Кристаллохимические преобразования в оксидах при металлизации бедных и комплексных железосодержащих руд тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор технических наук Рощин, Антон Васильевич

• Рощин, Антон Васильевич
• доктор технических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор технических наук Рощин, Антон Васильевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ХАРАКТЕР И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ В КУСКОВЫХ РУДАХ ПРИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОМ НАГРЕВЕ.

1.1. Объекты экспериментального исследования.

1.2. Методика экспериментального исследования.

1.3. Результаты экспериментального исследования.

1.3.1. Преобразования в хромовых рудах.

1.3.2. Преобразования в титаномагнетитовой руде.

1.3.3. Преобразования в сидеритовой руде.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллохимические преобразования в оксидах при металлизации бедных и комплексных железосодержащих руд»

Неуклонный рост потребления металлов неизбежно ведет к истощению запасов рудного сырья, в первую очередь пригодного для переработки сложившимися эффективными технологическими процессами. Разведанные запасы отдельных металлов, в частности ряда цветных и редких, по срокам их расходования составляют всего десятки лет. И хотя эти сроки постоянно корректируются за счет прироста резервов в результате разведки новых месторождений, качество восполняемой убыли сырья постоянно снижается.

По разведанным запасам железных руд Россия занимает второе место в мире, уступая лишь Украине (рис. в. 1). Этих запасов вполне достаточно для обеспечения устойчивой работы отечественной металлургии на многие десятилетия.

Общие запасы 160 млр тонн (2005г)

Мавритания 0,7 (0,4%)---------, п -шк/лу<>/■,

К>.Африка 1,0 (0,6%) -.10'5 (6'7%)

Ук

Канада 1,7 (1,1%) Иран 1,8 (1,1%) Л

Л\\ i i.g ■ краина

ШШШШшШШШШШш

Швеция 3,5(2,2%) . ^ 18,8%

Венесуэла 4,0 (2,5%)

Индия 6,6 (4,1%)--, х I.

США6.9 (4,3%)---------

• -: ль?--: —-----

Казахстан 8,3 (5,2%)-J , ! Россия 25 0

Г '■ . (15.6%) '

Австралия 18,0 (11,2%) /

Китай 21,0 (13,1%) I j^--' Ьразилия21,0(13,1%) t

Рис.в.1. Пригодные к разработке мировые запасы железной руды (данные на 2005 г.)[1]

Однако в структуре запасов преобладают (около 85%) относительно бедные (с содержанием железа от 16 до 40%) магнетитовые, гематитовые и титаномагнетитовые руды, а основные запасы богатых (55.60% железа) руд приходятся на месторождения КМА [2]. По этой причине в целом благополучная в стране ситуация с железорудным сырьем оказывается недостаточно хорошей для ряда отечественных производителей черных металлов. Она недостаточно благоприятна для Уральского региона и практически стала критической для металлургических комбинатов Южного Урала [3-5].

За 300 лет промышленного развития металлургии Урала, когда в 1701 году по инициативе Петра I на базе чистых и доступных железных руд, больших запасов древесного топлива и богатых водных ресурсов были построены первые казенные металлургические заводы, Урал уже переживал периоды расцвета металлургии и периоды стагнации. Так, в 40-х годах XVIII века на Урале действовало около 130 металлургических заводов, работавших по самым передовым технологиям, а в 60-х годах того века здесь производилось более 85% лучшего в мире российского чугуна. Это позволило России к концу XVIII века выйти по производству металла на первое место в мире [6].

Однако истребление лесных массивов, отработка относительно небольших легкодоступных месторождений богатых и чистых руд, а также принудительный труд приписанных к заводам крепостных крестьян создали объективные условия сначала для технологического, а затем и экономического отставания Урала от развивавшихся на основе наемного труда и технологий с использованием минерального топлива новых металлургических центров - Центрального и Южного. Так, в 1913 году на Урал приходилось уже лишь 25% стали, выплавляемой на территории России [6].

В годы советской власти угроза агрессии с Запада вновь заставила развивать металлургию Урала форсированными темпами. В эти годы на Урале построены первый в стране крупный ферросплавный завод в Челябинске (1931 г.), Магнитогорский металлургический комбинат (1932 г.), Перво-уральский трубопрокатный завод (1934 г.). Непосредственно перед войной в 1940 году пущен Ново-Тагильский металлургический завод. Уже во время войны в Челябинске введены металлургический (1943 г.) и трубопрокатный (1944 г.) заводы. Урал снова стал ведущим металлургическим центром страны.

Вынужденное форсированное развитие металлургии Урала в это время привело к нарушению пропорций в развитии мощностей металлургических заводов и сырьевой базы вследствие того, что объёмы выплавки стали на вновь построенных заводах многократно превысили первоначально планируемые. Так, например, при проектировании ММК предусматривалась выплавка 656 тыс. тонн чугуна и производство 662 тыс. тонн стали в год [7]. Но производственные мощности комбината были многократно увеличены. В 1989 году на ММК было произведено рекордное количество чугуна (11,74 млн. тонн) и стали (16,2 млн. тонн). Аналогичная ситуация характерна и для Челябинского металлургического завода, бурно развивавшегося в 1960-70 годы.

В результате местные месторождения железной руды, интенсивно эксплуатируемые с 1930-х годов, к концу 60-х годов были практически выработаны, и металлургические предприятия Южного Урала в 70-х годах начали испытывать острейший дефицит железорудного сырья [3-9].

Для покрытия дефицита в железорудном сырье начинает интенсивно осваиваться расположенное относительно недалеко от южноуральских комбинатов Соколовско-Сарбайское месторождение. Однако после провозглашения независимости Казахстана это месторождение оказалось в руках зарубежных частных фирм, не заинтересованных в развитии металлургии на Южном Урале. В результате металлургические предприятия крупнейшего производителя чугуна и стали в России - Челябинской области, по существу, лишились сырьевой базы.

Такая же ситуация с сырьевой базой и практически по тем же причинам сложилась и для крупнейшего в России производителя ферросплавов -Челябинского электрометаллургического комбината. После распада СССР сырьевая база производства ряда ферросплавов, производимых комбинатом -сплавов вольфрама, молибдена и, что особенно важно, хрома также оказалась за пределами России [10]. Важнейшими месторождениями хромитов, имевшими основное промышленное значение для России, были месторождения Кемпирсайского массива (Северный Казахстан). В настоящее время и это сырье стало практически недоступным для предприятий Урала.

В то же время Урал имеет огромные запасы и железорудного и хром-содержащего сырья, способные обеспечить работу металлургического комплекса на многие десятилетия и даже столетия [11-16]. Однако это либо труднодоступные и неосвоенные месторождения, либо сырье, переработка которого требует новых технологий [8,9, 17-19].

В частности, на Южном Урале разведаны и легкодоступны значительные запасы сидеритовой железной руды. Однако вследствие высокого содержания в ней магния ее можно использовать при существующей технологии получения чугуна лишь в ограниченном количестве в качестве добавки к рудам других типов, а переработка одной сидеритовой руды требует научного обоснования и разработки принципиально новых технологий [20].

Основные запасы железорудного сырья на Южном Урале (десятки миллиардов тонн) представлены комплексными железо-титано-ванадиевыми рудами (титаномагнетитами), которые часто загрязнены примесью меди. Их переработка технологически возможна и экономически целесообразна только при разделении и извлечении всех этих элементов [21-30]. Переработка комплексного сырья традиционными методами ограничивается в основном извлечением ведущего компонента, что ведет к потере других ценных составляющих и увеличению поступлений отходов и загрязнений в окружающую среду [26]. Имеющийся в мировой практике опыт комплексной переработки подобных руд вряд ли применим в прямом виде к южно-уральским титано-магнетитам [27-32], что обусловлено особенностями их химического и вещественного состава - высоким содержанием в руде оксидов титана и ванадия, высокой дисперсностью и тонким прорастанием минералов.

Урал обладает значительными запасами и хромовых руд [11,13,15,16]. Разведанные промышленные запасы этих руд на Приполярном Урале по величине и качеству руд сопоставимы с запасами руд промышленных типов Кемпирсайского массива. В перспективе освоение этого хромитоносного района может полностью обеспечить Россию необходимым количеством качественной руды для производства сплавов хрома. Однако эти руды труднодоступны и их использование пока ограничено.

Крупное легко доступное и давно разрабатываемое Сарановское месторождение расположено на западных склонах Урала в Чусовском районе Пермского края. Вследствие относительно небольшого содержания хрома (35.38% Сг203) руды этого месторождения без обогащения используются для производства хромомагнезиальных огнеупорных изделий. Однако в 30-х годах XX века до освоения Кемпирсайского массива оно было основным в СССР источником сырья для производства сплавов хрома. В последнее время руды этого месторождения вновь начали использовать для выплавки сплавов хрома, в частности, на Серовском заводе ферросплавов [13].

