 2624272 и № 2609109.

Личный вклад автора

Все экспериментальные данные, анализ результатов изложенные в диссертационной работе, были получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автором осуществлялось проведение экспериментов, обработка данных экспериментов, анализ результатов экспериментов, а так же их интерпретация.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 7 глав, общего вывода, списка использованной литературы из 151 пункта. Диссертация изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу, 100 рисунков.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ АЛЮМИНИЕВО-КРЕМНИЕВЫХ СПЛАВОВ

1.1 Структурообразование силуминов

Силумины, имеют высокие механические и литейные свойства [130]. Вследствие уникального сочетания технологических, механических и экономических характеристик, силумины обширно используются для получения деталей разными методами фасонного литья [6,130].

Силумины [6] — сплавы на основе системы Al - Si [6, 7]. По содержанию кремния (до 11,7 %), все они являются доэвтектическими сплавами в системе Al -Si, исключение сплав АК12 (АЛ2) [7], который по содержанию кремния близок к эвтектике. При содержании кремния в пределах 11,7 - 12,4% в системе Al - Si, силумин является эвтектическим. При содержании кремния выше 12,4% в системе Al - Si, силумин является заэвтектическим. Силумины обладают узким интервалом кристаллизации, и имеют хорошие литейные свойства [6, 128, 130], такие как небольшая линейная усадка, повышенная жидкотекучесть, малая склонность к образованию трещин при затрудненной усадке и рассеянной усадочной пористости [6, 7, 26].

По данным Мальцева М. В. [26] основа силумина - эвтектика, появляющаяся при содержании кремния более 1.6 % (рисунок 1.1). У не модифицированного сплава, эвтектические кристаллы кремния [4] имеют форму пластин [4, 26, 130]. На поле шлифа эти пластины имеют игольчатое строение [4,6], где на фоне а-твердого раствора[6] располагаются иголочки кремния (рисунок 1.2).

Т,; °С Si, % (атомн.)

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Al Si, % (по массе) Si

Рисунок 1.1 - Диаграмма состояния Al-Si [6, 26, 149]

а б в

Рисунок 1.2 — Микроструктура нормальных (не модифицированных) силуминов с различным содержанием кремния, х200 [4, 7, 26]: а) силумины с 4-5% Si; б) силумины с 12,4% Si; в) силумины с 13% Si.

Известно [2, 8], что кристаллы кремния имеют кристаллическую решетку по типу алмаза [27] (рисунок 1.3), то есть кубическую гранецентрированную [2]. Для нее характерна ковалентная химическая связь [4] между атомами [2, 4, 8], которая реализуется в основном по плоскостям {111} [4, 27]. Данные плоскости получают главное развитие, в процессе роста кристалла в расплаве [2, 26].

а б

Рисунок 1.3 - Схема кристаллической решетки: а - алмаз; б - кремний.

Указанное в работе [4] размещение кристалла эвтектического кремния в пространстве, в не модифицированном силумине, отображается, как разветвленный многогранный дендрит, с четкой огранкой всех ветвей (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4 - Модель кристалла эвтектического кремния в не модифицированном

силумине [4]

Имеющиеся в структуре силумина недостаточно разветвленные дендриты а-твердого раствора, находящиеся по границам дендритных ячеек [2, 4], с хрупкой сеткой [8] крупных эвтектических кремниевых кристаллов [2] и включений интерметаллидов [2, 4], создают низкую пластичность и невысокие прочностные характеристики сплава.

Образование грубоигольчатой эвтектики и некоторые особенности ее строения связаны с условиями ее кристаллизации. На процесс формирования эвтектики, большой влияние оказывает "затравочное" действие кремния как фазы.

Рост эвтектической колонии начинается с кристаллизации кремния, на котором, благодаря структурному сходству, появляются кристаллы а-твердого раствора, обволакивающие иглу кремния и не дающие ей расти в ширину [6, 7]. При росте кристаллов а-твердого раствора, атомы кремния оттесняются растущими кристаллами и скапливаются около фронта кристаллизации а-твердого раствора [2, 26], обогащая кремнием близлежащие слои жидкости. При дальнейшем обогащении атомами кремния, появляется возможность образования зародыша кремния, от которого впоследствии вырастает вторая пластинка кремния [3]. По мере кристаллизации кремния, вокруг него раствор обогащается атомами алюминия и вновь становится возможным образование кристаллов а-твердого раствора и его кристаллизации с оттеснением атомов кремния на фронт кристаллизации, и т.д. [5]. Из этого видно, что рост колоний эвтектики происходит за счет поочередной кристаллизации то кремния, то а-твердого раствора [2, 4, 5, 26], в результате чего, параллельно одной пластинке кремния располагается второй кристалл а-твердого и т. д. [5] Обычно количество параллельно идущих кристаллов кремния в различных колониях эвтектики очень мало и расстояние между отдельными иглами кремния в различных колониях приблизительно одно и то же (рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 - Микроструктура сплава алюминия 11.7 % [4, 7, 26]

Силумины, обладающие грубоигольчатой эвтектикой, а так же большей хрупкостью кремния [4], характеризуются малыми механическими свойствами (аь - 13 кг/мм и 5 = 1-2 %) [4, 11] и низкими литейными качествами.

Во всех сплавах эвтектика будет составляющей, как бы цементирующей их структуру, поэтому ее строение оказывает решающее влияние на прочность силуминов и их литейные свойства.

Силумины при испытаниях на герметичность [4] разрушаются без течи, что вызвано их пластичностью и прочностью [11]. Кристаллизация силуминов проходит в узком температурном интервале [26] и идет сплошным фронтом [11] от периферийной зоны (стенок формы) [4, 5] к внутренним зонам отливок [4, 5, 11, 26], что образует сплошной слой мелкозернистой эвтектики [4, 11] между первичными кристаллами. Это препятствует образованию сквозных усадочных каналов между зернами твердого раствора.

С увеличением содержанием кремния в силумине выше 12,4% кристаллизация идет в условиях неравновесного состояния, и проходит ряд этапов. В начале происходит выделение и рост кристаллов первичного кремния [4, 5]. Это обосновывается тем, что первичная кристаллизация в заэвтектическом силумине, сопровождается малозаметным тепловым эффектом [4, 26]. Формирование в структуре силумина [6] кристаллов первичного кремния, при увеличении содержания кремния, будет влиять на увеличение температуры

ликвидуса. Увеличение концентрации кремния [6, 26] (рисунок 1.1), приводит к более широкому интервалу кристаллизации (смещение от эвтектической точки [6] вправо по диаграмме состояния[26]), показания значения температуры ликвидуса [4, 6, 26] будут увеличиваться. За счет разности температуры кристаллизации, между алюминием и кремнием, кристаллизация кремния начинается первой.

