Изучение реакций гидрирования и изомеризации С=С двойной связи метиловых эфиров жирных кислот и монотерпенов в присутствии катализаторов на основе металлов Pd,Rh,Ru,Pt и Ir тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Делий, Ирина Валерьевна

• Делий, Ирина Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Делий, Ирина Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Перспективность применения биомассы для разработки альтернативных источников энергии и синтеза химических веществ.

1.2. Метиловые эфиры жирных кислот. Реакции гидрирования и изомеризации метиловых эфиров жирных кислот.

1.3. Монотерпены. Реакция изомеризации монотерпенов в каталитическом органическом синтезе.

1.3.1 Способы получения Р-пинена.

1.3.1.1. Препаративные методы синтеза р-пинена.

1.3.1.2. Каталитические методы синтеза Р-пинена.

1.3.1.3.Квантово-химическое исследование равновесной реакции изомеризации а-пинена в р-пинен.

1.4. Нанесенные металлы платиновой группы в реакции гидрирования и изомеризации алкенов. Влияние природы металла VIII группы.

1.5. Влияние условий проведения реакции на селективность каталитического гидрирования алкенов.

1.5.1. Влияние давления водорода.

1.5.2. Влияние температуры реакции.

1.5.3. Влияние природы растворителя.

1.6. Механизмы реакции изомеризации и гидрирования на металлах VIII группы.

1.6.1. Изомеризация, протекающая через образование металалкильных интермедиатов.

1.6.2. Изомеризация через металаллильные интермедиаты.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение реакций гидрирования и изомеризации С=С двойной связи метиловых эфиров жирных кислот и монотерпенов в присутствии катализаторов на основе металлов Pd,Rh,Ru,Pt и Ir»

В последнее время значительно вырос интерес исследователей к процессам глубокой переработки компонентов растительного сырья [1-11]. Наиболее перспективными сырьевыми источниками являются продукты многотоннажного производства, такие как растительные масла и их эфиры, а также лесохимического производства — компоненты скипидара. Реакции каталитического гидрирования и изомеризации представляют большой научный интерес и широко применяются в области тонкого органического синтеза для получения душистых веществ и компонентов лекарственных препаратов [12-17], в нефтехимической и пищевой промышленности для получения саломасов технического и пищевого назначения [18-24].

При создании процессов каталитического органического синтеза важной задачей является получение изомеров заданного позиционного и пространственного строения [25, 26]. Известно, что реакции миграции двойной связи, цис — транс изомеризации двойной связи в молекуле олефина протекают в присутствии катализаторов на основе металлов платиновой группы в условиях реакции гидрирования [27-29]. При этом реакции изомеризации С=С двойной связи и реакции парциального гидрирования протекают параллельно и могут высту пать в качестве как целевой реакции, так и побочной, осложняя процесс гидрирования. Самые распространенные катализаторы гидрирования - это различные соединения переходных металлов, особенно платины, палладия, родия и рутения [30]. Широко используются как гетерогенные нанесенные катализаторы [31, 32], так и растворимые комплексы этих металлов [33, 34]. Селективность гидрирования и интенсивность накопления изомеров определяются превращением исходного соединения по тому или иному маршруту и регулируются в широких пределах подбором технологических условий процесса: природой и количеством катализатора; температурой гидрирования; концентрацией водорода и т. д. Как правило, при проведении реакции гидрирования необходимо подбирать условия, не благоприятствующие протеканию реакции изомеризации, и наоборот, если целевыми продуктами реакции являются ненасыщенные изомеры, то в этих условиях реакция гидрирования должна протекать в минимальной степени. Наиболее интересны случаи, в которых необходимо контролируемо осуществлять обе реакции, такие как например, при производстве кондитерских жиров, когда целевыми продуктами являются продукты парциального гидрирования триглицеридов жирных кислот с заданным соотношением щ/с-Апранс-изоисров [35, 36], или например, в синтезе душистого вещества линалоола, в ходе которого гидрирование С=С связи а-пинена необходимо направить по маршруту преимущественного образования г/ис-пинана [37].

Однако, в литературе практически отсутствует сравнительное изучение каталитической активности металлов VIII группы как в реакции изомеризации двойной связи, так и их систематическое исследование в реакции гидрирования двойной связи.

Возвращаясь к актуальности исследования, следует отметить, что гидрирование растительных масел и метиловых эфиров жирных кисло г является важнейшим процессом в нефтехимической и пищевой промышленности. Большой интерес в последние годы вызывает использование непищевых растительных масел в качестве печатающих чернил, наполнителей и заменителей дизельного топлива [38], смазочных масел, алкилполигликозидных поверхностно-активных веществ [39].- С точки зрения охраны окружающей среды масла представляют собой экологически безопасное возобновляемое растительное сырье, обладающее высокой способностью к биологическому разложению и низкой токсичностью [40]. Для того чтобы использовать природные масла как смазочный материал, необходимо осуществить селективное гидрирование природных масел, которое позволяет [18]:

• уменьшить вязкость природных триглицеридов;

• повысить устойчивость к окислению;

• сохранить текучесть при низких температурах.

Свойства гидрированных масел определяются составом жирных кислот (содержанием ди-, мононенасыщенных и насыщенных жирных кислот), а также соотношением цис- и транс-изомеров олеиновой кислоты.

Монотерпены в составе скипидара представляют особый интерес, поскольку скипидар является побочным продуктом в многотоннажном производстве канифоли и целлюлозы [41] и, таким образом, представляет собой дешевое, экологически безопасное сырье для получения ряда ценных продуктов — лекарственных препаратов, витаминов, душистых веществ [42-44]. Основным компонентом скипидара является а-пинен ~ 65,0%. содержание р-пинена в российском скипидаре не превышает 5,0% [45], в то время как для химического синтеза Р-пинен является более ценным исходным материалом по сравнению с а-пиненом. Большую часть получаемого р-пинена превращают в Нопол® (6,6-диметил бицикло(3.1,1)-2-гептен-2 этанол) [46] и различные полимеры [47]. Пиролиз р-пинена приводит к образованию мирцена, важного интермедиата для синтеза витаминов А и Е [14], производства душистых веществ [15], таких как D-цитронеллол и L-ментол [16, 17].