На территории Челябинской области имеются сотни мелких относительно легкодоступных месторождений и проявлений хромовых руд, которые также могут быть использованы для производства сплавов хрома. Однако руды этих месторождений значительно различаются по составу, структуре и другим свойствам [13,33-36]. Характерной особенностью этих руд является глубокий метаморфизм хромшпинелида с выделением из него А120з и обогащением, вследствие этого, хромшпинелида хромом и железом, окисление Бе до Бе , дробление зерен шпинелида прослойками силикатов, преобразование магниевых силикатов (оливина и серпентина) вмещающей породы в гидратированный алюмомагниевый силикат (хлорит). Использование таких руд в ферросплавном производстве требует проведения дополнительных исследований их поведения при восстановительном процессе.

Таким образом, несмотря на большие потенциальные возможности сырьевая база предприятий черной металлургии Челябинской области не может не вызывать озабоченности.

В постановлении губернатора Челябинской области «О подготовке сырьевой базы по хромитовым и марганцевым рудам для производства ферросплавов в Челябинской области» от 31 августа 1998 года [37] и в Концепции промышленной политики Челябинской области, принятой Правительством Челябинской области 19 февраля 2003 года отмечается [38], что сохранение металлургии как базовой части промышленного производства является приоритетным направлением промышленной политики региона. Отмечается также, что рост производства черных металлов сдерживается необеспеченностью сырьем и указывается на необходимость развития местной сырьевой базы металлургии.

Однако создание надежной на длительную перспективу сырьевой базы для предприятий черной металлургии, освоение технологий переработки новых видов руд, чрезвычайно актуальные для Челябинской области, являются не только региональной проблемой. О важности этой проблемы для страны свидетельствует принятие в 2002 году программы развития отечественной металлургии и её рудной базы на государственном уровне [39]. А переход металлургии на новые виды сырья, в том числе комплексного, с возможно более полным извлечением всех полезных компонентов является, по сути, глобальной задачей. Так, в Концепции устойчивого развития, принятой в 1992 году международной конференцией ООН [40], обращается внимание всех стран на необходимость разработки национальной стратегии комплексного использования сырья с полнотой извлечения ценных компонентов, определяемой современным состоянием науки и техники, в процессах, не допускающих выбросов загрязнений в окружающую среду и естественно вписывающихся в кругооборот вещества в природе. В России ресурсосбережение признано одним из приоритетных направлений развития науки [41].

Разработка и освоение технологических процессов, удовлетворяющих таким требованиям, возможно в результате проведения разносторонних научных исследований, выполнения многообразных экспериментально-технологических и проектно-конструкторских работ. Достижение этих целей, по-видимому, возможно только благодаря совокупному труду многих исследователей, научных, производственных и конструкторских коллективов вероятно даже не одной страны. И, тем не менее, важен каждый шаг на пути создания новой модели производства, в основе которой лежит комплексное использование сырья [42]. Для ее реализации в первую очередь необходимо развитие фундаментальных знаний в области физико-химии рудного вещества и процессов, протекающих на всех стадиях его переработки. Данная работа посвящена исследованию процессов, протекающих в кристаллической решетке оксидов при нагреве в восстановительных условиях. Такие условия реализуются на первых стадиях восстановления металлов в доменных и ру-довосстановительных электрических печах, при металлизации железорудных окатышей, агломерации руд и ряде других процессов.

Об актуальности и важности разработки научных основ использования в технологических процессах нетрадиционного минерального сырья свидетельствует, в частности, присуждение в 2000 году группе ученых из института металлургии УрО РАН Государственной премии РФ за создание теоретических основ переработки некоторых видов комплексного сырья [43].

Современные технологии извлечения металлов из руд базируются на результатах научных исследований ученых многих поколений. В их создание внесли существенный вклад и представители отечественных научных школ - московской (Байков A.A., Бардин И.П., Брицке Э.В., Самарин A.M., Елютин В.П., Лякишев Н.П. и др.), уральской (Есин O.A., Гельд П.В., Чуфа-ров Г.И., Ватолин H.A., Леонтьев Л.И., Смирнов Л.А. и др.), а также украинской (Ростовцев С.Т., Гасик М.И. и др.). и других разработаны теоретические и технологические основы решения ряда актуальных проблем в области процессов химии и гидрометаллургии ванадия и титана и комплексной переработки титаномагнетитов. Разработка новых технологий обогащения и переработки руд, непригодных для использования в традиционных технологических процессах, требует новых фундаментальных подходов.

Одним из направлений повышения эффективности обогащения бедных и разделения комплексных руд может быть их предварительная металлизация с целью последующей магнитной сепарации или жидкофазного разделения. Для эффективной реализации этого приема необходимо детально знать процессы, происходящие в кристаллической решетке оксидов на всех стадиях восстановления металлов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Рощин, Антон Васильевич

8. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждена реализация двух известных схем уг-леродотермического восстановления - прямого восстановления твёрдым углеродом железа, хрома и частично титана в хромовой и титаномагнетитовой рудах и косвенного восстановления с участием газообразного СО железа и частично титана - соответственно в сидеритовой и титаномагнетитовой рудах. Восстановление железа из титаномагнетитовой и сидеритовой руд происходило как по той, так и другой схеме, причем в случае титаномагнетитовой руды более успешным восстановителем оказался твёрдый углерод, а восстановление железа из сидеритовой руды протекало существенно быстрее газообразным монооксидом углерода.

2. Установлено, что независимо от типа и агрегатного состояния восстановителя - газообразного монооксида углерода, жидкого в условиях эксперимента кремния ферросилиция или твёрдого углерода графита - выделение восстановленных металлов происходит не только в местах контакта восстановителя с рудой, но и на поверхности вкрапленных рудных зёрен внутри кусков руды, а также внутри рудных зёрен, вкрапленных в «пустую породу». Распределение новых фаз в рудных зёрнах соответствует структуре распада пересыщенных твёрдых растворов, причём во вкрапленных зёрнах хромшпи-нелидов новообразованные фазы ориентированы по кристаллографическим плоскостям исходного зерна. Структура образующихся продуктов восстановления определяется схемой распада исходных оксидов - чем сложнее схема распада, тем дисперснее структура.

3. Выявлена активная роль вмещающей («пустой») породы в распространении и развитии восстановительного процесса. При нагреве в восстановительных условиях силикатная вмещающая фаза и её прослойки в трещинах рудных зёрен находятся в стеклообразном состоянии, являясь каналами быстрого распространения процесса внутрь зёрен. При этом состав силикатной фазы отклоняется от стехиометрии в сторону дефицита кислорода. Это вызывает поток кислорода из рудных зёрен в силикатную фазу и далее к восстановителю. Чем более развита сетка трещин, заполненных силикатной фазой, тем с большей скоростью восстановительный процесс распространяется в объём руды. В комплексных рудах роль каналов распространения восстановительного процесса наряду с присутствующими в руде силикатами выполняют оксиды невосстанавливаемых при металлизации железа металлов -магния в сидеритовой руде, титана - в титаномагнетитовой.

4. Показано, что развитие восстановительного процесса интенсифицирует массоперенос в кристаллической решётке оксидов и способствует быстрому залечиванию дефектов структуры. Поры, в том числе образующие при диссоциации карбонатов сидеритовой руды сплошные каналы, быстро исчезают и не оказывают заметного влияния на процесс металлизации. При образовании на поверхности кусков руды оболочки карбидов железа или ферритов кальция процессы восстановления и массопереноса затормаживаются, вследствие чего поры и каналы сохраняются в течение всего эксперимента.

5. Установленные экспериментально закономерности распределения продуктов восстановления в кусковых вкрапленных рудах однозначно свидетельствуют о быстром удалении кислорода из решётки оксидов, скорость которого не укладывается в рамки обычных диффузионных процессов. Для анализа условий перемещения кислорода использованы закономерности быстрого ионного переноса в дефектных кристаллах. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено превращение оксидов в восстановительных условиях в «суперионный» полупроводник, обусловленное накоплением в решётке оксидов нейтральных тепловых и отрицательно заряженных восстановительных анионных вакансий.

6. Показано соответствие температуры появления проводимости оксидов температуре начала углеродотермического восстановления и температуре Таммана - температуре превращения поверхностной диффузии в транскри-сталлитную. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено влияние примесей различных катионов на образование дефектов структуры и температуру превращения оксида в полупроводник.

7. На примере индивидуальных высших оксидов с многозарядными катионами алюминия и кремния изучены процессы последовательного изменения состава и структуры оксидов по мере уменьшения соотношения количества анионов и катионов. Выявлены, идентифицированы и инструментально исследованы их стабильные низшие оксиды и переходные неустойчивые формы вплоть до элементарных алюминия и кремния.

8. С использованием моделей эффективных ионных радиусов, энтальпии кристаллической решётки и энтальпии образования оксидов выполнен расчёт термохимических параметров оксидных соединений в системах А1 - А1203 и 81 - 8Ю2 независимыми способами. Показано, что использованные методики позволяют согласовывать результаты термохимического расчёта и рентгено-структурные данные. В системе нормальных хромишпинелей М§-А1-Ре-Сг-0 построены диаграммы, позволяющие определять параметр решётки и энтальпии упрощённым способом. Оценена погрешность данного подхода.