В расплаве заэвтектического силумина, рост колонии эвтектики начинается с кристаллизации кремния, на котором появляются кристаллы а-твердого раствора, обволакивающего кремний. Но так как расплав обогащен кремнием, кристаллы а-твердого раствора не успевают обволочь растущий кристалл кремния и не могут остановить его дальнейший рост в ширину, пока зона вокруг кристалла первично кремния не обеднеет атомами кремния и не образуются зоны обогащенные атомами алюминия. Это положительно влияет на создание условий для зарождения псевдопервичных зерен дендритов а-твердого раствора и позволяет остановить рост развития первичных кристаллов кремния (рисунок 1.2 в).

На последнем этапе кристаллизации заэвтектического силумина, при росте количества а-твердого раствора, атомы кремния оттесняются и скапливаются на фронте кристалла, что приводит к обогащению атомами кремния близлежащих слоев жидкости. При дальнейшем обогащении атомами кремния, образуются зародыши кремния, из которых впоследствии вырастает пластинка кремния [3]. По мере кристаллизации кремния, раствор вокруг него обогащается атомами алюминия и вновь становится возможным образование кристаллов а-твердого раствора и его кристаллизации с оттеснением атомов кремния на фронт кристаллизации, и т.д.

Наличие эвтектической структуры в заэвтектическом силумине повышает прочность. Поэтому, с увеличением содержания кремния в силуминах повышается его износостойкость, теплопроводность, жаропрочность и понижается коэффициент термического расширения [4]. Данные качества заэвтектического силумина позволяют использовать его в создании сплавов поршневой группы [4, 5].

Несмотря на то, что заэвтектические силумины обладают хорошими показаниями теплопроводности [4], жаропрочности [5], его рабочая температура достигает 300 0С [5, 22]. Для повышения рабочей температуры поршневого силумина, его легируют никелем и медью, которые повышают жаропрочность сплава и увеличивают рабочую температуру сплава до 3 50 - 4000С [4, 5, 22, 41]. Заэвтектические силумины имеют самый низкий коэффициент линейного термического расширения из всех групп сплавов 15-1810-6 0С-1 [22, 41]. Снижение коэффициента линейного термического расширения позволит улучшить показания работы поршня, что повысит характеристики работы двигателя.

Однако, использование заэвтектических силуминов в поршневой группе ограничивается неравномерным распределением кристаллов первичного кремния в отливках, структура становится более грубая, что приводит к охрупчиванию сплава [11]. Пониженная пластичность сплава, вызывает хрупкое разрушение поршня при эксплуатации и выход двигателя из строя. Это приводит к снижению механических свойств сплава, в частности его антифрикционных свойств. Снижение износостойкости поршневого силумина ухудшает его обрабатываемость резанием. Это вызвано ликвационными процессами кристаллов первичного кремния в заэвтектических силуминах. Поэтому, для повышения механических свойств заэвтектического силумина поршневой группы, следует уменьшить количество концентраторов напряжений, не изменяя количественное содержание кремния, за счет влияния на процесс кристаллизации сплава.

1.2 Модифицирование

Модифицированием называют процесс изменения структуры сплава путем ввода добавок в расплав [1], которые измельчают и изменяют форму [1] и размер микрозерна [8], при этом не меняют химический состав структурных составляющих сплава [2].

Измельчение структурных составляющих сплава и зерна металла, при кристаллизации может быть достигнуто созданием концентрационного градиента [1-3], тормозящего рост кристаллов, и искусственным образованием трудно -растворимых частиц, которые, являясь "затравками", способствуют началу процесса кристаллизации во всем объеме жидкости.

Таким образом, ставится ряд задач к модифицированию [2]: Измельчение микрозерна и макрозерна, структурных составляющих [2]. изменение размера и формы неметаллических включений [5, 26], измельчение первичных кристаллов [2, 4, 26],

Решить эти задачи одновременно практически невозможно. Так, при воздействии на измельчение макроструктуры сплава, в большинстве случаев огрубляет микрозерна [7, 11]. Но, при определенных условиях удается одновременно добиваться достижения ряда из перечисленных задач.

Наибольшее распространение в практике литейного производства получил процесс модифицирования с применением специально вводимых в расплав добавок - модификаторов. Процесс модифицирования сплавов осуществляется путем внесения в расплав, в малых объемах, веществ (модификаторов), влияющих на изменение структуры сплава, путем влияния на процесс кристаллизации. Эффективность действия модификаторов [11] может быть оценена по изменению ими поверхностного натяжения [11, 26] на границе твёрдой и жидкой фаз [7], и устойчивости времени модифицирования.

Таким образом, роль модификаторов, с одной стороны, сводится к уменьшению поверхностного натяжения на гранях кристалла, что благоприятствует увеличению скорости зарождения центров кристаллизации и устойчивости зародышей малых размеров. С другой стороны, приводит к образованию на поверхности адсорбционных плёнок, препятствующих диффузии атомов кристаллизующегося вещества к поверхности кристаллов и тормозящих их рост.

Модификаторы разделяют на: растворимые и нерастворимые. По природе их воздействия разделяют модификаторы 1 -го рода и 2-го рода согласно классификации П.А. Ребиндера [2].

1.2.1 Модификаторы первого рода

Модификаторы 1 -го рода непосредственно образуют в металле центры кристаллизации в виде мелкодисперсной "взвеси" [24]. Они должны, либо сами обладать высокой температурой плавления и создавать твердые частицы, вызывающие гетерогенные образования зародышей [2, 3], либо образовывать с компонентами сплава тугоплавкие соединения, играющие такую же роль. Между тем, при подборе модификаторов первого рода необходимо руководствоваться следующим: модификатор должен иметь более высокую температуру плавления, чем основа сплава, или же сама добавка должна образовывать устойчивое тугоплавкое соединение с одним из компонентов сплава.