Высокая потребность в р-пинене значительно превосходит количества, которые могут быть получены из живичного скипидара, поэтому большие количества [3-пинена производят путем каталитической изомеризации а-пинепа. Используя высокоэффективную ректификационную колонну, (5-пинен может быть количественно выделен из полученной термодинамически равновесной смеси с а-пиненом [48].

Для целенаправленного получения продуктов каталитического органического синтеза заданного изомерного строения необходимо знать кинетические закономерности протекающих реакций, понимать механизм образования продуктов реакции, разработать новые эффективные каталитические системы.

Целью настоящей работы являлось изучение кинетических закономерностей реакции гидрирования и изомеризации С=С двойной связи метиловых эфиров жирных кислот и монотерпенов в присутствии катализаторов на основе металлов платиновой группы.

В настоящей диссертационной работе исследование реакций гидрирования и изомеризации выполнено на примере следующих групп органических веществ, представляющих собой компоненты возобновляемого растительного сырья:

1) ненасыщенные терпеновые углеводороды - смесь а-/(3-пине1гов,

2) сложные эфиры карбоновьтх кислот - гшс-метилолеат и цис-, гшс-метиллинолеат.

В качестве катализаторов выбраны катализаторы на основе металлов VIII группы: Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, нанесеные на углеродный носитель Сибунит, а в случае Pd также и на оксидный носитель.

Основными задачами исследования являлись:

1. Изучение кинетических закономерностей реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и р-пиненов на катализаторах на основе металлов VIII группы, нанесенных на Сибунит, а именно влияния природы активного металла, растворителя, температуры реакции и давления Н2 на селективность протекания реакций гидрирования и/пли изомеризации двойной связи а- и (3-пиненов.

2. Изучение кинетических закономерностей конкурирующих процессов гидрирования и изомеризации цис-,цис-метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO. а именно влияния параметров процесса, таких как температура реакции и давление водорода, на селективность образования г/ис-метилолеага в результате реакции гидрирования цис-, i/ис-метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO.

3. Исследование кинетических закономерностей реакций гидрирования и изомеризации г/мс-метилолеата на катализаторах на основе металлов VIII группы, нанесенных на Сибунит, а именно влияния природы активного металла, температуры реакции и давления Нг на селективность протекания реакций гидрирования и/или изомеризации двойной связи г/г/с-метилолеата.

Результаты проведенных кинетических исследований, а также исследования катализаторов с применением физико-химических методов позволили сделать ряд важных заключений о закономерностях протекания реакций гидрирования и изомеризации С=С двойной связи монотерпенов и метиловых эфиров жирных кислот, о факторах, влияющих на селективность получения целевого продукта. Были найдены оптимальные условия проведения реакции, при которых наблюдается высокая селективность образования целевых продуктов - Р-пинена и г/мс-метилолеата.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Делий, Ирина Валерьевна

выводы

1. Впервые получены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и Р-пиненов на катализаторах Pd/C, Ru/C, Rh/C, Pt/C и Ir/C. Предложена кинетическая модель, хорошо описывающая экспериментальные данные. Получены ряды активности исследованных металлов, согласующиеся с литературными данными для изомеризации двойной связи линейных олефинов. Предложена схема механизма изомеризации и гидрирования смеси а- и Р-пиненов на наиболее активном катализаторе Pd/C.

2. Показано, что природа растворителя оказывает влияние на скорости реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и Р-пиненов. Наиболее оптимальными для проведения процесса селективной изомеризации являются неполярные апротонные растворители, такие как октан, гексан.

3. Получены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации цис-г/г/с-метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO при Г=30-^50°С и /7H2-I-HO бар. Показано, что гидрирование цис-, ^мс-9,12-метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO приводит к образованию 9- и 12-метилолеатов в отношении 1:1. Соотношение цис- и транс-изомеров метилолеата сохраняется постоянным до конверсии метиллинолеата 90-95%. Быстрая цис-транс изомеризация метилолеата и образование метилстеарата происходят после полного превращения метиллинолеата. Предложена схема механизма гидрирования метиллинолеата с образованием цис- и />г/7«нс'-изомеров метилолеата.

4. Получены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации цис-метилолеата на катализаторах Pd/C. Pt/C. Rh/C, Ru/C, Ir/C при Г=25-100°С и рН2 =1-10 бар. Установлено, что повышение температуры реакции приводит к увеличению соотношения скоростей реакций изомеризации и гидрирования, тогда как рост давления водорода приводит к уменьшению этого соотношения. Установлено, что наибольшей каталитической активностью среди исследованных катализаторов в реакции гидрирования двойной связи г/ис-метилолеата при минимальном образовании метилэлаидата обладает катализатор Pt/C.

5. На основании результатов исследования конкурирующих реакций изомеризации и гидрирования метиловых эфиров линолевой и олеиновой кислот выбраны оптимальные параметры проведения процесса жидкофазного гидрирования в мягких условиях (Г=30-40°С,рН2=4-10 бар).

6. Впервые показано, что относительная активность катализаторов Pd/C, Ru/C, Rh/C, Pt/C и Ir/C в реакции гидрирования С=С двойной связи монотерпенов и метиловых эфиров олеиновой и линолевой кислот практически не зависит от природы субстрата.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность коллегам из ИК СО РАН, внесшим свой 1 вклад в эту работу: д.х.н. Паукштису Е.А. (ИК-спектроскопия), к.х.н. Головину А.В. ("С ЯМР), к.х.н. Патрушеву Ю.В. (газо-жидкостная хроматография), Уткину В.А. (хромато-масс-спектрометрия), к.х.н. Зайковскому В.И. (просвечивающая электронная микроскопия), Ефименко Т.Я. (низкотемпературная адсорбция N2 и ртутная порометрия), Архиповой О.Г., Кузнецову В.В., Гавриловой Е.В., Солкиной Ю.С. и многим другим. Автор глубоко признателен за участие в этой работе иностранным коллегам: В. даль Санто, Н. Равазио и Р. Псаро (Институт молекулярной науки и технологий CNR, Милан).

