Структурные и электрофизические свойства плёнок нестехиометрических оксидов гафния, циркония и тантала, синтезированных методом ионно-лучевого распыления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Герасимова Алина Константиновна

• Герасимова Алина Константиновна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Герасимова Алина Константиновна

Содержание

Введение

ГЛАВА

ГЛАВА 2. Используемые методы

2.1. Метод ионно-лучевого распыления

2.2. Синтез структур

2.3. Методы исследования

2.3.1 Спектральная эллипсометрия

2.3.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.3.3 Сканирующая электронная микроскопия

2.3.4 Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.5. Измерения ВАХ МДМ структур

ГЛАВА 3. Результаты исследования

3.1. Оптические свойства

3.1.1 Плёнки ИЮ2-5 и 7г02-5

3.1.2 Плёнка НЮ2-5 с градиентом по составу

3.1.3 Плёнки Та02,5-5

3.2. Химический состав

3.2.1 Состав нестехиометрических оксидов НЮ2-5

3.2.2 Состав нестехиометрических оксидов 7г02-5

3.2.3 Состав нестехиометрических оксидов Та025-5

3.2.4 Зависимость фазового состава от параметра нестехиометрии

3.2.5 Спектры валентной зоны ИЮ2-5, ZrO2-5 и Та025-5

3.3.Топография поверхности СЭМ

3.4 Электронно-лучевая кристаллизация

3.4.1 Стехиометрические плёнки НЮ2

3.4.2 Моделирование процесса формовка в резистивной ячейке памяти

3.4.3 7г02 плёнки стехиометрического состава

3.4.4. Плёнки оксида тантала Та205

3.5 Электрофизические измерения

ГЛАВА 4. Обсуждение результатов

4.1. Фазовый состав нестехиометрических оксидов

4.2. Оптические свойства нестехиометрических оксидов

4.2.1. HfO2 -5 и ZrO2-s плёнки

4.2.2. Фаза Н£А

4.2.3. Контроль состава слоёв нестехиометрических оксидов по их оптическим параметрам

4.2.4. TaO2,5-5 плёнки

4.3. Электрические свойства нестехиометрических оксидов

4.3.1. Моделирование протекания тока в нестехиометрическом оксиде

4.3.2. Проводимость нестехиометрических оксидов при сильных электрических полях

4.3.3. Вакансии кислорода

4.4. Локальная кристаллизация плёнок нестехиометрических оксидов

Заключение

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные и электрофизические свойства плёнок нестехиометрических оксидов гафния, циркония и тантала, синтезированных методом ионно-лучевого распыления»

Введение

Ранее нестехиометрические оксиды изучались, как несовершенные макроскопические кристаллы, с позиции их кристаллографии и термодинамической устойчивости [1]. С этих позиций причиной существования нестехиометрических соединений является наличие точечных дефектов в кристаллах. В реальных условиях любой кристалл имеет несовершенства (дефекты), существенно влияющие на электрические, оптические и другие свойства. Это связано с тем, что кристалл, как и любая другая система самопроизвольно стремится к минимуму свободной энергии. Присутствие точечных дефектов может приводить к избыточному числу одних атомов относительно других, что вызывает изменение вида химической формулы оксида. Это изменение характеризуется параметром нестехиометрии д. Если формула стехиометрического оксида металла имеет вид МеОп, то нестехиометрического -МеОп±д, где: п -количество атомов кислорода О на один атом металла Ме, д -параметр нестехиометрии. Для случая, когда преимущественным типом дефектов являются вакансии кислорода, параметр нестехиометрии соединения МеОп-д можно определить по формуле д=АгУ0/Аг, где: Ыуо - число вакансий кислорода в единице объёма оксида, N - число мест (узлов кристаллической решётки), занимаемых атомами кислорода в стехиометрическом оксиде в единице объёма. Очевидно, что для получения материалов с заданными свойствами необходимо знать взаимосвязь этих свойств с типом и количеством дефектов, а значит и с параметром нестехиометрии д. В отличие от макроскопических кристаллов, проблема свойств нестехиометрических оксидов в виде тонких плёнок практически не решена, т.к. экспериментальные данные отсутствуют или имеют фрагментарный характер. Между тем именно тонкие плёнки нестехиометрических оксидов металлов в настоящее время представляют наибольшее практическое значение в связи с разработкой универсальной компьютерной памяти. Такая память должна совмещать в себе энергонезависимость флэш-памяти, большой информационный объём, а так же

