Квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Емелина, Татьяна Борисовна

• Емелина, Татьяна Борисовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Емелина, Татьяна Борисовна

Введение.

Глава 1. Квантовохимические подходы к изучению поверхности твердого тела.

Глава 2. Методы исследования.

2.1. Теоретическое моделирование.

2.1.1. Общий подход.

2.1.2. Метод Ха -ДВ.

2.2. Экспериментальные методы исследования.

2.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.2.2. Электрохимические методы.

Глава 3. Реакции электросинтеза персоединений.

3.1. Состояние поверхности платиновых катализаторов при высоких анодных потенциалах.

3.1.1. Получение пероксобората натрия электрохимическим способом.

3.1.2. Способы интенсификации электрокаталитических процессов.

3.2.Платин а.

3.2.1. Результаты рентгеновского фотоэлектронного

Щ исследования платиновых электродов.

3.2.2. Результаты квантовохимических расчетов соединений платины.

3.3. Сравнительные характеристики электродов на основе металлов платиновой группы.

3.3.1. Родий.

3.3.1.1. Результаты рентгеновского фотоэлектронного исследования соединений родия.

3.3.1.2. Результаты квантовохимических расчетов соединений родия.

3.3.2. Квантовохимические расчеты оксидных соединений иридия.

3.3.3. Квантовохимические расчеты оксидных соединений палладия.

3.4. Выводы по главе.

Глава 4. Реакция выделения кислорода.

4.1. Результаты электрохимического эксперимента.

4.2. Результаты квантовохимических расчетов.

4.2.1. Родий.

4.2.2. Платина.

4.3. Различия путей РВК для родия и платины.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы»

Актуальность. Электрохимические процессы синтеза окислителей — высших кислородных соединений неметаллов (перкарбонатов, перборатов и пр.) — широко используются в промышленности. В качестве электрокатализаторов при этом в основном используются металлы платиновой группы благодаря своим непревзойденным эксплуатационным свойствам.

Одним из наиболее эффективных способов интенсификации процессов электросинтеза в области высоких анодных потенциалов (ВАП) является введение в электролит азот- и серосодержащих добавок, повышающих выход по току целевых продуктов. Механизм действия добавок довольно часто не установлен, однако их влияние на селективность реакций иногда столь значительно, что это обстоятельство существенно не препятствует их внедрению в промышленные процессы электросинтеза. В настоящее время установлено, что одним из результатов введения добавок в электролит является прочная хемосорбция продуктов их разложения на электродах, которая приводит к модификации поверхности катализаторов. К сожалению, для выбора модифицирующих соединений, как правило, не существует строгих теоретических обоснований, а природа их действия, за некоторым исключением, не устанавливалась, хотя исследования в этой области ведутся достаточно интенсивно (см. работы Веселовского В. И., Касаткина Э. В. и сотрудников, Тюрина Ю. М., Наумова В. И. и сотрудников, Хомутова Н. Е. и сотрудников, Кондрикова Н. Б. и сотрудников). Одной из причин этого является сложность и многостадийность процессов при ВАП, включающих ряд последовательных и параллельных превращений. От понимания механизма воздействия добавок-модификаторов на процессы электросинтеза зависит, в перспективе, целенаправленный выбор каталитически активных добавок применительно к конкретной реакции.

Цель работы: квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы; установление корреляционной зависимости свойств электрокатализаторов и деталей их пространственной и электронной структуры; определение механизма воздействия модификаторов на процессы электросинтеза пер-соединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- расчеты электронного строения оксидированных поверхностей металлов платиновой группы в кластерном приближении;

- построение модели адсорбции модификаторов на поверхности электродов;

- выбор параметров электронного строения, коррелирующих с электрокаталитическими свойствами, и разработка на этой основе квантовохимического подхода к прогнозированию поведения катализаторов в реакции синтеза пер-соединений.