Автор выражает глубокую и искреннюю признательность научным руководителям д.х.н. Семиколенову В.А. и к.х.н. Симаковой И.Л за постановку работы, всестороннюю поддержку и внимание в ходе выполнения работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Делий, Ирина Валерьевна, 2009 год

1. Kamm В., Kamm М., Gruber P.R., Kromus S. in: Biorefineries - industrial processes andproducts: status quo and future directions, V. 1, Eds.: Kamm В., Gruber P.R., Kamm M. // Wiley-VCH, Weinheim 2006. - P. 3-40.

2. Corma A., Iborra S., Velty A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals I/ Chem. Rev. 2007. - V. 107. - P. 2411-2502.

3. Bozell J.J. Feedstocks for the future biorefinery production of chemicals from renewablecarbon // Clean 2008. - V. 36. - P. 641-647.

4. Gallezot P. Catalytic routes from renewables to fine chemicals // Catal. Today 2007. - V.121.-P. 76-91.

5. Lichtenthaler F.W., Peters S. Carbohydrates as green raw materials for the chemical industry //

6. C. R. Chimie 2004. - V. 7. - P. 65-90.

7. Maher K.D., Bressler D.C. Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewablefuels and chemicals // Biores. Technol. 2007. - V. 98. - P. 2351-2368.

8. Effendi A. Gerhauser H., Bridgwater A.V. Production of renewable phenolic resins by thermochemical conversion of biomass: A review // Renew. Sustainable Energy Rev. 2008. -V. 12.-P. 2092-2116.

9. Metzger J.O. Eissen M. Concepts on the contribution of chemistry to a sustainable development. Renewable raw materials // C. R. Chimie — 2004. V. 7. - P. 569-581.

10. Chum H.L., Overend R.P. Biomass and renewable fuels // Fuel Process. Tech. 2001. - V.71.-P. 187-195.

11. Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering // Chem. Rev. 2006. - V. 106. - P. 4044-4098.

12. Demirbas A. Progress and recent trends in biofuels // Prog. Energ\' Combus. Sci. — 2007. -V. 33-P. 1-18.

13. Cocker C., Shannon P.V.R., Staniland P.A. The chemistry of terpenes. Part 1. Hydrogenation of pinenes and carenes // J. Chem. Soc. (C) 1966. - P. 41-47.

14. Терешко А.Б., Басалаева Л.И., Козлов II.Г. Тарасевич В.А. Каталитическое гидрирование а-пинена и его приозводных II Ж. Орг. Химии 1996. - Т. 32. - С. 823827.

15. Bonrath W., Netscher Th. Catalytic processes in vitamins synthesis and production // Appl. Catal. A: Gen. 2005. - V. 280. - P. 55-73.

16. Ohloff G. Scent and fragrances. The fascination of odors and their chemical perspectives // Springer-Verlag. Berlin: Heidelberg 1994. - P. 78-105.

17. Mimoun H. Catalytic opportunities in the flavor and fragrance industry // Chimia 1996. -V. 50.-P. 620-625.

18. Mercier C., Chabardes P. Organometallic chemistry in industrial vitamin A and vitamin E synthesis // Pure Appl. Chem. 1994.-V. 66. - P. 1509-1518.

19. Гидрогенизация и переэтерификация жиров и масел, Ред.: Сергеев А.Г., Меламуд Н.Л., Перкель P.JL // Министерство пищевой промышленности, Ленинград 1985. — Т. 3. -Книга 1.-С. 7-298.

20. Nohair В., Especel С., Marecot Р, Montassier С., Hoang L.C., Barbier J. Selective hydrogenation of sunflower oil over supported precious metals // C. R. Chimie 2004. - V. 7. - P. 113-118.

21. Hsu N., Diosady L.L., Rubin L.J. Catalytic behaviour of palladium in the hydrogenation of edible oils II J. Am. Oil Chem. Soc. 1988. - V. 66. - P. 349-356.

22. Dutton H.J. Hydrogenated fats: processing, analysis and biological implications // Chem. Ind.- 1982.-P. 9-17.

23. Marwan Chemical modification of crude palm oil by palladium catalyzed hydrogenation // Indonesian Journal of Agricultural Sciences 2001. - V. 1. — P. 5-10.

24. Augustine R.L. Selective heterogeneously catalyzed hydrogenations // Catal.s Today 1997. -V. 37.-P. 419-440.

25. Molnar A., Sarkany A., Varga M. Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-. regio- and stereo-selectivity // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. - V .173. - P. 185-221.

26. Sauvage J.-F., Baker R.H. Hussey A.S. The Hydrogenation of cyclohexenes over platinum oxide II J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - P. 6090-6095.

27. Torrente-Murciano L., Lapkin A.A. Bavykin D.V., Walsh F.C., Wilson K. Highly selective Pd/titanate nanotube catalysts for the double-bond migration reaction // J. Catal. 2007. - V. 247. - P. 272-278.

28. Dutton H.J., Scholfield C.R., Selke E., Rohwedder W.K. Double bond migration, geometric isomerization, and deuterium distribution during heterogeneous catalytic deuteration methyl oleate // J. Catal 1968. - V. 10. - P. 316-327.

29. Navalikhina M.D. Krylov O.V. Heterogeneous hydrogenation catalysts II Russ. Chem. Rev. 1998.-V. 67.-P. 587-616.

30. Boudart M. Catalysis by supported metals 11 Adv. Catal. 1969. - V. 20. - P. 153-166.

31. Bond G.C., Hellier M. Homogeneous catalysis by noble metal salts I. The homogeneous isomerization of olefins by palladium compounds II J. Catal. — 1965. V. 4. - P. 1-5.

32. Bond G.C., Hellier M. Homogeneous catalysis by noble metal salts II. Isomerization of 1-pentene by a platinum(lI)-tin(II) complex // J. Catal. 1967. - V. 7. - P. 217-222.