высокую скорость работы, характерную для динамической памяти. Одним из наиболее перспективных кандидатов на роль такой памяти является резистивная память. Элемент резистивной памяти, как правило, представляет собой структуру металл-диэлектрик-металл (МДМ), где в качестве диэлектрика используются тонкие пленки оксидов металлов нестехиометрического состава: ЖЮ2-з [2], ТЮ2-з [3-5], И/Ю2-з [6-15], 2гЮ2-8 [16], ТаЮ25-з [17-22], СиЮ2.8 [26]. Хотя в некоторых случаях возможно использование других материалов: халькогенидов [23], композитов из углеродных нанотрубок и графена [24,25]. В соответствии с современными представлениями ключевую роль в работе устройства резистивной памяти играет проводящий канал (филамент), образующийся в диэлектрическом слое в результате операции, которая называется «формовка». Формовка -контролируемый обратимый пробой диэлектрического слоя, который происходит при приложении электрического напряжения на металлические электроды. После формовки, приложенное к ячейке напряжение приводит к электромиграции атомов кислорода, что вызывает изменение структуры филамента и сопротивления всей МДМ структуры (резистивное переключение). Процессы, происходящие при формовке и резистивном переключении, в настоящее время остаются предметом интенсивного изучения. Электрические параметры МДМ структуры до и после формовки радикально зависят от нестехиометрического состава оксида. Для создания тонких плёнок существуют различные методы. Наиболее распространёнными методами синтеза являются: химическое осаждение из газовой фазы [2, 26], магнетронное распыление [4, 5, 8, 9, 13, 16, 17, 20, 21], атомно-слоевое осаждение [6, 11, 12] и метод лазерной абляции [22]. Однако, существующие методики нанесения тонких плёнок, в основном, ориентированы на создание предельных оксидов и не совсем подходят для создания плёнок оксидов нестехиометрического состава. Поэтому создание оксидов с заданным составом, отличным от стехиометрического является нетривиальной и актуальной задачей.

Плёнки нестехиометрических оксидов, используемые в резистивной памяти, являются, как правило, аморфными и поэтому только отчасти наследуют свойства

кристаллов оксидов. Они могут содержать вакансии кислорода, междоузельный кислород, кластеры различных кристаллических фаз и металлические кластеры, которые существенно влияют на электрофизические свойства оксида. Вакансии кислорода под действием электрического поля могут дрейфовать в диэлектрической матрице, а также влиять на перенос заряда в диэлектрике. Поэтому представляет интерес исследование структурных и электрофизических свойств аморфных нестехиометрических оксидов с различной величиной отклонения от стехиометрии д.

Наиболее перспективными материалами для резистивной памяти на данный момент являются плёнки нестехиометрических оксидов гафния И/О2-д, циркония 2тО2-д и тантала ТаО2,5-д. Гафний и цирконий являются химическими элементами 4-й группы периодической таблицы Д.И. Менделеева. Для этих элементов характерна степень окисления +4 и единственно возможные оксиды данных металлов стехиометрического состава имеют формулу 2тО2 и И/О2. Стехиометрические оксиды указанных металлов хорошо изучены и активно используются в качестве high-k диэлектриков (материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, по сравнению с диоксидом кремния), благодаря совместимости с КМОП-технологией (технология построения логических электронных схем, Комплементарная логика на транзисторах Металл-Оксид-Полупроводник) [9-10], а значит внедрение таких материалов, как нестехиометрические оксиды И/О2-5 и 2тО2-д, потребует наименьших затрат для создания резистивной памяти. Кроме этого, цирконий и гафний являются изоморфными металлами, и, следовательно, сравнительное исследование свойств оксидов этих металлов с оксидом тантала, который является элементом 5 группы и неизоморфным по отношению к 2т и И/, позволит лучше понять влияние химической природы металла на свойства его нестехиометрического оксида.

Нестехиометрические оксиды тантала ТаОх-д интересны тем, что на основе этих плёнок возможно создание многоуровневых устройств резистивной памяти [27]. Это возможно благодаря тому, что Та образует стехиометрические

оксиды с различной степенью окисления (ТаЮ, Та2Ю3, ТаЮ2 и Та205), а, следовательно, возможно создание плёнок с различными состояниями по их проводимости. В соответствии с номером группы периодической таблицы Менделеева, основная степень окисления этого элемента +5, и высший оксид металла тантала имеет формулу Та205=Та02,5.

Другим важным аспектом формирования элементов резистивной памяти является необходимость проведения операции формовки, как было отмечено выше. Формовка МДМ структуры происходит в условиях обратимого пробоя диэлектрика, который сопровождается сильным локальным разогревом с последующим образованием филамента [28]. Размеры области электрического пробоя составляют нескольких десятков нанометров, а температура в этой области может достигать 1500К. Оксиды металлов при таких температурах, очевидно, испытывают структурные превращения. Экспериментальное

исследование структурных превращений на таких масштабах практически отсутствует в литературе, однако такие превращения могут радикально повлиять на процессы формовки и переключения состояний резистивного элемента памяти. Представляет интерес экспериментально смоделировать эти процессы методом локальной электроннолучевой кристаллизации. Этот метод позволяет, как локально разогреть оксид, так и подробно изучить его кристаллическую структуру. В связи с этим, исследование структурных изменений в нестехиометрических оксидах под действием сфокусированного (~20 нм) электронного луча является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является исследование химического состава, структуры, оптических и электрических свойств плёнок нестехиометрических оксидов металлов НЮ2-5, 2г02-5 и Та025-5 с различным отклонением от стехиометрии 8, синтезированных методом ионно-лучевого распыления (ИЛР) в интересах создания устройств резистивной памяти.

Основные задачи работы:

1. Исследовать влияние парциального давления кислорода на химический состав нестехиометрических оксидов НЮ2-5, ZrO2-5 и Та02 5-5 при синтезе их методом ИЛР.

2. Определить структуру поверхности НЮ2-5, ZrO2-5 и Та025-5 плёнок с различной величиной отклонения от стехиометрии 5 методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

3. Исследовать оптические свойства нестехиометрических оксидов НЮ2-5, ZrO2-5 и Та025-5 различного состава.

4. Определить механизмы проводимости нестехиометрических оксидов НЮ2-5, ZrO2-5 и Та025-5 различного состава.

