Моделирование F-,Vk-, Н-центров и АЛЭ в галоидных кристаллах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Макаров, Андрей Сергеевич

• Макаров, Андрей Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Макаров, Андрей Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

Введение

Глава I Первопринципные методы расчетов

1.1. Основное уравнение и вариационный принцип

1.2. Метод Хартри-Фока

1.2.1. Уравнения Хартри-Фока

1.3. Формализм методов теории функционала плотности

1.3.1. Теоремы Хоэнберга-Кона

1.3.2. Уравнения Кона-Шэма

1.3.3. Приближение гибридного функционала

1.4. Основы расчетов совершенных и содержащих дефекты кристаллов

1.4.1. Формулировка уравнений для случая кристалла

1.4.2. Вычислительная схема

1.4.3. Моделирование дефектных систем

1.5. Некоторые замечания относительно приближений

Выводы

Глава II Моделирование кристаллов галогенидов

щелочных, щелочноземельных металлов с идеальной

структурой и с простейшим электронным точечным

дефектом (Г-центром)

2.1. Идеальные кристаллы

2.1.1. Модели, методы и параметры расчетов

2.1.2. Структура и пластические свойства кристаллов

2.1.3. Электронная структура кристаллов

2.2. Б-центр в кристаллах галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов

2.2.1. Модельное представление дефектной системы. Случай

F-центра

2.2.1. Волновая функция F-центра. Размер дефектной суперячейки

2.2.3. Релаксация и электронные свойства ближайшего окружения F-центра

2.2.4. Электронная структура и поглощение кристаллов с Р-центром

2.2.5. Парамагнитные свойства

Выводы

Глава III Моделирование дырочных центров в ЩГК

3.1. Основные представления о структуре дырочных центров в ЩГК

3.2. Моделирование Ук-центров в ЩГК

3.2.1. Особенности расчета Ук-центров с учетом заряда и неэлементарности дефекта

3.2.2. Пространственная структура окружения автолокализованных дырок

3.2.3. Электронная структура и оптическое поглощение кристаллов

с Ук-центром

3.2.4. Парамагнитные свойства АЛД и ее окружения

3.3. Расчет электронной и пространственной структуры Н-центров

3.3.1. Моделирование Н-центра в кристалле

3.3.2. Ориентация Н-центра в ЩГК

3.3.3. Релаксация ближайшего окружения Н-центра

3.3.4. Электронная структура и оптическое поглощение кристалла с дефектом

3.3.5. Парамагнитные свойства

Выводы

Глава IV Автолокализованные экситоны в ЩГК

4.1. Анализ экспериментальных и теоретических исследований по структуре АЛЭ

4.2. Атомистическая структура и электронное строение АЛЭ в ЩГК

4.3. Моделирование асимметричной конфигурации триплетного АЛЭ

4.3.1. Особенности модельного описания

4.3.2. Релаксация ближайшего окружения АЛЭ

4.3.3. Электронная структура кристалла с дефектом

4.3.4. Энергетические характеристики АЛЭ: люминесценция и поглощение

4.4. Сравнение асимметричного триплетного АЛЭ с электронными и

дырочными центрами в ЩГК

Выводы

Заключение

Приложение: Базисные наборы ионов

Список литературы

Список сокращений

АО атомная орбиталь

МО молекулярная орбиталь

JIKAO линейная комбинация АО

ХФ Хартри-Фока (метод, уравнения)

HF Hartree-Fock

ОХФ ограниченный метод Хартри-Фока

RHF Restricted Hartree-Fock

НХФ неограниченный метод Хартри-Фока

UHF Unrestricted Hartree-Fock

МР2 метод теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка

ССП самосогласованное поле (метод)

SCF Self-consistent field

КШ Кона-Шэма (уравнения, орбитали)

KS Kohn-Sham

DFT density-functional theory - теория функционала плотности

LDA Local density approximation - приближение локальной плотности

GGA generalised gradient approximation - обобщенное градиентное

приближение

BS Basis set - базисный набор

GTF Gaussian type function - функция гауссова типа

ЕСР Effective core potentials - эффективные остовные потенциалы

SC Supercell - суперячейка

SIC Self-interaction correction - компенсация самовзаимодействия

АЛД автолокализованная дырка

АЛЭ автолокализованный экситон

ЩГК щелочно-галоидный кристалл

ЩЗМ щелочноземельный металл

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование F-,Vk-, Н-центров и АЛЭ в галоидных кристаллах»

Введение

Актуальность темы. Необходимость интерпретации

экспериментальных результатов, касающихся свойств дефектов в твердых телах, требует постоянного развития теоретических методов исследования. На сегодняшний день прогресс в этом направлении возможен благодаря совершенствованию компьютерных технологий и разработке современных программных комплексов квантовохимических расчетов (CRYSTAL, VASP, WIEN2k, ABINIT, SIESTA, Quantum-ESPRESSO и др.). Эти программы, по сути, являются надежным и апробированным инструментом, позволяющим теоретически исследовать электронное строение кристаллов и получать результаты, которые по своей точности не уступают экспериментальным измерениям. Несмотря на значительные достижения в разработке и реализации новых методов до сих пор остается актуальной проблема описания обменно-корреляционного потенциала. Наиболее критичными к его выбору являются, например, автолокализованные дефекты в ЩГК. Их расчеты с применением стандартных методов теории функционала плотности (DFT) систематически отклоняются в сторону делокализованных электронных состояний [1,2], что противоречит факту существования данных дефектов (Ук-центров и АЛЭ). На этом фоне перспективным оказывается использование гибридных функционалов и отход от их стандартной формы, что создает предпосылки для получения корректных результатов для упомянутых дефектов. В связи с этим возникает необходимость в параметризации гибридного метода, т. е. повышении доли хартри-фоковского обмена, для получения адекватного описания пространственной и электронной структуры как идеальных, так и содержащих дефекты кристаллов.