33. Feldman E. В., Kris-Etherton P. M., Kritchevsky D., Lichtenstein A.H. Special task force report. Position paper on trans fatty acids И Am. J. Clin. Nutrition 1996. - V. 63. - P. 663670.

34. Semma M. Trans fatty acids: properties, benefits and risks // J. Health Sci. 2002. - V. 48. -P. 7-13.

35. Semikolenov V.A. Ilyna I.I., Simakova I.L. Linalool synthesis from a-pinene: kinetic peculiarities of catalytic steps II Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 211. - P. 91-107.

36. Agarwal A.K. Biofuels (alcohols and biodiesel) applications as fuels for internal combustion engines // Prog. Energy Combust. Sci. 2007. - V. 33. - P. 233-271.

37. Wagner H., Luther R., Mang T. Lubricant base fluids based on renewable raw materials, heir catalytic manufacture and modification // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 221. - P. 429442.

38. Scharlemann J.P.W., Laurance W.F. How Green Are Biofuels? // Science -2008. V. 319. -P. 43-44.

39. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, таловое масло (химия и технология). История, экономика, основы химии и биологии, получение, облагораживание, применение и анализ // Лесная промышленность, Москва 1964. - С. 576.

40. Нав PI.P. Успехи синтеза душистых веществ на основе пиненов // Успехи химии 1968. -Т. 37.-С. 1815-1834.

41. Черкаев В.Г., Красева В.Н., Поддубная С.С. Некоторые пути использования а-пинена в синтезе душистых веществ // Синтетические продукты из канифоли и скипидара: Труды Всесоюзного совещания. Минск 1964. - С. 233-250.

42. Рудаков Г. А. Химия и технология камфары // 2 изд. Москва 1976. - С. 203.

43. Никитин В. М. Химия терпенов и смоляных кислот // Гослесбумиздат, Москва-Ленинград- 1952. С. 347.

44. Villa de Р A.L., Alarcon Е., Montes de С С. Nopol synthesis over Sn-MCM-41 and Sn-kenyaite catalysts // Catal. Today 2005. - V. 107-108. - P. 942-948.

45. Lu J., Liang H., Zhang R., Li B. Synthesis of poly(b-pmene)-b-polytetrahydrofuran from b-pinene-based macroinitiator // Polymer 2001. - V. 42. - P. 4549-4553.

46. Pat. US 3,278,623. Alpha pinene isomerization process and product // Derfer J.M., The Glidden Company (US) 1966.10.11.

47. Omer A.M. Green energies and the environment // Renew. Sustainable Energy Rev. 2008. -V. 12.-P. 1789-1821.

48. Tilman D. Hill J. Lehman C. Carbon-negative biofuels from low-input high-diversity grassland biomass <! Science 2006. - V. 314. - P. 1598-1600.

49. Wagner H., Luther R., Mang T. Lubricant base fluids based on renewable raw materials. Their catalytic manufacture and modification // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 221. - P. 429-442.

50. Energy efficiency and renewable energy. Biomass multi-year program. U.S. Department of Energy 2009. - http:/7wwwl .ecre.enemv.eo v/biomass/pdtVmvpn icb2009.pdf.

51. Ciubota-Rosie C., Gavrilescu M., Macoveanu M. Biomass an important renewable source of energy in Romania // Environ. Eng. Manag. J. - 2008. - V. 7. - № 5. - P. 559-568.

52. European biomass industry association, http://www.eubia.oru (данные за декабрь 2005).

53. Corma A., Huber G.W., Sauvanaud L., O'Connor P. Processing biomass-derived oxygenates in the oil refinery: Catalytic cracking (FCC) reaction pathways and role of catalyst // J. Catal. 2007. - V. 247 - P. 307-327.

54. Lynd L.R. van Zyl W.H., McBride J.E., Laser M. Consolidated bioprocessing of cellulosic biomass: an update // C.urr. Opin. Biotechnol. -2005. -V. 16. P. 577-583.

55. Huber G.W., Corma A. Synergies between bio- and oil refineries for the production of fuels from biomass // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 7184-7201.

56. Hayes K.C. Dietary fat and heart health: in search of the ideal fat. Review Article // Asia Pacific J. Clin. Nutrition 2002. - V. 11. - P. S394-S400.

57. Hayakawa К., Linko Y.-Y., Linko P. The role of trans fatty acids in human nutrition // Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2000. - V. 102. - P. 419-425.

58. Gray J.I., Russel. L.F. Hydrogenation catalysts Their effect on selectivity // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1979. - V. 56. - P. 36-44.

59. Koritala S., Butterfield R.O., Dutton H. J. Kinetics of hydrogenation of conjugated triene and diene with nickel, palladium, platinum and copper-chromite catalysts // J. Am. Oil Chem. Soc. 1973. -V. 50. - P. 317-320.

60. Ahmad M.M., Priestley T.M., Winterbottom J.M. Palladium-catalyzed hydrogenation of soyabean oil И J. Am. Oil Chem. Soc. 1979. - V. 56. - P. 571-577.

61. Choo H.P., Liew K.Y., Liu H.F., Seng C.E., Mahmood W.A. K., Bettahar M. Activity and selectivity of noble metal colloids for the hydrogenation of polyunsaturated soybean oil // J. Mol. Catal.A: Chem. -2003. V. 191.-P. 113-121.

62. Puri P.S. Hydrogenation of oils and fats // J. Am. Oil Chem. Soc. 1980. - V. 57. - P. 850854.

63. Jovanovic D., Radovic R., Mares L., Stankovic M., Markovic B. Nickel hydrogenation catalyst for tallow hydrogenation and for the selective hydrogenation of sunflower seed oil and soybean oil // Catal. Today 1998. - V. 43. - P. 21-28.

64. Riesz C.H., Weber H.S. Catalysts for hydrogenation of soybean oil. II. Commercial catalysts II J. Am. Oil Chem. Soc. 1964. -V. 41. -P. 400-403.