На параметры кристаллизации и ее макроструктуру могут влиять и введенные в расплав твердые частицы [1, 5, 8-11]. При введении в расплав нерастворимой примеси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава. На этом положении основан, принцип П. Д. Данкова [128], согласно которому гетерогенное зарождение вызывают нерастворимые примеси, обладающие структурным сходством с кристаллизующимся веществом. Такие примеси называют изоморфными [11, 24, 128] с кристаллизующимся веществом и модификаторами 1-го рoда. Они имеют параметры кристаллической решетки, близкие к параметрам этого вещества, и считается, что они обеспечивают, аналогичное модификаторам 1 -го рода, уменьшение интервала метастабильности и измельчение макрозерна. Изоморфными являются примеси, периоды решетки которых отличаются от периода решетки кристаллизующегося металла не более, чем на 10... 15% [24]. Обычное содержание модификаторов

этого типа менее 0,1 %. [5, 7, 8] Считается необходимым, чтобы центры кристаллизации выделялись в очень дисперсном виде (не более 1 мкм), образуя при этом устойчивую взвесь, не склонную к коагуляции и расслоению во время длительной выдержки расплава в миксере и в процессе литья.

На основе работ [1, 5, 8-11, 13, 24, 128] можно выделить условия для выбора нерастворимых добавок (частиц), для наилучшего модифицирующего эффекта:

- тугоплавкие нерастворимые вещества, которые образуют в расплаве самостоятельную фазу;

- частицы твердой фазы должны в максимальной мере подчиняться принципу структурного и размерного соответствия;

- более эффективны дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью раздела фаз и сопоставимые по размерам с кластерами порядка 1...10 нм;

- желательно, чтобы частицы обладали металлическими свойствами (по типу химической связи);

- наиболее эффективны частицы устойчивых химических соединений эндогенного происхождения, т.е. образовавшихся в расплаве в результате взаимодействия добавки с одним из компонентов или основой сплава;

- в большинстве случаев эффективные добавки образуют с основой сплава интерметаллиды и эвтектику (или перитектику) с эвтектической точкой, сильно смещенной к базовому компоненту.

Примеры модификаторов 1-го рода приведены в таблице. 1.1.

Таблица 1.1 - Модификаторы 1-го рода.

Металл (сплав) Модификатор Примечание

Алюминиевые сплавы Хлористый натрий, титан - до 0,1 5%, ванадий - до 0,15%, скандий, цирконий, бор Образуются тугоплавкие соединения, изоморфные алюминию: TiAl3, ScAl3, VA16, ZrAl3, TiB2

Заэвтектические силумины Фосфор 0,05-0,1% или сера Введение центров кристаллизации (фосфид алюминия AIP), измельчение первичного кремния

Стали Алюминий, титан Образуются тугоплавкие соединения A12O3, TiN

Серый чугун с пластинчатым графитом Графитизирующий модификатор - кремний; стабилизирующие модификаторы - марганец, хром, олово, медь, сурьма и др. Ввод силикокальция СК30 (0,30,6 %) или ферросилиция ФС75 (0,5-0,8 % от веса чугуна). Цель: измельчение графита и уменьшение склонности чугуна к отбелу

1.2.2 Модификаторы второго рода

Модификаторы 2-го рода - поверхностно-активные вещества [1, 5] -адсорбируются на зародышах, возникающих на центрах кристаллизации, и тормозят их рост. В результате этого появляется большое количество новых зародышей, рост которых становится возможным из-за уменьшения концентрации модификатора на их поверхности [10].

Модификаторы 2-го рода (таблица 1.2) являются растворимыми [5, 8, 24]. Данный вид модификаторов получил наибольшее применение. К таким модификаторам относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001 - 0,1%). Данные примеси можно разделить на: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) [5] и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав - кристалл (б) [5, 24].

Примеси типа а могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл - расплав [5, 8, 24]. При этом не происходит изменение поверхностного натяжения на границе расплав - кристалл [1, 9] и концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), добавки, называют поверхностно - активными [1, 8, 9].

Поверхностно - активные вещества способны создавать сплошной адсорбционный слой [8-11], что значит при практическом отсутствии растворимости поверхностно - активного модификатора в твердой фазе [5, 10], вокруг нее формируется оболочка жидкой фазы, обогащенная элементами модификатора. При этом вязкость расплава оболочки существенно возрастает, что снижает скорость диффузии атомов к зародышу[5, 11, 24].

Действие добавок типа б основано на уменьшении величины поверхностного натяжения на границе расплав - кристалл [5]. Такие добавки называют поверхностно - активными к кристаллизующейся фазе[5, 24]. Они снижают интервал метастабильности, т.е. минимального переохлаждения, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации [8, 10, 24].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Серов Роман Андреевич, 2018 год

Список литературы

1 Гольдштейн Я.Е. Модифицирование и микролегирование чугуна и стали [Текст] / Я.Е. Гольдштейн, В.Г. Мизин. М.: Металлургия, 1986. - 26 с.

2 Ребиндер П.А. Физико-химические основы модификации металлов и сплавов малыми поверхностно активными примесями [Текст], в кн.: / П.А. Ребиндер, М.С. Липман. Исследования в области прикладной физико-химии поверхностных явлений, М. - Л., 1936.

3 Мальцев М.В. Модифицирование структуры металлов и сплавов [Текст] - изд-во «Металлургия», М.: 1964. - 214 с. - ил.

4 Ефимов В.А. Физические методы воздействия на процессы затвердевания сплавов [Текст] / В.А. Ефимов, А.С. Эльдарханов - М.: Металлургия, 1995. - 272с., ил.

5 Ефимов В.А. Современные технологии разливки и кристаллизации сплавов [Текст] / В.А. Ефимов, А.С. Эльдарханов - М. Машиностроение. 1998. - 360 с.: ил.

6 Галдин Н.М. Цветное литье: Справочник [Текст] / Н.М. Галдин, Д.Ф. Чернега, Д.Ф. Иванчук и др.; Под общ. ред, Н.М. Галдина. - М.: Машиностроение, 1989. -528 с.: ил. - (Технология литейного производства).

7 Курдюмов А.В. Литейное производство отливок из цветных и редких металлов [Текст] / А.В. Курдюмов, М.В. Пикунов, В.М. Чурсин., 2-е изд. -М.: «Металлургия», 1982. - 352 с.