9. Показана практическая возможность и целесообразность использования высокотемпературного «суперионного» переноса кислорода в решетках оксидов для рафинирования металлических расплавов от растворенного кислорода, а сублимационно-конденсатного метода получения промежуточных продуктов восстановления - для синтеза оксидных наноматериалов с сильно искаженной кристаллической структурой.

10. На основании анализа сложившейся на Южном Урале ситуации с обеспечением металлургической отрасли железорудным сырьём показана необходимость и целесообразность создания альтернативной современному аг-лодоменному процессу технологии бескоксовой переработки комплексных железосодержащих руд. По результатам работы предложена двухстадийная схема процесса - твердофазная металлизация руд за счёт сжигания низкокачественного твёрдого или газообразного топлива - восстановителя и интенсивная разделительная электроплавка. Выполнен расчёт подобной плавки исходя из мирового опыта.

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ДИССЕРТАЦИИ

Исходя из цели и задач работы, впервые по оригинальной методике, включающей параллельное восстановление металлов из шести образцов руды тремя разными восстановителями, экспериментально изучены процессы металлизации вкрапленных и комплексных руд. Характерной особенностью этих руд является присутствие железа в составе химических соединений или в растворе оксидов железа с оксидами более трудно восстанавливаемых металлов - магния, хрома, титана. Во вкрапленных рудах рудные зёрна, кроме того, разобщены прослойками пустой породы - силикатами разного состава. При восстановлении металлов в таких рудах, в отличие от традиционного железорудного сырья, непосредственный контакт восстанавливаемых катионов с восстановителем может играть только второстепенную роль, поскольку большинство восстанавливаемых катионов отделено от восстановителя соединениями более трудно восстанавливаемых металлов.

Принципиально новым экспериментальным результатом этих экспериментов является надежно установленный факт активного участия в восстановительном процессе вмещающей («пустой») силикатной породы, состав которой при восстановительном нагреве отклоняется от стехиометрии в сторону дефицита кислорода. Вследствие разности химических потенциалов это вызывает поток кислорода из рудных зёрен в силикатную фазу и далее к восстановителю. Прослойки нерудной фазы, заполняющей трещины рудных зёрен, становятся каналами быстрого распространения восстановительного процесса внутрь рудных зёрен. Чем более развита сетка трещин, заполненных силикатной фазой, тем с большей скоростью восстановительный процесс распространяется в объём руды. В комплексных рудах роль каналов распространения восстановительного процесса наряду с присутствующими в руде силикатами выполняют оксиды невосстанавливаемых при металлизации железа металлов - магния в сидеритовой руде, титана - в титаномагнетитовой.

Оценивая результаты экспериментов по восстановлению разных руд разными восстановителями с позиций существующих представлений о механизме восстановления, следует заключить, что они подтверждают реализацию в условиях наших экспериментов двух известных схем углеродотерми-ческого восстановления - прямого восстановления твёрдым углеродом железа, хрома и частично титана в хромовой и титаномагнетитовой рудах и косвенного восстановления углеродом с участием газообразного СО железа и частично титана - в титаномагнетитовой и сидеритовой рудах. Восстановление железа из титаномагнетитовой и сидеритовой руд происходило как по той, так и другой схеме, причём в случае титаномагнетитовой руды более успешным восстановителем оказался твёрдый углерод, а восстановление железа из сидеритовой руды протекало существенно быстрее газообразным монооксидом углерода.

Однако ни одна из схем существующих представлений о механизме восстановления не затрагивает кристаллохимических превращений, происходящих в рудных зёрнах и заканчивающихся превращением кристаллической решётки оксида в решётку металла. По нашему мнению, кристаллохимиче-ские превращения оксида в металл составляют суть механизма твёрдофазно-го восстановления. Такие превращения во вкрапленных шпинельных зёрнах хромовых руд, в объёме зёрен титаномагнетита и ильменита титаномагнети-товых руд и в зёрнах магновюстита на значительном удалении от поверхности кусков сидеритовых руд не могут происходить без удаления кислорода из тех локальных объёмов, в которых происходит выделение металлической фазы. Из этого следует однозначный вывод о высокой скорости массопереноса кислорода в кристаллической решётке оксида при восстановительном процессе.

Наблюдаемая в экспериментах высокая скорость восстановления не укладывается в рамки существующих представлений о механизме массопереноса в кристаллических оксидах. Отсюда вытекает необходимость теоретического анализа и экспериментального подтверждения быстрого перемещения кислорода в кристаллической решётке оксидов.

Наиболее оправданным с точки зрения описания процессов, происходящих в кристаллической решётке оксидов при восстановлении металлов, является подход, использованный К. Вагнером, К. Хауффе и их сотрудниками при разработке теории окисления металлов. При теоретическом анализе они исходили из дефектности кристаллической решётки кристаллов, использовали и экспериментально подтвердили посыл о диффузии в ионных кристаллах не атомов, а ионов и электронов. С учётом развитых ими и другими исследователями положений о дефектной структуре ионных кристаллов это позволило нам не только теоретически обосновать высокую скорость массо-переноса более крупного иона в ионной решётке, но и проверить выводы в эксперименте по величине и характеру зависимости электрической проводимости от внешних параметров.

Измерение электрической проводимости можно реализовать относительно просто и со значительно более высокой точностью по сравнению с методами определения коэффициента диффузии. Поскольку в ионных кристаллах перенос зарядов и массы осуществляется одними и теми же частицами, то, измеряя электропроводность оксидов при различной температуре и разном окислительном потенциале среды, можно оценить её зависимость от этих параметров, а по величине электрической проводимости и её зависимости от температуры и окислительного потенциала среды - скорость массопе-реноса.

Показано, что условия диффузии частиц, переноса электрических зарядов и массы в кристаллической решётке оксидов существенно отличаются от аналогичных процессов в решётке металлов. Эти обусловлено тем, что в отличие от металлов решётка оксидов образована ионами с противоположными зарядами, расположенными определенным упорядоченным образом. По этой причине перемещение катионов и анионов должно происходить по разным и более сложным траекториям в сравнении с перемещением катионов в решётке металлов, а при анализе условий перемещения частиц и зарядов необходимо учитывать не только размеры частиц, но и их заряд, а также структуру электрического поля.

Показано также, что в силу отмеченных обстоятельств в стехиометри-ческих оксидах возможен лишь обмен ионов местами, обусловленный их тепловым движением, что ведет лишь к перемешиванию ионов, но не сопровождается изменением величины зарядов ионов и структуры электрического поля. Таким образом, диффузия (обмен местами) частиц не изменяет баланса зарядов, не вызывает изменения электрической проводимости оксидов и не может вести к восстановлению металлов.

Электрическая проводимость возникает, когда ионы одного знака получают возможность перемещаться независимо от перемещения противоположно заряженных ионов. Такое состояние характеризуется нами как псевдожидкое. Переход в такое состояние обусловлен появлением в кристаллической решётке большого количества ионных вакансий, образование которых связано с изменением окислительного потенциалы среды, наличием примесных ионов с отличающейся величиной заряда или накоплением до критической концентрации тепловых дефектов.

Из анализа литературного материала сделан вывод, что явление быстрого перемещения относительно крупных анионов кислорода в решётках некоторых оксидов не только известно, но и практически используется, хотя многие теоретические положения этого процесса не ясны, а существующие гипотезы и предположения не всегда последовательны и убедительно аргументированы. В частности, вызывает сомнение обоснованность распространенного мнения, согласно которому быстрый перенос анионов возможен только в слоистых и каркасных структурах, пронизанных каналами и тоннелями проводимости. При этом в структуре предполагается наличие подвижных и неподвижных ионов, допускается возможность движения носителей заряда одного знака в структурированном электрическом поле, образованном частицами с чередующимися противоположными зарядами.

Экспериментальные измерения электрического сопротивления индивидуальных чистых оксидов при нагреве в разных условиях позволили установить температуру их перехода в псевдожидкое состояние и подтвердить влияние примесей и окислительного потенциала на температуру появления проводимости. Установлено, что температура появления проводимости практически точно соответствует теоретической температуре Таммана - температуре, при которой поверхностная диффузия переходит в объёмную. Сопоставление с литературными данными показало также, что при этой же температуре начинается заметное взаимодействие оксидов с углеродом, т.е. одновременно это и кинетическая температура начала восстановления соответствующего металла из его оксида.

Экспериментально показано, что уменьшение окислительного потенциала среды (нагрев в контакте с восстановителем) снижает температуру появления проводимости оксида и, следовательно, температуру перехода к объёмной диффузии и кинетическую температуру начала восстановления металлов углеродом. Показано также, что при образовании раствора замещения катионов примесными катионами более низкого заряда температура появления проводимости оксида снижается, а при внедрении примесных катионов более высокого заряда - повышается. Соответственно также это сказывается на температуре Таммана и кинетической температуре начала восстановления.