5. Смоделировать процесс образования филамента в резистивной памяти методом локальной электронно-лучевой кристаллизации. Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) установить зависимость локального фазового состава плёнок от условий кристаллизации.

Научная новизна полученных результатов

1. Впервые получены однозначные экспериментальные данные о фазовом составе нестехиометрических оксидов гафния, циркония и тантала, синтезированных методом ИЛР. Установлено, что эти оксиды представляют собой сложные многокомпонентные системы, включающие в разных соотношениях аморфные оксидные, субоксидные фазы и металлические кластеры, в зависимости от содержания кислорода.

2. Впервые определено влияние величины отклонения от стехиометрического состава 8 на оптические константы (п, к) и электропроводность плёнок нестехиометрических оксидов гафния, циркония и тантала, выращенных методом ИЛР.

3. Впервые проведена локальная электронно-лучевая кристаллизация нестехиометрических оксидов ZrO2-5, НЮ2-5, Та025-5 с характерным размером 20 нм. Обнаружены и установлены неизвестные ранее закономерности

кристаллизации аморфных нестехиометрических оксидов 7г02-5, НЮ2-5, Та025-5 под действием электронного луча. Впервые показано, что при локальной электронно-лучевой кристаллизации нестехиометрических оксидов, в отличие от стехиометрических, происходит образование кристаллических фаз в равновесных условиях существующих только при высоких давлениях или температурах.

Научная и практическая значимость

1. Впервые установлена взаимосвязь между условиями роста и химическим составом, структурой, оптическими и электрическими свойствами плёнок нестехиометрических оксидов металлов 2Ю2-8, И/02-8, Та02,5-8. Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы при формировании активного слоя диэлектрика в элементах резистивной памяти, а так же при создании новых технологических маршрутов для изготовления элементов оксидной электроники [25], при разработке надежных методов диагностики и контроля параметров функциональных материалов.

2. Впервые предложен неразрушающий метод контроля состава нестехиометрических слоёв И/02-8 , основанный на измерениях показателя преломления. Установлено, что показатель преломления и(^=632,8нм) линейно увеличивается от 1,9 до 2,1 с увеличением отклонения от стехиометрического состава 8 от 0,0 до 0,19. Этот результат позволяет контролировать состав получаемых слоёв оптическим методом без использования трудоёмкого РФЭС метода.

Методология и методы исследования

Объектом исследования являлись аморфные тонкие плёнки нестехиометрических оксидов металлов ЩЮ2.8, 2Ю2-8 и Та025-8, синтезированные методом ионно-лучевого распыления-осаждения.

Исследование проводилось с использованием следующих методов:

1. Для получения плёнок нестехиометрических оксидов Та02,5-8, ЩЮ2.8, 2гЮ2-8 с различным отклонением от стехиометрии 8 был использован метод ионно-лучевого распыления.

2. Для исследования оптических свойств полученных слоёв нестехиометрических оксидов применялся метод спектральной эллипсометрии.

3. Исследование химического состава плёнок проводилось с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

4. Морфология поверхности плёнок была исследована при помощи метода сканирующей электронной микроскопии.

5. Электрофизические свойства изучались посредством измерения вольт-амперных характеристик МДМ структур.

6. Метод просвечивающей электронной микроскопии использовался для локальной электронно-лучевой кристаллизации нестехиометрических оксидов Та025-5, НЮ2-5, /Ю2-5 и для выяснения последовательности структурных превращений в плёнках.

Положения, выносимые на защиту:

1. Плёнки нестехиометрических оксидов изовалентных металлов гафния и циркония, выращенные методом ионно-лучевого распыления, представляют собой дисперсные системы, состоящие из трёх компонентов: металлических кластеров (И/ и 2т), субоксида определённого состава (И/4О7 и 2т2О3) и высшего оксида (И/О2 и 2тО2).

2. Оптические константы (п, к) и электропроводность нестехиометрических оксидов гафния и циркония (НЮ2-5 и /Ю2-5 ) резко изменяются в диапазоне значений 8=0,19^0,2, что обусловлено перкаляционным переходом.

3. Проводимость плёнок Та025-5 в сильных электрических полях лимитируется фонон-облегченным туннелированием электронов между ловушками. Термическая энергия ловушки в Та205 составляет величину 0,85 эВ. Экспоненциальное увеличение проводимости Та025-5 на девять порядков при уменьшении х обусловлено увеличением концентрации ловушек.

4. При локальной электронно-лучевой кристаллизации плёнок нестехиометрических оксидов И/О2-д, выращенных методом ИЛР, в отличие от

22 2

плёнок И02, при флюенсе 5,7 10 1/см происходит образование орторомбической фазы высокого давления у-И/02.

Достоверность результатов и апробация работы

Достоверность результатов, представленных в диссертации, обеспечивается использованием, хорошо зарекомендовавших себя методов синтеза материалов и структур, а также использованием современных экспериментальных методов исследования сформированных объектов. Полученные результаты имеют высокую воспроизводимость на большой выборке структур и согласуются с имеющимися теоретическими и экспериментальными работами других авторов.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 5 российских и международных конференциях: Шестом семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы «Кузнецовские чтения-2022», Новосибирск, 2022; 21-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2019; Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (ЭДС-2018), Белокуриха, 2018; XIII Российской конференции по физике полупроводников, Екатеринбург, 2017; XI Конференции и X Школе молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «КРЕМНИЙ 2016», Новосибирск, 2016;

Результаты диссертации докладывались и обсуждались на лабораторных семинарах, в 2020 году были отмечены премией мэрии Новосибирска в сфере науки и инноваций.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 9 статей [Л1-Л9] в научных изданиях, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных исследований, и 6 публикаций в сборниках трудов конференций [А10-А15].