65. Rodrigo M.T., Daza L., Mendioroz S. Nickel supported on natural silicates. Activity and selectivity in sunflower seed oil hydrogenation // Appl. Catal. A: Gen. 1992. - V. 88. - P. 101-114.

66. Ravasio N., Zaccheria F., Gargano M., Recchia S. Fusi A., Poli N., Psaro R. Environmental friendly lubricants through selective hydrogenation of rapeseed oil over supported copper catalysts II Appl. Catal. A: Gen. 2002. - V. 233. - P. 1-6.

67. Koritala S. Selective hydrogenation of soybean oil: V. A novel copper catalyst with excellent re-use properties II J. Am. Oil Chem. Soc. 1970. - V. 47. - P. 106-107.

68. Ray J.D. Behavior of hydrogenation catalyst. I. Hydrogenation of soybean oil with palladium II J. Am. Oil Chem. Soc. 1985.-V. 62.-P. 1213-1217.

69. Hsu N., Diosady L.L., Rubin L.J. Catalytic behavior of palladium in the hydrogenation of edible oils И J. Am. Oil Chem. Soc. 1988. - V. 65. - P. 349-356.

70. Zajcew M. Hydrogenation of fatty oils with palladium catalysts. V. Products of the tall oil industry II J. Am. Oil Chem. Soc. 1960. - V. 37. - P. 473-475.

71. Rylander P. N. Hydrogenation of natural oils with platinum metal group catalysts // J. Am. Oil Chem. Soc. 1970. - V. 47. - P. 482-486.

72. Caceres L., Diosady L.L., Graydon W.F., Rubin L.J. Supported gold crystals in the hydrogenation of canola oil И J. Am. Oil Chem. Soc. 1985. - V. 62. - P. 906-910.

73. Choo H.P., Liew K.Y., Liu H.F., Seng C.E. Hydrogenation of palm olein catalyzed by polymer stabilized Pt colloids // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. - V. 165. - P. 127-134.

74. Bernas A., Kumar N. Maki-Arvela P., Kul'kova N.V., Holmbom В., Salmi Т., Murzin D.Yu. Isomerization of linoleic acid over supported metal catalysts II Appl. Catal. A: Gen. -2003.-V. 245.-P. 257-275.

75. Harwood L.M., Julia M. A convenient synthesis of (+)-p-pinene from (+)-a-pinene // Synthesis 1980. - P. 456-457.

76. Andrianome M., Delmond B. Isomerization of unsaturated terpenes via allylstannanes: a new short synthesis of (+)-p-pinene from (+)-a-pinene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1985. -№ 17.-P. 1203-1204.

77. Midland M.M., Petre J.E., Zderic S.A. Kazubski A. Thermal reactions of B-alkyl-9-borabicyclo3.3.1.nonane (9-BBN). Evidence for unusually facile dehydroboration with B-pinanyl-9-BBN // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 528-531.

78. Brown H.C., Bhatt M.V. Hydroboration as a convenient synthetic route for the contra-thermodynamic isomerization of olefins // J. Am. Chem. Soc. 1960. — V. 82 - P. 2074-2075.

79. Kirmse W., Gruber W. Notiz zur umwandlung von (+)-campher in (+)-p-pinene // Chem. Ber. 1972. - V. 105. - P. 2764-2765.

80. Settine R.L. Isomerization of (-)-P-pinene to high optical purity (-)-a-pinene // J. Org. Chem. -1970. V. 35. - P. 4266-4267.

81. Рудаков Г.А. Шестаева М.М. О каталитических превращениях терпенов -каталитическая изомеризация а-пинена в (3-пинен II Ж. Общ. Химии — 1955. — Т. 25. -С. 627-631.

82. Ohnishi R., Tanabe К. Catalytic activities of alkaline earth metal oxides for isomerizations of 2-pinene and 2(10)-pinene // Chem. Lett. 1974. - P. 207-210.

83. Brown C.A. Rapid equilibration of neat liquid alkenes at low temperature by trace quantities of potassium 3-aminopropylamide. Preparation of (-)-a-pinene of high isomeric and optical purity // Synthesis 1978. - № 10. - P. 754-755.

84. Gorzawski H., Hoeldrich W.F. Preparation of superbases and their use as catalysts for double-bond isomerization II J. Mol. Catal. A ■ Chem. 1999. - V. 144. - P. 181-187.

85. Hattori H. Solid base catalysts: generation of basic sites and application to organic synthesis // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 222. - P. 247-259.

86. Kabashima H., Tsuji H., Nakata Sh., Tanaka Y., Hattori H. Activity for base-catalyzed reactions and characterization of alumina-supported KF catalysts // Appl. Catal. A: Gen. -2000. V. 194-195. - P. 227-240.

87. Handa H., Fu Y., Baba Т., Ono Y. Characterization of strong solid bases by test reactions // Catal. Lett. 1999. - V. 59. - P. 195-200.

88. Tanaka K. Catalysts working by self-activation II Appl. Catal. A: Gen. 1997. - Y. 188. - P. 37-52.

89. Фрейдлин Л.Х., Копытцев Ю.А. Назарова H.M. Изомеризация и гидрирования изопентенов в присутствии хлордиметилсулъфоксидного комплекса палладия // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1973. -№ 8. - С. 1903-1904.

90. Maslennikov S.V., Aivaz'yan I.A., Kurskii Yu. A. Spirina I.V. Isomerization of 1-hexene onto 2-hexene, catalyzed by the product of magnesium oxidation with molybdenum pentachloride in tetrahydrofuran // Rus. J. Gen. Chem. 2003. - V. 73. - P. 1319-1320.

91. Salvini A., Piacenti F., Frediani P., Devescovi A., Caporali A. Isomerization of olefins by phosphine-substituted reuhtenium complexes and influence of an "additional gas" on the reaction rate // J. Organometal. Chem. 2001. - V. 625. - P. 255-267.

