Магнитные свойства и электронная структура парамагнитных клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(II) в различных спиновых состояниях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Павлов Александр Александрович

• Павлов Александр Александрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Павлов Александр Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Спиновые состояния и явление спинового перехода

1.1.1. Особенности спиновых переходов в комплексах кобальта(П)

1.1.2. Факторы, влияющие на спиновое равновесие

1.1.3. Методы изучения спинового равновесия

1.2. Спектроскопия ЯМР парамагнитных соединений

1.2.1. Типы парамагнитных эффектов в спектроскопии ЯМР

1.2.2. Парамагнитные метки и их использование

1.2.3. Комплексы кобальта(П) как парамагнитные зонды

1.3. Мономолекулярные магниты

1.3.1. Явление мономолекулярного магнетизма. Расщепление в нулевом поле

1.3.2. Методы изучения мономолекулярных магнитов

1.3.3. Мономолекулярные магниты на основе лантаноидов и переходных металлов

1.4. Клатрохелаты и псевдоклатрохелаты кобальта(П)

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Низкоспиновые клатрохелаты кобальта(П)

2.1.1. Электронная структура по данным спектроскопии ЭПР

2.1.2. Электронная структура по данным спектроскопии ЯМР

2.1.3. Выводы

2.2. Спиновые переходы в клатрохелатах кобальта(П)

2.2.1. Спиновый переход в растворе

2.2.2. Спиновый переход в твердой фазе

2.2.3. Выводы

2.3. Высокоспиновые клатрохелаты и псевдоклатрохелаты кобальта(П)

2.3.1. Магнитные свойства и электронная структура. Парамагнитные зонды на основе высокоспиновых клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П)

2.3.2. Мономолекулярные магнитны на основе высокоспиновых псевдоклатрохелатов кобальта(П)

2.3.3. Выводы

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4. ВЫВОДЫ

5. ПРИЛОЖЕНИЯ

6. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

7. ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Магнитные свойства и электронная структура парамагнитных клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(II) в различных спиновых состояниях»

Актуальность работы.

Парамагнитные комплексы переходных металлов широко используются в различных областях науки и техники. В настоящее время активно разрабатываются новые устройства хранения информации, в основе которых лежит явление бистабильности, то есть в определенных внешних условиях каждый элемент устройства находиться в одном из двух состояний, то есть способен хранить 1 бит информации. Усилия научного сообщества в этой области направлены на уменьшение размеров таких элементов для того, чтобы устройство определенного размера могло содержать в себе большее количество информации.

Некоторые парамагнитные комплексы переходных металлов могут находиться в двух спиновых состояниях: низкоспиновом и высокоспиновом, между которыми под влиянием внешних факторах возможен переход. Такой спиновый переход является типичным примером молекулярной бистабильности и может быть положен в основу устройств хранения информации в будущем.

Другое потенциальное применение парамагнитных комплексов переходных металлов связано с созданием мономолекулярных магнитов (МММ). Так, помещенный во внешнее магнитное поле МММ намагничивается и сохраняет свою намагниченность после выключения поля. Это связано с существованием энергетического барьера перехода из состояния Ы8 = —8 в состояние Ы8 = +8 и обеспечивается большой энергией расщепления в нулевом поле.

Парамагнитные комплексы переходных металлов находят свое применение в структурной биологии. В настоящее время спектроскопия ЯМР является одним из наиболее эффективных методов изучения структур биологических макромолекул. Использование парамагнитных соединений для этих целей связано с тем, что их неспаренные электроны порождают дополнительное локальное магнитное поле, приводя к изменению характеристик ядер исследуемой молекулы в спектрах ЯМР. Пространственное положение ядер напрямую связано с этими изменениями, что позволяет получать информацию о пространственной структуре.

Одним из относительно новых типов комплексов переходных металлов являются клатрохелаты. Уникальность их строения заключается в наличии металлоцентра,

практически полностью изолированного от влияния внешних факторов. С точки зрения современной химии клатрохелаты — это жесткие каркасные молекулы, получаемые селективно в мягких условиях путем самосборки из простых предшественников. Клатрохелаты кобальта(П) парамагнитны и потенциально могут использоваться для создания устройств хранения информации нового типа и парамагнитных зондов в структурной биологии.

Цель работы состоит в поиске клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П), со свойствами, позволяющими создать на их основе новые устройства хранения информации и парамагнитные зонды. Для этого было проведено детальное исследование магнитных свойств и электронной структуры парамагнитных клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П) методами спектроскопии ЯМР, ЭПР и магнитометрии с использованием квантовохимических расчетов.

Исследование направлено на решение следующих задач:

1. Анализ спинового состояния и спинового равновесия комплексов с заместителями различной природы в различных фазовых состояниях, а также исследование природы магнитной анизотропии высокоспиновых комплексов этого типа.

2. Поиск комплексов, для которых наблюдается температурно-индуцированный спиновый переход, на основе данных о спиновом состоянии при различных температурах и анализ перспективности их использования в качестве платформ для создания устройств хранения информации нового типа.

3. Поиск высокоспиновых комплексов кобальта(П), обладающих большой магнитной анизотропией, для оценки возможности их применения в качестве парамагнитных зондов и мономолекулярных магнитов (МММ).

Научная новизна и практическая значимость работы

На основе полученных данных установлено, что для ряда высокоспиновых клатрохелатов кобальта(П) наблюдается необычный эффект антикооперативности при температурно-индуцируемом спиновом переходе, который не может быть объяснен в рамках стандартной концепции "химического давления". Данный эффект объяснен наличием межмолекулярных взаимодействий П...С1, что дополняет существующую теорию описания спинового равновесия и являются важными для дизайна молекул, обладающих заданными характеристиками спинового перехода.

Обнаружена магнитная анизотропия клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П) и установлены ее причины. Оценены величины анизотропии тензора магнитной восприимчивости Ах и расщепления в нулевом поле D при помощи спектроскопии ЯМР, что является первым примером такого применения этого метода. Значения Ах, достигающие 25 10 32 м3 при комнатной температуре, позволили предложить исследуемые комплексы в качестве потенциальных парамагнитных зондов. Большие отрицательные значения D для псевдоклатрохелатов кобальта(П), вместе с данными магнитометрии, позволили отнести их к мономолекулярным магнитам.

Полученные данные имеют как теоретическую, так и практическую значимость. Они способствуют более глубокому пониманию явления спинового перехода и развитию представлений о молекулярном дизайне спиновых переключателей, парамагнитных зондов и мономолекулярных магнитов. Выбранные комплексы кобальта(П) обладают свойствами, позволяющими рассматривать их как основу для создания устройств хранения информации и парамагнитных зондов.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на российских и международных конференциях: "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложения" (Казань, 2012), "The 6th advanced EPR school of EFEPR" (Реховот, Израиль, 2013), "EUROMAR-2013" (Херсониссос, Греция, 2013), "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, 2013, 2014), "Solution and solid-state NMR of paramagnetic molecules" (Сесто-Фиорентино, Италия, 2014)

Публикации

Результаты работы изложены в 4 публикациях в научных изданиях, рекомендованных ВАК, а также в тезисах 6 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложений, списка сокращений и списка литературы. Материал диссертации изложен на 127 страницах, содержит 9 таблиц, 73 рисунка и 63 формулы. Список литературы включает 121 наименование.