8 Боом Е.А. Природа модифицирования сплавов типа силумин [Текст] - М.: «Металлургия» - 1972. - 72 с.

9 Мальцев М.В. Металлография промышленных цветных металлов и сплавов [Текст] / М.В. Мальцев, 2-е изд. - М.: "Металлургия", 1970. - 364 с.

10 Archer R.S. - Chem. and Met. Eng. / R.S. Archer.S, J.D. Edwards, 1924. V. 31, P. 504-505.

11 Альтман М.Б. Повышение свойств стандартных алюминиевых сплавов [Текст] / М.Б. Альтман, Н.П. Стромская - М.: Металлургия, 1984. -129 с.

12 Neufeld H. J. Inst. Metals / H. Neufeld, C.E. Ransly,- 1950. V.78, P. 25

- 28

13 Абрамов А.А. Особенности модифицирования силуминов [Текст] // Литейное производство, 2001. - №6.

14 Onyial Boniface A. - Structural Modification of Sand Cast Eutectic Al-Si Alloys with К Sulfur / Onyial Boniface A, Chikezie W., Neife Camillus S. Okorie Simeon I. / Sodium and Its Effect on Mechanical Properties. // World Journal of I Engineering and Technology, 2013. V.1, P. 9-16

15 Pogrebnjak A.D. Modification of material properties and coating deposition using plasma jets / A.D. Pogrebnjak, Yu. N. Tyurin // Uspekhi Fizicheskikh Nauk, 2005. V.175 (5) P. 515 - 544.

16 Смирнов Л.С. Модификация дефектно-примесной подсистемы полупроводниковых кристаллов ионной имплантацией [Электронный ресурс] Л.С. Смирнов, И.В. Антонова, В.Ф. Стась; Институт физики полупроводников СО РАН, г. Новосибирск. Электрон. дан. - URL: http://www.unn.ru/pages/issues/vestnik/99990192_West_fisika_2003_1(6)/B_2-6.pdf

17 Boiko V.I. Metal modification by high-power pulsed particle beams / V.I. Boiko, A.N. Valyaev, A.D. Pogrebnyak // Uspekhi Fizicheskikh Nauk, 2003. V. 169 (11), P. 1243-1271.

18 Смирнов П.Ю. Патент №2425907 Способ модификации металлических поверхностей и устройство [Электронный ресурс] / П.Ю. Смирнов, С.Н. Багаев, Г.Н. Грачев, А.Л. Смирнов. Патентообладатель: Учреждение Российской академии наук сибирское отделение РАН институт лазерной физики. Электрон. дан. http://www.findpatent.ru/patent/242/2425907.html

19 Бирюков Б. Модификация поверхности с помощью лазерного излучения [Текст] / Б. Бирюков // Фотоника, 2010. - № 3.

20 Curran L.L. Chem. and Met. Eng. / L. L. Curran 1922, у. 27, p. 360-366.

21 B.J. Otani Inst, of Metals, 1926. - v.36, №2, p.243-246.

22. Строганов Г.Б. Сплавы алюминия с кремнием [Текст] / Г.Б. Строганов, Ротенберт В.А. - М.: Металлургия, 1977. - 272 с.

23 Гуляев Б.Б. Модифицирующий флюс для силуминов [Текст] / Б.Б. Гуляев, С.М. Петров, А.А. Абрамов, С.Г. Петрова // Литейное производство, 1978. - №7.

24 Строганов Г. Б. Сплавы алюминия с кремнием [Текст] / Г.Б. Строганов, Г.Б. Гершман, В.А. Ротенберг - М.: Металлургия,1977. -272с.

25 Афанасьев В.К. Патент №2102514 Способ модифицирования заэвтектических силуминов [Текст] / В.К. Афанасьев, А.Н. Прудников, В.В. Ушакова, В.И. Шараев, А.Л. Бобров. Патентообладатель: Сибирская государственная горно-металлургическая академия.

26 Мальцев М.В. Металлография промышленных цветных металлов и сплавов [Текст] / М.В. Мальцев - М.: Металлургия, 1963.

27 Анализ влияния натрия и фосфора на кристаллизацию кремния в силуминах [Электронный ресурс] / Научно-производственное предприятие ОДО "Эвтектика". Электрон. дан. - http://evtektika.com/ru/science/22-analiz-vliyaniya-natriya-i-fosfora-na-kristallizatsiyu-kremniya-v-siluminakh.html

28 Curran I.I. — Chem. and Met. Eng. / I.I. Curran, 1922. V. 27, P. 360-366

29 Залинова И.М. Модифицирование алюминиево-кремниевых сплавов стронцием [Текст] / И.М. Залинова, А.П. Гудченко // Литейное производство, 1972. - №1. - 12-17 с.

30 Легостаева Ю.А. Силумин, не требующий модифицирования [Текст] / Ю.А. Легостаева, Ю.Н. Могилева и др. // Литейное производство, 1975.

31 Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов [Текст]: пер. с англ. / Л.Ф. Мондольфо. - М. Металлургия, 1979. - 640 с.

32 Стригавкова Е. Исследование структуры и жидкотекучести сплава системы Al-Si-Mg с различным содержанием кальция [Текст] / Е. Стригавкова, С. Михна, В. Вайс // Металлург, 2012. - №9. - 84-88 с.

33 Ганиев И.Н. Модифицирование коричных силуминов барием и сурьмой [Текст] / И.Н. Ганиев, Х.А. Махмадуллоев // Литейщик России, 2002. - №2.

34 Ганиев И.Н. Барий - новый модификатор силуминов [Текст] / И.Н. Ганиев, Т.Б. Каргаполова, Х.Д. Махмадуллоев, М.М. Хакдодов // Литейное производство, 2001. - №10. - 9-10 с.

35 Вахобов А.В. Барий и его сплавы [Текст] / А.В. Вахобов, Х.М. Назаров, И.Н. Ганиев -Душанбе: Дониш, 2000. - 192 с.

36 Дроздов А. Алюминий. Тринадцатый элемент [Текст] / А. Дроздов, Энциклопедия (на рус., англ. яз.), М.: Библиотека РУСАЛа, 2007. - 240 с., ил.

37. Альтман М.Б. К вопросу о повышение свойств сплавов силуминов [Текст] / М.Б. Альтман, Н.С. Постников, Г.Б. Строганов // Сплавы цветных металлов, М.: Наука, 1972.