Подобную параметризацию необходимо проводить на хорошо изученных тестовых объектах, в качестве которых в работе взяты галоидные кристаллы, традиционно являющиеся модельными в физике твердого тела. В этих кристаллах интенсивно исследуются собственные первичные радиационные дефекты, к которым обычно относят F- и Н-центры,

автолокализованные дырки (Ук-центры), а также автолокализованные экеитоны (АЛЭ). Данные дефекты являются важными звеньями при исследовании эволюции электронных возбуждений, поэтому знания об их свойствах и структуре значимы не только для описания их особенностей, но и при анализе процессов дефектообразования в твердых телах.

Наиболее изученными среди них являются Б-, Н- и Ук-центры, для которых экспериментально получен большой набор характеристик, касающихся их парамагнитных и оптических свойств. Однако для некоторых из этих дефектов существуют неоднозначные оценки параметров, в частности, экспериментально не измерено поглощение Н-центра в ОБ, а в КС1 теоретические исследования этого дефекта затруднены предсказанием не соответствующей эксперименту ориентации.

С точки зрения практических применений ЩГК (дозиметрия ионизирующих излучений, элементы лазерной техники и т. д.) вызывают интерес АЛЭ. По этому дефекту есть более значительный недостаток расчетных данных, что поднимает ряд вопросов по природе собственной люминесценции в некоторых кристаллах, например, в ОБ [3]. Проблематичность теоретического изучения АЛЭ связана с ошибками используемых приближений, которые, как уже отмечалось, приводят к делокализации экситона. Помимо этого исследования АЛЭ усложняются его двухкомпонентностью, из-за чего от методов, используемых в квантовомеханическом моделировании дефекта, требуется корректное описание не только хорошо локализованных, но и делоклизованных состояний. Аналогом первых в ЩГК являются дырочные дефекты (Ук- и Н-центры), а ко вторым можно отнести Б-центры. Таким образом, достоверное изучение АЛЭ невозможно без моделирования всего этого набора дефектов, которые вместе с автолокализованным экситоном являются объектами исследования в данной работе.

Цель и задачи исследования. Цель работы состоит в изучении электронного строения, пространственной структуры, оптических и парамагнитных свойств Б-, Ук-, Н-центров и АЛЭ в галоидных кристаллах (на примере П¥, №С1, КС1, СвО, СбВг, Св1, СаР2, БгБг, ВаР2) на основе имеющихся теоретических и экспериментальных данных и вновь полученных результатов. Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

• провести исследование в области применения обменно-корреляционных функционалов, базирующихся на гибридной схеме расчета, для изучения идеальных галоидных кристаллов и дефектов в них;

• используя пакет CRYSTAL, провести расчеты энергетических характеристик зонной структуры, парциального состава зон, а также объемных свойств идеальных кристаллов LiF, NaCl, KCl, CsCl, CsBr, Csl, CaF2, SrF2, BaF2 для обоснования корректности выбранного метода и используемых параметров моделирования;

• провести расчеты пространственной структуры, электронных, оптических и парамагнитных свойств F-центров и дырочных дефектов; сопоставить их с экспериментальными результатами;

• провести моделирование сложных двухкомпонентных дефектов, содержащих электронную и дырочную составляющие, на примере автолокализованных экситонов в ЩГК; описать их структуру и свойства.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• на основе единого подхода методом B3LYP40 в рамках гибридного потенциала с 40% хартри-фоковского обмена выполнено моделирование пространственного строения, зонной структуры, плотности состояний, оптических и парамагнитных свойств как идеальных кристаллов LiF, NaCl, KCl, CsCl, CsBr, Csl, CaF2, SrF2, BaF2, так и собственных дефектов в них (F-, VK-, Н-центров и АЛЭ).

• впервые зонными методами рассчитано поглощение Н-центра в LiF, для которого методом B3LYP40 получено значение энергии S-полосы, равное 4.97 eV. Кроме того, показано, что резкое увеличение энергии поглощения на ~1.5 eV в Н-центре по сравнению с Ук-центром в LiF связано с уменьшением межатомного расстояния в молекулярном ионе

• впервые проведено моделирование АЛЭ в LiF и расчет энергий поглощения электронной составляющей АЛЭ в KCl. На основе полученных результатов подтвержден вывод о собственном характере люминесценции триплетного АЛЭ в LiF около 3.4 eV (расчет B3LYP40 дает 3.78 eV). Сделано предположение о том, что более точной экспериментальной оценке энергии поглощения электронной

составляющей АЛЭ в КС1 отвечает цифра 2.45 eV. Именно этой энергии соответствует рассчитанное методом B3LYP40 значение Епотлл 2.43 eV, связанное с переносом электрона вдоль направления <110>. Научная и практическая значимость работы заключается в следующих основных моментах. Установлены параметры обменно-корреляционного функционала и необходимые вычислительные параметры (базисные наборы атомов, размерность суперячеек и особенности модели дефектов в кристаллах), которые в совокупности обеспечивают корректный расчет свойств широкого набора дефектов в галоидных кристаллах. Полученные результаты по поглощению, люминесценции и константам сверхтонкого взаимодействия исследованных дефектов могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных оптической спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса. Защищаемые положения:

1. Обоснование использования модифицированного обменно-корреляционного потенциала, включающего 40%-ную долю хартри-фоковского обмена, для описания автолокализованных состояний на основе сопоставления расчетных и известных экспериментальных данных относительно электронной структуры простейших дефектов и идеальных галоидных кристаллов.

