Исследование и разработка технологии очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Егоров, Виталий Валерьевич

• Егоров, Виталий Валерьевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Егоров, Виталий Валерьевич

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

1 ВЛИЯНИЕ ИОНОВ F" НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИИ 11 ЦИНКА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ

1. 1 Основные технологические показатели электролиза и влияние на 12 них состава электролита

1.2 Источники поступления примесей галогенидов на стадию 14 электролиза и применяемые способы очистки раствора от них

1.3 Практика работы цинковых предприятий России

1.4 Подготовка катодных матриц

1.4.1 Механические свойства поверхности

1.4.2 Оксидирование алюминия

1.5 Выводы по главе 1

2 ОБЗОР ПЕРСПЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ 25 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ОТ ФТОРА

2.1 Известные способы очистки цинковых растворов от галогенидов

2.1.1 Существующие технологии удаления хлора из растворов

2.1.2 Существующие технологии очистки растворов от фтора

2.2 Электрохимические методы удаления ионов фтора из растворов

2.3 Удаление фтора методом адсорбции

2.3.1 Сорбенты на основе глинозема и модифицированного 32 оксида алюминия

2.3.2 Сорбенты на основе соединений железа (III)

2.4 Способы получения сорбентов на основе железа для удаления 41 хлорид- и фторид- ионов

2.5 Выводы по литературному обзору

3 ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ИОНОВ Б" В СИСТЕМАХ 7п2+- Н2804 И 47 ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С АЛЮМИНИЕМ

3.1 Термодинамическое моделирование фторсодержащих водных 48 систем

3.1.1 Фазовые равновесия в системе А1 - Б - Н20

3.1.2 Фазовые равновесия в системе 7п - Б - Н20

3.1.3 Фазовые равновесия в системе Бе - Б - Н20

3.2 Изучение влияния процессов комплексообразования на 52 активность ионов Б"

3.2.1 Комплексы [А1Еп]3-п

3.2.2 Комплексы [ЕеЕп]3-п

3.3 Потенциометрические исследования процессов, протекающих на 61 границе алюминий - раствор сульфата цинка

3.4 Изучение влияния концентрации фтора на кинетику процесса 63 цементации цинка алюминием в сернокислом растворе

3.4.1 Взаимодействие оксидной пленки с ионами фтора

3.4.2 Восстановление цинка на поверхности алюминия

3.5 Изучение влияния условий разрушения оксидной пленки на 72 время начала цементации цинка

3.6 Выводы по главе 3

4 ВЫБОР СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ЦИНКОВОГО РАСТВОРА ОТ 78 ФТОРИД-ИОНОВ

4.1 Изучение сорбционных свойств оксигидрата железа ОГЖ

4.1.1 Синтез ОГЖ в лабораторных условиях

4.1.2 Физико-химические свойства акаганеита

4.1.3 Сорбция галогенидов из сульфатных цинковых растворов 84 синтезированным ОГЖ

4.1.4 Испытания сорбента на продуктивном цинковом растворе

4.2 Полимер-неорганические композитные сорбенты на основе

катионитов

4.3 Неорганические композитные материалы

4.3.1 Синтез неорганического композитного сорбента

4.3.2 Сорбционные свойства неорганических композитных

сорбентов

4.4 Выводы по главе 4 106 5 ОПИСАНИЕ ВЫБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ 108 СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ РАСТВОРОВ ОТ ФТОРИД-ИОНОВ

5.1 Предлагаемая технологическая схема

5.1.1 Синтез сорбента

5.1.2 Сорбционная очистка цинкового раствора

5.1.3 Десорбция / регенерация сорбента

5.2 Оценка экономического эффекта от внедрения операции очистки

от F"

5.3 Выводы по главе 5 116 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 117 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 121 Библиографический список 122 ПРИЛОЖЕНИЕ А. Данные потенциометрии системы А13+ - F" - Н20 136 ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Данные потенциометрии системы Fe3+ - F" - Н20 137 ПРИЛОЖЕНИЕ В. Технологическая схема сорбционной очистки 138 цинкового раствора от фторид-ионов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка технологии очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

В настоящее время производство металлов находится в состоянии качественного перехода к увеличению объёмов производства за счёт интенсивных факторов роста экономических показателей. Это выражается в увеличении комплексности использования рудного сырья, в переработке накопленного и образующегося техногенного сырья, снижении объёма выбросов и стоков. К подобной реорганизации производства предприятия стимулирует ряд внешних и внутренних факторов, таких как ужесточение контроля со стороны природоохранных организаций, истощение традиционной сырьевой базы, укрупнение производственных объединений и необходимость обеспечения стабильного развития горно-металлургических компаний в долгосрочной перспективе.