Объектами исследования являются электроды-катализаторы на основе металлов платиновой группы. Научная новизна:

Впервые детально в кластерном приближении изучено электронное строение ряда перспективных катализаторов на основе металлов платиновой Ч группы. Методами квантовой химии установлен характер влияния добавок на электронное строение поверхностных оксидных слоев металлов платиновой группы в реальных условиях протекания электрохимических реакций. Объяснены отличия в поведении родиевых и платиновых электродов в реакции выделения кислорода.

Практическая ценность. Разработан квантовохимический подход к оценке электрокаталитической активности новых материалов на основе металлов платиновой группы. Установлены особенности влияния азота и серы на поверхностные слои оксидов металлов. Данные относительно изменения электронного строения и состава поверхности под действием модификаторов, а также предложенная методика для расчета координаты реакции электрохимических процессов вносят определенный вклад в развитие теории электро-^ катализа.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты моделирования отдельных этапов реакции электросинтеза персоединений и реакции выделения кислорода;

- корреляционные зависимости между деталями электронного строения катализаторов и их электрокаталитической активностью в реакциях синтеза персоединений и в реакции выделения кислорода.

- идентифицированные лимитирующие стадии реакции выделения кислорода на оксидированных поверхностях платины и родия;

- методика теоретического анализа и прогнозирования поведения катализаторов в реакции электросинтеза персоединений, которая может быть использована для решения более общей задачи целенаправленного выбора добавок, влияющих на активность и селективность электрокатализаторов.

Достоверность полученных результатов определяется применением современных расчетных методов, соответствием теоретических расчетов экспериментальным данным, подтверждением выводов, вытекающих из построенных моделей, результатами электрохимического эксперимента. у Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: International Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry" (Kishinev, 1993), 6th International Frum-kin Symposium (Moscow, 1995), 3-ем международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток 2003), XLV Всероссийской межвузовской научно-технической конференции (Владивосток 2002), Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2003), Международной конференции молодых ученых по математическому моделированию и информатике (Новосибирск, 2002).

По материалам работы опубликованы 8 статей в центральных и зарубежных журналах.

Все основные результаты настоящей работы получены в соответствии с 9 темами НИР гос. программ и программ РАН:

Исследование новых классов комплексных и элементоорганических соединений методами фотоэлектронной, оптической спектроскопии и квантовой химии» (гос. номер 01860136179);

Электронная структура новых классов комплексных и элементооргани-ческих соединений по данным электронной спектроскопии и квантовохими-ческих расчетов» (per. номер ДВГУ 1. 2793.3);

Электронная структура новых классов комплексных соединений по данным методов электронной спектроскопии и квантовой химии» (per. номер 1.7.96Ф).

Структура и объем работы

Настоящая работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, в том числе 14 рисунков, 13 таблиц, список библиографии из 108 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Емелина, Татьяна Борисовна

ВЫВОДЫ

1. Методом Ха-ДВ проведено квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы, и предложен механизм модификации таких поверхностей азот- и сера- содержащими соединениями.

2. Установлены корреляционные зависимости между деталями электронного строения катализаторов и их электрокаталитической активностью в реакциях синтеза персоединений и в реакции выделения кислорода.

3. Определено, что при введении в карбонатно-боратный электролит азот- и серосодержащих добавок азот проникает в первую координационную сферу металла, частично замещая кислород, и образует прочную ковалентную связь с металлом. Установлено, что при таком замещении для оксидов платины (IV), родия (III) и иридия (III) происходит увеличение подвижности ионов кислорода на поверхности и уменьшение энергии активации при образовании переходного состояния в гетерогенной каталитической реакции.

4. Показано, что при модификации поверхности катализатора сера не может проникать в первую координационную сферу металла, а взаимодействует с ним через "мостиковый" атом кислорода, ослабляя связь металла с этим атомом кислорода, что облегчает процесс замещения данного кислорода атомом азота при модификации роданид-ионами.

5. Установлено, что при построении модели адсорбции серы на оксидированной поверхности родиевого электрода необходимо включать в базис численных волновых функций нейтральных атомов поляризационные слэтеровские Б3с1-функции.

