Механизмы переноса заряда в мемристорах на основе оксидов гафния и циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Воронковский Виталий Александрович
Воронковский Виталий Александрович
кандидат наук
2023
- Специальность ВАК РФ00.00.00
- Количество страниц 117
Оглавление диссертации кандидат наук Воронковский Виталий Александрович
Введение
Глава 1. Обзор литературы и постановка задачи
1.1. Эффект резистивного переключения
1.2. Механизмы формовки и резистивного переключения
1.3. Механизмы проводимости в мемристорах
1.4. Методы устранения этапа формовки
1.5. Методы снижения разброса напряжений переключения и сопротивлений мемристоров
1.6. Постановка задачи
Глава 2. Исследуемые образцы и методика измерений
2.1. Изготовление мемристоров TaN/HГО./Ni и TaN/ZrOx/Ni
2.2. Экспериментальные методики
Глава 3. Влияние содержания кислорода в оксидном слое на формовку и проводимость мемристоров TaN/HfOx/Ni и TaN/ZrOx/Ni
3.1. РФЭ-спектры
3.2. ВАХ мемристоров до формовки
3.3. Рабочий диапазон х
3.4. Формовка и резистивное переключение
3.5. Обсуждение результатов
Глава 4. Механизмы проводимости мемристоров TaN/HГО/Ni и TaN/ZrOх/Ni в различных состояниях
4.1. ВАХ мемристоров при различных температурах
4.2. Механизмы проводимости мемристоров в низко- и высокоомном состояниях
4.3. Обсуждение результатов
Глава 5. Эффект резистивного переключения в мемристорах TaN/HfOх/Ni с филаментом, сформированным под действием локальной электронно-лучевой кристаллизации
5.1. Локальная электронно-лучевая кристаллизация в плёнке НЮ
5.2. Электрофизические свойства мемристоров ТаЫ/НГО./№, полученных с использованием локального электронно-лучевого воздействия
5.3. Обсуждение результатов
Заключение
Список публикаций по теме диссертации
Список литературы
Список сокращений и условных обозначений
q
*
m
М к
h
в So
в
Nc PO2
x
HfOx ZrOx ReRAM TCM VCM CBRAM СНС СВС ВАХ ВФХ РФЭС ТОПЗ
заряд электрона эффективная масса электрона подвижность электронов постоянная Больцмана постоянная Планка диэлектрическая проницаемость электрическая постоянная
доля свободных электронов от всех инжектированных электронов
(свободных и захваченных)
эффективная плотность состояний
парциальное давление кислорода в ростовой камере
отношение концентраций атомов кислорода и металла в слое
оксида
нестехиометричный оксид гафния
нестехиометричный оксид циркония
resistive random-access memory
Thermochemical memory
Valence change memory
Conductive bridge random-access memory
состояние с низким сопротивлением (низкоомное)
состояние с высоким сопротивлением (высокоомное)
вольт-амперная характеристика
вольт-фарадная характеристика
рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
ток, ограниченный пространственным зарядом
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Транспорт заряда в бесформовочных мемристорах на основе оксида и нитрида кремния2023 год, кандидат наук Гисматулин Андрей Андреевич
Гибкие материалы и структуры на основе фторированного графена для мемристоров2021 год, кандидат наук Иванов Артём Ильич
Исследование физических принципов резистивного переключения в мемристорных структурах на основе оксидов переходных металлов2023 год, кандидат наук Ганыкина Екатерина Андреевна
Электрические свойства нанокомпозитов Co40Fe40B20-LiNbO3 и мемристорных структур на их основе2023 год, кандидат наук Никонов Александр Евгеньевич
Эффекты резистивного переключения в структурах на основе поли-п-ксилилена с наночастицами серебра2023 год, кандидат наук Мацукатова Анна Никосовна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы переноса заряда в мемристорах на основе оксидов гафния и циркония»
Введение
Актуальность темы. Мемристоры (элементы ReRAM, resistive random-access memory), в настоящий момент являются одним из наиболее перспективных кандидатов на роль универсальной компьютерной памяти, сочетающей в себе достоинства оперативной памяти, жёстких дисков и флеш-памяти. Принцип действия этого типа памяти основывается на т.н. эффекте резистивного переключения, который заключается в обратимом изменении сопротивления диэлектрического слоя в структуре металл-диэлектрик-металл (металл-диэлектрик-полупроводник) под действием приложенного напряжения определённой величины и полярности. Для мемристоров характерно наличие двух состояний - низко- и высокоомного, хотя также возможно наличие промежуточных по сопротивлению состояний [1].
Наиболее широкое внимание на данный момент привлекли к себе мемристоры т.н. филаментарного типа, в которых при переключении в низкоомное состояние в диэлектрическом слое образуется тонкий проводящий канал (филамент), соединяющий электроды мемристора. Принцип переключения состояний в мемристорах зависит от используемых материалов диэлектрического слоя и комбинации материалов электродов. При этом, наиболее часто в качестве активного диэлектрического слоя используются оксиды и нитриды переходных металлов [1-4]. Благодаря своим электрофизическим свойствам наибольший интерес представляют мемристоры на основе электрохимических реакций окисления-восстановления (valence change memory, VCM), однако процессы образования филамента и переключения состояний в них изучены менее всего.
Одной из ключевых проблем для мемристоров является необходимость проведения т.н. формовки, заключающейся в акте первого переключения мемристора. В ходе формовки мемристор, как правило, переключается в низкоомное состояние, а в диэлектрическом слое образуется проводящий филамент, закорачивающий электроды мемристора. Однако нередко формовка
происходит при напряжениях, значительно (вплоть до нескольких раз) превышающих напряжения последующих переключений, что создаёт определённые трудности для создания матриц памяти высокой ёмкости на основе мемристоров.
В контексте использования в мемристорах особо привлекательными являются оксиды гафния (НЮ2) и циркония (7Ю2), поскольку данные оксиды в настоящее время используются в качестве Ыgh-к диэлектриков и совместимы с технологией КМОП. Одним из способов решения проблемы формовки является уменьшение содержания кислорода в оксидном слое. Так, из литературы известно, что значение коэффициента х = [0]/[Та] в ТаОх оказывает значительное влияние на способность мемристоров на основе такого оксида к резистивному переключению, а также на окно памяти (отношение токов в низко- и высокоомном состояниях) [3]. Существует ряд работ, посвящённых мемристорам на основе нестехиометрических оксидов HfOх и ZrOх (х < 2), однако в литературе отсутствуют систематические исследования влияния коэффициента . на параметры таких мемристоров и их формовку.
Другой актуальной проблемой для технологии мемристоров является большой разброс напряжений переключения состояний и сопротивлений в низко- и высокоомном состояниях от одного цикла резистивного переключения мемристора к другому, которые могут составлять 0.5-1.0 В и 1-2 порядка, соответственно [4]. Данный разброс связан со стохастической природой образования и разрушения филамента. Так, из-за наличия неоднородностей на границе металл-диэлектрик в мемристоре возможно присутствие нескольких мест, в которых концентрируется электрическое поле. В результате, это приводит к одновременному зарождению и разрастанию конкурирующих филаментов под одним общим электродом мемристора [5, 6]. Это обуславливает нежелательный большой разброс сопротивлений и снижает устойчивость резистивных переключений.
Новым и многообещающим подходом для решения данной проблемы является использование сфокусированного электронного луча для интенсивного локального
разогрева плёнки оксида. Поперечный размер электронного луча в электронном микроскопе может достигать десятков и единиц нм, что сопоставимо с размерами филамента. Интенсивное воздействие сфокусированного электронного луча на плёнку оксида в составе мемристора приведёт к полному формированию филамента или, по крайней мере, его затравки. Следовательно, такое воздействие должно привести к локализации области образования филамента.
Сложность исследований процесса формирования и разрушения филамента, прежде всего, с его малым поперечным размером, составляющим от единиц до десятков нм [5, 7]. Считается, что ключевую роль в процессах, происходящих при резистивном переключении, играют вакансии кислорода [8, 9]. Однако, несмотря на большое количество работ, посвящённых тематике мемристоров, одной из нерешённых задач является построение детальной физической картины, описывающей различные по сопротивлению состояния мемристора и переключение между ними. Детальное исследование механизмов транспорта заряда в широком температурном диапазоне в низко- и высокоомном состояниях мемристора может расширить представление об эффекте резистивного переключения, поскольку такая методика является одной из наиболее чувствительных для определения микроскопических параметров дефектов, ответственных за проводимость. Поэтому выяснение механизмов транспорта заряда в мемристорах является актуальной задачей.
Целью диссертационной работы является выяснение механизмов переноса заряда в мемристорах на основе нестехиометрических оксидов гафния и циркония (ИЮ*, ZrOх).
Основные задачи работы:
1. Определить влияние обеднения кислородом плёнок оксидов гафния и циркония на формовку и резистивное переключение мемристоров ТаМИЮ*/№ и ТаМ^ЮхМ.
2. Установить механизмы транспорта заряда в низко- и высокоомном состояниях мемристоров TaN/HfOх/Ni и TaN/ZrOх/Ni.
3. Определить возможность локализации формирования проводящего филамента за счёт интенсивного воздействия электронного луча в мемристорах со структурой ТаЖНЮх/№.
Научная новизна.
1. Установлены диапазоны значений коэффициента х для нестехиометрических оксидов гафния и циркония, синтезированных методом ионно-лучевого распыления-осаждения, внутри которых существует обратимое резистивное переключение в МДМ-структурах TaN/HfOх/Ni и ТаМ2Юх/М. Определена область значений коэффициента х, в которой такие мемристоры являются бесформовочными.
2. Детально исследован транспорт заряда в низко- и высокоомном состояниях мемристоров TaN/HfOх/Ni и ТаМ2Юх/М с различными величинами х. Установлено, что в обоих состояниях данных мемристоров транспорт осуществляется по механизму тока, ограниченного пространственным зарядом. Определены величины энергии ионизации ловушек для носителей заряда, участвующих в транспорте заряда в высокоомном состоянии таких мемристоров.
3. Впервые установлена возможность локализации процесса образования филамента в мемристоре ТаМНЮх/№ за счёт интенсивного воздействия электронного луча на оксидный слой. Показано, что такая локализация приводит к существенному снижению разброса напряжений резистивного переключения и сопротивлений в низко- и высокоомном состояниях мемристора.
Научная и практическая ценность работы. Предложена модель резистивного переключения мемристоров со структурой ТаМНЮх/№ и TaN/ZrOх/Ni. Выработаны практические рекомендации по созданию мемристоров на основе оксидов гафния и циркония. Установлены экспериментальные условия
формирования бесформовочных мемристоров на основе этих оксидов (Патент РФ 2611580 [А5]). Предложен новый способ снижения разброса электрофизических параметров мемристоров (напряжений резистивного переключения, сопротивлений в низко- и высокоомном состояниях) (Патент РФ 2779436 [А6]).
Методология и методы исследования. В качестве основных объектов исследования в работе выступали мемристоры со структурой ТаЫ/НГО/№ и ТаК^Ю*/№ с различным содержанием кислорода в оксидном слое, синтезированные на Si/SiO2 подложках. Для исследований использовались методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, измерения вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик.
На защиту выносятся следующие научные положения:
1. Обратимое резистивное переключение в мемристорах TaN/HfOх/Ni и ТаЫ^Юх/М, слой оксида в которых синтезирован методом ионно-лучевого распыления-осаждения, наблюдается при значениях коэффициента . в диапазоне 1.78 - 1.81 для НЮ* и х = 1.78 - 1.99 для 7гО*. При х = 1.78 - 1.79 для НЮ* и х = 1.78 - 1.96 для ZrOх такие мемристоры являются бесформовочными.
2. Транспорт заряда в мемристорах TaN/HfO*/Ni и TaN/ZrO*/Ni в низкоомном состоянии описывается механизмом тока, ограниченного пространственным зарядом в режиме без ловушек, а в высокоомном состоянии - тем же механизмом в режиме частично заполненных ловушек. В высокоомном состоянии мемристоров энергия ионизации ловушек находится в диапазоне 90 - 130 мэВ для НЮ* и 80 - 100 мэВ для ZrO*.
3. Электронно-лучевое воздействие на мемристоры ТаК/НГО*/№ приводит к локализации образования филамента в области воздействия. За счёт такой локализации существенно улучшается воспроизводимость значений напряжений переключения и сопротивлений в низко- и высокоомном состояниях по сравнению с мемристорами аналогичной структуры с без такого воздействия.
Достоверность результатов и апробация работы. Достоверность полученных в работе результатов подтверждается высокой степенью их воспроизводимости на большой выборке структур, а также использованием современного оборудования и методик для изучения функциональных свойств образцов. Справедливость установленного механизма переноса заряда основывается на совпадении экспериментальных и расчётных вольт-амперных характеристик при использовании параметров, значения которых являются физически обоснованными и согласующимися с известными литературными данными.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конкурсе работ молодых учёных ИФП СО РАН, лабораторных и институтских семинарах, а также на следующих российских конференциях:
1. XIV Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах (ЭДС - 2016)» (Барнаул, 12 - 17 сентября 2016 г.);
2. XIII Российская конференция по физике полупроводников «Полупроводники 2017» (Екатеринбург, 2 - 6 октября 2017 г.);
3. XIV Российская конференция по физике полупроводников «Полупроводники 2019» (Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН, Новосибирск, 9 - 13 сентября 2019 г.)
4. 21-я Всероссийская молодёжная конференция «Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлекторника» (Санкт-Петербург, 25 - 29 ноября 2019 г.).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано восемь работ, в том числе четыре публикации в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus [A1-A4], 4 тезиса в трудах российских конференций, а также два патента [A5, A6].