2. Оригинальные результаты зонных расчетов, полученные из первых принципов с использованием модифицированного обменно-корреляционного потенциала, электронной структуры, энергий поглощения и параметров пространственного строения F-, VK- и Н-центров в галоидных кристаллах. В частности, оценено экспериментально неизвестное поглощение Н-центра в LiF, энергия И-полосы которого составляет 4.97 eV.

3. Обоснование использования в рамках зонных расчетов асимметричной модели АЛЭ в ЩГК на основе удовлетворительного согласия вычисленных параметров триплетного асимметричного АЛЭ с экспериментальными данными. Подтвержден вывод о собственном характере люминесценции триплетного АЛЭ в LiF около 3.4 eV (расчет B3LYP40 дает 3.78 eV).

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением хорошо апробированного программного пакета зонных расчетов CRYSTAL [4], в котором реализовано ЛКАО-представление для кристаллических

орбиталей, и подтверждается согласием полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными, а также результатами предшествующих расчетов.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 17 печатных работах, в том числе в 6 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК по физике. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XIII Международной конференции «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (RPC-13, г. Томск, 10-15 сентября 2006 г.), Международной научной конференции «Моделирование физико-химических процессов в физике конденсированного состояния» (Казахстан, г. Актобе, 11-12 мая 2007 г.), 15-ой Международной конференции «Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter» (France, Lyon, 7-11 July 2008), IX Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-9, г. Екатеринбург, 17-23 ноября 2008 г.), IV Уральском семинаре «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений» (ТТД-2008, г. Екатеринбург, 13-14 ноября 2008 г.), 15-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15, Кемерово - Томск, 26 марта - 2 апреля 2009 г.), XIV Международной конференции «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (RPC-14, Казахстан, г. Астана, 6-10 октября 2009 г.), VII Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Томск, 2-10 октября 2010 г.).

Личный вклад автора. Основная часть расчетов, представленных в работе, интерпретация и формулировка результатов и соответствующих защищаемых положений сделаны лично автором.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 189 страниц, включая 52 рисунка, 49 таблиц и список литературы из 110 наименований.

Введение отражает актуальность, новизну и практическую значимость работы, ее основные цели и задачи.

В первой главе рассмотрены формализм и основы приближений Хартри-Фока и теории функционала плотности, а также подходы к моделированию точечных дефектов в твердых телах. Показаны недостатки существующих стандартных приближений, которые создают проблемы в моделировании автолокализованных дефектов. Намечен путь по минимизации ошибок с помощью повышения доли хартри-фоковского обмена в гибридном функционале, что требует проведения тестовых расчетов.

Во второй главе представлены результаты моделирования электронной структуры и физических свойств идеальных кристаллов и с простейшим электронным точечным дефектом (F-центром). Выявлены систематические изменения параметров электронной структуры в рядах изучаемых кристаллов. Проведен расчет электронных, оптических и парамагнитных свойств F-центров в кристаллах с учетом полных релаксаций. Сравнение с экспериментом всех полученных параметров показало, что нестандартный функционал B3LYP40 обеспечивает удовлетворительную степень локализации электронной плотности и дает хорошие результаты как для дефектов, так и для самого кристалла.

В третьей главе изложены результаты расчетов собственных дырочных центров в ЩГК (на примере LiF, NaCl и KCl). Показано, что в отличие от стандартной гибридной схемы B3LYP приближение Хартри-Фока и метод B3LYP40 дают самосогласованное решение по равновесной геометрии Ук-центра с четким минимумом на конфигурационной кривой. Это позволяет проанализировать структуру, электронные, оптические и парамагнитные свойства дырочных центров. Впервые с помощью метода B3LYP40 предсказана верная ориентация Н-центра в KCl вдоль направления <110>, чего не было достигнуто с помощью других приближений. Кроме того, зонными методами рассчитано поглощение Н-центра в LiF, энергия Х-полосы которого, полученная гибридным функционалом B3LYP40, равна 4.97 eV. Сделаны выводы об адекватности используемого гибридного метода B3LYP40 для исследования автолокализованных дефектов.

Четвертая глава посвящена исследованию свойств триплетных автолокализованных экситонов с асимметричной (off-центровой) конфигурацией в ЩГК LiF, NaCl и KCl. Проведенное моделирование триплетного АЛЭ показало, что использованная пространственная модель в

виде дырочного ядра, локализованного на двух анионах, и диффузной электронной 5-оболочки хорошо соответствует представлениям о дефекте в ЩГК, вытекающим из экспериментальных исследований. Выполненные расчеты в рамках нестандартной гибридной схемы ВЗЬУР40 хорошо количественно согласуются с экспериментом по энергии триплетной люминесценции и по поглощению в электронной компоненте АЛЭ. Впервые проведено моделирование АЛЭ в ЫБ и подтвержден (функционалом ВЗЬУР40) вывод недавних экспериментальных исследований о собственном характере люминесценции триплетного АЛЭ около 3.4 еУ. Помимо этого уточнены имеющиеся данные по поглощению АЛЭ в КС1.

