Корреляционные эффекты в системе несмачивающая жидкость - нанопористая среда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Быркин, Виктор Александрович

• Быркин, Виктор Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Быркин, Виктор Александрович

Содержание

Введение

1 Модель хаотически расположенных сфер различных размеров для неупорядоченной пористой среды

1.1 Введение

1.2 Формальный подход к описанию двухфазных систем

1.3 Корреляционная функция взаимного расположения пор одинакового размера

1.4 Корреляционная функция взаимного расположения пор различных размеров

1.5 Число ближайших соседей

1.6 Площадь мениска в устье горла

2 Условие спонтанного заполнения и вытекания жидкости из неупорядоченной пористой среды с учетом «многочастичного» взаимодействия кластеров жидкости

2.1 Спонтанное заполнение жидкостью неупорядоченной пористой среды

2.2 Спонтанное вытекание жидкости из неупорядоченной пористой среды

2.3 Описание цикла заполнения-вытекания жидкости из неупорядоченной пористой среды

2.4 Скейлинг многочастичного взаимодействия кластеров жидкости и самоподобие бесконечного кластера при частичном заполнении пористой среды

2.5 Гистерезис угла смачивания

3 Диссипация механической энергии и тепловые эффекты

3.1 Аномальные температурные зависимости давления заполнения и вытекания

3.2 Тепловой эффект в цикле заполнение-вытекание

3.3 Замкнутый цикл заполнение-вытекание

3.4 Сравнение с экспериментом

4 Переход диспергирование

4.1 Наблюдение перехода диспергирования

4.2 Обсуждение результатов

4.2.1 Энергетическое невытекание жидкости из пористой среды

4.2.2 Геометрическое невытекание жидкости из пористой среды

Заключение

Литература

Благодарность

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Корреляционные эффекты в системе несмачивающая жидкость - нанопористая среда»

Введение

Актуальность темы

Исследования процессов заполнения (вытекания) жидкости из пористой среды ведутся уже не один десяток лет. В последние годы активно исследуются неупорядоченные нанопористые среды — силохромы, гидрофобизированные силикагели - вода, водные растворы органических веществ и солей; пористые среды с упорядоченным строением цилиндрических пор цеолиты, металлоорганические каркасные структуры - жидкие металлы, вода, водные растворы органических веществ и солей.

При приложении избыточного давления в таких системах происходит заполнение пор среды тела с нанометровыми размерами пор несмачивающей жидкостью, которая переходит из объёмной фазы в состояние, которое характеризуется большой удельной поверхностью раздела жидкость - пористое тело (диспергированное состояние). При уменьшении избыточного давления в цикле заполнения-вытекания жидкости наблюдаются гистерезис, так что пороговое давление заполнения больше чем давление вытекания. В зависимости от различных параметров системы, как энергетических так и геометрических возможно различные сценарии поведения жидкости при уменьшении давления: она может как полностью или частично вытекать так и полностью не вытекать, даже при отсутствии избыточного давления. Кроме того при заполнение-вытекание жидкости сопровождается тепловыми эффектами, диссипацией механической энергии и нетривиальными зависимостями пороговых давлений от температуры.

Актуальность работы определяется как решением ряда фундаментальных вопросов нанофлюидики, так и перспективами использования систем нанопористая среда-несмачивающая жидкость. С фундаментальной точки зрения интерес связан с тем. что в настоящий момент используются упрощенные модели пористой среды и существующие подходы не в состоянии объяснить такие явления как гистерезис, невытекание жидкости из пористой среды и тепловые эффекты. Предлагаемая обобщенная модель хаотически

расположенных сфер позволяет выявить роль корреляционных эффектов возникающих в пористой среде и позволяет в рамках одного подхода объяснить наблюдаемые явления.

Перспективы в первую очередь связаны с многочисленными применениями пористых сред: разделением смесей, очисткой веществ, разработкой устройств с памятью объема, суперконденсаторов, сенсоров, аккумуляторов, разработкой нанотехнологий поглощения ударных воздействий и механической энергии, порометрией и определением характеристик пористых сред.

Цель работы — определение роли корреляционных эффектов в системе нанокла-стеров жидкости в конфайнменте для описания спонтанного заполнения и вытекания несмачивающей жидкости, механизма известного феноменологического гистерезиса угла смачивания, диссипации механической энергии и тепловых эффектов. В рамках данного исследования решены задачи:

1. обобщение модели хаотически расположенных сфер для случая пор (сфер) различного размера при условии узкого распределения пор по размерам (А/?./К < 3, где АН, — полуширина распределения пор по размерам и В, средний радиус). Вычисление «двух частичная» корреляционной функции взаимного расположения пор различных размеров в пространстве среды;

2. характеризация неупорядоченной пористой среды зависящими от размера пор и пористости дополнительными параметрами: числом ближайших соседей, площадью всех устьев, связывающих пору с соседними порами;

3. определение условия спонтанного заполнения и вытекания несмачивающей жидкости из пористой среды с учетом взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах;

4. объяснение аномального роста (в несколько раз) давления вытекания с увеличением температуры на 50К при малом изменении (<10%) давления заполнения;

5. теоретическое описание полного и частичных циклов заполнения-вытекания несмачивающей жидкости с учетом корреляционных эффектов;

6. описание наблюдаемых при заполнении нанопористых сред диссипации механической энергии и тепловых эффектов;

7. описание наблюдаемого перехода диспергирования при критических величинах заполнения и температуры с образованием метастабильного состояния, когда несма-чивающая жидкость становится «смачивающей».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Обобщенная модель хаотически расположенных пересекающихся сфер различных размеров и рассчитанные в рамках этой модели параметры пористой среды: число ближайших соседей, площадь все устьев, связывающих пору с соседними порами.

2. Различные пространственно неоднородные геометрические конфигурации из кластера жидкости в полностью заполненной поре и его ближайшего окружения при заполнении и вытекании позволяют объяснить аномальные зависимости давления заполнения и вытекания, диссипацию механической энергии и тепловые эффекты, а так же гистерезис угла смачивания.

3. При произвольном частичном заполнении подобие зависимостей степени заполнения от давления при вытекании жидкости может быть объяснено скейлингом многочастичного взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах в бесконечном перколяционном кластере заполненных пор и самоподобием этого кластера.

4. Выявленные причины невытекания несмачивающей жидкости из нанопористой среды - геометрическая и энергетическая.

5. При критических величинах степени заполнения и температуры диспергированная в нанопористой среде несмачивающая жидкость переходит в метастабильное состояние, когда она становится «смачивающей».

Научная новизна работы: Предложена новая модель системы неупорядоченной нанопористой среды и несмачивающей жидкости. Для вычисления «двух частичной» корреляционной функции взаимного расположения пор различных размеров использована модель хаотически расположенных сфер, обобщенная для случая пор (сфер) различного размера при условии узкого распределения пор по размерам. Построенная модель позволяет характеризовать неупорядоченную пористую среду зависящими от размера пор и пористости параметрами — числом ближайших соседей, площадью всех устьев, связывающих пору с соседними порами дополнительно к величинам удельной поверхности, пористости, перколяционному порогу и функции распределения пор по размеру. Поверхностная энергия системы кластеров жидкости в полностью заполненных порах

не сводиться к сумме поверхностных энергий всех независимых кластеров жидкости. Кластеры могут контактировать друг с другом в соседних порах, связанных горлами. В устьях этих горл нет поверхности жидкость-газ, если пора соединена горлами с заполненными соседними порами. Это означает, что поверхностная энергия двух кластеров в соседних порах меньше поверхностной энергии двух независимых кластеров на величину энергии поверхности жидкость-газ в устье горла, соединяющего эти заполненные поры. Уменьшение поверхностной энергии можно рассматривать как отрицательную энергию взаимодействия двух кластеров жидкости, т.е. как эффективное притяжение взаимодействующих кластеров. При фиксированной степени заполнения у каждой поры могут отличаться радиусы окружающих пор, а также количество соседних заполненных и пустых пор. В следствие этого при заполнении и вытекании несмачивающей жидкости на оболочке бесконечного перколяционного кластера, состоящего из заполненных жидкостью пор, возникают различные пространственно неоднородные геометрические конфигурации из кластера жидкости в поре и его ближайшего окружения. Образование таких неоднородных геометрических конфигураций различающихся при заполнении и при вытекании приводит к формированию различных потенциальных барьеров при заполнении/вытекании, что приводят к гистерезису зависимости давления заполнения и вытекания от степени заполнения, и следовательно к гистерезису эффективного угла смачивания, зависящего от степени заполнения, пористости и температуры.