38 Поручиков Ю.П. Легирование алюминиевых сплавов микродобавками Be, Ti, Zr [Текст] / Ю.П. Поручиков, Ж.В. Токарев, А.Я. Иоффе, А.Б. Гаврилова // Перепроизводство, 1971.

39 Nogita K. Modification of Al-Si alloys with Ba, Y, Ca and Yb / К. Nogita., A. Knuutinen, А.К. Dahle., S.D. McDonald,. // Journal of Light Metals, 2001

40 Задруцкий С.П. Экологически чистый способ рафинирования и модифицирования расплавов на основе алюминия [Текст] / С.П. Задруцкий, Б.М. Немененок // Литейное производство, 2000.

41 Калинина Н.Е. Модифицирующая обработка литейных силуминов дисперсными композициями [Текст] / Н.Е. Калинина, В.Т. Калинин, О.А. Кавац // Авиационно- комическая техника и технология, 2008

42 Королев С.П. Проблемы и практика модифицирования заэвтектических силуминов для поршневого сплава [Текст] / С.П. Королев,

Б.М. Немененок, В.М. Михайловский, С.П. Задруцкий, А.Г. Шешко // Литейщик России, 2005. - №10.

43 Гребенкин B.C Способ обработки алюминиево-кремниевых сплавов [Текст] / В.С. Гребенкин А.с. 608843 (СССР) / Опубл. в Б.И., 1978. - №20.

44 Jeffries Z. Chem. and Met. Eng. / Z. Jeffries, 1922, V. 26.

45 Напалков В.И. Непрерывное литье алюминиевых сплавов [Текст] / В.И. Напалков, С.В Махов, Г.В. Черепок, Ю.М. Черновол, справочник - М.: Интермет Инжиниринг, 2005. - 512 с.

46 Крушенко Г.Г. Патент РФ № 2430176, Способ модифицирования доэвтектических алюминиево-кремниевых сплавов [Текст]. МПК С22С 21/04. Опубл. 27.09.2011

47 Крушенко Г.Г. Патент РФ № 2337981, Способ модифицирования Эвтектических алюминиево - кремниевых сплавов [Текст] / Г.Г. Крушенко, В.В. Москвичев, А.Е. Буров, МПК С22С 1/03; С22С 21/04. Опубл. 10.11.2008

48 Bao Li Microstructure evolution and modification mechanism of the ytterbium modified Al-7.5Si - 0.45%Mg alloys / Bao Li, W. Hongwei, J. Jinchuan, W. Zunjie // Journal of Alloys and Compounds, 2011. - P/ 509.

49 Белов В.Д. Влияние РЗМ и фторсодержащих препаратов на свойства поршневых сплавов [Текст] / В.Д. Белов, А.В. Курдюмов // Литейное производство, 2000.

50 Куликова Т.В. Влияние церия на структуру и свойства поршневых заэвтектических силуминов [Текст] / Т.В. Куликова, В.Д. Белов, А.И. Гаврилов // Литейное производство, 1994.

51 Черепанов А.Н. Упрочнение металлических, полимерных и эластомерных материалов ультрадисперсными порошками плазмохимического синтеза [Текст] / А.Н. Черепанов, И.Н. Черский, под ред. Жуков М.Ф., Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999.

52 Huifan Hug Влияние La-Се мишметалла на рост Si-фазы в сплаве Al-24Si [Текст]: кит. пер. с англ. / Huifan Hug, Li Huaji, Xue Hansong // Spec.Cast. and Nonferrous Alloys, 2010. - №6. - 575-578.

53 Слетова Н.В. Термодинамическое моделирование химических реакций карбида кальция в расплаве алюминия [Текст] / Н.В. Слетова, В.А. Чайкин, С.П. Задруцкий, В.А. Розум, С.А. Панасюгин // Литейщик России 2013. - №4.

54. Фильков М.Н. Модифицирование алюминиевых сплавов нанопорошками [Текст] / М.Н. Фильков, Г.Г. Крушенко // Нанотехника, 2007. - № 12.

55 Галушко А.М. Рафинирование алюминиевых сплавов порошкообразной серой в струе азота [Текст] / А.М. Галушко, А.А. Галушко, Г.В. Довнар, М.М. Ситниченко, О.Н. Каленик // Литейное производство, 2004. - №3. 23-25 с.

56 Kores Stanislav Влияние церия на микроструктуру литейного сплава Al-17%Si [Текст] / Stanislav Kores, Borut Kosec, Mruar Primoz. // Mater, in tehnol, 2010.

57 Рыжков К.В. 100 великих изобретений [Текст] / К.В. Рыжков. - М.: Вече, 1999. - 528 с.

58 Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии [Текст] / А.И. Гусев. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. — 416 с.

59 Нанотехнологии. Азбука для всех [Текст] / под ред. Ю.Д. Третьякова. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. — 368 с.

60 Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения [Текст] / П.Н. Дьячков. - М.: БИНОМ. Лабораторния знаний, 2006. - 293 с.: ил. (Серия: Нанотехнология);

61 Фуллерены. [Текст] : Учебное пособие / Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская и др. (Серия "Учебное пособие для вузов"), - М.: Издательство "Экзамен", 2005. - 688 с.

62 Pogrebnjak A.D Modification of material properties and coating deposition using plasma jets / A.D. Pogrebnjak, Yu. N. Tyurin // Uspekhi Fizicheskikh Nauk, 2005. - № 175 (5). - 515 - 544 с.

63 Gusev Alexander I. NanoDictionary / Alexander I. Gusev, Victor V. Ivanov // Nanotechnology Perceptions, 2005. - №1. - P. 147-160.

64 Крушенко Г.Г. НАНОТЕХНОЛОГИИ В КОНСТРУКЦИОННЫХ СПЛАВАХ [Электронный ресурс] / Г.Г. Крушенко // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение: Тр. научно-технической конференции с международным участием. - Красноярск: Сибирский федеральный университет, КНЦ СО РАН, 2009. - 268-272. Электрон. дан. - http://www.professors.ru/A_Krushenko.html

65 Лысенко Н.А. Модифицирование наночастицами Ti(C,N) отливок деталей из сплава ЖС3ДК-ВИ с пониженным содержанием углерода [Текст] / Н.А. Лысенко, В.В. Клочихин, Э.И. Цивирко // Восточно-Европейский журнал передовых технологий, 2010. - № 3/2(45). - 42-44 с.