6. Методом Ха -ДВ проведено моделирование координаты реакции выделения кислорода на платиновых и родиевых катализаторах. Предложены лимитирующие стадии и дано объяснение изменения выходов по току целевых продуктов для данной реакции при модификации поверхностей электродов роданид-ионами и ионами аммония.

7. Выяснена причина более высокой электрокаталитической активности родия по сравнению с платиной. Установлено, что это происходит ввиду меньших энергетических затрат, требуемых для прохождения лимитирующей стадии РВК на оксидированной поверхности родия (кислородные соединения платины на этой стадии подвергаются сильным искажениям геометрии).

8. Разработан квантовохимический подход к прогнозированию поведения катализаторов в реакции синтеза персоединений, который может быть использован для решения более общей задачи целенаправленного выбора добавок, влияющих на активность и селективность электрокатализаторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Емелина, Татьяна Борисовна, 2005 год

1. Минкин В. И., Симкии Б. Я., Миняев Р. М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. 248 с.

2. Иванов Ю. В. Строение, реакционная способность и конформации фосфо-разотных соединений по данным квантовохимических и молекулярно-механических расчетов. М.: Наука, 1989. 135 с.

3. Кондратенко А. В., Мазалов Л. Н., Тополь И. А. Высоковозбужденные состояния молекул. Новосибирск: Наука, 1982, 175 с.

4. Мазалов Л. Н. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск: Наука, 1982. 111 с.

5. Дункен Н. А., Лыгин В. И. Квантовохимическое изучение адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. 286 с.

6. Разумов М. Е., Чугреев А. Л. Расчет электронных d-d спектров оксидов переходных металлов методом эффективного кристаллического поля в кластерном приближении // Ж. физ. хим. 2000. - Т. 74, № 1. - С. 87 - 93.

7. Лыгин В. И., Пащенко К. П. Квантовохимический анализ поверхностных структур кремнеземов, модифицированных трихлорсиланом // Ж. физ. хим. 2001.-Т. 75, № 11. - С. 2107 - 2110.

8. Назмутдинов Р. Р. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 2. - С. 131-143.

9. Малько Л. Ю., Вяселева Г. Я., Барабанов В. П. Квантовохимическое изучение адсорбционного поведения соединений пиридиния на ртутном электроде // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 8. - С. 1038-1040.

10. Ю.Венъюн Лю, Бинлян By, Чуаньсин Ча. Определение коэффициентов поверхностной диффузии атомов водорода и поверхностных радикалов ОН на платиновом электроде // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 8. - С. 959965.

11. П.Сторжакова Н. А., Федунов Р. Г., Рахимов А. И., Ефанова Е. Ю. Кванто-вохимический анализ механизма релаксации 1,1,5- тригидроперфторпен-танола с е-капролактамом // Ж. физ. хим. 2002. - Т. 76, № 12. - С. 22282231.

12. Берсукер И. Б., Димогло А. С., Левин А. А. Электронное строение координационных соединений. Современные проблемы квантовой химии: Строение и свойства молекул. Л., 1986. С. 78-122.

13. Полуэмпирические методы расчета молекул. Под ред. Дж. Сигал. М: Мир., 1980. 325 с.

14. Жигунов В. П., Захарьев Б. Н. Методы сильной связи каналов в квантовой теории рассеяния. М: Атомиздат, 1974. 246 с.

15. Richards W. G. The use Koopmans' theorem in the interpretation PES // J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1969. - V. 2. - P. 419 - 425.

16. Ellis D. E., Painter G. S. Discrete variational method for the energy-band problem with general crystal properties // Phys. Rev. B. 1970. V. 2, № 8. - P. 2887 -2898.

17. Добродей H. В., Кондратенко А. В., Гуцев Г. Л. Использование самосогласованного Ха-метода для расчета электронного строения переходных металлов// Ж. физ. хим. 1989. - Т. 63, № 1. - С. 120-126.

18. Frenking G., Dapprich S., Ehlers A. W., Otto M., Vyboishchikov S. F. Quantum mechanical ab initio investigation of metal-ligand interactions in transition-metal carbonyl complexes // NATO ASI Ser., Ser. C. 1996. - V. 474. - P. 185 -232.

