Химико-технологические основы синтеза винилированных алкидных олигомеров и применение их в лакокрасочных материалах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Дринберг, Андрей Сергеевич

• Дринберг, Андрей Сергеевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Дринберг, Андрей Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Органорастворимые алкиды

1.2. Водоразбавляемые алкиды

1.3 Самоэмульгирующися алкиды

1.4. Водоразбавляемые пленкообразующие системы на основе алкидов

1.5. Лакокрасочные материалы на основе водоэмульсионных алкидных пленкообразующих систем

1.6. Модифицированные алкидные смолы

1.6.1. Алкидные смолы, модифицированные стиролом и акриловыми смолами

1.6.2. Тиксотропные алкидные смолы

1.6.3. Алкидные смолы, модифицированные уретаном

1.6.4. Прочие модифицированные алкидные смолы

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Лабораторное оборудование

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ВИНИ ЛИР ОВ АННЫХ АЛКИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ

3.1.Разработка технологии синтеза BAO

3.2. Изучение состава и структуры BAO

3.2.1.Изучение ИК-спектров различных алкидных олигомеров

3.2.2 Изучение молекулярно-массового распределения BAO

3.3 Изучение свойств BAO

3.3.1 Изучение температуры стеклования основы BAO

3.3.2 Изучение свойств пленок, полученых из BAO

3.3.4 Выводы

ГЛАВА 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ BAO

4.1 Изучениние процесса эмульгирования BAO в воде

4.1.1 Выбор оптимальных параметров эмульгирования BAO

4.1.2 Выбор нейтрализатора карбоксильных групп BAO

4.1.3 Выбор ПАВ и воды

4.1.4. Эмульгирование на промышленной установке

4.2. Изучение кинетики процесса эмульгирования BAO

4.3 Изучение устойчивости водных эмульсий BAO

4.3.1 Хранение водных дисперсий BAO

4.3.2 Изучение дзета-потенциала дисперсий BAO

4.3.3.Изучение энергии активации водных дисперсий BAO

4.4 Изучение свойства пленок и J1KM, полученных из BAO

4.4.1 Пленкообразование из дисперсии BAO

4.4.2 Исследование пленок дисперсий BAO с помощью сканирующего атомно-силового микроскопа

4.4.3 Выбор сиккатива для водных дисперсий BAO

4.4.4Практическое применение водных дисперсий BAO

4.5 Выводы

ГЛАВА 5 ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ BAO

5.1 Разработка органорастворимых ЛКМ на основе BAO

5.1.1 Полуфабрикатный лак ПЭ-064

5.1.2 Грунт-эмаль ПЭ-041

5.1.3 Эмаль ПЭ-141

5.1.4 Ремонтный состав для полимерного покрытия

5.1.5 Сравнительные испытания

5.1.6 Выводы

5.2 Разработка воднодисперсионных ЛКМ на основе BAO

5.2.1 Воднодисперсионный лак ВД-ПЭ-064

5.2.2 Воднодисперсионная краска ВД-ПЭ-141

5.2.3 Перспективы применения воднодисперсионной краски ВД-ПЭ-141 для

внутренних помещений судов и кораблей

5.2.4 Воднодисперсионная фасадная краска ВД-ПЭ-151

5.2.5 Выводы

5.3 Изучение возможности использования BAO для модификации различных олигомеров и полимеров

5.3.1 Модификация сополимеров поливинилхлорида и винилацетата

5.3.2 Модификация полистирола

5.3.3 Модификация эпоксидных смол

5.3.4 Выводы

5.4 Разработка биоцидных составов на основе водных дисперсий BAO

5.4.1 Первоначальная оценка образцов

5.4.2 Внутритарные испытания

5.4.3 Внутрипленочные испытания

5.4.4 Определение противогрибковой активности

5.4.5 Определение противоводорослевой активности

5.4.6 Выводы

5.5 Разработка теплоизолирующих покрытий на основе BAO

5.5.1 Актуальность создания теплоизолирующих покрытий

5.5.2 Применение вакуумированных микросфер для создания теплоизолирующих покрытий на основе BAO

5.6 Использование ультрадисперсной окиси железа для создания антикоррозионных покрытий на основе BAO

5.6.1 Введение

5.6.2 Описание ультрадисперсной синтетической железной слюдки и технологии

5.6.3 Пигментирование УЖС

5.6.4 Качество пигментов на УЖС

5.6.5 Выводы

5.7 Разработка технологии гранулирования BAO

5.7.1 Методы диспергирования JIKM

5.7.2 Гранулирование BAO

5.7.3 Применение явления дислокационно-динамической диффузии в

диспергировании материалов на основе ВА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Приложение Ж

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химико-технологические основы синтеза винилированных алкидных олигомеров и применение их в лакокрасочных материалах»

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время в области производства лаков и красок появилось множество новых пленкообразователей и полимеров с любыми свойствами, казалось бы, что может быть нового в технологии алкидных олигомеров, про которую все известно более 100 лет [231].

Но оказывается, что это направление органической химии преподносит нам новые соединения с неизвестными ранее свойствами.