Личный вклад автора. Представленные в диссертации основные результаты получены автором лично или при его участии. Вклад автора заключается в проектировании структуры экспериментальных образцов и контроле их изготовления, проведении электрофизических измерений при различных температурах, обобщении, обработке и интерпретации экспериментальных результатов, а также написании и подготовке к публикации патентов, тезисов конференций и научных статей.
Структура и объём диссертации. Работа состоит из пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объём диссертации составляет 117 машинописных страниц, в том числе 58 иллюстраций, 1 2 таблиц и список литературы из 95 наименований.
Первая глава посвящена обзору существующей литературы по мемристора на основе оксидов и нитридов металлов. Глава состоит из пяти частей. Первая часть посвящена эффекту резистивного переключения. Рассматриваются различные комбинации материалов в мемристорах и различные типы резистивного переключения. Во второй главе рассматриваются различные механизмы формовки и резистивного переключения. Обсуждаются результаты структурных исследований мемристоров на основе различных диэлектриков, в которых был обнаружен проводящий филамент. Приводится классификация мемристоров по возможному механизму образования филамента. Третья часть посвящена обзору механизмов транспорта заряда в мемристорах, среди которых эмиссия Шоттки, туннелирование, эмиссия Пула-Френкеля, прыжковая проводимость и ток, ограниченный пространственным зарядом. В четвёртой части рассказывается о различных способах снижения напряжения формовки и создания бесформовочных мемристоров. В пятой части приведён обзор способов снижения разброса напряжений переключения и сопротивлений мемристоров. В шестой части производится постановка задачи.
Вторая глава посвящена описанию технологии изготовления образцов и методике эксперимента. Глава состоит из двух частей. В первой части описывается
метод получения слоёв оксидов циркония и гафния с различным содержанием кислорода с помощью метода ионно-лучевого распыления-осаждения. Описан процесс изготовления образцов-спутников и мемристоров на основе этих оксидов. Приведено обоснование использования электродов TaN и №. Во второй части описывается методика экспериментов. Приводятся условия, при которых снимались рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) у образцов-спутников, а также методика измерения ВАХ мемристоров при различных температурах.
Третья глава описывает свойства плёнок циркония и гафния с различным содержанием кислорода. Глава состоит из пяти частей. В первой части приведены экспериментальные РФЭ спектры остовных уровней плёнок HfOх и ZrOх с различным содержанием кислорода, а также результаты разложения этих спектров на отдельные компоненты, по которым определён состав этих плёнок. Приведены экспериментальные РФЭ спектры плёнок ZrOх с различным содержанием кислорода в области энергий валентной зоны, а также расчётные спектры, полученные из квантово-химического моделирования моноклинной фазы оксида циркония с различным содержанием вакансий кислорода. Во второй части приведены экспериментальные данные по проводимости плёнок HfOх и ZrOх с различным содержанием кислорода в исходном состоянии. Третья часть посвящена экспериментальному изучению влияния коэффициента х на свойства мемристоров TaN/HfOх/Ni и TaN/ZrOх/Ni. Показано существование определённого диапазона х для каждого из оксидов, при которых присутствует резистивное переключение. Четвёртая часть посвящена изучению влияния величины х на формовку и проводимость мемристоров в различных состояниях. В пятой части обсуждаются полученные результаты.
Четвёртая глава посвящена изучению механизмов транспорта заряда в мемристорах TaN/HfOх/Ni и TaN/ZrOх/Ni в низко- и высокоомном состояниях. Глава состоит из трёх частей. В первой части приведены экспериментальные исследования ВАХ мемристоров при различных температурах в диапазонах от
4.2 до 300 К и от 250 до 400 К. Во второй части произведён анализ полученных зависимостей и их аппроксимация. В третьей части обсуждаются полученные результаты и предложен механизм резистивного переключения.
Пятая глава посвящена исследованию возможности создания бесформовочного мемристора с помощью локальной электронно-стимулированной кристаллизации. Глава состоит из трёх частей. В первой части приведены экспериментальные исследования процесса кристаллизации плёнки НЮ* под воздействием электронного луча с различной дозой облучения. Сравниваются электрофизические свойства таких мемристоров и мемристоров, не подвергавшихся такому воздействию Вторая часть посвящена изучению эффекта резистивного переключения в мемристорах, полученных с использованием локальной электронно-стимулированной кристаллизации. В третьей части обсуждаются полученные результаты.
Глава 1. Обзор литературы и постановка задачи 1.1. Эффект резистивного переключения
Эффект резистивного переключения заключается в обратимом изменении сопротивления диэлектрического слоя в составе двухполюсной структуры металл-диэлектрик-металл (МДМ) либо металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) под действием напряжения определённой величины и полярности. При этом новое состояние двухполюсной структуры сохраняется и после прекращения подачи на неё напряжения. Этот эффект наблюдается в целом ряде диэлектрических материалов, однако наиболее хорошо он изучен в структурах на основе нитридов [2, 10] и оксидов [1, 3-9, 11-31] переходных металлов, а также нитридов и оксидов кремния [32-35].
Впервые эффект резистивного переключения наблюдался в 1960-х гг. в МДМ-структурах с оксидами титана [11], никеля [12] и алюминия [13]. В последующие десятилетия интерес к этой теме угас, что связано, по-видимому, с большими успехами в разработке твердотельных устройств памяти на основе кремния, а именно памяти EEPROM (Electrically erasable programmable read-only memory) и, впоследствии, flash-памяти. Интерес к теме резистивного переключения возродился примерно с середины 2000-х гг. в связи с необходимостью разработки принципиально новых элементов твердотельной памяти, способных преодолеть достигнутый на тот момент потолок производительности NAND flash-памяти и обеспечить более высокую плотность расположения ячеек. Так, в 2004 году сотрудниками HP Labs были опубликованы результаты исследований образцов со структурой Pt/LB/Ti/Pt (LB - выращенные методом Ленгмюр-Блоджетт монослои арахиновой кислоты, [2]ротаксана или [2]ротаксана без кольца циклофана, в зависимости от образца), все из которых продемонстрировали многократное резистивное переключение [14]. Как показали дальнейшие структурные исследования данных образцов [15], слой Ti в них оказался окисленным и
представлял собой бислой TiO2/TiOx. В 2008 году эта же группа исследователей показала [16], что образцы со структурой Pt/TiO/Pt также демонстрируют эффект резистивного переключения и впервые назвала такие приборы «мемристорами». Для таких приборов зачастую применяется и другое название - ReRAM (комбинация слова «resistor» и аббревиатуры «RAM», random-access memory). Во второй половине 2000-х гг. также были опубликованы статьи других групп исследователей по резистивному эффекту в МДМ-структурах на основе оксидов никеля [17], титана [18] и тантала [19].
Для мемристора характерно наличие как минимум двух состояний - состояния с низким сопротивлением (СНС) и состояния с высоким сопротивлением (СВС), хотя также могут присутствовать и промежуточные по сопротивлению состояния. Типичная вольт-амперная характеристика (ВАХ) мемристора представлена на Рисунке 1. Переключение состояний мемристора при достижении напряжений определённой величины: для переключения из высокоомного (СВС) состояния в низкоомное (СНС) им является т.н. напряжение установки USet, а для обратного переключения - т.н. напряжение сброса UReset.
15
10
-15
-4-3-2-10 1 2 3 4 и [в]
Рисунок 1. Типичная ВАХ полного цикла резистивного переключения мемристора.
Переключение состояний в мемристорах может быть униполярным или биполярным. В случае униполярного переключения, переключение как в
низкоомное, так и в высокоомное состояния может осуществляться при одной и той же полярности напряжения. Для таких мемристоров величина Ц^, как правило, значительно выше величины Ц^^ (Рисунок 2(а)). В случае биполярного переключения, состояния мемристора переключаются только при определённой полярности напряжения в зависимости от текущего состояния, т.е. напряжения Ц^ и имеют противоположный знак (Рисунок 2(б)). В отличие от мемристоров с униполярным типом переключения состояний, величины напряжений и для таких мемристоров могут быть близкими по модулю. При переключении мемристоров из высокоомного состояния в низкоомное нередко выставляется ограничение по максимальному току /огр. (горизонтальные линии на Рисунках 2 и 3) для того, чтобы не допустить их необратимого повреждения. Более того, для функционирования мемристоров с униполярным резистивным переключением это является обязательным.
Рисунок 2. (а) Униполярное резистивное переключение в мемристоре р+-81/ИГО2/№. (б) Биполярное резистивное переключение в мемристоре р+-81/ИГО2/Т1/Т1К. Из работы [23].
Важной особенностью мемристоров является необходимость их формовки. Процесс формовки заключается в первом переключении мемристора из исходного состояния в низкоомное, хотя в некоторых случаях возможно переключение в промежуточное либо высокоомное состояние [20]. Напряжение, при котором происходит формовка мемристора (Цршт), обычно значительно выше напряжений последующих резистивных переключений [22-25]. Как и при переключении из
высокоомного состояния в низкоомное, максимальный уровень тока при формовке также нередко ограничивают для того, чтобы избежать необратимого пробоя мемристора. Формовка требуется для большей части мемристоров как с униполярным, так и биполярным типом переключения состояний, причём проводимость мемристоров до формовки обычно сильно ниже, чем в высокоомном состоянии (см. Рисунок 3).
1 2 3
Voltage [V]
Рисунок 3. Формовка (Forming) и резистивное переключение мемристоров Pt/HfOx/Pt (униполярный тип) и TiN/HfOx/Ti (биполярный тип). Из работы [21].
Большую роль в эффекте резистивного переключения играют материалы электродов в МДМ-структуре мемристора. Этому вопросу посвящён целый ряд исследований [19]. В статье [19] проведены результаты исследований мемристоров на основе TaOx с различными материалами электродов. Эффект резистивного переключения демонстрировали только те образцы, для которых электродный потенциал материала электродов был выше, чем у Ta (см. Рисунок 4). Кроме того, стабильность переключений была выше у мемристоров с электродами из материалов с большой величиной работы выхода. В работах [21, 23] показано, что материал электродов влияет также и на тип резистивного переключения в мемристорах. Так, в работе [23] мемристоры на основе HfO2 с верхним электродом из металлов с высокой реакционной способностью к кислороду М) продемонстрировали униполярное переключение (Рисунок 2(а)), тогда как у мемристоров с верхним электродом из ^^ который отличается низкой
реакционной способностью к кислороду, переключение было биполярным (Рисунок 2(б)). В то же время, в работе [21] мемристоры со структурой Р1/НГО/Р1 продемонстрировали униполярное переключение состояний, хотя платина является одним из наиболее инертных металлов. Из-за неоднозначности получаемых результатов вопрос о влиянии материала электродов на эффект резистивного переключения всё ещё интенсивно изучается.
Electrode Potential
Рисунок 4. Зависимость наличия эффекта резистивного переключения в мемристорах на основе TaOx (switchable) от материала электродов. Из работы [19].
Ряд работ [26, 27] указывает на то, что тип резистивного переключения может зависеть также и от условий формовки. Например, в работе [26] показано, что в мемристорах Р1/ТЮ2/Р1 сосуществуют оба типа переключения. Конкретный тип переключения зависел от величины ограничивающего тока (/огр), устанавливаемого во время формовки мемристоров. Биполярное переключение наблюдалось при меньших величинах /огр < 0.1 мА, а униполярное - при /огр = 1^10 мА. В мемристорах Т1/НГО.^, исследованных в работе [27], также сосуществовали оба типа переключения, а переход от одного типа к другому происходил спонтанно в ходе переключения из низкоомного состояния в высокоомное уже после формовки. Авторы связали наличие двух конкурирующих типов переключения с асимметричным распределением дефектов в структуре мемристора в областях около W и Т электродов. В целом, как будет показано далее, граница раздела металл-диэлектрик играет важную роль в резистивном переключении, однако
конкретные процессы, происходящие на ней, всё ещё остаются предметом интенсивного обсуждения.
Как отмечалось выше, помимо низко- и высокоомных состояний, в мемристорах могут также присутствовать промежуточные по сопротивлению состояния. Такое многоуровневое (мультибитное) переключение наблюдается в мемристорах на основе многих оксидов. Для переключения мемристора в промежуточное состояние используется два основных подхода. Первый из них заключается в управлении величиной ограничивающего тока /огр. во время переключения из СВС в СНС [1, 28]. Авторы работы [28] продемонстрировали шесть промежуточных состояний в мемристорах Р1/Та205/Т1, меняя величину /огр. с 500 мкА до 50 мкА (Рисунок 5(а)). Второй подход заключается в подаче на мемристор коротких (~100 нс) импульсов напряжения с амплитудой, близкой к напряжению переключения состояния [29, 30]. Такой подход показан на Рисунке 5(б) из работы [30] - с каждым новым импульсом напряжения сопротивление мемристора Р1/ТЮ2/ЛЮХ/Р1 возрастало, что позволило получить множество промежуточных состояний.
Рисунок 5. (а) ВАХ мемристора Pt/Ta2O5/Pt в различных состояниях, получаемых выставлением определённого ограничивающего тока (зд. Set Current). Из работы [28]. (б) Программирование состояния мемристора Pt/TiO2/AlOx/Pt импульсами напряжения величиной 2 В (отмечены красным цветом). Из работы [30].
