Хромато-масс-спектрометрическое определение важнейших токсикантов в природной и питьевой воде с микроэкстракционным концентрированием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат химических наук Крылов, Алексей Валентинович

• Крылов, Алексей Валентинович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Крылов, Алексей Валентинович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ВОЗМОЖНОСТИ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПРИРОДНОЙ И ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ С

МИКРОЭКСТРАКЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Определяемые компоненты: источники их происхождения и предельно-допустимые концентрации в питьевой воде.

1.2. Возможности хромато-масс-спектрометрического определения ароматических и хлорсодержащих углеводородов.

1.3.Микроэкстракционное концентрирование.

1.3.1 .Микроэкстракция в отдельную каплю.

1.3.2.Микроэкстракция с диспергированием экстрагента.

1.3.3 .Механизм экстракции.

1.3.4.Динамические характеристики метода.

1.3.5.Параметры экстракционной системы, влияющие на эффективность микроконцентрирования.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ БАЗА ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВОДЫ С МИКРОЭКСТРАКЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

2.1. Аппаратура для хромато-масс-спектрометрического анализа.

2.2. Техника микроэкстракционного концентрирования примесей.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МИКРОЭКСТРАКЦИОННОГО

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ВОДЫ

3.1.Выбор экстрагента и хромато-масс-спектрометрическое определение его чистоты.

3.1.1.Применение бинарных фаз переменной емкости для газовой хроматографии.

3.1.2.0пределение труднолетучих примесей с применением термического фокусирования.

3.1.3 .Результаты ХМС определения примесей в четыреххлористом углероде.

3.2.Микроконцентрирование в отдельную каплю и ее особенности.

3.3.Изучение возможностей микроконцентрирования с диспергированием экстрагента.

3.3.1. Оценка чистоты диспергатора.

3.3.2. Продолжительность процесса экстракции.

3.3.3. Объем экстрагента.

3.3.4. Объем диспергатора.

3.3.5. Концентрация высаливателя.

3.3.6. Определение коэффициентов концентрирования примесей.

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ПРИРОДНОЙ И ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ.

МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Отбор проб.

4.2. Анализ вод.

4.2.1. Приготовление образцов сравнения.

4.2.2. Пределы обнаружения примесей.

4.2.3. Результаты анализа образцов природной и питьевой воды.

4.2.4. Установление правильности определения примесей.

4.3. Метрологическое обеспечение анализа.

4.3.1. Погрешность и неопределенность результата измерения.

4.3.2. Источники возможной систематической погрешности и промахов.

4.3.3. Оценка неопределенности результата измерения.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хромато-масс-спектрометрическое определение важнейших токсикантов в природной и питьевой воде с микроэкстракционным концентрированием»

Актуальность темы

Одним из наиболее важных критериев защищенности живых организмов нашей планеты* является' сохранение1 естественного водного цикла, выступающего регулятором различных процессов, существенных для всего человечества. Антропогенное загрязнение озер, рек и морей началось еще в Месопотамии и постоянно возрастало до настоящего времени, когда оно достигло планетарных масштабов. В прошлом это было, в основном, микробиологическое загрязнение. Во время индустриализации и интенсивного использования сельскохозяйственных химикатов стало проявляться непредвиденное и прогрессирующее ухудшение качества природных вод, причем загрязнение сохраняется на долгие годы уже после, того, как источник его был обнаружен и ликвидирован.

В настоящее время в обществе наблюдается все большая обеспокоенность состоянием окружающей среды и, в особенности, качеством питьевой воды. В последние два десятилетия достигнуто единое мнение об' опасности органических загрязнений, и многие крупные ученые заняты сейчас решением этой, проблемы. В 1982 г. Европейское Сообщество* (ЕС) приняло Список приоритетных загрязнений (его часто называют «черным списком»), аналогичный документу Агентства по охране окружающей среды США, насчитывающий 129 веществ. Позднее к списку ЕС были добавлены еще три вещества [1]. В этот список входит большинство рассматриваемых в настоящей работе хлорорганических и ароматических токсикантов.