Этот экспериментально установленный факт не только подтверждает справедливость теоретического анализа, но и объясняет известное влияние разных примесей на восстановимость металлов. Следует заметить, что влияние примесей в наших экспериментах надежно выявляется даже только при контакте твёрдого образца с материалом примеси. По-видимому, это свидетельствует о сильном влиянии даже небольшого количества примесей и о хорошей чувствительности методики эксперимента.

Эксперименты по определению электрической проводимости руд в процессе нагрева подтвердили и теоретические заключения, и результаты, полученные в экспериментах с чистыми индивидуальными оксидами. В целом же они подтверждают образование в условиях низкого парциального давления кислорода и высокой температуры искажённой кристаллической структуры оксидов, обусловленное высокой концентрацией анионных вакансий.

Однако прямых подтверждений образования таких структур до сих пор не было. Зафиксировать структуру, соответствующую температурным условиям восстановления, достаточно сложно, поскольку дефекты, обусловленные тепловым движением ионов, являются практически равновесными, они появляются и исчезают соответственно изменению температуры. Так же непросто зафиксировать и искажения структуры, вызванные восстановительным процессом, что обусловлено высокой скоростью перемещения вакансий в кристаллической решётке и их исчезновением в местах стока, где происходит выделение новых фаз.

Используя индивидуальные высшие оксиды алюминия (корунд а-А1203) и кремния (прозрачный а-кварц 8Ю2), образованные многозарядными катионами, и СО - слабый восстановитель, способный создавать дефицит кислорода в решётке оксида, но восстановительная способность которого в условиях эксперимента недостаточна для восстановления катионов до металлического состояния, экспериментально получены и исследованы низшие оксиды и промежуточные продукты неполного восстановления алюминия и кремния, являющиеся оксидами переменного состава, который изменяется от А1203 до А120 и от БЮ2 до 8120 и далее до элементарных алюминия и кремния.

Показано, что низшие соединения кремния формируют оксидные наноструктуры с повышенным содержанием дефектов по кислороду. Закаленные наночастицы пара размером до 350 нм имеют кластерную структуру, включающую одновременно фрагменты кристаллической решетки элементарного кремния, монооксида и других оксидов кремния. Использованный в работе метод получения низших соединений восстановительной сублимацией и дифференцированной конденсации может рассматриваться как аналогия известному сублимационно-конденсатному способу получения наночастиц из устойчивых веществ, но существенно расширяющим возможности управления составом, а, следовательно, и свойствами наночастиц.

Таким образом, экспериментально подтверждено постепенное изменение по ходу восстановительного процесса соотношения О/Ме с образованием стабильных и неустойчивых промежуточных продуктов. Поскольку для многих таких соединений отсутствуют необходимые сведения об их кристаллической структуре и термодинамических характеристиках, с использованием системы эффективных ионных радиусов рассчитаны их структурные и термохимические параметры.

Комплексным расчётом подтверждено формирование твёрдого оксида А120 в структуре антифлюорита (Fm3m-4), а кристаллического монооксида кремния SiO в структуре сфалерита (Fd3m-4). Значительные расхождения приводимого в литературе параметра глинозёмной шпинели объяснено формированием шпинели в нормальной либо обращённой формах. На примере комплексной хромишпинели переменного состава показана возможность определения структурных и термохимических параметров с приемлемой точностью по уравнениям плоскости без проведения трудоёмких расчётов.

На основании проведённых исследований механизма кристаллохимиче-ских превращений в оксидах, протекающих при металлизации бедного и комплексного железорудного сырья, проанализирована альтернативная агло-доменной схема эффективной переработки подобных руд. Наиболее удачным представляется деление процесса на две стадии - твёрдофазную металлизацию руд при умеренной (1100.1300СС) температуре за счёт низкокачественного восстановителя и разделительную плавку в электрических печах. Выполненный расчёт показывает, что подобная схема при наличии источника дешёвой электрической энергии может вполне конкурировать с традиционной аглодоменной технологией производства железа, обладая при этом возможностью комплексной переработки сырья. В условиях Южного Урала, где железорудное сырьё в настоящее время представлено именно комплексными либо бедными рудами, куда коксующиеся угли приходится завозить за

2.4 тыс. км, подобная схема после строительства Южно-Уральской атомной электростанции представляется перспективной для сохранения и развития металлургической отрасли.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Рощин, Антон Васильевич, 2007 год

1. Prof. Dr.-1.g. D.Ameling (Präsident Wirtschaftsvereinigung Stahl, Vorsitzender Stahlinstitut VDEh) Vortrag fur einer russischen Delegation im Stahl-Zentrum. Dusseldorf, 12 Marz 2005.

2. Дунаев, В.А. Состояние и проблемы промышленного освоения минерально-сырьевой базы черной металлургии России / В.А. Дунаев // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2004. - № 5. - с. 57-63.

3. Разработка проекта программы обновления и развития черной металлургии Челябинской области: отчет по НИР / Г.П. Вяткин, А.Н. Морозов, JIM. Агеев и др. // Челябинский научный центр УрО РАН. Челябинск, 1994.-58 с.

4. Концепция развития черной металлургии Челябинской области: отчет по НИР / Г.П. Вяткин, А.Н. Морозов, JI.M. Агеев и др. // Челябинский научный центр УрО РАН. Челябинск, 1995. - 87 с.

5. Морозов, А.Н. Перспективы черной металлургии Урала в начале XXI века / А.Н. Морозов // Черная металлургия: научные проблемы и технические решения: Юбилейный сборник научных трудов. Челябинск: Изд-во ЧГТУ, 1997.-С. 19-25.

6. Рощин, В.Е. Черная металлургия Урала: вчера, сегодня,.завтра / В.Е. Ро-щин, Н.В. Мальков, Д.Я. Поволоцкий // Электрометаллургия. 2001. - № 6. - С. 38-43.

7. Поволоцкий, Д.Я. Сырьевая база и структура сталеплавильного производства Урала / Д.Я. Поволоцкий, В.Е. Рощин, Н.В. Мальков // Сталь. 2001. -№ 9. - С. 36-39.

8. Геология СССР. T. XII. Пермская, Свердловская, Челябинская и Курганская области. Полезные ископаемые / под ред. К.К. Золоева. М.: Недра, 1973.-632 с.

9. Резниченко, В.А. Титаномагнетиты. Месторождения, металлургия, химическая технология / В.А. Резниченко, В.И. Шабалин. М.: Наука, 1986.- 294 с.

10. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд: Монография / В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов и др. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - 346 с.

11. Кудрин, H.A. Ареалы и ресурсы ильменитовых и титаномагнетитовых руд Челябинской области / H.A. Кудрин // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2001. - С. 30-34.

12. Курс рудных месторождений. Учебник для вузов / В.И. Смирнов, А.И. Гинзбург, В.М. Григорьев, Г.Ф. Яковлев. -М.: Недра, 1981. 348 с.

13. Вольфсон, Ф.И. Главнейшие типы рудных месторождений / Ф.И. Вольф-сон, A.B. Дружинин. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1982. - 383 с.

14. Леонтьев, Л.И. Титаномагнетитовые руды резерв черной металлургии / Л.И. Леонтьев, H.A. Ватолин, Г.Н. Кожевников, C.B. Шаврин // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. - Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2001. - С. 15-21.

15. Зайцев, Г.В. Обогащение титансодержащих руд / Г.В. Зайцев, Н.В. Шихов, Е.А. Чучманов // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов

16. Южного Урала. Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2001. - С. 21-30.

17. Рощин, A.B. Оценка возможности пирометаллургического разделения компонентов титаномагнетитовых руд / A.B. Рощин, Н.В. Мальков, В.Е. Рощин // Электрометаллургия. 2006. - № 6. - С. 38-43.

18. Резниченко, В.А. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов / В.А. Резниченко, A.A. Палант, В.И. Соловьев М.: Наука, 1988.-240 с.

19. Комплексное использование руд и концентратов / В.А. Резниченко, М.С. Липихина, А.А Морозов и др. М.: Наука. - 1989. - 172 с.

20. Резниченко, В.А., Комплексное использование сырья в экологизированном замкнутом производстве / В.А. Резниченко, A.A. Морозов // Фундаментальные исследования физикохимии металлических расплавов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2002. - С. 371-380.

21. Смирнов, JI.A. Металлургическая переработка ванадийсодержащих тита-иомагиетитов / JI.A. Смирнов, Ю.А. Дерябин, C.B. Шаврин. Челябинск: Металлургия, 1990. - 236 с.

22. Пирометаллургическая переработка комплексных руд / Л.И. Леонтьев, H.A. Ватолин, C.B. Шаврин, Н.С.Шумаков. М.: Металлургия. - 1997. -431с.

23. Перспективы переработки чинейских титаномагнетитов на металлургических комбинатах Западной Сибири / Л.А. Смирнов, А.А Дерябин, Ю.А Дерябин и др. // Сталь. 2000. - № 11. - С. 29-31.

24. Бескоксовая схема переработки чинейских титаномагнетитов / Л.А. Смирнов, A.A. Дерябин, Ю.А. Дерябин и др. // Сталь. 2001. - № 1. - С. 12-15.