Память на основе резистивного эффекта представляет большой интерес для будущих применений в вычислительной технике, где она могла бы заменить flash-память и DRAM (Dynamic Random-Access Memory). С одной стороны, такая память привлекательна простотой своего устройства - каждая ячейка памяти представляет собой МДМ-структуру, не требовательную к подложке. Благодаря этой особенности, возможна недостижимая для flash-памяти степень латеральной и вертикальной интеграции ячеек памяти на основе мемристоров в т.н. «crossbar»-массивы [24, 31] (Рисунок 6). С другой стороны, по большинству электрофизических характеристик мемристоры превосходят flash-память. Так, время переключения состояния может достигать низких величин около 300 пс [36], количество циклов переключения достигает ~1010 (что на 5 порядков больше, чем у flash-памяти) [31, 36], а время сохранения состояния составляет около 10 лет [24, 31].
Похожие диссертационные работы по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Резистивное переключение в мемристорах на основе стабилизированного диоксида циркония2018 год, кандидат наук Коряжкина Мария Николаевна
Электрофизические свойства мемристоров на основе двухслойного полимерного композита полианилин-поли(винилиденфторид-трифторэтилен)2023 год, кандидат наук Будаев Артем Викторович
Структурные и электрофизические свойства плёнок нестехиометрических оксидов гафния, циркония и тантала, синтезированных методом ионно-лучевого распыления2023 год, кандидат наук Герасимова Алина Константиновна
Резистивные переключения в сегнетоэлектрических мемристорах на основе оксида гафния-циркония2021 год, кандидат наук Михеев Виталий Витальевич
Эффект резистивного переключения в нанокомпозитных структурах на основе ниобата лития с гранулами CоFе2022 год, кандидат наук Никируй Кристина Эрнестовна
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Воронковский Виталий Александрович, 2023 год
Е - Е
' г
кТ
где в - доля свободных электронов от всех инжектированных электронов (свободных и захваченных), N - концентрация ловушек, Ес - Е - глубина ловушки. Когда в = 1, ТОПЗ протекает в режиме полностью заполненных ловушек.
Рисунок 21. Схематичная зонная диаграмма механизма ТОПЗ в МДП-структуре.
На графике ВАХ МДМ-структур, в которых наблюдается ТОПЗ, характерно наличие перехода зависимости тока от напряжения от линейной (омической) (I ~ и) к квадратичной (I ~ и 2), а также резкий рост тока при достижении порогового напряжения за счёт полного заполнения ловушек (в = 1). Омическая
проводимость определяется тепловой генерацией носителей заряда и наблюдается при низких электрических полях:
г и
J Ohm =
d
2 N
n = —
1 +
V
! 2 Nd 1 + —- exp
N
4 - Ed^
V
kT
где п - концентрация свободных электронов, N - концентрация доноров, Ес - ЕА - энергия ионизации доноров. Для определения наклона кривых ВАХ их обычно строят в двойном логарифмическом масштабе (см. Рисунок 22).
0.01 0.1 1 Applied Voltage (V)
Рисунок 22. ВАХ переключения мемристора Pt/NiN/Ti из СВС в СНС в двойном логарифмическом масштабе. Из работы [2].
Таблица 5 - Работы, в которых проводимость мемристоров описывалась ТОПЗ.
Структура мемристора Тип переключения Механизм проводимости Ссылка
СНС СВС
Pt/NiN/Ti Биполярный Омич. (металл) ТОПЗ [2]
W/WOx/TiN Биполярный ТОПЗ ТОПЗ [57]
Pt/TiÜ2/Pt Биполярный ТОПЗ ТОПЗ [58]
В работе [2] сообщалось о ТОПЗ в мемристоре со структурой Pt/NiN/Ti. На ВАХ мемристора (Рисунок 22) в двойном логарифмическом масштабе наблюдался характерный для ТОПЗ переход от линейного характера кривых ВАХ к
квадратичному в высокоомном состоянии, за которым следовал резкий рост тока и переключение мемристора в низкоомное состояние. ВАХ для каждого состояния были также измерены в диапазоне температур от 4.2 до 400 К. Сопротивление мемристора в низкоомном состоянии увеличивалось с ростом температуры, что указывает на металлический характер филамента. Сопротивление мемристора в высокоомном состоянии во всём температурном диапазоне уменьшалось, причём энергия активации, полученная из наклона зависимости ¡п(Г)-(ИкТ) составила 99 мэВ. Таким образом, основным механизмом проводимости в СВС являлся ТОПЗ в режиме, ограниченном ловушками.
Механизм ТОПЗ также может определять проводимость и в низкоомном состоянии мемристора. В работе [57] ВАХ мемристора W/WO/TiN исследовались в температурном диапазоне от 298 до 358 К. С увеличением температуры сопротивление в высокоомном состоянии увеличивалось примерно на половину порядка, а сопротивление в низкоомном состоянии увеличивалось менее, чем в 2 раза. Полученные экспериментальные ВАХ авторами были успешно аппроксимированы в рамках модели ТОПЗ. О подобном поведении ВАХ сообщалось также и в работе [58], в которой изучались мемристоры Р1/ТЮ2/Р1 Как видно из Рисунка 23, проводимость мемристора в низкоомном состоянии в температурном диапазоне от 313 до 363 К практически не изменялась. В то же время, проводимость мемристора в СВС в этом температурном диапазоне возрастала более значительно. Анализ ВАХ для обоих состояний показал, что наклон ВАХ соответствует механизму ТОПЗ. Поскольку в высокоомном состоянии наблюдается заметная температурная зависимость проводимости, авторы заключили, что в этом состоянии она определяется ТОПЗ в режиме, ограниченном ловушками. Проводимость в низкоомном состоянии, в свою очередь, из-за отсутствия зависимости от температуры, должна соответствовать ТОПЗ в режиме с полностью заполненными ловушками, когда в = 1.
(а) (б)
1СГ < Ю"5
ю-7
Рисунок 23. Температурные зависимости ВАХ мемристора Р1;/ТЮ2/Р1 из СВС (а) и в СНС (б) в двойном логарифмическом масштабе. Из работы [58].
1.4. Методы устранения этапа формовки
Одной из важных задач, которую пытаются решить при разработке структур с мемристорами, является избавление от необходимости их формовки. Формовка элемента резистивной памяти, как уже описывалось выше, осуществляется за счёт подачи импульса напряжения определённой величины и полярности, в результате чего её сопротивление резко уменьшается до величины, соответствующей низкоомному состоянию. При этом в слое оксида образуется тонкий проводящий филамент, соединяющий электроды мемристора. Процесс формовки имеет стохастический характер, и поэтому может происходить при различных напряжениях от элемента к элементу. Кроме того, величина этого напряжения может значительно превышать напряжения переключения состояний по амплитуде (см. Рисунок 3). Это обстоятельство создает определённые трудности для организации матриц памяти на основе мемристоров с высокой плотностью.
Для уменьшения напряжения формовки или даже её полного устранения в литературе предложено несколько технологических подходов. Например, известно, что уменьшение толщины слоя оксида приводит к снижению напряжения формовки [24, 59]. В работе [24] показано, что напряжение формовки в мемристорах со структурой ТК/И/ИЮ/ТК линейно снижается по мере
уменьшения толщины оксида с 10 до 5 нм (см. Рисунок 24(а)). Таким образом, при дальнейшем уменьшении толщины оксида можно ожидать, что при достаточно малой её величине формовка мемристору уже не будет требоваться. Вместе с тем, с уменьшением толщины диэлектрика будут неизбежно возрастать токи утечки, из-за чего требуется уменьшение площади электродов мемристора. Для решения этой проблемы авторами этой работы была изготовлена структура с мемристорами с площадью электродов 10*10 нм2 при толщине слоя НЮХ 2 нм. Как показали измерения ВАХ, таким мемристорам формовка действительно не требовалась.
Аналогичная зависимость напряжения формовки от толщины оксида наблюдалась и в работе [59], в которой исследовались мемристоры
Рисунок 24. (а) Зависимость напряжения формовки (Vf) мемристоров TiN/Hf/HfOx/TiN от толщины слоя оксида (tox) для различных размеров электродов. DC SET level - величина напряжения переключения в низкоомное состояние. Из работы [24]. (б) Зависимость напряжения формовки мемристоров TiN/Ti/HfOx/TiN от толщины слоя оксида. PMA - отжиг структуры после нанесения верхнего электрода. Из работы [59].
TiN/Ti/HfO/TiN. Напряжение формовки линейно уменьшалось при уменьшении толщины оксида с 20 до 3 нм (Рисунок 24(б)). Тем не менее, даже при толщине 3 нм напряжение формовки было выше напряжения переключения мемристора. Однако после отжига готового образца с HfOx толщиной 3 нм (post-metal annealing, PMA) при 450 °C в течение 5 минут в атмосфере N2 его поведение во время формовки изменилось - мемристоры изначально имели сопротивление, близкое к сопротивлению в низкоомном состоянии и, в то же время, могли быть переключены
в высокоомное состояние. Такое поведение мемристоров авторы связали с тем, что после отжига между слоями ^ и HfOx произошло перераспределение вакансий кислорода и междоузельного кислорода, в результате чего концентрация дефектов превысила перколяционный порог и мемристор стал хорошо проводить ток.
Другой подход к решению данной задачи заключается в принудительном внедрении в слой оксида на этапе изготовления структуры избыточной концентрации вакансий кислорода, которые, как считается, играют ключевую роль в процессах формовки и резистивного переключения. Достигается это несколькими путями - добавлением нестехиометричного слоя оксида к стехиометричному слою [60, 61], нанесением тонкого металлического слоя с химически активным металлом на слой стехиометричного оксида [62] и внедрением в слой оксида активной металлической примеси [25, 63].
В работе [60] было проведено сравнение мемристоров со структурой Pt/TiO2/Pt и мемристоров со структурой Pt/TЮ2-Л/TЮ2/Pt, слои оксидов в которых имели толщину 30 нм и 30/5 нм, соответственно. Как показали измерения ВАХ, мемристоры обоих типов переключались биполярно, однако мемристорам с двойным оксидным слоем не требовалась формовка (Рисунок 25).
Electroformed Device Forming-free Device
1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
Device Voltage (V) Device Voltage (V)
Рисунок 25. ВАХ мемристоров Pt/TiO2/Pt (слева) и Pt/TiO2-x/TiO2/Pt (справа) в исходном состоянии (virgin), СНС (ON) и СВС (OFF). Из работы [60].
Сопротивление таких мемристоров до формовки практически не отличалось от сопротивления в высокоомном состоянии. Проведённые авторами структурные
исследования мемристоров обоих типов методами сканирующей просвечивающей рентгеновской спектроскопии (scanning transmission X-ray microscopy, STXM) и спектроскопии рентгеновского поглощения (X-ray absorption spectroscopy, XAS) указывают на то, что во втором типе мемристоров после первого переключения различимых этими методами структурных изменений не происходит.
В работе [61] показано, что добавление тонкого слоя TaOx в структуру мемристора Pt/Ti/HiO/Pt приводит к значительному снижению напряжения формовки с ~ 2.2 до ~ 1.5 В. Кроме того, при вакуумном отжиге готовых мемристоров Pt/Ti/HfO/TaO/Pt им больше не требуется формовка. В работе [62] показано, что включение в структуру мемристора TiN/TaOx/Ta/TiN слоя тантала также привело к отсутствию формовки у мемристоров без последующей температурной обработки. Как и в работе [59], такие мемристоры изначально обладали сопротивлением, близким к сопротивлению низкоомного состояния и при подаче соответствующего напряжения в первый раз переключались в высокоомное состояние.
В работе [25] исследовалось влияние содержания Mg примеси в слое диэлектрика на свойства мемристоров Ru/HfO2:Mg/TiN. С увеличением концентрации примеси с 0 до 20 % напряжение формовки уменьшилось с 2.8 до 1.7 В (см. Рисунок 26), однако одновременно отношение Ion/Ioff уменьшалось с примерно 2.5 порядков до 1 порядка за счёт увеличения проводимости мемристора в СВС. В работе [63] сообщалось о бесформовочном характере мемристора Au/HfO2:Al/Pt с отношением /ON//OFF, достигающим 6 порядков. Для сравнения авторами был изготовлен образец с мемристорами, в слой оксида которых не внедрялась Al примесь. Такой образец вовсе не демонстрировал эффекта резистивного переключения.
1.5. Методы снижения разброса напряжений переключения и сопротивлений
мемристоров
Другим актуальным вопросом для технологии мемристоров является решение проблемы разброса напряжений переключения состояний и сопротивлений в низко- и высокоомном состояниях от одного цикла резистивного переключения мемристора к другому, которые могут составлять 0.5-1.0 В и 1-2 порядка, соответственно [4, 64] (см. Рисунок 27 и Рисунок 28). Такой разброс существенно усложняет задачу создания чипов памяти большой информационной ёмкости.
Данный разброс, по всей видимости, также связан со стохастической природой образования и разрушения филамента. Так, из-за наличия неоднородностей на границе металл-диэлектрик в мемристоре возможно присутствие нескольких мест, в которых концентрируется электрическое поле. В результате, это приводит к одновременному зарождению и разрастанию конкурирующих филаментов под одним общим электродом мемристора [5, 6]. По всей видимости, это и обуславливает нежелательный большой разброс сопротивлений и снижает устойчивость резистивных переключений.