Благодарности

Исследуемые соединения были синтезированы совместно с сотрудниками лаборатории № 127 алифатических борорганических соединений ИНЭОС РАН и сотрудником Института общей и неорганической химии им. Вернадского НАН Украины д.х.н. О.А. Варзацким, которым автор выражает глубокую признательность. Автор также выражает благодарность к.х.н. И.В. Ананьеву, к.х.н. А.В. Вологжаниной и проф., д.х.н. К.А. Лысенко (ИНЭОС РАН) за проведение рентгенодифракционных исследований, проф. Р. Винпенни (Университет Манчестера, г. Манчестер, Великобритания) за проведение магнитометрических измерений, а также всем сотрудникам лаборатории ЯМР ИНЭОС РАН за помощь в выполнении настоящей работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Спиновые состояния и явление спинового перехода

В настоящее время особое внимание уделяется дизайну молекул, которые могут быть использованы для хранения и обработки информации, одним из требований для которых является бистабильность. Спиновый переход — типичный пример молекулярной бистабильности, что объясняет практический интерес к соединениям, обладающим спиновым переходом [1].

Для комплексов ионов переходных металлов, имеющих электронную конфигурацию $-с17, характерно наличие нескольких спиновых состояний, связанных с различным расположением электронов на ^-орбиталях (Рисунок 1). Обычно реализуются два спиновых состояния: низкоспиновое (LS) и высокоспиновое (Ж), характеризующиеся наименьшим и наибольшим суммарным спином соответственно. Равновесный переход между спиновыми состояниями под действием внешних факторов называется спиновым переходом, явление которого было открыто для ряда трис-дитиокарбаматов железа(Ш) около 70 лет назад [2].

Рисунок 1. Пример спинового перехода. Низкоспиновое (ЬБ) и высокоспиновое (ИБ) состояния иона кобальта(П) в октаэдрическом лигандном окружении.

Соединения демонстрируют различные свойства, находясь в различных спиновых состояниях. Наиболее значительным отличием в физических свойствах является различный магнитный момент, на основании которого чаще всего определяют спиновое состояние. Магнитный момент напрямую связан с количеством неспаренных электронов (в отсутствии спин-орбитального взаимодействия) (1), а значит, однозначно характеризует спиновое состояние.

= 745(5 + 1) (1)

где - магнитный момент, выраженный в магнетонах Бора, £ - квантовое спиновое число.

Магнитные моменты каждого из спиновых состояний и магнитный момент их смеси связаны простым уравнением с весовыми коэффициентами:

М = ^ ГгМг (2)

I

где м - магнитный момент, уг - мольная доля комплекса в ьм спиновом состоянии.

Для случая с двумя спиновыми состояниями уравнение (2) преобразуется:

М = ГЯ5МЯ5 + (1 - Уя^Мм (3)

где уН5 — доля высокоспинового соединения, Мя5 и Мь5 — магнитные моменты, характеризующие соединение в высоко- и низкоспиновом состояниях соответственно.

1.1.1. Особенности спиновых переходов в комплексах кобальта(П)

у

Ион кобальта(П), имеющий электронную конфигурацию d, может находиться в низкоспиновом (£ = 1/2) и высокоспиновом (£ = 3/2) состояниях. В настоящее время известны четырех-, пяти- и шестикоординированные комплексы кобальта(П) в обоих спиновых состояниях [3], среди которых шестикоординированные октаэдрические комплексы представлены наибольшим числом в литературе. В этих соединениях d-орбитали иона кобальта(П) расщепляются как показано на Рисунке 1, образуя два спиновых состояния, между которыми возможен спиновый переход.

В 1960 году для комплексов шестикоординированного иона кобальта(П) с координационными полиэдрами Со^, образованных бидентатными и тридентатными лигандами (Рисунок 2), были получены промежуточные значения магнитных моментов, что позволило предположить наличие равновесной смеси молекул в низко- и высокоспиновом состояниях [4], что является первым подтверждением явления спинового перехода для соединения кобальта(П). Важно также заметить, что спиновые переходы подобных дииминных и трииминных комплексов железа(П) подробно изучены [5], и наблюдать спиновой переход в диапазоне доступных температур для комплексов кобальта(П) можно в случае большей силы поля лигандов, чем для их железо(П)-содержащих аналогов. В частности, комплексы железа(П) с 2,2'-бипиридином и 2,2':6',2"-терпиридином демонстрируют спиновый переход, но аналогичные комплексы кобальта(П) являются чисто высокоспиновыми.

а б в

Рисунок 2. Бидентатные (а, б) и тридентатные (в) К-донорные лиганды, образующие комплексы кобальта(П) с координационным полиэдром СоК6.

Впервые температурно-индуцируемый спиновый переход для соединений кобальта(П) был зарегистрирован для иодида бис-(2,6-пиридиндиальдогидразин)-кобальта(11) [6], при котором полученные значения эффективного магнитного моменты от 1.90 цв до 3.69 цв в диапазоне температур от 80 до 373 К близки к чисто спиновым значениям 1.73 цв (Ь8) и 3.87 цв (Ш).

Электроны, заполняя ^-орбитали иона переходного металла в комплексе, с одной стороны, стремятся занять в первую очередь орбитали с наименьшей энергией, с другой стороны, стремятся равномерно заполнить всю ^-оболочку в соответствии с правилом Хунда. С повышением температуры возрастает влияние второго фактора, что может приводить к повышению вклада высокоспинового состояния. В разбавленных системах, таких как жидкости и твердые растворы, термодинамическое описание спинового перехода основано на использовании стандартной свободной энергии Гиббса (4) и статистики Больцмана для описания заселенности спиновых состояний (5). При этом обычно ДН°нь и Д^уц полагают независимыми от температуры [7].

ДС°НЬ = ДН^ - ТАБ°Н1 (4)

-= е кт (5)

715

Поведение при спиновых переходах комплексов кобальта(П) и соединений железа(11) и железа (III) во многом схоже, однако имеются и отличия, связанные с тем, что изменение спина для комплексов кобальта(П) меньше (А8 = 1 против А8 = 2 для соединений железа). Переход шестикоординированного октаэдрического комплекса кобальта(П) из низкоспинового в высокоспиновое состояние сопровождается переходом одного электрона с несвязывающей ^-орбитали на разрыхляющую е^-орбиталь, в отличие от аналогичных процессов для железа(П) и (III), в которых происходит переход двух электронов (Рисунок 3), что приводит к различиям в поведении комплексов кобальта(П) и железа(ПДП) при спиновом переходе, одним из которых является различие в изменении длины связи металл-лиганд при спиновом переходе. Переход

одного электрона вызывает меньшие изменения в структуре, чем переход двух, поэтому для комплексов кобальта(П) разность длин связей металл-лиганд в различных спиновых состояниях составляет примерно 0.1 А [8, 9], тогда как для комплексов железа(П) она составляет 0.2 А [10].

Рисунок 3. Схема расположения и тип орбиталей ионов Со11, Бе11 и Бе в октаэдрическом поле лигандов, а также локализация электронов на d-орбиталях в случае их низко- и

высокоспинового состояний.

Подобное различие может влиять на параметры спинового перехода в конденсированном состоянии, в котором спиновый переход зачастую более резкий, чем в разбавленных системах, и может иметь гистерезис. Как правило, такое кооперативное поведение описывают в рамках модели эластичных взаимодействий между молекулами из-за разницы в молекулярной геометрии между двумя спиновыми состояниями [11], которые могут быть учтены в формуле (4) путем введения дополнительного члена в уравнение для ДСН1:

ДСН1 = - 2ГШ - У

(6)

где ДСЯI — стандартная энергия Гиббса без учета кооперативных взаимодействий, — величина, определяющая степень кооперативности.