Личный вклад автора

Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Задачи и цели исследования были поставлены научным руководителем д.ф.-м.н. Гриценко В.А., методы их решения были определены автором совместно с научным руководителем. Все исследуемые образцы были синтезированы лично автором на вакуумной установке ионно-лучевого распыления, как для исследований, так и для технологических маршрутов изготовления элементов резистивной памяти. Обработка большей части полученных экспериментальных данных осуществлялась лично автором с использованием современных информационно-коммуникационных технологий: был проведен анализ полученных результатов рентгеновской-фотоэлектронной микроскопии (аппроксимация рентгеновских спектров и расчёт состава), спектральной эллипсометрии (выбраны модели, описывающие поведение оптических констант и получена зависимость, позволяющая контролировать состав активного слоя оптическими методами, без использования трудоемкого метода РФЭС). Автором самостоятельно проведен анализ дифракционных картин, полученных при исследовании процессов кристаллизации плёнок нестехиометрических оксидов. Формулировка выводов по итогам проделанной работы, а также представление результатов на международных и всероссийских научных конференциях осуществлялись автором под руководством Гриценко В.А и Алиева В.Ш.

Объём и структура работы

Работа состоит из введения, 4 основных глав, заключения, выводов и списка литературы. Общий объём работы составляет 124 страницы, включая 67 рисунков. Список литературы содержит 92 наименования.

Во введении обоснована актуальность темы исследования; описана проблема и степень её изученности; приведены научная новизна и практическая значимость результатов; описаны такие важные понятия как «нестехиометрические» оксиды и «формовка» ячейки резистивной памяти; определены цели и задачи диссертации, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор методов формирования тонких оксидных слоёв, которые в настоящее время используются для создания устройств резистивной памяти. Особое внимание уделяется возможности контроля состава и воспроизводимости полученных результатов. Приводятся основные подходы к описанию структуры и электрофизических свойств тонких пленок оксидов металлов с различным содержанием кислорода.

Во второй части главы кратко описывается принцип работы ячейки резистивной памяти и обсуждаются проблемы, связанные с необходимостью проведения процесса «формовки», предлагается и обосновывается способ «моделирования» процесса формовки и переключения в ячейке резистивной памяти воздействием электронный луча.

Во второй главе описаны методология и методы исследования, используемые в работе: рассмотрен метод ионно-лучевого распыления, являющийся наиболее подходящим способом создания нестехиометрических оксидов, так как позволяет получить оксидные плёнки требуемого состава; подробно описываются параметры и условия роста всех исследуемых в работе структур; описаны используемые измерительные приборы и их характеристики.

В третьей главе приводятся экспериментально полученные результаты по исследованию электрофизических свойств тонких плёнок нестехиометрических оксидов металлов, выращенных методом ИЛР, а также результаты по электронно-лучевой кристаллизации.

Четвертая глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных результатов. Впервые был определён фазовый состав нестехиометрических оксидов, выращенных методом ИЛР. Обсуждаются оптические свойства нестехиометрических оксидов, а также электрические свойства нестехиометрических оксидов при слабых и сильных электрических полях. Приведены особенности в спектрах РФЭС в области запрещённой зоны, которые связаны с присутствием вакансий кислорода в плёнках. Обсуждаются структурные превращения, происходящие в плёнках нестехиометрических оксидов гафния, циркония и тантала под действием электронного луча. Подробно

описываются последовательности образования кристаллических фаз при кристаллизации стехиометрических и нестехиометрических оксидных слоёв, которые, как было впервые обнаружено, существенно различаются.

В заключении диссертации подводятся итоги проделанной работы, приведены основные результаты и выводы.

ГЛАВА 1. Обзор и анализ литературных источников

Как уже было сказано, задание параметра нестехиометрии 8 в плёнках нестехиометрических оксидов металлов является важной технологической задачей, и такие оксиды в настоящее время являются предметом пристальных исследований. Однако, в отличие от стехиометрических оксидов металлов, описание технологии синтеза нестехиометрических оксидов практически отсутствует в литературе. Рассмотрим такие методы формирования оксидных слоёв, которые в настоящее время используются для создания устройств резистивной памяти.

Одним из распространённых методов является атомно-слоевое осаждение (АСО). Метод АСО позволяет задавать толщину оксидных слоёв с чрезвычайно высокой точностью. К тому же, этот метод характеризуется высокой однородностью покрытия больших площадей, в том числе и трёхмерных структур, чем отличается от большинства современных подходов создания нанопокрытий. Однако при помощи этого метода оказывается затруднительным создание оксидов с отклонением от стехиометрического состава, столь необходимого для резистивной памяти. Это связано с тем, что метод АСО основан на химической реакции между газом и поверхностью твёрдого тела. Эта химическая реакция обладает свойством самоограничения, при котором должен соблюдаться закон кратных отношений. Свойство самоограничения химической реакции приводит к образованию высших оксидов и препятствует синтезу оксидов нестехиометрического состава. Эту проблему пытаются решить путём включения в процесс АСО дополнительных обработок растущего слоя. Например, в работе [19] было показано, что оксид, формируемый методом АСО, может эффективно восстанавливаться водородной плазмой в процессе его роста. Этот метод формирования нестехиометрических слоёв получил название плазмо-стимулированное атомно-слоевое осаждение. Тонкие плёнки оксида тантала, выращенные таким методом, по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) имели нестехиометрический состав ТаО2,5.8, с 8 равным от

0,6 до 1,0. Аналогичные результаты были получены при восстановлении предельного оксида металла в водородной плазме электронно-циклотронного резонанса [30,31]. Однако недостатком этого метода является его двухстадийность.