Для решения данного вопроса необходимо максимально локализовать область диэлектрика, в которой образуется филамент. Помимо очевидного решения в виде уменьшения латеральных размеров мемристора, нередко для этого в структуру мемристора включают т.н. «capping layer» (Рисунок 29), который состоит из металлических наностолбиков, окружённых диэлектриком [24]. Известно, что разброс сопротивлений мемристоров в низко- и высокоомном состояниях может быть снижен в несколько раз за счёт включения массива металлических наноостровков в объём диэлектрического слоя мемристора [65] либо их включение в межфазную границу металл/диэлектрик [64] (Рисунок 29). Считается, что это происходит вследствие локального усиления электрического поля в областях диэлектрика с наноостровками, что способствует более интенсивной генерации вакансий кислорода, участвующих в формировании проводящего филамента. Действительно, как следует из экспериментальных данных, разброс уровней токов в низко- и высокоомном состояниях за счёт этого снижается на один-два порядка (Рисунок 27).
(а) ЛП О/ (б) -A- LRS Pt -ArHRSPt
99 %f-----e-LRSTi -»-HRSTi
-В- LRS Ад -a- HRS Ад
LRS bare НЮ2 HRS bare НЮ2
щ еж
UZ 4 .„2 . Л3 5 .,.6 ..7
Г->|— / Ii Г\ П 10 10 10 10 10 10
RE S/r voltages, [V] Resistance (О)
Рисунок 27. (а) Функция распределения напряжений резистивного переключения мемристоров TiN/Hf/HTOx/TiN. Из работы [24]. (б) Функция распределения сопротивлений мемристоров Pt/HfO2/Ti (bare HfO2) и мемристоров аналогичной структуры, но со встроенным упорядоченным массивом наноостровков диаметром 90 нм различного состава. Из работы [64].
Рисунок 28. Функция распределения напряжений резистивного переключения (слева) и сопротивлений (справа) мемристоров Pt/Ti/HfO2/Pt с различными толщинами слоёв Ti и HfÜ2. Из работы [4].
20 nm -j-jfyj
Рисунок 29. (а) ПЭМ-изображение мемристора TiN/HfOx/Hf/TiN с наностолбиком из Hf. Из работы [24]. (б) Схематическое изображение мемристоров Pt/HfÜ2/Ti со встроенным упорядоченным массивом наноостровков диаметром различного состава. Из работы [64].
1.6. Постановка задачи
Многообещающие результаты, продемонстрированные мемристорами на основе различных оксидов, тем не менее, не позволили запустить их массовое производство. В первую очередь, этому препятствуют процесс формовки и недостаток данных о влиянии различных технологических параметров на свойства мемристоров. Считается, что в процессах формовки и резистивного переключения ключевую роль играют вакансии кислорода. Действительно, как было показано ранее, внедрение в слой оксида избыточной концентрации вакансий кислорода может приводить к уменьшению напряжения формовки или её полному устранению. В большинстве случаев, согласно литературным данным, слой диэлектрика в МДМ-структуре мемристора наносится методом атомно-слоевого осаждения (Atomic layer deposition, ALD). Использование такого метода роста предполагает получение плёнки оксида стехиометрического состава, поэтому для внедрения вакансий кислорода в такую плёнку необходимо включение в структуру мемристора дополнительных слоёв, которые играют роль поглотителей кислорода. Обычно материалами для таких слоёв выступают хорошо окисляющиеся металлы и оксиды, отличные по составу от основного слоя.
Метод ионно-лучевого распыления-осаждения (ion beam sputtering deposition, IBSD, ИЛРО) позволяет варьировать отношение концентрации атомов кислорода к концентрации атомов металла в плёнках оксидов (x) в очень широком диапазоне по сравнению с другими методами синтеза. С использованием этого метода можно сразу получить обеднённые кислородом (насыщенные вакансиями кислорода) оксидные слои для мемристоров. В свою очередь, это открывает возможность для детального изучения влияния коэффициента x на эффект резистивного переключения. В целом, влиянию величины x на свойства мемристоров в литературе уделяется достаточно мало внимания. Имеется ряд работ, в которых изучались мемристоры на основе TaOx с различным содержанием кислорода
[4, 66, 67] однако подобных исследований для мемристоров на основе оксидов гафния и циркония не проводилось.
Существует достаточно много экспериментальных доказательств того, что после формовки в мемристоре образуется тонкий проводящий филамент [5, 7], определяющий его проводимость в низкоомном состоянии. Тем не менее, конкретные процессы, происходящие при формовке и резистивном переключении, до сих пор остаются предметом интенсивного изучения. Основная трудность в изучении структуры филамента и прилегающей к нему области связана с её очень малым размером (~10 нм). В связи с тем, что в мемристоре основная часть тока проходит через филамент, анализ температурных зависимостей ВАХ мемристора в низко- и высокоомном состояниях в рамках тех или иных моделей мог бы существенно помочь в объяснении явления резистивного переключения. Во многих статьях транспорт заряда в мемристорах исследовался только качественно, без определения каких-либо параметров моделей, таких как, например, величина диэлектрической проницаемости оксида или площадь поперечного сечения филамента. Кроме того, в статьях, в которых транспорт заряда в мемристорах исследовался более подробно, авторы нередко опускают значения части параметров моделей, из-за чего применимость той или иной модели определить невозможно. Подробных и детальных исследований транспорта заряда в мемристорах на основе оксидов гафния и циркония с различным содержанием кислорода не проводилось.
Известно, что оксиды гафния и циркония являются high-k диэлектриками и совместимы с КМОП-технологией. Оксид гафния уже достаточно давно используется в качестве подзатворного диэлектрика в полевых транзисторах [68]. По этой причине мемристоры на основе оксида гафния исследовались в большом количестве работ и уже продемонстрировали возможность достижения большого «окна памяти» /ш//отт от 102 [21, 24] до 103 [36] без применения специальных мер, а также большое число циклов резистивного переключения до 1010 [36]. Мемристоры на основе оксида циркония обладают сходными с HfO2
электрофизическими характеристиками [69, 70], но изучены значительно меньше. Тем не менее, на его основе уже были получены бесформовочные мемристоры за счёт использования золь-гель технологии для нанесения оксидного слоя [71] и легирования слоя оксида циркония ^ [69]. Также было показано, что за счёт варьирования концентрации кислородных вакансий в Y-стабилизированных слоях ZrO2 можно получать мемристоры с превосходными характеристиками [9, 72].
Из-за стохастической природы образования филамента, величина напряжения формовки может значительно отличаться от одного мемристора к другому на одном и том же образце. Также нежелательным является присущий мемристорам разброс величин напряжений переключения состояний и сопротивлений мемристора в низкоомном и высокоомном состояниях от одного цикла резистивного переключения к другому. В совокупности это создаёт значительные препятствия для создания матриц памяти на основе мемристоров с высокой информационной ёмкостью. Одним из способов решения данной проблемы могла бы быть локальная электронно-стимулированная кристаллизация диэлектрического слоя мемристора, способствующая формированию филамента (или его затравки) непосредственно в месте облучения. Однако такой способ ранее не исследовался. Этот метод позволит не только устранить этап формовки в мемристорах, который по своей природе имеет случайный характер, но также значительно уменьшить разброс напряжений и уровней токов в матрице мемристоров, поскольку филамент будет формироваться в одинаковых контролируемых условиях.
С учётом сказанного выше, был определён следующий круг задач:
1. Определить влияние обеднения кислородом плёнок оксидов гафния и циркония на формовку и резистивное переключение мемристоров TaN/HГО/Ni и TaN/ZrOx/Ni.
2. Установить механизмы транспорта заряда в различных состояниях мемристоров TaN/HГОл/Ni и TaN/ZrOx/Ni.
3. Определить возможность локализации формирования проводящего филамента за счёт интенсивного воздействия электронного луча в мемристорах со структурой TaN/HГО/Ni.
Глава 2. Исследуемые образцы и методика измерений 2.1. Изготовление мемристоров TaN/HfOx/Ni и TaN/ZrOx/Ni
Как описывалось в первой главе, материал электродов мемристора оказывает существенное влияние как на наличие эффекта резистивного переключения, так и на его тип. Тем не менее, вопрос о процессах, происходящих на границе металл-диэлектрик и их влиянии на эффект резистивного переключения всё ещё остаётся предметом интенсивного изучения. В Таблице 6 приведены типичные комбинации электродов, используемых в мемристорах на основе гафния и циркония. Можно видеть, что наиболее часто используются либо комбинация из пары устойчивых к окислению металлов (Pt, Ru, TiN) либо комбинация из устойчивого к окислению металла и окисляющегося металла (Ti, Ta, Ni). Вместе с тем, в работе [63] сообщалось о том, что эффект резистивного переключения в мемристорах на основе оксида гафния с парой электродов Au-Pt наблюдается только в случае, если плёнка оксида легирована Al. В работе [19] было проведено исследование МДМ-структур на основе TaOx с различными материалами электродов, согласно которому существует зависимость наличия эффекта резистивного переключения от соотношения работы выхода материала электрода и его электродного потенциала (Рисунок 4). Аналогичные исследования на структурах с плёнками оксида гафния или циркония не проводились, однако можно предположить, что подобная зависимость может иметь место и для этих оксидов. Величины работы выхода (АВ) материалов электродов, представленных в Таблице 6, находятся в диапазоне 3.94.7 эВ. С учётом фактов, приведённых выше, а также доступности мишеней для установок, на которых будет происходить напыление слоёв, в качестве материалов электродов были выбраны Ni (АВ = 4.5 эВ) и TaN (АВ = 4.1-5.1 эВ, в зависимости от условий роста).
Слои оксидов гафния и циркония наносились на исследованные образцы методом ионно-лучевого распыления-осаждения (ion-beam sputtering deposition,
Таблица 6 - Мемристоры на основе оксидов гафния и циркония с различными комбинациями металлических электродов.
Структура мемристора Тип переключения Ссылка
РШГОхМ Униполярное [21]
Pt/HfO2/TiN Биполярное [55]
Ки/НГОх/Ш Униполярное [49]
Ки/НГО2:М§/т Биполярное [25]
РШЮх/ТЮх/НГОх/Ли Биполярное [52]
Ли/НГО2:Лт Биполярное [63]
тмнгол! Биполярное [21]
Pt/HfO2/Ta Биполярное [42]
р+-8ШЮ2/№ Униполярное [23]
р+-8ШЮ2/п/т Биполярное [23]
тмнтода/ш Биполярное [24]
Р/ТШТОх/Р! Биполярное [61]
тмтшгох/ш Биполярное [59]
ТШТОхМ Унипол./Бипол. [27]
Си^Ю2:Си/Р! Униполярное [38]
Pt/ZrO2/Лg Биполярное [7]
Cu/ZrO2/Pt Биполярное [69]
Pt(Cu)/ZrO2/Pt Униполярное [70]
IBSD, ИЛРО). На Рисунке 30 представлено схематичное изображение установки, использовавшееся для нанесения этих слоёв. Метод ИЛРО основывается на распылении пучком ионов инертного газа (в данном случае, Аг+) с энергией порядка 1 кэВ металлической мишени, находящейся недалеко от подложки. Выбитые из мишени атомы затем осаждаются на поверхности подложки, где формируют плёнку требуемого состава. В установке предусмотрена возможность напуска в ростовую камеру различных газов, в т.ч. кислорода, что позволяет выращивать слои оксидов. При напуске кислорода в ростовую камеру образование
оксида происходит главным образом на поверхности мишени и на поверхности напыляемого слоя.
Подача газов в ростовую камеру осуществлялась с помощью регуляторов расхода газа (РРГ). РРГ представляет собой клапан, степень открытия которого автоматически регулируется в зависимости от показаний датчика тепломассопереноса газа. Показания датчиков тепломассопереноса газа по калибровочной кривой пересчитывались в парциальные давления газа в ростовой камере. Толщина получаемых слоёв контролировалась по кварцевому датчику толщины.
Рисунок 30. Схематичное изображение установки ионно-лучевого распыления-осаждения (ИЛРО).
Для исследований были изготовлены две группы образцов на основе оксидов гафния и циркония. Образцы из первой группы представляли собой диэлектрические плёнки оксидов на кремниевых подложках размером 10*10 мм и использовались для РФЭС исследований. Слой оксидов гафния и циркония толщиной около 50 нм наносился на предварительно очищенные в НР кислоте Si(100) подложки методом ИЛРО. Парциальные давления кислорода (Р02) во время нанесения слоя оксида варьировались в широком диапазоне (см. Таблицу 7), что
позволило получить серию образцов с отличающимся соотношением ^/[Н^ и ригт] (х).
Таблица 7 - Список образцов с плёнками НГОх и ZrOх на кремниевых подложках.
Образец Оксид РС2, 10-3 Па х (РФЭС) х (ТФП)
БН1 НЮх 0.50 1.42 -
БН2 0.73 1.52 -
БН3 1.16 1.67 -
БН4 2.20 1.82 -
БН5 2.83 1.87 -
БН6 3.81 1.92 -
SZ1 ZrO* 1.15 1.56 1.63
SZ2 1.64 1.91 1.96
SZ3 2.08 1.98 2.0
SZ4 9.34 2.0 2.0
Образцы из второй группы имели собой МДМ-структуру TaN/HfOх/Ni и TaN/ZrOх/Ni (Рисунок 31) и изготавливались следующим образом. Слой TaN толщиной около 50 нм наносился на Si/SiO2 подложки размером 20*20 мм2 с помощью метода ИЛРО. Экспериментальная сложность роста TaN заключалась в том, что для образования нитрида тантала недостаточно напустить в камеру N2. Поскольку энергия связи между атомами в молекуле азота велика, распылённые с Та мишени атомы не смогут образовать химическую связь с азотом. По этой причине азот подавался вместе с аргоном непосредственно в ионный источник через РРГ. Слоевое сопротивление получаемых слоёв TaN контролировалось с помощью 4-зондового метода и находилось в пределах от 45 до 100 Ом/кв. Затем полученные образцы раскалывались на 4 части размером 10*10 мм, на которые впоследствии с помощью метода ИЛРО наносились слои оксидов гафния и циркония толщиной около 30 нм. При нанесении этого слоя Рш также варьировалось от образца к образцу, по аналогии с первой группой образцов
(Таблица 8). Затем через металлическую маску с набором квадратных отверстий различного размера (100*100 мкм, 200*200 мкм и 300*300 мкм) методом электронно-лучевого испарения наносился слой М толщиной 50 нм.