Учет корреляционного эффекта «многочастичного» взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах, а также корреляционного эффекта связности пор в среде, заключающегося в неоднородных геометрических конфигурациях позволил объяснить наблюдаемый для ряда нанопористых сред с различной пористостью аномальный рост (в несколько раз) давления вытекания с увеличением температуры на 50 К при малом изменении (<10%) давления заполнения и наблюдаемые при заполнении для ряда нанопористых сред диссипацию механической энергии и тепловые эффекты (тепловыделение, а не ожидаемое теплопоглощение)

При вытекании из нанопористой среды часть несмачивающей жидкости остается в неупорядоченной среде и переходит в диспергированное, «смачивающее» состояние. Невытекание несмачивающей жидкости можно связать с формированием потенциального барьера в результате флуктуаций в пространстве пористой среды числа менисков в устьях горл, соединяющих соседние заполненные и пору, из которой жидкость вытекает. При определенных степенях заполнения и временах наблюдения вытекания меньшем времени флуктуационного распада состояния системы, образуется до л гож иву iJi.ee мета-

стабильное состояние несмачивающей жидкости в виде ансамбля нанокластеров жидкости в порах (диспергированная жидкость). Вариации локачьных конфигураций поры и ее окружения при вытекании жидкости из поры может приводить к разрыву бесконечного кластера заполненных пор и образованию кластеров, содержащие конечное число заполненных пор, для которых отсутствуют пути для вытекания.

Также впервые показано, что обнаруженное подобие кривых заполнения и вытекания при произвольном частичном заполнении пористой среды может быть объяснено скейлингом «многочастичного» взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах в бесконечном перколяционном кластере заполненных пор и самоподобием этого кластера.

Теоретическая и практическая ценность. В работе впервые изучены корреляционные эффекты взаимного расположения и связности пор в неупорядоченной пористой среде. В рамках предложенного подхода были объяснены явления гистерезиса зависимости объема системы от давления, переход диспергирования, аномальные поведений давлений вытекания и заполнения. Объяснена причина наблюдаемого тепловыделения, а не теплопоглощения при заполнении несмачивающей жидкостью неупорядоченной пористой среды. Предложенные новые модели и механизмы могут использоваться в качестве физических основ для практической разработки и создания высокоэффективных преобразователей механической энергии, устройств с памятью объема, сенсоров и датчиков, а также позволяют характеризовать неупорядоченную пористую среду зависящими от размера пор и пористости параметрами - числом ближайших соседей, площадью всех устьев, связывающих пору с соседними порами дополнительно к величинам удельной поверхности, пористости и функции распределения пор по размеру. Новый метастабильный материал с большим временем жизни может быть использован в разработке микроэлектромеханических и других систем. Предложенный физический механизм, объясняющий известный феноменологический гистерезис угла смачивания, позволяет связать геометрические и энергетические параметры системы с величиной угла смачивания.

Достоверность изложенных в работе результатов обеспечивается корреляцией полученных результатов с известными экспериментальными данными и результатами численных моделирований, а так же широкой апробацией результатов работы.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах, совещаниях и конференциях: «Научная сессия МИФИ» (г. Москва, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012); Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (г. Белгород 2009); Курчатовская молодежная науч-

ная школа (г. Москва 2009, 2010, 2011); III Международный форум по нанотехнологи-ям (г. Москва, 2010), 6 международный форум «Характеризация пористых материалов» (США. г. Делрей Бич, 2012).

Личный вклад. Все выносимые па защиту результаты и положения диссертационной работы получены и разработаны автором лично, либо при его непосредственном участии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ в научных журналах и сборниках трудов конференций, в том числе 3 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 125 страницах, содержит 48 рисунков и список цитируемой литературы из 122 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследования корреляционных эффектов, проводимых в рамках данной диссертационной работы, формулируется цель, ставятся задачи работы, сформулированы научная новизна и практическая значимость представляемой работы. Изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе описывается обобщенная модель хаотически расположенных сфер для случая различных размеров для неупорядоченной пористой среды при условии узкого распределения пор по размерам. В рамках модели произведено вычисление «двухчастичной» корреляционной функции взаимного расположения пор различных размеров в пространстве среды и проведен ее всесторонний анализ. Описано возникновение двух дополнительных характеризационных величин для неупорядоченной пористой среды, которые зависят от размера пор и пористости: число ближайших соседей, площадь всех устьев, связывающих пору с соседними порами дополнительно к величинам удельной поверхности, пористости, перколяционному порогу и функции распределения пор но размеру. Приводился приближение в случае сверхузкого распределения пор (модель одинаковых пор) и область ее применения для описания процессов, происходящих в пористых средах при заполнении их несмачивающей жидкостью.

Во второй главе выводится условие спонтанного заполнения и вытекания жидкости и величин соответствующих критическим давлений с учетом пространственных корреляций пор различного размера и эффекта «многочастичного» взаимодействия кластеров

жидкости в соседних порах. Производится вычисление заполненного объема в рамках аналитической теории перколяции в среднеполевом приближении для основного состояния системы с бесконечным перколяционным кластером. Описывается физический механизм объясняющий известный феноменологический гистерезис угла смачивания и вычисляется зависимость угла смачивания при заполнении и при вытекании от степени заполнения, пористости и температуры с учетом корреляционных эффектов взаимного расположения пор и изменении при заполнении энергии флуктуации заполнении-вытекании. Объясняется подобие кривых заполнения и вытекания при произвольном частичном заполнении пористой среды скейлингом многочастичного взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах в бесконечном перколяционном кластере заполненных пор и самоподобием этого кластера.

В третьей главе объясняются наблюдаемые тепловых эффекты и температурные зависимости давлений заполнения и вытекания в рамках построенной в предыдущей главе модели заполнения нанопористой среды несмачивающей жидкостью. Обсуждаются полученные в рамках построенной модели температурные зависимости давлений начала заполнения и вытекания и описываются экспериментальные данные. Вычисляются эффекты тепловыделения и показывается, что наблюдаемые в опытах различные зависимости тепловыделения от степени заполнения определяются величиной пористости. Обсуждается энергетическое условие замкнутого цикла заполнение-вытекание.

В четвертой главе предлагается физический механизм, объясняющий экспериментально обнаруженный переход системы нанокластеров жидкости в термодинамически устойчивое состояние. Выявляются причины невытекания жидкости из несмачивающей нанопористой среды. Приводится сравнение и показывается, что описание наблюдаемых явлений возможно лишь в рамках учета корреляционных эффектов.

В заключении содержатся основные выводы по результатам диссертационной работы.

Публикации автора по теме диссертации из списка ВАК

• Корреляционные эффекты при заполнении жидкостью гидрофобных пористых сред / В. Д. Борман, А. А. Белогорлов, В. А. Быркин [и др.] // ЖЭТФ. 2011. Т. 139, № 3. С. 446-463.

• Наблюдение перехода диспергирования и устойчивость жидкости в нанопорисюй среде / В. Д. Борман, А. А. Белогорлов, В. А. Быркин [и др.| // Письма в ЖЭТФ. 2012. Т. 95. Л"® 10. С. 579 582

• The infilt.iation of nonwetting liquid into nanoporous media and the thermal effect. / V. D. Boi 'man, A. A. Belogorlov. V. A. Byrkin et al. j/ Journal of Physics; Conference Series. 2011. Vol. 291, no. 1. p. 012044.