Ещё один широко используемый метод нанесения слоёв диэлектриков для элементов памяти - метод магнетронного распыления [32]. В этом методе металлическая мишень распыляется в плазме создаваемой высокочастотным (ВЧ) разрядом в инертном газе с добавкой кислорода. Мишенью является один из ВЧ электродов. В результате, металл осаждается на противоположный электрод, на котором располагаются подложки, и окисляется кислородом. Нестехиометричность оксидных слоёв достигается путем ограничения потока кислорода в ростовой камере. Главным преимуществом метода магнетронного распыления является его простота и возможность получать плотные однородные по толщине диэлектрические оксидные плёнки различных металлов. В то же время, особенностью метода магнетронного распыления является взаимосвязанность процессов, протекающих в плазме и на поверхности не только образца, но и окружающих стенок вакуумной камеры. Поэтому поток распылённых атомов и химический состав растущей плёнки сильно зависят как от интенсивности плазмы, так и от состояния стенок плазменного реактора. Кроме этого, стехиометрия плёнки зависит от химических процессов её доокисления на поверхности подложки. Таким образом, большое количество параметров, часть из которых слабо контролируемые (например, состояние стенок реактора), делают метод магнетронного распыления недостаточно воспроизводимым для формирования нестехиометрических слоёв оксидов с заданным наперед составом 8=еот1. Другими словами, контролировать состав оксидных плёнок методом магнетронного распыления сложно. Тем не менее, метод магнетронного распыления является наиболее распространённым для формирования элементов памяти. Например, в статьях [33] для создания резистивной памяти плёнки

нестехиометрического оксида никеля ЖЮ1-з получали методом магнетронного распыления металлического N в условиях дефицита кислорода.

В другой работе [34] тонкие нестехиометрические пленки оксида тантала были так же получены методом магнетронного распыления металлической Та мишени в условиях недостатка кислорода. Состав выращенных плёнок определялся глубинным профилированием с использованием РФЭС (Рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Состав плёнок ТаЮ2,5- з, выращенных методом магнетронного распыления.

Спектры РФЭС показали, что по мере роста плёнки изменялся её состав. В начале роста плёнка имела состав ТаЮ2-р, а затем начинала расти плёнка состава ТаЮ25-3. По оценкам авторов величины параметров нестехиометрии в и 3<<1. Это означает, что фазы оксидов близки к стехиометрическим оксидам ТаЮ2 и Та2Ю5, соответственно.

В статье [35] плёнка нестехиометрического оксида ТаЮ2-3 была получена распылением мишени не из металлического тантала, а из оксида тантала состава ТаЮ2. Несмотря на то, что использовалась мишень из диоксида тантала, для достижения оптимальной стехиометрии оксида, была необходима добавка кислорода (3 мТорр ~ 0,4 Па) в плазмообразующий газ (Аг). Анализ спектров обратного рассеяния Резерфорда показал, что полученная плёнка имела нестехиометрический состав ТаЮ2,0-0,3.

Как уже было отмечено выше, для формирования нестехиометрических слоёв оксидов металлов с заданным наперёд составом 5=сот1, магнетронное распыление является недостаточно подходящим методом из-за плохой

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Герасимова Алина Константиновна, 2023 год

Список литературы

1 Мень А. Н., Воробьев Ю. П., Чуфаров Г. И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. - Химия. Ленингр. отд-ние, 1973

2 Ho C. H. et al. 9nm half-pitch functional resistive memory cell with< 1^a programming current using thermally oxidized sub-stoichiometric WOx film //2010 International Electron Devices Meeting. - IEEE, 2010. - С. 19.1. 1-19.1. 4.

3 Kim M. J. et al. Low power operating bipolar TMO ReRAM for sub 10 nm era //2010 International Electron Devices Meeting. - IEEE, 2010. - С. 19.3. 1-19.3. 4.

4 Shima H., Zhong N., Akinaga H. Switchable rectifier built with Pt/TiO x/Pt trilayer //Applied Physics Letters. - 2009. - Т. 94. - №. 8. - С. 082905.

5 Zhong N., Shima H., Akinaga H. Rectifying characteristic of Pt/TiO x/metal/Pt controlled by electronegativity //Applied Physics Letters. - 2010. - Т. 96. - №. 4. -С.042107.

6 Lee D. et al. Noise-Analysis-Based Model of Filamentary Switching ReRAM With ZrOx/HfOx Stacks //IEEE Electron Device Letters. - 2011. - Т. 32. - №. 7. - С. 964-966.

7 Lee J. et al. Effect of ZrOx/HfOx bilayer structure on switching uniformity and reliability in nonvolatile memory applications//Applied Physics Letters. - 2010. -T. 97. - №17. - C.172105

8 La Torre C. et al. Dependence of the SET switching variability on the initial state in HfOx-based ReRAM //physica status solidi (a). - 2016. - T. 213. - №. 2. - C. 316319.