Несмотря на появление, в последнее время, новых смол и связующих для лакокрасочной промышленности, алкидные смолы являются самыми крупнотоннажными пленкообразователями в России.

Популярность алкидных смол обусловлена, прежде всего, их невысокой ценой, относительной технологической легкостью при производстве и хорошими эксплуатационными свойствами.

В России находятся большие производственные мощности по производству алкидных олигомеров. Кроме того, имеется производство всех сырьевых компонентов: глицерин, пентаэритрит, фталевый ангидрид, жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ), дистиллированное талловое масло (ДТМ), .растительные масла, органические растворители и т.п. Алкиды полностью можно производить из отечественного сырья, часть из которого — возобновляемое (масла), в отличие от других пленкообразователей (акрилаты, эпоксидные смолы, полиуретаны). Так что у производства алкидных смол в России большое будущее.

Однако алкидные смолы имеют ряд существенных недостатков. Это, прежде всего, длительное время сушки (до 72 часов), невысокая атмосферостойкость, низкая стойкость по отношению к щелочам и небольшая твердость.

Учитывая нашу сырьевую и технологическую базу, нами был разработан алкид, модифицированный винилтолуолом - винилированный алкидный олигомер (BAO), который совмещает в себе универсальность алкидных смол и

защитные и отличные физико-механические свойства на уровне эпоксидных, акриловых и других пленкообразователей.

С другой стороны, будущее лакокрасочных технологии во многом связано с внедрением экологически полноценных лакокрасочных материалов, которые не содержат органические растворители. Одним из перспективных путей создания таких материалов - это переработка традиционно используемых пленкообразователей в водные дисперсии или эмульсии.

Описанию реализации этих задач, в сочетании с дополнительными исследованиями, такими как: синтез олигомеров, изучение механизмов диспергирования, пленкообразования, отверждения, модификация различных пленкообразователей, также созданию рецептур на основе винилированных алкидов для промышленно выпускаемых лакокрасочных материалов, посвящена данная работа.

По результатам анализа источников отечественной и зарубежной литературы, было выявлено, что досконально, разработкой и изучением химико-технологических основ синтеза и изготовления винилированных алкидных олигомеров, практически никто еще не занимался. Поэтому данная работа является первым детальным исследованием, посвященным изучению структуры, свойств винилированных алкидных олигомеров и разработке лакокрасочных материалов на их основе.

Целью данной работы является: разработка химико-технологических основ синтез винилированных алкидных олигомеров и исследование их применений в лакокрасочных материалах.

В ходе выполнения настоящей работы были сформулированы и выдвинуты следующие задачи:

1. Необходимость теоретически, экспериментально обосновать возможность создания и разработать новый класс пленкообразователей -винилированных алкидных олигомеров (BAO).

2. Установить оптимальные параметры синтеза, подобрать сырьевые компоненты и изучить физико-химические свойства винилированных алкидных олигомеров.

3. Создать научные основы процессов их получения с заданными параметрами и химическими свойствами.

4. Изучить молекулярную структуру и свойства винилированных алкидных олигомеров, а так же свойства пленок и покрытий, полученных на их основе.

5. Разработать технологию эффективного процесса эмульгирования винилированных алкидных олигомеров, с учетом существующего промышленного оборудования.

6. Установить параметры получения стабильных дисперсий с наноразмерными частицами и исследовать особенности явлений и процессов, происходящих при этом.

7. Изучить параметры дисперсий, процесс пленкообразования и свойства пленок, полученных из дисперсий винилированных алкидных олигомеров.

8. Изучить теоретические и практические возможности использования ВА для модификации различных полимеров олигомеров с целью улучшения их защитных и физико-механических свойств.

9. Разработать промышленную технологию различных лакокрасочных материалов на основе винилированных алкидных олигомеров, осуществить их апробацию на производстве, провести климатические и антикоррозионные испытания.

10. Разработать технологию создания биоцидных, термоизоляционных и антикоррозионных покрытий на основе винилированных алкидных олигомеров.

11. Провести биологические и натурные испытания покрытий на основе

ВАО.

12. Теоретически обосновать, разработать и создать промышленную технологию получения гранулированных алкидных олигомеров

Для того, чтобы осуществить вышеприведенные теоретические проработки на практике был проведен целый комплекс работ по изучению, синтезу, исследованию структуры и свойств, а так же разработке различных материалов на основе винилированных алкидных олигомеров.

Результаты данной работы были апробированы и внедрены в производство. Разработана целая серия новых лакокрасочных материалов: на органической основе, воднодисперсионных, материалов, а так же различные материалы с применением модифицированных винилированных алкидных олигомеров. Созданы рецептуры, ТУ, технологические регламенты и правоустанавливающая документация. Основные рецептуры и методы получения лакокрасоных материалов на основе винилированных алкидных олигомеров были запатентованы. Выпущено более 25 т таких ЛКМ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1. Органорастворимые алкнды

Алкидные смолы широко используются в лакокрасочной промышленности, вследствие своей универсальности и многообразия свойств.