Анализ литературы

Исследования, связанные с заполнением несмачивающими жидкостями пористых сред, ведутся уже не один десяток лет [1-36]. К исследованным системам относятся си-лохромы, цеолиты - жидкие металлы [37-40], гидрофобизированные силикагели и цеолиты, пористые стекла - вода [41-46], водные растворы органических веществ [47,48] и солей [49,50]. При приложении к таким системам избыточного давления, а затем при его уменьшении в цикле заполнения-вытекания наблюдаются гистерезис, так что пороговое [51] давление заполнения больше чем давление вытекания. В зависимости от различных параметров, как энергетических так и геометрических при уменьшении избыточного давления до пуля жидкость может как вытекать полностью, так и частично либо полностью не вытекать, в этом случаечасть несмачивающей жидкости переходит в диспергированное смачивающее состояние [41,42,52]. Природа такого перехода в настоящее время не ясна.

Теоретическое описание процессов заполнения пористой среды несмачивающей жидкостью было предложено в работе [53]. где рассматривается пористая среда с цилиндрическими каналами при приложении избыточного давления Рс (часто называемого в литературе как капиллярное давление), при котором несмачивающая жидкость заполняет канал радиуса г. Это давление выражается через формулу Уошборна [54]: Рс = ^ cos(0 + <p), где контактный угол в имеет составляющую ср — угол, определяющий изменение контактного угла в капилляре радиуса г по сравнению с контактным углом на плоской поверхности. При давлении в системе Р > Рс жидкость заполняет каналы радиуса г в пористом теле. Считается, что при давлении Р. в пористом теле должны заполнится все каналы радиуса г большего чем радиус гс определяемый как rc = ^ cos($ + <f). Повышение давления приводит к заполнению каналов с меньшим радиусом. Если после заполнения снижать давление, то при Р < Рс жидкость должна вытечь из капала. Обратный процесс, сниже-

ние давления, вызывав']' последовательный выход жидкости из каналов, размер которых меньше чем тс.

Для объяснения наблюдаемого эффекта гистерезиса и невыхода части жидкости используются следующие предположения. Одно из предположений для объяснения эффекта гистерезиса заключается во введении феноменологических динамических контактных углов «смачивания» [55,56]. Считается, что при заполнении пор контактный угол 9г отличается от угла 02, который соответствует выходу жидкости из пор. При этом 0\ > 02 (для несмачивающей жидкости) и, следовательно, пора радиуса г заполняется при более высоком давлении, чем давление, при котором жидкость из неё выходит. Различие динамических углов связывают с влиянием неоднородной поверхности поры при прямом и обратном движении [55], «трением» на линии смачивания [57]. Однако, для объяснения явления невытекания несмачивающей жидкости при снижении до нуля избыточного давления различия контактных углов не достаточно, так как для несмачивающей жидкости при заполнении и вытекании контактный угол 0 > тг/2, и, следовательно, переход от несмачивания к смачиванию, когда 9 < тг/2 невозможен. При повторных заполнениях гистерезис также наблюдается, в то время как невытекание отсутствует. Физической модели, объясняющей, почему углы смачивания разные, и позволяющей вычислить их значения либо качественно связать их с параметрами системы жидкость-пористое тело, в литературе нет.

Для объяснения явления гистерезиса и невытекания в работе [38,39,58-01] вводится предположение о специальной структуре пор пористого тела. Так, предполагается наличие в пористом теле тупиковых пор, из которых несмачивающая жидкость не может вытекать при понижении избыточного давления до нуля. Кроме того невытекание должно иметь место, если в среде с распределением пор по размерам есть такие конфигурации из пор, когда, например, поры большого размера окружены малыми порами. Тогда после полного заполнения и последующего уменьшения давления в соответствии с формулой Лапласа сначала от жидкости освобождаются малые поры, а жидкость в больших порах, окруженных пустым и порами, оказывается заблокированной. Существованием таких конфигураций пор можно объяснить наблюдаемую зависимость объема невытекшей жидкости (ртути) от размера гранул пористой среды - силикагелей [62]. В этих опытах установлено, что невытекание имеет место при больших размерах гранул пористой среды и не наблюдается после дробления гранул. Предложенный в [62] механизм должен проявляться очевидно в средах с широким распределением пор по размерам. Однако из экспериментов [59] следует, что для таких сред наблюдается как полное (система вода -

Fluca 60C8), так и частичное (система вода—РЕР100С18) вытекание, а для среды с узким распределением пор вода-пористое стекло CPG С8 либо полное невытекание, либо как для системы вода—WC8 - - полное вытекание. Вместе с тем для системы ртуть - пористое стекло CPG относительный объем невытекшей ртути составил 10%, а для системы ртуть-пористое стекло Vygor с широким распределением пор по размерам - 25% [59]. Однако, невытекание наблюдалось при исследовании заполнепия-вьттекания ртути, воды, водных растворов солей и органических веществ из различных пористых сред: гидрофо-бизированных сред с неупорядоченной системой пор, таких как силикагели, КСК-Г, Fluca 100, Fluka 60, PEPIOO, РЕ300; сред с упорядоченной структурой пор - цеолитов, МСМ-41, SBA; пористых стекол - CPG, Vycor. Эти пористые среды отличаются пористостю, средним размером пор, от 0.5 им до 20 нм, шириной распределения пор по размерам, степенью гидрофобности поверхности. Величина наблюдаемого относительного объема невытекания жидкости после полного заполнения составляла от менее одного процента до 100%. Было установлено также для системы Fluca 100С8—-вода, что объем невытекшей жидкости зависит от температуры, и изменяется от и 10% до 100% при уменьшении температуры от 35-3 К до 293 К. Следовательно предположения о специальной геометрии пор не могут быть использованы повсеместно.

С разрывом пути для вытекания жидкости и ее фрагментацией связывают и зависимость объема невытекшей жидкости от времени наблюдения [59]. Динамика процесса вытекания численно моделируется в работах [58-60, 63] методом Monte-Carlo с использованием алгоритмов Glauber и Kawasaki. В рамках этого подхода описывается вытекание жидкости из поры в пустую соседнюю пору, и транспорт жидкости моделируется как молекулярный диффузионный, а не как гидродинамический поток через систему заполненных пор до границы гранулы, погруженную в жидкость. Авторы [59] связывают невытекание жидкости с малым временем наблюдения по сравнению с характерным временем переноса. Зависимость объема невытекшей жидкости от времени наблюдения установлена в [59] для системы ртуть-Vygor.

Однако, помимо подхода связанного с предположением о структуре пор, существует другой подход. Так в работах [44,45] проводилось исследование заполнения водой нано-пористых тел на основе оксида кремния со слабо отличающимися друг от друга цилиндрическими непересекающимися каналами. В зависимости от пористого тела (MTS-1. MTS-2. MTS-3, MTS-4) наблюдался гистерезис и частичное либо полное невытеканис жидкости из пористой среды. Авторами отмечается, что процесс заполнения описывается стандартной теорией капиллярности. Для описания вытекания предложен механизм

в соответствии с коюрым. вытекание жидкости представляет собой процесс формирования зародышей газовой фазы и продвижение мениска до выхода жидкости из пористого тела. Отмечается, что для точного моделирования необходимо учитывать линейное натяжение линии трехфазного контакта и предположение о знаке (отрицательном) энергии этой линии. Было показано, что для этих сред и воды должно наблюдаться полное вытекание, если средний радиус пор не превышает 4нм. Этот результат не был подтвержден в работе [64].

В работе [65] после первого цикла заполнения-вытекания несмачивающей жидкости из цеолита зШсаШе-1 наблюдался гистерезис цикла заполнение-невытекания. С помощью ИК-спектроскопии было обнаружено разрушение модифицированного слоя, придающего гидрофобность исследуемой пористой среде, что по мнению авторов приводит к увеличению гидрофильности, что приводит к изменению угла смачивания и следовательно к гистерезису. Однако повторных экспериментов по заполнения-вытекания жидкости не проводилось. В то же время при исследованиях с числом повторов заполнения и вытекания 50 никаких изменений в кривой гистерезиса не наблюдалось [52].