9 Chen Y. S. et al. Highly scalable hafnium oxide memory with improvements of resistive distribution and read disturb immunity //2009 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM). - IEEE, 2009. - C. 1-4.

10 Lee H. Y. et al. Evidence and solution of over-RESET problem for HfOx based resistive memory with sub-ns switching speed and high endurance //2010 International Electron Devices Meeting. - IEEE, 2010. - C. 19.7. 1-19.7. 4.

11 Govoreanu B. et al. 10* 10nm 2 Hf/HfO x crossbar resistive RAM with excellent performance, reliability and low-energy operation //2011 International Electron Devices Meeting. - IEEE, 2011. - C. 31.6. 1-31.6. 4.

12 Lee J. et al. Diode-less nano-scale ZrO x/HfO x RRAM device with excellent switching uniformity and reliability for high-density cross-point memory applications //2010 International Electron Devices Meeting. - IEEE, 2010. - C. 19.5. 1-19.5. 4.

13 Wang Z. et al. Transport properties of HfO 2-x based resistive-switching memories //Physical review B. - 2012. - T. 85. - №. 19. - C. 195322.

14 Ambrogio S. et al. Statistical fluctuations in HfO x resistive-switching memory: part

I-set/reset variability //IEEE Transactions on electron devices. - 2014. - T. 61. - №. 8. - C. 2912-2919.

15 Ambrogio S. et al. Statistical fluctuations in HfO x resistive-switching memory: Part

II—Random telegraph noise //IEEE Transactions on Electron Devices. - 2014. - T. 61. - №. 8. - C. 2920-2927.

16 Lee D. et al. Resistance switching of the nonstoichiometric zirconium oxide for nonvolatile memory applications //IEEE electron device letters. - 2005. - T. 26. -№. 10. - C. 719-721.

17 Wei Z. et al. Highly reliable TaOx ReRAM and direct evidence of redox reaction mechanism //2008 IEEE International Electron Devices Meeting. - IEEE, 2008. -C.1-4.

18 Wei Z. et al. Highly reliable TaOx ReRAM and direct evidence of redox reaction mechanism //2008 IEEE International Electron Devices Meeting. - IEEE, 2008. -C.1-4.

19 Egorov K. V. et al. In Situ Control of Oxygen Vacancies in TaOx Thin Films via Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition for Resistive Switching Memory Applications //ACS applied materials & interfaces. - 2017. - T. 9. - №. 15. - C. 13286-13292.

20 Lee M. J. et al. A fast, high-endurance and scalable non-volatile memory device made from asymmetric Ta 2 O 5- x/TaO 2- x bilayer structures //Nature materials. - 2011. - T. 10. - №. 8. - C. 625-630.

21 Zhang L. et al. Unipolar TaOx Based Resistive Change Memory Realized With Electrode Engineering //IEEE electron device letters. - 2010. - T. 31. - №. 9. -C.966-968.

22 Kurnia F. et al. Compliance current induced non-reversible transition from unipolar to bipolar resistive switching in a Cu/TaOx/Pt structure //Applied Physics Letters. -2015. - T. 107. - №. 7. - C. 073501.

23 Gonzalez-Velo Y. et al. Total-ionizing-dose effects on the resistance switching characteristics of chalcogenide programmable metallization cells //IEEE Transactions on Nuclear science. - 2013. - T. 60. - №. 6. - C. 4563-4569.

24 Rani A. et al. Non-Volatile ReRAM Devices Based on Self-Assembled Multilayers of Modified Graphene Oxide 2D Nanosheets //Small. - 2016. - T. 12. - №. 44. -C.6167-6174.

25 Ageev O. A. et al. Study of the resistive switching of vertically aligned carbon nanotubes by scanning tunneling microscopy //Physics of the Solid State. - 2015. -Т. 57. - №. 4. - С. 825-831

26 Chen A. et al. Non-volatile resistive switching for advanced memory applications //IEEE InternationalElectron Devices Meeting, 2005. IEDM Technical Digest. -IEEE, 2005. - С. 746-749.

27 Chernov A. A. et al. Three-dimensional non-linear complex model of dynamic memristor switching //ECS Transactions. - 2017. - Т. 75. - №. 32. - С. 95.

28 Kwon D. H. et al. Atomic structure of conducting nanofilaments in TiO 2 resistive switching memory //Nature nanotechnology. - 2010. - Т. 5. - №. 2. - С. 148-153.

29 Sieu D. Haa and Shriram Ramanathan.Adaptive oxide electronics: A review // JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 2011 Т.110, C.071101,doi: 10.1063/1.3640806

30 Voronkovskii V. A. et al. Phonon-assisted electron tunneling between traps in silicon oxide films treated in hydrogen plasma //Journal of Non-Crystalline Solids. -2020. - Т. 546. - С. 120256.

31 Перевалов Т. В. и др. Бесформовочные мемристоры на основе оксида гафния, обработанного в водородной плазме электрон-циклотронного резонанса //Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2022. - Т. 115. - №. 2. - С. 89-93.

32 Lee S. et al. Resistive switching characteristics of ZnO thin film grown on stainless steel for flexible nonvolatile memory devices //Applied physics letters. - 2009. - Т. 95. - №. 26. - С. 262113.

33 Lee M. J. et al. A low-temperature-grown oxide diode as a new switch element for high-density, nonvolatile memories //Advanced materials. - 2007. - Т. 19. - №. 1. -С. 73-76.