19. Bauschlicher C. W., Langhoff S. R., Partridge H. Ab initio calculations applied to problems in metal ion chemistry // Understanding Chem. React. 1996. - V. 15.-P. 47-87.

20. Ивановский А. Л., Макурин Ю. H., Сафронов А. А. Электронная структура и условия химической стабилизации фуллерена С28. Октаэдральныекомплексы М@С28 (М = Sc, Ti, V, Cr, Fe, Си) // Коорд. хим. 2000. - Т. 26, № 10. - С. 763-768.

21. Сафронов А. А., Ивановская В. В., Макурин Ю. Н., Ивановский A. JI. Электронное строение «смешанных» метакаров Ti7MC12 (М = Y, Zr, Nb. Ag) // Коорд. хим. 2001. - Т. 27, № 11. - С. 857-868.

22. Шамсиев Р. С. Комплексы и кластеры Pd(II). Квантовохимические расчеты // Коорд. хим. 2002. - Т. 28, № 2. - С. 111-115.

23. Вовна В. И., Казачек М. В., Слабженников С. Н., Устинова О. М. Моделирование электронного спектра поглощения бис-ацетилацетоната Ni(acac)2 в приближении Ха-ДВ // Ж. физ. хим. 2000. - Т. 74, № 6. - С. 1055-1059.

24. Ивановская В. В., Макурин Ю. Н., Сафронов А. А., Ивановский A. JI. Электронное строение новых «смешанных» нано-кристаллитов Til3MC13 (М Зё-элемент) // Ж. физ. хим. - 2003. - Т. 77, № 4. - С. 694-699.

25. Гуцев Г. JL, Левин А. А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха-методом в базисе численных хартри-фоковских функций. 1. Общее описание процедуры // Ж. структ. хим. 1978. - Т. 19, № 6. - С. 976 - 981.

26. Laing М. Effective atomic number and valence-shell electron-pair repulsion 60 years later // ACS Symp. Ser. (Coordination Chemistry). 1994. - V.565 - P. 193-198.

27. Busch D. H. The compleat coordination chemistry. What a difference a century makes! // ACS Symp. Ser. (Coordination Chemistry). 1994. V. 565 - P. 148 -164.к

28. ТаиЬе H. Electron transfer between metal complexes — Retrospective // J. Teach. Res. Chem. 1994. - V. 1, № 2. - P. 1 - 13.

29. Rankin D. W. H.} Robertson H. E. Gas-phase molecular structures determined by electron diffraction // Spectrosc. Prop. Inorg. Organomet. Compd. 1994. -V. 27.-P. 438-458.

30. Basolo F. Early history of metal complexes and how science works. // Bull. Pol. Acad. Sci. Chem. 1994. - V. 42, № l. - p. 5 - 14.

31. Deeth R. J. Computational Modeling of transition metal centers. // Struct. Bonding (Berlin). 1995. - V. 82, № 3. P. 26-52.

32. Вилесов Ф. И., Курбатов Б. JI., Теренин А. Н. Распределение электронов по энергиям при фотоионизации ароматических аминов в газовой фазе // ДАН СССР. -1961. Т. 138, № 6. - С. 1329 - 1332.

33. Курбатов Б. JL, Вилесов Ф. И., Теренин А. Н. Распределение электронов по кинетическим энергиям при фотоионизации метилпроизводных бензола//ДАН СССР. 1961. - Т. 140, №4. - С. 797-800.

34. Turner D. W., Al-Joboury М. I. Determination of Ionization Potential by Photoelectron Energy Measurement // J. Chem. Phys. 1962. - V. 37, № 12.1. P. 3007-3008.

35. Evans S., Hamnett A., Orchard A. F., Lloyd D. R. Study of the Metal-Oxygen Bond in Simple Tris-chelate Complexes by He(I) Photoelectron Spectroscopy // Disc. Faraday Soc. 1972. - V. 54. - P. 227 - 250.