Наиболее общий подход к описанию процессов заполнения и вытекания несмачивающей жидкости из нанопористого тела возможен в рамках теории перколяции. В работе [66] авторы провели аналогию между течением жидкости и диффузионными процессами: если диффузия - это случайное блуждание частиц в регулярной среде, то течение жидкости в пористом теле можно рассматривать как регулярное движение в случайной среде. При этом установлено, чю существуют два режима распространения. В первом случае жидкость распространяется лишь в конечных областях пористого тела. Во втором случае жидкость протекает через всю сред}', такой процесс был назван перколяцией (протеканием). Управляющим параметром, регулирующим близость системы к порогу протекания (заполнения) в случае несмачивающей жидкости является гидростатическое давление. Давление, при котором происходит смена режима распространения жидкости, называется перколяционным порогом, и одной из основных проблем при описании заполнения несмачивающей жидкостью пористого тела является определение порога перколяции.

В работе [53] заполнение пор пористого тела описывалось как перколяционный переход в бесконечном пористом теле. Заполненный объем пор при давлении р вычислялся как доля объема бесконечного кластера, состоящего из пор, радиус которых, в соответствии с капиллярным давлением, больше минимального радиуса пор, доступных для несмачивающей жидкости при данном дав пении. Приближение среднего поля с использо-

ванием решетки Беге позволило качественно описать зависимость заполненного объема от давления в окрестности порога лишь в предположении специального несимметричного распределения пор по размерам [-53].

В отличие от фазового перехода второго рода, к которому относят перколяционный переход [51], для обсуждаемых систем наблюдается гистерезис заполнения-вытекания, а также явление невытекания (полного или частичного) несмачивающей жидкости из пористой среды при уменьшении до нуля избыточного давления. Статистический подход к описанию процесса распространения несмачивающей жидкости в 30 системе пор на основе теории перколяции рассмотрен в работе [67]. Пористая среда представлялась как ЗБ сетка, в которой каждый узел назывался порой, а каждая связь данного узла — «горловиной» поры. При описании заполнения пор рассматривалось только распределение горловин пор по размерам и считалось, что контактный угол смачивания постоянен. Процесс заполнения пор рассматривался как рост кластеров заполненных пор с поверхности пористого тела. При этом в кластеры заполненных пор входят такие (доступные) поры, для горловин которых выполнено условие заполнения, причём эти поры должны быть связаны через цепочку доступных пор с поверхностью пористого тела.

Предположения о перколяционном характере заполнения пористой среды несмачивающей жидкостью было использовано в работе [68]. Было проведено экспериментальное и теоретическое исследование заполнения и вытекания несмачивающей жидкости из нано-пористых тел с одинаковой структурой и материалом каркаса, но отличающихся размером пор. В качестве пористых тел использовались силохромы С-80 и С-120, а в качестве несмачивающей жидкости использовался сплав ВУДа. Было показано, что заполнение и вытекание несмачивающей жидкости из нанопористого тела может быть описано как процессы флуктуационного образования и роста фрактальных кластеров, заполненных и пустых пор, а устойчивость таких флуктуаций зависит от значений энергии поверхности раздела между жидкостью и пористым телом и энергии поверхности жидкости. Для пористых тел с распределением пор по размерам показано, что данные процессы можно рассматривать как перколяционный фазовый переход. В рамках предложенной модели объяснены явления невытекания несмачивающей жидкости из пористого тела и гистерезис процессов заполнения и выхода жидкости.

Заполнение и устойчивость несмачивающей жидкости в системе состоящей из пористого тела, погружённого в несмачивающую жидкость при внешнем давлении , рассмотрены в работе [52] для пористых тел. каркас которых представляется сросшимися в точках контакта сферами. Порами в данной модели является свободное пространство внутри

сфер. В процессе заполнения пористого тела с нанометровыми размерами пор несмачи-вающая жидкость переходит из объёмной фазы в состояние, которое характеризуется большой удельной поверхностью раздела жидкость пористое тело (диспергированное состояние). Так как заполнение пор происходит лишь при достижении определённого давления. то переход жидкости из объёмного в диспергированное состояние носит пороговый характер. В результате тепловых флуктуаций при давлении р возникают макроскопически малые области в виде заполненных жидкостью пор, при этом каждый кластер из таких пор начинается на границе пористого тела и жидкости и растёт путём последовательного заполнения флуктуационным образом сообщающихся пор. Работа, совершаемая при заполнении металлом пористого тела затрачивается на образование энергетически невыгодной поверхности менисков металла в порах и границы раздела металл - пористое тело. Изменение давления в системе, также приводит к изменению упругого состояния пористого тела. Устойчивость несмачивающей жидкости в пористом теле при давлении р также определяется тепловыми флуктуациями с образованием кластеров пустых пор в заполненном жидкостью пористом теле при этом работа образования таких кластеров затрачивается на образование менисков металла в порах соседних с образовавшимися пустыми порами за счёт энергетически выгодной поверхности раздела пористое тело - газ в пустых порах, и работы по изменению упругого состояния системы. Использованные в работе результаты теории перколяции, полученные на основе скейлинга, не зависят от типа решётки: решётка может быть любая, в том числе нерегулярная, и даже может отсутствовать. Важным результатом работы является установленное влияние распределения пор по размерам на возможность частичного невытекания несмачивающей жидкости из пористого тела. Однако, в работе [-52] использовалось приближение неизменной среды, которое не позволило проанализировать энергетику процессов заполнения-вытекания и температурные зависимости пороговых давлений в рамках моделей, основанных на теории перколяции. Кроме того не анализировалось и не рассматривались частичные циклы заполнен ия- вытекания.

Диссипация механической энергии и тепловые эффекты

Энергетика систем нанопористая среда - несмачивающая жидкость является одним из новых направлений фундаментальных и прикладных исследований активно развиваемых в мире (см. например {1—8.11,37,43-45,52,68). Связано это с тем, что для заполнения пор нанометрового размера несмачивающей жидкостью с поверхностной энергией 0.05 Ч- 0.5

Дж/м2 требуется пороговое давление 10 -т- 102 МПа. Следовательно, при переходе жидкости из объёма в диспергированное состояние в нанопористом теле с удельным объёмом Ю-3 м3/'кг, поглощаемая и возвращаемая (аккумулированная) при вытекании жидкости энергия может составлять 10-г 100 кДж/'кг, что на порядок больше чем для таких используемых в настоящее время материалов как полимерные композиты и сплавы с эффектом памяти формы [4,5,5-8,69]. Высокая энергоёмкость системы пористое тело - несмачива-ющая жидкость является основой для разработки нанотехнологии поглощения [2,11,12] и аккумулирования механической энергии. Впервые на такую возможность аккумулирования механической энергии обратил внимание В.Н. Богомолов [37]. Однако явление невытекания ограничивает применение системы для поглощения и аккумулирования энергии, а гистерезис определяет величины поглощенной и аккумулированной (возвращаемой при вытекании жидкости) энергии [49], при этом поглощенная энергия определяется произведением объема заполненных несмачивающей жидкостью пор и разностью давлении заполнения и вытекания. Превышение же давления заполнения пористого тела в случае быстрого заполнения над медленным даёт возможность предположить способ увеличения энергоемкости системы в случае ударных воздействий (со скоростями роста давления > 104 атм/с)

При заполнении пористой среды наблюдаются тепловые эффекты, зависящие как от степени заполнения пористой среды жидкостью, так и от пористости [1,30,33,34,65].

Тепловой эффект при образовании поверхности АЗ с удельной поверхностной энергией сто, в соответствии с [70],определяется как АС} = —Т^-Ав. В работе [34] измерялась зависимость дифференциального Дс/ и интегрального теплового эффекта АС} в системе гидрофобизированный силикагель КЗК-С С16-вода от степени заполнения 9. Автором установлено, что при заполнении когда Д5 > 0 этой среды с пористостью <р ~ 0.23 наблюдается тепловыделение (АС} < 0). В работах [65, 71] так же измерялась зависимость дифференциального Ад в системах 8Шса1кс-1-вода и модифицированный силикагель ЕУАС8-вода от степени заполнения в. Как и в [34] при увеличении степени заполнения величина дифференциального эффекта Ад достигает минимума при в ~ 0.8, увеличиваясь до нуля при полном заполнении пористого тела. Для практически всех жидкостей ^ < 0 [71,72], поэтому принимая во внимание, что угол смачивания, по крайней мере для углов больше 90° не зависит от температуры [71], то можно было ожидать, что величина АС} = ~Т~АЗ должна быть положительной, т.е. должно наблюдаться теилопоглощение.