66 Крушенко Г.Г. Модифицирование алюминиевых сплавов нанопорошками [Текст] / Г.Г. Крушенко, М.Н. Фильков // Журнал Нанотехника, 2007. - №4. - 58-64 с.

67 Жуков А.А. Наноматериалы: Учебно-методическое пособие [Текст] / А.А. Жуков, А.А. Шатульский - М.: Машиностроение, 2010. - 123 с.; ил.

68 Курдюмов А.В. Производство отливок из сплавов цветных металлов [Текст]: учебник для вузов / А.В. Курдюмов, М.В. Пикунов, В.М. Чурсин, Е.Л. Бибиков, - М.: Металлургия, 1986. - 416 с.

69 Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры: Новые материалы XXI в. [Текст] : монография / П. Харрис, М. : Техносфера, 2003. -335 с.

70 Мермин Н. Физика твердого тела [Текст] / Н. Мермин, Н. Ашкрофт; в 2 т., пер. с англ. К.И. Кугеля, А. С. Михайлова, под ред. М. И. Каганова. М.: Мир, 1979. - Т. 2.

71 Dresselhaus M. S. Carbon nanotubes / M. S. Dresselhaus, P. Eklund, R. Saito, G. Dresselhaus // Physics world, 1998. - P. 33-38.

72 Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства [Текст] / А.В. Елецкий // Успехи физических наук, 2002. - 401-438 с.

73 Zhang X. P Carbon nanоtubes: their formation process and observation by ekctron microscopy / X. P. Zhang, X.B. Zhang, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx // Journal of crystal growth, 1993. - P. 368-382.

74 T. Yoshikawa, Y. Saito "Межслоевое расстояние в углеродных нанотрубках "/ M. Tomita, T. Hayashi, S. Bandow, // Physical review B. 1993.

75 Huang J.L. Atomic structure and electronic properes of single wall carbon narntubes / J.L.Huang, , P. Kim, T. W. Odom, С. M. Lieber // Nature, 1998. - P. 391.

76 Curran S. Электронное сканирование структуры углеродных нанотрубок в упорядоченном агрегированном состоянии, путем сканирующей туннельной микроскопии [Текст] // S. Curran, D.L. Carrol, P.M. Ajayan // Journal of Materials Research, 1998. - V. 13,

77 Zheng В. Scalable CVD method for the synthеsis of single-walled carbon narntubes with high catalyst productivity / B. Zheng, J. Liu, A Su M. // Chemical physics letters, 2000. - V. 322

78 Bandow S. Зависимость диаметра селективно комбинационного рассеяния от режимов вибрации в углеродных нанотрубках [Текст] / S. Bandow, A. M. Rao, B. Chase, E. Richter. // Science, 1997. - V. 275

79 Смолли Р.Э Фуллерены [Текст] / Р.Э. Смолли, Р.Ф. Керл // В мире науки, 1991. - № 12. - 14-24 с.

80 Pompe W. Diameter grouping in bulk samples of single-walled carbon narntubes from optical absorption spectroscopy / W. Pompe, O. Jost, T. Pichler, A.A. Gorbunov, // App^d physics letters, 1999. - V. 75.

81 Eddesen T.W. Carbon nanotubes / T.W. Eddesen // Physics today, 1996. - V.49.

82 Iijima S. Helical microtubles of graphitic carbon / S. Iijima // Nature, 1991. - V. 354.

83 Ebbesen T.W. Углеродные нанотрубки [Текст] // T.W. Ebbesen // Annual review of materials science, 1994. - V. 24.

84, Louie L. X. Hybridization effects and metallicity in small radius carbon nanotubes / L. X. Louie, X. Benedict, Blase, E. L. Shirley // Physical review letters, 1994.

85 Eggert S. Curvature, hybridization and STM images of carbon nanotubes / S. Eggert, A. Kleiner // Physical review B, 2001. - V. 64.

86 Saito R. Carbon fibers based on C60 and their symmetry / R. Saito, M. Dresselhaus, G. Dresselhaus // Physical review B, 1992. - V. 45.

87. Елецкий А.В. Фуллерены и структуры углерода [Текст] / А.В. Елецкий, Б. Н. Смирнов, 1995.

88 Cassell A. M. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon na^tubes / A. M. Cassell, Dai H., Kong J. // Chemical physics letters, 1998.

89 Елецкий А.В. Фуллерены / А.В. Елецкий, В.М. Смирнов [Текст] // УФН, 1993. - № 2. - 33-58 с.

90 Robertson D. H. Винтовые и врaщaтeльныe симметрии нaнoрaзмeрных грaфитoвый кaнaльцeв [Текст] / D. H. Robertson, J. W. Mintmire, С. Т. White // Physical review B, 1993. - V. 47.

91 Dravid V. P. Свoйствa цилиндрических труб и их производные [Текст] / V. P. Dravid, J.B. Ketterson, R. P. H. Chang, X. W. Lin, X. K.Wang, S. N. Song, // Carbon, 1995. - V. 33

92 Ichihashi Т. Пятиугольные, семиугольные и противоположные нaпрaвлeниz в грaфитoвых микротрубочтах [Текст] / Т. Ichihashi, S. Iijima, Y. Ando // Nature, 1992. - V. 356.

93 Van Tendeloo Carbon nanotubes: their formation process and observation by electron microscopy / Van Tendeloo, S. de Beeck, J. Van Landuyt,

Amelinckx, M. O., X. P. Zhang, X. B. Zhang // Journal of Crystal Growth, 1993. -V. 130, iss 3-4.

94 Gibson J. Early nanotubes? / J. Gibson // Nature, 1992. - V. 359. P. 347464.

95 Fowler P. W. Elzomerization of the fullerenes / P. W. Fowler, R. P. Ryan, D. Manolopoulos // Carbon, 1992. - V. 30. iss. 8

96 Cowlley J. M. Изучение структуры углеродных нанотрубок методом нанодифракций [Текст] / J. M. Cowlley, Liu M. // Ultramicroscopy, 1994. - V. 53, iss. 4. P. 333-342.

97 Marsh H. Phenomena of catalytic graphitization : review // H. Marsh, A. Oya, // Journal of materials science, 1982. - V. 17, № 2.

