Разработка и исследование модифицирующего флюса на основе диоксида титана для силуминов и технология его применения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.04, кандидат наук Шляпцева Анастасия Дмитриевна

• Шляпцева Анастасия Дмитриевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Шляпцева Анастасия Дмитриевна

ВВЕДЕНИЕ

1 МОДИФИЦИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

1.1 Теоретические основы модифицирования силуминов

1.1.1 Модифицирование эвтектики a+Si

1.1.2 Модифицирование а-твердого раствора

1.1.3 Модифицирование первичного кремния

1.1.4 Модифицирование за счет комплексного влияния на структуру сплава

1.2 Применение диоксида титана в составе флюсов для алюминиевых сплавов

1.2.1 Теоретические основы низкотемпературного алюминотермического восстановления диоксида титана

1.2.2 Применение диоксида титана для получения А1-Т лигатур

1.2.3 Применение диоксида титана для модифицирования алюминиевых сплавов

1.3 Выбор компонентов модифицирующего флюса на основе диоксида титана, постановка задач исследования

1.3.1 Выбор веществ, способствующих низкотемпературному алюминотермическому восстановлению диоксида титана

1.3.2 Выбор компонентов флюса для модифицирования эвтектики

1.3.3 Постановка задач исследования

2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Общая характеристика исходных материалов

2.2 Проведение экспериментальных плавок

2.3 Определение механических свойств алюминиевых сплавов

2.4 Металлографические исследования структуры сплавов

2.5 Методика исследования состава сплава до и после модифицирования

2.6 Методика исследования технологических свойств

2.6.1 Определение жидкотекучести по технологической пробе

2.6.2 Определение горячеломкости по технологической пробе

2.6.3 Исследование газоусадочной пористости

2.7 Методика исследования процессов кристаллизации сплава

2.8 Метод исследования температуры в расплаве

3 РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРУЮЩЕГО ФЛЮСА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА

3.1 Термодинамический анализ алюминотермического восстановления диоксида титана в присутствии фтористых солей щелочных металлов и бария

3.1.1 Анализ системы ТЮ2 - А1 - КБ

3.1.2 Анализ системы ТЮ2 - А1 - К281Б6

3.1.3 Анализ системы ТЮ2 - А1 - Ка3А1Б6

3.1.4 Анализ системы ТЮ2 - А1 - БаБ2

3.2 Влияние фторидов щелочных металлов и бария на переход титана из диоксида в расплав алюминия

3.2.1 Влияние фторидов щелочных металлов

3.2.1.1 Влияние соотношения компонентов в смеси

3.2.1.2 Влияние температуры ввода

3.2.2 Совместное влияние фторидов щелочных металлов и фторида бария

3.3 Влияние опытных составов на механические свойства и структуру сплава АК12

3.3.1 Анализ влияния опытных трёхкомпонентных составов

3.3.2 Анализ влияния компонентов модифицирующего флюса

3.3.2.1 Влияние диоксида титана

3.3.2.2 Влияние фторида бария

3.3.2.3 Влияние фторида калия

3.4 Выводы

4 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩЕГО ФЛЮСА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА

СИЛУМИНОВ

4.1 Определение технологических параметров модифицирования расплава силумина флюсом на основе диоксида титана

4.1.1 Оптимизация химического состава модифицирующего флюса

4.1.2 Определение оптимального количества опытного флюса

4.1.3 Определение температуры ввода модификатора в расплав

4.1.4 Исследование длительности модифицирующей способности флюса

4.1.5 Влияние количества переплавов на механические свойства сплава

4.1.6 Сравнительные испытания сплава АК12

4.2 Исследование влияния опытного флюса на свойства промышленных силуминов

4.2.1 Модифицирование доэвтектических силуминов

4.2.2 Модифицирование медистого силумина

4.2.3 Модифицирование заэвтектического силумина

4.3 Исследование процесса физико-химического взаимодействия опытного флюса с расплавом

4.3.1 Анализ содержания и распределения модифицирующих элементов в структуре сплава

4.3.2 Исследование процессов кристаллизации сплава АК12 до и после обработки модифицирующим флюсом

4.3.3 Анализ взаимодействия флюса с расплавом

4.4 Влияние модифицирования на технологические свойства силуминов

4.4.1 Исследование влияния модифицирования на жидкотекучесть силуминов

4.4.2 Исследование влияния модифицирования на газоусадочную пористость силуминов

4.4.3 Исследование влияния модифицирования на горячеломкость силуминов

4.5 Производственное опробование технологии модифицирования алюминиево-кремниевых сплавов флюсом на основе диоксида титана

4.6 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

173

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование модифицирующего флюса на основе диоксида титана для силуминов и технология его применения»

Актуальность темы диссертационной работы

В настоящее время в изделиях авиационной техники большое применение находят литые детали, что является залогом повышения эффективности производства и сокращения расхода металла. Доля литья из алюминиевых сплавов в общем объеме литейного производства постоянно растет. Алюминиевые сплавы занимают третье место по объему производства отливок из сплавов в России, что составляет на период 2014-2017 гг. более 600 тыс. тон в год и соответствует 14% от общего количества производимых отливок в России.

Известно, что надежность деталей определяется не только эксплуатационными свойствами используемых для изготовления сплавов, но в значительной степени технологией их изготовления. Так, отливки, полученные из более чистых, с плотной модифицированной структурой сплавов, имеющие меньше металлургических дефектов, обладают многими качествами, которые определяют надежность работы узлов и элементов конструкции.

Поэтому пути повышения эксплуатационных характеристик отливок предполагают совершенствование отдельных технологических операций, в частности модифицирование.

Несмотря на большое количество научно-исследовательских работ, направленных на повышение механических свойств алюминиевых сплавов за счет модифицирования эта задача остается актуальной.

Широко используемые в промышленности модифицирующие флюсы для силуминов преимущественно состоят из фтористых и хлористых солей натрия. Такие флюсы являются дешевыми, недефицитными и технологичными. Однако, модифицирование натрием имеет ряд существенных недостатков, таких как малая длительность сохранения эффекта модифицирования, повышение склонности сплавов к поглощению и образованию газовой пористости [1]. Кроме этого, такие флюсы применимы для ограниченного количества литейных алюминиевых сплавов.

Для широкого диапазона сплавов системы Al-Si наибольший уровень свойств достигается за счет комплексного модифицирования структуры, а именно одновременного модифицирования a-твердого раствора, эвтектики и первичного кремния.

Однако комплексные модификаторы для силуминов широкого применения в промышленности не всегда находят, что связано с их повышенной себестоимостью, а зачастую и дефицитностью и некоторыми другими ограничивающими факторами.

Среди элементов, оказывающих благоприятное влияние на а-твердый раствор кремния в алюминии следует отметить титан. При этом традиционные титансодержащие модификаторы нецелесообразно применять для модифицирования силуминов, так как их дефицитность, преобладает над эффектом повышения пластичности и прочности, оказываемым на сплавы.

Одним из возможных решений по одновременному улучшению качества, повышения надежности и снижение себестоимости выпускаемых изделий является использование недефицитных соединений, содержащих титан. Наиболее доступным из титансодержащих соединений является оксид титана - TiO2. Предлагаемый способ модифицирования предполагает комплексное воздействие на структуру сплавов системы Al-Si флюсом на основе диоксида титана. Использование разработанного флюса приводит к снижению себестоимости получаемых изделий и повышению механических свойств промышленных сплавов выше уровня стандартных модифицирующих флюсов и лигатур.

Степень разработанности темы исследования

Проблема разработки и создания флюса на основе диоксида титана усложняется ограниченностью сведений о применении оксидов переходных металлов для модифицирования алюминия и алюминиевых сплавов. Так, существующие запатентованные составы на основе диоксида титана в большей степени разработаны для получения модифицирующих лигатур при температурах выше 850°С. Составы на основе диоксида титана, применяемые для модифицирующей обработки силуминов преимущественно состоят из

ультрадисперсных частиц оксида, что усложняет технологию и повышает стоимость литья.