34 Wei Z. et al. Highly reliable TaOx ReRAM and direct evidence of redox reaction mechanism //2008 IEEE International Electron Devices Meeting. - IEEE, 2008. - С. 1-4.

35 Yang J. J. et al. High switching endurance in TaO x memristive devices //Applied Physics Letters. - 2010. - T. 97. - №. 23. - C. 232102.

36 Lee H. Y. et al. Low power and high speed bipolar switching with a thin reactive Ti buffer layer in robust HfO2 based RRAM //2008 IEEE International Electron Devices Meeting. - IEEE, 2008. - C. 1-4.

37 Chen Y. S. et al. Highly scalable hafnium oxide memory with improvements of resistive distribution and read disturb immunity //2009 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM). - IEEE, 2009. - C. 1-4.

38 Ambrogio S. et al. Statistical fluctuations in HfO x resistive-switching memory: part

I-set/reset variability //IEEE Transactions on electron devices. - 2014. - T. 61. - №. 8. - C. 2912-2919.

39 Ambrogio S. et al. Statistical fluctuations in HfO x resistive-switching memory: Part

II—Random telegraph noise //IEEE Transactions on Electron Devices. - 2014. - T. 61. - №. 8. - C. 2920-2927.

40 Yoshida C. et al. High speed resistive switching in Pi/ Ti O 2/ Ti N film for nonvolatile memory application //Applied Physics Letters. - 2007. - T. 91. - №. 22.

- C. 223510.],

41 Lee J. et al. Diode-less nano-scale ZrO x/HfO x RRAM device with excellent switching uniformity and reliability for high-density cross-point memory applications //2010 International Electron Devices Meeting. - IEEE, 2010. - C. 19.5. 1-19.5. 4.

42 Lee M. J. et al. A fast, high-endurance and scalable non-volatile memory device made from asymmetric Ta 2 O 5- x/TaO 2- x bilayer structures //Nature materials.

- 2011. - T. 10. - №. 8. - C. 625-630..

43 Kim M. J. et al. Low power operating bipolar TMO ReRAM for sub 10 nm era //2010 International Electron Devices Meeting. - IEEE, 2010. - C. 19.3. 1-19.3. 4.

44 United States Patent, Electron bombardment ion sources, Wei et al., N4,142,958, Mar.6,1979.

45 United States Patent, Method for fabricating multi-layer optical films, Kaufman et al., N4,481,062, Nov.6,1984

46 Selvakumar N. et al. Structure, optical properties and thermal stability of pulsed sputter deposited high temperature HfOx/Mo/HfO2 solar selective absorbers //Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2010. - Т. 94. - №. 8. - С. 1412-1420.

47 Chernov A. A. et al. Three-dimensional non-linear complex model of dynamic memristor switching //ECS Transactions. - 2017. - Т. 75. - №. 32. - С. 95.

48 Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. Химия//М: Мир.-2000.

49 Рипан Р. Неорганическая химия. Химия металлов/Р. Рипан, И. Четяну/под ред. ВИ Спицына //М: Мир. - 1972. - Т. 2. - С. 871.

50 Раков Э. Г. Цирконий Химическая энциклопедия: в 5 т. / Н. С. Зефиров (гл. ред.). — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Триптофан—Ятрохимия. — С. 384. — 783 с.

51 Венецкий С. И. Цирконий. Рассказы о металлах. //— М: Металлургия, 1979. — 240 с.

52 Vandelli L. et al. Comprehensive physical modeling of forming and switching operations in HfO2 RRAM devices //2011 International Electron Devices Meeting. - IEEE, 2011. - С. 17.5. 1-17.5. 4.

53 Shalimova, Claudia Vasilievna. Semiconductor Physics: A Training Manual. Energy, 1976

54 Berish R., Molchanov V.A. (Ed.). Spraying solids by ion bombardment Vol. 2, Sputtering alloys and compounds, sputtering under the influence of electrons and neutrons, surface topography. - World (1986)

55 Feldman L. C., Mayer J. W., Adams F. Fundamentals of surface and thin film analysis //Analytica Chimica Acta. - 1989. - Т. 222. - №. 1. - С. 396-396.

56 С. В. Рыхлицкий, Е. В. Спесивцев, В. А. Швец, В. Ю. Прокопьев. Спектральный эллипсометрический комплекс ЭЛЛИПС-1891-САГ // Приборы и техника эксперимента -Т.2. - 2012. -С.161-162

57 S. Adachi, Opticalconstantsofcrystallineandamorphoussemiconductors, KluwerAcademicPublishers, Boston/Dordrecht/London, 1999, P.18.

58 Handbook of ellipsometry. Ed. by H.G. Tompkins, E.A. Irene.William Andrew Publishing, Springer, 2005, C.924.

59 Handbook of optical constants of solids. Ed. By D. Palik. Academic Press, Inc., 1985, C.845.

60 Werner W. S. M., Glantschnig K., Ambrosch-Draxl C. Optical constants and inelastic electron-scattering data for 17 elemental metals //Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 2009. - Т. 38. - №. 4. - С. 1013-1092.

61 Thommes M. et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) //Pure and applied chemistry. - 2015. - Т. 87. - №. 9-10. - С. 1051-1069.

62 Швец В. А., Спесивцев Е. В. Элипсометрия. Учебно-методическое пособие к лабораторным работам. - 2013.

63 Троян В. И. и др. Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твердого тела. - 2014.