В 2013 г. в России было произведено 478 тыс. т ЛКМ на основе алкидных смол [122]. В настоящее время, это самый крупнотоннажный пленкообразователь производимый в России.

Алкидные смолы впервые были получены в США в 1901 г. В 1914 г. они были запатентованы под коммерческим названием «GLYPTAL» фирмой «General Electric». В 1926 г. сотрудник «General Electric» R.H. Kienle ввел в обиход термин «ALKYD», как производное из названий основных его составляющих мономеров alcohol (спирт) и acid (кислота), и который в широком смысле означает полиэфир [232]. В дальнейшем этот термин прижился, такие смолы стали называть -алкидами.

В лакокрасочной промышленности термин «алкид» обычно относят к модифицированным олигоэфирам с ненасыщенными боковыми цепями, представляющими собой ацильные радикалы жирных кислот растительных масел. Алкиды были одними из первых синтетических пленкообразователей, изготовленных лакокрасочной промышленностью взамен природных смол и масел (начало 30-х годов) [5].

Алкиды представляют собой сравнительно высоковязкие продукты поликонденсации многоосновных кислот, многоатомных спиртов и жирных кислот растительных и других масел. Теоретически любые одно- или многоосновные кислоты и многоатомные спирты могут быть использованы для синтеза алкидов. Однако промышленное применение нашли только те из них, которые экономичны и обеспечивают получение смол с оптимальными пленкообразующими свойствами [6].

На основе модифицированных олигоэфиров получают довольно эластичные покрытия с высокой механической прочностью, способные в большинстве

случаев отверждаться на воздухе. Благодаря хорошим техническим свойствам и высокому качеству покрытий, эти материалы во второй половине XX века и по наше время составляют более 50% всей отечественной лакокрасочной продукции

[7].

Алкидные смолы получают различными методами, каждый из которых имеет свои экономические или технические преимущества. Наиболее распространенными являются жирнокислотный и моноглицеридный методы. В простейшем виде жирнокислотный метод заключается в одновременной конденсации при температуре 200-240°С многоатомного спирта с двухосновной жирной кислоты. Большинство природных жирных кислот находится в виде триглицеридов растительных масел и они обычно дешевле, чем соответствующие жирные кислоты, поэтому растительные масла широко используются при промышленном производстве алкидных смол. При совместном нагревании масла, многоатомного спирта и двухосновной кислоты получается гетерогенная смесь. Это происходит в результате преимущественной конденсации многоатомного спирта и двухосновной кислоты. Проблема совместимости решается, если перед конденсацией провести расщепление глицеридов - алкоголиз или ацидолиз.

Алкоголиз является гораздо более распространенным методом: он также

известен как моноглицеридный метод. Алкоголиз обычно проводят при 240°С в щелочной среде при взаимодействии многоатомного спирта и триглицерида жирной кислоты (масла). В общем виде реакция может быть представлена следующим уравнением реакции:

СН^-ОССЖ СН2-ОН 245п255°С СН2-ОН СН2-ОН

сн-оссж + сн-он -► сн-оссж + сн-он

I I ка* I 1

СН2-ОССЖ СН2-ОН СН2-ОССЖ СН2-ОСОР1

масло глицерин диглицерид глоноглицерид

Для алкоголиза масла используют многие другие многоатомные спирты (глицерин, пентаэритрит, этиленгликоль и др.), но продукт гидролиза всегда рассматривается как моноглицерид. После образования моноглицерида в реакционную смесь добавляют двухосновную кислоту, и процесс

поликонденсации проводится также, как и при жирнокислотном методе. Для осуществления моноглицеридного процесса важна растворимость компонентов в обычных растворителях. Поэтому в случае необходимости перевод в растворимое состояние двухосновной кислоты проводят ацидолиз масел, который протекает по следующему механизму:

СН2-ОССЖ "иин ^СООН

сн-оссж + ^ -► ?Н2-ООС

I

сн2-осок Ч^соон сн-осои + к_соон

масло изофтапевая СН^ОССЖ

кислота

При выборе рецептуры алкидных систем большое значение имеет функциональность исходных компонентов, т.к. она определяет возможную желатинизацию реакционной системы. Процесс получения алкидных смол подчиняется закономерностям трехмерной поликонденсации, поскольку компоненты, входящие в рецептуру, имеют функциональность больше двух [8]. В этих условиях рост макромолекул может приводить к образованию сетчатых полимеров, которые при определенной степени завершенности переходят в желеобразное состояние [9]. Обычно, для предотвращения этого процесса синтез алкидов проводят при избытке полиатомного спирта [10].

В последнее время, в качестве одноосновных кислот-модификаторов, в рецептурах алкидов используют свободные жирные кислоты, что обеспечивает более широкие возможности в выборе рецептур, не требуют введения катализаторов (карбонаты натрия), поскольку катализатором является сама органическая дикислота. Такой процесс синтеза более воспроизводим (по сравнению с моноглицеридным), и распределение образующегося полимера по молекулярным массам поддается регулированию [11].