Меньшая разница в геометрии комплексов в различных спиновых состояниях соответствует меньшим кооперативным эффектам (меньшему значению Гм). Кроме того, термодинамические функции (АН и А£) спинового перехода также меньше по величине для иона Со(11), чем для иона Бе(11). Эти факторы приводят к тому, что в случае большинства комплексов кобальта(11) наблюдается более плавный спиновый переход.

Отметим также, что в октаэдрических комплексах кобальта(11) в низкоспиновом состоянии ярко выражен эффект Яна-Теллера из-за наличия одного электрона на двух вырожденных по энергии разрыхляющих орбиталях. Более подробно этот эффект будет рассмотрен в последующих главах.

1.1.2. Факторы, влияющие на спиновое равновесие

Спиновое состояние иона металла в значительной степени определяется его координационным окружением, как ближним, так и дальним. Ближнее окружение влияет на электронную структуру комплекса значительно сильнее. В зависимости от типа координационного полиэдра можно наблюдать различный порядок орбиталей центрального иона металла в соответствии с теорией кристаллического поля (Рисунок

х2-у2

2 2 л. ^

г2 х2-у2 хг уг хг уг

а б в г

Рисунок 4. Расщепление d-орбиталей иона переходного металла в различном лигандном окружении: (а) октаэдрическом, (б) тетраэдрическом, (в) тригонально-бипирамидальном и

пентагонально-бипирамидальном, (г) плоскоквадратном и квадратно-пирамидальном. В

2 2 „

последнем случае порядок dxy- и dx -у -орбиталей может меняться в зависимости от геометрии

комплекса.

Природа лигандов, в свою очередь, влияет на величину расщепления d-орбиталей,

характеризующуюся значением Бц в соответствии со спектрохимическим рядом

12

(Рисунок 5). Чем больше сила поля лиганда, тем больше величина Од, тем вероятнее, соответственно, реализация низкоспинового состояния.

I- < Вг- < 8СК < Б- < мочевина < ОН- < СН3С00- < С2042- < Н20 < КС8- < глицин

'У_____

< С5Н5К < КН3 < этилендиамин < 8032 < о-фенантролин < К02 < СК

Рисунок 5. Спектрохимический ряд лигандов. Лиганды расположены в порядке увеличения силы их кристаллического поля.

Однако необходимо помнить, что даже небольшие изменения в дальнем окружении могут сильно повлиять на заселенности спиновых состояний в комплексе металла. Одними из наиболее изученных комплексов шестикоординированного кобальта(П) являются бис-терпиридинаты [Со(^ру)2]Х2 и их кристаллогидраты [Со(1гру)2]Х2(Н20)„, изучение спиновых заселенностей которых показало, что природа противоиона Х и число молекул воды в кристаллогидрате достаточно сильно влияет на

и т-ч и

заселенность спиновых состояний. В частности, при комнатной температуре комплексы [Со(1гру)2]С12 и [Со(1гру)2](С104)2 находятся почти в чисто высокоспиновом состоянии (Мэфф = 4.65 цв и 4.49 цв, соответственно), в то время как в случае комплекса [Со(1гру)2](К03)2 заселены оба спиновых состояния (цэфф = 2.93 цв). Для кристаллогидратов этих же комплексов [Со(1гру)2]С12(Н20)35 и [Со(1гру)2](С104)2(Н20)1.5 низкоспиновое состояние становится более заселенным (р.эфф = 4.17 цв и 3.96 цв соответственно) [12, 13]. В растворе на заселенности спиновых состояний, помимо указанных выше факторов, оказывает влияние природа растворителя. Комплекс [Со(1гру)2](РБ6)2 является низкоспиновым в ацетонитрильном растворе [14], в то время как в ^-ацетоне заселены оба спиновых состояния (р.эфф = 3.2 Цв) [15].

Изменение химической природы лиганда путем введения заместителей также влияет на электронную структуру образуемого им комплекса, и, как следствие, на заселенность спиновых состояний. Введение гидроксильной группы в молекулу терпиридинового лиганда (Рисунок 6) приводит к изменению заселенности спиновых состояний для комплексов [СоЬ12]С12Н20 и [СоЬ12](С104)2Н20 цэфф = 1.9 цв (193 К) и 4.4 цв (300 К), соответственно. В то же время, для соединений [Со(1гру)2]С12 Н20 и [Со(1гру)2](С104)2Н20 при тех же температурах ^эфф = 2.1 цв и 3.7 цв, соответственно.

ь3 ь4

Рисунок 6. К-донорные лиганды, образующие комплексы кобальта(П), обладающие

спиновым переходом.

В некоторых случаях сдвиг спинового равновесия является не только следствием изменения электронных, но и стерических эффектов заместителей. Введение более объемного заместителя приводит к увеличению объема всего комплекса, и, как следствие, к увеличению длины связей металл-лиганд, что уменьшает энергию расщепления ^-орбиталей и увеличивает вклад молекул в высокоспиновом состоянии. В частности, комплекс [СоЬ 2](РР6)2, Я = трет-бутил (Рисунок 6), в растворе является высокоспиновым в диапазоне температур 100-300 К (~ 5 цв), а при замене трет-бутильной группы на заместитель меньшего объема, но со схожими электронными эффектами (в частности, изопропильную) происходит уменьшение вклада высокоспинового состояния ( 3.0 цв при 100 К и 4.5 цв при 300 К) [16].

Стерические эффекты проявляются и в случае других типов лигандов. Сравнение

3 г и

силы поля лигандов Ь (Рисунок 6), показало, что больший объем заместителя Я приводит к уменьшению величины Бд (1320 см 1 в случае Я = Я' = Н, 1290 см 1 для Я = Н, Я' = СН3 и 1280 см-1 для Я = Я' = СН3) [17].

Другим примером стерических эффектов является класс явлений, при которых молекулы комплекса находятся в полостях определенного размера. Как было отмечено выше, молекулы в различных спиновых состояниях могут иметь различные геометрические параметры. В частности, объем молекулы в высокоспиновом состоянии обычно больше, чем в низкоспиновом. При несоответствии размера молекулы комплекса размеру полости происходит дестабилизация соответствующего спинового состояния. Влияние этого эффекта может быть учтено введением дополнительного члена в уравнение (6) в соответствии с концепцией "химического давления":

Д = Д С - 2 хГ ы< ( 7Н5 - 72 ) - Л ш ( 1 - х) (7)

где х — мольная доля изучаемого соединения, Л г аь — сдвиг решетки, см 1, который определяет "химическое давление", оказываемое решеткой: отрицательное значение параметра соответствует малому размеру полостей решетки, что

дестабилизирует большее по объему высокоспиновое состояние, и наоборот. Этот эффект пропорционален концентрации компонента решетки . В частности,

большинство комплексов [Со(Ьру)3]Х2 являются высокоспиновыми как в растворе, так и в твердом теле [18], однако встраивание молекул комплекса в полости цеолита У приводит к заселению низкоспинового состояния при низких температурах [19]. Дестабилизация высокоспинового состояния относительно низкоспинового связана с влиянием размера полости на распределение электронной плотности в комплексе.

Другим примером проявления эффектов концепции "химического давления" может служить система, в которой молекулы комплекса [Со(Ьру)3]2+ встраиваются в полости сетки, образованной соединениями типа [М^М^^ох^]. В зависимости от природы ионов этих металлов размеры полости могут быть разные, что оказывает влияние на спиновое состояние включенных комплексов кобальта(П). Например, в соединении [Со(Ьру)3][КаСг(ох)3] вклад высокоспинового состояния велик, в то время как в кристалле [Со(Ьру)3][ЫСг(ох)3] полости меньше по размеру, и эффект "химического давления" приводит к тому, что большее по объему высокоспиновое состояние становится энергетически менее выгодным и его вклад убывает при понижении температуры (Рисунок 7) [9].