64 Bao X. et al. Interaction of oxygen with silver at high temperature and atmospheric pressure: a spectroscopic and structural analysis of a strongly bound surface species //Physical Review B. - 1996. - Т. 54. - №. 3. - С. 2249.

65 Characterization of Hafnium Diboride, HfB2 (0001), by XPS: Surface Science Spectra: Vol 7, No 4

66 Wagner C D Handbook of x-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard data for use in x-ray photoelectron spectroscopy Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corp 1979.

67 Багмут А. Г., Багмут И. А., Резник Н. А. Формирование микрокристаллов кубической фазы ZrO2 при кристаллизации аморфных пленок, осажденных методом лазерной абляции Zr в атмосфере кислорода. - 2016.

68 Kruchinin V. N. et al. Nanoscale potential fluctuation in non-stoichiometric HfOx and low resistive transport in RRAM //Microelectronic Engineering. - 2015. - Т. 147. - С. 165-167.

69 Bersuker G. et al. Metal oxide resistive memory switching mechanism based on conductive filament properties //Journal of Applied Physics. - 2011. - Т. 110. - №. 12. - С. 124518.

70 Perevalov T. V. et al. The origin of 2.7 eV luminescence and 5.2 eV excitation band in hafnium oxide //Applied Physics Letters. - 2014. - Т. 104. - №. 7. - С. 071904.

71 Дж З. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем //М: Мир. - 1982.

72 Ахметов Н. С. Раздел III, Агрегатное состояние. // Общая и неорганическая химия//М: Мир. - 2001.

73 Traore B. et al. On the forming-free operation of HfOx based RRAM devices: Experiments and ab initio calculations //2013 Proceedings of the European SolidState Device Research Conference (ESSDERC). - IEEE, 2013. - С. 170-173.

74 Blaise P., Traore B. Structural properties and thermodynamics of hafnium suboxides in RRAM //arXiv preprint arXiv:1511.07665. - 2015.

75 Voronkovskii V.A., Aliev V.S., Gerasimova A.K., Islamov D.R., Conduction mechanisms of TaN/HfO x/Ni memristors //Materials Research Express. -2019. -Т.6 -№7 -С. 076411.

76 Gritsenko V. A. et al. Charge transport and the nature of traps in oxygen deficient tantalum oxide //ACS applied materials & interfaces. - 2018. - Т. 10. - №. 4. - С. 3769-3775.

77 Müller J. et. al. Ferroelectric Hafnium Oxide based Materials and Devices:Assessment of Current Status and Future Prospects// ECS Transactions, -2014. -Т. 64. - № 8. С.159-168.

78 Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред //Успехи физических наук. - 1975. - Т. 117. - №. 11. - С. 401-435.

79 Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников. - Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1979. - С. 416.

80 Насыров К. А., Гриценко В. А. Перенос заряда в диэлектриках туннелированием между ловушками //Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2011. - Т. 139. - №. 6. - С. 1172-1181.

81 Sharath S. U. et al. Impact of oxygen stoichiometry on electroforming and multiple switching modes in TiN/TaO x/Pt based ReRAM //Applied Physics Letters. - 2016.

- Т. 109. - №. 17. - С. 173503.

82 Yu L. Y. et al. In Situ Control of Oxygen Vacancies in TaOx Thin Films via Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition for Resistive Switching Memory Applications. - 2017.

83 Houssa M. et al. Electrical properties of thin SiON/Ta 2 O 5 gate dielectric stacks //Journal of applied physics. - 1999. - Т. 86. - №. 11. - С. 6462-6467.

84 Houssa M. et al. Trap-assisted tunneling in high permittivity gate dielectric stacks //Journal of Applied Physics. - 2000. - Т. 87. - №. 12. - С. 8615-8620.

85 Shvets V. A. et al. Electronic structure and charge transport properties of amorphous Ta2O5 films //Journal of non-crystalline solids. - 2008. - Т. 354. - №. 26. - С. 3025-3033.

86 Ivanov M. V. et al. Electronic structure of 5-Ta2O5 with oxygen vacancy: ab initio calculations and comparison with experiment //Journal of Applied Physics. - 2011.

- Т. 110. - №. 2. - С. 024115.

87 Perevalov T. V., Shaposhnikov A. V. Ab initio simulation of the electronic structure of Ta 2 O 5 crystal modifications //Journal of Experimental and Theoretical Physics.

- 2013. - Т. 116. - С. 995-1001.

88 Thomas Iii J. H. Defect photoconductivity of anodic Ta2 O5 films //Applied Physics Letters. - 1973. - Т. 22. - №. 8. - С. 406-408.

89 Xue K. H. et al. A Combined Ab Initio and Experimental Study on the Nature of Conductive Filaments in Pt/HfO2/Pt Resistive Random Access Memory //IEEE Transactions on Electron Devices. - 2014. - Т. 61. - №. 5. - С. 1394-1402.

90 Islamov D. R. et al. Origin of traps and charge transport mechanism in hafnia //Applied Physics Letters. - 2014. - T. 105. - №. 22. - C. 222901.

91 Gritsenko V. A. et al. Oxygen vacancy in hafnia as a blue luminescence center and a trap of charge carriers //The Journal of Physical Chemistry C. - 2016. - T. 120. -№. 36. - C. 19980-19986.

92 Perevalov T. V. et al. The origin of 2.7 eV blue luminescence band in zirconium oxide //Journal of Applied Physics. - 2014. - T. 116. - №. 24. - C. 244109.