Для характеристики алкидных смол важным критерием является понятие жирности. Под ним понимают массовую долю одноосновных кислот модификаторов в составе олигоэфира. В зависимости от содержания кислот-модификаторов различают: жирные, средние и тощие алкиды, с содержанием

кислот-модификаторов соответственно более 45, от 35 до 45 и менее 35 масс % [232].

Среди алкидов наиболее распространены модифицированные продукты поликонденсации полиатомных спиртов глицерина и пентаэритрита с фталевым ангидридом, они получили название глифтали и пентафтали, соответственно [10].

Одним из важных свойств алкидов, как пленкообразователей для лакокрасочных материалов (ЛКМ), является способность формировать пространственно-сшитые структуры при окислении на воздухе [9]. Это связано с процессом окислительной полимеризации на подложке и проходит в несколько стадий.

На первой стадии происходит инициирование реакции кислородом воздуха:

+02 ^Н

~сн?-сн=сн--^ ~сн-сн=сн~ -^

I ♦

00

~СН-СН=СН~ ~сн-сн=сн~

^ I -* I

ООН 0Ф

На второй стадии начинается рост цепи за счет монорадикалов:

~сн-сн=сн~ + ~сн?-сн=сн--*

I

О*

~сн2-сн-сн~

—^ О и т.д.

~сн2-сн=сн~

Возможно также развитие реакции роста цепи за счет биорадикалов, образующихся, в частности, из перекисных форм сгустков масла, с образованием связи -0-0-. Завершается окислительная полимеризация на подложке обрывом цепной реакции за счет диапропорционирования или передачи цепи. В результате обрыва цепей образуются стабильные продукты пространственного строения.

Было установлено, что при отверждении алкидных пленкообразователей в условиях естественной сушки образуются, преимущественно, связи: С-О-С или С-О-О-С, а при повышенной температуре (80-150) °С связи: С-С. Также было обнаружено, что вследствие перехода оксиполимеризации из кинетического

режима в диффузионный фронт, накопление оксиполимера распространяется от подложки к поверхности контакта пленки с воздухом. Поэтому у подложки оказываются слои менее окисленные, по сравнению с верхними слоями пленки. При этом процесс развивается через стадию формирования растворимых промежуточных полимеров в следующем направлении: олигомер (у подложки) —» растворимый промежуточный полимер—» пространственный полимер (на границе • контакта с воздухом). На глубоких стадиях превращения пространственный полимер образуется непосредственно из олигомера. Благодаря этому химическая структура образовавшегося покрытия неоднородна по толщине и в массе пленки и тип поперечных связей меняется от -О-О- и -О- к связям С-С.

Таким образом, реакция окислительной полимеризации на подложке развивается подобно термо- и окислительной полимеризации, но с большей скоростью и большей глубиной. Скорость этого процесса в значительной мере определяется толщиной пленки, нанесенной на подложку, т.к. от этого зависит относительный объем пленкообразователя, контактирующего с воздухом [9]. Процесс окислительной полимеризации значительно ускоряется в присутствии соединений металлов переменной валентности - сиккативов. В качестве сиккативов используют соли свинца, марганца, железа, кобальта и других металлов с органическими кислотами.

При пленкообразовании в алкидах образуются гидроперекисные

соединения, которые под действием сиккативирующего металла легко

распадаются на свободный радикал и ион:

2*

ROOH + Me —R0 + ОН + Ме

Свободные радикалы RO начинают цепь дальнейших превращений, т.е. оксиполимеризацию:

ROOH + Ме*—► ROO + Ме + Н

3+ ♦ 2+ +

RH + Me —► R+Me + Н

то есть ион сиккативирующего металла участвует в реакции окисления и в реакции восстановления. Этот процесс можно представить в виде схемы:

14

2* гцдроперикись з+ ф Ме « Ме + R

восстановитель

Таким образом, основной частью сиккатива, вызывающей инициирование роста цепи, является катион, а анион лишь обеспечивает растворение сиккатива в алкиде, то есть гомогенизацию [10].

Существуют некоторые эмпирические зависимости, определяющие активность сиккативов. В частности, установлено, что она зависит от природы и атомной массы металла, и чем выше атомная масса металла, тем больше оптимальная концентрация соответствующего сиккатива [5]. Также было установлено, что при использовании кобальтовых алкативов, высыхание пленки начинается с поверхности. В случае использования свинцового сиккатива, процесс отверждения развивается равномерно, то есть высыхание происходит по всей толщине пленки.

Особо следует отметить повышенную активность смеси сиккативных металлов. Смесь действует значительно активнее, чем каждый компонент в отдельности [10].

Существующие представления не объясняют эти факты, что является следствием неполного описания механизма процесса окислительной полимеризации в присутствии сиккативов. Исходя из данных настоящего подраздела аналитического обзора, можно определить некоторые характеристические показатели типового состава и свойств алкидного олигомера: -средняя молекулярная масса 1300-2000; -гидроксильное число 100-130 мгКОН/г; -кислотное число 10-25 мгКОН/г;

-скорость отверждения при 20°С 24-72 час;

-температура отверждения 20-180°С.