Как правило, токсиканты присутствуют в воде в ничтожно малых количествах. Поэтому их определение представляет собой довольно сложную задачу и требует использования специальных высокочувствительных методов определения [2].

Важным этапом любого аналитического процесса является предварительная подготовка образца, которая включает в себя разделение и концентрирование определяемых веществ. Жидкостно-жидкостная экстракция (ЖЖЭ) является распространенным методом концентрирования примесей и широко применяется в аналитической практике. Этот метод рекомендован Американским агентством- по защите окружающей среды, для концентрирования 54 веществ, в том числе полициклических ароматических углеводородов (ЕРА Method 625). Объем экстрагента может достигать 450 мл [3]. В российских методиках объемы применяемых экстрагентов находятся на уровне 30-100» мл [4, 5]. Поэтому существует серьёзная проблема утилизации экстрагентов, подавляющее большинство которых весьма токсичны. ЖЖЭ* позволяет проводить относительное и абсолютное концентрирование примесей самой различной природы. С помощью этого метода концентрирования достигнуты пределы обнаружения многих органических и неорганических веществ 0.1—100 мкг/л, а диоксиноподобных соединений даже на уровне (0.01—1) • 10"6 мкг/л [2, 6]. Таким образом, традиционная* ЖЖЭ- имеет существенные недостатки: использование больших объёмов дорогостоящих и токсичных растворителей, а также трудности автоматизации. Эффективность концентрирования с помощью традиционной ЖЖЭ часто оказывается недостаточной.

Известно, что коэффициент концентрирования примесей К связан с коэффициентом распределения D и объёмами анализируемого раствора FB и экстрагента V0 соотношением [7, 8]:

1 1 V

7г- (1.1)

К Э V,

Из выражения (1.1) видно, что коэффициент концентрирования' приближается к коэффициенту распределения с уменьшением объёма экстрагента. Современные аналитические методы позволяют проводить высокочувствительное определение примесей в микролитровых объёмах проб анализируемых веществ. Кроме того, миниатюризация техники эксперимента является тенденцией развития аналитической химии. В связи с этим в последние годы получили распространение разновидности метода жидкофазной микроэкстракции (ЖФМЭ), ограничивающиеся капельными объёмами экстрагента (0.5—30 мкл). Применение метода ЖФМЭ позволяет эффективно концентрировать примеси и существенно снизить пределы обнаружения, по сравнению с широко применяемыми методами-классической ЖЖЭ. Вместе с тем, ЖФМЭ решает и важнейшую экологическую проблему — утилизацию экстрагента, поскольку практически весь экстракт вводится в прибор. Кроме того, ЖФМЭ позволяет повысить экспрессность пробоподготовки и объединить процессы экстракции и ввода пробы в одну стадию.

Самым распространенным методом определения органических токсикантов является капиллярная газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектированием. Возможности этого метода ограничиваются очень малыми объемами проб, вводимых в хроматографические колонки. Поэтому разработка методик, решающих проблему дозирования больших проб в капиллярные колонки, также является очень важной задачей. Кроме того, серьезной проблемой контроля низких концентраций токсикантов является надежность их определения.

Таким образом, развитие микроэкстракционного концентрирования важнейших токсикантов, повышение чувствительности и надежности их определения в воде различного происхождения являются актуальными проблемами экологии и аналитической химии.

Цель исследования

Целью настоящего исследования являлась разработка высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического (ХМС) определения некоторых высокотоксичных хлорорганических веществ и ароматических углеводородов с жидкофазным микроэкстракционным концентрированием, обеспечивающим снижение пределов обнаружения этих токсикантов в природных и питьевых водах.

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние различных факторов на возможности использования бинарных фаз переменной емкости для высокочувствительного ХМС определения примесей в экстрагенте;

2. Определить примесный состав экстрагента;

3. Исследовать возможности микроэкстракционного концентрирования токсикантов в отдельную каплю и концентрирования с диспергированием экстрагента;

4. Определить условия осуществления эффективного микроэкстракционного концентрирования токсикантов;

5. Понизить пределы обнаружения хлорсодержащих и ароматических углеводородов в воде до величин на 1—2 порядка меньше ПДК;

6. Провести мониторинг природных и питьевых вод. Подтвердить правильность полученных результатов;

7. Провести анализ источников неопределенности результатов определения концентрации токсикантов в воде и дать ее оценку.

