Закономерности образования органических пероксисоединений на платиновом электроде при высоких положительных потенциалах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Хибиев, Хидирляс Саидович

• Хибиев, Хидирляс Саидович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хибиев, Хидирляс Саидович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Адсорбция органических веществ на платине при высоких анодных потенциалах.

1.2. Адсорбция кислорода и образование оксидных слоев на металлах платиновой группы. Их роль в процессах окисления органических веществ.

1.3. Электроокисление органических веществ на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах. Механизм анодного окисления анионов карбоновых кислот.

1.4. Влияние строения карбоновой кислоты на механизм и кинетику анодных процессов сиитеза Кольбе.

1.5. Влияние поверхностно-активных ионов на электрокаталитические свойства платинового анода.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Методика снятия стационарной поляризационной кривой.

2.2. Потенциодинамический метод (циклическая вольтамперометрия).

2.3. Основные и вспомогательные приборы.

2.4. Электролиз при контролируемом потенциале.

2.5. Метод иодометрии и определение выхода по току.

2.6. Принцип действия и методика применения газовой хроматографии.

2.7. Методика, принцип действия и применение ИК-спектроскопии.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Особенности реакции разряда карбоксилатов в растворах ацетатов щелочных и щелочноземельных металлов.

3.1.1. Особенности анодных процессов в растворах ацетатов натрия.

3.1.2. Реакция разряда ацетат - ионов в растворе щелочноземельного металла.

3.1.3. Образование пероксиацетатов в условиях модифицирования поверхности Pt-ro электрода SCN - ионами.

3.2 Исследование электродных процессов окисления нонана на платиновом аноде в водных растворах.

3.3 Исследование электродных процессов окисления толуола и п-нитротолуола.

3.4 Разработка электрохимического метода синтеза пероксиуксусиой кислоты и её солей.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности образования органических пероксисоединений на платиновом электроде при высоких положительных потенциалах»

Актуальность работы.

Интерес к исследованию анодных процессов с участием органических соединений в области высоких положительных потенциалов обусловлен прежде всего большим практическим значением электрокаталитических реакций окисления с целью селективного электросинтеза различных органических соединений и необходимостью их оптимизации и интенсификации. Последние возможны только на основе фундаментального изучения механизма и кинетики этих процессов, выявления факторов, позволяющих регулировать их направление и скорость [1, 2].

К подробно изученным реакциям, осуществляющихся при высоких положительных потенциалах относятся реакции Кольбе, Брауна-Уокера, Гофера-Места, анодного замещения, присоединения и др. Закономерности и кинетические особенности анодных реакций при высоких положительных потенциалах с участием алифатических и ароматических углеводородов мало изучены и не всегда однозначны.

По сравнению с областью низких анодных потенциалов, где преимущественно протекают реакции деструктивного окисления органических веществ, при высоких положительных потенциалах число путей превращения органических соединений больше, а скорости, с которыми они протекают, значительно выше [2].

Важной особенностью электрокаталитических процессов при высоких положительных потенциалах с участием органических соединений является возможность окисления их до высших кислородных соединений -пероксисоединений. Последние обладают окислительными свойствами, используются в качестве инициаторов полимеризации в производстве высокомолекулярных соединений, пластификаторов, фармацевтических препаратов, обладающих антимикробными и бактерицидными свойствами, в сельском хозяйстве для ускорения созревания семян, в нефтеперерабатывающей отрасли для окисления сульфидов до сульфоксидов и сульфонов, а также в производстве пропилена, глицидоли и других эпоксисоединений [3. 4]. В связи с этим, изучение вопросов, связанных с процессами селективного электросинтеза органических пероксисоединений, является актуальным.

Наконец, актуальны накопление и анализ экспериментальных данных при высоких положительных потенциалах с целью разработки теории электрокаталитических процессов, сопоставления закономерностей реакций с участием различных органических соединений, нахождение их общих и специфических особенностей. В этом плане необходимо более углубленное изучение модельных классических объектов, так и попытки реализации новых процессов, расширение круга органических веществ, участвующих в электрокаталитических процессах при высоких положительных потенциалах.