Интегральный тепловой эффект при заполнении водой модифицированных пористых сред EVAC8, РЕР100С18, РЕР300С18, KSK-GC16 наблюдался также в [33,34,711. Было установлено, что для исследованных пористых сред с ip = 0.35, (р = 0.45. <р = 0.51 величина AQ < 0, убывает с ростом заполнения, достигая минимума при полном заполнении. Таким образом из сравнения результатов работ [1,33,34,71,71] следует, что тепловой эффект зависит от пористости среды.

С другой стороны в работе [30] было установлено, что при заполнении водой на 1/3 объема пористой среды гидрофобизированного силикагеля Sigma-Aldrich с пористостью (р = 0.68, температура системы в теплоизолированной камере не увеличивалась в пределах погрешности измерений (< 0.05 К). Между тем оценки авторов дают повышение температуры на AT = 0.84 К. В работе [64] проводилось заполнение раствором СаС1г пористой среды МСМ41. Повышение температуры после первого и второго цикла составило 0.6° К и 0.4° К соответственно, в то время как расчеты по кривой гистерезиса заполнения-вытекания показывают, что должно наблюдаться чуть большее повышение температуры на: 0.8° К и 0.5° К соответственно. Несоответствие авторы объясняют тем, что часть затраченной механической энергии перешло в энергию поверхностного натяжения жидкости, которая не вытекла при понижении избыточного давления до нуля.

Исследование тепловыделения в процессе заполнения - вытекания было проведено в работах [11,29,34,73]. Прогрев системы составил после 500 циклов 8.3°С [29] и 4.8°С после 1200 циклов [34]. Причем в работе [29] основной нагрев пришелся на первые 30 циклов, с 300 по 500 циклы изменений температуры зафиксировано не было. Таким образом, показано, что температура системы увеличилась, но значение изменения температуры в одном цикле составляет Т < 10~2 К.

В рамках существующих представлений при заполнении неупорядоченной пористой среды, поглощаемая механическая энергия может идти на формирование поверхности жидкость-пористая среда в порах, поверхности менисков в устьях пор, а также на тепловыделение при образовании этих поверхностей и диссипацию при движении жидкости в нанопорах [1,11—14, -33.34,44,45]. Отметим, что по крайней мере при динамическом режиме заполнения, при скорости сжатия (р) > 104 атм/с, когда характерное время роста давления меньше, чем характерное время безбарьерного гидродинамического заполнения кластеров доступных пор, вязкой диссипацией, по-видимому, можно принебречь [74]. В случае замкнутой петли гистерезиса изменение внутренней энергии равно нулю. Поэтому работа должна равняться тепловыделению f clA = f dQ. Работа § clA не равна нулю в предположении различных углов смачивания при заполнении и вытекании. Однако в

соответствии с [70] величина теплового эффекта (AQ = — f T^dS) равна нулю в замкнутом цикле при Д5 — 0. Производные от поверхностной энергии границ раздела определяют также зависимости давления заполнения (ргп) и вытекания (pout) от температуры. Проведенные в [13, 14,16] опыты показали, что для исследованных пористых сред с неупорядоченной структурой пор давление вытекания увеличивается (в разы) при увеличении температуры от 280 до 350 К, тогда как давление заполнения слабо (<10%) уменьшается либо остается постоянным [13,14,16] . Из опытов [13,14,16] следует также, что зависимости ргп(Т) и pout(T) различны для сред с различной пористостью. Эти экспериментальные данные невозможно объяснить в рамках существующих сегодня представлений [52,68,71,75].

В настоящей работе для объяснения наблюдаемых тепловых эффектов и температурных зависимостей давлений заполнения и вытекания предложена модель хаотически расположенных сфер различных размеров, в рамках которой можно учесть корреляционные эффекты в неупорядоченной среде а также построена модель заполнения нанопористой среды несмачивающей жидкостью. Новым здесь является использование аналитических методов теории перколяции [74,76-78], что позволяет учесть корреляционные эффекты без использования численных методов. В предложенной модели заполнение пористой среды рассматривается как заполнение пор в бесконечном кластере связанных между собой пор. Использование модели хаотически расположенных сфер позволило вычислить зависящие от пористости число ближайших соседей и площадь устьев между соседними порами. Это позволяет учесть два корреляционных эффекта - корреляционный эффект-связности пор в среде и корреляционный эффект «многочастичного» взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах. Корреляционный эффект пространственного расположения и связанности пор в среде возникает как результат вероятностной реализации системы связанных пор в бесконечном перколяционном кластере в среде с пористостью <р. При достижении степени заполнения 9 — 9С в пористой среде с у? > <рс в бесконечном кластере пустых пор формируется бесконечный кластер заполненных пор. Из условия обеспечения дотекания жидкости величина 9 увеличивается лишь при заполнении пор на оболочке бесконечного кластера заполненных пор. Другой корреляционный эффект «многочастичного» взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах фактически отвечает взаимному расположению заполненных и пустых пор на оболочке бесконечного кластера заполненных пор и определяет вероятность флуктуации заполнения. Эта вероятность вычислена аналитически. Она зависит не только от степени заполнения 9 но и через число ближайших соседей от пористости среды <р. Учет таких корреляцион-

ных эффектов при заполнении и вытекании позволяет предложить не юлько физический механизм гисхерезиса утла смачивания, вычислить зависимости углов смачивания от степени заполнения, пористости среды и температуры но и описааь наблюдаемые тепловые эффекты и температурные зависимости давления заполнения и вытекаиия.

Выводы из анализа литературы

На основании проведенного обзора работ, посвященных экспериментальному и теоретическому исследованию заполнения несмачивающими жидкостями пористых сред можно сделать следующие выводы.

• Отсутствует модель пористой среды, в рамках которой возможно количественное описание заполнения - вытекания несмачивающей жидкости из пористого тела, гисхерезиса и явления невытекания несмачивающей жидкости, а также механизма диссипации механической энергии.

» Природа наблюдаемых тепловых эффектов, также как и причины температурных зависимостей давлений заполнения и вытекания от пористости остаются неясными.

• Переход диспергирование, при котором образуется метастабильное состояние жидкости в рамках существующих моделей и представлений не может быть описан.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Быркин, Виктор Александрович

Основные результаты работы заключаются в следующем.

1. Предложена новая физическая модель, описывающая свойства системы неупорядоченная нанопористая среда - песмачивающая жидкость с учетом корреляционного эффекта взаимодействия кластера жидкости в соседних сообщающихся порах. Модель хаотически расположенных сфер обобщена для случая пор (сфер) различного размера при условии узкого распределения пор по размерам. Вычислена «двухчастичная» корреляционная функция взаимного расположения нор различных размеров в пространстве среды. Построенная модель позволяет характеризовать неупорядоченную пористую среду зависящими от размера пор и пористости параметрами -числом ближайших соседей, площадью всех устьев, связывающих пору с соседними порами дополнительно к величинам удельной поверхности, пористости, перколяци-онному порогу и функции распределения пор по размеру.

2. Поверхностная энергия системы кластеров жидкости в полностью заполненных порах не сводиться к сумме поверхностных энергий всех независимых кластеров жидкости. Уменьшение поверхностной энергии можно рассматривать как отрицательную энергию взаимодействия двух кластеров жидкости, т.е. как эффективное притяжение взаимодействующих кластеров.

3. При заполнении и вытекании несмачивающей жидкости возникают различные пространственно неоднородные геометрические конфигурации из кластера жидкости в полностью заполненной поре и его ближайшего окружения. При фиксированной степени заполнения у каждой поры могут отличаться радиусы окружающих пор, а также количество соседних заполненных и пустых пор. Это приводит к флуктуа-ниям корреляционного эффекта связности пор в объеме неупорядоченной пористой среды.

4. Учет корреляционно!о эффекта связности нор в среде и корреляционного эффекта «многочастичного» взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах позволил объяснить наблюдаемый для ряда нанопористых сред с различной пористостью аномальный рост (в несколько раз) давления вытекания с увеличением температуры на 50 К при малом изменении (<10%) давления заполнения, наблюдаемые при заполнении для ряда нанопористых сред диссипацию механической энергии и тепловые эффекты (тепловыделение, а не ожидаемое теплоноглощение), известный феноменологический гистерезис угла смачивания и вычислить зависимость угла смачивания при заполнении и при вытекании от степени заполнения, пористости и температуры.