Научная новизна

Для повышения чувствительности хромато-масс-спектрометрического определения хлорсодержащих и ароматических углеводородов в экстракте впервые применены бинарные фазы переменной емкости (БФПЕ), которые в условиях дозирования больших проб (до 1 мкл) позволяют реализовать эффективное колоночное концентрирование примесей, элюирующихся на тыле хроматографической полосы основного компонента. Достигнута рекордная эффективность хроматографической капиллярной колонки -220000 ТТ/м.

Впервые в России разработано жидкофазное микроэкстракционное концентрирование токсикантов в отдельную каплю и с диспергированием экстрагента. Установлены факторы, влияющие на эффективность капельного микроэкстракционного концентрирования и концентрирования с диспергированием экстрагента. Показано, что концентрирование с диспергированием экстрагента является наиболее экспрессным и эффективным. Величиньь достигнутых коэффициентов концентрирования хлорорганических соединений, моно- и полициклических ароматических углеводородов составили 41-1020.

Научно-практическая значимость

Впервые в стране разработаны высокочувствительные методики определения' хлорорганических соединений, моно- и полициклических ароматических углеводородов в природной и питьевой воде, 7 характеризующиеся пределами обнаружения 3-10" —5-10" мг/л.

Разработаны эффективные и экологичные, т.е. не требующие утилизации экстрагента, методики концентрирования» токсикантов из воды. Объем экстрагента уменьшен по сравнению с существующими методиками в 500030000 раз.

Установленные закономерности влияния состава бинарной фазы переменной емкости на параметры хроматографического разделения и чувствительность определения могут быть использованы для улучшения газохроматографического анализа других веществ, - в том числе высокой степени чистоты.

Разработанные методики хромато-масс-спектрометрического анализа воды использованы для мониторинга токсикантов в воде г. Н. Новгорода и Нижегородской области. Метрологические характеристики разработанных методик позволяют проводить мониторинг загрязнений на уровне концентраций в 10-100 раз меньших предельно допустимых, что необходимо -для прогнозирования развития экологической ситуации.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивалась применением современного оборудования. Подтверждение правильности хромато-масс-спектрометрического определения токсикантов проведено в рамках разработанных методик методом варьирования навески и сравнением с результатами, полученными независимым методом.

Совокупность результатов исследований представляет собой- решение важной- научно-практической задачи; - разработку высокочувствительных методик хромато-масс-спектрометрического анализа природных и питьевых вод, а также осуществление мониторинга не только на уровне ПДК, но и в области значительно меньших концентраций. Разработанные методики использованы для анализа водного конденсата, полученного из воздуха. Работа проведена в рамках гранта РФФИ 08-03-97047-рповолжьеа «Разработка конденсационного концентрирования для чувствительного и быстрого определения токсикантов в воздухе методами иммуноанализа и хромато-масс-спектрометрии».

Положения, выносимые на защиту

1. Условия формирования бинарных фаз переменной емкости, образуемых четыреххлористым углеродом с неподвижными жидкими фазами ОВ-5тз и БРАР, и их влияние на эффективность хроматографической колонки и чувствительность определения примесных компонентов.

2. Выбор оптимального экстрагента для- жидкофазного микроэкстракционного концентрирования токсикантов и определение его чистоты.

3. Микроконцентрирование токсикантов в отдельную каплю экстрагента и его особенности.

4. Микроконцентрирование токсикантов с диспергированием экстрагента и его особенности.

5. Методики определения некоторых галогенорганических, моно- и полициклических ароматических углеводородов в природной и питьевой воде с предварительным микроэкстракционным концентрированием, обеспечивающие снижение пределов обнаружения токсикантов до 10"5 — 10"7 мг/л.

6. Результаты качественного и количественного анализа природной и питьевой воды. Мониторинг содержания искомых токсикантов в природной и питьевой воде.