92. Pat. US 4.000,207. Isomerization of alpha-pinene to beta-pinene with neutralized alumina-supported mixed metal catalyst, Kaiser G.L. West Jacksonville. Fla. (US) 1976.12.28.

93. Pat. US 3,974.103. Catalyst for isomerization of alpha-pinene to beta-pinene // Kaiser G.L., West Jacksonville, Fla. (US) 1976.08.10.

94. Rocha W.R., Milagre H.M.S. De Almeida W.B. On the isomerization of р-pinene: a theoretical study II J. Mol. Struct. (Theochem) 2001. - V. 544. - P. 213-220.

95. Rylander P.N. Catalytic hydrogenation over platinum metals // Academic Press, New York 1967. - P. 59-123.

96. Bond G.C. Metal-catalysed reactions of hydrocarbons // Springer Science+Business Media, Inc, New York 2005. - P. 292-501.

97. Ry lander P.N. Catalytic hydrogenation in organic synthesis // Academic Press. New York -1979.-P. 213-230.

98. Marvell E.N., Li T. Catalytic semihydrogenation of the triple bond // Synthesis 1973. - № 8.-P. 457-468.

99. Blaser H.-U., Jalett H.-P. Spindler F. Enantioselective hydrogenation of a-ketoesters: comparison of homogeneous and heterogeneous catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. -V. 107.-P. 85-94.

100. Kern J.W., Shriner R.L., Adams R. Platinum and palladium oxides as catalysts in thr reduction of organic compounds. IX. The reduction of olefins И J. Am. Chem. Soc. 1925. -V.47.-P. 1147-1158.

101. Smith G.V., Roth J.A., Desai D.S., Kosco J.L. Platinum and palladium catalyzed hydrogenation, racemization. exchange and double bond migration in substituted cyclohexenes II J. Catal. 1973. - V. 30. - P. 79-85.

102. Bond G.C., Webb G., Wells P.B., Winterbottom J.M. The hydrogenation of alkadienes. Part I. The hydrogenation of buta-l,3-diene catalysed by the Noble Group VIII metals II J. Chem. Soc. 1965. - P. 3218-3227.

103. Ouchaib Т., Massardier J., Renouprez A. Competitive hydrogenation of butadiene and butene on palladium and platinum catalysts // Л Catal. 1989. - V. 119. - P. 517-520.

104. Pradier C.-M., Margot E., Berthier Y., Oudar J. Hydrogenation of 1,3-butadiene on Pt(l 11): Comparison with results on Pt(l 10) and Pt(100) // Appl. Catal. 1988. - V. 43. - P. 177192.

105. Yoon CH, Yang MX, Somorjai GA. Hydrogenation of 1,3-butadiene on platinum surfaces of different structures // Catal. Lett. 1997. - V. 46. - P. 37-41.

106. Oudar J. Pinol S., Berthier Y. 1,3-Butadiene hydrogenation on single ciystals of platinum : I. Mechanism and carbon deactivation on Pt(l 10) II J. Catal. 1987. - V. 107. - P. 434-444.

107. Augustine R.L., Yaghmaie F., Van Peppen J.F. Heterogeneous catalysis in organic chemistry. 2. A mechanistic comparison of noble-metal catalysts in olefin hydrogenation //./. Org. Chem.- 1984.-V. 49.-P. 1865-1870.

108. Gault F.G., Rooney J.J., Kemball C. The catalytic exchange with deuterium of polymethylcyclopentanes on metal films. Evidence for 7t-bonded intermediate // J. Catal. -1962.-V. 1.-P. 255-274.

109. Bond G.C., Webb G., Wells P.B., Winterbottom J.M. Patterns of behavior in catalysis by metals HJ. Catal. 1962. - V. 1. - P. 74-84.

110. Lee I, Zaera F. Selectivity in platinum-catalyzed cis-trans carbon-carbon double-bond isomerization II J. Am. Chem. Soc.- 2005.-V. 127.-P. 12174-12175.

111. Adkins H., Cramer H.I., Connor R. The rate of hydrogenation of acetoacetic ester, dehydroacetic acid, benzene, phenol and aniline over nickel at pressures from 27 to 350 atmospheres И J. Am. Chem. Soc. 1931. -V. 53. - P. 1402-1405.

112. Levin R.H., Pendergrass .Т.Н. The hydrogenation of m- and p-hydroxybenzoic acid // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69. - P. 2436-2438.

113. Siegel S., Smith G.V. Stereochemistry and the mechanism of hydrogenation of cycloolefins on a platinum catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - P. 6082-6087 .

114. Bond G.C. Wells P.B. The Mechanism of the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons on transition metal catalysts II Adv. Catal. 1964. - V. 15. - P. 91-226.

115. Райхардт X. Растворители в органической химии // Издательство «Химия», Ленинград 1973. - С. 152.

116. Cerveny L., Mojzisova J., Ruzicka V. The effect of the composition of the reaction mixture on the selectivity of competitive hydrogenation of olefinic substrates // Appl. Catal. 1984. — V. 12.-P. 35-41.

117. Augustine R.L., Techasauvapak P. Heterogeneous catalysis in organic synthesis. Part 9. Specific site solvent effects in catalytic hydrogenations // J. Mol. Catal. A: Chem. — 1994. -V. 87.-P. 95-105.

118. Rylander P.N. in: Catalysis in organic synthesis, Ed.: Jones W.H. // Academic Press, New York 1980.-P. 155.

119. Augustine R.L., Migliorini D.C., Foscante R.E., Sodano C.S., Sisbarro M.J. Catalytic hydrogenation of .alpha.beta.-unsaturated ketones. IV. Effect of the medium on product stereochemistry // J. Org. Chem. 1969. - V. 34. - P. 1075-1085.

120. Cerveny L., Ruzicka V. Competitive hydrogenations in the liquid phase on solid catalysts // Catal. Rev. Sci. Eng. 1982. - V. 24. - P. 503-566.

121. Wismeijer A.A., Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Solvent-reactant-support interactions in liquid-phase hydrogenation. II. Supported metal catalysts modified by liquid film // Reel, des Trav. Chim. Pays-Bas.- 1986.-V. 105.-P. 129-136.