36. Ballard R. E. Photoelectron Spectroscopy and molecular orbital theory. -Bristol: Adan Hilger, 1978, 192 p.

37. Electron Spectroscopy: theory, techniques and applications. // Ed. by C. R. Brundle, A. D. Backer. London: Acad. Press, 1979. - V. 3. - 261 p.

38. Electron Spectroscopy: theory, techniques and applications. // Ed. by C. R. Brundle, A. D. Backer. London: Acad. Press, 1981. - V. 4. - 407 p.

39. Electron Spectroscopy: theory, techniques and applications. // Ed. by C. R. Brundle, A. D. Backer. London: Acad. Press, 1984. - V. 5. - 378 p.

40. Ghosh P. K. Introduction to photoelectron spectroscopy. N. Y.: Wiley, 1983, 337 p.

41. Кормилец И. В. Изменение электронной структуры меди при окислении в процессе адсорбции // Ж. физ. хим. 2001. - Т. 75, № 1. - С. 110-115.

42. Кировская И. А., Буданова Е. М. Исследование поверхности системы ZnSe-CdSe методом РФЭС // Ж. физ. хим. 2001. - Т. 75, № 7. - С. 13101313.

43. Schwartz М. Е. Approximate Numerical Hartree-Fock Method for Molecular Calculation //Chem. Phys. Lett. 1970. - V. 50, N 5. - P. 605-609.

44. Ellison F. O., Larcom L. L. Instability of Stable Negative Ions in the Xa Method or Other Local Density Functional Schemes // Chem. Phys. Lett. -1971.-N10.-P. 580-590.

45. D. V. Davis, D. A. Shirley. // J. Electron Spectrosc. 1974. - N 3. - P. 137.

46. Батталова Ю. В., Смирнова JI. А., Володин Г. Ф., Тюрин Ю. М. Условия дифференцирования и кинетика восстановления различных форм окислов, образующихся на платиновом аноде при Е выше 1.5 В (О. В. Э.) // Электрохимия. 1975. - Т. 11, № 8. - С. 1276-1279.

47. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1970, Т. 1, с. 358, 363-369, 388-395.

48. Кондриков Н. Б. Электрокатализ и селективность в процессах анодного электросинтеза. Вл., ДВГУ, 1991. 76 с.

49. Фиошин М. Я., Смирнова М. Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. Л.: Химия, 1981,212 с.

50. Веселовский В. И., Раков А. А., Касаткин Э. В., Яковлева А. А. Адсорбция из кислых и щелочных растворов на гладкой платине при высоких анодных потенциалох. Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. М.: Наука, 1972, с. 132-170.

51. Яковлева А. А., Шуб Д. М. Электрокаталитические явления в неорганических системах при высоких анодных потенциалах. Проблемы электрокатализа. М.: Наука, 1980, с. 197-233.

52. Тюрин Ю. М., Володин Г. Ф., Смирнова Л. А., Батталова Ю. В. Влияние состава раствора на свойства оксидных пленок, образующихся на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах // Электрохимия. — 1973.-Т. 9, №4.-С. 522-536.

53. Винников Ю. Я., Шепелин В. А., Веселовский В. И. Эллипсометрическое и электрохимическое исследование платинового электрода. I. Образованиемонослоя кислородных частиц // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 4. - С. 552-554.

54. Винников Ю. Я., Шепелин В. А., Веселовский В. И. Эллипсометрическое и электрохимическое исследование платинового электрода. И. Формирование и свойства покрытий в области выделения кислорода // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 5. - С. 649-652.

55. Винников Ю. Я., Шепелин В. А., Веселовский В. И. Фотоэлектрохимическое и эллипсометрическое исследование поверхностных окислов на платиновом аноде // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 10. - С. 1557-1562.

56. Якименко JI. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977, 264 с.

57. Гольдштейн М. JL, Залкинд Ц. И., Веселовский В. И. О промежуточной стадии электрохимической адсорбции кислорода на платине // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - С. 1750-1754.