1.2. Водоразбавляемые алкиды

Более экологически чистые ЛКМ получают на основе водоразбавляемых алкидных олигомеров [12]. В отличие от обыкновенных алкидов, водоразбавляемые имеют повышенное содержание гидрофильных (гидроксильных и карбоксильных) групп, кислотное число 50-80 мгКОН/г и гидроксильное число 150-200 мгКОН/г, что обеспечивает растворимость этих смол в воде после перевода в солевую форму нейтрализацией аммиаком или органическими азотистыми основаниями, а также возможность отверждения на подложке в результате реакций карбоксильных и гидроксильных групп [124].

Растворимость алкидных смол в воде зависит от характера мономеров, степени полиэтерификации, величины кислотного числа, содержания гидроксильных групп [124], а также от природы азотистого основания [125, 126].

При синтезе водоразбавляемых алкидных олигомеров может использоваться то же исходное сырье, что и при синтезе органорастворимых алкидов, а также тримелитовый ангидрид и двухатомные спирты. Химические основы процесса синтеза водоразбавляемых алкидов сходны с органорастворимыми алкидами. Однако специфические показатели готового продукта обуславливают особые требования, предъявляемые к подбору рецептур водоразбавляемых алкидов [8].

Сокращение продолжительности синтеза (молекулярная масса таких олигомеров не превышает 1000), увеличивается доля многоатомного спирта и снижается содержание жирных кислот [14].

Как и органорастворимые алкиды, водоразбавляемые могут быть модифицированы синтетическими жирными кислотами (СЖК), жирными кислотами таллового масла (ЖКТМ) и др., что позволяет уменьшить расход растительного масла и расширить области применения алкидных олигомеров [8].

Существенно повысить водостойкость покрытий и получить материалы для электроосаждения, можно путем обработки избыточных гидроксильных групп в

алкидах частично блокированными изоцианатами. При этом получаются так называемые уралкиды [232].

Защитные свойства уралкидов определяются, с одной стороны, строением жирнокислотной части олигомера, обуславливающей способность образовывать сшитые пленки, и, с другой стороны, способностью уретановых групп к отщеплению блокирующего спирта с образованием свободных ЖЮ-групп, обеспечивающих дополнительное сшивание за счет взаимодействия с гидроксилами [15].

Для увеличения кислотного числа, обеспечивающего растворимость алкидов в воде или водно-спиртовых растворах, наряду с фталевым ангидридом применяют три- и тетракарбоновые кислоты. Покрытия на основе таких олигомеров,отверждаются при пониженных температурах и обладают требуемым комплексом технологических свойств [127, 128].

Использование тримелитового ангидрида позволяет получать олигомеры с требуемыми свойствами, пленки на основе таких олигомеров способны отверждаться на холоде [129] На основе тримелитового ангидрида были получены безмасляные пленкообразователи воздушного отверждения, модифицированные аллиловым спиртом [130].

Наиболее простыми по составу и способу получения, среди водорастворимых пленкообразователей сложноэфирного типа, содержащих в качестве модификатора высшие ненасыщенные карбоновые кислоты, являются малеинизированные масла и их синтетические аналоги. Они позволяют варьировать в широких пределах свойства пленкообразователей [16].

Синтез водоразбавляемых алкидов, как правило, ведут в расплаве, поскольку присутствие в реакционной массе даже небольшого количества растворителей, не смешивающихся с водой, ухудшает характеристики водоразбавляемых систем на их основе [8].

Производство водоразбавляемых олигомеров может осуществляться по схеме аналогичной для синтеза органорастворимых алкидов [6]. Однако, при всех вариантах синтеза не получаются жирные алкиды, что снижает пластичность

пленки и стойкость олигомера к гидролитическому распаду в водных растворах. Наиболее существенным недостатком водорастворимых алкидных смол является гидролиз сложноэфирных связей в молекулах смолы, который приводит к их разрушению с выделением низкомолекулярных фрагментов, обладающих различной растворимостью в воде [131, 228].

Гидролиз простейшей алкидной смолы может проходить по следующей схеме:

сн2~оссж

сн-он + ноосй'еоощ,

СНгОССЖ , м П I.. ,

I 2 + н2° СН|-ОН

сн-он -►

1 I

СН^ОСОК СООЫН^ СН-0С01^

1 2 + л-соон

СН-ОН +

I I

СН2-ОСОЯСООМН4

Более сложные макромолекулы могут разрушаться по сложноэфирным связям в любом месте макроцепи. Части разрушившихся макромолекул, обогащенные кислотами - моноглицериды образуют верхний (водный) слой, а части разрушившихся макромолекул, обогащенные жирнокислотными радикалами - глицериды и масла остаются в жидком (смоляном) слое. Увеличение рН среды приводит к значительному повышению степени гидролиза, поэтому целесообразно рН среды поддерживать на относительно низком уровне (не выше 7,5).