Наибольший интерес для цинкового производства представляют пыли медеплавильных заводов, а также пыли сталеплавильных электродуговых печей прямого действия (ДСП). Однако, высокое содержание галогенов и мышьяка требует значительных затрат на подготовку сырья - прокалку (отгонка хлора, фтора и окисление мышьяка и органики), и последующую отмывку возгонов от хлора и фтора.

Порядка 30 % цинксодержащих отходов в мире подвергаются переработке с извлечением цинка. В России этот показатель составляет менее 5 %. Представляет актуальность разработка технологий, позволяющих вовлекать цинксодержащие пыли в схемы действующего цинкового производства. При этом доля вторичного сырья в производстве цинка в России составляет 3 %, в мире - 11 %. А такое перспективное техногенное сырье как пыли ДСП в промышленном масштабе практически не перерабатывается. Это обусловлено отсутствием экономически эффективной технологии извлечения цинка из сложного по химическому составу сырья.

Изменение состава поступающего сырья требует комплексного решения ряда вопросов, связанных с совершенствованием переделов цинкового производства, в частности, операций комплексной очистки цинковых растворов перед электроэкстракцией. Для решения этих задач актуально научное обоснование, исследование и практическая реализация новых способов очистки сульфатных цинковых растворов, направленных на сохранение параметров технологического процесса, снижение затрат и повышение качества конечной продукции.

Чистота электролита определяет показатели процесса электроосаждения цинка и качество катодного металла. Вредное воздействие фтора проявляется в увеличении адгезии цинка к алюминиевым матрицам, вызывая явление «трудной сдирки» и приводит к повышенному удельному расходу электроэнергии, а также увеличению трудозатрат при производстве металла.

Разработка эффективной технологии очистки цинковых растворов от фторид-ионов является ключевым моментом для создания комплексной схемы переработки цинксодержащего техногенного сырья. Требуют изучения и научного обоснования вопросы механизма воздействия ионов фтора в процессе электроэкстракции, выбора способа их удаления из сульфатного цинкового раствора и технологических параметров процесса очистки.

Решение проблемы переработки указанных промпродуктов и отходов является одной из наиболее актуальных задач для ПАО «ЧЦЗ», являющегося ведущим производителем цинка в России.

Степень разработанности темы исследования

Совершенствование технологий очистки растворов цинкового производства от галогенид-ионов подробно представлено в ряде работ отечественных и зарубежных исследователей (Кирпиков А.С., Козлов П.А., Hiroshi Hata, Liu Yang и др.). Вместе с тем, в настоящее время не существует промышленно внедренной технологии очистки сульфатных цинковых растворов от фторид-ионов, а также не полностью раскрыт механизм

воздействия фторид-ионов на адгезию цинка к алюминиевым матрицам.

6

Целью работы является изучение механизма воздействия фторид-ионов на технологические параметры процесса электроэкстракции и разработка технологии очистки сульфатных цинковых растворов от фтора.

Задачи исследования:

1. изучение поведения фторид-ионов в цинковом электролите и их участия в увеличении адгезии катодного осадка к поверхности алюминиевых матриц;

2. установление зависимостей между концентрацией фторид-ионов в сульфатных цинковых растворах и скоростей реакций растворения материала катода;

3. оценка эффективности способов очистки цинковых растворов от фторид-ионов и изучение возможных способов синтеза сорбентов для очистки растворов от фтора;

4. изучение влияния основных параметров синтеза сорбента (концентрация реагентов, продолжительность) на эффективность сорбции фторид-ионов;

5. разработка новых технологических операций и технологической схемы очистки цинковых растворов от фторид-ионов.