В заключении сформулированы основные результаты и научные выводы, полученные в данной работе.

В приложении представлены оптимизированные для двух методов расчета базисные наборы ионов, составляющих исследуемые кристаллы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Макаров, Андрей Сергеевич

Выводы

1. Проведено моделирование триплетного асимметричного АЛЭ в ЩГК с применением нестандартного гибридного функционала с 40% HF-обмена. На примере кристаллов LiF, NaCl и KCl показано, что использованная пространственная модель триплетного АЛЭ в виде дырочного ядра, локализованного на двух анионах, и диффузной электронной s-оболочки соответствует представлениям об этом дефекте, вытекающим из экспериментальных исследований. Выполненные методом B3LYP40 расчеты количественно согласуются с экспериментальными данными по энергии триплетной люминесценции и по поглощению в электронной компоненте АЛЭ.

2. По результатам анализа релаксаций АЛЭ и его окружения в кристаллах LiF, NaCl и KCl установлено, что метод B3LYP40 дает четкое разграничение асимметричного АЛЭ на два типа по смещению дырочного ядра Для NaCl оно составляет 17% от а0 (II тип), а для LiF и KCl - 28% (III тип), т. е. в NaCl АЛЭ более компактен, чем в LiF и KCl. Во всех кристаллах наибольшее смещение в направлении <110> испытывает атом дырочного ядра, ближайший к электронной компоненте. Кроме того, в отличие от простых электронных и дырочных дефектов релаксация ионов окружения АЛЭ больше, например, для ближайших катионов она доходит до 10%.

4. Впервые проведено моделирование АЛЭ в LiF и подтвержден вывод недавних экспериментальных исследований о собственном характере люминесценции триплетного АЛЭ около 3.4 eV [3] (расчет B3LYP40 дает 3.78 eV).

5. Сделано предположение о коррекции имеющихся данных по поглощению АЛЭ в KCl. Показано, что более точной экспериментальной оценке энергии отвечает цифра 2.45 eV, относящаяся к одному из пиков в изотропном спектре поглощения АЛЭ. Именно этой энергии соответствует рассчитанное методом B3LYP40 значение Епотял 2.43 eV, связанное с переносом электрона вдоль направления <110>.

Заключение

В данной работе представлены результаты комплексных теоретических исследований идеальных и дефектных кристаллов, получено достаточное количество новых результатов как с точки зрения использования современных методов, так и решения ряда вопросов по свойствам и структуре дырочных центров и АЛЭ в ЩГК. Основные результаты работы можно резюмировать следующим образом:

1. Выполненный анализ имеющихся результатов по гибридным функционалам, показал, что для получения корректного состояния автолокализованных дефектов и их исследования необходимы методы с повышенной долей хартри-фоковского обмена. Расчеты наиболее критичного к выбору метода Ук-центра продемонстрировали, что по сравнению со стандартным гибридным функционалом ВЗЬУР схема с 40% хартри-фоковского обмена дает корректное основное состояние центра и потому может быть использована для моделирования автолокализованных дефектов.

2. Проведенное моделирование на основе гибридного функционала ВЗЬУР40 с 40% хартри-фоковского обмена показало возможности применения данного метода, его результативность и адекватность в отношении описания идеальных галоидных кристаллов, их зонной структуры и объемных свойств, что является принципиально важным для дальнейшего исследования дефектов (в том числе автолокализованных) в этих кристаллах.

3. Выполнены расчеты свойств Р-, Ук- и Н-центров. Установлены закономерности в релаксации окружения дефектов. Деформации решетки вблизи Р-центра мала (наибольшие смещения около 1% от а0), характер и направленность релаксаций определяются ближайшим к дефекту катионом. Для ближайших соседей дырочных центров в большинстве случаев характерно смещение, связанное с отталкиванием от дефектов. Кроме того, показано влияние кристалла на Н-центр, который оказывается сжатым под действием окружающих атомов, что изменяет все характеристиках центра. Впервые с помощью метода ВЗЬУР40 предсказана верная ориентация Н-центра в КС1 вдоль направления <110>, чего не было достигнуто с помощью других приближений. Описаны электронные свойства дефектных кристаллов. Установлены основные закономерности и порядок следования уровней дефектов в электронных спектрах. Выявлена ограниченность прямой оценки оптических характеристик дефектов по одноэлектронному спектру, рассчитанному в рамках методов основного состояния, и показана возможность вычисления этих характеристик по разности полных энергий с применением принципа Франка-Кондона. Впервые зонными методами рассчитано поглощение Н-центра в ОБ, для которого методом ВЗЬУР40 получено значение энергии Х-полосы, равное 4.97 еУ. Кроме того, показано, что резкое увеличение энергии поглощения на -1.5 еУ в Н-центре по сравнению с Ук-центром в связано с уменьшением межатомного расстояния в молекулярном ионе Хг ■ Представленный набор рассчитанных методом ВЗЬУР40 параметров по межатомным расстояниям, энергиям поглощения и парамагнитным константам качественно и количественно согласуется с имеющимися экспериментальными данными.