98. Jonathan P. Degredaition ot C60 by light / P. Jonathan, R. Taylor, W. Harold, M. Walton // Nature, 1991.

99 Оуэте Ф. Нанотехнологии [Текст] 2-е доп. изд. / Ф. Оуэдо, Ч. Пул-мл. // М.: Техносфера, 2006. - 336 с.

100 Астахова Т.Ю. Физическая природа разрушения [Текст] / Т.Ю Астахова, Г.А. Виноградов, М.М. Ельяшкевич, Ш.А. Шагинян // Хим. Физ., 1996.- Т.15. - №10. - 39-47 с.

101 Slawson R Необычная форма углерода [Текст] // R. Slawson, W. R. Davis, G. R. J. Rigby // Nature, 1953. - V. 171.

102 Аношкин И. В. Химическое модифицирование и фракционирование тонких многослойных углеродных нанотрубок [Текст] : дис. канд. хим. наук: 02.00.04. / Аношкин Илья Викторович. - М., 2008. -137с.

103 Zhao X. Спектры комбинационного рассеяния и рентгеновской дифракции структуры углеродных нанотрубок, подготовленный водорода дугового разряда [Текст] / X. Zhao, Y. Ando // Japanese journal of applied physics, 1998. - P. 1.

104 Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения [Текст] / П.Н. Дьячков. - М.: БИНОМ. Лаб. знаний, 2006. - 293 с.

105 Болтолита О.В. Ион-молекулярные рaвнoвeсия в пaрaх высших фуллеренов [Текст] / О.В. Болтонино, Л.Н. Сидоров, Е.В. Сухоново. - ДАН, 1994, Т. 339. - №3. - 351-354 с.

106 Lee, P. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes / P. Lee, A. Nikolaev, Tess, R. H. Dai // Science, 1996. - V. 273. - № 5274. - P. 483-487.

107 Dresselhaus M.S. Science of fullerenes and carbon nanotubes / M.S. Dresselhaus, P. C. Eklund, G. Dresselhaus // San Diego : Academic press, 1996.

108 К^ц Е.А Фуллерены, углеродные танотрубки и нaнoклaстeры: родословноя форм и идей [Текст] / Е.А. Коц, М.: Либроком, 2009. - 296 с.

109 Сидоров Л.Н. Фуллерены: Учебное пособие [Текст] / Л.Н. Сидоров, М.А. Юровскоя и др. - М.: Издотельство «Экзшен», 2005. - 688 с.

110 Меколово Н.В. Способ получения фуллеренов С60 из тяжелых остотков нефтеперероботки [Текст] / Н.В. Меколово, И.Р. Кузеев / В сб.: XVI Менделеевский съезд по общей и приктадной химии, посвященный 250-летию отечественной химической ноуки. - С.-Петербург, 1998. - Ч.2. - 397 с.

111 Алихжян А.С. Энергия отомизоции и ровновесноя геометрия фуллеренов С60 и С70 [Текст] / А.С. Алихонян, С.П. Ионов, В.Г. Яржемский, ДАН, 1993. - Т.331. - № 4. - 449-451 с.

112 Hamada N. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules / N. Hamada, S.-i. Sawada, A. Oshiyama / Physical review letters, 1992. - V. 68, iss. 10.

113. Елецкий А.В. Фуллерены и структуро углеродо [Текст] / А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов, УФН.-1995. - № 9. - 976-1009 с.

114 Herbst EA. Int. J. Mass. Spectrom and Ion Process / E.A. Herbst, R.P. Bettens, 1995.

115 Metenier K. Суперконденсотор электродов из многостенных углеродных танотрубок [Текст] / K. Metenier, V. Bertagna, E. Frackowiak // Applied physics letters, 2000. - V. 77 (15). - P. 2421-2423.

116 Керл Р.Ф Фуллерены [Текст] / Р.Ф. Керл, Р.Э. Смоли // В мире ноуки, 1991. - №12. - 14-24 с.

117 Otah G.A. Chemic^ reactivity and functional of C60 and C70 fulkrens / G.A. Otah, L. Bucsi // Carbon, 1992. - V.30. - P.1203-1211.

118 Jarrold M.F. Annealing carbon cluster ions - a mechanism for fullerene synthesis / M.F. Jarrold // Journal of Physical Chemistry, 1994. - V. 98. - P. 1810.

119 Елецкий А.В. Фуллерены [Текст] / А.В. Елецкий, В.М. Смирнов, УФН, 1993. - № 2. - 33-58 с.

120 Stry,J.J. Novel ion-molecule reactions of fullered dication (C60) with am^^a / J.J. Stry, J.F. Coolbaugh, E. Turos, M.T. Garvey // J.Am.Chеm.Soc, 1992. - V. 114. - Р. 7914 - 7916.

121 Мальцева П.П. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника [Текст] / П.П. Мальцева, М.: Техносфера, 2006. - 149 с.

121 Ковалевский В.В. Термодинамика экситонов в полупроводниках [Текст] / В.В. Ковалевский, М.В. Зайденберг, А.Г. Туполев, Н.Н. Рожкова. -ЖФХ,1996. - Т.70. - №1. - 107-110 с.

122 Цейлингер А. Квантовые свойство фуллеренов [Текст] / А. Цейлингер // Physical Review Letters, 11 March 2002 Р.579

123 Жилкин Ю.А. Модифицирование алюминиевых сплавов наноструктурированным углеродом [Текст] : дипл. работа 2012 год

124 Воздвиженский В.М. Планирование эксперемента и математическая обработка результатов в литейном производстве [Текст]: учеб. Пособие / В.М. Воздвиженский, А.А. Жуков. - Ярославль: ЯПИ, 1985. -88 с.

125 Адлек Ю.П. Планирование эксперемента при поиске оптимальных условий [Текст] / Ю. П. Адлер, Е. В. Маркова, Ю. В. Грановский // 2-е издание, М. 1975. - 277 с.

126 Цебро В.И. Незатухающие токи и захват магнитного потока в многосвязной углеродной нанотрубной структуре [Текст] / В.И. Цебро, О.Е. Омельяновский / КОНФЕРЕНЦИИ И СИМПОЗИУМЫ УФН, 2000.