Природа органического растворителя, добавляемого для улучшения растворимости, также оказывает определенное влияние на стабильность пленкообразователя в растворе [132]. Было показано, что лучшими растворителями являются смеси спиртов с эфирами дигликолей [13].

Присутствие сиккативов также способствует ускоренному гидролизу алкидных эмульсий [233].

Низкая молекулярная масса водоразбавляемых алкидов обусловливает необходимость применения жестких режимов отверждения покрытий на их основе. Это требует значительных материальных затрат и связано с применением

высоких температур отверждения или введения отверждающих добавок (аминоальдегидных и других олигомеров), что существенно ограничивает область их применения [14].

На основании выше приведенных данных, можно выделить некоторые характеристические показатели и свойства водоразбавляемого алкида: -средняя молекулярная масса 800-1000; -гидроксильное число 150-200 мгКОН/г; -кислотное число 50-80 мгКОН/г;

-скорость отверждения при 20°С не отверждается;

-температура отверждения 150-200°С.

1.3 Самоэмульгирующися алкиды

Водноэмульгируемые алкиды представляют собой продукты легкоэмульгируемые в воде при малоинтенсивном перемешивании. Часто в литературе их называют самоэмульгируемыми алкидными олигомерами (САО).

Самоэмульгируемость пленкообразователя (ПО) определяется наличием на межфазной границе с водой ионизируемых или гидратизирующихся • групп, выполняющих роль «внутренних» эмульгаторов. Соответственно, к самоэмульгированию способны олигомеры или полимеры, содержащие определенное количество таких групп, способных в процессе эмульгирования локализоваться на границе с водной фазой, снижать межфазное натяжение, облегчать процесс диспергирования и обеспечивать устойчивость образующихся эмульсий.

Как правило, САО содержат в своей структуре фрагменты полиэтиленгликоля (ПЭГ). ПЭГ обладает высокой растворимостью в воде. Как показали исследования, это сопровождается образованием водородных связей между эфирным кислородом звена окиси этилена и водородами молекул воды, что приводит к еще большему упорядочиванию структуры воды. Об этом свидетельствует отрицательное значение энтропии разбавления [234, 133].

Вероятно при этом имеет место высокая степень взаимодействия полимер-растворитель и ориентация молекулы растворителя по отношению к полимерной цепи. Уменьшение энтропии, обусловленное ориентацией разнородных молекул, по-видимому, превышает энтропию дезориентации, вызванную разрушением кристаллической решетки ПЭГ [17].

Такое предположение было подтверждено при изучении гидратации ПЭГ методом ЯМР [134]. Благодаря наличию гидроксильной группы -ОН, ПЭГ легко встраивается в алкидные звенья [12]. CAO отличаются от водорастворимых алкидных олигомеров значительно меньшим кислотным числом: максимум 30 мгКОН/г, а в большинстве случаев менее 20 мгКОН/г [235, 188].

Существует множество способов введения ПЭГ в структуру алкидов.

Одним из способов введения ПЭГ в алкидный олигомер, является способ получения ПЭГ, содержащий алкидный олигомер, в две стадии. На первой стадии проводят этерификацию жирных кислот таллового масла, пентаэритрита и параформальдегида. Затем через 3 часа при температуре 180°С вводят фталевый

ангидрид, полиэтилен гликоль и проводят полиэтерификацию при 210°С до кислотного числа 15 мгКОН/г [189].

В другом методе ПЭГ сначала подвергается реакции обмена с избытком фенолрезола, а образовавшийся простой эфир конденсируется древесным маслом. После этого древесное масло, модифицированное ПЭГ, обычными способами перерабатывается в алкидную смолу [190]. По другому способу, ПЭГ сначала этерифицируется с алкидным эфиром эпоксидированной жирной кислотой, а потом в результате переэтерификации, он встраивается в алкидную смолу [191].

По 3 методу на первой стадии получают гексаметоксиэтокси-метилмеламин (со степенью этерификации 75%, отношение метоксидных эпоксидных групп 1:1).

Затем совмещают с п-толуолсульфокислотой и ПЭГ, нагревают до 160°С до удаления спиртовой смеси, охлаждают, нейтрализуют триэтаноламином до рН 7. Далее продукт совмещают с обычной алкидной смолой и после охлаждения нейтрализуют оставшуюся часть карбоксильных групп [192].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дринберг, Андрей Сергеевич, 2014 год

Лшература А

Вводятся ипсрвыс

Лага »веления >/|, -{¿. 2012г

Листов: 11

I енералы(ый7лф*кяУр 0<ЗЮ /"

«НИМРОИН&Г

/4-./У. и- ГЖГуЩ

Зам. генерального лифвтора

ОАО А.'

ш. генерального литссиф

АО НПФ «ПнГметгг£ (V

^.С. Дриноерг 'ТуТ^/

Заицдующая лаборатории!! промышленных н стрснпельлых лакокрасочных материалов И.П. Тарасова. г.. {'

1/, // />:'

Главный инженер ООО «Холдинговая компания «Пвдменг» Г. В. Кремеева —

•/л.