7. Оценка неопределенности результатов измерений.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции «Analytical chemistry and chemical analysis» (Киев, 2005), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 2008) и «Ломоносов-2009» (Москва, 2009), Одиннадцатой конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Н.Новгород, 2008), Симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (Н.Новгород, 2008), XIV Нижегородской сессии молодых ученых, естественнонаучные дисциплины (Н.Новгород, 2009), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009) и Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография^ и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010). По теме диссертации опубликована 21 работа, в т.ч. 7 статей, из них один аналитический обзор, в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 38 рисунков, 19 таблиц и библиографию из 122 наименований.

Заключение диссертации по теме «Экология (по отраслям)», Крылов, Алексей Валентинович

112 ВЫВОДЫ:

1. Установлены условия, в которых формируется бинарная фаза переменной, емкости в системах: ССЦ - неподвижная жидкая* фаза ОВ-5тз и СС14 -неподвижная жидкая фаза БРАР. С использованием БФПЕ в изотермических условиях достигнута рекордная^ эффективность хроматографической колонки 220000 ТТ/м:

2. Расширены» данные о примесном составе четыреххлористого углерода различной степени чистоты, предложенного в качестве экстрагента. Впервые идентифицировано 25 примесей и достигнуты пределы прямого обнаружения 2-10"3 - 2-10"4 мг/л.

3. Впервые в отечественной практике предложены способы капельного микроэкстракционного концентрирования и концентрирования с диспергированием экстрагента. Объем экстрагента уменьшен по сравнению с существую щими-мето диками в 5000-30000 раз.

4. Показано, что концентрирование с диспергированием экстрагента является наиболее экспрессным и эффективным. Экспериментально определенные коэффициенты концентрирования токсикантов составляют: 41-350 для*хлорорганических соединений, 210-510 для моноциклических ароматических углеводородов и 420-1020 для полициклических ароматических углеводородов.

5. Впервые в отечественной ^ практике с применением хромато-масс-спектрометрии и микроэкстракционного концентрирования важнейших экотоксикантов достигнуты пределы обнаружения на уровне 3-1 О*5—5-10"7 мг/л.

6. Проведен мониторинг примесного состава образцов природной и питьевой воды. Показано, что концентрация галогенорганических примесей в воде, прошедшей обеззараживание хлорированием, в 3-6 раз выше,* чем в озонированной воде. Установлено, что наибольшее содержание примесных компонентов характерно для весенне-летнего периода.

7. Рассчитаны величины неопределенности полученных результатов. Относительная расширенная неопределенность определений в области концентраций примесных компонентов в воде 1-10" —1-10" мг/л составляет 17-30%, и увеличивается от 30% до 58% в диапазоне концентраций искомых аналитов от 1 • 10"5—5• 10"6 мг/л.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Крылов, Алексей Валентинович, 2011 год

1. Бюджет неопределенности результатов количественного анализа воды по предлагаемой методике представлен в табл. 19.

2. Сониясси Р., Сандра П., Шлет К. Анализ воды: органические микропримеси. Практическое руководство. СПб.: Теза, 2000. 248 с.

3. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ, 2004. 323 с.

4. Code of Federal Regulations (CFR) 40, part 136. appendix A to part 136. Methods for organic chemical analysis of municipal and industrial wastewater, method 625: Base/neturals and Acids; revised as of July 1, 1995.

5. ГОСТ P 51310-99. Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена. М.: Изд-во стандартов, 1999. 12 с.

6. ГОСТ Р 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов. М.: Изд-во стандартов, 2003. 14 с.

7. Золотов Ю.А, Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.

8. Jeannot М.А. Cantwell F.F. Solvent microextraction into a single drop // Anal. Chem. 1996. Vol. 68, № 13. P. 2236-2240.

9. Jeannot M.A. Cantwell F.F. Mass transfer characteristics of solvent extraction into a single drop at the tip of a syringe needle // Anal. Chem. 1997. Vol. 69, № 2. P. 235-239.

10. Toxicological profile for polycyclic aromatic hydrocarbons. U.S. Department of Health and Human Services, 1995. 457 p.

11. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Пашкевич К.И. Галогенорганичеекие соединения в питьевой воде и методы их определения // Рос. хим. журн. 2002. Т. XLVI, № 4. С. 18-27.

12. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Протектор, 2000. 848 с.

13. Guidelines for drinking-water quality: incorporating 1st and 2nd addenda, Vol.1, Recommendations'. 3rd ed. Geneva: WHO Press, 2008. 660 p.

14. Council directive 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water intended for human consumption // Official Journal of the European Communities. 1998. Vol. 330. 32-54 p.

15. United States Environment Protection Agency // Drinking Water Contaminants. URL: http://water.epa.gov/drink/contaminants/index.cfm (дата обращения: 26.01.2011).

16. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

17. ГН 2.1.5.2307-07. Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

18. ГН 2.1.5.2280-07. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

19. Noy Th., Cramers С. The effect of column characteristic on the minimum analyte concentration and the minimum detectable amount in capillary gas chromatography // J. High Resolut. Chromatogr. 1988. Vol. 11. P. 264-270.

20. Grob K. Grob K. Jr. Isothermal analysis on capillary columns without stream splitting: The role of the solvent // Journal of Chromatography A. 1974. Vol. 94. P. 53-64.

21. Жуховицкий А.А., Яновский С.М., Шварцман В.П. Хромадистилляция // Сб. тр. Хроматография сер. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. 1978. Т. 2. С. 49-70.

22. Слюсарева Л.И. Карабанов Н.Т., Вигдергауз М.С. Факторы,обуславливающие концентрирование примеси основным компонентом

23. Сб. тр. Физико-химические методы анализа. 1984. С. 44-46.

24. Modern practice of gas chromatography / Ed. Grob R.L., Barry E.F. New Jersey: Wiley, 2004. 1043 p.

25. Rezaee M., Assadi Y., Hosseini M.-R.M., Aghaee E., Ahmadi F., Berijani S. Determination of organic compounds in water using dispersive liquid-liquid microextraction // J. Chromatogr. A. 2006. Vol. 1116, № 1-2. P. 1-9.

26. Moinfar S., Milani Hosseini M.-R. Development of dispersive liquid-liquid microextraction method for the analysis of organophosphorus pesticides in tea // J. Hazard. Mat. 2009. Vol. 169, № 1-3. P. 907-911.

27. Baliza P.X., Teixeira L.S.G., Lemos V.A. A procedure for determination of cobalt in water samples after dispersive liquid-liquid microextraction // Microchem. J. 2009. V. 93, № 2. P. 220-224.

28. Psillakis Е., Kalogerakis N. Developments in single-drop microextraction //. Trends in Analytical Chemistry. 2002. Vol. 21, № 1. P. 54-64.

29. Kokosa J:M., Przyjazny A:,, JeannotMiA Solvent microextraction:i theory andfpractice. New Jersey::Jt Wiley & Sons, 2009. 324 p;

30. Крылов В. А. Крылов A.B., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О. Жидкофазное микроэкстракционное концентрирование примесей^ // Журн. аналит. химии. 2011.:Т. 66, № 4. С. 341-360.

31. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. М.: Мир,1982. 281 с.

32. Крылов B.A., Чернова О.Ю:, Пылова Е.В., Созин А.Ю, Крылов А.В. Капельное экстракционное • концентрирование примесей галогенорганических и ароматических веществ четыреххлористым углеродом //Журн. аналит. химии. 2007.Т. 62, № 11. С. 1132-1136.

33. Jeannot М.А., Przyjazny A., Kokosa JIM. Single drop- microextraction. Development, applications and future trends // J. Chromatogr. A. 2010. Vol.1217, № 16. P.,2326-2336.

34. Shariati S., Yamini: Y., Darabi M., Amini M. Three phase liquid phase, microextraction of phenylacetic acid and phenylpropionic acid from biological fluids// J. Chromatogr. B. 2007. Vol: 855, № 2. P. 228-235.