Цель диссертационной работы - научно обосновать и разработать модифицирующий флюс, обеспечивающий длительное комплексное модифицирующее воздействие на структуру силуминов и повышение их механических свойств.

Задачи исследования:

1. Теоретически и экспериментально обосновать выбор компонентов модифицирующего флюса, оказывающих модифицирующее воздействие на эвтектический кремний и а-твердый раствор;

2. Исследовать механизм взаимодействия компонентов модифицирующего флюса при обработке алюминиевого расплава;

3. Определить оптимальный состав модифицирующего флюса и исследовать его влияние на механические свойства и структуру силуминов;

4. Определить технологические параметры модифицирования силуминов разработанным флюсом (количество вводимого флюса, температура ввода, длительность сохранения модифицирующего эффекта);

5. Исследовать влияние модифицирующего флюса на технологические свойства силуминов.

6. Разработать технологические рекомендации по обработке силуминов модифицирующим флюсом и провести производственное опробование разработанного флюса.

Научная новизна и теоретическая значимость работы заключается в том, что:

1. На основании термодинамического анализа определены условия протекания реакций взаимодействия диоксида титана с фтористыми солями в расплаве алюминия и обосновано применение диоксида титана в составе флюса для модифицирования силуминов.

2. Обоснован механизм физико - химического воздействия компонентов разработанного флюса на кристаллизующийся сплав. Доказано, что совместная

обработка расплава компонентами флюса существенно усиливает модифицирующее воздействие на структуру и механические свойства исследуемых сплавов.

3. Установлено, что барий и калий входят в состав кристаллов эвтектического кремния при кристаллизации силумина после модифицирующей обработки расплава фторидами этих элементов, что подтверждает их модифицирующее влияние на эвтектику (a+Si).

Практическая значимость работы состоит в том, что:

1. Разработан титансодержащий модифицирующий флюс, обеспечивающий высокие механические свойства сплавов и не теряющий модифицирующей способности в течение длительного времени, при этом обладающего пониженной себестоимостью по сравнению с традиционными титансодержащими модификаторами.

2. Разработанный модифицирующий флюс может быть использован для широкого ряда Al-Si сплавов, что позволяет унифицировать процесс модифицирования сплавов системы Al-Si в производственных условиях.

Методология и методы исследования

Плавку алюминия и исследуемых сплавов проводили в электрической печи сопротивления СНОЛ 1,6.2,5.1/9-ИЗ. Механические испытания исследуемых образцов на прочность проводились по стандартным методикам на испытательной машине Instron 5982. Структуру, состав фаз и распределения модифицирующих элементов в микроструктуре сплавов изучали методами оптической и сканирующей электронной микроскопии на оборудовании Carl Zeiss Imager.Z2m AXIO и Phenom XL соответственно. Определение химического состава образцов осуществляли с использованием Q4 TASMAN-170 искрового оптико-эмиссионного спектрометра. Термический анализ процесса кристаллизации исследуемых сплавов проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра Netzsch DSC404 F3 Pegasus. Для исследования технологических свойств сплавов использовались стандартные технологические пробы на жидкотекучесть, горячеломкость и пористость. Определение условий

алюминотермического восстановления диоксида титана в присутствии фтористых солей осуществляли с помощью термодинамических расчетов химических реакций при различных температурах. С целью определения оптимального состава флюса использовали метод математического планирования экспериментов.

Степень достоверности результатов исследований

Достоверность исследований подтверждается использованием проверенных современных испытательных систем и методик в аттестованных лабораториях. Научные результаты работы подтверждаются данными, полученными при промышленной проверке технологических разработок на ОАО «ММЗ «Авангард»».

Положения и результаты, выносимые на защиту:

- Выбор и обоснование роли компонентов модифицирующего флюса, оказывающих комплексное воздействие на структуру силуминов и восстановлении титана из TiO2 алюминием. Результаты термодинамических расчетов, демонстрирующие возможность модифицирования сплавов на основе алюминия выбранными добавками.

- Результаты исследований влияния фторсодержащих добавок на степень усвоения титана алюминиевым расплавом и модифицирование структуры алюминия и сплава АК12.

- Результаты экспериментов по определению зависимости свойств и структуры сплава АК12 от технологических параметров обработки сплава опытным флюсом: состава и количества флюса, температуры ввода, времени выдержки сплава, количества переплавов.

- Сравнительные испытания сплавов системы Al-Si по модифицированию опытным флюсом на основе диоксида титана и известными модификаторами.

- Данные дифференциально-термического анализа, количественного рентгеновского микроанализа и распределения химических элементов по площади, демонстрирующие влияние поверхностно-активных элементов и титана

на процесс кристаллизации сплава и его структуру; анализ взаимодействия флюса с расплавом.

- Результаты опытно-промышленных испытаний на ОАО «ММЗ «Авангард».

Апробация работы. Основные положения и практические результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах: международной НТК «Гагаринские чтения» (Москва, МАИ в 2017, 2019 гг.); всероссийской НТК «Металловедение и современные разработки в области технологий литья, деформации и антикоррозионной защиты легких сплавов» (Москва, ВИАМ в 2019 г.); международной НТК «Уральская школа-семинар металловедов - молодых ученых» (Екатеринбург, УрФУ в 2016 г.); всероссийской конференция молодых ученых и специалистов «Будущее машиностроения России» (Москва, МГТУ им. Н.Э. Баумана в 2016, 2015 гг.); всероссийской НТК «Металловедение и современные разработки в области технологий литья, деформации и термической обработки легких сплавов» (Москва, ВИАМ в 2016 г.); международной НПК «Прогрессивные литейные технологии» (Москва, МИСиС в 2015 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, из них 7 в рецензируемых изданиях из перечня ВАК РФ, подана заявка на патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и двух приложений. Изложена на 173 страницах, содержит 71 рисунок, 36 таблиц, список литературы из 148 наименований.

1 МОДИФИЦИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ 1.1 Теоретические основы модифицирования силуминов

Модифицирование - это обработка сплавов в жидком состоянии, с целью измельчения, изменения формы и равномерного распределения кристаллических зёрен и их структурных составляющих в процессе кристаллизации сплава [1]. Введение модификатора оказывает влияние на процесс кристаллизации, но не изменяет кристаллическую решетку металла. В результате модифицирования повышаются механические свойства сплавов.

Процесс модифицирования особенно актуален для сплавов, которые после затвердевания имеют дендритную структуру. К этой категории сплавов относят и силумины - алюминиево-кремниевые сплавы.

Наибольшее распространение в промышленности из них получили силумины на основе систем: А1—(АК12, АК12ч, АК12пч), А1—Б1—Мв (АК9, АК9ч, АК9пч, АК7ч, АК7пч), А1—Б1—Си (АК12М2, АК9М2, АК8М3, АК8М3ч, АК6М2, АК5М2, АК5М4, АК5М7), поршневые силумины А1—Б1—Си—М§—N (АК12М2МгН, АК12ММгН, АК21М2,5Н2,5).

Модифицирование приведенных групп сплавов направлено на изменение их структурных составляющих (Рисунок 1.1), а именно:

- измельчение а+Б1 эвтектики поверхностно-активными добавками,

адсорбирующимися на поверхности растущих кристаллов эвтектического

- измельчение дендритов а-твердого раствора добавками, способствующими

появлению дополнительных центров кристаллизации;

- измельчение первичных кристаллов кремния, образующихся при кристаллизации заэвтектических силуминов.

Процесс модифицирования силуминов изучается и применяется в промышленности более 80 лет. Однако до сих пор многие явления, протекающие при этом, не нашли достаточного объяснения, а разработанные теоретические основы не позволяют в полной мере управлять процессом.