11ачш1мшк отдела управления кпчеспюч ^

М.А. Крушелышнкая ¡4

/<;. /У,

2012

ТУ 2312-226-56271024-2012 J1.2

Настоящие технические условия распространи юте я на грунт-эмаль 11Э-041, предназначенную дли защиты мспилоконструкций. различных металлических, деревянных и других поверхностен, подвергающихся атмосферным вочдснстпинм.

Грунт-эмаль ПЭ-041 может примениться дли окраски поверхности ич черных и цветных металлов, а также но кнруп тощи нюО ноперхностн лреисснпы. сшрым алкцдным. масляным, псрхлорвнниловым и акрилатым покрытиям.

Грунт-эмаль Г1Э-041 нрсдетшише! собой суспензию пигментов. шшпднигелей, функциональных добаиок н сиккатива п полиэфирном лике.

" Срок службы покрытия на основе грунт-шаль ПЭ-041 oei ишеиепня внешнего вида не менее 5 леи

Пример -записи обозначения продукции при закачс: «Грунг-эчачь ID-041 белая ТУ 2312- 226-50271024-2012»

]. ТЕХЫ5141-С КИПТГМ11Ю15АIIi 1Я

1.1. Грунт-эмаль лолжнн сот иетс» нонать требованиям ГОСТ Р 51691. ГОСТ Р 51693. настоящих технических услошгЛ и пиошшипьеи но реяешуре и технологическому регламенту. угверждемшам н установленном порядке

1.2. Характеристики.

1.2.1 .Гр\ н i-эмаль выпускался ршлнчнмх цнетои (бслыН. серый, желтый, красны», зелены? коричневый, фиолетовый и др.) по согласованию с потребителем.

1.2.2. Нокаэателн качества груш-шаль должны соошетсидавть требованиям и ■значениям, укшлниым и таблице 1. Таблица 1

1 ^именование показателя Значение Метод иеныгания

1. Цвет покрытия 1 Должен находиться в предала? отклонений, установленных обргпшшн (эталонами) цвета «Кар i о теки», утвержденными кош рольными обрашами инета или RAI. По п. 5,3 настоящих технических условий

2. ВненшиП вид иикрытия После высыхания грут-эмши должна обралонывтъ ровную одноролnyso ГЛ Я 111 icuy ю пленку без HocKipoiiHiix включений. По л, 5.3 настоящих технических условий

3. Уелошшя гивкоегь по внскошмстру ПЗ-246 с днамС1 р»м сопля 4 мм при температуре {20.0+0.5)°С. с 60-201) По ГОС Г 8420

4. Maceo пах .ноля нелетучих пешее m. % 70.01-5.0 По ГОСТ Р 52487. и по и. 5.4 настоящих технических услоний

5. Степень перстра, мкм. не более 25 По ГОСТ Р 52753

Продолжение таблицы I

1 ¡анменоианне показателя Значение Метод испытания

6. Время нмсыхання при естественной сушке до степени 3 при температуре { 20±2)°С. ч. не более 1 По ГОСТ 19007

7. Эластичность пленки при нчшбе. мм, н« более 1 По ГОСТ 6X06

8. Прочность пленки при ударе по прибору типа У-!, см, не менее 40 По ГОСТ 4765

*>. Твердость покрытия по ,маятниковому прибору ТМЛ (маятник Б), относительные единицы, не .менее 0.3 По ГОСТ 5233

10. Адгезия пленки, баллы, не более 1 По ГОСТ 15140» Раздел 2

Примечание

1.1(ерсчеш. документно, на которые даны ссылки в данных технических условиях. приведен р приложении Л.

2. Гараншропанные покат голи групт-эмаль ГП-041 приведены » приложении Б

1.3. Применяемое сырье должно соотвегсгтмкпьтребонаиням дейсшукицнх нормотннных документов, укатанных в рецептуре.

Сырье. содержащее радионуклиды должно соопимспишать требованиям СанПнН 2.6.2523-09. СП 2.6.2612-10. СаиПиИ 2.6.1.2800-10. а именно эффеь-ишшы удельная активность природных радионуклидов (АОФФ) не более 370 Бк/кг

1.4. Уиаконки

1.4.1. Упаковка - по ГОСТ ДО80.3 (группа 7). ГОСТ 2631У

1.5. Маркнронка

1.5.1. Маркнронка транспортной тары - по ГОСТ У980.4

1.5.2. При мцркироиашш транспортной тары необходимо наноси Iь машшудяцномнме 'лики «Герметичная упаковка». "Беречь от солнечных лучеГГ. "Беречь от плат", товарные знаки по ГОСТ 14102 и знаки опасности в соответствии с ГОСТ 19433 классификационный шифр 3313 серийный номер ООН 1263.