Цель работы состояла в установлении закономерностей процессов электрокаталитического окисления карбоксилатов и представителей некоторых других классов органических соединений при высоких положительных потенциалах и разработке методов электросинтеза их пероксисоединений.

Для осуществления поставленной цели решались следующие задачи;

- анализ общих закономерностей адсорбции и окисления органических соединений на металлах платиновой группы.

- изучение влияния природы катиона на анодное окисление карбоксилатов.

- изучение механизма классической реакции синтеза Кольбе в условиях модифицирования поверхности платинового анода роданид-ионами.

- выявление особенностей реакции электрохимического окисления предельного углеводорода - нонана на гладком и платинированном платиновом электродах.

- изучение механизма электрокаталитического окисления замещенных бензола (толуол, п-нитротолуол) в широкой области высоких анодных потенциалов.

- разработка электрохимического способа синтеза пероксиуксусной кислоты и её солей.

Научная новизна.

1. Предложен механизм изменения направления реакции электросинтеза Кольбе в условиях модифицирования поверхности платинового анода роданид ионами.

2. Впервые показано, что реакция электросинтеза Кольбе в водном растворе ацетата щелочноземельного металла положительнее критического потенциала протекает как реакция безактивационного разряда.

3. Показана возможность электрокаталитического окисления ацетатов щелочных металлов в области высоких анодных потенциалов с образованием пероксиацетатов на платиновом аноде.

4. Изучено поведение анодного окисления нонана на гладком и платинированном платиновом электродах при высоких положительных потенциалах.

5. Установлены закономерности процессов электрокаталитического окисления и образования высших кислородных соединений с участием замещенных ароматических углеводородов.

6. Разработан электрохимический метод синтеза пероксиуксусной кислоты.

Практическая ценность работы.

Закономерности электрокаталитических процессов анодного окисления органических веществ могут быть применены как для решения проблем интенсификации и оптимизации известных процессов, так и для создания новых технических решений.

Полученные результаты могут быть использованы для электрохимического синтеза органических пероксисоединений.

Разработан электрохимический способ синтеза пероксиуксусной кислоты и её солей, защищенный патентом РФ. Он отличается простотой, обладает рядом преимуществ и позволяет получить чистый конечный продукт - пероксиуксусную кислоту, которая может быть применена в качестве инициатора в реакциях полимеризации, окислителя сульфидов и серосодержащих соединений нефти и нефтепродуктов, а также в фармацевтической, пищевой и сельскохозяйственной отраслях промышленности.

Рассмотренные процессы анодного окисления с участием нонана показали возможность конверсии предельных углеводородов в их соединения с различными функциональными группами, обладающими высокими поверхностно-активными свойствами (синтетические моющие средства).

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на Всероссийских научно-практических конференциях "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2000 - 2002), Втором Международном конгрессе студентов, молодых ученых и специалистов "Молодёжь и наука -третье тысячелетие" (Москва, 2002); Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" и "Ломоносов-2005" (Москва 2004-2005); XVIII-ом Национальном Химическом Конгрессе (Турция, Каре, 2004); Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки», (Махачкала, 2006); XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006», (Новочеркасск, 2006), годичной сессии ДНЦ РАН (Махачкала, 2006); годичных научных сессиях профессорско преподавательского состава ДГУ (Махачкала, 2001-2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ в виде статей и тезисов докладов, в том числе один патент.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 122 страницах, включая библиографию. Работа состоит из введения, трех глав и списка использованной литературы. Библиографический указатель включает 151 источник, из них 18 иностранных авторов. Работа иллюстрирована 6 таблицами и 48 рисунками, в том числе 4 хроматограммами, 8 спектрограммами.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Хибиев, Хидирляс Саидович

выводы

1. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что при поляризации гладкого платинового электрода в растворах ацетата натрия обнаруживаются две волны окисления с максимумами токов при потенциалах 2,2 и 3,0 В (н.в.э.). Показано, что первая волна соответствует окилению молекул воды или разряду гидроксид - ионов, а вторая - ацетат -ионов.