35. Saraji M. Dynamic headspace liquid-phase microextraction of alcohols.// J. Chromatogr. A. 2005. Vol. 1062, № 1. P. 15-21, , •

36. Varanusupakul P., Vora-Adisak N., Pulpoka B. In situ derivatization and: hollow fiber membrane microextraction for gas chromatographic determination of haloacetic acids in water // Anal; Chim. Acta. 2007. Vol. 598, № 1. P. 82-86.

37. Liang P., Xu J., Li Q. Application of dispersive liquid-liquid microextraction and high-performance liquid chromatography for the determination of three phthalate esters in water samples // Anal. Chim. Acta. 2008. Vol. 609; № 1. P. 53-58.

38. Rezaei F., Bidari A., Birjandi A.P:, Hosseini M.R.M., Assadi Y. Development of a dispersive liquid-liquid microextraction method for the determination of polychlorinated biphenyls in water // J. Hazard. Mat. 2008. Vol. 158, №2-3. P. 621-627.

39. He Y., Kang Y.-J. Single drop liquid-liquid-liquid microextraction of methamphetamine and amphetamine in urine // J. Chromatogr. A. 2006. Vol. 1133, № 1-2. P. 35-40.

40. Hou L., Lee H.K. Dynamic three-phase microextraction as a sample preparation technique prior to capillary electrophoresis // Anal. Chem. 2003. Vol. 75, № 11. p. 2784-2789.

41. Huang S.-P., Huang S.-D. Determination of organochlorine pesticides in water using solvent cooling assisted dynamic hollow-fiber-supportedheadspace liquid-phase microextraction // J. Chromatogr. A. 2007. Vol. 1176, № 1-2. P. 19-25.

42. Vidal L., Domini C.E., Grane N., Psillakis E., Canals A. Microwave-assisted headspace single-drop microextration of chlorobenzenes from water samples // Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 592, №'1. P. 9-15.

43. Fiamegos Y.C., Stalikas C.D. In-drop derivatisation liquid-phase microextraction assisted by ion-pairing transfer for the gas chromatographic determination of phenolic endocrine disruptors // Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 597, № l.P. 32-40.

44. Tor A., Aydin M.E. Application of liquid-phase microextraction to the analysis of trihalomethanes in water // Anal. Chim. Acta. 2006. Vol. 575, № l.P. 138-143.

45. Vidal L., Psillakis E., Domini C.E., Grane N., Marken F., Canals A. An ionic liquid as a solvent for headspace single drop microextraction of chlorobenzenes from water samples // Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 584, № l.P. 189-195.

46. Wardencki W., Curylo J., Namiesnik J. Trends in solventless sample preparation techniques for environmental analysis // J. Biochem. Biophys. Methods. 2007. Vol. 70. P. 275-288.

47. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. М.: Мир, 1970. 277 с.

48. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином, 2003.834 с.

49. DSQ II User's Guide. Austin: Thermo Electron Corporation. 2006, 156 p.

50. Руководство по газовой хроматографии / под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. М.: Мир, 1988. 510 с.

51. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1975. 373 с.

52. Мурский Г.Л., Логинов А.В., Родченков В.И., Сорочкин A.M., Крылов В.А. Глубокая очистка четыреххлористого углерода // Высокочистые вещества. 1988. № 3. С. 78-80.

53. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Осипова Л.И. Выставка-коллекция веществ особой чистоты. М.: Наука, 2003. 236 с.

54. Крылов В.А. Анализ высокочистых летучих веществ // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57, № 8. С. 790-803.

55. Hubschmann H.-J. Handbook of GC/MS: Fundamentals and Applications. Second edition. // Weinheim: Wiley, 2009. 719 p.

56. David F., Sandra P., Stafford S. Application of retention gaps for optimized capillary GC. // Hewlett Packard Application Note 228-245. March-1994. P. 1-11.801Klee M.S. GC Inlets: An Introduction // Hewlett Packard. 1991. P. 42.

57. Соловкин A.C. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М: Атом-издат, 1969. 225 с.

58. Lo Т.С., Baird М.Н., Hanson С. Handbook of solvent extraction. New York: Wiley, 1983. 980 p.

59. Шервуд Т., Пигфорд P., Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия, 1982. 696 с.