127 Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеренов [Электронный ресурс] / В.Ф. Мастеров. ФИЗИКА, 1997. - Электр. дан. - URL: http://www.pereplet.ru/

128 Задиранов А.Н. Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов [Текст]: учеб. пособие / А.Н, Задиранов, А.М. Кац. - М.: 2008. -188с.

129 Волочков А.Т. Модифицирование эвтектических и первичных частиц кремния в силуминах. Перспективы развития. [Текст] / А.Т. Волочков. - Минск, Беларусь, ГНУ «Физико - технический институт НАН Беларуси», 2015. - 8 с.

130 Галушко А.М. О механизме формирования структурных составляющих при кристаллизации модифицированной эвтектики в силуминах [Текст] / А.М. Галушко, И.В. Рафальский, П.В. Лущик // Журнал Литье и металлургия, 2010. - № 4(58). - 95-99 с.

131 Шумилова Т.Г. Алмаз, графит, карбин, фуллерен и другие модификации углерода [Текст] / Т.Г. Шумилов. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - 88с.

132 Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения [Текст] / П.Н. Дьячков. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 293.с.: ил.

133 Логинов Д.В. Рентгенографические исследования и построение моделей структуры ряда углеродных материалов [Текст] : дис. Д.В. Логинова канд. ф.-м. наук / Логинов Дмитрий Владимирович. - Петрозаводск, 2011. -167 с.

134 Беленков Е.А. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы [Текст] / Е.А. Беленков, В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский // Компьютерное материаловедение, Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - 170 с.

135 Carbon Nanotubes: Science and Applications: edited by M. Meyyappan (NASA Ames Research Center Moffett Field, CA). - Boca Raton, London, New York, Washington, D.C.: CRC Press, 2005. - Р. 279.

136 Дунаев А. Богатое семейство углеродных материалов [Электронный ресурс] // А. Дунаев, А. Шапорев, под рук. А.А. Авдеева // Нанотехнологическое сообщество Нанометр, 2008. Режим доступа: http://www.nanometer.ru/2008/12/21/grafit_54995.html, свободный

137 Хайманн Р.Б. Аллотропия углерода [Текст]/ Р.Б. Хайманн, С.Е. Евсюков // Природа, 2003. - №8. - 66-72 с.

138 Belenkov E.A. Classification of carbon structures / E.A Belenkov // Hydrogen Material Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials, Sudak, Crimea, Ukraine, 2003. - Р.731-735

139 Сладков А.М. Алмаз, графит, карбин - аллотропные формы углерода [Текст] / А.М. Сладков, Ю.П. Кудрявцев // Природа, 1969. - №5. -37-44 с.

140 Шулепов С.В., Физика углеграфитовых материалов [Текст] / С.В. Шулепов. - М.: Металлургия, 1990..

141 Орлов А.Д. Шунгит-камень чистой воды [Текст] / А.Д. Орлов. -СПб.: Диля, 2004. - 50 с.

142 Лыньков Л.М. Иследование экранирующих свойств материалов на основе порошкообразного шунгита [Текст] / Л.М. Лыньков, Т.В. Борботько, Ю.К. Калинин, Л.М. Грузова // Материалы Первой Всероссийской Научно -практической конференции «Шунгит и безопасность жизнедеятельности человека». - Петрозаводск 3-5 октября 2006.

143 Калинин Ю.К. Экологический потенциал шунгита [Текст] / Ю.К. Калинин // Материалы Первой Всероссийской Научно - практической конференции «Шунгит и безопасность жизнедеятельности человека». -Петрозаводск 3-5 октября 2006.

144 Kwon Y. Thermal contraction of carbon fullerenes and nanotubes / Y. Kwon, S. Berber, D. Tomanek // Phys. Rev. Lett. - 2004. - V. 92, №1. - P. 015901.

145 Ravikar N. R. Temperature dependence of radial breathing mode Raman frequency of single-walled carbon nanotubes / N. R. Raravikar, P.

Keblinski, A. M. Rao, M. S. Dresselhaus, L. S. Schadler, P. M. Ajayan // Phys. Rev. B - 2002. - V. 66. №23. - P. 235424.

146 Schelling P. K. Thermal expansion of carbon structures / P. K. Schelling, P. Keblinski // Phys. Rev. B - 2003. - V. 68. - №3. - P. 035425.

147 Yosida Y. Radial Shrinkage of single-walled carbon nanotube bundles at high temperatures / Y. Yosida // The Rigaku Journal - 2002. - V. 19, №1. - P. 42.

148 Maniwa Y. Thermal expansion of single-walled carbon nanotube (SWNT) bundles: X-ray diffraction studies / Y. Maniwa, R. Fujiwara, H. Kira, H. Tou, H. Kataura, S. Suzuki, Y. Achiba, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata, A. Fujiwara, H. Suematsu // Phys. Rev. B - 2001. - V. 64. - №24. - P. 241402.

149 Никитин К.В. Модифицирование и комплексная обработка силуминов [Текст]: учеб. пособие / К.В. Никитин. - 2-е изд. перераб. и доп. -Самара: Самар. гос. тех. ун-т, 2016 - 92 с.: ил.

150 Кржижановская М. Г. Применение метода Ритвельда для решения задач порошковой дифрактометрии [Текст] : учеб. пособие / М.Г. Кржижановская, В.А. Фирсова, Р.С. Бубнова. - С.-Петербург, 2016. - 67 с.

151 Эмси Дж. Элементы [Текст]: Пер. с агнл. / Дж. Эмсли.- М.: Мир, 1993. - 256 с., ил.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор

УТВЕРЖДАЮ проректор по науке и инновациям

АКТ

внедрения результатов диссертационной работы

Настоящий акт составлен в том, что разработанная и «Рыбинском государственном авиационном техническом университете имени П. Л. Соловьева», на кафедре «Материаловедения, литья и сварки» , аспирантом Серовым Р. Л. под руководством д.т.н. В. Л. Изотова, технология модифицирования наноуглеродим алюминиевых сплавов, прошло успешные испытания при изготовлении опытной партии отливок для поршневых двигателей малых летательных аппараюв на ООО «Итпан».

С помощью разработанной технологий модифицирования, получены отливки с повышенными механическими свойствами, чти позволило на стадии проектирования и изштовления поршневого двигателя для малого летательного аппарата выполнит!, все необходимые требования по прочности н массе.

От Ф1ЬОУ ВП «РГАТУ имени 11.А. Соловьева»:

Р. А. Серов