2. Показано, что повышение перенапряжения выделения кислорода на платине роданид-ионами приводит к перекрыванию областей потенциалов килородной реакции и реакции синтеза Кольбе, т.е. к окислению ацетат ионов с участием молекул воды и образованию пероксиацетатов.

3. Установлено, что оптимальная концентрация роданида аммония для модифицирования поверхности платинового анода, изменения направления реакции синтеза Кольбе и образования пероксикарбоксилат - ионов лежит в пределах 6,15 х 10"3 - 1,3 х 10"2 М.

4. Разработан и предложен электрохимический способ синтеза пероксиуксусной (надуксусной) кислоты и её солей. При предельных концентрациях добавки препаративным электросинтезом определены у параметры плотности тока (0,05 - 0,1 А/см") и концентрации ацетата натрия (1,5 - 2,0 М), при которых пероксиацетаты образуются с максимальным выходом по току (78,5 - 82%).

5. Установлен механизм разряда ацетат - ионов на гладком платиновом аноде в растворах ацетата кальция. Показано различие в механизмах протекания реакций синтеза Кольбе в растворах ацетата щелочного и щелочноземельного металлов.

6. Впервые выявлено, что окисление ацетат - ионов на Pt-ом электроде в растворе ацетата щелочноземельного металла в области высоких положительных потенциалов относится к анодной реакции безактивационного разряда.

7. На основании вольтамперометрических измерений, данных препаративного электролиза и анализа промежуточных и конечных продуктов предложен механизм анодного окисления алифатических и ароматических углеводородов (нонан, толуол и п-нитротолуол) и образования их пероксидных соединений на платиновом электроде при высоких положительных потенциалах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хибиев, Хидирляс Саидович, 2006 год

1. С.Г.Майрановский, А.П.Томилов, М.Я.Фиошин Электрохимия органических соединений. Л.: "Химия", 1968, С. 314.

2. Н.В.Смирнова, Е.Г.Нетанова, Е.А.Астафьев, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина, И.П.Белецкая. Стратегия управления синтезом Кольбе. / Электрохимия, 2001, Т.37, №7, С.1043.

3. В.Корножицкий. Органические перекиси. М.: Иностранная литература; 1961. С. 154.

4. X. Э.Харлампиди, X. В.Мустафин, Э.Чиркунов В. // В сб.: Интенсификация нефтедобычи, очистка и переработка нефти. "Сераорганические соединения нефти, методы выделения и модификации" Казань: КгТУ №1, 1998. С.76-86.

5. В.С.Багоцкий, Ю.Б.Васильев. Особенности адсорбции органических веществ. Успехи электрохимии органических соединений, М.: «Наука», 1966.

6. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, В.В.Батраков. Адсорбция органических соединений на электродах, «Наука», М, 1968, С.320-330.

7. V.E.Kazarinov, V.N.Andreev, M.A.Spytsin, A.P.Mayorov. Elektrooxidation of formic acid at a platinum electrode modified with aniline or polyaniline. //Electrochim.Acta, 1990, Vol.35, N9, P.1459-1463.

8. В.Е.Казаринов, Л.А.Миркинд, В.Н.Андреев, Г.Л.Альбертинский. Закономерности адсорбции органических соединений на платине при высоких положительных потенциалах. Метанольные растворы. //Электрохимия, 1984, Т.20, №7, С.883-887.

9. С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович. Acta Physicochim. URSS, 1, 554(1965).

10. А.Н.Фрумкин. Дан СССР, 154, 1432(1964).

11. Л.А.Миркинд, М.Я.Фиошин, А.Г.Дубинин. Закономерности адсорбции нейтральных органических веществ на гладкой платине при высокихположительных потенциалах. Щиклические и ароматические углеводороды. //Электрохимия, Т.8, №2, С.257.

12. В.Е.Казаринов, Е.А.Пономаренко. Исследование влияния некоторых органических веществ на адсорбцию на платинированной платине. //Электрохимия, 1978, Т.14, №2, С.187-191.