60. Крылов В.А., Лазукина О.П. Определение частиц в высокочистых летучих веществах для микроэлектроники : Обзор // Аналитика и контроль. 2003. Т. 7, № 3. С.203-214.

61. Митин А.В. Газохром:^1п:ографический анализ этилового спирта с применением метода бзезсвгарных фаз переменной емкости : дис.канд. хим. наук. Н. Новгород, Г2.010.130 с.

62. Справочник химика. " L 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Элсектродные процессы / под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия, 1965. 1008 с.

63. Twardowska I., Allen JErZ.Е., Kettrup A.A.F., Lacy W.J. Solid waste: assessment, monitoring and remediation. Netherlands: Pergamon, 2004. 1222 p.

64. ГОСТ P 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб. М., 2005. 32 с.

65. Пецев Н., Коцев Н. Спг|рз.вочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987. 260 с.

66. Основы аналитической химии / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2000.460 с.

67. ГОСТ Р 51392-99. Вода, питьевая. Определение содержания летучих галогенорганических соединений газожидкостной хроматографией. М., 2000. 16 с.

68. МУК 4.1.741-99. Методические указания. Хромато-масс-спектрометрическое охзгре деление фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, хризена и бенз^а.)пирена в воде. М., 2000. 11 с.

69. Адас М.М., Колпако:&а Е.С., Лулоф И., Руттерман Й., Шпотова Т.В. Волга: независимые исследования. Нижний Новгород: изд-во: Экологический центр «Лронт», 1994. 77 с.

70. Майстренко В.Н., Хатч-з^кгтов Р.З., БудниковТ.К. Эколого-аналитический мониторинг супертокоЕскантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

71. Farajzadeh M.A., Matin A.A. Determination of BTEX in water samples with an SPME hollow fiber coated copper wire // Chromatographia. 2008. Vol. 68, № 5-6. P. 443-446.

72. LÍ Y., Zhang Т., Liang P. Application of continuous-flow liquid-phase microextraction to the analysis of volatile halohydrocarbons in water // Analytica Chimica Acta. 2005. Vol. 536, № 1-2. P. 245-249.

73. Sun J.-H., Wang G.L., Chai Y., Zhang G., Li J., Feng J. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Henan Reach of the Yellow River, Middle China // Ecotoxicology and Environmental Safety. 2009. Vol. 72, № 5. P. 1614-1624.

74. Lehotay J., Hromul'akova K. HPLC Determination of trace levels of benzylchloride, chlorobenzene, naphthalene, and biphenyl in environmental samples // Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies. 1997. Vol. 20, № 19. P. 3193-3202.

75. Юб.Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 267 с.

76. Румшиский А.З. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука, 1971. 192 с.

77. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. М., 2002. 24 с.

78. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений. М., 2002. 43 с.

79. ПО.ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений. М., 2002. 28 с.

80. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений. М., 2002. 34 с.

81. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений. М., 2002. 29 с.

82. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. М., 2002. 43 с.

83. Калмановский В.И. Метрология для химиков: Учебное пособие. Нижний Новгород: изд-во Ю.А. Николаева, 2007. 132 с.

84. Руководство по качеству в аналитической химии. CITAC / Eurachem Guide, 2002.

85. Залетина М.М., Иванова, Е.К. Иванова, Е.В. Рыбакова А.И. Стандартные образцы для анализа водки // Аналитика и контроль. 2001. № 11. С. 60-74.

86. Кейлеманс А. Хроматография газов. М.: Иностранная литература, 1959. 306 с.

87. Сандра П. Ввод пробы в капиллярную колонку // Высокоэффективная газовая хроматография. 1993. С. 53-132.

88. МИ 2402-97 Хроматографы аналитические газовые лабораторные. Методика поверки. Рекомендация ГСИ. М.: ВНИИМС, 1997. 19 с.

89. Руководство по выражению неопределенности измерения. СПб.: ВНИИИМ им. Д.И. Менделеева, 1999. 126 с.

90. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. Второе издание. СПб.: ВНИИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002. 142 с.