дендрнты a-Al

эвтектика

(Al + Si)

а 6 6

Рисунок 1.1 - Схематичное изображение структурных составляющих Al-Si

сплавов [2]

1.1.1 Модифицирование эвтектики a+Si

В силуминах с содержанием кремния более 7% a+Si эвтектика является основной структурной составляющей. Тип эвтектического кремния - грубый игольчатый или модифицированный мелкозернистый. Его величина и форма значительно влияют на механические свойства сплава. С целью получения мелкозернистого эвтектического кремния такие силумины модифицируют поверхностно-активными по отношению к кремнию элементами. К таким элементам относят щелочные, щелочноземельные и некоторые другие металлы. В результате их воздействия измельчается структура сплавов, и как следствие -значительно повышается относительное удлинение сплавов, увеличивается его прочность.

Большой интерес исследователей к процессам формирования структуры в алюминиево-кремниевых сплавах привел к разработке ряда теорий модифицирования эвтектики, которые можно в итоге разбить на три группы [1,2]:

а) теория переохлаждения (предложена Джеффрисом, развита Эдвардсом и Арчером) [1,2];

б) коллоидная теория (предложена Гвайром и Филиппсом) [1,2];

в) адсорбционная теория (предложена Эдвардсом и Арчером, развита П.А. Ребиндером, В.К. Семенченко) [1,2].

Согласно первой теории добавки понижают температуру кристаллизации эвтектики, а-твердого раствора и первичного кремния. При переходе сплава из жидкого состояния в твердое происходит его переохлаждение, т.е. понижение температуры начала кристаллизации сплава ниже ее истинного значения. В итоге резко возрастает количество центров кристаллизации. Однако теория не объясняет явление перемодифицирования.

Коллоидная теория основана на предположении, что при небольших перегревах и при кристаллизации в расплаве существуют скопления атомов алюминия и кремния, обладающие свойствами коллоидных частиц. Добавки увеличивают время существования коллоидных частиц в мелкодисперсном виде, что приводит к снижению скорости слияния коллоидных частиц. Эта теория также не объясняет всех явлений, наблюдаемых при модифицировании поверхностно-активными элементами. Так, неясны причины переохлаждения и сдвига эвтектической точки и др.

Согласно третьей теории добавки избирательно адсорбируются на гранях растущих кристаллов, что затрудняет рост кремния. Пересыщение атомами кремния приводит к возникновению новых кристаллов кремния и, следовательно, к образованию модифицированной структуры. Кроме этого, повышается устойчивость кристаллических зародышей малых размеров и возрастает вероятность их образования. А.А. Бочвар и Г.М. Кузнецов [1,2] связывают модифицирование эвтектики с образованием пленок поверхностно-активных веществ (или их соединений) на поверхности кристаллов кремния, снижающих скорость роста этих кристаллов. Эта теория также не объясняет всех явлений, наблюдаемых при модифицировании. Так она не объясняет причину сдвига эвтектической точки и явление перемодифицирования.

Таким образом, сторонники каждого из направлений по-разному объясняют модифицирующие действие поверхностно-активных веществ на алюминиево-кремниевые сплавы.

Достаточно популярными на сегодня в промышленности для модифицирования алюминиевых сплавов являются щелочные и

щелочноземельные металлы, малорастворимые в расплаве алюминия и обладающие относительно кремния низкими значениями поверхностного натяжения.

Значения поверхностного натяжения щелочных и щелочноземельных металлов можно расставить в ряд в порядке его увеличения:

Сб - ЯЬ - К - № - Бг - Ва -Са - Ы- Мв - - А1 - Ве

ряд поверхностного натяжения Ме

Согласно выстроенному ряду все элементы являются поверхностно-активными для кремния и алюминия, за исключением Ве.

В работе [3] для более полной оценки поверхностно-активного металла как модификатора предложено сравнить еще одну величину - обобщенный момент. Величина обобщенного момента (т) определяется в основном двумя свойствами атома: средним электрическим моментом (произведение элементарного заряда е на валентность ъ иона) и размером иона г: т = еъ/г. Подсчитанный момент показывает, что металл должен быть тем более поверхностно-активным по отношению к кремнию, чем больше их разница моментов. Тогда по степени поверхностной активности в сравнении с кремнием щелочные и щелочноземельные металлы можно расположить в следующий ряд [4]: Сб - ЯЬ - К - № - Ы - Ва - Бг - - Са - Мв - Ве

ряд поверхностной активности Ме

Сравнение обобщенных моментов показывает, что к веществам не активным по отношению к кремнию можно отнести не только бериллий, но и кальций и магний. Цезий, рубидий и калий согласно показанным данным должны обладать максимальным модифицирующим эффектом за счет высокой активности по отношению к кремнию.

Магний и литий имеют высокую растворимость в алюминии и применяются скорее как легирующие, нежели модифицирующие элементы. Бериллий практического применения как модификатор эвтектики не получил. Его применяют в первую очередь как модификатор первичного кремния. Кроме того, этот металл токсичен и имеет высокую стоимость [5,6].

Влияние кальция в первую очередь проявляется в том, что он восстанавливает алюминий из оксида, образуя оксид кальция, который снижает жидкотекучесть и механические свойства силумина. Однако добавки кальция усиливают действие натрия как модификатора [7].

Самые известные модификаторы эвтектики - натрий и стронций. Это объясняется доступностью солей натрия, и повышенным временем действия эффекта модифицирования стронция. Также применяют в качестве модификаторов и другие щелочные и щелочноземельные металлы: барий, калий, рубидий и цезий. Свойства элементов как модификаторов силуминов представлены в Таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Свойства щелочных и щелочноземельных металлов как модификаторов эвтектики (a+Si) [1,8]

Элемент t ° С кип^ С Поверхностное натяжение жидких металлов при 'пл, мН/м Обобщен ный момент х 10-9 Кл/м Сохранение длительность модифицирующего эффекта, ч Концентрац ия добавки, % (по массе)

№ 98 883 198 1,65 0,5 0,075-0,1

K 64 774 109 1,21 2 - 3 0,075-0,2

Rb 39 688 88 1,09 < 3 0,3-0,5

Cs 28 669 109 0,96 < 3 0,3-0,5

Cа 839 1484 361 3,24 — 0,082-0,16

Ba 729 1637 302 2,39 5 0,005-0,06

Li 181 1340 395 2,11 0,5 0,075-0,1

Sr 769 1384 288 2,86 5 0,005-0,01

В производственных условиях важным показателем является способность элемента сохранять модифицирующую способность в течении длительного времени. Сравнивая длительность модифицирующего эффекта (Таблица 1.1),

металлы можно расставить в следующий ряд в порядке увеличения длительности [8, 9]:

и № ^ К ^ Сб, ЯЬ ^ Ва, Бг

ряд длительности (долговременности) модифицирующего воздействия Ме

Стронций и барий обладают наибольшей длительность сохранения модифицирующего эффекта - более 5 часов [8]. Натрий, как и литий сохраняет модифицирующий эффект всего в течении 30 минут, что связано с испарением и окислением легкоплавкого металла. В связи с этим в литейных цехах зачастую приходится проводить дополнительное модифицирование расплава в раздаточных печах. Этим во многом ограничено применение натрия для модифицирования и отказ от его использования в составах современных модификаторов.

При использовании щелочных и щелочноземельных металлов необходим тщательный контроль дозировки модификатора, нарушение которой связано с опасностью получения частично модифицированной или перемодифицированной структуры. Для достижения максимального эффекта модифицирования содержание щелочных и щелочноземельных металлов, вводимых в сплавы, должно находиться в пределах, приведенных в Таблице 1.1.

Кроме положительного влияния на структуру и механические свойства силуминов некоторые щелочные металлы оказывают негативное влияние на их литейные свойства. Так добавки натрия снижают жидкотекучесть силумина, увеличивают склонность расплава к газопоглощению и рассредоточенной газоусадочной пористости в отливках. Негативные влияния калия выражены слабее [1, 10].