13. В.Е.Казаринов М.Я.Фиошин, Г.А.Кокарев, Л.Т.Горохова. Об адсорбции уксусной кислоты (ацетат-иона), пропилового и гексилового спиртов на двуокиси свинца. //Электрохимия, 1978, Т.14, №3, С.494-495.

14. В.Е.Казаринов и др. Исследование адсорбции некоторых низших карбоновых кислот на гладкой платине при высоких положительных потенциалах. //Электрохимия, 1979, Т.15, №9, С.1337-1340.

15. В.Е.Казаринов, Б.Б.Дамаскин. Адсорбция органических молекул на электродах. //Двойной слой и электродная кинетика. М., 1981, С.82-132.

16. Г.П.Гирина, М.Я.Фиошин. //Электрохимия, 1967, №3, С. 107.

17. М.Я.Фиошин, Ю.Б.Васильев. ДАН СССР, 1960, №134, С.879; Изв. АН СССР, серия хим.,1963, С.437.

18. V.E.Kazarinov, M.R.Tarasevich. Some problems of elektrocatalysis. //31st Meeting of International society of electrochemistry: Extend.abstr., Venice, 1980, Vol.1, P.113-114.

19. Ю.М.Тюрин, Г.Н.Афоньшин. //Электрохимия, 1969, №5, C.l 198.

20. Ю.М.Тюрин, Г.Ф.Володин. //Электрохимия, 1969, №5, С. 1203.

21. С.З.Рогинский. Сб. «Хемосорбция и ее роль в катализе». М, «Наука», 1970, С.56.

22. Л.А.Миркинд, Ю.М.Тюрин. Особенности электроокисления органических соединений. /Электросинтез и механизм органических реакций (Прогресс электрохимии органических соединений), М, «Наука», 1973, С.181-209.

23. В.Е.Казаринов. //Электрохимия, 1966, №2, С.1389.

24. Г.П.Гирина, В.Е.Казаринов. //Электрохимия, 1966, №2, С.835; 1966, №3, С.103.

25. Н.В.Поспелова, А.А.Раков, В.И.Веселовский. //Электрохимия, 1969, №5, С. 1318; 1970, №6, С.722.

26. Г.Ф.Володин, Ю.М.Тюрин. //Электрохимия, 1971, №7, С.233.

27. Л.А.Миркинд, Ю.М.Тюрин. Особенности электроокисления органических соединений при высоких анодных потенциалах. В кн.: Электросинтез и механизм органических реакций. М.: Наука, 1973, С.181-209. (Прогресс электрохимии органических соединений).

28. Л.А.Миркинд. Анодные реакции димеризации, присоединения и замещения органических соединений. //Успехи химии, 1975, Т.22, №11, С.2088-2119.

29. Л.А.Миркинд, В.Е.Казаринов, А.Г.Дубинин, М.Я.Фиошин. Изучение адсорбции алифатических спиртов на гладкой платине при высоких положительных потенциалах. //Электрохимия, 1974, Т.10, №9, С.1303-1313.

30. Л.А.Миркинд, М.Я.Фиошин, А.Г.Дубинин, К.Г.Богословский. Закономерности адсорбции нейтральных органических веществ на гладкой платине при высоких положительных потенциалах. 2. 1,3-диены. //Электрохимия, 1974, Т.10, №7, С. 1037-1043.

31. Л.А.Миркинд, В.Е.Казаринов, А.Г.Дубинин, М.Я.Фиошин. Особенности поведения салициловой кислоты при электроокислении на гладкой платине в области высоких анодных потенциалов. //Электрохимия, 1979, Т. 15, №11, С. 1731-1734.

32. В.И.Наумов, Ю.М.Тюрин. Адсорбция органических веществ на родии при высоких анодных потенциалах. //Электрохимия, 1973, Т.9, №3, С.426-427.

33. Л.А.Миркинд, В.Е.Казаринов, А.Г.Дубинин, М.Я.Фиошин. Адсорбция органических соединений на окисных рутениево-титановых анодах в области высоких положительных потенциалов. //Электрохимия, 1980, Т. 16, №1, С.121.