58. Четырбок JI. Н., Наумов В. И., Володин Г. Ф., Тюрин Ю. М. О новой форме хемосорбированного на платиновом аноде кислорода с потенциалом формирования-восстановления вблизи 1.8 В (по О. В. Э.) // Электрохимия. 1978.-Т. 14,№ 11.-С. 1750-1754.

59. Ханова JI. А., Касаткин Э. В., Веселовский В. И. Исследование с помощью изотопа 018 влияния условий формирования поверхностного окисла на степень его участия в анодном процессе выделения кислорода // Электрохимия. -1974. Т. 10, № 7. - С. 1098-1101.

60. Ханова Л. А., Касаткин Э. В., Веселовский В. И. Исследование с помощью изотопа 018 процесса анодного удаления хемосорбированного на платине кислорода // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 4. - С. 630-634.

61. Наумов В. И., Стародубовская И. Н., Изотова В. В., Тюрин Ю. М. Об участии хемосорбционных и окисных слоев в реализации скачка потенциала на границе платиновый электрод/раствор // Электрохимия. 1980. - Т. 14, №3.-С. 301-307.

62. Розенталь К. И., Веселовский В. И. Изучение механизма электрохимического выделения кислорода на платиновом электроде с помощью изотопа кислорода 018 // Докл. АН СССР. 1956. - Т. 111, № 3. - С. 637-639.

63. Ханова Л. А., Касаткин Э. В., Веселовский В. И. Изучение хемосорбиро-ванного кислорода на платине при высоких потенциалах потенциодина-мическим методом // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 3. - С. 451-455.

64. Миркинд JI. А., Фиошин М. Я. Анодные реакции димеризации, присоединения и замещения органических соединений // Докл. АН СССР. 1964. -Т. 154.-С. 1163-1164.

65. Миркинд Л. А., Тюрин Ю. М. Электросинтез и механизм органических реакций. М.: Наука, 1973, С. 181-209.

66. Батталова Ю. В., Смирнова Л. А., Володин Г. Ф., Тюрин Ю. М. Условия дифференцирования и кинетика восстановления различных форм окислов, образующихся на платиновом аноде при Е выше 1.5 В (О. В. Э.) // Электрохимия. -1975. Т. 11, № 8. С. 1276-1279.

67. Ильин И. Е., Кондриков Н. Б., Палатов И. В. Хемосорбция кислорода, неорганических и органических соединений на платине в карбонатно-боратных растворах в условиях электросинтеза ПОБН // Электрохимия. -1988.-Т. 24,№2.-С. 210-213

68. Громыко В. А., Васильев Ю. Б. Анализ сложного характера потенциоди-намической кривой окисления поверхности платинового электрода // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 12. С. 1594-1601

69. Вольнов И. И. Пероксобораты. М.: Наука, 1984. 96 с.

70. Tanatar S. M. Perborate und ihre Konstitution // Ztschr. Phys. Ch. 1898. - Bd. 26. -S. 132-134.

71. Tanatar S. M. Notiz uber Perborate // Ztschr. Phys. Ch. 1899. - Bd. 29. - S. 162-166.

72. Polack W. G. Das anodische ver halten von alkalischen borate und perboratelosungen // Ztschr. Elektroch. 1915. - Bd. 21, N 11/12. - S. 253-308.

73. Arndt K. Elektrolytise Gewinnung von Perborate // Ztschr. Anorg.Chem. -1915. Bd. 28, N 3. S. 621-628.; 1916. - Bd. 22. N 3. - S. 63-64. Цит. no 80.

74. Foester F. Uber Natriumperborat // Ztschr. Angew. Chem. 1921. - Bd. 34. - S. 354-360.

75. Хомутов H. E., Сорокина M. Ф. Кинетика анодных процессов на платине в боратно-карбонатных электролитах // Журн. физ. хим. 1958. - Т. 32. - С. 1556-1561.

76. Wiel P. М. Van der. Electrolys of a carbonate-borate solution with a platinum anode. Pt 1,2 //Electrochim. Acta. -1971. V. 16. - P. 1217-1234.