4. Проведено моделирование триплетного асимметричного АЛЭ в ОБ, и КС1. Анализ электронного строения показал, что в структуре АЛЭ выделяются дырочное ядро, сформированное в виде двухгалоидного молекулярного иона (заряды атомов равны примерно по -0.5 |е|), и диффузная электронная составляющая. Полученные методом ВЗЬУР40 энергии триплетной люминесценции и поглощения в электронной компоненте АЛЭ количественно соответствуют имеющимся экспериментальным данным. Впервые проведенный расчет АЛЭ в 1лР подтвердил собственный характер люминесценции триплетного АЛЭ около 3.4 еУ (метод ВЗЬУР40 дает 3.78 еУ). Сделано предположение о том, что более точной экспериментальной оценке энергии поглощения электронной составляющей АЛЭ в КС1 отвечает цифра 2.45 еУ. Именно этой энергии соответствует рассчитанное методом ВЗЬУР40 значение Епоглл 2.43 еУ, связанное с переносом электрона вдоль направления <110>.

Большая часть расчетов в работе были проведены с использованием многопроцессорного компьютерного кластера Университетского центра параллельных вычислений УрФУ. Некоторые из них были выполнены в вычислительном кластере, организованном на базе компьютерного класса кафедры экспериментальной физики.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю: профессору, доктору физико-математических наук Соболеву Александру Борисовичу за консультации и полезные советы при написании диссертационной работы, а также доценту кафедры экспериментальной физики, кандидату физико-математических наук Кузнецову Алексею Юрьевичу и аспиранту Ботову Михаилу Алексеевичу за поддержку и помощь при выполнении исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Макаров, Андрей Сергеевич, 2011 год

Список литературы

[1] Perebeinos V., Allen Р.В., Weinert M. First-principles calculations of the self-trapped exciton in crystalline NaCl // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. № 19. P. 12589-12592.

[2] Gavartin J.L., Sushko P.V., and Shluger A. L. Modeling charge self-trapping in wide-gap dielectrics: Localization problem in local density functionals // Phys. Rew. B. 2003. V. 67. P. 035108.

[3] Nakonechnyi S., Karner Т., Lushchik A., Lushchik Ch., Babin V., FeldbachE., Kudryavtseva I., Liblik P., Pung L., and Vasil'chenko E. Low-temperature excitonic, electron-hole and interstitial-vacancy processes in LiF single crystals //J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. № 20. P. 379-394.

[4] Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Orlando R., Zicovich-Wilson C.M., Pascale F., Civalleri В., Doll K., Harrison N.M., Bush I.J., D'Arco Ph., Llunell M. CRYSTAL06 User's Manual. University of Torino, 2006. 239 p.

[5] Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии. М.: «Высшая школа», 1989. 303 с.

[6] Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М: «Мир», 1983. 461 с.

[7] Фларри Р. Квантовая химия. М.: «Мир», 1985. 472 с.

[8] Parr R.G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. New York, Oxford University Press, 1989. 333 p.

[9] Dreizler R.M., Gross E.K.U. Density functional theory: an approach to the quantum many-body problem. Berlin, Springer-Verlag, 1990. 302 p.

[10] Fiolhais C., Nogueira F., Marques M. (Eds.). A primer in density functional theory. Berlin, Springer-Verlag, 2003. 217 p.

[11] Майер И. Избранные главы квантовой химии: Доказательства теорем и вывод формул. М: «Бином. Лаборатория знаний», 2006. 384 с.

[12] Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. 560 с.

[13] Evarestov R.A. Quantum Chemistry of Solids: the LCAO first principles treatment of crystals. Berlin, Springer-Verlag, 2007. 557 p.

[14] Becke A.D. Correlation energy of an inhomogeneous electron gas: A coordinate-space model // J. Chem. Phys. 1987. V. 88. № 2. P. 1053-1062.

[15] Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior I I Phys. Rev. A. 1988. V. 38. № 6. P. 3098-3100.

[16] Becke A.D. Density-functional thermochemistry. I. The effect of exchange-only gradient correction // J. Chem. Phys. 1991. V. 96. № 3. P. 2155-2160.

[17] Becke A.D. Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdew-Wang generalised-gradient correlation correction // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. № 12. P. 9173-9177.

[18] Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. v. 98. № 7. P. 5648-5652.

[19] Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 2. P. 1372-1377.

[20] Perdew J.P., Chevray J.A., Vosko S.H., Jackson K.A., Pederson M.R., Singh D.J., Fiolhais C. Atoms, molecules, solids and surfaces: Application of the generalized gradient for exchange and correlation // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. № 11. P. 6671-6687.

[21] Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 45. P. 11623-11627.

[22] Ma S.-K., Brueckner K.A. Correlation Energy of an Electron Gas with a Slowly Varying High Density // Phys. Rev. 1968. V. 165. № 1. P. 18-31.

[23] Towler M.D., Zupan A., Causa M. Density functional theory in periodic systems using local Gaussian basis sets // Comput. Phys. Commun. 1996. V. 98. № 1-2. P. 181-205.

[24] Lichanot A., Merawa M., Causa M. Density functional LCAO calculations of periodic systems. Effect of an 'a posteriori' correction of the Hartree-Fock energy on the physical properties of ionic sulfur compounds // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 246. № 3. P. 263-268.