Научная новизна и теоретическая значимость работы

1. Получены математические модели зависимости активности фторид-ионов в водных растворах от концентраций фтора и алюминия, а также от концентраций фтора и железа (III).

2. Изучена скорость реакции взаимодействия фторид-ионов с оксидной пленкой алюминия. Впервые рассмотрено влияние концентрации ионов F" в сульфатных цинковых растворах на скорости реакций растворения оксидной пленки и взаимодействия металлического алюминия с компонентами раствора.

3. Впервые изучено влияние концентрации ионов F" и А13+ в растворах сульфата цинка на время начала взаимодействия металлического алюминия с компонентами раствора.

4. Предложен способ модификации катионита КУ-2*8 соединениями железа. Изучены сорбционные свойства полученного сорбента.

5. Предложена методика получения нового композитного материала кварц-ярозит и изучена возможность его применения в качестве сорбента для очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов. Получены изотермы сорбции фторид-ионов для нового композитного сорбента.

Практическая значимость работы

1 Изучено поведение фторид-ионов в сульфатных солевых системах, полученные зависимости позволили рекомендовать наиболее оптимальный способ устранения негативного влияния от присутствия фтора в растворе в зависимости от условий производства.

2 Разработаны новые сорбенты для очистки растворов и вод от фторид-ионов. На основании полученных данных предложен новый материал, обладающий оптимальным сочетанием физико-химических свойств для его применения в качестве сорбента в гидрометаллургии цинка.

3 На основании результатов лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний обосновано внедрение новых технологических операций получения сорбента, сорбционной очистки сульфатного цинкового раствора и регенерации сорбента. Предложена технологическая схема фторидной очистки цинкового электролита.

Методология и методы исследования

Исследования выполнены в лабораторном, укрупненном масштабах. Использованы методы математического планирования эксперимента и физического моделирования, специализированные компьютерные программы управления и сбора данных лабораторного эксперимента, обработки результатов (HSC Chemistry 6.0, Statgraphics Centurion XVI).

В исследованиях использованы лабораторные и укрупненные установки для изучения коррозионных процессов, апробации предлагаемой технологии очистки.

При анализе исходных материалов и продуктов технологических операций использованы аттестованные физико-химические методы: просвечивающая электронная микроскопия (микроскоп Ш0Ь 18М- 6460ЬУ), рентгенофазовый ХЯБ 7000 С (8Ышаё7и), атомно-абсорбционный анализ (поуАА 300), ионометрия (иономер И-160М с электродами ионоселективными ЭЛИС-131С1 и ЭЛИС-131F) и др.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты термодинамических расчетов для систем А1^-Н20 и Fe(III)-F-H20, а также реакций протекающих на поверхности алюминиевых матриц в цинковом электролите;

2. Математические модели, устанавливающие взаимосвязь между активностью фторид-ионов и катионов А13+, Fe3+ в водных растворах;

3. Особенности механизма и кинетические закономерности фторидной коррозии алюминия в сернокислых растворах;

4. Математическая модель скорости цементации цинка алюминием в зависимости от концентрации фторид-ионов в сульфатных растворах;

5. Зависимость времени растворения оксидной пленки и начала взаимодействия алюминия с раствором от концентрации фторид-ионов;

6. Результаты исследования сорбционных свойств нанокристаллического акаганеита по отношению к фторид-ионам;

7. Условия получения и сорбционные свойства нового композитного сорбента;

8. Результаты лабораторных испытаний процесса очистки цинковых растворов от фторид-ионов при помощи акаганеита и нового композитного сорбента;

9. Технологическая схема сорбционной очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов.

Степень достоверности результатов

Достоверность результатов обеспечивается их воспроизводимостью при

использовании независимых экспериментальных методик, аттестованных

9

средств выполнения измерений и применением статистической обработки при анализе данных.

Апробация работы Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:

1. 111-й Конгресс «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований» «ТЕХНОГЕН-2017», Екатеринбург, 5-9 июня 2017 г.

2. Пятая молодежная научно-практическая конференция «Инновационный потенциал молодежи - вклад в развитие АО Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма, 2017.

3. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2018», Москва, 2018.

Личный вклад соискателя

Определение цели и направлений исследования, научно-теоретическое обоснование, непосредственное участие в проведении лабораторных исследований, сбор и анализ полученных данных, поиск и апробация новых способов решения поставленных задач, подготовка научных публикаций.