34. G.Horanyi, G.Vertes. Investigation of adsorption phenomena on piatinized platinum electrodes by tracer methods. Simultaneous study of the oxidation and adsorption of oxalic acid. //Electroanal. Chem., . 973, vol.9, №2, P.225-231.

35. Д.Хорани, Е.М.Ризмайер. Некоторые проблемы адсорбционных свойств янтарной кислоты на платине. //Электрохимия, 1978, Т. 14, №8, С.1237-1240.

36. К.Г.Богословский, Л.А.Миркинд. Адсорбция органических соединений на окисных рутениево-титановых анодах в области высоких положительных потенциалов. //Электрохимия, 1980, Т. 16, №1, С. 121.

37. Ю.М.Тюрин, Л.А.Смирнова, В.И.Наумов. Об образовании полимерных пленок на платине при электролизе ацетата натрия. //Электрохимия, 1979, Т.15, №3, С.445.

38. А.А.Яковлева. Адсорбция ацетат- и пропионат ионов на платине при высоких анодных потенциалах. //Электрохимия, 1979, Т.15, №9, С.1318-1324.

39. В.Е.Казаринов, В.Н.Андреев. Исследование адсорбции тиомочевины на платине методом радиоактивных индикаторов. //Электрохимия, 1974, Т. 10, №10, С.1561-1566.

40. В.Е.Казаринов, Л.А.Миркинд, В.Н.Андреев, Г.Л.Альбертинский. Адсорбция органических соединений на гладкой платине в метанольных растворах. /Докл. АН СССР, 1981, Т.260, №4, С.915-918.

41. М.Я.Фиошин, Л.А.Миркинд. В сб. «Итоги науки. Электрохимия, 1966». М, ВИНИТИ, 1968, С.114.

42. М.Я.Фиошин, Л.А.Миркинд. В сб. «Итоги науки. Электрохимия», Т.8, М, ВИНИТИ, 1972, С.273.

43. Ю.М.Тюрин, В.И.Наумов, Л.А.Смирнова. Об электрокапиллярном поведении платинового анода при высоких положительных потенциалах. //Электрохимия, 1979, Т.15, №7, С.1022-1029.

44. F.G.Will, C.A.Knorr. //Z.Elektrochem., 1960, Bd.64, №2, S.258-269, 270275.

45. W.Bold, M.Breiter. // Elektrochim. acta, 1961, vol.5, №1/2, P.145-160.

46. A.K.N.Reddy, M.A.Genshaw, J.O.M.Bockris. //J.Chem.Phys., 1968, vol.48, №2, P.671-675.

47. Л.А.Ханова, Э.В.Касаткин, В.И.Веселовский. в кн.:Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. III: Материалы симпозиума. Тарту, 1972, С.292-296. Ротапринт; Электрохимия, 1972, Т.8, №3, С.451-455.

48. Ю.Я.Винников, В.А,Шепелин, В.И.Веселовский. //Электрохимия, 1973, Т.9, №4, С.552-554; №5, С.649-652; №10, С.1557-1562.

49. Ю.В.Батталова, Л.А.Смирнова, Г.Ф.Володин, Ю.М.Тюрин //Электрохимия, 1975, Т.11, №8, С.1276-1279.

50. В.И.Веселовский. Труды IV Совещания по электрохимии. М., Изд-во АН СССР, 1959, С.241.

51. Ю.М.Тюрии, Г.Ф.Володин, Л.А.Смирнова, Ю.В.Батталова. //Электрохимия, 1973, Т.9, №4, С.532-536.

52. Л.Н.Четырбок, В.И.Наумов, Г.Ф.Володин, Ю.М.Тюрин. О новой форме хемосорбированного кислорода с потенциалом формирования-восстановления вблизи 1,8В. //Электрохимия., 1978, Т.7, №11, С.1750-1754.

53. Ю.М.Тюрин, Ю.В.Батталова, В.И.Наумов, Л.А.Смирнова. В кн.: Пятое Всесоюзное совещание по электрохимии: Тез. докл. М.: ВИНИТИ, 1975, С.330-332.55