122. Augustine R.L., Nocito V., Van Peppen J.F., Warner R.W., Yaghmaie F. in: Catalysis in organic synthesis, Ed.: Jones W.H. // Academic Press. New York 1980. - P. 173.

123. Augustine R.L., Warner R.W., Melnick M.J. Heterogeneous catalysis in organic chemistry. 3. Competitive adsorption of solvents during alkene hydrogenations // J. Org. Chem. 1984. -V. 49. - P. 4853-4856.

124. Garnet J.L. тг-Complex intermidiates in homogeneous and heterogeneous catalytic exchange reactions of hydrocarbons and derivatives with metals // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1988. -V. 206.-P. 145-168.

125. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами: пер. с англ. // Мир, Москва 1983.-С. 300.

126. Bennett М.А., Matheson T.W. Catalysis by ruthenium compounds // Pergamon 1982. -V. 4. - P. 942-945.

127. Salvini A., Piacenti F., Frediani P., Devescovi A., Caporali A. Isomerization of olefins by phosphine-substituted reuhtenium complexes and influence of an "additional gas" on the reaction rate // J. Organometal. Chem. 2001. - V. 625. - P. 255-267.

128. Nixon J.F., Wilkins B. On the u-allylmetal hydride mechanism for the isomerisation of olefins catalysed by transition metal complexes // J. Organometal. Chem. — 1972. — P. 25-28.

129. Патент СССР № 1,169,237 (Al). Способ получения катализатора для гидрирования нитробензотрифторида в аминобензотрифторид, Семиколенов В.А., Ермаков Ю.И., Никитин В.Е., Илюхин О.П., Лихолобов В.А., Чистяков С.И., Плаксин Г.В., Швец

130. П.К., Троицкий С.Ю. Акимов В.М. Грунин В.К., Изаксон Г.Ю., Институт катализа СО АН СССР заявл. 1983.10.24, опубл. 1995.07.25.

131. Dal Santo V., Sordelli L., Dossi С., Recchia S., Fonda E., Vlaic G„ Psaro R. Characterization of Pd/MgO catalysts: role of organometallic precursor-surface interactions // J. Catal. -2001. V. 198.-P. 296-308.

132. Dossi C., Fusi A., Psaro R. A combined mass spectrometric/gas chromatographic approach for the thermoanalytical characterization of supported heterogeneous catalysts // Thermochim. Acta 1994. - V. 236. - P. 165-173.

133. Yermakov Yu.I. Surovikin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Chuvilin L.V., Bogdanov S.V. New carbon material as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - V. 33. - P. 435-440.

134. Semikolenov V.A., Lavrenko S.P., Zaikovskii V.I. Sintering of Pd particles on the surface of carbon supports in hydrogen // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. - V. 51. - P. 507-515.

135. Kappers M., Dossi C., Psaro R., Recchia S., Fusi A. DRIFT study of CO chemisorption on organometallics-derived Pd/MgO catalysts: the effect of chlorine // Catal. Lett. 1996. - V. 39.-P. 183-189.

136. Dossi C., Psaro R., Fusi A., Recchia S., Dal Santo V., Sordelli L. Thermochemical mass-spectrometric investigation under reducing conditions of Pd(acac)2. adsorbed on magnesium oxide // Thermochim. Acta 1998. - V. 317. - P. 157-164.

137. Roberts G.W. The influence of mass and heat transfer on the performance of heterogeneous catalysts in gas/liquid/solid systems, in Catalysis in organic synthesis, Eds.: Rylander R.N., Greenfield H. // Academic Press, New York 1976. - P. 1

138. Deliy I.V., Simakova I.L. Kinetics and thermodynamics of liquid phase isomerization of a-and р-pinene over Pd/C catalyst // React. Kinet. Catal. Lett.-2008. V. 95.-P. 161-174.

139. Gorzawski H., Hoeldrich W.F. Preparation of superbases and their use as catalysts for double-bond isomerizationII J. Mol. Catal A: Chem. 1999.-V. 144.-P. 181-187.

140. Гарист И.В., Петрова-Куминская С.В., Роганов Г.Н., Филиппенко З.А., Столярова Л.Г. Термодинамические аспекты изомеризации монотерпенов // Ж. Физ. Химии -2000.-Т. 74.-С. 397-403.

141. Pat. US 4,000.208. Isomerization of alpha-pinene to beta-pinene with neutralized alumina-supported catalyst, Kaiser G.L., SCM Corporation (US) 1976.12.28.

142. Bevan Ott J., Boerio-Goates J., in Chemical thermodynamics: Principles and Applications // Academic Press, London 2000. - P. 113.

143. Clarke E.C.W. Glew D.N. Evaluation of thermodynamic functions from equilibrium constants // Trans. Farad. Soc. 1966. - V. 62. - P. 539-547.

144. Делий И.В., Симакова И. JI. Влияние природы металла VIII группы на каталитическую активность в реакции гидрирования и изомеризации а- и р-пинена // Изв. АН, Сер. Хим. 2008. -№ 10. - С. 2020-2027.

145. Angulo I.M., Lok S.M., Norambuena V.F.Q., Lutz M., Spek A.L., Bouwman E. Influence of the solvent on the hydroisomerization reaction // J. Mol Catal A: Chem. — 2002. V. 187.-P. 55-67.

146. Macnab J. I., Webb G. The hydroisomerization of я-butenes : I. The reaction of 1-butene over alumina- and silica-supported rhodium catalysts // J. Catal. 1968. - V. 10. - P. 19-26.

147. Gonzo E.E., Boudart M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: 3. Gas-phase and liquid-phase reaction on supported palladium И J. Catal. 1978. - V. 52. - P. 462-471.

148. Shachan M., Kehat E. Converging interval methods for the iterative solution of a non-linear equation // Chem. Eng. Sci. 1973. - V. 28. - P. 2187-2193.