Важным фактором, влияющим на оказываемый модифицирующий эффект, является способ ввода модифицирующих элементов в расплав.

Модифицирующие элементы №, К, ЯЬ и Сб в чистом виде не используются их-за низких температур кипения (Таблица 1.1) и большой химической активности. Введение щелочных металлов в расплав сопровождается самовозгоранием, большим угаром модификатора и насыщением расплава окислами. В производственных условиях также не используются лигатуры с

натрием, калием, рубидием и цезием. Данные металлы вводят исключительно с помощью солей.

При выборе солей руководствуются задачей обеспечить максимальный переход модифицирующего металла из соли в расплав силумина. Также важна их доступность и недефицитность. Поэтому для модифицирования не используются соли цезия и рубидия.

Как правило традиционные модифицирующие флюсы для силуминов состоят из дешевых хлористых и фтористых солей щелочных металлов. Верно подобранный комплекс этих солей обеспечивает переход металла в расплав при сравнительно невысоких температурах обработки (Таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Состав модификаторов и режимы модифицирования силуминов фторидно-хлоридными флюсами щелочных металлов [11]

Тип модификатора Состав модификатора Кол-во модиф, % t модифицирования, °С

Двойной 67% NaF; 33% NaCl 1-2 780-810

Тройной 62,5% NaCl; 25% NaF; 12,5% КС1 1-2 730-750

Универсальный 50% NaCl; 30% NaF; 10% КС1; 10% 0,5-1 720-750

Основную модифицирующую роль в флюсах, приведенных в Таблице 1.2 выполняет фторид натрия, при взаимодействии которого с алюминием образуется натрий в количествах 0,05-0,08% от массы расплава.

Хлориды и криолит рафинируют расплав. Для снижения температуры обработки в состав дополнительно вводят KCl. Применение тройного модификатора позволяет снизить температуру модифицирования до 730-750°С и оказать тем самым положительное воздействие на качество литья.

Также такие составы могут дополнительно содержать кремнефториды натрия и калия. При температуре до 700°С они разлагаются и являются альтернативой криолиту, выполняя рафинирующую функцию [12], но при этом оказывают и модифицирующий эффект.

Минусом применения таких флюсов является непродолжительный эффект модифицирования силуминов (30-40 мин.) натрием. Также необходимо отметить низкую экологичность, связанную с образованием летучих хлоридов и фторидов в процессе обработки ими расплава. Кроме этого, данные флюсы достаточно гигроскопичны, что вызывает необходимость производить их подсушивание или прокаливание перед модифицированием и тщательно соблюдать условия хранения.

Кроме этого щелочные металлы можно вводить с помощью карбонатов, азотнокислых солей, сульфатов и др. Карбонаты более экологичны по сравнению с фторидами и хлоридами, т.к. при их разложении образуется лишь углекислый газ. Для модифицирования используют карбонаты калия, цезия [8, 13, 14]. Карбонаты натрия и лития не оказывают модифицирующего влияния [16, 14]. Согласно термодинамическим расчетам, это вызвано невозможностью восстановления этих металлов из карбонатов в расплаве силумина при температурах плавки.

Азотнокислые соли реже применяются для модифицирования по сравнению с карбонатами. Данные соли получили применение в качестве рафинирующих. Натриевая селитра №N03 входит в составы многих известных флюсов [17,18].

Для осуществления модифицирования силуминов стронцием, барием и кальцием используют соли и лигатуры этих металлов.

Чаще всего лигатуры используют для введения стронция (А1 - 4-10% Sr). Существуют примеры использования лигатуры для модифицирования барием. Двойные А1-Ва [19], тройные Si-Ba-Fe, А1^г-Ва [20, 21] и многокомпонентные лигатуры обеспечивают необходимый переход бария и стронция в расплав и, как следствие, повышение свойств силуминов.

Известны примеры обработки силуминов лигатурами А1-Са. Однако отмечается негативное влияние такой обработки, выраженное понижением литейных свойств сплавов при содержании кальция в сплаве более 0,5% [15].

Общими недостатками модифицирующих лигатур ЩЗМ являются их высокая стоимость, повышенное газосодержание и необходимость обеспечить

высокую дисперсность алюминидов стронция и бария, что зачастую приводит к проведению затратных подготовительных операций.

Среди солей наибольшей популярность обладает способ ввода бария и стронция с помощью их карбонатов. При температурах плавки силуминов такие соли разлагаются в расплаве с образованием оксидов ЩЗМ, которые затем взаимодействуют с алюминием. В результате этого модифицирующие элементы переходят в расплав. Карбонаты обладают рафинирующе-дегазирующим воздействием на алюминиевые сплавы. И в тоже время обработка ими расплава приводит к образованию шлака с большим количеством алюминия.

Существуют примеры введения щелочноземельных металлов с помощью их фторидов. Однако фториды ЩЗМ обладают высокими температурами плавления и это затрудняет их ввод в расплав. Для этого такие составы дополнительно содержат хлориды для понижения температуры плавления смеси.

Галогениды стронция являются альтернативой Al-Sr лигатурам. Известны модифицирующие флюсы для силуминов на основе фторидов и хлоридов стронция, дополнительно содержащих хлористый калий (18%SrCl2 + 67%SrF2 + 15%KCl) [22], фториды и хлориды натрия (15% NaF + 10% Na3AlF6 + 10% NaCl + 35% KCl + 30% SrCl2) [23]. Во всех исследуемых сплавах наблюдалось значительное измельчение кристаллов эвтектического кремния. Модифицирование стронцием усиливает модифицирующее влияние натрия, поэтому существует много флюсов, состоящих из смеси солей этих элементов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шляпцева Анастасия Дмитриевна, 2020 год

Список литературы

1. Строганов Г.Б. Сплавы алюминия с кремнием / Г.Б. Строганов, В.А. Ротенберг, Г.Б. Гершман - М.; Металлургия, 1977 - 272 с.

2. Никитин К.В. Модифицирование и комплексная обработка силуминов: учебн. пособие / К.В. Никитин. - 2-е изд., перераб. и доп. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2016. - 92 с.

3. Постников В.С. Упрочнение алюминиевых сплавов и отливок. М.: Металлургия, 1983. - 119 с.

4. Физические величины: Справочник / А.П. Бабушкина, А.М. Братковский и др.; под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоавтомиздат, 1991. -1232 с.

5. Альтман М.Б., Строганов Г.Б., Постников Н.С. К вопросу о повышение свойств силуминов. - в Кн.: Сплавы цветных металлов. М.: Наука, 1972. - 186 с.

6. Никитин К.В. Влияние структуры шихты и вида модификатора на кинетику кристаллизации промышленных силуминов / К.В. Никитин, Б.В. Вялов, А.В. Ротачков // Литейное производство - 2004. - №6 - С. 31-33.

7. Напалков В.И., Махов С.В. Легирование и модифицирование алюминия и магния. - М.: МИССИС, 2002. - 376 с.

8. Петров И.А., Ряховский А.П., Шляпцева А.Д. Исследование длительности сохранения модифицирующей способности некоторых щелочных металлов в расплаве силумина // Технология легких сплавов. 2018. №3. 54-61с.

9. А.с. 712451 СССР, С 22 С 1/06. Способ обработки алюминиево-кремниевых сплавов. / В.С. Гребенкин (СССР). - 2485335/22-02, заявл. 16.05.77, опубл. 30.01.80. Бюл. 4.

10. А.с. 899698 СССР, С 22 С 1/06. Способ рафинирования и модифицирования алюминиевокремниевых сплавов. / В.С. Гребенкин (СССР). -2512400/22-02, заявл. 21.07.77, опубл. 23.01.82. Бюл. 3.

11. Курдюмов А.В., Бибиков Е. Л., Пикунов М.В., Чурсин В.М.: Производство отливок из сплавов цветных металлов: Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1986.