[25] Deak P. Choosing Models for Solids // Phys. Stat. Sol. (b). 2000. V. 217. № 1. P. 9-21.

[26] Эварестов P.A., Котомин E.A., Ермошкин A.H. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. Рига: «Зинатне», 1983. 287 с.

[27] Pisani С., Dovesi R., Roetti С., Causa М., Orlando R., Casassa S., and Saunders V.R. CRYSTAL and EMBED, two Computational tools for the ab

initio study of the electronic properties of crystals // Int. J. Quantum Chem. 2000. V. 77. № 6. P. 1032-1048.

[28] Gunnarsson O., Harris J., Jones R.O. Density functional theory and molecular bonding. I. First-row diatomic molecules // J. Chem. Phys., 1977. V. 67. № 9. P. 3970-3979.

[29] Gunnarsson O. Band model for magnetism of transition metals in the spin-density-functional formalism // J. Phys. F: Met. Phys. 1976. V. 6. № 4. P. 587-606.

[30] Lang N.D. The Density-Functional Formalism and the Electronic Structure of Metal Surfaces // Solid State Phys. 1974. V. 28. P. 225-300.

[31] Langreth D.C., Perdew J.P. Theory of nonuniform electronic systems. I. Analysis of the gradient approximation and a generalization that works // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. № 12. P. 5469-5493.

[32] Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. 1981. V. 23. № 10. P. 5048-5079.

[33] Sharp R.T., Horton G.K. A variational approach to the unipotential many-electron problem // Phys. Rev. 1953. V. 90. № 2. P. 317.

[34] Talman J.D., Shadwick W.F. Optimized effective atomic central potential // Phys. Rev. A. 1976. V. 14. № 1. P. 36-40.

[35] Cora F., Alfredsson M., Mallia G., Midlemiss D., Mackrodt W.C., Dovesi R., Orlando R. The Performance of Hybrid Density Functionals in Solid State Chemistry / Principles and Applications of Density Functional Theory in Inorganic Chemistry II (Springer Series in Structure and Bonding, Vol. 113) // Eds. Kaltsoyannis N., McGrady J.E. Berlin, Springer-Verlag, 2004. P. 171232.

[36] Kuznetsov A.Yu., Sobolev A.B., Makarov A.S., Botov M.A. Structure of the self-trapped hole in the NaCl crystal: An ab initio periodic HF/DFT study // J. of Lumin. 2009. V. 129. № 12. P. 1937-1940.

[37] Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. № 2. P. 785-789.

[38] Mysovsky A.S., Radzhabov E.A., Reichling M., Shluger A.L., Sushko P.V. STE in CaF2 crystal: modeling diffuse excited states // Известия ВУЗов. Физика. 2006 Т. 49. № 4. Приложение. С. 101-104.

[39] Dovesi R., Orlando R., Roetti C., Pisani C., Saunders V.R. The Periodic Hartree-Fock Method and Its Implementation in the CRYSTAL Code // Phys. Stat. Sol. (b). 2000. V. 217. № 1. P. 63-88.

[40] Hay P.J., Wadt W.R. Ab Initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. № 1. P. 284-298.

[41] Doll K., Stoll H. Cohesive properties of alkali halides // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. № 16. P. 10121-10127.

[42] Satpathy S. Electron energy bands and cohesive properties of CsCl, CsBr, and Csl // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. № 12. P. 8706-8715.

[43] Crystals with the fluorite structure. Vibrational and defect properties / Ed. Hayes W. // Oxford, Clarendon Press, 1974. 450 p.

[44] Zschornack G. Handbook of X-Ray Data. Berlin, Springer-Verlag, 2007. 968 p.

[45] Piacentini M., Lynch D.W., Olson C.G. Thermoreflectance of LiF between 12 and 30 eV // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. № 12. P. 5530-5543.

[46] Himpsel F.J., Terminello L.J., Lapiano-Smith D.A., Eklund E.A., Barton J.J. Band Dispersion of Localized Valence States in LiF(100) // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. № 24. P. 3611-3614.

[47] Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М: «Наука», 1989. 264 с.

[48] Wertheim G.K., Rowe J.E., Buchanan D.N.E., Citrin P.H. Valence-band structure of alkali halides determined from photoemission data // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. № 19. P. 13675-13680.

[49] van Eijk C. W. E. Cross-luminescence // J. of Lumin. 1994. V. 60&61. P. 936-941.

[50] Smith J.A., Pong W. Ultraviolet photoelectron spectra of cesium halides // Phys. Rev. B. 1975. V. 12. № 12. P. 5931-5936.

[51] Poole R.T., Szajman J., Leckey R.C.G., Jenkin J.G., Liesegang J. Electronic structure of the alkaline-earth fluorides studied by photoelectron spectroscopy // Phys. Rev. B. 1975. V. 12. № 12. P. 5872-5877.

[52] Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах. М: «Мир», 1978. Т. 2. 360 с.

[53] Dovesi R., Civalleri В., Orlando R., Roetti С., and Saunders V.R. Ab Initio Quantum Simulation in Solid State Chemistry / Reviews in Computational

Chemistry Vol. 21 // Eds. Lipkowitz K.B., barter R., and Cundari T.R. New York, Wiley-VCH, 2005. P. 1-125.

[54] Weil J.A., Bolton J.R. Electron paramagnetic resonance: elementary theory and practical applications. 2nd ed. New York, Wiley-VCH, 2007. 664 p.