25. Кашин, С.А. Метаморфизм хромшпинелидов в хромитовых месторождениях Верблюжьих гор (на Южном Урале) / С.А. Кашин // Хромиты СССР. Т.1. -М.; Л.: АН СССР, 1937. С. 251-338.

26. Особенности вещественного состава уральских хромовых руд / O.A. Тол-канов, В.П. Чернобровин, Г.Г. Михайлов и др. // Ферросплавы: теория и технология производства: юбилейный сборник трудов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001.-С.5-12.

27. Структуры хромовых руд некоторых месторождений Урала / O.A. Толка-нов, В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, A.B. Сенин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2005. - Вып. 5. - №3 (43). - С. 70-76.

28. Постановление губернатора Челябинской области от 31 августа 1998 года №452 «О подготовке сырьевой базы по хромитовым и марганцевым рудам для производства ферросплавов в Челябинской области».

29. Концепция промышленной политики Челябинской области. Правительство Челябинской области от 19 февраля 2003 года.

30. Концепция развития металлургической промышленности России до 2010 года. Минпромнаука РФ М., 2002.

31. Резниченко, В.А. Материалы и сохранение окружающей среды новая модель развития производства / В.А. Резниченко // Материаловедение. 1997. - №4. - С.40-44.

32. Приоритетные направления развития науки, технологий и техники Российской Федерации. Утверждено Президентом Российской Федерации 30 марта 2002 г. Пр-577.

33. Комплексные руды Урала как сырье для прямого получения железа и сплавов / Леонтьев Л.И., Кудинов Б.З., Шаврин C.B. и др. // Физикохимия прямого получения железа. М.: Наука, 1977. - С Л 8-21.

34. Кадарметов, Х.Н. Восстановление кусковых хромовых руд при выплавке углеродистого феррохрома / Х.Н. Кадарметов // Теория и практика металлургии: Сб. науч. тр. Челябинск: Южно-Уральское кн. изд-во, 1966. -Вып. 8. - С.81-83.

35. Горох, A.B. Петрографический анализ процессов в металлургии / A.B. Горох, JI.H. Русаков. М.: Металлургия, 1973. - 287 с.

36. Твердофазное восстановление хрома из бедных хромовых руд / В.Е. Ро-щин, Н.В. Мальков, A.B. Рощин, A.B. Речкалова // Электрометаллургия.- 1999. -№ 11.-С. 22-30.

37. Интенсификация карботермического восстановления хромитов / В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, В.Б. Шмыга, Г.Г. и др. // Ферросплавы: Теория и технология производства: Юбилейный сборник трудов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - 222 с.

38. Некоторые вопросы восстановления железорудных материалов / В.Н. Андронов, В.Д. Канфер, Г.А. Бачинина и др. // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 195-201.

39. Кадарметов, Х.Н. Особенности восстановления кусковых хромовых руд / Х.Н. Кадарметов, JI.H. Русаков // Известия АН СССР. Металлургия и горное дело. 1964. - №4. - С.17-19.

40. Кадарметов, Х.Н. Восстановление окислов железа и хрома по глубине куска хромовой руды / Х.Н. Кадарметов // Известия АН СССР. Металлы.- 1975.-№6.-С. 94-99.

41. Кадарметов, Х.Н. Образование зародышей металла и шлака при твердофазном углетермическом восстановлении хромовых руд / Х.Н. Кадарметов, В.Д. Поволоцкий // Известия АН СССР. Металлы. 1987. - №3. -С. 19-21.

42. Твердофазное восстановление хрома из бедных хромовых руд / В.Е. Рощин, Н.В. Мальков, A.B. Рощин, A.B. Речкалова // Электрометаллургия.- 1999. -№ 11.-С. 22-30.

43. Рощин, В.Е. Электрохимический механизм пирометаллургического восстановления вкрапленных хромитовых руд / В.Е. Рощин, A.B. Рощин, Н.В. Мальков // Электрометаллургия. 2000. - № 6. - С. 38^14.

44. Рамдор, П. Рудные минералы и их срастания / П. Рамдор // М.: ИЛ. -1962.-1132 с.

45. Структурно-текстурные особенности эндогенных руд. / А.Г. Бетехтин, А.Д. Генкин, A.A. Филимонова, Т.Н. Шадлун. М.: Недра, 1964. - 598 с.

46. Минералы группы аносовита / К.Х. Тагиров, A.B. Руднева, М.С. Модель и др. / Труды института металлургии АН СССР. Вып. № 1. - М.: Изд-во АН СССР.-1957.

47. Ростовцев, С.Т. Теория металлургических процессов / С.Т. Ростовцев. -М.: Металлургиздат, 1956. 515 с.

48. Диаграмма состояния системы железо-хром-кислород / Н.В. Герасимова, A.A. Лыкасов, И.Ю. Пашкеев, В.П. Чернобровин // Современные проблемы электрометаллургии стали: Материалы XI Международной конференции. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - С. 48-55.

49. Морозов, А.Н. Изменение состава и структуры хромистых руд в процессе их нагревания и восстановления / А.Н. Морозов, С.С. Лисняк, A.M. Беликов//Сталь. 1963. - №2. - С. 137-139.

50. Поведение хромшпинелидов при нагревании в восстановительной и окислительных газовых средах / С.С. Лисняк, A.M. Беликов, А.Н. Морозов, Л.А. Вшивкова // Огнеупоры. 1962. - №9. - С. 417-420.

51. Кашин, С.А. Метаморфизм хромшпинелидов в хромитовых месторождениях Верблюжьих гор (на Южном Урале) / С.А. Кашин // Хромиты СССР. Т. 1. - М.; Л.: АН СССР. - С. 251-338.

52. Особенности структуры и карботермического восстановления уральских хромовых руд / A.B. Сенин, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов, O.A. Толканов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2003. - Вып. 3. - № 2(18). -С. 7-13.

53. Гельд, П.В. Механизм восстановления окислов твердым углеродом / П.В. Гельд // Успехи химии. 1957. Т. XXVI. - Вып. 9 . - С. 1070-1086.

54. Состояние теории восстановления окислов металлов / Г.И. Чуфаров, М.Г. Журавлева, В.Ф. Балакирев, А.И. Мень // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 7-15.

55. Механизм углетермического восстановления окислов металлов / С.Т. Ростовцев, В.К. Симонов, А.К. Ашин, O.JI. Костелов // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. -М.: Наука, 1970. С. 24-31.

56. Механизм начальных стадий взаимодействия окислов тугоплавких металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, Б.В. Ше-болдаев // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 32-39.

57. Куликов, И.С. Механизм восстановления окислов железа, марганца, кремния и хрома / И.С. Куликов // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 19-24.

58. Колчин, О.П. О механизмах восстановления металлов из их окислов углеродом / О.П. Колчин // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. -М.: Наука, 1970. С. 40-48.

59. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, Б.В. Шеболдаев. М.: Металлургия, 1976. - 359 с.

60. Водопьянов, А.Г. Взаимодействие тугоплавких оксидов металлов с углеродом / А.Г. Водопьянов, Г.Н. Кожевников, C.B. Баранов // Успехи химии. 1988. T. LVII. - Вып. 9. - С. 1419-1439.

61. Исследование газообразных продуктов реакций восстановления оксидов переходных металлов углеродом / В.Д. Любимов, Г.П. Швейкин, Ю.Д. Афонин и др. // Известия АН СССР. Металлы. 1984. - №2. - С. 57-65.

62. Львов, Б.В. Автокаталитический механизм карботермического восстановления труднолетучих оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа / Б.В. Львов, A.C. Савин // Журнал аналитической химии. 1983. Том XXXVIII. - Вып. 11.- С. 1925-1932.

63. Попель, С.И. Теория металлургических процессов / С. И. Попель, А.И. Сотников, В.Н. Бороненков. М.: Металлургия, 1986. - 463 с.

64. Нурумгалиев, А.Х. Развитие научных основ и разработка технологии выплавки комплексных ферросплавов: автореферат дисс. . докт. техн. наук / А.Х. Нурумгалиев. Республика Казахстан, г. Алматы ЛОТ КГИУ, 2006. -37 с.

65. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов / Чуфаров Г.И., Мень А.Н., Балакирев В.Ф. и др.-М.: Металлургия, 1970. 399 с.

66. Воронцов, Е.С. О механизме и кинетике топохимических реакций, протекающих с уменьшением объема твердых фаз / Е.С. Воронцов // Успехи химии. 1965. Т. 34. - С. 2020-2037.

67. Воронцов, Е.С. Элементарные акты и механизм образования металлической фазы при взаимодействии окислов с газообразными восстановителями / Е.С. Воронцов // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 56-59.

68. Рябчиков, И.В. Взаимодействие углерода с окислами металлов / И.В. Рябчиков // Химия твердого топлива. 1968. - №5. - С. 89-99.

69. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, A.M. Гинстлинг. М.: Стройиздат, 1965. - 474 с.

70. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К. Хауффе. -М.:ИЛ, 1961.-Т.1.-415 с.

71. Есин, O.A. Физическая химия пирометаллургических процессов. / О. А. Есин, П.В. Гельд // Свердловск: Металлургиздат, 1962. - 4.1. - 671 с.

72. Воронцов, Е.С. К вопросу о механизме восстановления железа из его окислов / Е.С. Воронцов // Известия вузов. Черная металлургия. 1964.- №2. С. 13-18.

73. Богданди, Л. Восстановление железных руд / Л. Богданди, Г.-Ю. Энгель.- М.: Металлургия, 1971. 520 с.

74. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К. Хауффе //М.: ИЛ, 1963.-Т.П.-275 с.

75. Кофстад, П. Высокотемпературное окисление металлов / П. Кофстад. -М.: Мир, 1969.-487 с.

76. Кузнецов, А.Н. Некоторые закономерности кинетики и механизма процессов получения и восстановления окислов металлов группы железа / А.Н. Кузнецов, В.П. Глыбин // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 103-107.

77. Лебедев, В.Н. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии / В.Н. Лебедев. Л.: Изд-во ЛГУ, 1965. - 155 с.

78. Риз, А. Химия кристаллов с дефектами / А. Риз. М.: ИЛ, 1956. - 134 с.

79. Крёгер, Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крёгер. М.: Мир, 1969. - 654 с.

80. Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов / Ю.Д. Третьяков. М.: Изд. МГУ, 1974. - 364 с.

81. Френкель, Я.И. Введение в теорию металлов / Я.И. Френкель. JI.-M.: Гостехиздат, 1948. -91 с.

82. Третьяков, Ю.Д. Термодинамика ферритов / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1967.-304 с.

83. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978.-360 с.

84. Любан, А.П. Анализ явлений доменного процесса / А.П. Любан. М.: Металлургиздат, 1962. - 532 с.

85. Манчинский, В.Г. Доменный процесс по новейшим исследованиям / В. Г. Манчинский, К.К. Шкодин. М.: Металлургиздат, 1963. - 152 с.

86. Шкодин, К.К. Роль отдельных звеньев в кинетике восстановительных процессов / К.К. Шкодин, В.Г. Манчинский // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 81-89.

87. Шкодин, К.К. Механизм и закономерности влияния давления газа на скорость восстановления железа / К.К. Шкодин, С.С. Ефремов, A.B. Пе-гушин // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. -М.: Наука, 1970. С. 95-102.

88. Шкодин, К.К. Дискуссия / К.К. Шкодин // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 233-235.

89. Чижиков, Д.М. Современное состояние и задачи исследования кинетики и механизма восстановления соединений цветных металлов / Д.М. Чижиков // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. -М.: Наука, 1970.-С. 15-18.

90. Электропроводность и термическое расширение окислов ванадия, молибдена и вольфрама / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, Ю.Н. Суровой, В.И. Шулепов // Известия вузов. Черная металлургия. 1961. -№7. - С. 12-17.

91. Елютин, В.П. Связь между началом восстановления и полупроводниковыми свойствами окислов металлов / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, Цао Фу-кан // Известия вузов. Черная металлургия. 1962. - №1. - С. 14-19.

92. Начальные стадии взаимодействия V205 с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, С.Б. Шеболдаев, A.B. Манухин // Известия вузов. Черная металлургия. 1964. - №7. - С. 5-9.

93. Елютин, В.П. Взаимодействие Мо03 и Fe203 с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков // Известия вузов. Черная металлургия. 1966. - №7. - С. 6-11.

94. Взаимодействие W03 и ТЮ2 с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, Ю.С. Скробут // Известия вузов. Черная металлургия. -1968.-№11.-С. 5-10.

95. Исследование механизма взаимодействия Мо03 и W03 углеродом / Ю.А. Павлов, С.Б. Шеболдаев, Г.Я. Мещеряков, В.П. Поляков // Известия вузов. Черная металлургия. 1970. - №4. - С. 26-30.

96. Взаимодействие глинозема и кремнезема с углеродом при высоких температурах / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков и др. // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. -С. 187-191.

97. Елютин, В.П. Высокотемпературные материалы / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов. М.: Металлургия, 1972. - 264 с.

98. Курчатов, М.С. О кинетике и механизме восстановления окислов меди углеродом и неуглеродистыми твердыми восстановителями / М.С. Курчатов, П. Петров // Доклады Болгарской АН. 1967. - Т.20. - № 7. - С. 689692.

99. Курчатов, М.С. О кинетике и механизме бесконтактного восстановления окислов железа и массоперенос углерода / М.С. Курчатов, Е. Антонова // Доклады Болгарской АН. 1967. - Т.20. - № 8. - С. 791-794.

100. Ашин, А.К. Кинетика и механизм восстановления окислов марганца углеродом. Сообщение 1 / А.К. Ашин, С.Т. Ростовцев // Известия вузов. Черная металлургия. 1964. - №4. - С. 11-19.

101. Аникеев, В.А. Металлургия чугуна / В.А. Аникеев // Труды Ленинградского политехнического института. 1960. - № 212. - С. 52-60.

102. Куликов, И.С. Термическая диссоциация соединений / И.С. Куликов. -М.: Металлургия, 1966. 576 с.

103. Гельд, П.В. Процессы высокотепературного восстановления / П.В. Гельд, O.A. Есин. Свердловск: Металлургиздат, 1957. - 375 с.

104. Павлов, Ю.А. Влияние добавок на электропроводность и взаимодействие ТЮ2 с углеродом / Ю.А. Павлов, Т.Г. Ленская, Л.М. Бедная // Известия вузов. Черная металлургия. 1971. - №9. - С. 9-12.

105. Павлов, Ю.А. К вопросу об определении ионной составляющей общей электропроводности соединений нестехиометрического состава / Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, В.В. Плошкин // Известия вузов. Черная металлургия. 1974.-№11. - С. 9-13.

106. Определение ионной составляющей общей электропроводности соединений нестехиометрического состава / Б.К. Опара, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков и др. // Известия вузов. Черная металлургия. 1974. -№9. - С. 2630.

107. Чеботин, В.Н. Физическая химия твердого тела / В.Н. Чеботин. М.: Химия, 1982.-320 с.

108. Иванов-Шиц, А.Л. Ионика твердого тела / А.Л. Иванов-Шиц, И.В. Му-рин. СПб.: Изд-во СПб. университета, 2000. - 616 с.

109. Бокштейн, Б.С. Диффузия атомов и ионов в твердых телах / Б.С. Бок-штейн, А.Б. Ярославцев. М.: Изд-во МИСиС, 2005. - 362 с.

110. Альмухаметов, Р.Ф. Структурные и кристаллохимические аспекты быстрого ионного переноса в твердых электролитах: дисс. . докт. физ.-мат. Наук / Р.Ф. Альмухаметов. Уфа: Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН, 2000.-213 с.

111. Evolution of microstructure and impedance upon the sintering of a Bi-Pr-V-based fluorite-type oxide conductor / M. Benkaddour, P. Conflant, M. Drache, M.C. Steil // Solid State Ionics. 2002. - V.146. - P. 175-184.

112. Crystal structure of Ga-doped Ba2In205 and its oxide ion conductivity / T. Yao, Y. Uchimoto, M. Kinuhata T. Inagaki, H. Yoshida // Solid State Ionics. -2000.-V.132.-P. 189-198.

113. Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxides / H. Hayashi, H. Inaba, M. Matsuyama etc. // Solid State Ionics. 1999. - V. 122. -P. 1-15.

114. Ryabukchin, A.G. Effective ionic radii / A.G. Ryabukhin // Высокотемпературные расплавы. Челябинск: ЧНЦ УрО РАН: ЧГТУ, 1996. - №2. - С. 33-38.

115. Рябухин, А.Г. Система эффективных ионных радиусов / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2000. - Вып. 4. - С. 74-76.

116. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидротации ионов: монография / А.Г. Рябухин.- Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. 115 с.

117. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения / А. Вест // 4.2. -М.: Мир, 1988.-329 с.

118. Бокштейн, Б.С. Диффузия в металлах / Б.С. Бокштейн. М.: Металлургия, 1978.-248 с.

119. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах / Ван Бюрен. М.: ИЛ, 1962.- 584 с.

120. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. М.: Мир, 1975. -396 с.

121. Фистуль, В.И. Физика и химия твердого тела / В.И. Фистуль //- М.: Металлургия, 1995. Т. II. - 450 с.

122. Жихарев, В.М. Дилатометрический эффект при восстановлении прессованной порошкообразной окиси железа водородом / В.М. Жихарев, К.В. Ненахова, Е.С. Воронцов // Вопросы производства и обработки стали: сб. науч. тр. 1970. - № 66. - С.42-47.

123. Угай, Я.А. Введение в химию полупроводников / А.Я. Угай. М.: Высшая школа, 1965. - 334 с.

124. Исследование взаимодействия окислов тугоплавких металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, Б.В. Шеболдаев // Физическая химия окислов. -М.: Наука, 1971. С. 66-76.