Таблица 8 - Список образцов со структурой ТаК/НГОх/№ и ТаК/2гОх/№.
Образец Оксид РО2, 10-3 Па х Резистивное переключение
МН1 НОх 1.62 1.75 -
МН2 1.85 1.78 +
МН3 1.92 1.79 +
МН4 2.02 1.80 +
МН5 2.19 1.81 +
МН6 2.44 1.84 -
МН7 2.62 1.85 -
М21 ЪгОх 1.15 1.56 -
М22 1.28 1.65 -
М23 1.35 1.70 -
М24 1.45 1.78 +
М25 1.49 1.80 +
М26 1.63 1.91 +
М27 1.71 1.93 +
М28 1.84 1.96 +
М29 1.92 1.97 +
М210 2.43 1.98 +
М211 3.09 1.99 +
М212 3.77 1.99 +
Для исследований, посвящённых исследованию возможности локализации формирования проводящего филамента за счёт интенсивного воздействия электронного луча в мемристорах со структурой ТаМНЮх/М, были изготовлены отдельные образцы двух типов. Образцы первого типа представляли собой плёнки
Рисунок 31. Схематичное изображение образца с мемристорами TaN/Hfüx/Ni (TaN/Zrüx/Ni).
нестехиометрического оксида Hfüx толщиной около 30 нм на медных подложках с углеродным подслоем и использовались для исследования структурных изменений под действием электронного луча по изображениям с просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) и картинам дифракции. Слой Hfüx наносился методом ионно-лучевого распыления-осаждения при парциальном давлении кислорода Pü2 = 2.4-10-3 Па, находящемся внутри диапазона давлений, при которых, как обсуждается далее, в мемристорах TaN/HfO/Ni наблюдается эффект резистивного переключения и соответствует x ~ 1.81. Локальное электроннолучевое воздействие на слой Hfüx осуществлялось в камере сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Hitachi SU8220 в области 50*38 нм2 электронным лучом с диаметром 1.5 нм, энергией электронов Ee = 15 кэВ при токе эмиссии электронов Ie = 1 нА. Интенсивность воздействия электронного луча на плёнку оксида варьировалась за счёт изменения продолжительности воздействия t = 5, 10 и 15 мин. с отклонением не более 5 с. Картины ПЭМ снимались с помощью TITAN 80-300 CS.
Образцы второго типа имели структуру TaN/Hfüx/Ni и использовались для изучения транспорта заряда. Методика нанесения всех слоёв совпадала с методикой, описанной выше. Величина Pü2 при нанесении Hfüx, как и для образцов первого типа, составляла 2.4 10-3 Па. Перед нанесением верхнего слоя Ni на плёнку Hfüx в камере СЭМ оказывалось локальное электронно-лучевое воздействие в
местах будущего нахождения верхнего массива электродов (Рисунок 32). Воздействие осуществлялось при тех же условиях, что и для образцов первого типа. Пространственный дрейф облучаемой области из-за зарядки поверхности был существенно минимизирован за счёт электрического контакта прижимной лапки, удерживающей образец на держателе СЭМ, с нижним TaN электродом образца. Поверхность оксидного слоя после локального электронно-лучевого воздействия также была просканирована с использованием атомно-силового микроскопа (АСМ) NT-MDT Solver Pro в полуконтактном режиме. Радиус закругления зонда АСМ не превышал 10 нм.
Рисунок 32. Схематичное изображение методики изготовления мемристоров TaNШГОx/№ c использованием локального электронно-лучевого воздействия.
Длительность воздействия электронного луча на слой оксида выбиралась из следующих соображений. В работе [73], в которой изучалось локальное воздействие на плёнку HfOx электронного луча ПЭМ, были определены условия, при которых в ней появляются первые признаки кристаллизации. Исходя из этих условий, можно рассчитать необходимую величину флюенса электронов по формуле:
Л N е I е ^
Ф = -- =
5 д8
где Ф - флюенс электронов, N - количество электронов, прошедших через площадку площадью 5 за время t, Л - ток эмиссии электронов, q - заряд электрона.
Таким образом, минимальная необходимая величина флюенса электронов составила Фтт = 1.9-1022 см-2. При облучении наименьшей доступной в используемом СЭМ области размером 50*38 нм2 в течение 5 мин., величина флюенса электронов составляет 9.9 1022 см-2, что, таким образом, превышает минимальный необходимый порог для начала кристаллизации. Соответственно, для времени облучения 10 мин. Ф = 2.01023 см-2, а 15 мин. - 3.0-1023 см-2.
2.2. Экспериментальные методики
РФЭ-спектры плёнок HfOx и ZrOx с различным содержанием кислорода (образцы серий SH и SZ) были получены на фотоэлектронном спектрометре SPECS с использованием полусферического анализатора PHOIBOS-150-MCD-9 и монохроматора FOCUS-500 (излучение Al Ka, hv = 1486.74 эВ, 200 Вт). Из каждого спектра вычитался фон по методу Ширли. Для аппроксимации интегральных пиков Hf 4f, Zr 3d и O 1s использовались функции Гаусса. Величины x для образцов Si/HfOx и Si/ZrOx оценивались по интегральным пикам Hf 4f Zr 3d и O 1s с поправкой на соответствующие атомарные коэффициенты чувствительности, основанные на поперечных сечениях фотоионизации Скофилда [74] (см. х(РФЭС) в Таблице 7). Положения максимумов по энергии уровней, а также полная ширина пиков на половине высоты (ПШПВ) для каждой из фаз фиксировались и были приняты одинаковыми для всех образцов соответствующего оксида. Помимо этого, величины x для образцов из серии SZ оценивались путём сопоставления экспериментальных РФЭ-спектров в области энергий валентной зоны и расчётных, полученных в рамках теории функционала плотности (ТФП) (см. х(ТФП) в Таблице 7).
Для анализа РФЭ-спектров валентной зоны образцов с плёнками ZrOx в программном пакете Quantum-ESPRESSO [75] были проведены первопринципные расчёты в рамках теории функционала плотности с гибридным обменно-корреляционным функционалом B3LYP, в периодической 3D модели c базисным
набором из плоских волн и сохраняющими норму псевдопотенциалами. В расчётах использовалась моноклинная фаза (P2ic) оксида циркония (m-ZrO2), как наиболее стабильная и близкая по физическим свойствам к аморфной фазе [76]. Используемый метод даёт значение ширины запрещённой зоны m-ZrO2, равное 5.5 эВ, что близко к экспериментальной величине для аморфного ZrO2 (5.6 эВ) [77]. Соотношение [O]/[Zr] (коэффициент x) в расчётной модели варьировалось путём удаления атомов кислорода из суперячеек m-ZrO2 различного размера, которые, в свою очередь, получались трансляциями элементарной 12-атомной ячейки вдоль кристаллографических осей. Расчётные РФЭ-спектры валентной зоны получались суммированием проекционной плотности заполненных состояний с весовыми коэффициентами, равными соответствующим значениям сечения фотоионизации [74], и сглаживанием полученных кривых по Гауссу с а = 0.6 эВ.
Вольт-амперные характеристики (ВАХ) мемристоров при комнатной температуре измерялись с помощью анализатора полупроводниковых приборов Agilent B1500 A и стенда, оборудованного зондовой станцией Cascade Microtech M150 с оптическим микроскопом. При измерении ВАХ мемристоров измерительные зонды ставились на TaN и на Ni. Во время измерения TaN электрод был заземлён, а напряжение положительного и отрицательного знака прикладывалось к Ni электроду (Рисунок 31).
Измерения ВАХ мемристоров в диапазоне температур 250-400 K осуществлялись с использованием столика нагрева Linkam LTS420E и электрометра Keithley 6517a. Для обеспечения точности проводимых измерений ВАХ при различных температурах, образцы нагревались и охлаждались со скоростью 5 K/мин., а когда их температура достигала требуемого значения, находились при этой температуре не менее 10 мин. до начала измерений. Ошибка определения температуры не превышала ±2 K. Ошибка изменения тока при высоких значениях была меньше ±0.1%, а при малых - меньше ±1.0%. Для измерений ВАХ в температурном диапазоне 4.2-300 K образец закреплялся на специальном устройстве с откалиброванным терморезистором, которое опускалось
в сосуд Дьюара с жидким гелием или с жидким азотом (Рисунок 33). ВАХ измерялись с помощью анализатора полупроводниковых приборов Agilent B1500A при низких напряжениях для того, чтобы избежать избыточного разогрева структуры.
Последовательность структурных превращений в плёнках HfOx, инициированных электронным лучом, изучалась по ПЭМ-изображениям и картинам дифракции, полученным с использованием ПЭМ JEOL JEM-4000EX.
Рисунок 33. Схематичное изображение методики снятия низкотемпературных ВАХ мемристоров.
Глава 3. Влияние содержания кислорода в оксидном слое на формовку и проводимость мемристоров TaN/HfOx/Ni и TaN/ZrOЛ;/Ni
В данной главе приведены экспериментальные РФЭ спектры плёнок оксидов гафния и циркония с различным содержанием кислорода в области энергий остовных уровней ИТ 4/, Ъг Ъй и О и в области энергий валентной зоны. Из анализа спектров остовных уровней определён фазовый состав этих плёнок и соответствующие величины коэффициентов х. Для плёнок оксида циркония величины коэффициентов х определены также из сопоставления экспериментальных РФЭ спектров в области валентной зоны и теоретических, рассчитанных в ходе квантово-химического моделирования. Представлены экспериментальные результаты по влиянию коэффициента х на свойства мемристоров ТаК/ИЮх/№ и ТаК/ЪгОх/№. Показано существование определённого диапазона х для каждого из оксидов, при которых присутствовало резистивное переключение. Рассмотрено влияние величины х на формовку и проводимость мемристоров в состояниях до формовки, а также в низко- и высокоомном состояниях.
3.1. РФЭ-спектры
Для определения отличий по составу плёнок оксидов гафния и циркония, выращенных при различном парциальном давлении кислорода, для групп образцов БИ (81/ИЮх) и БЪ (81/ЪгОх) (Таблица 8) были сняты полные РФЭ спектры. Полученные экспериментальные РФЭ спектры в диапазоне энергий ИТ 4/ для образцов БШ-БИб представлены на Рисунке Ъ4, а экспериментальные РФЭ спектры в диапазоне энергий Ъг Ъй для образцов 8Ъ1-БЪ4 - на Рисунке Ъ5.
РФЭ спектры образцов БШ-БИб, слой оксида которых был выращен при наиболее высоких значениях РО2, аппроксимировались двумя дублетами ИТ 4/7/2-И 4/5/2 с величиной спин-орбитального расщепления 1.71 эВ при энергиях 18.3 и
Рисунок 34. РФЭ спектры в диапазоне энергий ИГ 4/ для образцов ЗШ-БНб (точки), полученных при различных парциальных давлениях кислорода. Сплошными линиями показаны результаты разложения экспериментальных спектров на компоненты: ИГ, субоксид гафния и НГО2. Также учитывалось образование второго субоксида на поверхности плёнок (тёмно-синяя линия). Красная линия представляет собой сумму теоретических пиков.
17.8 эВ. Энергия 18.3 эВ соответствует зарядовому состоянию ИТ 4+ и, таким образом, фазе стехиометрического оксида ИТ02, а энергия 17.8 эВ - субоксиду гафния, в котором атомы находятся в более низком зарядовом состоянии. Величины энергии связи для максимума ИТ 4/7/2 оказались равными 14.3, 17.8 и 18.3 эВ для металлической фазы, субоксида гафния и ИЮ2, соответственно, а величина спин-орбитального расщепления между максимумами ИТ 4/7/2-ИТ 4/5/2 составила 1.71 эВ [78]. Таким образом, в зависимости от Р02, плёнки оксида гафния могут содержать три фазы - металл (ИТ), субоксид гафния и стехиометричный оксид ИТ02 (Рисунок 34).
Рисунок 35. РФЭ-спектры в диапазоне энергий Zr 3й для образцов SZ1-SZ4 (точки), полученных при различных парциальных давлениях кислорода. Сплошными линиями показаны результаты разложения экспериментальных спектров на компоненты: Zr, субоксид Zr и ZrO2. Синяя линия представляет собой сумму теоретических пиков [А3].
Для образца 874, выращенного при наиболее высоком значении Р02 среди образцов со структурой 81/7г0х, дублет 7г 3^5/2-7г 3d3/2 с величиной спин-орбитального расщепления 2.38 эВ наблюдался при энергии 182.3 эВ. Эта энергия соответствует зарядовому состоянию 7г 4+ [79, 80]. С уменьшением величины Р02 в спектрах 7г 3d начинают появляться новые особенности. Разложение этих спектров показало, что в спектрах присутствуют дополнительные пики с энергиями связи 179.2 и 181.3 эВ, что является характерным для металлического 7г и субоксида циркония, в которых атомы 7г находятся в более низких зарядовых состояниях [81]. Таким образом, проведённый анализ спектров показал, что плёнки оксида циркония, синтезированные при различных Р02, могут состоять из трёх фаз: металл (7г), субоксид циркония и стехиометричный оксид 7г02 (Рисунок 35).