[55] Holton W.C., Blum H. Paramagnetic Resonance of F Centers in Alkali Halides // Phys. Rev. 1962. V. 125. № 1. P. 89-103.

[56] Рашба Э.И. Автолокализация экситонов / Экситоны. М.: Наука, 1985. С. 385-424.

[57] Ландау Л.Д. О движении электронов в кристаллический решетке / Собрание трудов. М.: Наука, 1969. Т. 1. С. 90-91.

[58] Kanzig W. Electron Spin Resonance of VrCenters // Phys. Rev. 1955. V. 99. № 6. P. 1890-1891.

[59] Castner T.G., Kanzig W. The electronic structure of V-centers // J. Phys. Chem. Sol. 1957. V. 3. № 3-4. P. 178-195.

[60] Delbecq C.J., Smaller В., Yuster P.H. Optical Absorption of Cl2~ Molecule-Ions in Irradiated Potassium Chloride // Phys. Rev. 1958. V. 111. № 5. P. 1235-1240.

[61] Jette A.N., Gilbert T.L., Das T.P. Theory of the self-trapped hole in the alkali halides // Phys. Rev. 1969. V. 184. № 3. P. 884-894.

[62] Chu Y.H. and Mieher R.L. ESR of a [111] Defect in X-Rayed LiF // Phys. Rev. Lett. 1968. V. 20. № 23. P. 1289-1292.

[63] Chu Y.H. and Mieher R.L. ENDOR Study of a <111> Interstitial Defect in LiF// Phys. Rev. 1969. V. 188. № 3. P. 1311-1319.

[64] Kanzig W. and Woodruff Т.О. The electronic structure of an H-center // J. Phys. Chem. Sol. 1959 V. 9. № 1. P. 70-92.

[65] Suzuki Т., Tanimura K., and Itoh N. Resonance-Raman-scattering spectroscopy for the halogen-molecular-ion centers in alkali halides // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. № 13. P. 9298-9305.

[66] Delbecg C.J., Hayes W., Yuster P.H. Absorption spectra of F2~ ,C12~, Br2~, and I2" in alkali halides // Phys. Rev. 1961. V. 121, № 4. P. 1043-1050.

[67] Delbecq C.J., Kolpus J.L., Yasaitis E.U., Yuster P.H. Correlation of the Optical and Electron-Spin-Resonance Absorptions of the H Center in KC1 // Phys. Rev. 1967. V. 154. № 3. P. 866-871.

[68] Schoemaker D. g and hyperfine components of VK-centers // Phys. Rev. B. 1973. V. 7. № 2. P. 786-801.

[69] Shluger A.L., Kantorovich L.N., Heifets E.N., Shidlovskaya E.K., and Grimes R.W. Theoretical simulation of VK-centre migration in KC1. I. A quantum-chemical study // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. № 36. P. 7417-7428.

[70] Shluger A.L., Puchin V.E., Suzuki Т., Tanimura K., Itoh N. Optical transitions of the H centers in alkali halides // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. № 6. P. 4017-4028.

[71] Lagendijk A., Schoemaker D. Forced gauge invariance of the spin Hamiltonian for homonuclear diatomic centers // Phys. Rev. B. 1975. V. 11. № 10. P. 4030-4032.

[72] Puchin V.E., Shluger A.L., Tanimura K., and Itoh N. Model of self-trapped excitons in alkali halides // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. № 11. P. 6226-6240.

[73] Puchin V.E., Shluger A.L., and Itoh N. Electron correlation in the self-trapped hole and exciton in the NaCl crystal // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. № 9. P. 6254-6264.

[74] Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов C.A. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов. Рига: Зинатне, 1979. 252 с.

[75] Gazzinelli R., Mieher R.L. Electron-nuclear double resonance of the self-trapped hole in LiF// Phys. Rev. 1968. V. 175. № 2. P. 395-411.

[76] Shluger A.L. and Stoneham A.M. Small polarons in real crystals: concepts and problems //J. Phys. Condens. Matter. 1993. V. 5. № 19. P. 3049-3086.

[77] Shluger A.L., Itoh N., Puchin V.E., and Heifets E.N. Two types of self-trapped excitons in alkali halide crystals // Phys. Rev. B. 1991. V. 44. № 4. P. 1499-1508.

[78] Svane A., Kotomin E.A., and Christensen N.E. First-principles calculations of the vibrational properties of H centers in KC1 crystals // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. № 1. P. 24-27.

[79] Чинков Е.П. Короткоживущие радиационные дефекты во фторидах щелочных и щелочноземельных металлов // Автореф. дисс. ... канд. физ,-мат. наук. Томск. 2003. 19 с.

[80] Kanzig W. and Woodruff Т.О. Electron Spin Resonance of H Centers // Phys. Rev. 1957. V. 109. № 1. P. 220-221.

[81] Shluger A.L. and Tanimura K. Laser-induced reactions in crystals: Femtosecond pump-probe spectroscopy and ab initio calculations of self-

trapped excitons and holes in KBr // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. № 8. P. 53925401.

[82] Marrone M.J., Patten F.W., and Kabler M.N. EPR in triplet states of the self-trapped exciton// Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31. № 7. P. 467-471.

[83] Block D. and Wasiela A. Self-trapped exciton in alkali fluorides: ODMR study // Solid State Commun. 1979. V. 28. № 6. P. 455-458.