Изменение природы лиганда также влияет на электронную структуру комплекса.

3,3'-бипиразин является лигандом более сильного поля, чем его аналог 2,2'-бипиридин:

2+ -1 параметр расщепления Бд в соединениях [№К6] составляет 1320 см в сравнении с

1265 см 1 для 2,2'-бипиридина [20]. Действительно, комплекс [СоЬ43]2+ даже при

высоких температурах демонстрирует значительную заселенность низкоспинового

состояния (2.6 цв при 323 К). Предполагается, что причины увеличения силы поля

лигандов состоят в их большей п-акцепторности, а также в том, что отсутствие атомов

водорода в положениях 6 и 6' бипиридина обеспечивает уменьшение отталкивания

молекул лиганда друг от друга. Таким образом, возможность располагаться ближе друг

другу приводит к увеличению расщепления ^-орбиталей координированного иона

металла.

Рисунок 7. Температурно-индуцируемое изменение заселенности спиновых состояний комплексов [Со(Ьру)3][КаСг(ох)3] и [Со(Ьру)3][ЫСг(ох)3] [9].

1.1.3. Методы изучения спинового равновесия

Магнитометрия

Магнитометрия — метод прямого измерения магнитной восприимчивости х вещества в магнитном поле. Одним из первых методов магнитометрии был метод Фарадея [21]: в трубку постоянного сечения помещают исследуемое вещество и взвешивают в однородном магнитном поле. Результат взвешивания сравнивают с весом этого же образца в отсутствии поля, разность результатов соотносится с магнитной восприимчивостью образца и напряженностью поля. В настоящее время используются различные конструкции магнетометров, наиболее чувствительными из которых являются СКВИД-магнитометры в основе которых лежат эффекты слабой сверхпроводимости в сверхпроводящих квантовых интерференционных устройствах (СКВИДах).

Молярная магнитная восприимчивость связана с магнитным моментом формулой [22]:

1 = 2 .82 8-УХмТ (8)

и и ТП ГГТ

где 1 - магнитный момент, выраженный в магнетонах Бора, Т - абсолютная температура.

Магнитометрия является основным методом установления и исследования спиновых равновесий. Однако в случае кобальта(П) анализ данных, полученных этим методом, может быть затруднен, так как точные значения эффективного магнитного момента /лэфф могут отличаться достаточно сильно для различных соединений. Так, для октаэдрического окружения в низкоспиновом состоянии /лэфф близко по значению к чисто спиновому значению [23], однако точное значение установить сложно в случае подмешивания высокоспинового состояния, которое, в свою очередь, характеризуется достаточно широким диапазоном /лэфф = 4.7-5.2 цв, и к тому же само зависит от температуры. Столь большой разброс значений связан с сильным спин-орбитальным взаимодействием ввиду вырожденности высшей занятой и низшей вакантной d-орбиталей, а также со смешиванием дублетных и квадруплетных состояний [24]. Тем не менее, если значения /лэфф или у известны для каждого спинового состояния и не зависят от температуры, доли каждого из них можно найти в соответствии с уравнением:

_ ХехрТ ~ XlsT У HS - у Т -у Т (9)

ÄHS1 ALS1

где yhs — доля высокоспинового состояния, у ехр — экспериментальное значение магнитной восприимчивости, yLS и yHS — магнитная восприимчивость в низко- и высокоспиновом состояниях.

Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ (РСА) является одним из основных методов

определения структуры соединений. Его использование для изучения спинового

равновесия основано на различии в некоторых геометрических параметрах структуры

молекул, таких как длины и углы связей, двугранные углы, общий объем молекулы и др.

для их разных спиновых состояний. Как было отмечено выше, в случае комплексов

железа(11) разница в длинах связи металл-лиганд для различных спиновых состояний

достигает 0.2 Ä, а для комплексов кобальта(П) - 0.1 Ä. Координаты атомов в молекуле

соединения, полученные из данных РСА, представляют собой усредненные значения,

что, в отсутствии динамических искажений, дает возможность найти вклады низко- и

высокоспинового состояний, при условии, что исследуемый геометрический параметр

известен для каждого из этих спиновых состояний. Возможно также решение обратной

задачи: определение структурных особенностей соединений в каждом спиновом

состоянии на основании данных РСА и магнитометрии. Также необходимо помнить, что

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Павлов Александр Александрович, 2015 год

7. ЛИТЕРАТУРА

1. J. Letard, P. Guionneau, L. Goux-Capes, Towards Spin Crossover Applications // Top. Curr.

Chem. - 2004. - T. 235. - C. 221-249.

2. L. Cambi, L. Szego, Uber Die Magnetische Susceptibilitiit Der Komplexen Verbindungen //

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. - 1931. - T. 10. - C. 2591-2598.

3. Goodwin, H., Spin Crossover in Cobalt(Ii) Systems // Top. Curr. Chem. - 2004. - T. 234. -

C. 23-47.

4. P.E. Figgins, D.H. Busch, Complexes of Iron(Ii), Cobalt(Ii) and Nickel(Ii) with Biacetyl-Bis-

Methylimine, 2-Pyridinal-Methylimine and 2,6-Pyridindial-Bis-Methylimine // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - T. 82. - C. 820-824.

5. Griffith, J.S., On the Stabilities of Transition Metal Complexes—Ii Magnetic and

Thermodynamic Properties // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1956. - T. 2. - C. 229-236.

6. R.C. Stoufer, D.H. Busch, W.B. Hadley, Unusual Magnetic Properties of Some Six-

Coordinate Cobalt(Ii) Complexes —Electronic Isomers // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - T. 83. - C. 3732-3734.

7. I. Krivokapic, M. Zerara, M. Daku, A. Vargas, C. Enachescu, C. Ambrus, P. Tregenna-

Piggott, N. Amstutz, E. Krausz, A. Hauser, Spin-Crossover in Cobalt(Ii) Imine Complexes // Coord. Chem. Rev. - 2007. - T. 251. - C. 364-378.

8. P. Charpin, M. Nierlich, D. Vigner, M. Lance, P. Thuery, J. Zarembowitch, F. D'Yvoire,

Crystal and Molecular Structure of the Spin-Crossover Complex Bis(Pyridine) [N,N'-Ethylenebis (3-Carboxysalicylaldimine)] Cobalt (Ii) // J. Crystallogr. Spectrosc. Res. -1988. - T. 18. - C. 429-437.

9. R. Sieber, S. Decurtins, H. Stoeckli, C. Evans, D.Wilson, J.A.K. Yufit, S.C.Howard, A.

2_

Capelli, A Thermal Spin Transition in [Co(Bpy)3][Licr(Ox)3] (Ox=C2o4 ; Bpy=2,2'-Bipyridine) // Chem. Eur. J. - 2000. - T. 6. - C. 361-368.

10. D. Chernyshov, M. Hostettler, K.W. Tornroos, H.B. Burgi, Ordering Phenomena and Phase

Transitions in a Spin-Crossover Compound—Uncovering the Nature of the Intermediate Phase of [Fe(2-Pic)3]Cl2-Etoh // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - T. 42. - C. 3825-3830.

11. H. Spiering, E. Meissner, H. Koppen, E.W. Muller, P. Gutlich, The Effect of the Lattice

Expansion on High Spin ^ Low Spin Transitions // Chem. Phys. - 1982. - T. 68. - C. 65-71.

12. C.M. Harris, T.N. Lockyer, R.L. Martin, H.R.H. Patil, E. Sinn, Five- and Six-Coordinated

Complexes of Cobalt(Ii) with 2,2',2'-Terpyridyl: Unusual Structure and Magnetism // Aust. J. Chem. - 1969. - T. 22. - C. 2105-2116.