149. Ruban A., Hammer В., Stolze P., Skriver H.L., Norskov J.K. Surface electronic structure and reactivity of transition and noble metals // J Mol. Catal. A ■ Chem. 1997. - V. 115. - P. 421-429.

150. Bradford M.C.J., Vannice M.A. The role of metal-support interactions in ССЬ reforming of CH4 // Catal. Today 1999. - V. 50. - P. 87-96.

151. Tanaka K.-I., Tamaru K. A general rule in chemisorption of gases on metals // J. Catal. -1963.-V. 2.-P. 366-370.

152. Cremer P.S., Su X., Shen Y.R., Somorjai G.A. Ethylene hydrogenation on Pt(lll) monitored in situ at high pressures using sum frequency generation // J. Am. Chem. Soc. -1996. V. 118. - P. 2942-2949.

153. Valcarcel A., Clotet A., Ricart J.M., Delbecq F., Sauset P. Comparative DFT study of the adsorption of 1.3-butadiene, 1-butene and 2-c/Vifram-butenes on the Pt(lll) and Pd(lll) surfaces // Surface Science 2004. - V. 549. - P. 121-133.

154. Lylykangas M.S. Rautanen P.A., Krause A.O.I. Hydrogenation and Deactivation Kinetics in the Liquid-Phase Hydrogenation of Isooctenes on Pt/АЬОз // Ind. Eng. Chem. Res. 2004.- V. 43.-P. 1641-1648.

155. Ganley J.C. Thomas F.S., Seebauer E.G., Masel R.I. A priori catalytic activity correlations:the difficult case of hydrogen production from ammonia // Catal. Lett. 2004. - V. 69. - P. 117122.

156. Faucher N., Cintrat J.-C., Rousseau B. Heterolytic activation of hydrogen gas: New evidence for Spencer-Yu hypothesis! II Appl. Catal. A: Gen. 2008. - V. 346. - P. 86-89.

157. Fritsche J., Steinhart H., Mossoba M.M., Yurawecz M.P., Sehat N., Ku Y. Trans fatty acids in human adipose tissue // J. Chromatogr. B. 1998.-V. 705.-P. 177-182.

158. Li H., van de Voort F.R., Ismail A. A., Sedman J., Cox R. Trans determination of edible oils by fourier transform near-infrared spectroscopy // J. Am. Oil Chem. Soc. 2000. - V. 77. - P. 1061-1067.

159. Wilson R.H., Tapp H.S. Mid-infrared spectroscopy for food analysis: recent new-applications and relevant developments in sample presentation methods // Trends in Analytical Chemistry 1999. - V. 18. - P. 85-93. J

160. Alonso L., Fraga M.J., Juarez M. Determination of trans fatty acids and fatty acid profiles in margarines marketed in spain И J. Am. Oil Chem. Soc. — 2000. V. 77 - P. 131-136.

161. Swern D., Knight H.B., Shreve O.D., Heether M.R. Comparison of infrared spectrophotometric and lead salt-alcohol methods for determination of trans octadecenoic acids and esters И J. Am. Oil Chem. Soc. 1950. -V. 27. - P. 17-21.

162. Hendl O., Howell J.A., Lower}' J., Jones W. A rapid and simple method for the determination of iodine values using derivative Fourier transform infrared measurements II Analytica Chimica Acta 2001. - V. 427. - P. 75-81.

163. Семиколенов B.A., Симакова И. Л., Садовничий Г.В. Новый катализатор гидрирования пищевых жиров IIХимическая промышленность — 1996. — № 3. С. 184191.

164. Rogers D.W., Hoyte О.Р.А., Но R.K.C. Heats of hydrogenation of large molecules. Part 2. -Six unsaturated and polyunsaturated fatty acids // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 — 1978. -V. 74.-P. 46-52.

165. Lewis F.A. in The Palladium hydrogen system // Academic Press, London New York -1967.-P.21.

166. Hjek J., Murzin D.Yu. Liquid-phase hydrogenation of cinnamaldehyde over a Ru-Sn sol-gel catalyst. 1. Evaluation of mass transfer via a combined experimental/theoretical approach // Ind. Eng. Chem. Res. -2004. -V. 43. P. 2030-2038.

167. Yaws. C.L, in Handbook of Transport Property Data: Viscosity, Thermal Conductivity, and Diffusion. Coefficients of Liquids and Gases // Gulf Publishing Company, Houston 1995. -P. 141.

168. Zieverink M.M.P., Kreutzer M.T., Kapteijn F., Moulijn J.A. Combined hydrogenation and isomerization combined hydrogenation and isomerization under diffusion limiting conditions // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V. 44. - P. 9668-9675.

169. Stenberg O., Schoon N.-H. Aspects of the graphical determination of the volumetric mass-transfer coefficient (kla) in liquid-phase hydrogenation in a slurry reactor // Chem. Eng. Sci. 1985.-V. 40.-P. 2311-2319.

170. Kim K.J. Way T.R., Feldman K.T., Razani A. Solubility of hydrogen in octane, 1-octanol, and squalane II J. Chem. Eng. Data 1997. - V. 42. - P. 214-215.

171. Deliy I.V., Simakova I.L., Ravasio N., Psaro R. Catalytic behaviour of carbon supported platinum group metals in the hydrogenation and isomerization of methyl oleate // Appl. Catal. A: Gen. 2009. - V. 357. - P. 170-177.

172. Cordova W.A., Harriott P. Mass-transfer resistances in palladium-catalyzed hydrogenation of methyl linoleate // Chem. Eng. Sci. 1975. - V. 30. - P. 1201-1206.

173. Grau R.J. Cassano A.E., Baltanas M.A. Kinetics of methyl oleate catalytic hydrogenation with quantitative evaluation of cis-trans isomerization equilibrium // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986. - V. 25. - P. 722.

174. Musolino M.G., Cutrupi C.M.S., Donato A., Pietropaolo D., Pietropaolo R. c/s-2-Butene-1,4-diol as probe for studying isomerization versus hydrogenation and hydrogenolysis reactions II Appl. Catal. A: Gen. 2003. - V. 243. - P. 333-346.