12. А.с. 1576588 СССР, С22 С1/06, С22 В 9/10 . Универсальный флюс для обработки алюминиево-кремниевых сплавов / А.Н. Маленьких, В.А. Горбунов,

А.Н. Матвеичев и В.С. Коркушко (СССР). - 834178, заявл. 19.02.88, опубл. 07.07.90. Бюл. №25.

13. Слетова Н.В. Создание препаратов для рафинирования и модифицирования Al-сплавов, обеспечивающих стабильные показатели качества отливок: дис. канд. техн. наук. Белорусский Национальный Технический Университет, Минск, 2014.

14. Петров И.А. Исследование и разработка флюса комплексного действия для модифицирования силуминов и технологии его применения: дис. канд. техн. наук. МАТИ, Москва, 2015.

15. Курдюмов А.В. Влияние примесей лития и кальция на литейные свойства алюминиевых сплавов / А.В. Курдюмов, А.С. Федосов, С.В. Инкин // Литейное производство - 1990. - №11 - С. 12-13.

16. Слетова Н.В. Термодинамическое моделирование химических реакций карбоната кальция в расплаве алюминия / Н.В. Слетова, В.А. Чайкин, С.П. Задруцкий, В.А. Розум, С.А. Панасюгин // Литейщик России - 2013. - №4 -С. 38-41.

17. Рабинович А.М. Эффективность воздействия флюса ФРАМ.02 на свойства сплавов системы Al-Si / А.М. Рабинович, С.А. Савичев, Л.А. Дуденкова // Литейное производство - 1992. - №11 - С. 8-10.

18. Задруцкий С.П. Эффективный препарат для переплава алюминиевых отходов / С.П. Задруцкий, В.М. Михайловский, С.П. Королёв, А.М. Муравицкий, А.Г. Шешко // Литейное производство - 2003. - №7 - С. 11-12.

19. Храмченков А.И. Применение модификаторов длительного действия при производстве отливок из сплавов АЛ4 / А.И. Храмченков, А.А. Андрушевич, Б.А. Краев, Л.Ф. Осипов // Литейное производство - 1984. - №6 - С. 11-13.

20. Залинова И.М. Влияние способов дегазации на свойства модифицированных стронцием силуминов / И.М. Залинова, В.В. Быченков // Прогрессивные технологические процессы в литейном производстве. Ярославль, 1981. - 51 с.

21. Деев В.Б. Модифицирование барием алюминиевых сплавов / В.Б. Деев, И.Ф. Селянин, А.П. Войтков, О.Г. Приходько // Литейное производство -2006. - №12 - С. 17-18.

22. Курдюмов А.В. О модифицирование доэвтектических силуминов голоидными солями стронция / А.В. Курдюмов // Литейное производство - 1992. - №8 - С. 25-26.

23. Храмченков А.И. Применение модификаторов длительного действия при производстве отливок из сплавов АЛ4 / А.И. Храмченков, А.А. Андрушевич, Б.А. Краев, Л.Ф. Осипов // Литейное производство - 1984. - №6 - С. 11-13.

24. А.с. 1093720 СССР, С22 С1/06. Универсальный флюс для обработки литейных алюминиевых сплавов и шихта для получения флюса / С.Л. Стефанюк, Г.Г. Крикушенко, А.Ю. Шустров, Б.А. Балашов, В.И. Савинов и В.И. Заливной (СССР). - 3545907/22-02, заявл. 28.01.83, опубл. 23.05.84. Бюл. №19.

25. А.с. 1576588 СССР, С22 С1/06, С22 В 9/10 . Универсальный флюс для обработки алюминиево-кремниевых сплавов / А.Н. Маленьких, В.А. Горбунов, А.Н. Матвеичев и В.С. Коркушко (СССР). - 834178, заявл. 19.02.88, опубл. 07.07.90. Бюл. №25.

26. Альтман М.Б., Стромская Н.П. Повышение свойств стандартных алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1984.

27. Мальцев М. В.: Модифицирование структуры металлов и сплавов. М.: «Металлургия», 1964. - 214 с.

28. Курдюмов А.В. Влияние висмута и сурьмы на структуру и поверхностное натяжение сплава АЛ2 / А.В. Курдюмов, С.В. Инкин // Литейное производство - 1986. - №6 - С. 28-29.

29. Белов Н.А. О целесообразности легирования силуминов добавками титана и циркония/ Н.А. Белов, А.Н. Алабин, Е.Г. Карачарова, Н.Б. Емелина // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия - 2010. -№4 - С. 4652.

30. Волочко А.Т. Модифицирование эвтектических и первичных частиц кремния в силуминах. Перспективы развития // Литье и металлургия - 2015. - №4 (81) - С. 38-44.

31. Захаров В. В. Влияние скандия на структуру и свойства алюминиевых сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2003. - № 7. - С. 7-15.

32. Котенков П.В. Оценка модифицирующей способности опытных лигатур А1-Бс-7г, Л1-Бс-Т1, Л1-Т1-7г / П.В. Котенков, Э.А. Попова, Э.А. Пастухов // Расплавы - 2014. - №4 - С. 21-27.

33. Напалков, В.И. Модифицирование алюминиевых сплавов: монография / В.И. Напалков, С.В. Махов, А.В. Поздняков ; под ред. д-ра техн. наук В.И. Напалкова. - М. : Изд. Дом МИСиС, 2017. - 348 с.

34. Михаленков К.В. Модифицирование алюминия титаном, цирконием и лигатурами АШВ и АШС / К.В. Михаленков, Д.Ф. Чернега // Литейное производство - 2001. - №4 - С. 17-20.

35. Гаврилин И.В. Новые модификаторы для алюминиевых сплавов / И.В. Гаврилин, В.М. Баландин // Литейное производство - 1993. - №10 - С. 16.

36. Крушенко, Г.Г. Модифицирование алюминиевых сплавов нанопорошками / Г.Г. Крушенко, М.Н. Фильков // Нанотехника - 2007. - № 12. -С. 58-6.

37. И.Н. Черский, А.Н. Черепанов и др. Упрочнение металлических, полимерных и эластомерных материалов ультрадисперсными порошками плазмохимического синтеза / М.Ф. Жуков, Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999 - 312 с.

38. Калинина Н.Е. Модифицирующая обработка литейных силуминов дисперсными композициями / Н.Е. Калинина, О.А. Кавац, В.Т. Калинин // Авиационно-космическая техника и технология - 2008. - № 7. - С. 16-19.

39. Пат. 2337981 РФ, МПК С22С 1/03; С22С 21/04. Способ модифицирования доэвтектических алюминиево-кремниевых сплавов. Г.Г. Крушенко, В. В. Москвичев, А. Е. Буров / опубл. 10.11.2008, бюл. №31.

40. Пат. 2430176, МПК С22С 1/03; С22С 21/04. Способ модифицирования доэвтектических алюминиево-кремниевых сплавов. Г.Г. Крушенко / опубл. 27.09.2011, бюл. №27.

41. Баранов А.А. Модифицирование сплава АЛ3ч добавками V и 7г / А.А. Баранов // Литейное производство - 1976. - №9 - С. 18.

42. Задруцкий С.П. О рафинирование и модифицирование алюминиевых сплавов / С.П. Задруцкий, Б.М. Немененок, С.П. Королёв, Н.И. Бестужев, В.М. Михайловский // Литейное производство - 2004. - №3 - С. 17- 20.

43. Никитина М.Ф. Исследование модифицирования сплава АЛ8 малыми добавками циркония, тантала и молибдена / Производство отливок из легких сплавов / М.Ф. Никитина, В.Г. Анташев // Труды МАТИ № 63 - С. 94-105.

44. Смитлз К. Дж. Металлы: Справ. изд. Пер. с англ., 1980 - 447 с.

45. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1979. - 640 с.

46. Лидин Р.А. Константы неорганических веществ: справочник / Р.А. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко; под ред. Р.А. Лидина. - 3-е изд., стереотип.

- М.: Дрофа, 2008. - 685 с.