13. J.S. Judge, W.A. Baker Jr., On the Spin Equilibrium in Bis(2,2',2"-Terpyridine) Cobalt(Ii)

Salts // Inorg. Chim. Acta. - 1967. - T. 1. - C. 68-72.

14. E.C. Constable, C.E. Housecroft, T. Kulke, C. Lazzarini, E.R. Schofield, Y. Zimmermann,

Redistribution of Terpy Ligands—Approaches to New Dynamic Combinatorial Libraries // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2001. - C. 2864-2871.

15. D.J. Hathcock, K. Stone, J. Madden, S.J. Slattery, Electron Donating Substituent Effects on

Redox and Spin State Properties of Iron(Ii) Bis-Terpyridyl Complexes // Inorg. Chim. Acta. - 1998. - T. 282. - C. 131-135.

16. M.G. Simmons, L.J. Wilson, Magnetic and Spin Lifetime Studies in Solution of A .Delta.S1

Spin-Equilibrium Process for Some Six-Coordinate Bis(N-R-2,6-Pyridinedicarboxaldimine)Cobalt(Ii) Complexes // Inorg. Chem. - 1977. - T. 16. - C. 126-130.

17. H.M. Fisher, R.C. Stoufer, Complexes of Cobalt(Ii). Ii. An Investigation of Intraligand

Steric Hindrance in A-Dihydrazone Complexes of Cobalt(Ii), Iron(Ii), and Nickel(Ii) // Inorg. Chem. - 1966. - T. 5. - C. 1172-1177.

18. B. N. Figgis, M. Gerloch, J. Lewis, F. E. Mabbs, G. A. Webb, The Magnetic Behaviour of

Cubic-Field 4tig Terms in Lower Symmetry // J. Chem. Soc. A. - 1968. - C. 2086-2093.

19. S.K. Tiwary, S. Vasudevan, Void Geometry Driven Spin Crossover in Zeolite-Encapsulated

Cobalt Tris(Bipyridyl) Complex Ion // Inorg. Chem. - 1998. - T. 37. - C. 5239-5246.

20. D. Onggo, A.D. Rae, H.A. Goodwin, Coordination of the Strong Field Di-Imine 3,3'-

Bipyridazine. Structural, Magnetic and Spectroscopic Properties of the Fe(Ii), Co(Ii) and Ni(Ii) Complexes // Inorg. Chim. Acta. - 1990. - T. 178. - C. 151-163.

21. Драго, Р., Физические Методы В Химии. // Москва. Мир.- 1981. - C. 456.

22. Карлин, Р., Магнетохимия. // Москва. Мир.- 1989. - C. 400.

23. B. N. Figgis, R. S. Nyholm, 61. Magnetochemistry. Part Ii. The Temperature-Dependence of

the Magnetic Susceptibility of Bivalent Cobalt Compounds // J. Chem. Soc. A. - 1959. -C. 338-345.

24. E. Konig, S. Kremer, Complete Theory of Paramagnetism in Transition Metal Ions Iii. The

3 1

Octahedral and Tetrahedral D and D Electron Configurations // Ber. Bunsen. Phys. Chem. - 1974. - T. 78. - C. 786-795.

25. M. Zerara, A. Hauser, Cobalt(Ii)-Tris-2,2'-Bipyridine as a Spin-Crossover Complex:

Evidence for Cooperative Effects in Three-Dimensional Oxalate Networks // Chem. Phys. Chem. - 2004. - T. 5. - C. 395-399.

26. A. Hauser, N. Amstutz, S. Delahaye, S. Schenker, A. Sadki, R. Sieber, M. Zerara, Fine

Tuning the Electronic Properties of [M(Bpy)3] Complexes by Chemical Pressure (M=Fe2+, Ru2+, Co2+, Bpy=2,2'-Bipyridine) // Struct. Bond. - 2004. - T. 106. - C. 81-96.

27. Evans, D. F., The Determination of the Paramagnetic Susceptibility of Substances in

Solution by Nuclear Magnetic Resonance // Proc. Chem. Soc. - 1959. - C. 2003-2005.

28. Schubert, E.M., Utilizing the Evans Method with a Superconducting Nmr Spectrometer in

the Undergraduate Laboratory // J. Chem. Educ. - 1992. - T. 69. - C. 62.

29. Piguet, C., Paramagnetic Susceptibility by Nmr: The "Solvent Correction" Removed for

Large Paramagnetic Molecules // J. Chem. Educ. - 1997. - T. 74, № 7. - C. 815-816.

30. Bain, G.A., Diamagnetic Corrections and Pascal's Constants // J. Chem. Educ. - 2008. - T.

85. - C. 532-536.

31. Grant, D. H., Paramagnetic Susceptibility by Nmr: The "Solvent Correction" Reexamined //

J. Chem. Educ. - 1995. - T. 72. - C. 39-40.

32. Ostfeld, D., A Cautionary Note on the Use of the Evans Method for Magnetic Measurements

// J. Chem. Educ. - 1972. - T. 49. - C. 829.

33. Solomon, I., Relaxation Processes in a System of Two Spins // Phys. Rev. . - 1955. - T. 99.

- C. 559-566.

34. Granot, J., Paramagnetic Relaxation in Dipolar-Coupled Homonuclear Spin Systems // J.

Magn. Reson. - 1982. - T. 49. - C. 257-270.

35. I. Bertini, A. Donaire, C. Luchinat, A. Rosato, Paramagnetic Relaxation as a Tool for

Solution Structure Determination: Clostridium Pasteurianum Ferredoxin as an Example // Proteins -1997. - T. 29. - C. 348-358.

36. Levitt, M.H., Spin Dynamics. // Wiley.- 2008. - C. 752.

37. Brunner, E., Residual Dipolar Couplings in Protein Nmr // Concepts Magn Reson. - 2001. -

T. 13. - C. 238-259.

38. P. Keizers, M. Ubbink, Paramagnetic Tagging for Protein Structure and Dynamics Analysis

// Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. - 2011. - T. 58. - C. 88-96.

39. I. Bertini, C. Luchinat, Nmr of Paramagnetic Substances // Coord. Chem. Rev. - 1996. - T.

150. - C. 1-296.

40. R.R. Biekofsky, F.W. Muskett, J.M. Schmidt, S.R. Martin, J.P. Browne, P.M. Bayley, J.

Feeney, Nmr Approaches for Monitoring Domain Orientations in Calcium-Binding Proteins in Solution Using Partial Replacement of Ca2+ by Tb3+ // FEBS Lett. . - 1999. -T. 460. - C. 519-526.

41. M. Ubbink, M. Ejdeback, B.G. Karlsson, D.S. Bendall, The Structure of the Complex of

Plastocyanin and Cytochrome F, Determined by Paramagnetic Nmr and Restrained Rigid-Body Molecular Dynamics // Structure. - 1998. - T. 6. - C. 323-335.

42. Otting, G., Prospects for Lanthanides in Structural Biology by Nmr // J. Biomol. NMR. -

2008. - T. 42. - C. 1-9.

43. P.H.J. Keizers, A. Saragliadis, Y. Hiruma, M. Overhand, M. Ubbink, Design, Synthesis, and

Evaluation of a Lanthanide Chelating Protein Probe: Clanp-5 Yields Predictable Paramagnetic Effects Independent of Environment // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - T. 130. - C. 14802-14812.