5. Условие спонтанного заполнения и вытекания жидкости и величины соответствующих критических давлений найдены с учетом пространственных корреляций пор различного размера и эффекта «многочастичного» взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах. Заполненный объём вычислен в рамках аналитической теории перколяции в среднеполевом приближении для основного состояния системы с бесконечным перколяционным кластером. В квазистатическом (медленном) режиме рост заполнения вычислен как происходящий путем подсоединения заполненных пор к оболочке бесконечного перколяционного кластера.

6. Наблюдаемое подобие кривых заполнения и вытекания при произвольном частичном заполнении пористой среды может быть объяснено скейлингом многочастичного взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах в бесконечном перко-ляционном кластере заполненных пор и самоподобием этого кластера.

7. Выявлены две причины - геометрическая и энергетическая невытскания несмачи-вающей жидкости из нанопористой среды. Обнаружен и описан переход диспергирования при критических величинах заполнения и температуры с образованием метастабильного состояния, когда несмачиваютцая жидкость становится «смачивающей». В условиях неизменности химического потенциала жидкости энергетический барьер отделяющий это состояние определяется разностью энергий «многочастичного» взаимодействия кластеров жидкости после и до вытекания жидкости из поры и поверхностной энергией границы раздела жидкость-пористое тело. Эта разность становится положительной при степени заполнения и температуре больше критических.

Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Быркин, Виктор Александрович, 2013 год

Литература

1. Ерошенко В.А. Влияние удельной межфазной поверхности в гетерогенной лиофоб-ной системе на наблюдаемые термоэффекты в процессе ее изотермического сжатия /'/ Росс. хим. ж. 2002. Т. 46, № 3. С. 31-38.

2. Dynamic characteristics of a new damping element based on surface extension principle in nanopore / T. Iwatsubo, С. V. Suciu, M. Ikenaga et al. // Journal of Sound and Vibration. 2007. Vol. 308, no. 3-5. P. 579-590.

3. Energy absorption performance of steel tubes enhanced by a nanoporous material func-tionalized liquid / X. Chen, F. B. Surani, X. Kong et al. // Applied Physics Letters. 2006. Vol. 89, no. 24. p. 241918.

4. Temperature dependence of working pressure of a nanoporous liquid spring /' Y. Qiao. V. K. Punyamurtula, A. Han et al. // Applied Physics Letters. 2006. Vol. 89, no. 25. p. 251905.

5. Han A., Qiao Y. A volume-memory liquid // Applied Physics Letters. 2007. Vol. 91, no. 17. p. 173123.

6. Han A.. Qiao Y. Influence of surface treatment on defiltration of confined liquid in MCM-41 /7 Chemical Physics Letters. 2008. Vol. 454, no. 4-6. P. 294-298.

7. A new paradigm of mechanical energy dissipation. Part 2: experimental investigation and effectiveness of a novel car damper / V. A. Eroshenko, I. Piatiletov. L. Coiffard et al. // Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part. D: .Journal of Automobile Engineering. 2007. Vol. 221, no. 3. P. 301-312.

8. Eroshenko V. A. A new paradigm of mechanical energy dissipation. Part. 1: theoretical aspects and practical solutions /./ Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part D: Journal of Automobile Engineering. 2007. Vol. 221, no. 3. P. 285-300.

9. Sebestian I., Halasz I. Monomere chernisch gebundene stationare Pliasen fiir die Gas- und Fliissigkeits-Clrromatographie nrit =Si—C=Bindung // Clironiatographia.. 1974. Vol. 7. no. 8. P. 371 -375.

10. Boksanyi L., Liaidon 0., Ivovat.s E. Chemically modified silicon dioxide surfaces Reaction of n-alkyldirnethylsilanols and n-oxaalkyldimetliylsilanols with the hydrated surface of silicon dioxide — the question of the limiting surface concentration / / Advances in Colloid and Interface Science. 1976. Vol. 6. no. 2. P. 95-137.

11. Suciu C., Iwatsubo T., Deki S. Investigation of a colloidal damper // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. Vol. 259; no. 1. P. 62-80.

12. Novel and global approach of the complex and interconnected phenomena related to the contact line movement past a solid surface from hydrophobized silica gel / C. Suciu, T. Iwatsubo, K. Yaguchi et. al. // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. Vol. 283, no. 1. P. 196-214.

13. Coiffard L., Eroshenko V. Temperature effect on water intrusion/expulsion in grafted silica gels // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. Vol. 300, no. 1. P. 304-309.

14. Denoyel R., Beurroies I., Lefevre B. Thermodynamics of wetting: information brought by microcalorimetrv // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2004. Vol. 45, no. 3-4. P. 203 -212.

15. Han A., Kong X., Qiao Y. Pressure induced liquid infiltration in nanopores // Journal of Applied Physics. 2006. Vol. 100, no. 1. p. 014308.

16. Kong X., Qiao Y. Thermal effects on pressure-induced infiltration of a nanoporous system // Philosophical Magazine Letters. 2005. Vol. 85, no. 7. P. 331-337.

17. Qiao Y., Cao G., Chen X. Effects of Gas Molecules on Nanofluidic Behaviors // Journal of the American Chemical Society. 2007. Vol. 129, no. 8. P. 2355-2359.

18. Surani F. B., Han A., Qiao Y. Experimental investigation on pressurized liquid in confining nanoenvironment // Applied Physics Letters. 2006. Vol. 89, no. 9. p. 093108.

19. Kim T., Han A.. Qiao Y. Effects of surface-group length on liquid defiltrat.ion in a MCM-41 // Journal of Applied Physics. 2008. Vol. 104, no. 3. p. 034304.

20. Han A., Punyamurtula V. K.. Qiao Y. Effects of cation size on infiltration and defiltration pressures of a MCM-41 // Applied Physics Letters. 2008. Vol. 92, no. 15. p. 153117.

21. Energetics: A New Field of Applications for Hydrophobic Zeolites / V. Eroshenko, R-C. Regis, M. Soulard et al. // Journal of the American Chemical Society. 2001. Vol. 123, no. 33. P. 8129-8130.

22. Les systèmes hétérogènes « eau-zéolithe hydrophobe » : de nouveaux ressorts moléculaires / V. Eroshenko, R.-C. Regis. M. Soulard et al. // Comptes Rendus Physique. 2002. Vol. 3, no. 1. P. 111-119.

23. Influence of anions on liquid infiltration and defiltration in a zeolite Y / A. Han, W. Lu, T. Kim et al. // Physical Review E. 2008. Vol. 78, no. 3. p. 031408.

24. Field-responsive ion transport in nanopores / W. Lu, A. Han, T. Kim et al. // Applied Physics Letters. 2009. Vol. 94, no. 2. p. 023106.

25. Qiao Y., Liu L., Chen X. Pressurized Liquid in Nanopores: A Modified Laplace-Young Equation // Nano Letters. 2009. Vol. 9, no. 3. P. 984-988.

26. Infiltration of Electrolytes in Molecular-Sized Nanopores / L. Liu, X. Chen, W. Lu et al. // Physical Review Letters. 2009. Vol. 102, no. 18. p. 184501.

27. Effects of anion concentration on ion-transport pressure in nanopores / T. Kim, W. Lu, A. Han et al. // Applied Physics Letters. 2009. Vol. 94, no. 1. p. 013105.

28. Nanoscale Fluid Transport: Size and Rate Effects / X. Chen, G. Cao, A. Han et al. // Nano Letters. 2008. Vol. 8, no. 9. P. 2988-2992.

29. Liu L., Qiao Y., Chen X. Pressure-driven water infiltration into carbon nanotube: The effect of applied charges // Applied Physics Letters. 2008. Vol. 92, no. 10. p. 101927.

30. Conversion of mechanical work to interfacial tension in a nanoporous silica gel- / Y. Qiao, V. K. Punyamurtula, G. Xian et al. // Applied Physics Letters. 2008. Vol. 92, no. 6. p. 063109.