Для каждого из образцов 8Н1-8Н6 и 871-874 была произведена оценка величины х по отношению площадей пиков Н 4/, 7г 3d и О 1s с поправкой на коэффициент элементной чувствительности. Как можно видеть из Таблицы 7, такой анализ РФЭ спектров указывает на то, что содержание кислорода в плёнках уменьшается с уменьшением величины Р02. Таким образом, величина х в плёнках оксида гафния в выбранном диапазоне Р02 изменяется в пределах от 1.42 до 1.92, а для плёнок оксида циркония - в пределах от 1.56 до 2.0.
Поскольку точность определения отношений [0]/[НГ и [0]/[7г] из РФЭ спектров относительно невысокая, величины х для плёнок 7г0х (образцы 871-874) оценивались также независимым способом, описанным далее. Как можно видеть из Рисунка 36, обеднение плёнок оксида циркония кислородом приводит к возрастанию рентгеновского фотоэлектронного пика, расположенного примерно на 2 эВ выше потолка валентной зоны. Поскольку интенсивность этого пика изменяется пропорционально концентрации вакансий кислорода в расчётных спектрах валентной зоны, величину х в данных образцах можно оценить путём сопоставления экспериментальных и расчётных спектров. Экспериментальные РФЭ-спектры валентной зоны для образцов 872 и 871 хорошо аппроксимируются расчётными, полученными для т-7г02 с тремя вакансиями кислорода и одной
8 6 4 2 0 -2
Энергия связи [эВ]
Рисунок 36. РФЭ спектры в диапазоне энергий валентной зоны для образцов $21, и $24 (точки), полученных при различных парциальных давлениях кислорода. Сплошными линиями показаны расчётные РФЭ спектры для да-Ъг02 без каких-либо дефектов (оранжевая линия), с одной вакансией кислорода на 96 атомов (зелёная линия) и тремя вакансиями на 24 атома (розовая линия) [А3].
вакансией кислорода на 96 атомов, соответственно. Таким образом это даёт х ~ 1.96 для образца 8Ъ2 и х ~ 1.63 для образца 8Ъ1. Экспериментальные РФЭ спектры для образцов БЪЗ и 8Ъ4 хорошо аппроксимировались расчётными, полученными для идеального т-Ъг02 (х = 2.0). Величины х, полученные таким способом, довольно близки к полученным из интегральных рентгеновских фотоэлектронных пиков (см. Таблицу 7). Из-за относительной простоты использованной в расчётах модели и сложности в определении точности оценки величины х из сравнения экспериментальных и расчётных спектров валентной зоны, далее для оптимизации роста образцов с Ъг0х использовались величины х, полученные из анализа интегральных пиков Ъг 3d и О Ъ.
3.2. ВАХ мемристоров до формовки
Слой оксида у образцов групп МН (ТаК/НЮх/№) и М7 (ТаК/7г0х/№) выращивался методом ИЛРО при различных парциальных давлениях кислорода (см. Таблицу 8), что, как следует из анализа РФЭ-спектров, влияет на содержание в нём вакансий кислорода.
Для определения влияния содержания кислорода в слое оксида на проводимость изготовленных МДМ-структур до формовки ВАХ были сняты у всех образцов групп МН и М7. Измерения проводились в области напряжений до 2.02.5 В для того, чтобы избежать формовки или пробоя. По измерениям ВАХ структур с различными площадями электродов было установлено, что их проводимость прямо пропорционально зависит от площади электродов. На Рисунке 37 представлены измеренные ВАХ для структур с оксидами гафния (а) и циркония (б). Как можно видеть, проводимость образцов группы МН до формовки постепенно возрастает примерно на 9 порядков с уменьшением парциального давления кислорода Р02 в диапазоне от 2.44-10-3 до 1.62-10-3 Па. Проводимость образцов группы М7 до формовки также сильно возрастает примерно на 7-8 порядков с уменьшением Р02 в диапазоне от 1.9240-3 до 1.28-10-3 Па. В то же время, в диапазоне давлений между 1.92-10-3 и 1.28-10-3 Па происходит резкое изменение проводимости. В этой области давлений были получены плёнки оксидов циркония для образцов М75-М78, однако их проводимость до формовки сильно отличается от остальных образцов и не укладывается в наблюдаемую монотонную зависимость проводимости от Р02. ВАХ этих образцов обсуждаются в следующей главе. Необходимо отметить, что имел место разброс ВАХ от мемристора к мемристору на одном и том же образце, причём величина этого разброса возрастала с ростом величины х оксидного слоя. Например, для образца М79 (х = 1.97, Р02 = 1.92-10-3 Па) такой разброс достигал 2.5 порядков (см. Рисунок 37(б)), а для образца М72 (х = 1.65, Р02 = 1.28-10-3 Па) разброс не превышал 0.5 порядка.
(а) 2 102
10°
^ Ю"2
I Ю-4
^ Ю-6
ю-8
Ю-10
МН1 (1.62-10"3 Па)
Г иИ1ЕИда®»-МН2(1.8510":! Па)
^яв.да'-МНЗ (1.92-10"3 Па)
^^^ --МН4(2.02-10"3 Па)
О -МН5 (2.19-1 И ' Па)
' 0 Л, ''С- (2.44-10"3 11а)
,8? о
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Е [МВ/см] Е [МВ/см]
Рисунок 37. ВАХ мемристоров ТаК/НГОх/№ (а) и ТаК/2г0х/№ (б), слой оксида которых был выращен при различных парциальных давлениях кислорода.
Также были измерены ВФХ МДМ-структур ТаК/7Юх/№ в состоянии до формовки на частоте 1 кГц. Как показал анализ полученных ВФХ, низкочастотная диэлектрическая проницаемость (е) ZxOx резко увеличивается по мере уменьшения содержания кислорода в слое оксида, как показано на Рисунке 38: в области Р02 от 3.77-10-3 до 1.92 10-3 Па величина е слабо увеличивается от 16 до 22-23 и достигает значения 104 при дальнейшем обеднении кислородом слоя оксида. При этом величина е Zx0x линейно зависела от величины х (см. вставку на Рисунке. 38). Причина такого быстрого роста е связана, по-видимому, с присутствием в слое оксида металлических кластеров. Действительно, как показал анализ РФЭ спектров
плёнок оксида циркония, в области низких Р02 в плёнках должна присутствовать металлическая фаза.
3.3. Рабочий диапазон х
Полученные из РФЭС данные о величинах коэффициента х в плёнках оксидов гафния и циркония (образцы 81/НЮх и 81/Ъг0х) позволили получить зависимости коэффициента х от Р02, которые представлены на Рисунках 39 и 40. Можно видеть, что в обоих оксидах с увеличением Р02 величина х растёт и постепенно приходит в насыщение. При этом зависимость х от Р02 для оксида циркония имеет значительно более крутой излом в области давлений около 2-10-3 Па, что связано, по-видимому, с более высоким коэффициентом прилипания кислорода к цирконию по сравнению с гафнием.
Полученные зависимости х(Р02) позволили оценить величину х плёнок оксидов в изготовленных МДМ-структурах ТаК/НГОх/М и ТаК/Ъг0х/№ по парциальному давлению кислорода, при котором для них были выращены оксиды (см. Таблицу 8). Известно, что абсолютная погрешность в определении стехиометрического отношения х в плёнках оксидов металлов методом РФЭС составляет около 5%. Однако основной вклад в эту погрешность даёт систематическая ошибка. Случайная погрешность в определении х в серии образцов, синтезированных и измеренных одними и теми же методами, меньше систематической ошибки. Поскольку полученная из интерполяции экспериментальных данных РФЭС зависимость х(Р02) имеет вид монотонно возрастающей функции и является пологой в большом диапазоне парциальных давлений кислорода, по заданным значениям Р02 можно различать значения х с точностью 0.5-1%.
Для того чтобы выяснить, каким образом концентрация кислорода в слое оксида влияет на электрофизические свойства мемристоров, для каждого из образцов с мемристорами были сняты ВАХ. В случае мемристоров на основе
2.0 1.9 1.8 -1.7 1.6 1.5 1.4 1.3
Образцы 81/НГОх (РФЭС)
О Образцы Та№НГО/№ ——-—~Т~
Резистансе переключение
7Г Нет формовки
...... 1,1,1,1
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Ро, ЕЮ"3 Па]
3.5
4.0
Рисунок 39. Зависимость коэффициента х плёнок оксида циркония от парциального давления кислорода Р02 для образцов 81/НГОх (красные символы) и мемристоров ТаЖНГОх/№ (фиолетовые символы) [А1].
Рисунок 40. Зависимость коэффициента х плёнок оксида циркония от парциального давления кислорода Р02 для образцов Б1/Ъг0х (синие символы) и мемристоров Та№^Юх/№ (зелёные символы) [АЗ].
оксида гафния, эффект резистивного переключения наблюдался лишь у тех образцов, которые были выращены при парциальных давлениях кислорода в узком диапазоне от 1.85 до 2.19-10-3 Па (образцы MH2-MH5), что соответствует диапазону х от 1.78 до 1.81. В случае мемристоров на основе оксида циркония, эффект резистивного переключения наблюдался у образцов в значительно более широком диапазоне Ра > 1.45-10-3 Па (образцы MZ4-MZ12), что соответствует х > 1.78. Переключение состояний мемристоров во всём рабочем диапазоне х для каждого из оксидов было биполярным, а типичные ВАХ резистивного переключения мемристоров TaN/HГОx/Ni и TaN/ZЮx/Ni представлены на Рисунке 41.
Рисунок 41. Типичные ВАХ мемристоров ТаЖИГОх/№ (а) и Та№^Юх/№ (б). Стрелками показано направление развёртки A3].
3.4. Формовка и резистивное переключение
Как отмечалось ранее, формовка мемристора является необходимым процессом, в результате которого он переходит в работоспособное состояние. Поведение образцов с различным содержанием кислорода на этапе формовки отличалось. При формовке ограничивающий ток не использовался. Для простоты рассмотрим сначала поведение мемристоров на основе оксида гафния (образцы
МН2-МН5), а затем поведение мемристоров на основе оксида циркония (образцы MZ4-MZ12).
Как видно из Рисунка 42(а), образцы с величиной х > 1.8 (образцы MH4-MH5) при формовке продемонстрировали типичное для мемристоров поведение с резким скачком тока при достижении напряжения формовки. В то же время, поведение образцов с х < 1.79 (образцы MH2-MH3) во время формовки сильно отличалось. Мемристоры на этих образцах (1.78 < х < 1.79) изначально обладали относительно низким и сильно нелинейным сопротивлением (Рисунок 42(а)), которое соответствовало сопротивлению высокоомного состояния. Таким образом, мемристорам на этих образцах формовка не требовалась. Величины напряжений переключения из высокоомного состояния в низкоомное (и^) и переключения из низкоомного состояния в высокоомного (и^й), не зависели от содержания кислорода в оксидном слое (Рисунок 43 (а)) и в среднем составили -3.41 и 3.26 В, соответственно. Величина напряжения формовки и^т для всех образцов, которым она требовалась, оказалась меньше напряжения и^ и составила -2.02 В.
Рисунок 42. Этап формовки для мемристоров с различным содержанием кислорода в слое НГОх (а) и ZrOx (б). Для образца с х = 1.96 ^Юх) показано несколько вариантов поведения мемристоров на этапе формовки [А3].
Поведение образцов на основе оксида циркония с различным содержанием кислорода на этапе формовки (образцы MZ4-MZ12) было качественно аналогичным поведению образцов на основе оксида гафния. Как видно из Рисунка 42(б), образцы с относительно большой величиной х > 1.97 (образцы М29-
МЪ12) при формовке также продемонстрировали типичное для мемристоров поведение и требовали проведения формовки. Поведение образцов с меньшим содержанием кислорода в оксидном слое (х < 1.97, образцы М74-МЪ8) качественно сильно отличалось. Мемристоры на образцах М76-М28 без предварительного внешнего воздействия уже имели сопротивление, близкое к сопротивлению СНС или СВС в зависимости от конкретной структуры. При подаче напряжения на эти структуры происходило слабое изменение сопротивления. В отдельных случаях, начальное сопротивление мемристоров на этих образцах было выше, чем в высокоомном состоянии, в результате чего им требовалась формовка. Образцы М74-М75 на границе рабочего диапазона х (1.78 < х < 1.80), как и в случае с оксидом гафния, изначально обладали низким и сильно нелинейным сопротивлением и не требовали формовки. Величины напряжений иЭеЛ и и^^е не зависели от величины х (Рисунок 43(б)) и в среднем составили -3.76 и 3.82 В, соответственно. Величина напряжения формовки ^от для всех образцов, которым она требовалась, также была меньше напряжения и^. Вместе с тем, как можно видеть на Рисунке 43(б), с увеличением парциального давления кислорода и, соответственно, содержания кислорода в слое оксида (х), напряжение формовки линейно увеличивалось с ~ -3.0 В до ~ -4.0 В.
х
1.78 1.97 1.98
1.99
1.99
- ж
- ж i
• » ^Reset
■ ^Fonu
* ♦ "Set
- af ~ ? - -- t
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Р0, [Ю"3 Па]
4.0
Рисунок 43. Зависимость напряжений формовки (№orm), установки (6Set) и сброса (6Wet) от Po2 и величины х для мемристоров на основе оксидов гафния (а) и циркония (б) [A1, A3].