Публикации

Основные результаты исследований изложены в 10 тезисах, 2 статьях в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения (общие выводы), 3 приложений, содержит 138 страниц основного текста, 55 рисунков и 17 таблиц; список литературы включает 123 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Автор выражает глубокую признательность профессору Мамяченкову С.В., доценту Анисимовой О.С., коллективу кафедры Металлургии цветных металлов за поддержку, оказанную при подготовке работы.

1 ВЛИЯНИЕ ИОНОВ Г НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИИ ЦИНКА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ

Чистота электролита определяет показатели процесса электроосаждения цинка и качество катодного цинка. Чем меньше примесей содержит электролит, тем выше выход цинка по току и качество металла. Вредное действие хлора и фтора проявляется в разрушении материала электродов. Фтор, кроме того, способствует прилипанию цинкового осадка к алюминиевому катоду, вызывая явление «трудной сдирки».

Катоды периодически извлекают из ванн и снимают с них цинк. При проведении операции сбора цинка вручную, катоды извлекают из ванны и поочередно устанавливают на сдирочный стол, где отделяют слой цинка с каждой стороны алюминиевой матрицы.

Во время сдирки цинка ванну не отключают, поэтому с изъятием части катодов нарушается токовый режим процесса электролиза. Наибольшее влияние это оказывает в сериях, где передача тока от ванны к ванне решена по схеме анод - катод. При извлечении партии катодов обесточивается часть анодов соседней ванны и на сопряженных катодах наблюдается обратное растворение цинка. Ускорение операции сдирки, в этом случае, является фактором, влияющим на экономические показатели работы цеха электролиза цинка.

При снятии цинка с матриц возникает целый ряд трудностей, которые могут стать препятствием для автоматизации процесса. Для бесперебойной работы катодосдирочной машины необходимо поддерживать низкие концентрации примесей в электролите. Рекомендуемые концентрации примесей при применении катодосдирочных машин, мг/дм3: Б - 30; С1 - 50; Бе - 10; Со - 0,5; Си - 0,2; N1 - 0,05; 8Ь - 0,02; 8п - 0,01; Те - 0,001. Такая чистота электролита может быть обеспечена лишь на нескольких заводах. Катодосдирочные машины работают по тому же принципу, что применяется

при технике ручной сдирки - осадок отделяют с помощью ножей, врезающихся в границу между цинком и алюминием.

Внедрение автоматизированной сдирки сопровождается значительными изменениями в конструкции ванн и режиме электролиза цинка. Избавление от необходимости ручной перестановки электродов расширило возможности увеличения их размеров и массы. Автоматизация дает возможность увеличить срок наращивания цинка с 24 ч. до 72 ч., что приводит к росту производительность труда в электролизных цехах.

1.1 Основные технологические показатели электролиза и влияние на них состава электролита

Процесс электроэкстракции цинка из сульфатных растворов является наиболее энергоэффективным способом получения металлического цинка на сегодняшний день. На технологические показатели операции электролиза может оказывать влияние ряд факторов. Температура электролита и плотность тока непосредственно влияют на удельный расход электроэнергии, что учитывают при проектировании электролизных ванн и разработке технологических карт.

Состав электролита наиболее сложный фактор с точки зрения обеспечения постоянства качества. В то же время, примеси оказывают влияние как на протекание побочных электрохимических реакций на электродах, так и на свойства катодного осадка. По химическим свойствам можно выделить следующие группы примесей: органические [1], анионы [2] и катионы [3].

Экономический эффект от присутствия примесей выражается как

правило в увеличении удельного расхода электроэнергии. Это может быть

обусловлено протеканием побочных реакций на катоде (восстановление

катионов металлов с большим, чем у цинка электрохимическим потенциалом)

или коррозией цинкового осадка (кобальтовая, сурьмяная и т.д.). Анионы С1-

приводят к разрушению свинцовых анодов и, окисляясь до С12, попадают в

12

атмосферу цеха, существенно ухудшая условия труда. Ионы галогенидов также могут проникать в структуру двойного электрического слоя на катоде, меняя ее, и, через перестройку этого слоя, оказывать влияние на кинетику выделения цинка и примесей, а также на кристаллическую структуру цинкового осадка.