125. Электропроводность и температура начала восстановления шихты производства низкоуглеродистого феррохрома / A.B. Рощин, Н.В. Мальков, В.П. Грибанов, A.A. Эпов // Известия вузов. Черная металлургия. 2000. - №9. - С. 7-9.

126. Рощин, A.B. Высокотемпературная электропроводность и реакционная способность твердых оксидов / A.B. Рощин // Известия вузов. Черная металлургия. 2003. - №4. - С. 3-7.

127. Пушкарев, В.А. О связи каталитических свойств и поляризуемости катионов и анионов малых добавок при углетермическом восстановлении металлов из окислов / В.А. Пушкарев // Физическая химия окислов. М.: Наука, 1971.-С. 87-93.

128. Ормонт, Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Б.Ф. Ормонт. М.: Высшая школа, 1982. - 528 с.

129. Стильбанс, JI.C. Физика полупроводников / Л.С. Стильбанс. М.: Советское радио, 1967. - 452 с.

130. Медвинский, A.A. Развитие представлений об электронных и ионных процессах при термическом распаде ионных кристаллов окислов / A.A. Медвидинский, В.В. Болдырев // Физическая химия окислов. М.: Наука, 1971.-С. 39-54.

131. Мень, А.Н. Физико-химические свойства нестехиометоических оксидов / А.Н. Мень, Ю.П. Воробьев, Г.И. Чуфаров. Л.: Химия, 1973. -224 с.

132. Зоммерфельд, А. Термодинамика и статистическая механика / А. Зом-мерфельд. М.: ИЛ, 1955. - 316 с.

133. Кожеуров, В.А. Термодинамика металлургических шлаков / В.А. Ко-жеуров. Свердловск: Металлургиздат, 1955. - 164 с.

134. Кожеуров, В.А. О механизме проводимости в вюстите / В.А. Кожеуров, Г.Г. Михайлов // Журнал физической химии. 1965. - Т. 39. - №3. -С. 775-778.

135. Кожеуров, В.А. Электропроводность вюстита / В.А. Кожеуров, Г.Г. Михайлов // Журнал физической химии. 1967. - Т. 41. - №12. -С. 2892-2896.

136. Кожеуров, В.А. О механизме обмена электронами между ионами Fe3+ иI

137. Fe в вюстите / В.А. Кожеуров, Г.Г. Михайлов // Физико-химические основы производства стали. М.: Наука, 1968. — С. 444-445.

138. О неразличимости ионов железа в магнезиовюстите / С.Ю. Гуревич, Г.Г. Михайлов, В. А. Кожеуров, A.A. Лыкасов И Журнал физической химии. 1969. -Т.43. -№12. - С. 3126-3128.

139. Шишков, В.И. Термодинамические свойства некоторых нестехиомет-рических соединений / В.И. Шишков, В.М. Жихарев, В.А. Кожеуров // Вопросы производства и обработки стали. 1970. - № 66. - С. 3-12.

140. Лыкасов, A.A. К термодинамике твердых растворов вюстита и окиси магния / A.A. Лыкасов, В.А. Кожеуров // Вопросы производства и обработки стали. 1970. - № 66. - С. 13-20.

141. Кузнецов, Ю.С. Влияние добавок MgO на термодинамические свойства вюстита / Ю.С. Кузнецов, В.А. Кожеуров // Вопросы производства и обработки стали, 1970. - № 66.- С. 21-32.

142. Электропроводность системы в области магнезиовюстита /С.Ю. Гуревич, Г.Г. Михайлов, В.А. Кожеуров, Т.Г. Фрейдкина // Вопросы производства и обработки стали. -1970. № 66. - С. 33-41.

143. Фистуль, В.И. Физика и химия твердого тела / В.И. Фистуль //- М.: Металлургия. 1995. -TL- 480 с.

144. Лузгин, В.П. Определение активности кислорода в расплавах Fe-C-O методом э.д.с / В.П. Лузгин, А.Ф. Вишкарев, В.И. Явойский // Известия вузов. Черная металлургия. 1963. - № 5. - С. 44-50.

145. Кислородные зонды в сталеплавильном производстве / В.А. Лузгин, И.В, Зинковский, В.В. Покидышев, А.А. Иванов. М.: Металлургия.- 1989.-144 с.

146. Электрохимическое раскисление жидкого железа / Д.Я. Поволоцкий, O.K. Токовой, А.Д. Неуймин и др. // Известия АН СССР. Металлы.- 1979.-№4.-С. 9-13.

147. Каханов, А.Д. Электрохимическое раскисление жидких металлов / А.Д. Каханов, А.Д. Соболевский, Б.В. Линчевский // Физико-химические основы вакуумных процессов в черной металлургии. М.: Наука. - 1984.- С. 43^6.

148. Линчевский, Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами / Б.В. Линчевский. М.: Металлургия. - 1986. -212 с.

149. Kimton, J. Investigation of electrical conductivityas a function of dopant-ion radu in the systems Zro.75Ceo.osMo.17O1.92 (M = Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Y, Er, Yb, Se) / J. Kimton, Т.Н. Randle, J. Drennan // Solid State Ionics. 2002. - V. 149. -P. 89-98.

150. Hong, H.Y.P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nai+xZr2SixP3.x012 / H.Y.P. Hong // Mater. Res. Bull. 1976. - V.I 1. - №2. -P. 173-182.

151. Hong H.Y.P. Crystal structure and ionic conductivity of Lii4Zn(Ge04)4 ando-ther Li+-superionic conductors / H.Y.P. Hong // Mater. Res. Bull. 1978. -Y, 13. - N2. - P. 117—124.

152. Мейер, К. Физико-химическая кристаллография / К. Мейер. М.: Металлургия, 1972. - 480 с.

153. Тамман, Г. Металловедение. Химия и физика металлов и их сплавов / Г. Тамман. -М.; Л.: ОНТИ: Глав. ред. литературы по черной металлургии.- 1935.-439 с.

154. Рощин, А.В. Место протекания химической реакции и место выделения металлов при «быстром» и «медленном» восстановлении их из оксидов /

155. А.В. Рощин, В.Е. Рощин, А.В. Речкалова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2003. - Вып. 3.- № 2(18). - С. 30-36.

156. Чуфаров, Г.И. Место протекания химической реакции косвенного восстановления металлов / Г.И. Чуфаров, Е.С. Воронцов // Известия вузов. Черная металлургия. 1969. - №9. - С. 5-8.

157. Лейтвейн, Ф. Кристаллография: сокращенный перевод с нем. / Ф. Лейт-вейн, Ш. Зоммер-Кулачевски. М.: Высшая школа, 1968. - 378 с.

158. Русаков, А.А. Рентгенография металлов: учебник для вузов / А.А. Русаков. М.: Атомиздат, 1977. - 480 с.

159. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS #43-1484; Réf.: Grier, D., McCarthy, G., North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA., ICCD Grant-in-Aid, (1991)).

160. Рощин, А.В. Кристаллохимические превращения в оксидах алюминия при восстановительном нагреве / А.В. Рощин, Ю.Н. Гойхенберг, А.Г. Ря-бухин // Известия вузов. Черная металлургия. 2006. - №8. - С. 6-9.

161. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS #10-173; Réf.: Dana's System of Mineralogy, 7th Ed., I, 520).

162. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS #77-403; Réf.: Shirasuka, K., Yanagida, H., Yamaguchi, G., Yogyo Kyokaishi (J. Ceram. Assoc. Jpn.), 84, (1976), 610).

163. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS #80-1385; Réf.: Guse W., Saalfeld H., Neues Jahrb. Mineral., Monatsh., 1990, (1990), 217).

164. Об образовании субокислов алюминия и кремния при раскислении расплава железа / В.Е. Рощин, Д.Я. Поволоцкий, А.В. Речкалова и др. // Известия АН. Металлы. 1974. - №6. - С. 5-10.

165. О глиноземистой шпинели АЮ-АЬОз / Н.Е. Филоненко, И.В.Лавров, С.В. Андреева, Р.Л. Певзнер // Докл. АН СССР. 1957. - 115. - №3.- С. 583-584.

166. К вопросу о восстановлении А1203 углеродом / Ж.Л. Верт, М.В. Каман-цев, В.И. Кудрявцев, М.И. Сохор // Докл. АН СССР. 1957. - 116. - №5.- С. 834-836.

167. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS Rec.#75-278; Ref.: Hoch, M., Johnston, H.L., J. Am. Chem. Soc., 76, (1954), 2560).

168. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS Rec. #75-277; Ref.: Hoch, M., Johnston, H.L., J. Am. Chem. Soc., 76, (1954), 2560).

169. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, И.А. Бондарь, Ю.П. Удалов; под ред. Н.А. Торопова.- Л.: Наука, 1970. Вып. 2. - 372 с.

170. Винчелл, А.Н. Оптические свойства искусственных минералов /А.Н. Винчелл, Г.В. Винчелл. М.: Мир, 1967. - 332 с.