47. АО «УРАЛЬСКИЙ ЗАВОД ПРОМЫШЛЕННОЙ ХИМИИ»: [Электронный ресурс]// URL: http://www.rus-chemical.ru.

48. Химические реактивы оптом [Электронный ресурс]// URL: http: //reaktiv-him.opt.ru/rubricator/118912/page=2

49. Поручиков Ю.П. Легирование алюминиевых сплавов микродобавками Be, Ti, Zr / Ю.П. Поручиков, А.Я. Иоффе, Ж.В. Токарев, А.Б. Гаврилова, В.Г. Генрихс // Литейное производство - 1971. - №7 - С. 16-17.

50. Tomasz Lipinski. Influence of Ti and melt number on microstructure and mechanical properties of Al-Si alloy on agriculture machine parts. Engineering for rural development, Jelgava, 2018, pp. 1431-1436, DOI: 10.22616/ERDev2018.17.N242.

51. Yuna Wu, Jianfeng Zhang, Hengcheng Liao, Gaiye Li, Yuping Wu. Development of high performance near eutectic AleSieMg alloy profile by micro alloying with Ti, Journal of Alloys and Compounds, 2016, Vol. 660, pp. 141-147, http: //dx.doi. org/ 10.1016/j.jallcom.2015.11.083.

52. Меркулова С.М. Влияние комплексного внепечного модифицирования на структуру алюминиевых слитков / С.М. Меркулова, С.Г. Бочвар // Цветные металлы - 2016. - №8 - С. 80-85.

53. Коровина Т.А. Применение лигатуры Al-Ti-B для стабилизации механических свойств алюминиевых литейных сплавов / Т.А. Коровина, Г.К. Щербакова, О.Н. Семёнова, Л.В. Железняк // Литейное производство - 1993. - №1

- С. 8-9.

54. Никулин Л.В. О модифицирование алюминиево-кремниевых сплавов при литье под давлением / Л.В. Никулин, А.И. Халтурин, И.Л. Никулин // Литейное производство - 2008. - №3 - С. 19-22.

55. Шпаков В.И. Лигатура Al-Ti-B для модифицирования алюминиевых сплавов / В.И. Шпаков, А.И. Нощик // Литейное производство - 1996. - №9 - С. 13-14.

56. Криволапов Д.С. Модифицирование алюминия и магналия микрокристаллическими лигатурами, содержащими переходные металлы / Д.С. Криволапов, В.И. Никитин, К.В. Никитин // Литейщик России - 2015. - №7 - С. 36-39.

57. Никитин В.И. Модифицирование сплава АК6М2 / В.И. Никитин, А.Г. Ивашкевич, А.В. Ивлев, А.Н. Лесницкий, Е.Б. Пронь // Литейное производство -1999. - №1 - С. 30-31.

58. Никитин К.В. Наследственное влияние микрокристаллических модификаторов на модифицируемость силуминов / К.В. Никитин, В.И. Никитин, И.Ю. Тимошкин // Литейщик России - 2018. - №1.

59. Кривопалов Д.С. Модифицирование алюминия и магналия микрокристаллическими лигатурами, содержащими переходные металлы / Д.С. Кривопалов, В.И. Никитин, К.В. Никитин // Литейщик России - 2015 - №7.

60. Пат. 2542191 РФ, МПК С22С 35/00, С22С 1/03. Способ получения лигатур для производства алюминиевых сплавов / О.П. Чечушкин, Е.Б. Лазутова -№2013150654/02, заявл. 13.11.2013; опубл. 20.02.2015.

61. Радзиховская В.П. Модифицирование алюминиевых сплавов фтористыми солями титана / В.П. Радзиховская, С.С. Полищук // Литейное производство - 1979. - №4 - С. 8.

62. Tatiana A. Bogdanova, Nikolay N. Dovzhenkob. Silumin Modification Methods with All-Round Flux COVERAL MTS1582 Produced by FOSECO Kosovichb. Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. 2015. No. 8. pp. 594-600.

63. Лихачёв Р.Б. Модифицирование алюминиевых сплавов солями, содержащими Ti / Р.Б. Лихачёв, Е.И. Каплиенко, А.Ф. Полеся, В.М. Пасальский, А.В. Дюков // Литейное производство - 1976. - №10 - С. 15-17.

64. Напалков В.И., Махов С.В., Бобрышев Б.Л., Моисеев В.С. Физико-химические процессы рафинирования алюминия и его сплавов / Под ред. В.И. Напалкова. - М.: Теплотехник, 2011. - 496с.

65. Chikezie W. Onyial Boniface A. Okorie Simeon I. Neife Camillus S. Obayi. - Structural Modification of Sand Cast Eutectic Al-Si Alloys with Sulfur/Sodium and Its Effect on Mechanical Properties. // World Journal of Engineering and Technology, 2013, 1, 9-16.

66. Напалков В.И. Модифицирование литого зерна и первичного кремния в алюминиевых сплавах / В.И. Напалков, С.В. Махов, Д.А. Попов, А.В. Поздняков // Литейщик России - 2014. - №6 - С. 23-29.

67. Стеценко В.Ю. О модифицировании заэвтектических силуминов / В.Ю. Стеценко, ИМТ НАН Беларуси // Литье и металлургия - 2008. - №1 (45) - С. 151154.

68. Скоробагатько Ю.П. Модифицирование заэвтектических алюминиевых сплавов с применением активных добавок // Металл и литье Украины - 2009. -№9 - С. 19-28.

69. Чернега Д.Ф. Свойства вторичных алюминиевых сплавов, модифицированных нитридом титана / Д.Ф. Чернега, З. Бондарек, К.В. Михаленков, В.Г. Могилатенко, В.М. Ткач // Литейное производство - 1991. - №3

- С. 6-7.

70. Манолов В. Влияния нанопорошковых инокуляторов на структуру AlSi7Mg / В. Манолов, А. Черепанов, Р. Лазарева, С. Константинова - 2011. - №4

- С. 17-20.

71. A. Knuutinen, K. Nogita, S.D. McDonald, A.K. Dahle. - Modification of Al-Si alloys with Ba, Ca, Y and Yb. // Journal of Light Metals 1 (2001) 229-240

72. Гаврилов А.И. Модифицирование силумина иттриево-кремниевыми лигатурами / А.И. Гаврилов, А.А. Аникин, К.И. Власкина // Литейное производство - 1989. - №12 - С. 13.

73. Bao Li, Hongwei Wang, Jinchuan Jie, Zunjie Wei. - Microstructure evolution and modification mechanism of the ytterbium modified Al-7.5%Si-0.45%Mg alloys // Journal of Alloys and Compounds, 509 (2011), 3387-3392.

74. Альтман М.Б. Структура и механические свойства сплавов АЛ5, АЛ7, АЛ9, легированных РЗМ / М.Б. Альтман, Н.П. Стромская, Н.В. Гуськова, Н.И. Простова // Литейное производство - 1986. - № 6.

75. Аубакиров Е.Г. Модифицирование силумина эвтектического состава лантанидами / Е.Г. Аубакиров, Т.А. Ходарева и др. // Цветные металлы - 2006. -№2 - С. 67-69.

76. Белов Н.А. Эффективное модифицирование силуминов добавкой церия или комплекса РЗМ / Н.А. Белов, С.В. Савченко и др. // Цветные металлы - 2007. - №6 - С. 94-98.

77. Yu-Chou Tsaia, Cheng-Yu Choua, Sheng-Long Leeb,*, Chih-Kuang Lina, Jing-Chie Linb, S.W. Limc. - Effect of trace La addition on the microstructures and mechanical properties of A356 (Al-7Si-0.35Mg) aluminum alloys // Journal of Alloys and Compounds 487 (2009) 157-162.

78. Yu-Chou Tsaia, Sheng-Long Leeab and Chih-Kuang Lin. - Effect of trace Ce addition on the microstructures and mechanical properties of A356 (AL-7SI-0.35 Mg) aluminum alloys // Journal of the Chinese Institute of Engineers, Vol. 34, No. 5, July 2011, 609-616.