Ионы Б- занимают отдельное место среди микропримесей, оказывающих негативное влияние на процесс электроэкстракции цинка из сульфатных растворов. Их воздействие проявляется в кардинальном увеличении адгезии осажденного цинка к алюминиевым матрицам, что проявляется в эффекте «трудной сдирки». Это негативно сказывается на технико-экономических показателях работы цеха электролиза и проявляется в:

- увеличении трудозатрат на снятие катодного осадка, т.к. применение автоматизированных катодосдирочных комплексов становится невозможным;

- увеличении удельного расхода электроэнергии, вследствие необходимости подвергать растворению в серной кислоте и повторной электроэкстракции цинк, оставшийся на катодных матрицах.

В работе [4] показано, что существует прямая связь между концентрацией ионов фтора в электролите и силой адгезии осажденного цинка. Отмечено, что сдирка цинка с матриц становится практически невозможной после достижения концентрации фторид-ионов примерно 0,01 М. Предполагается, что увеличение концентрации фторида приводит к росту скорости реакции растворения оксидной пленки, тем самым ускоряя процесс цементации цинка на поверхности алюминия [5].

Из практики работы электролизных цехов цинковых производств

известно, что при концентрации ионов Б- в электролите более 50 мг/дм3 доля

катодов, направляемых на растворение цинка достигает 35 %. Невозможно

оценить количество «впустую» затраченной электроэнергии т.к. отсутствуют

данные о средней массе цинка, остающегося на катодах после ручной сдирки.

Вместе с тем, поступление фторид-ионов в электролит непостоянно и

превышение допустимых концентраций носит аварийный характер. Таким

13

образом, невозможно корректно оценить экономический эффект от внедрения технологии очистки цинкового раствора от ионов Б-. Однако, актуальность этой задачи обусловлена, главным образом, необходимостью увеличения доли техногенного сырья в производстве цинка и адаптацией технологической схемы к изменяющемуся вследствие этого составу раствора.

1.2 Источники поступления примесей галогенидов на стадию электролиза и применяемые способы очистки раствора от них

Природоохранные и ресурсосберегающие законодательные инициативы требуют от предприятий внедрения новых технологий, направленных, в том числе, на снижение объемов твердых отходов. С другой стороны, ситуация на мировом рынке сырья стимулирует производителей цинка снижать себестоимость продукции за счет масштабирования производства. При этом сырьевая база цинкового производства существенно ограничена. Поисковые исследования новых технологий переработки цинксодержащего техногенного сырья активно ведутся ПАО «ЧЦЗ» [6].

Среди наиболее перспективных источников цинка можно выделить: пыли электродуговых печей (ЭДП) вторичного сталеплавильного производства [7], тонкие пыли медеплавильного производства [8], шламы вискозного производства [9].

Такое сырье отличается высоким содержанием примесей, несвойственных для традиционного цинкового производства и нуждается в дополнительных операциях по подготовке. На отечественных цинковых заводах широкое распространение получило вельцевание цинксодержащих промпродуктов [10]. Получаемый вельц-оксид является богатым и удобным для дальнейшей переработки в условиях цинкового производства продуктом [11]. Однако, помимо цинка, кадмия и свинца, в значительной степени отгоняются и галогениды [12].

Средняя концентрация хлора в продуктивном цинковом растворе при переработке рудного сырья составляет 20-300 мг/дм3, фтора 20-50 мг/дм3. Однако при вовлечении в переработку вторичного сырья содержание галогенидов в растворе может существенно повышаться. И, если технология удаления хлора в форме соединений с одновалентной медью успешно применяется в практике работы предприятий, то опыта очистки цинковых растворов от фтора в условиях производства на сегодняшний день нет. Таким образом, актуален вопрос выбора оптимальной технологии очистки цинковых сульфатных растворов от фтора.

Часть фтора выводится в виде фторида кальция на стадии нейтрального выщелачивания. Однако растворимость данного соединения составляет около 20 мг/дм3 для чистых растворов и существенно увеличивается в присутствии марганца, вследствие чего содержание фтора существенно превышает значение, обеспечивающее автоматизированное снятие катодного осадка. Одним из эффективных способов, обеспечивающим снижение содержания фтора до допустимых для электролиза цинка значений, является сорбция [13,14].