[84] Kabler M.N. Low-temperature recombination luminescence in alkali halides crystals // Phys. Rev. 1964. V. 136. № 5A. P. A1296-A1302.

[85] Itoh N. Creation of lattice defects by electronic excitation in alkali halides // Adv. Phys. 1982. V. 31. № 5. P. 491-551

[86] Itoh N. and Tanimura K. Formation of interstitial-vacancy pairs by electronic excitation in pure ionic crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1990. V. 51. № 7. P. 717-735.

[87] Stoneham A.M. Electronic structure of the self-trapped exciton in sodium chloride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1974. V. 7. № 14. P. 2476-2486

[88] Song K.S., Stoneham A.M., and Harker A.H. Electronic structure of the self-trapped exciton in alkali fluorides and chlorides // J. Phys. C: Solid State Phys. 1976. V. 8. № 8. P. 1125-1135.

[89] Block D., Wasiela A., and D'Aubigne Y.M. ENDOR of the self-trapped exciton in KC1 // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. V. 11. № 20. P. 42014211.

[90] Leung C.H. and Song K.S. A semiempirical calculation of the axial shift of the self-trapped exciton in KC1 // J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. V. 12. № 19. P. 3921-3930.

[91] Toyozawa Y.A Proposed Model of Excitonic Mechanism for Defect Formation in Alkali Halides // J. Phys. Soc. Japan. 1978. V. 44. № 2. P. 482488.

[92] Leung C.H., Brunei G. and Song K.S. Off-centre equilibrium configuration of the self-trapped exciton in alkali chlorides // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. V. 18. № 23. P. 4459-4470.

[93] Tanimura K., Suzuki T., and Itoh N. Resonance Raman scattering of the self-trapped exciton in alkali halides // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. № 5. P. 635638.

[94] Suzuki T., Tanimura K. and Itoh N. Resonance-Raman-scattering spectroscopy of the self-trapped excitons in alkali halides // Phys. Rev. B. 1994. v. 49. № 11. p. 7233-7241.

[95] Tanimura K., Itoh N. Mollwo-Ivey relation for the electron transition energy of the self-trapped excitons in alkali halides // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. № 3. P. 1432-1435.

[96] Kan'no K., Tanaka K. and Hayashi T. New Aspects of Intrinsic Luminescence in Alkali Halide Crystals // Reviews of Solid State Science. 1990. V. 4. P. 383-401.

[97] Williams R.T., Liu H., Williams G.P., Jr., and Piatt K.J. New features of self-trapped-exciton luminescence in rubidium iodide // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. № 16. P. 2140-2143.

[98] Tanimura K., Itoh N., Hayashi T., and Nishimura H. Time-Resolved Spectroscopic Study of Excitonic Luminescence Centers in Rbl Crystals // J. Phys. Soc. Japan. 1992. V. 61. № 4. P. 1366-1379.

[99] Fowler W.B. Influence of Electronic Polarization on the Optical Properties of Insulators // Phys. Rev. 1966. V. 151. № 2. P. 657-667.

[100] Williams R.T. and Song K.S. The self-trapped exciton // J. Phys. Chem. Solids. 1990. V. 51. № 7. P. 679-716.

[101] Williams R.T., Song K.S., Faust W.L., and Leung C.H. Off-center self-trapped excitons and creation of lattice defects in alkali halide crystals // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. № 10. P. 7232-7240.

[102] Baetzold R.C. and Song K.S. A study of the structure of the self-trapped exciton in alkali halides by ab initio methods // J. Phys. Condens. Matter.

1991. V. 3. № 15. 2499-2505.

[103] Shluger A.L., Grimes R.W., and Catlow C.R.A. A new model for the self-trapped exciton in alkali halides // J. Phys. Condens. Matter. 1991. V. 3. № 18. P. 3125-3138.

[104] Song K.S. and Baetzold R.C. Structure of the self-trapped exciton and nascent Frenkel pair in alkali halides: An ab initio study // Phys. Rev. B.

1992. V. 46. № 4. P. 1960-1969.

[105] Shluger A., Itoh N., Grimes R.W. and Catlow C.R.A. Models of self-trapped excitons in insulating solids // Reviews of Solid State Science. 1991. V. 5. № 2/3. P. 497-506.

[106] Gavartin J.L. and Shluger A.L. Periodic density functional plane wave calculations of triplet exciton in NaCl // Radiation Effects and Defects in Solids. 2001. V. 155. № 1. P. 311-315.

[107] Mallia G., Orlando R., Roetti C., Ugliengo P., Dovesi R. F center in LiF: A quantum mechanical ab initio investigation of the hyperfine interaction between the unpaired electron at the vacancy and its first seven neighbors // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. № 23. P. 235102.

[108] Кузнецов А.Ю., Соболев А.Б., Макаров A.C., Ботов M.A. Квантово-химическое моделирование F-центра в кристаллах LiF, NaCl и KCl // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник трудов. Вып. 26. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010. С. 105-124.

[109] Song KS., Williams R.T. Self-trapped excitons. 2nd. ed., Berlin, SpringerVerlag, 1996. 410 p.

[110] Лисицына Л.А., Корепанов В.И., Лисицын В.М. Сравнительный анализ спектральных характеристик триплетных автолокализованных экситонов и Ег-центров в щелочно-галоидных кристаллах // ФТТ. 2002. Т. 44. № 12. С. 2135-2138.