ОКП 23 1232 2 Группа Л 24

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ООО «Холдинговая компания «Пигмент»

А.М.Круикльнмцкий

2S 20(2

Эмаль полиэфирная Г1Э- 241

Технические условия ТУ 2312- 225 - 56271024-2012

Литература А Вводился впервые Дата введения 3ü.ö5.2012r Листов: 11

Генеральн^|Ддне^1ор ООО «НИШ A.C. I

ц е<>: 2ei2

Сои ООО

: 2с>ег

Завадуюшая лабораторией промышленных и строительных лакокрасочных материалов 11.11. Тарасова .. _

^ /¿Г. 0>С .

Главный инженер ООО «Холдинговая компания «Пигмент» Г.В.Ёремеева

-/¿Г e?S.?ft1

Начальник отдела управления качеством

МА. Крутельницкая 'Wftlg^'

'/¿Г c>6" 2cW£

2012

ТУ 2312-225-56271024-2012 JI.2

Настоящие технические условия распространяются на эмаль ПЭ-141, предназначенную для зашиты металлоконструкций, различных пндов транспорта, надводных построек судов, металлических, деревянных и других поверхностей, подвергающихся атмосферным воздействиям.

Эмаль ПЭ-141 может применяться для окраски фасадов зданий на оштукатуренной, бегопной, кирпичной поверхности, газобетону, черным и цветным металлам, а также по загрунтованной поверхности древесины. старым алкидным, масляным, перхлоршшнлояым и акридатиым покрытиям.

Эмаль ПЭ-141 представляет собой суспензию пигментов, наполнителей, функциональных добавок и сиккатива и полиэфирном лаке.

Срок службы покрытия на основе эмали ПЭ-141 без изменения внешнего вила не менее 10 лег.

Примерзание» обозначения продукции при заказе; «Эмаль полиэфирная ПЭ-141 белая ТУ 2312- 225-56271024-2012»

1. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Эмаль должна соответствовать требованиям ГОСТ Р 51691 и настоящих технических условий и изготовляться по рецептуре и технологическому регламенту* утвержденным » установленном порядке, единым санитарно-эпидемиологическим и гигиеническим требования к- товарам. подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю)

1.2. Характеристики

1.2.1 .Эмаль выпускается различных циетоа (белый, серый, желтый, красный, зеленый, коричневый, фиолетовый и др.) по согласованию с потребителем.

1.2.2, Показатели качества эмали должны соответствовать требованиям и значениям, указанным и таблице 1.

Таблица 3

Наименование показателя Значение Метоп испытания

1, Цвет покрытия эмали Должен находиться п пределам оиаюпеинй, установленных образцами (эталонами) цвет «Картотеки». утвержденными контрольными образцами цвета или RAL По п. 5.3 настоящих технических условий

2. Внешний пил покрытия эмали После высыхания эмаль должна образовывал, ровную однородную глянцевую пленку без посторонних включений. По п. 5.3 настоящих технических условий

3. Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре (20,0+0,5 )°С\ с 60-90 По ГОСТ 8420

4. Массовая доля нелегучих веществ, % 70,0+5 По ГОСТ Р 52487, и по п. 5.4 настоящих технических условий

5. Степень нерешра. мкм, не более 25 По ГОСТ Р 52753

Продолжение таблицы 1

11аименоаание показателя Значение Метод испытания

6. Время высыхания при естественной сушке до степени 3 при температуре ( 20+2)°С, ч, не более 3 По ГОСТ 19007

7. Эластичность пленки при изгибе, мм, не более 1 По ГОСТ 6806

8. Прочность пленки при ударе но прибору типа У-1, см. не менее 50 Но ГОСТ 4765

9. Твердость покрытия но мшлиикопому прибору TMJI (маятник Б), относительные единицы, не менее 0,3 По ГОСТ 5233

10. Блеск пленки. %. не менее 50 По ГОСТ S9G

11. Адгезия пленки, баллы, не более 1 По ГОСТ 15140. Раздел 2

Примечание

1. Перечень документом, на которые даны ссыпки п данных технических условиях, приведен В ПрШШЖСНШ! А.

2. Гарантированные показатели эмали ПЭ-141 приведены в приложении Б

1.3. Применяемое сырье должно соответствовать требованиям действующих нормативных документа». указанных в рецептуре.

Сырье, содержащее радионуклиды должно соответствовать требованиям СанПнН 2.6.2523-09, СП 2.6.2612-10, СанПн) 12.6.1.2800-10. а именно эффектишшя удельная активность природных радионуклидом (АЭФФ) не более 370 Бк/кг

1.4. Упагшпка

1.4.1. Упаковка - по ГОСТ 9980.3 (группа 7) и ГОСТ 26319. единым саннтарно-энндемиожл ичеекпм' и гигиеническим требованиям к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю)

1.5. Маркировка

1.5.1. Маркировка транспортной тары - по ГОСТ У9Н0.4. единым саннтарно-мидемиологоческим и гигиеническим требованиям к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю).

1.5.2, При маркировании транспортной тары необходимо наносить манипуляцнонные знаки «Герметичная упаковка», "Беречь от солнечных лучен", "Беречь от штаги", товарные знаки по ГОСТ 14192 и знаки опасности в соответствии с ГОСТ 19433 классификационный шифр 3313 серийный номер ООН 1263.