1.3 Практика работы цинковых предприятий России

В настоящее время в России основными производителями товарного цинка являются предприятия холдинга УГМК: ПАО «Челябинский цинковый завод» и ОАО «Электроцинк», также в небольших объемах цинк производят на предприятиях Русской медной компании.

Автоматическая сдирка катодного цинка осуществляется лишь на Челябинском заводе, в то время, как остальные предприятия используют ручную сдирку металла. Для автоматической сдирки критично содержание ионов фтора в электролите выше 40 мг/дм3, при ручной сдирке металла возможно достаточно полное отделение цинкового осадка вплоть до

200 мг/дм3. Очистку цинксодержащих материалов от примесей (фтора, хлора) осуществляют различными способами [15].

Рисунок 1.1 - Результат ручной сдирки катодного цинка при 200 мг/дм3.

Рисунок 1.2 - Сдирка катодного цинка на ПАО «ЧЦЗ».

На рисунке 1.1 показан катод с оставшимся на нем цинком,

неподдающимся сдирке. В цехе электролиза цинка АО «Уралгидромедь»

содержание ионов фтора достигает 400 мг/дм3, даже при ручной сдирке на

16

катодах остается цинк, который необходимо растворять в кислоте перед следующей загрузкой. На рисунке 1.2 - катод ПАО «Челябинский цинковый завод», в левой части снимка находится алюминиевая матрица, справа часть содранного катодного цинка.

На предприятиях опробован способ [16], который включает прокалку материалов с получением возгонов, содержащих хлор и фтор, и их последующее выщелачивание. При этом, выщелачивание проводят в растворе серной кислоты. Затем поэтапно очищают раствор от хлора путем осаждения его одновалентной медью и от фтора путем осаждения его известью с получением фторсодержащего известкового кека. Высушивают кек до влажности 20-30 % и подвергают вельцеванию с извлечением цинка в вельц-окись и с переводом фтора и кальция в отвальный клинкер. Техническим результатом является возможность утилизировать и удалить из цинкового производства фтор с отвальным или медьсодержащим клинкером. Также известен способ удаления хлора и фтора из пылевидных цинксодержащих материалов, включающий их прокалку (окислительный обжиг) при температуре 650-700 °С и переработку вторичных возгонов [17].

Недостатком указанных способов является в одних случаях отсутствие приемлемых технических решений по утилизации вторичных возгонов, в других случаях решаются задачи отдельно или по очистке растворов от хлора или по очистке растворов от фтора.

Известны способы извлечения цинка из сернокислых растворов электролизом, включая добавки различных органических ПАВ столярного (костного) клея, тиомочевины и т.п., лигносульфаната и экстракта лакричного корня [18].

Недостатком указанных способов является то, что не решается вопрос с «трудной» сдиркой катодного цинка при поступлении на электролиз растворов с повышенным содержанием фтора до 100 мг/дм3 и выше и титруемой органики 0,5-1 г/дм3.

Наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения цинка из сернокислых растворов электролизом, включающий добавки в электролит костного клея, экстракта лакричного корня и других органических ПАВ, а также введения перед сдиркой растворимой соли сурьмы в количестве, необходимом для создания в электролите в первый момент осаждения цинка на алюминиевой свободной матрице концентрации сурьмы 0,2-0,3 мг/дм3 [19]. Недостатком указанного способа является снижение выхода цинка по току, особенно при переработке растворов с глубокой очисткой от кобальта и никеля (менее 0,3 мг/дм3) и с автоматизированной сдиркой катодного металла после более чем двухсуточного его наращивания на алюминиевой матрице.

На ПАО «ЧЦЗ» используют способ [20], который включает электролитическое осаждение цинка на алюминиевой матрице из растворов, содержащих сурьму, с непрерывным введением в электролит костного клея, экстракта лакричного корня и лигносульфоната. Перед началом осаждения цинка в электролит добавляют разовую порцию раствора сурьмы, содержащий 6-12 г/дм3 виннокислого калия-антимонила, при увеличении концентрации сурьмы в электролите на 0,01-0,025 мг/дм3.