На Рисунке 44 представлено сравнение ВАХ исследуемых ТаК/НЮх/№ и ТаМ7Юх/№ мемристоров с различным содержанием кислорода. Для каждого из
оксидов кривые ВАХ в низкоомном состоянии были качественно одинаковыми во всём диапазоне величин х. В то же время, проводимость мемристоров в высокоомном состоянии в обоих случаях увеличивалась с уменьшением величины х. При этом для образцов, слой оксида которых был выращен вблизи правой границы рабочего диапазона х, кривые ВАХ для высокоомного состояния были качественно одинаковыми (образцы МН4-МН5, MZ6-MZ12). Для образцов с меньшей величиной х (образцы MH2-MH3, MZ4-MZ5) ВАХ в высокоомном состоянии имели существенно более крутой наклон. Наиболее наглядно отличие в ВАХ у исследуемых образцов можно увидеть по зависимости отношения /ш//отт от величины х. Как можно видеть из Рисунка 45(а), по мере увеличения содержания кислорода в плёнке оксида гафния величина /ш//отт увеличивается с 1-2 порядков до 4-4.5 порядков за счёт увеличения сопротивления мемристора в высокоомном состоянии. В случае с оксидом циркония (Рисунок 45(б)), величина /oN/IoFF также увеличивается с увеличением х и достигает максимальных значений в 4.5-5 порядков.
Проводимость мемристоров на основе обоих оксидов в низкоомном состоянии ожидаемо не зависела от площади электродов для всех образцов (Рисунок 46(а,б)). Учитывая схожесть кривых ВАХ для данного состояния, можно заключить, что у образцов с различным содержанием кислорода свойства образующихся филаментов должны быть близкими. Для образцов MH4-MH5 и MZ6-MZ12 с относительно большой величиной х (1.8^1.81 и 1.91^1.99 для оксидов гафния и циркония, соответственно) от площади электродов не зависела также и проводимость мемристоров в высокоомном состоянии (Рисунок 46(в,г)). В то же время, у образцов MH2-MH3 и MZ4 и MZ5 (х вблизи границы рабочего диапазона) проводимость в высокоомном состоянии зависела от площади электродов линейно, как показано на Рисунок 46(д,е).
Рисунок 44. Сравнение циклов резистивного переключения мемристоров с различным содержанием кислорода в слое оксида для образцов ТаМНГОх/№ (а) и Та№^гОх/№ (б) [А2, А3].
MZ4 (х= 1.78)
; X з: 1С
■ 2.0 В
- 0.5 В
: I 1 1 з:
0123456789 10 Площадь электрода [ 104 мкм2]
123456789 Площадь электрода [ 104 мкм2] Площадь электрода [ 104 мкм2]
Рисунок 46. Зависимость токов в низко- и высокоомном состояниях от площади верхнего электрода мемристора для образцов TaN/Hfüx/Ni (а,в,д) и TaN/Zrüx/Ni (б,г,е) [A1, A3].
3.5. Обсуждение результатов
Зависимости коэффициента х плёнок оксидов гафния и циркония от парциального давления кислорода (Рисунки 39 и 40) качественно повторяют друг друга. Величины х, при которых наблюдалось резистивное переключение, для оксида гафния укладывались в узкий диапазон от 1.78 до 1.81, а для оксида циркония - в диапазон от 1.78 до 1.99. Тем не менее, слабое изменение состава оксидов оказало существенное влияние как на процесс формовки, так и на проводимость мемристоров в высокоомном состоянии. Напряжение формовки для обоих оксидов оказалось меньше напряжения переключения состояний (Рисунок 43). Например, напряжение формовки для образца М712 со слоем оксида циркония, близким по составу к стехиометрическому, соответствовало напряжённости электрического поля ЕЬг = 1.33 МВ/см, что значительно меньше величин полей пробоя для 7Ю2, опубликованных в работах [82, 83], где они составляли 2-6 МВ/см. Оба оксида в исследуемых структурах были выращены методом ИЛРО. Для плёнок оксидов, получаемых таким методом, вероятно, характерны большие величины шероховатости и флуктуации толщины. Наличие таких дефектов в слое оксида должно приводить к неоднородному распределению электрического поля между электродами мемристора в процессе формовки, что и приводит к нетипично малой величине напряжения формовки.
Поскольку рабочий диапазон величин х для мемристоров на основе оксида циркония шире, чем для мемристоров на основе оксида гафния, было возможно наблюдать снижение напряжения формовки по мере уменьшения содержания кислорода в слое оксида (Рисунок 43(б)). В то же время, проводимость мемристоров до формовки увеличивалась (Рисунок 37) с уменьшением х. Анализ ВАХ процесса формовки мемристоров показал, что средняя величина мощности, которая рассеивалась в них в момент формовки, составила ~ 0.4 мкВт и практически не зависела от х. Таким образом, для формовки, по-видимому,
существует граничная величина мощности и по этой причине с увеличением проводимости мемристоров до формовки напряжения формовки снижается.
У образцов на основе оксида циркония, выращенных при Р02, лежащих вблизи излома зависимости х от Р02 (Рисунок 40, х от 1.91 до 1.96), поведение мемристоров во время формовки варьировалось от мемристора к мемристору. У одной части мемристоров сопротивление могло быть изначально близким к сопротивлению в низко- или высокоомном состоянии (Рисунок 42(б)), в то время как для другой части мемристоров требовалась формовка. Можно сделать предположение, что плёнки Zx0x у этой группы образцов содержат большое количество структурных дефектов, в т.ч. вакансий кислорода. Концентрация этих дефектов в таких плёнках достигает критической величины, при которой в слое оксида изначально присутствует некоторый перколяционный путь, по которому течёт ток, что и объясняет отсутствие формовки. Как известно из теории перколяции [84], образование перколяционного проводящего пути очень чувствительно к концентрации дефектов, образующих его. Поэтому незначительное изменение в их концентрации для мемристоров на одном и том же образце могло приводить к сильному изменению их сопротивления, что объясняет наблюдаемый разброс в проводимости мемристоров до формовки.
У образцов МН2-МН3 и М74-М75, слой оксида которых был нанесён при ещё более низких Р02 вблизи нижней границы рабочего диапазона (х от 1.78 до 1.79 и от 1.78 до 1.8, соответственно), отсутствовал этап формовки (Рисунок 42) и не наблюдалось сильного разброса по сопротивлению. Как показал анализ РФЭС плёнок оксидов гафния и циркония, выращенных в таком диапазоне Р02, в них присутствует металлическая фаза (см. Рисунки 34 и 35). Вместе с тем, проводимость мемристоров на образцах из этой группы в высокоомном состоянии была значительно выше по сравнению с остальными образцами и, кроме того, зависела от площади контакта при больших напряжениях (Рисунок 46). В то же время, проводимость в высокоомном состоянии для образцов с большей величиной х не зависела от площади, что говорит о том, что проводящий филамент в
исследуемых мемристорах не исчезает при переключении в СВС. По всей видимости, токи утечки через объём диэлектрика на образцах MH2-MH3 и MZ4-MZ5 настолько велики, что при больших напряжениях (> 0.5 В) их вклад в общий ток начинает превышать вклад тока, протекающего через филамент.
Глава 4. Механизмы проводимости мемристоров TaN/HfOx/Ni и TaN/ZrOx/Ni
в различных состояниях
Приведены экспериментальные исследования ВАХ мемристоров в диапазонах температур от 4.2 до 300 К и от 250 до 400 К. На основе анализа экспериментальных данных предложена структура филамента и установлены механизмы транспорта заряда. Обсуждается механизм резистивного переключения за счёт изменения фазового состава и геометрических размеров филамента.
4.1. ВАХ мемристоров при различных температурах
Для определения механизмов переноса заряда в низко- и высокоомном состояниях мемристоров на основе оксидов гафния и циркония их ВАХ были измерены при различных температурах. ВАХ мемристора MH2 со структурой ТаМНЮх/№ (х = 1.78) были измерены в широком температурном диапазоне от 4.2 до 300 К при напряжениях до 0.5 В во избежание избыточного разогрева мемристора. Интересно отметить, что состояния мемристора возможно переключать даже при температурах жидкого гелия. Так, на Рисунке 47 представлены ВАХ двух полных циклов резистивного переключения, измеренных при 4.2 К в импульсном режиме с ограничением по току и без него. ВАХ этого мемристора при различных температурах представлены на Рисунке 48. Можно видеть, что в низкоомном состоянии такого мемристора его проводимость уменьшается с уменьшением температуры вплоть до -30 К (энергия активации Еа - 7.5 мэВ). В то же время, при более низких температурах его проводимость уже не зависит от температуры. Похожая картина имеет место и для высокоомного состояния данного мемристора: проводимость в этом состоянии также уменьшается с уменьшением температуры, причём до -77 К это уменьшение более значительное, чем для низкоомного состояния (Еа - 140 мэВ). В диапазоне температур от -77 до -30 К зависимость проводимости от температуры заметно
ослабевает (Еа ~ 8 мэВ), а при более низких температурах проводимость уже вовсе не зависит от температуры.
Рисунок 47. ВАХ пары циклов резистивного переключения мемристора ТаК/НГОх/№ (х = 1.78) при Т = 4.2 К. /ее. - ограничивающий ток [А2].
Для более точного определения механизмов переноса заряда ВАХ мемристоров при различных температурах были измерены в более широком диапазоне напряжений от 0 до 2.5 В. На Рисунке 49 представлены ВАХ мемристора МН3 со структурой ТаМНЮх/№ (х = 1.79), измереные при температурах от 250 до 400 К. Как и в предыдущем эксперименте, в низкоомном состоянии проводимость слабо зависела от температуры, однако Еа оказалась больше, чем в предыдущем случае, и составила около 26 мэВ. Проводимость в высокоомном состоянии имела более сильную зависимость от температуры с Еа ~ 79 мэВ.
Аналогичные исследования были произведены и для образцов на основе оксида циркония. Для измерений использовались образцы М79 и М74 со структурой ТаК/7Юх/№ (х = 1.97 и 1.78, соответственно), ВАХ которых измерялись в температурном диапазоне от 250 до 400 К. Как и в случае с оксидом гафния, в этом температурном диапазоне проводимость мемристора слабо увеличивалась при увеличении температуры (Рисунок 50(а)). Проводимость мемристора в высокоомном состоянии имела более сильную температурную зависимость и увеличивалась примерно на порядок в том же температурном диапазоне как для образца с х = 1.97, так и для образца х = 1.78 (Рисунок 50(б) и
ТаИ/НГО/№
-4-3-2-10 1 2 3 4 и [В]
(в)).
Рисунок 48. ВАХ мемристора TaN/Hfüx/Ni (x = 1.78) в СНС (а) и СВС (б), измеренные при различных температурах при малых величинах электрического поля (точки), и модельные кривые (сплошные линии). Температурная зависимость тока для СНС (в) и СВС (г). Символами показаны экспериментальные данные, а сплошными линиями - результаты моделирования. Пунктирными линиями показана область, в которой ток не зависит от температуры [А2].
Рисунок 49. (а) Экспериментальные ВАХ мемристора TaNШГОx/№ (х = 1.79) в СНС (точки) и модельные кривые (сплошные линии) для температурного диапазона 250-350 ^ (б) Экспериментальные ВАХ мемристора TaN/HfOх/Ni (х = 1.79) в СВС (точки) и модельные кривые (сплошные линии) для температурного диапазона 250-400 K [А2].
(в) , 10
10"4
Ю-5
< 10"6
^ Ю-7
Ю-8
Ю-9 10-ю
: мг4(*= 1.78)
Эксп. / аппрокс.
/- 350 К
- /-325 К
- /- -300 К
° /- -275 К
° /-250 К
2.0 2.5
0.0 0.5 1.0 1.5 и [В]
Рисунок 50. Экспериментальные ВАХ (точки) и модельные кривые (сплошные линии) мемристоров TaN/ZrOх/Ni для различных температур: (а) СНС для х = 1.97, (б) СВС для х = 1.97,. (в) СВС для х = 1.78 [А3].
4.2. Механизмы проводимости мемристоров в низко- и высокоомном
состояниях
Таким образом, как видно из Рисунков 48(а), 49(а) и 50(а), проводимость мемристоров на основе обоих оксидов в низкоомном состоянии хоть и слабо, но возрастает с увеличением температуры, что указывает на неметаллическую природу образующегося в них филамента. Проводимость мемристоров в высокоомном состоянии также увеличивается с температурой, но более сильно (Рисунок 48(б), 49(б) и 50(б, в)). Для определения механизмов переноса заряда экспериментальные ВАХ мемристоров аппроксимировались в рамках различных теорий, применявшихся раньше для мемристоров, включая эмиссию Шоттки, эффект Пула-Френкеля, прыжковую проводимость и ТОПЗ. При аппроксимации экспериментальных ВАХ в рамках механизма Пула-Френкеля значения высокочастотной диэлектрической проницаемости оказывались в диапазоне -40^70, в зависимости от конкретного мемристора, что указывает на неприменимость данного механизма в данном случае. Механизм прыжковой проводимости также оказался неприменимым, поскольку в высокоомном состоянии проводимость слишком сильно зависела от температуры (~(1/Т)4"7, а не
~(1/Т)).