79. Курдюмов А.В. Влияние РЗМ и фосфорсодержащих препаратов на свойства поршневых сплавов / А.В. Курдюмов, В.Д. Белов и др. // Литейное производство - 2000. - №9 - С. 25-26.

80. Белов В.Д. Влияние церия на структуру и свойства поршневых заэвтектических силуминов / В.Д. Белов, Т.В. Куликова, А.И. Гаврилов и др. // Литейное производство - 1994. - С. 11.

81. Kores Stanislav, Kosec Borut, Mruar Primoz. Влияние церия на микроструктуру литейного сплава Al-17Si. // Mater. in tehnol. 2010, 44 №3 с.137-140 Библ. 15. Англ.; рез.слов.

82. Hu Huifang, Li Huaji, Xue Hansong. Влияние La-Ce мишметалла на рост Si-фазы в сплаве Al-24Si. // Spec.Cast. and Nonferrous Alloys. 2010. 30, №6, с. 575578. Кит.; рез. англ.

83. Никитин В.И. О влиянии Sr, Ti и B на модифицируемость доэвтектических силуминов / В.И. Никитин, К.В. Никитин, С.А. Акишин, Д.С. Кривопалов // Литейное производство - 2012. - №1 - С. 24-28.

84. A.K. Prasada Raoa,*, K. Dasb, B.S. Murtyc, M. Chakrabortyb. Al-Ti-C-Sr master alloy—A melt inoculant for simultaneous grain refinement and modification of hypoeutectic Al-Si alloys. Journal of Alloys and Compounds, 2009, Vol. 480, pp. 4951, doi: 10.1016/j.jallcom.2009.02.147.

85. Поручиков Ю.П. Легирование алюминиевых сплавов микродобавками Be, Ti, Zr/ Ю.П. Поручиков, А.Я. Иоффе, Ж.В. Токарев, А.Б. Гаврилова, В.Г. Генрихе // Литейное производство - 1971. - №7 - С. 16-17.

86. Лукьянов Г.С. Обработка силуминов модификаторами длительного действия / Г.С. Лукьянов, Н.С. Постников, Т.И. Дуюмова, Н.Е. Махова // Литейное производство - 1985. - №12 - С. 9-10.

87. Структурообразование литейных алюминиевых сплавов при литье под низким давлением: монография / Т.А. Богданова [и др.]. - Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2015 - 164 с.

88. Стеценко В.Ю. Определение рациональных состава и концентрации высокодисперсного алюминиевого модификатора для модифицирования структуры сплава АК18 / В.Ю. Стеценко, А.П. Гутяев // Литье и металлургия -2010. - №3 (57) - С. 25-27.

89. Shamsuzzoha M., Nasrac L., Berry J. Nano-Refinement of Eutectic and Primary Silicon Fibers in Al-Si Alloys for High Strength Structural Applications AFS American Foundry Society, Proceedings 2012, р.12-101.

90. Худокормов Д.Н. Влияние модифицирования на форму включений железосодержащей фазы в алюминиевых сплавах / Д.Н. Худокормов, А.М. Галушко, С.Н. Леках // Литейное производство - 1975. - №5 - С. 18-19.

91. Могилевцева Ю.Н. Силумин не требующий модифицирования / Ю.Н. Могилевцева, Ю.А. Легостаева, Л.А. Каминер, И.П. Плиговка, Л.А. Кисель, Д.И. Подрезенко, Ю.А. Счесленко // Литейное производство - 1975. - №10 - С. 14-15.

92. Леушин И.О. Универсальный комплексный модификатор / И.О. Леушин, В.А. Коровин, В.А. Пряничников // Труды III международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии» - 2005. - С. 90-93.

93. Чернышова Т.А., Кобелева Л.И., Быков П.А. и др. Наноструктурирование дисперсно-армированных алюмоматричных

композиционных материалов // Физика и химия обработки материалов. 2012. № 4. С. 53-61.

94. Серов Р.А. Наноуглеродный модификатор, обеспечивающий повышение механических свойств на основе комплексного воздействия на структуру и фазовый состав заэвтектических силуминов: Автореф... дис. кан. наук. - Рыбинск: 2018. - 16 с.

95. Пат. 2567779 РФ, МПК С22С1/10, С21/00, В82У30/00. Способ получения модифицированных алюминиевых сплавов / В.А. Архипов, В.Х. Даммер, А.Б. Ворожцов, А.С. Жуков, С.А. Ворожцов, И.А. Жуков -№2014129130/02, заявл. 15.07.2014; опубл. 10.11.2015.

96. Лякишев Н.П., Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Лаппо С.И. Алюмотермия. М.: Металлургия, 1978. - 424 с.

97. Мурач Н.Н., Лисиенко В.Т. Алюминотермия титана. М.: ЦНИИцветмет, 1958.

98. Горошенко Я.Г. Химия титана. Киев: Наукова думка, 1970. — 416 с.

99. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Издательство "Химия", 1971. — 471 с.

100. Луц А.Р. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез модифицирующих лигатур и композиционных сплавов в расплаве алюминия с применением флюсов: дис. канд. техн. наук. Самарский государственный технический университет, Самара, 2006.

101. Алюминиевые композиционные сплавы - сплавы будущего: Учебное пособие / Сост. А.Р. Луц, И.А. Галочкина. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2013. -82 с.

102. Махов С. В. Основы процесса алюминотермического получения лигатуры А1 - Т из ТЮ2, растворенного в хлоридно-фторидном расплаве / С.В. Махов, Г.А. Козловский, В.И. Москвитин // Цветные металлы - 2015. - №11 - С. 34-38.

103. Пат. 2477759 РФ, МПК С22С 35/00, С22С 1/02. Способ получения лигатуры алюминий-титан (варианты)/Махов С.В., Москвитин В.И., Попов Д.А., Козловский Г.А. - № 2012110204/02, заявл. 19.03.2012; опубл. 20.03.2013.

104. Куликов Б.П. Основы технологических процессов переработки вторичных ресурсов и техногенных отходов алюминиевого производства: Автореф... дис. кан. наук. - Шелехов: 2010. - 45 с.

105. Айматов У.А. Эндогенный синтез композиций на основе алюминия методом металлотермического восстановления соединений переходных и редких металлов: Автореф. дис. кан. наук. - Санкт-Петербург: 2009. - 22 с.

106. Казанцева Л.А. Зыкова А.П. Взаимодействие компонентов модифицирующей смеси на основе ультрадисперсных порошков с расплавом АК7ч / XII международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» - Томск: Наноматериалы и нанотехнологии, 2015, т.1 - С. 983-985.

107. Зыкова А.П. Казанцева Л.А. Механизмы взаимодействия расплава силуминов с ультрадисперсными оксидами тугоплавких металлов и криолитом / Материалы Международной научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» - Томск: Издательский Дом Томского государственного университета, 2015 г., секция 1 - С. 87-90.

108. Антонов М.М. Модифицирование структуры слитков сплава АД31 порошковой смесью оксидов тугоплавких металлов / М.М. Антонов., Ю.А. Горбунов, В.П. Жереб, Т.А. Орелкина // Технология легких сплавов - 2016. - №1 -С. 124-129.

109. Пат. 2016112 РФ, МПК С22С001/06, С22В009/10. Способ модифицирования алюминиевых сплавов / Горбунов Д.М.; Новиков А.В.; Новомейский М.Ю.; Новомейский Ю.Д. - №5036577/02, заявл. 04.08.1992; опубл. 15.07.1994.

110. Василевский Х.Г. Модифицирование доэвтектических силуминов / Х.Г. Василевский, Н.С. Постников, М.Б. Альтман // Литейное производство -1973. - №11 - С. 40-41.

111. Зеликман А. Н. Металлургия тугоплавких редких металлов / А. Н. Зеликман. - М.: Металлургия, 1986. - 440 с.