44. G. Pintacuda, A.Y. Park, M.A. Keniry, N.E. Dixon, G. Otting, Lanthanide Labeling Offers

Fast Nmr Approach to 3d Structure Determinations of Protein-Protein Complexes // J. Am. Chem. Soc. . - 2006. - T. 128. - C. 3696-3702.

45. G. Pintacuda, M.A. Keniry, T. Huber, A.Y. Park, N.E. Dixon, G. Otting, Fast Structure-

Based Assignment of 15n Hsqc Spectra of Selectively 15n-Labeled Paramagnetic Proteins // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - T. 126. - C. 2963-2970.

46. G. Pintacuda, M. John, X. Su, G. Otting Nmr Structure Determination of Protein-Ligand

Complexes by Lanthanide Labeling // Acc. Chem. Res. - 2007. - T. 40. - C. 206-212.

47. I. Bertini, C. Luchinat, G. Parigi, Nmr Spectroscopy of Paramagnetic Metalloproteins //

Chem. Bio. Chem. - 2005. - T. 6. - C. 1536-1549.

48. S. Raman, O.F. Lange, P. Rossi, M. Tyka, X. Wang, J. Aramini, G. Liu, T.A. Ramelot, A.

Eletsky, T. Szyperski, M.A. Kennedy, J.H. Prestegard, G.T. Montelione, D.Baker, Nmr Structure Determination for Larger Proteins Using Backbone-Only Data // Science -2010. - T. 327 -C. 1014-1018.

49. B. Simon, T. Madl, C.D. Mackereth, M. Nilges, M. Sattler, An Efficient Protocol for Nmr-

Spectroscopy-Based Structure Determination of Protein Complexes in Solution // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - T. 49. - C. 1967-1970.

50. O.H. Griffith, H.M. McConnell, A Nitroxide-Maleimide Spin Label // Proc. Natl. Acad. Sci.

- 1966. - T. 55 -C. 8-11.

51. J. Anglister, T. Frey, H.M. McConnell, Nmr Technique for Assessing Contributions of

Heavy and Light Chains to an Antibody Combining Site // Nature -1985. - T. 315 -C. 65-67.

52. A.N. Volkov, J.A. Worrall, E. Holtzmann, M. Ubbink, Solution Structure and Dynamics of

the Complex between Cytochrome C and Cytochrome C Peroxidase Determined by Paramagnetic Nmr // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2006. - T. 103. - C. 18945-18950.

53. Q. Kleerekoper, J.W. Howarth, X. Guo, R.J. Solaro, P.R. Rosevear, Cardiac Troponin I

Induced Conformational Changes in Cardiac Troponin C as Monitored by Nmr Using Site-Directed Spin and Isotope Labeling // Biochemistry. - 1995. - T. 34. - C. 1334313352.

54. A. Ramos, G. Varani, A New Method to Detect Long-Range Protein-Rna Contacts: Nmr

Detection of Electron-Proton Relaxation Induced by Nitroxide Spin-Labeled Rna // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - T. 120. - C. 10992-10993.

55. S. Cai, L. Zhu, Z. Zhang, Y. Chen, Determination of the Three-Dimensional Structure of the

Mrf2-DNA Complex Using Paramagnetic Spin Labeling // Biochemistry. - 2007. - T. 46. - C. 4943-4950.

56. H.E. Lindfors, P.E. de Koning, J.W. Drijfhout, B. Venezia, M. Ubbink, Mobility of Toac

Spin-Labelled Peptides Binding to the Src Sh3 Domain Studied by Paramagnetic Nmr // J. Biomol. NMR. - 2008. - T. 41. - C. 157-167.

57. B. Cutting, A. Strauss, G. Fendrich, P.W. Manley, W. Jahnke, Nmr Resonance Assignment

of Selectively Labeled Proteins by the Use of Paramagnetic Ligands // J. Biomol. NMR.

- 2004. - T. 30. - C. 205-210.

58. Y.-H. Lee, B.L. Currie, M.E. Johnson, Interaction of a Spin-Labeled Phenylalanine

Analogue with Normal and Sickle Hemoglobins: Detection of Site-Specific Interactions through Spin-Label-Induced 1h Nmr Relaxation // Biochemistry. - 1986. - T. 25. - C. 5647-5654.

59. L. Tei, Z. Baranyai, M. Botta, L. Piscopo, S. Aime, G.B. Giovenzana, Synthesis and

Solution Thermodynamic Study of Rigidified and Functionalised Egta Derivatives // Org. Biomol. Chem. - 2008. - T. 6. - C. 2361-2368.

60. M.R. Lewis, J.E. Shively, Maleimidocysteineamido-Dota Derivatives: New Reagents for

Radiometal Chelate Conjugation to Antibody Sulfhydryl Groups Undergo Ph-Dependent Cleavage Reactions // Bioconjug. Chem. - 1998. - T. 9 -C. 72-86.

61. A. Leonov, B. Voigt, F. Rodriguez-Castaneda, P. Sakhaii, C. Griesinger, Convenient

Synthesis of Multifunctional Edta-Based Chiral Metal Chelates Substituted with an S-Mesylcysteine // Chem. Eur. J. - 2005. - T. 11. - C. 3342-3348.

62. R.B. Lauffer, T.J. Brady, Preparation and Water Relaxation Properties of Proteins Labeled

with Paramagnetic Metal Chelates // Magn. Reson. Imaging. - 1985. - T. 3 -C. 11-16.

63. P.H.J. Keizers, J.F. Desreux, M. Overhand, M. Ubbink, Increased Paramagnetic Effect of a

Lanthanide Protein Probe by Two-Point Attachment // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - T. 129. - C. 9292-9293.

64. X. Su, H. Liang, K.V. Loscha, G. Otting [Ln(Dpa)3] - Is a Convenient Paramagnetic Shift

Reagent for Protein Nmr Studies // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - T. 131. - C. 1035210353.

65. X. Su, B. Man, S. Beeren, H. Liang, S. Simonsen, C. Schmitz, T. Huber, B.A. Messerle, G.

Otting, A Dipicolinic Acid Tag for Rigid Lanthanide Tagging of Proteins and Paramagnetic Nmr Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - T. 130. - C. 1048610487.

66. B. Man, X. Su, H. Liang, S. Simonsen, T. Huber, B.A. Messerle, G. Otting, 3-Mercapto-2,6-

Pyridinedicarboxylic Acid: A Small Lanthanide-Binding Tag for Protein Studies by Nmr Spectroscopy // Chem. Eur. J. - 2010. - T. 16. - C. 3827-3832.

67. G.A. Bermejo, M. Strub, C. Ho, N. Tjandra, Determination of the Solution-Bound

Conformation of an Amino Acid Binding Protein by Nmr Paramagnetic Relaxation Enhancement: Use of a Single Flexible Paramagnetic Probe with Improved Estimation of Its Sampling Space // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - T. 131. - C. 9532-9537.

68. M.D. Vlasie, R. Fernandez-Busnadiego, M. Prudencio, M. Ubbink, Conformation of

Pseudoazurin in the 152 Kda Electron Transfer Complex with Nitrite Reductase Determined by Paramagnetic Nmr // J. Mol. Biol. - 2008. - T. 375. - C. 1405-1415.

69. M. John, G. Pintacuda, A.Y. Park, N.E. Dixon, G. Otting, Structure Determination of

Protein-Ligand Complexes by Transferred Paramagnetic Shifts // J. Am. Chem. Soc. -2006. - T. 128. - C. 12910-12916.

70. K. Teilum, B.B. Kragelund, F.M. Poulsen, Transient Structure Formation in Unfolded Acyl-

Coenzyme a-Binding Protein Observed by Site-Directed Spin Labelling // J. Biomol. NMR. - 2002. - T. 324. - C. 349-357.