Как можно видеть из экспериментальных ВАХ мемристоров ТаЫ/НГО/№ и ТаК/7гОх/№ в двойном логарифмическом масштабе, зависимости тока от напряжения спрямляются (Рисунок 51). При этом наклон кривых ВАХ при напряжениях до - 1.0-1.5 В в низкоомном состоянии и до - 0.5 В в высокоомном указывает на линейную зависимость тока от напряжения, а при более высоких напряжениях для обоих состояний - на квадратичную. Как уже описывалось в Главе 1, переход зависимости тока от напряжения от линейной (/~и 10) к квадратичной (закон Мотта-Герни, /~и 20) является характерным для механизма ТОПЗ [85][86]. Кроме этого, для данного механизма характерным является скачкообразный рост тока при достижении порогового напряжения, связанный с
Рисунок 51. Сравнение циклов резистивного переключения ТаЖНГОх/№ (а) и Та№^Юх/№ (б) мемристоров с различным содержанием кислорода [А2, А3].
полным заполнением ловушек в диэлектрике. Как уже упоминалось ранее в Главе 1, линейный и квадратичный участки ВАХ в таком случае описываются уравнениями для термической генерации носителей заряда (1) и для ТОПЗ (2), соответственно:
и
(1)
Уоиш =
а
2 N
п =
1 +
2 N 1 + 2 *
N
ехр
Ч - V
■ _9 и
8 а
кТ
2
(2)
л N0 0 =—-ехр
N
Е - Е
кТ
где п - концентрация свободных электронов в диэлектрическом слое;
- концентрация доноров; Ес - ЕА - энергия ионизации доноров; Ыс - эффективная плотность состояний в зоне проводимости; л - подвижность электронов; е - диэлектрическая проницаемость диэлектрического слоя; е0 - электрическая постоянная; в - доля свободных электронов от всех инжектированных электронов (свободных и захваченных); N - концентрация ловушек; Ес - - глубина ловушки; й - толщина диэлектрического слоя. До
достижения порогового напряжения имеет место ТОПЗ в режиме частично заполненных ловушек (в < 1), а после - ТОПЗ в режиме без ловушек (в = 1).
Таким образом, учитывая наблюдаемый на Рисунке 51 переход зависимости тока от напряжения от линейной к квадратичной, в обоих состояниях исследуемых мемристоров транспорт заряда может быть описан механизмом ТОПЗ. На это также указывает и то, что при резистивном переключении мемристоров из высокоомного состояния в низкоомное при напряжении и^ наблюдается резкое увеличение уровня тока. Однако, поскольку низкоомное состояние в мемристоре сохраняется при снятии напряжения, переход от одного режима ТОПЗ к другому, по-видимому, должен сопровождаться структурной перестройкой филамента, в ходе которой ловушки либо становятся полностью заполненными, либо исчезают.
Также на Рисунке 51 можно видеть, что для образцов с относительно малой величиной х (МН2-МН3 и М74-М25) ток имеет более сильную степенную зависимость 1~ит (т > 2). В рамках механизма ТОПЗ такое наблюдается в случае, когда ловушки для носителей заряда образуют не один уровень в запрещённой зоне диэлектрика, а имеют экспоненциальное распределение по энергии [86]. Выражение для плотности тока для такого случая имеет следующий вид [87],[88]:
Г Т Л
Л Т 1-1
JSCLC = ^с Ч
1 +1
Б ( 21 + 1Л ч N I +1 ) ^ I +1
и
I+1
И 21+1
а (3)
где I = Т /Т, Т - температура, характеризующая распределение ловушек по энергиям, = Ы0кТг - общая концентрация ловушек в диэлектрике [88]. Таким образом, при I > 1 ток будет иметь сильную степенную зависимость от напряжения.
Применимость описанного механизма переноса заряда проверялась исходя из предположения о том, что в филаменте имеются некоторые донороподобные структурные дефекты и ловушки для носителей заряда (в высокоомном состоянии) путём сопоставления экспериментальных ВАХ с расчётными. Для этого сначала аппроксимировались экспериментальные ВАХ для образца МН2 (ТаМНГОх/№, х = 1.78), измеренные в температурном диапазоне от 4.2 до 300 К (Рисунок 48). Оказалось, что механизмов термической генерации носителей заряда и ТОПЗ
недостаточно для описания ВАХ в низкоомном состоянии этого мемристора во всём температурном диапазоне. ТОПЗ в режиме без ловушек не зависит от температуры (см. (2), в = 1). Однако, этот механизм становится основным при сравнительно больших напряжениях (> 2 В) и по этой причине не может описывать ВАХ в диапазоне напряжений от 0 до 0.5 В. В то же время, тепловая генерация свободных носителей заряда при температурах около 30 К и ниже также не может давать существенный вклад в проводимость, хотя в этой области температур ВАХ остаётся линейной. По этой причине было сделано предположение о том, что в центре филамента концентрация вакансий кислорода достигает такой величины, при которой проводимость имеет металлический характер, т.е. образуется тонкий металлический стержень. Известно, что сопротивление металлической проволоки толщиной порядка десятков нм уменьшается при её охлаждении из-за уменьшения вклада рассеяния электронов на фононах и выходит в насыщение при температурах ниже -50 К. Это связано с тем, что в этой области температур основной вклад в рассеяние носителей заряда даёт рассеяние на поверхности проволоки, которое не зависит от температуры [89].
Поэтому в данном случае проводимость в низкоомном состоянии определяется полупроводниковым филаментом с тонкой металлической сердцевиной. Именно эта сердцевина определяет проводимость мемристора при температурах ниже 30 К. Исходя из такого предположения, удалось успешно аппроксимировать экспериментальные кривые ВАХ (Рисунок 48(а) и (в)). Значения параметров уравнений (1) и (2), использовавшихся при аппроксимации, представлены в Таблице 9. Толщина плёнки оксида ф принималась равной 26 нм, диаметр металлической части филамента йтег составил 5.2 нм, а его удельное сопротивление - 496.5 нОм-м (что в 1.5 раза больше удельного сопротивления Н^. Диаметр ф части филамента, окружающей металлическую часть, составил 135 нм. Учитывая, что активная область в слое оксида гафния содержит очень большое количество дефектов, для подвижности использовалась низкая величина л = 40
см2/В-с. Величина диэлектрической проницаемости была оценена из ВФХ и составила величину в = 17.
Таблица 9. Параметры модели проводимости для образца МН2 (х = 1.78).
Механизм Параметр Состояние
СНС СВС
Филамент (мет. сердцевина) Мет. ^ше^ нм 5.2 -
Руд., нОм-м 496.5 -
Филамент (остальная часть) Омич. нм 135 102
* т 0.42то
N6, см-3 2-1019 3-1018
Ее - Ей, мэВ 15 230
ТОПЗ /, см2/В-с 40
в 17
N см-3 (0 = 1) 1 • 1018
Ее - Е\, мэВ (0 = 1) 130
Объём оксидного диэлектрика вне филамента ТОПЗ см-3 - 3-1020
1 - 2.4
Прыжки на ближайшие центры Еа, мэВ - 8
01, См - 7-10-16
С учётом изложенных выше представлений также были проанализированы экспериментальные ВАХ для высокоомного состояния мемристора на образце МН2. Проводимость в этом состоянии была на несколько порядков ниже, чем в низкоомном состоянии, и при этом имела более сильную температурную зависимость. Как описывалось в предыдущей главе, даже в этом состоянии в слое оксида должен присутствовать филамент, который может давать существенный вклад в проводимость при малых напряжениях (< 0.3 В). Аппроксимация экспериментальных ВАХ указывает на то, что, по сравнению с низкоомным состоянием, в этом состоянии диаметр филамента меньше, ниже содержание донороподобных дефектов, а энергия их ионизации более высокая (см. Таблицу 9). При напряжениях > 0.3 В основной вклад в общий ток для образцов с малой величиной х вносит уже не филамент, а объём оксида. Анализ ВАХ для этого образца в двойном логарифмическом масштабе показал, что ток имеет степенную зависимость 1~и 3, что соответствует ТОПЗ с экспоненциальным распределением
ловушек по энергии (см. уравнение (3)). Площадь верхнего электрода мемристора, ВАХ которого представлены на Рисунке 48(б), равна 300*300 мкм2, а остальные параметры для механизма ТОПЗ с экспоненциальным распределением ловушек по энергии представлены в Таблице 9. Таким образом, в температурном диапазоне от 77 К и выше экспериментальные ВАХ для высокоомного состояния хорошо аппроксимируются в рамках моделей термической генерации и ТОПЗ в режиме, ограниченном ловушками (Рисунок 48(б) и (г)).
В температурном диапазоне от -30 до 77 К проводимость в высокоомном состоянии в линейной области ВАХ определяется, по-видимому, уже не тепловым забросом носителей заряда с примесного уровня в зону проводимости, а их прыжками по локальным состояниям в запрещённой зоне, что является типичным поведением для полупроводника с большим количеством дефектов [90]. Таким образом, имеет место механизм прыжковой проводимости с прыжками на ближайшие центры, который уже рассматривался в Главе 1:
и
] тн - а1 ехР
кТ
а
(4)
Энергия прыжка Еа составила 8 мэВ. При температурах ниже 30 К проводимость практически перестаёт зависеть от температуры (на Рисунке 48(г) эта область отмечена пунктирными линиями). По всей видимости, проводимость в этой области температур должна определяться процессами туннелирования носителей заряда между центрами в объёме диэлектрика. Однако их природа, а также точный механизм проводимости в данном температурном диапазоне, пока остаются неясными.
Поскольку ТОПЗ для низкоомного состояния начинает играть существенную роль при напряжениях выше -1.5 В (см. Рисунок 51), также были аппроксимированы экспериментальные ВАХ мемристоров, измеренные в более широком диапазоне напряжений. При аппроксимации ВАХ для низкоомного состояния мемристора на образце МН3 (х = 1.79) в диапазоне температур 250 ^ 400 К выяснилось, что в данном случае в филаменте отсутствует
металлическая сердцевина, поскольку при аппроксимации её толщина получалась нефизически малой. Вероятно, это связано с тем, что концентрация вакансий кислорода в области филамента оказалась недостаточно большой для образования металлической сердцевины. Таким образом, основной вклад в проводимость в данном случае вносят только механизмы тепловой генерации носителей заряда и ТОПЗ. Параметры, использовавшиеся для аппроксимации ВАХ для низкоомного состояния данного мемристора, представлены в Таблице 10. Как можно видеть из Рисунка 49(а), расчётные ВАХ достаточно хорошо совпадают с экспериментальными.
Таблица 10. Параметры модели проводимости для образца МН3 (х = 1.79).
Механизм Параметр Состояние
СНС СВС
нм 135 34
Омич. * т 0.42то
Ыа, см-3 1 • 1019 3-1018
Филамент Ее - Еа, мэВ 50 300
/, см2/В-с 40
ТОПЗ £ 18
N см-3 (в = 1) 1 • 1019
Ее - Е\, мэВ (в = 1) 90
Объём оксидного ТОПЗ Ы', см-3 - 2.54019
диэлектрика вне филамента 1 - 5.5
При аппроксимации ВАХ для высокоомного состояния мемристора на образце МН3, как и в предыдущем случае, предполагалось, что в этом состоянии также присутствует филамент, а при напряжениях более -0.5 В существенный вклад в проводимость даёт объём оксида. Параметры модели для этого состояния представлены в Таблице 10, а расчётные ВАХ - на Рисунке 49(б).
Экспериментальные ВАХ для мемристоров со структурой ТаК/7гОх/№, измеренные в интервале температур от 250 до 400 К для образцов М74 (х = 1.78) (без формовки) и М79 (х = 1.97) (с формовкой), также были проанализированы. Установлено, что проводимость в низкоомном состоянии для таких мемристоров также характеризуется механизмом ТОПЗ в режиме без ловушек (в = 1). При
аппроксимации толщина слоя оксида принималась равной d = 30 нм, а остальные параметры уравнений (1) и (2) для образца М29 были близки к использовавшимся выше и представлены в Таблице 11. Для подвижности также использовалась величина л = 40 см2/В-с. Результаты аппроксимации представлены на Рисунке 50(а). Как можно видеть, при использовании таких значений параметров удалось добиться хорошего совпадения экспериментальных и расчётных кривых. Таблица 11. Параметры модели проводимости для образца М29 (х = 1.97) [А3].
Механизм Параметр Состояние
СНС СВС
df, нм 92.5 15.8
Омич. * т 0.19т0
Ыа, см-3 1 • 1019 1 • 1018
Филамент Ее - Еа, мэВ 60 350
см2/В-с 40
ТОПЗ £ 20
N см-3 (0 = 1) 2-1019
Ее - Е\, мэВ (0 = 1) 80
Транспорт заряда в высокоомном состоянии мемристора ТаЫ/7гОх/№ с х = 1.97 описывается механизмом ТОПЗ в режиме частично заполненных ловушек (Рисунок 50(б)). При аппроксимации ВАХ использовались параметры, представленные в Таблице 11. ВАХ мемристора ТаК/7гОх/№ с х = 1.78 в высокоомном состоянии при различных температурах также были аппроксимированы в рамках уравнений (1)-(3) (Рисунок 50(в)). Моделирование показало, что параметры филамента достаточно близки параметрам филамента для высокоомного состояния мемристора ТаК/7гОх/№ с х = 1.97. Параметры аппроксимации представлены в Таблице 12. При больших напряжениях (>0.5 В) основной вклад в проводимость дал ТОПЗ с экспоненциальным распределением ловушек по энергии (3). Эта компонента тока, как обсуждалось выше, является объёмной. Площадь верхнего электрода мемристора, ВАХ которого представлены на Рисунке 50(в), была равной 200*200 мкм2.
Таблица 12. Параметры модели проводимости СВС для образца М24 (х = 1.78) [А3].
Механизм Параметр Состояние
СВС
Филамент Омич. нм 18
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.