31. Deformation of a nanoporous silica under compressive loading / A. Han, V. K. Punya-murthula. W. Lu et al. // Journal of Applied Physics. 2008. Vol. 103, no. 8. p. 084318.

32. Effective viscosity of glycerin in a nanoporous silica gel / A. Han. W. Lu, V. K. Punyamurtula et al. // Journal of Applied Physics. 2008. Vol. 104, no. 12. p. 124908.

33. Gomez F., Denoyel R., Rouquerol -J. Determining the Contact Angle of a Nonwetting Liquid in Pores by Liquid Intrusion Calorinietry // Langmuir. 2000. Vol. 16, no. 9. P. 4374-4379.

•34. Gusev V. Y. On thermodynamics of permanent, hysteresis in capillary lyophobic systems and interface characterization // Langmuir. 1994. Vol. 10, no. 1. P. 23-5-240.

35. Energy absorption of a nanoporous system subjected to djmamic loadings / F. B. Surani, X. Kong, D. B. Panchal et al. //' Applied Physics Letters. 2005. Vol. 87, no. 16. p. 163111.

36. Unger К. K. Porous silica, its properties and use as support in column liquid chromatography. Amsterdam: Elsevier Scientific Pub. Co., 1979. Vol. 16 of Journal of chromatography library.

37. Bogomolov V. Capillary phenomena in extremely thin zeolite channels and metal-diclect.ric interaction // Physical Review B. 1995. Vol. 51, no. 23. P. 17040-17045.

38. Matthews G., Ridgwav C. J., Spearing M. C. Void Space Modeling of Mercury Intrusion Hysteresis in Sandstone, Paper Coating, and Other Porous Media // Journal of Colloid and Interface Science. 1995. Vol. 171. no. 1. P. 8-27.

39. Kloubek .J. Investigation of Porous Structures Using Mercury Reintrusion and Retention // Journal of Colloid and Interface Science. 1994. Vol. 163, no. 1. P. 10-18.

40. Борман В.Д., Грехов А.М, Троян В.И. Исследование перколяционного перехода в системе несмачивающая жидкость - нанопористое тело // ЖЭТФ. 2000. Т. 118, № 1. с. 193.

41. Ерошенко В. А., Фадеев А. Ю. Интрузия-экструзия воды в гидрофобизованном пористом кремнеземе // Коллоидный Журнал. 1995. Т. 57, № 4. С. 480-483.

42. Ерошенко В. А., Фадеев А. Ю. Исследование поверхности химически модифицированных пористых кремнеземов методом водяной порометрии // Журнал Физической Химии 1996. Т. 70, № 8. С. 1482-1486.

43. Fadeev A. Y., Eroshenko V. A. Study of Penetration of Water into Hydrophobized Porous Silicas /./' Journal of Colloid and Interface Science. 1997. Vol. 187, no. 2. P. 275-282.

44. Intrusion and extrusion of water in highly hydrophobic mesoporous materials: effect of the pore texture / B. Lefevre, A. Saugey. .J. Barrat et al. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2004. Vol. 241, no. 1-3. P. 265-272.

57. Fadeev A. Y., Staroverov S. Geometric structural properties of bonded layers of chemically modified silicas // Journal of Chromatography A. 1988. Vol. 447. P. 103 -116.

•58. Porcheron F., Monson P. A. Dynamic Aspects of Mercury Porosimetry: A Lattice Model Study /,/ Langmuir. 2005. Vol. 21, no. 7. P. 3179 -3186.

59. Mercury Porosimetry in Mesoporous Glasses: A Comparison of Experiments with Results from a Molecular Model / F. Porcheron, M. Thommes, R. Ahmad et, al. // Langmuir. 2007. Vol. 2-3, no. 6. P. 3372- 3380.

60. Porcheron F., Monson P. A., Thommes M. Modeling Mercury Porosimetry Using Statistical Mechanics // Langmuir. 2004. Vol. 20, no. 15. P. 6482-6489.

61. Understanding adsorption and desorption processes in mesoporous materials with independent disordered channels / S. Naurnov, R. Valiullin, J. Ivarger et al. 1 j Physical Review E. 2009. Vol. 80, no. 3.

62. Rigby S. P., Edler K. J. The Influence of Mercury Contact Angle, Surface Tension, and Retraction Mechanism on the Interpretation of Mercury Porosimetry Data / / Journal of Colloid and Interface Science. 2002. Vol. 250, no. 1. P. 175-190.

63. Edison J. R., Monson P. A. Dynamic mean field theory of condensation and evaporation processes for fluids in porous materials: Application to partial drying and drying // Faraday Discussions. 2010. Vol. 146. p. 167.

64. Temperature variation in liquid infiltration and defiltration in a MCM41 / A. Han, W. Lu, V. K. Punyamurtula et al. // Journal of Applied Physics. 2009. Vol. 105, no. 2. p. 024309.

65. Thermal Effects of Water Intrusion in Hydrophobic Nanoporous Materials / T. Kar-bowiak, C. Paulin, A. Ballandras et al. // Journal of the American Chemical Society. 2009. Vol. 131, no. 29. P. 9898-9899.

66. Broadbent, S. R., Hammersley J. M. Percolation processes // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 1957. Vol. 53. no. 03. p. 629.

67. Ozhovan M., Semenov K. Percolation in systems of polydisperser particles // JETP. 1992. Vol. 75, no. 4. P. 696-698.

68. Borman V. D., Grekhov A. M., Troyan V. I. Investigation of the percolation transition in a nonwetting liquid-nanoporous medium system /'/ Journal of Experimental and Theoretical Physics 2000. Vol. 91, no. 1. P. 170-181.

69. Kong X., Qiao Y. An electrically controllable nanoporous smart system // .Journal of Applied Physics. 2006. Vol. 99, no. 6. p. 064313.

70. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика, часть 1. 5 изд. Москва: Физматлит, 2010. Т. 5.

71. Coiffard L.. Eroshenko V. A.. Grolier J.-P. Е. Thermomeclianics of the variation of interfaces in heterogeneous lvophobic systems // AIChE Journal. 2005. Vol. 51, no. 4. P. 1246-1257.

72. Howe J. M. Interfaces in Materials: Atomic structure, thermodynamics and kinetics of solid-vapor, solid-liquid and solid-solid interfaces. New York: John Wiely & Sons, 1997.

73. Surani F. B. Development of advanced energy absorption system using nanoporous materials. Ph.D. thesis. Akron: University of Akron, 2006.

74. Исследование динамики перколяционного перехода при быстром сжатии системы нанопористое тело-несмачивающая жидкость / В.Д. Борман, А.А. Белогорлов, Г.В. Лисичкин [и др.] // ЖЭТФ. 2009. Т. 135, .Y® 2. С. 1-24.

75. Qiao Y., Kong X. Modeling of the Kinetics of Confined Nonwetting Flow in a Mcsoporous Particle ,// Physica Scripta. 2005. Vol. 71, no. 1. P. 27-30.

76. Isichenko M. Percolation, statistical topography, and transport in random media // Reviews of Modern Physics. 1992. Vol. 64, no. 4. P. 961-1043.

77. Гринчук П. С., Рабинович О. С. Экстремум поверхности перколяционного кластера /У ЖЭТФ. 2003. Т. 123, 2. С. 341-350.

78. Абрикосов А. А. Уравнение для распределения кластеров в перколяционной теории /7 Письма в ЖЭТФ. 1979. Т. 29, № 1. С. 72-76.

79. The percolation transition in filling a nanoporous body by a nonwetting liquid / V. D. Borman. A. A. Belogorlov, A. M. Grekhov et al. /7 Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2005. Vol. 100, no. 2. P. 385-397.

80. Observation of a dispersion transition and the stability of a liquid in a nanoporous medium ./" V. D. Borman, A. A. Belogorlov, V. A. Byrkin et al. /./ JETP Letters. 2012. Vol. 95, no. 10. P. 511-514.

81. Lochmarm К., Oger L., Stoyan D. Statistical analysis of random sphere packings with variable radius distribution // Solid State Sciences. 2006. Vol. 8. no. 12. P. 1397-1413.