71. H. Pelletier, J. Kraut, Crystal Structure of a Complex between Electron Transfer Partners,

Cytochrome C Peroxidase and Cytochrome C // Science. - 1992. - T. 258. - C. 17481755.

72. M.R. Spirlet, J. Rebizant, J.F. Desreux, M.F. Loncin, Crystal and Molecular Structure of

Sodium Aqua(1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7,10-Tetraacetato)Europate(Iii) Tetrahydrate Na+(Eudota-H2o)--4h2o, and Its Relevance to Nmr Studies of the Conformational Behavior of the Lanthanide Complexes Formed by the Macrocyclic Ligand Dota // Inorg. Chem. . - 1984. - T. 23 -C. 359-363.

73. M. Prudencio, J. Rohovec, J.A. Peters, E. Tocheva, M.J. Boulanger, M.E. Murphy, H.J.

Hupkes, W. Kosters, A. Impagliazzo, M. Ubbink, A Caged Lanthanide Complex as a Paramagnetic Shift Agent for Protein Nmr // Chem. Eur. J. - 2004. - T. 10. - C. 32523260.

74. D. Häussinger, J. Huang, S. Grzesiek, Dota-M8: An Extremely Rigid, High-Affinity

Lanthanide Chelating Tag for Pcs Nmr Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - T. 131. - C. 14761-14767.

75. V. Gaponenko, S.P. Sarma, A.S. Altieri, D.A. Horita, J. Li, R.A. Byrd, Improving the

Accuracy of Nmr Structures of Large Proteins Using Pseudocontact Shifts as LongRange Restraints // J. Biomol. NMR. - 2004. - T. 28. - C. 205-212.

76. A. Shirazi , H.M. Goff, Carbon-13 and Proton Nmr Spectroscopy of Four- and Five-

Coordinate Cobalt(Ii) Porphyrins: Analysis of Nmr Isotropic Shifts // Inorg. Chem. -1982. - T. 21, № 9. - C. 3420-3425.

77. K. Dlugopolska, T. Ruman, M. Danilczuk, D. Pogocki, Analysis of Nmr Shifts of High-Spin

Cobalt(Ii) Pyrazolylborate Complexes // Applied Magnetic Resonance. - 2008. - T. 35. -C. 271-283.

78. M. Piccioli, C. Luchinat, T.J. Mizoguchi, B.E. Ramirez, H.B. Gray, J.H. Richards,

Paramagnetic Nmr Spectroscopy and Coordination Structure of Cobalt(Ii) Cys112asp Azurin // Inorg. Chem. - 1995. - T. 34. - C. 737-742.

79. J. Salgado, A.P. Kalverda, R.E.M. Diederix, G.W. Canters, J.M. Moratal, A.T. Lawler, C.

Dennison, Paramagnetic Nmr Investigations of Co(Ii) and Ni(Ii) Amicyanin // J. Biol. Inorg. Chem. - 1999. - T. 4. - C. 457-467.

80. M. Mannini, F. Pineider, P. Sainctavit, C. Danieli, E. Otero, C. Sciancalepore, A. M.

Talarico, M.-A. Arrio, A. Cornia, D. Gatteschi, On-Surface Self-Organization of a Robust Metal-Organic Cluster Based on Copper(I) with Chloride and Organosulphur Ligands // Nat. Mater. - 2009. - T. 8. - C. 194-197.

81. Winpenny, R.E., Quantum Information Processing Using Molecular Nanomagnets Ss Qubits

// Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - T. 47. - C. 7992-7994.

82. R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M. A. Novak, Magnetic Bistability in a Metal-Ion

Cluster // Nature -1993. - T. 365. - C. 141-143.

83. J. Vallejo, I. Castro, R. Ruiz-Garcia, J. Cano, M. Julve, F. Lloret, G. De Munno, W.

Wernsdorfer, E. Pardo, Field-Induced Slow Magnetic Relaxation in a Six-Coordinate Mononuclear Cobalt(Ii) Complex with a Positive Anisotropy // J. Am. Chem. Soc. -2012. - T. 134. - C. 15704-15707.

84. X. Feng, J. Liu, T.D. Harris, S. Hill, J.R. Long, Slow Magnetic Relaxation Induced by a

Large Transverse Zero-Field Splitting in a Mnureiv(Cn)2 Single-Chain Magnet // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - T. 134. - C. 7521-7529.

85. A.M. Ako, I.J. Hewitt, V. Mereacre, R. Clerac, W. Wernsdorfer, C.E. Anson, A.K. Powell,

A Ferromagnetically Coupled Mni9 Aggregate with a Record S = 83/2 Ground Spin State // Angew. Chem. - 2006. - T. 118. - C. 5048-5051.

86. Waldmann, O., A Criterion for the Anisotropy Barrier in Single-Molecule Magnets // Inorg.

Chem. - 2007. - T. 46, № 24. - C. 10035-10037.

87. F. Neese, D.A. Pantazis, What Is Not Required to Make a Single Molecule Magnet //

Faraday Discuss. - 2011. - T. 148. - C. 229-238.

88. H.L.C. Feltham, R. Clerac, L. Ungur, V. Vieru, L.F. Chibotaru, A.K. Powell, S. Brooker,

Synthesis and Magnetic Properties of a New Family of Macrocyclic Mii3lniii Complexes: Insights into the Effect of Subtle Chemical Modification on Single-Molecule Magnet Behavior // Inorg. Chem. - 2012. - T. 51 №20. - C. 10603-10612.

89. L. Banci, I. Bertini, K.L. Bren, M.A. Cremonini, H.B. Gray, C. Luchinat, P. Turano, The

Use of Pseudocontact Shifts to Refine Solution Structures of Paramagnetic Metalloproteins: Met80ala Cyano-Cytochrome C as an Example // J. Biol. Inorg. Chem. - 1996. - T. 1. - C. 117-126.

90. L. Banci, I. Bertini, J.G. Huber, C. Luchinat, A. Rosato, Partial Orientation of Oxidized and

Reduced Cytochrome B5 at High Magnetic Fields: Magnetic Susceptibility Anisotropy Contributions and Consequences for Protein Solution Structure Determination // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - T. 120. - C. 12903-12909.

91. N.F. Chilton, R.P. Anderson, L.D. Turner, A. Soncini, K.S. Murray, Phi: A Powerful New

Program for the Analysis of Anisotropic Monomeric and Exchange-Coupled Polynuclear D- and F-Block Complexes // J. Comp. Chem. - 2013. - T. 34. - C. 1164-1175.

92. J.D. Rinehart, M. Fang, W.J. Evans, J.R. Long, Strong Exchange and Magnetic Blocking in

o_

N2 - Radical-Bridged Lanthanide Complexes // Nature Chemistry. - 2011. - T. 3. - C. 538-542.

93. H.L.C. Feltham, R. Clerac, L. Ungur, L.F. Chibotaru, A.K. Powell, S. Brooker By Design: A

Macrocyclic 3d-4f Single-Molecule Magnet with Quantifiable Zero-Field Slow Relaxation of Magnetization // Inorg. Chem. - 2013. - T. 52. - C. 3236-3240.

94. J.M. Zadrozny, M. Atanasov, A.M. Bryan, C. Lin, B.D. Rekken, P.P. Power, F. Neese, J.R.

Long, Slow Magnetization Dynamics in a Series of Two-Coordinate Iron(Ii) Complexes // Chem. Sci. - 2013. - T. 4. - C. 125-138.

95. K.S. Cole, R.H. Cole, Dispersion and Absorption in Dielectrics I. Alternating Current

Characteristics // J. Chem. Phys. - 1941. - T. 9. - C. 341-351.