171. Справочные материалы по определению структуры неметаллических включений. -М.: MW-ЦНИИЧМ. 1968.

172. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS Rec. #30-1127, Ref.: Kurdyumov et al., Inorg. Mater. (Engl. Transl.), 2, (1966), 1539).

173. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS Rec. #28-1884; Ref.: HoebbeL, Wieker., Z. Anorg. Allg. Chem., 384, (1971), 43).

174. Лаптев, Д. M. Термодинамика металлургических растворов: монография / Д.М. Лаптев. Челябинск: Изд-во Металлургия, 1992. - 352 с.

175. Шварцман, JI.А. Начала физической химии для металлургов / Л.А. Шварцман, A.A. Жуховицкий. М.: Металлургия, 1974. - 352 с.

176. Герасимов, Я.И. Термодинамика растворов / Я.И. Герасимов, В.А. Гей-дерих. -М.: МГУ, 1980. 184 с.

177. Глазов, В.М. Основы физической химии / В.М. Глазов. М.: Высшая школа, 1981. - 456 с.

178. Кириллин, В.А. Термодинамика растворов / В.А. Кириллин, А.Е. Шейндлин, Э.Э. Шпильрайн. 2-ое изд., перераб. и доп. - М.: Энергия, 1980.-288с.

179. Морачевский, А.Г. Термодинамика жидких сплавов / А.Г. Морачев-ский.-Л.: ЛПИ, 1981.-72 с.

180. Мюнстер, А. Химическая термодинамика. Термодинамика растворов / А. Мюнстер. Пер. с нем. - М.: Мир, 1971. - 295 с.

181. Тер Хаар, Д. Элементарная термодинамика / Д. Тер Хаар, Г. Вергеланд- Пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 219 с.

182. Хачкурузов, Г. А. Основы общей и химической термодинамики / Г.А. Хачкурузов. М.: Высшая школа, 1979. - 268 с.

183. Бацанов, С. С. Экспериментальные основы структурной химии: справочное пособие / С.С. Бацанов. М.: Изд-во стандартов, 1986. - 239 с.

184. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы аммиакатных катионов / А.Г. Рябухин, И.В. Стерлигова // Известия ЧНЦ УрО РАН. 1998. - Вып. 1.-С. 34-38.

185. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусьтсложных анионов / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 1998. - Вып. 1. - С. 23-26.

186. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы структурных составляющих шпинелей / А.Г. Рябухин // Высокотемпературные расплавы. 1996. -№ 1.-С. 39-41.

187. Рябухин, А.Г. Нормальные и обращенные шпинели / А.Г. Рябухин //- Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. Материалы XI международной конференции.-2001.-С. 55-58.

188. Рябухин, А.Г. Оксид-шпинели типа 2-4 / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2002. - Вып. 1(14). - С. 26-28.

189. Рябухин, А.Г. Смешанные оксид-шпинели (тип 2-3) / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2002. - Вып. 1(14). - С. 29-31.

190. Рябухин, А.Г. Сульфид-шпинели типа 2-3 / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2002. - №2. - С. 39-41.

191. Рябухин, А.Г. Сульфид-шпинели типа 2-3 / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2002. - Вып. 2(15). - С. 23-27.

192. Рябухин, А.Г. Перовскиты (типа 2-4) / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2002. - Вып. 2(15). - С. 28-31.

193. Ватолин, H.A. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / H.A. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. М.: Металлургия, 1994. - 352 с.

194. Моисеев, Г.К. О возможности согласования стандартных энтальпий образования (СЭО) родственных, бинарных и квазибинарных неорганических систем / Г.К. Моисеев, H.A. Ватолин // Доклады РАН. Т. 367.- 1999.-№2.-С. 206-214.

195. Моисеев, Г.К. Стандартные энтальпии образования родственных соединений в системах металл бор / Г.К. Моисеев, А.Л. Ивановский // Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2005. - Вып. 3(29). - С. 5-9.

196. Рябухин, А.Г. Математическая модель расчета энтальпии образования оксидов / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2005. - Вып. 4(30). -С. 31-35.

197. Рябухин, А.Г. Модель расчета стандартных теплоемкостей ср° несте-хиометрических соединений / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН.- 2003. Вып. 4(21). - С. 32-42.

198. Рябухин, А.Г. Теплоемкость кристаллических оксидов / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - 84 с.

199. Рябухин, А.Г. Расчет энтропии кристаллических оксидов / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2005. - Вып. 4(29). - С. 49-56.

200. Рябухин, А.Г. Математическая модель расчета энтропии кристаллических оксидов / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». 2005. - Вып. 4. -№10(26). - С. 134-141.

201. Химическая энциклопедия, т. 1. М.: Советская энциклопедия, - 1988. - 623 с.

202. Рябухин, А.Г. Расчет стандартной теплоемкости кристаллических оксидов алюминия А120, А10, AI3O4 / А.Г. Рябухин, A.B. Рощин // Известия вузов. Черная металлургия. -2005. №12. - С. 3-4.

203. Рябухин, А.Г. Расчет стандартной энтропии кристаллических оксидов алюминия А120, А10, AI3O4 / А.Г. Рябухин, A.B. Рощин // Известия вузов. Черная металлургия. -2006. № 2. - С. 9-11.

204. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми. Пер. с нем. М.: ИЛ, 1963.-Т.1.-920 с.

205. Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках / Под ред. В.П. Глушко. М: АН СССР, 1971. - Вып. V. - 530 с.

206. Мелвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия / Э. Мелвин-Хьюз. Пер. с англ. Книга 1.-М.: ИЛ, 1962. 519 с.

207. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.

208. Нарита, К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали / К. Нарита. Пер. с японского. -М.: Металлургия, 1969. 190 с.

209. Физико-химические свойства окислов: справочник / Под ред. Г.В.Самсонова.-М.: Металлургия, 1978.- 471 с.

210. Химическая энциклопедия, т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1990. -671с.

211. Химическая энциклопедия, т. 4. М.: БСЭ, 1995. - 639 с.

212. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983.-928 с.

213. Термические константы веществ: справочник в 10 выпусках / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1970. - Вып. IV. - 509 с.

214. Термодинамические константы веществ: справочник в 10 выпусках / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, 1972. - Вып. VI. - 369 с.

215. Термодинамические константы веществ: справочник в 10 выпусках / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, 1974. - Вып. VII. - 343 с.1 I

216. Рябухин, А.Г. Расчет структурных и термохимических констант низших оксидов алюминия / А.Г. Рябухин, В.Е. Рощин, А.В. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2005. - Вып. 6. - №10. - С. 27-33.

217. Расчет параметров структуры и энтальпии образования хромишпине-лей / А.В. Рощин, А.Г. Рябухин, В.Е. Рощин, А.Д. Дрозин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2006. - Вып. 6.-№ 10.- С. 32-37.

218. Рябухин, А.Г. Расчет стандартной энтальпии и энергии Гиббса образования кристаллических оксидов алюминия А120, АЮ и AI3O4 / А.Г. Рябухин, А.В. Рощин // Известия вузов. Черная металлургия. — 2007. №2. - С. 9-11.

219. Рощин, В.Е. Оценка возможности пирометаллургического разделения компонентов титаномагнетитовых руд / В.Е. Рощин, Н.В. Мальков, А.В. Рощин // Электрометаллургия. 2006. - №8. - С. 38-44.

220. Юсти, Э. Топливные элементы / Э. Юсти, А. Винзель.—М.: Мир, 1964. -480 с.

221. Филыптих, В. Топливные элементы / В. Филыптих. М.: Мир, 1968. -420 с.

222. Чирков, Ю. Электрохимическая энергетика / Ю. Чирков // Наука и жизнь. 1981. - № 5. - С. 60-65; - 1981. - № 6. - С. 77-82; - 1981. - № 7. -С. 78-83.

223. Экспрессное определение кислорода в металле / В.И. Явойский, А.Ф. Вишкарев, В.П. Лузгин и др. Донецк: Изд-во Донбасс, 1968. - 20 с.

224. А. с. 1387433 СССР. Способ рафинирования металлов от растворенных примесей высокотемпературным гальваническим элементом / В.Е. Рощин,

225. A.A. Эпов, В.П. Грибанов, B.C. Попова.

226. А. с. 1483960 СССР. Высокотемпературный гальванический элемент для рафинирования металлических расплавов от растворенных примесей //

227. B.Е. Рощин, В.П. Грибанов, A.A. Эпов.

228. А. с. 1676270 СССР. Короткозамкнутый высокотепмературный элемент для рафинирования металлических расплавов // В.Е. Рощин, В.П. Грибанов, A.A. Эпов, E.H. Боголюбов, B.C. Попова.

229. А. с. 1822205 СССР. Сорбент для рафинирования металлических расплавов / В.Е. Рощин, В.П. Грибанов, A.A. Эпов, E.H. Боголюбов.

230. Патент 2001122. Российская Федерация, Сорбент для раскисления рафинирования металлических расплавов и способ его получения / В.Е. Рощин, В.П. Грибанов, A.A. Эпов, К.В. Лежнин.