82. Chiew Y.. Glandt E. Interfacial surface area in dispersions and porous media // Journal of Colloid and Interlace Science. 1984. Vol. 99, no. 1. P. 86 -96.

83. Cornell В.. Middlehurst J.. Parker N. Modeling the simplest form of order in biological membranes //' Journal of Colloid and Interface Science. 1981. Vol. 81, no. 1. P. 280-282.

84. Quickenden T. I., Tan G. K. Random packing in two dimensions and the structure of monolayers // Journal of Colloid and Interface Science. 1974. Vol. 48, no. 3. P. 382-393.

85. Russel W. В., Saville D. A., Schowalt.er W. R. Colloidal dispersions. Cambridge: Cambridge University Press, 1989.

86. Torquato S. Bulk properties of two-phase disordered media.. I. Cluster expansion for the effective dielectric constant of dispersions of penetrable spheres // The Journal of Chemical Physics. 1984. Vol. 81, no. 11. p. 5079.

87. Weissberg H. Effective Diffusion Coefficient in Porous Media // Journal of Applied Physics. 1963. Vol. -34, no. 9. P. 2636-2639.

88. W. C. Strieder, R. Aris. Variational Methods Applied to Problems of Diffusion and Reaction // Springer Tracts in Natural Philosophy. 1973. Vol. 24. p. 100.

89. van Eekelen H. The random-spheres model for porous materials // Journal of Catalysis. 1973. Vol. 29, no. 1. P. 75-82.

90. Haller W. Rearrangement Kinetics of the Liquid—Liquid Immiscible Microphases in Alkali Borosilicate Melts // The Journal of Chemical Physics. 1965. Vol. 42, no. 2. P. 686-693.

91. Sahimi M. Flow and transport, in porous media and fractured rock: From classical methods to modern approaches. 2 edition. Weinheim: VCH, 2011.

92. Венцель В.И, Жданов С.П, Коромальди С.В // Коллоидный Журнал. 1975. Т. 37, JV» 6. С. 1053-1058.

93. Horgan G. W.. Ball В. С. Modelling the effect of water distribution and hysteresis on air-filled pore space /7 European Journal of Soil Science. 2005. Vol. 56, no. 5. P. 647-654.

94. Prager S. Viscous Flow through Porous Media // Physics of Fluids. 1961. Vol. 4, no. 12. •p. 1477.

95. Bryant S. L., Mellor D. W., Cade C. A. Physically representative network models of transport in porous media // AIChE Journal. 1993. Vol. 39, no. 3. P. 387-396.

96. Nanoflows through disordered media: A joint lattice Boltzmann and molecular dynamics investigation / J. Russo, J. Horbach, F. Sciortino et al. /./ EPL (Europhysics Letters). 2010. Vol. 89, no. 4. p. 44001.

97. Sahimi M. Linear transport and optical properties. New York: Springer, 2003.

98. Torquato S. Random heterogeneous materials: Microstructure and macroscopic properties. New York: Springer, 2002.

99. Хейфец JI. И., Неймарк А. В. Многофазные процессы в пористых средах. Москва: Химия, 1982.

100. Monson P. Understanding adsorption/desorption hysteresis for fluids in mesoporous materials using simple molecular models and classical density functional theory // Microp-orous and Mesoporous Materials. 2012. Vol. 160. P. 47-66.

101. Корреляционные эффекты при заполнении жидкостью гидрофобных пористых сред / В.Д. Борман, А.А. Белогорлов, В.А Быркин [и др.| .// ЖЭТФ. 2011. Т. 139, 3. С. 446-463.

102. Наблюдение перехода диспергирования и устойчивость жидкости в нанопористой среде / В.Д. Борман, А.А. Белогорлов, В.А Быркин [и др.| // Письма в ЖЭТФ. 2012. Т. 95, № 10. С. 579-582.

103. Основные проблемы теории физической адсорбции / под ред. М.М Дубинин, Сер-ггинский В.В. 1970.

104. Strieder W. С., Aris R. Variational methods applied to problems of diffusion and reaction. Berlin and Heidelberg and New York: Springer-Verlag, 1973. T. 24.

105. Torquato S. Microstructure of two-phase random media. 1. The n-point probability functions // The Journal of Chemical Physics. 1982. Vol. 77, no. 4. p. 2071.

106. Pike G., Seager C. Percolation and conductivity: A computer study. I /7 Physical Review B. 1974. Vol. 10, no. 4. P. 1421-1434.

107. Haan S. W., Zwanzig R. Series expansions in a continuum percolation problem // Journal of Physics A: Mathematical and General. 1977. Vol. 10, no. 9. P. 1547-1555.

108. Rintoul M. D., Torquato S. Precise determination of the critical threshold and exponents in a three-dimensional continuum percolation model // Journal of Physics A: Mathematical and General. 1997. Vol. 30: no. 16. P. L585-L592.

109. Lorenz C. D., Ziff R. M. Precise determination of the critical percolation threshold for the three-dimensional "Swiss cheese" model using a growth algorithm // The Journal of Chemical Physics. 2001. Vol. 114, no. 8. p. 3659.

110. Torquato S., Beasley J. D., Chiew Y. C. Two-point, cluster function for continuum percolation // The Journal of Chemical Physics. 1988. Vol. 88, no. 10. p. 6540.

111. Smith P., Torquato S. Computer simulation results for the two-point probability function of composite media // Journal of Computational Physics. 1988. Vol. 76, no. 1. P. 176-191.

112. Fanti L. A., Glandt E. D., Chiew Y. C. Cluster volume and surface area in dispersions of penetrable particles or pores // The Journal of Chemical Physics. 1988. Vol. 89, no. 2. p. 1055.

113. Lorenz В., Orgzall I., Heuer H.-O. Universality and cluster structures in continuum models of percolation with two different radius distributions // Journal of Physics A: Mathematical and General. 199-3. Vol. 26, no. 18. P. 4711-4722.

114. Таблицы физических величин: Справочник / под ред. И. К. Кикоин. Москва: Атом-издат, 1976.

115. Волков В. А. Коллоидная химия: Поверхностные явления и дисперсные явления. Москва: МГТУ, 2001.

116. Thermal effect on the dynamic infiltration of water into single-walled carbon nanotubes / J. Zhao, L. Liu. P. J. Culligan et al. // Physical Review E. 2009. Vol. 80, no. 6.

117. Лисичкин Г.В. Химия привитых соединений. Москва: Физматлит, 2003.

118. Физические величины: Справочник / под ред. И. С. Григорьев. Е. 3. Мейлихов. Москва: Энергоатомиздат, 1991.

119. Gusev V. Y.. Fomkin A. High-Pressure Adsorption of Xe on NaX Zeolite by 3411-crocalorimetry and Isosteric Analysis // Journal of Colloid and Interface Science. 1994. Vol 162, no. 2. P. 279-283.

120. Marnontov E., Kumzerov Y.. Vakhrushev S. Translational dynamics of water in the nanochannels of oriented chrysotile asbestos fibers // Physical Review E. 2005. Vol. 71, no. 6.

121. Wall G., Brown R. The determination of pore-size distributions from sorption isotherms and mercury penetration in interconnected pores: The application of percolation theory // Journal of Colloid and Interface Science. 1981. Vol. 82, no. 1. P. 141-149.

122. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры // УФН. 1986. Т. 149, № 2. С. 177-219.

Благодарность

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность профессору кафедры Молекулярной физики НИЯУ МИФИ, д.ф-м.н. Борману В.Д. за научное руководство, постановку задач, плодотворные дискуссии и обсуждение результатов.

Автор благодарит доцентов кафедры Молекулярной физики НИЯУ МИФИ: к.ф-м.н. Тронина В.Н., к.ф-м.н. Тронина И.В., к.ф-м.н. Белогорлова A.A. за постоянное внимание к работе, ценные замечания и обсуждение полученных результатов; ассистентов кафедры Молекулярной физики НИЯУ МИФИ Чернышева Д.М. и Смирнова А.Ю., ассистента кафедры Физико-технических проблем метрологии НИЯУ МИФИ Васильева О.С. за дружеское участие и помощь в работе над диссертацией.