96. Ishikawa, N., Single Molecule Magnet with Single Lanthanide Ion // Polyhedron. - 2007. -

T. 26, № 9-11. - C. 2147-2153.

97. N.E. Chakov, W. Wernsdorfer, K.A. Abboud, G. Christou, Mixed-Valence Mniiimniv

Clusters [Mn7o8(O2seph)8(O2cme)(H2o)] and [Mn7o8(O2seph)9(H2o)]: Single-Chain Magnets Exhibiting Quantum Tunneling of Magnetization // Inorg. Chem. - 2004. - T. 43 №19. - C. 5919-5930.

98. N. Ishikawa, M. Sugita, T. Ishikawa, S. Koshihara, Y. Kaizu, Lanthanide Double-Decker

Complexes Functioning as Magnets at the Single-Molecular Level // J. Am. Chem. Soc. -2003. - T. 125 №29. - C. 8694-8695.

99. H.L.C. Feltham, S. Brooker, Review of Purely 4f and Mixed-Metal Nd-4f Single-Molecule

Magnets Containing Only One Lanthanide Ion // Coordination Chemistry Reviews. -2014. - T. 276. - C. 1-33.

100. S. Gomez-Coca, E. Cremades, N. Aliaga-Alcalde, E. Ruiz, Mononuclear Single-Molecule

Magnets: Tailoring the Magnetic Anisotropy of First-Row Transition-Metal Complexes // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - T. 135, № 18. - C. 7010-7018.

101. M. Atanasov, D. Ganyushin, D.A. Pantazis, K. Sivalingam, F. Neese, Detailed Ab Initio

First-Principles Study of the Magnetic Anisotropy in a Family of Trigonal Pyramidal Iron(Ii) Pyrrolide Complexes // Inorg. Chem. - 2011. - T. 50. - C. 7460-7477.

102. J.M. Zadrozny, J. Telser, J.R. Long, Slow Magnetic Relaxation in the Tetrahedral

Cobalt(Ii) Complexes [Co(Eph)4]2- (E=O, S, Se) // Polyhedron. - 2013. - T. 64. - C. 209217.

103. Radovan Herchel, Lucia Váhovská, Ivan Potocñák, Zdenek Trávnícek, Slow Magnetic

Relaxation in Octahedral Cobalt(Ii) Field-Induced Single-Ion Magnet with Positive Axial and Large Rhombic Anisotropy // Inorg. Chem. - 2014. - T. 53, № 12. - C. 5896-5898.

104. Majed S. Fataftah , Joseph M. Zadrozny , Dylan M. Rogers , and Danna E. Freedman, A

Mononuclear Transition Metal Single-Molecule Magnet in a Nuclear Spin-Free Ligand Environment // Inorg. Chem. - 2014. - T. 53, № 19. - C. 10716-10721.

105. J.M. Zadrozny, J.R. Long, Slow Magnetic Relaxation at Zero Field in the Tetrahedral

Complex [Co(Sph)4]2- // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - T. 133. - C. 20732-20734.

106. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, S.V. Korobko, V.Y. Chernii, S.V. Volkov, L.A.

Tomachynski, V.I. Pehn'o, M.Y. Antipin, Z.A. Starikova, Ditopic Macropolycyclic Complexes: Synthesis of Hybrid Phthalocyaninoclathrochelates // Inorg. Chem. - 2005 -T. 44, № 4. - C. 822-824.

107. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, S.V. Korobko, M.Y. Antipin, I.I. Vorontsov, K.A.

Lyssenko, D.I. Kochubey, S.G. Nikitenko, N.G. Strizhakova, Pathways of Directed Synthesis of Iron(Ii) Clathrochelates and Polyclathrochelates with Non-Equivalent Capping Groups Starting from Antimony- and Germanium-Containing Precursors // Inorg. Chim. Acta. - 2004. - T. 357, № 11. - C. 3187-3204.

108. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, T.E. Kron, V.K. Belsky, V.E. Zavodnik, N.G. Strizhakova,

A.V. Palchik, Triribbed-Functionalized Clathrochelate Iron(Ii) Dioximates as a New and

Promising Tool to Obtain Polynucleating and Polynuclear Compounds with Improved Properties // Inorg. Chem. - 2000. - T. 39, № 9. - C. 1907-1918.

109. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.S. Belov, A.Y. Lebedev, I.S. Makarov, M.E. Gurskii,

M.Y. Antipin, Z.A. Starikova, Y.N. Bubnov, Cage Iron(Ii) Complexes with Apical and Ribbed Adamantyl Substituents: The Creation of Second (Hydrophobic) Shell of an Encapsulated Metal Ion // Inorg. Chim. Acta. - 2007. - T. 360, № 5. - C. 1543-1554.

110. E. Cremades, J. Echeverria, S. Alvarez, The Trigonal Prism in Coordination Chemistry //

Chem. Eur. J. - 2010. - T. 16. - C. 10380-10396.

111. Stoll, Stefan, Easyspin, a Comprehensive Software Package for Spectral Simulation and

Analysis in Epr // J. Magn. Reson. - 2006. - T. 178, № 1. - C. 42-55.

112. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, V.V. Novikov, N.G. Strizhakova, I.I. Vorontsov, A.V.

Vologzhanina, K.A. Lyssenko, G.V. Romanenko, M.V. Fedin, V.I. Ovcharenko, Y.N. Bubnov, Tris-Dioximate Cobalt(I,Ii,Iii) Clathrochelates: Stabilization of Different Oxidation and Spin States of an Encapsulated Metal Ion by Ribbed Functionalization // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - T. 2010. - C. 5401-5415.

113. Y.Z. Voloshin, A.S. Belov, A.V. Vologzhanina, G.G. Aleksandrov, A.V. Dolganov, V.V.

Novikov, O.A. Varzatskii, Y.N. Bubnov, Synthesis, Structure, Properties and Immobilization on a Gold Surface of the Monoribbed-Functionalized Tris-Dioximate Cobalt(Ii) Clathrochelates and an Electrocatalytic Hydrogen Production from H+ Ions // Dalton Trans. - 2012. - T. 41. - C. 6078-6093.

114. S.Tsuzuki, Conformational Analysis of N-Alkanes Using Density Functional Theory.

Comparison with Ab Anitio Calculations // Chem. phys. lett. . - 1995. - T. 246. - C. 912.

115. F. Weigend, R. Ahlrichs, Balanced Basis Sets of Split Valence, Triple Zeta Valence and

Quadruple Zeta Valence Quality for H to Rn: Design and Assessment of Accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - T. 7. - C. 3297-3305.

116. Neese, F., Orca. Version 2.9.1. . // Bonn, Germany: University of Bonn. 2013. - C

117. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple

// Phys. Rev. Lett. - 1996. - T. 77. - C. 3865-3868.

118. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Errata: Generalized Gradient Approximation Made

Simple // Phys. Rev. Lett. - 1997. - T. 78. - C. 1396.

119. A. Klamt, G. Schuurmann, Cosmo - a New Approach to Dielectric Screening in Solvents

with Explicit Expressions for the Screening Energy and Its Gradient // J. Chem. Soc. Perk. - 1993. - T. 2, № 5. - C. 799-805.

120. C. Adamo, V. Barone, Toward Reliable Density Functional Methods without Adjustable

Parameters: The Pbe0 Model // J. Chem. Phys. - 1999. - T. 110. - C. 6158-6169.

121. S. Moon, S. Patchkovskii, Calculation of Nmr and Epr Parameters. Theory and

Applications. // Weinheim, Germany. Wiley.- 2004. - C. 602.