112. Искикава Н. Кобаяси Ё. Фтор. Химия и применение: Пер. с японск. -М.: Мир, 1982. - 280 с.

113. Немененок Б.М., Задруцкий С.П., Бежок А.П., Кудравец Н.И. / Оценка экологической безопасности процессов плавки и внепечной обработки алюминиевых сплавов // Литье и металлургия - 2008. - №3 (47) - С. 171-174.

114. Саймонс Дж. (ред.) Фтор и его соединения. Том 1. - М.: ИЛ, 1953. -512 с.

115. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений - М.: Госхимиздат, 1956. - 720 с.

116. Ткачева О.Ю. Расплав калиевого криолита как среда для получения алюминиевых сплавов / Сборник трудов Кольского научного центра РАН Химия и материаловедение / Спецвыпуск 5 (31) - Апатиты, 2015.

117. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II. Под. ред. К.А. Большакова. Учеб. пособие для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Высш. школа, 1976. - 360 с.

118. Особенности процесса электролитического получения титана [Электронный ресурс] // URL: http://metal-archive.ru/legkie-metally/1366-osobennosti-processa-elektroliticheskogo-polucheniya-titana.html

119. Jeong-Hyun, YooSung-Wook Ch. Solubility of TiÜ2 in NaF-CaF2-BaF2 Melts. Metals and Materials International, 2018, V. 24, Issue 6, pp. 1386-1393.

120. Посыпайко В.И. и др. / Диаграммы плавкости солевых систем. В двух частях. - М.: Металлургия, 1977. - 416 с.

121. Физическая химия расплавленных солей /А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина, Л. А. Фирсанова. — М. : Металлургиздат, 1957. — 359 с.

122. Пат. 2 623 966 РФ, МПК C22C 1/06 (2006.01), C22C 21/02 (2006.01). Способ модифицирования алюминиево-кремниевых сплавов / Бобрышев Б.Л., Моисеев В.С, Ряховский А.П, Петров И.А., Шляпцева А.Д., Валиахметов С.А., Андреева М.Ю., Попков Д.В. - №2015155170, заявл. 27.06.2017 Бюл. № 18; опубл. 29.06.2017 Бюл. № 19.

123. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества / Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях - М: Химия, 1974.

124. Фастовский В.Г., Ровинский А.Е., Петровский Ю.В. Инертные газы. М.: Атомиздат, 1972, 352 с.

125. Машиностроение. Энциклопедия / Ред. совет: К.В. Фролов (пред.) и др. - М.: Машиностроение М38 «Технология заготовительных производств». Т. III-2 / Акаро И.Л., Андриевский Р.А., Белянин П.Н., Бибиков Е.Л., Ершов В.И., Неуструев А.А., Ходоровский Г.Л. и др.; Под общ. Ред. В.Ф. Мануйлова. 1996. -736 с., с ил.

126. Bluehill 3 Test Method Development Training. Training Manual M18-16253-EN Revision A, 2009 c. 122

127. Leila Bjerregaard, Kay Geels, Birgit Ottesen, Michael Rückert. - Metalog Guide. // ISBN 87-987767-0-3, 2002, с. 113.

128. В.С. Коваленко. Металлографические реактивы: справочник - 3-е изд., перераб. и доп.. - М.: Металлургия, 1981. - 120 с.

129. AxioVision User's Guide, Release 4.8.2 // 2010, с. 966

130. Криштал, М.М. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения / М.М. Криштал, И.С. Ясников, В.И. Полунин и др. - М.: Техносфера, 2009. - 208 с.

131. Bruker-Quantron. QMatrix User Manual // Release as of May 2007, с.28

132. Макарин В.С., Никитин С.Л. Образование горячих трещин в отливках / Методические указания к лабораторной работе по курсу «Теоретические основы литейного производства». - типография МАТИ, 1986г.

133. Папко Л.Ф. Физико-химические методы исследования неорганических веществ и материалов. Практикум : учеб. -метод. пособие для студентов учреждений высшего образования по специальности 1 -48 01 01 «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий» / Л. Ф. Папко, А. П. Кравчук. - Минск : БГТУ, 2013. - 100 с.

134. У. Уэндланд. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1987, с. 17

135. 108. Б. Чалмерс Теория затвердевания. - М.: Металлургия, 1968, с. 73.

136. Махмадуллоев Х.А. Серый чугун СЧ20 и силумин, модифицированный щелочноземельными и редкоземельными металлами: диссертация кандидата технических наук: 02.00.04 - Душанбе: 2002. - 167 с.

137. Фазовый состав промышленных и перспективных алюминиевых сплавов: моногр. // Н.А. Белов. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2010 - 511с.

138. Вейник А.И. Теория затвердевания отливки // М.: МАШГИЗ, 1960 — 437 с.

139. Боом Е. А. Природа модифицирования сплавов типа силумин. - М.: Металлургия, 1972. - 69 с.

140. Jinson Rao, Jin Zhang, Ruxue Liu, Jiang Zheng, Dongdi Yin. Modification of eutectic Si and the microstructure in an Al-7Si alloy with barium addition. Materials Science & Engineering A. 2018. No. 728. pp. 72-79.

141. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. - М.: Металлургия, 1985. - 136 с.

142. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочное издание в четырех томах / В.П. Глушко, Л.В. Гурвич, Г.А. Бергман, И.В. Вейц и др.; под ред. В.П. Глушко - 3-е изд. - М.: Наука, 1978-1979.

143. Рябин В.А. Термодинамические свойства веществ: справочник / В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит - Л.: Химия, 1977. - 392 с.

144. Зефиров А.П. Термодинамические свойства неорганических веществ: справочник / У.Д. Верятин, В.П. Маширев, Н.Г. Рябцев, В.И. Тарасов, Б.Д. Рогозкин, И.В. Коробов; под ред. А.П. Зефирова -М.: Атомиздат, 1965. - 462 с.

145. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, из окислов, галогенидов, карбидов и нитридов / Справочник. Пер. с англ. П.П. Арсеньева - М.: Металлургия, 1965. - 240 с.

146. M. Binnewies, E. Milke. Thermochemical Data of Elements and Compounds - Second, Revised and Extended Edition, Germany, 2002. - 928 p.

147. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / справочник - М.: Химия, 1968. - 470 с.

148. Новик Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. - М.: Машиностроение, 1980. - 440 с.

Приложение 1

Приложение 2

«УТВЕРЖДАЮ» Генеральный директор ) «ММЗ «АВАНГАРД»

Попков Д.В.

АКТ

Об использовании результатов диссертационной работы Шляпцевой Анастасии Дмитриевны «Разработка и исследование модифицирующего флюса на основе диоксида титана для силуминов и технология его применения»

Настоящий акт составлен о том, что в январе 2020 г. на АО «ММЗ «Авангард» в рамках совершенствования технологии литья отливок из алюминиевых сплавов по просьбе кафедры «Технологии и системы автоматизированного проектирования металлургических процессов» МАИ были рассмотрены и опробованы в условиях литейного цеха результаты диссертационной работы Шляпцевой А.Д., выполненной на соискание ученой степени кандидата технических наук.

В ходе испытаний опробован комплексный модифицирующий флюс на основе диоксида титана. Результаты исследований Шляпцевой А.Д. использовались применительно к технологическому процессу изготовления сложных крупногабаритных отливок из алюминиевых сплавов. Результаты опробования положительные.

После обработки расплава по технологии, предлагаемой в диссертационной работе, сплав АК7ч имел повышенные механические свойства. Разработанный Шляпцевой А.Д. состав флюса на основе диоксида титана позволил повысить механические свойства контрольных образцов. Технология применения отличается простотой и надежностью. Апробированный флюс состоит из недефицитных компонентов, что позволяет снизить затраты на модифицирование.

Главный металлург

АО «ММЗ «АВАНГАРД»

Кошелев О.В.