77. Kaderavek М., Paseka I. Electrochemical and XPS Study of the Properties of Oxide Lyers Formed on a Platinum Electrode by Anodic Polarisation in Pure H2S04 and in (H2S04 + SCN-) // Electrochim. Acta.- 1989.- V. 34.- P. 121125.

78. Потапова Г. Ф., Касаткин Э. В., Лубнин Е. В. Механизм влияния роданида аммония на процесс электросинтеза пероксодисульфата аммония. Закономерности адсорбции продуктов окисления роданид-иона // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 5. - С. 679-684.

79. Wagner N., Brummer N. Photoelectron Spectroscopic Studies of Anodic Potentiostatic Oxidation of Varius Platinum Surfases // Crystal Res. And Technol. 1984. - V. 19, N 9. - P. 1259-1263.

80. Goodenough J. В., Hamnett A., Kennedy B. J., Week S. A. XPS Investigation of Platinized Carbon Electrodes for the Dirrect Methanol/Air Fuel Sell // Electrochim. Acta. 1987. - V. 32, N 8. - P. 1233-1235.

81. Колотыркин Я. M., Яковлева А.А., Клещевников А. М., Кувинова И. JI. Роль энергии адсорбционного взаимодействия в электрокаталитической активностинекоторых благородных металлов // Докл. АН СССР. 1984. -Т. 275. - С. 920-925.

82. Щека О. Л., Клименко О. О., Щукарев А. В., Емелина Т. Б., Кондриков Н. Б. Модификация поликристаллической поверхности окисленного родия в условиях электросинтеза пероксобората натрия // Ж. физ. хим. 1996. - Т. 70, №1.-С. 120- 124.

83. Клименко О. О., Кондриков Н. Б., Щека О. JI., Щукарев А. В., Емелина Т. Б. О механизме модификации оксидированной поверхности родиевого электрода аммониевыми добавками // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 6. -С. 663-666.

84. Щека О. Л. Электронное строение и физические свойства соединений со связью металл-кислород // Диссерт. на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Вл. 2002. - 228 с.

85. Carlsson А.Т. Photoelectron and Auger Spectroscopy. N. Y.: Plenum Press, 1974,352 р.

86. Щека О. JI., Емелина Т.Б. Квантовохимическое изучение процесса модификации разными добавками окисленной поверхности платинового электрода//Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 11.-С. 1301-1304.

87. Уэлс А. Структурная химия. М.: Мир, 1988, Т. 3, С. 36.

88. Кондриков Н. Б., Щека О. Л., Клименко О. О. О модификации поверхности окисленной платины в условиях электросинтеза персоединений // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - С. 1292-1296.

89. Гуцев Г. Л., Левин А. А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным Ха-методом в базисе численных хартри-фоковских функций. 2. Сферическая аппроксимация электронной плотности // Ж. структ. хим. 1978. - Т. 19, № 6. - С. 982-991.

90. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984, 519 с.

91. Наживин Е. А., Яковлева А. А. Особенности кинетики анодных процессов и свойств адсорбционных слоев на платине в процессе электросинтеза пероксодикарбонат аниона // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 6. - С. 724-731.

92. Shcheka О. L., Emelina Т.В., Klimenko О. О. Quantum Chemical Study of the Oxygen Evolution on the Platinum and Rhodium Oxidized Surfaces // Surface Review and Letters. 1995. - V. 2, N 4. - P. 471 - 475.

93. Афонынин Г. H., Володин Г. Ф., Тюрин Ю. М. Механизм торможения РВК на гладкой платине анодной пленкой при потенциалах 1.5-2.0 В (по О. В. Э.) // Электрохимия. 1971. - Т. 7. - С. 1338-1341.

94. Shcheka О. L., Dobrodey N. V., Emelina Т.В. Quantum Chemical Study of

95. Catalysts Based on Oxides of Transition Metals // Int. J. Of Quant. Chem. 1994.1. V. 50.-P. 181-188.

96. Shcheka O. L., Emelina T.B., Yumatov V. D. Effect of ysubstitution on the X-ray emission Spectra and Electronic Structure of1.on (III) and Cobalt (III) Acetylacetonates // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1994. - V. 70. - P. 83-88.