Данный способ испытан в промышленных условиях. Испытания показали, что разовая порция добавки сурьмы в электролизную ванну перед началом осаждения цинка на алюминиевой матрице в виде раствора, содержащего 6-12 г/дм3 калия-антимонилтартрата, обеспечивающая повышение концентрации сурьмы в электролите на 0,01-0,025 мг/дм3, позволяет увеличить выход цинка по току при одновременном решение вопроса с «трудной» сдиркой катодного металла. Причем при снижении дозировки до концентраций добавленной сурьмы в растворе менее 0,01 мг/дм3 увеличивается количество «прихваченных» к алюминиевой матрице катодов и снижается выход цинка по току. При повышении более 0,025 мг/дм3 значительно снижается выход цинка по току.

1.4 Подготовка катодных матриц

1.4.1 Механическая обработка поверхности матриц

При электролизе цинка металл обычно осаждают на алюминиевые матрицы. Эффективность последующей операции сдирки катодного цинка зависит от величины и равномерности адгезии осадка к алюминиевой основе.

Известен ряд работ, посвященных изучению адгезии цинка к поверхности алюминиевых катодов при электролизе сульфатных растворов [21, 22].

В работах приведены данные об увеличении адгезии цинкового осадка к катоду в присутствии хлорид- и фторид- ионов, поступающих с операции выщелачивания. Влияния шероховатости поверхности алюминиевого основания на силу адгезии при этом оценивается неоднозначно.

Для того чтобы избежать эффекта «трудной сдирки», слой оксида алюминия на поверхности катода следует восстанавливать после снятия цинка с матрицы. В практике работы на некоторых заводах после сдирки используют механическую чистку алюминиевых основ при помощи вращающейся металлической щетки. При этом происходит удаление оставшегося на алюминии после сдирки цинка. Кроме того, такая обработка способствует формированию однородного слой оксида алюминия на матрицах во время их хранения.

Альтернативный способ формирования однородного слоя оксида алюминия заключается в «принудительном» окислении алюминиевых листов.

1.4.2 Оксидирование алюминия

Анодное оксидирование может производиться с применением постоянного или переменного электрического тока, существует множество вариантов составов электролитов и режима оксидирования. Наибольшее

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Егоров, Виталий Валерьевич, 2018 год

Библиографический список

1. Soroura N. A review of organic additives in zinc electrodeposition process (performance and evaluation) / Nabil Soroura, Wei Zhang, EdwardGhali, GeorgesHoulachi // Hydrometallurgy. - 2017. - Volume 171.- P. 320-332.

2. Nicol M., Akilan C., Tjandrawan V., Gonzalez J.A. Effect of halides in the electrowinning of zinc. II. Corrosion of lead-silver anodes / M. Nicol, C. Akilan, V. Tjandrawan, J.A. Gonzalez // Hydrometallurgy.- 2017.-Volume 173.- P. 178-191.

3. Venkateswaran K.V. Electrowinning of zinc - effect of metallic impurities and addition agents / K.V. Venkateswaran, G.N. Srinivasan, V. Nandakumar // Bulletin of Electrochemistry.- 1996.- №12.- P. 349-351.

4. Xue T. Effect of fluoride ions on the corrosion of aluminium in sulphuric acid and zinc electrolyte / T. Xue, W. C. Cooper, R. Pascual, S. Saimoto // Journal of applied electrochemistry.- 199l.- №21.- P. 238-246.

5. Han J. S. The degradation of aluminium cathodes by fluoride ion during zinc electrowinning [Текст] / J.S. Han, T.J. O'Keefe // Journal of applied electrochemistry.- 1992.- №22.- P. 606-612.

6. Татаркин А.И. Оценка влияния новых технологий на изменение цепочек создания стоимости при переработке цинксодержащего техногенного сырья [Текст] / А.И. Татаркин, О.С. Брянцева, В.Г. Дюбанов // Экономика региона.- 2014.- №4.- C. 178-187.

7. Брянцева О.С. Воспроизводство сырьевой базы цинка на основе рециклинга техногенного сырья [Текст] / О.С. Брянцева, В.Г. Дюбанов, А.М. Паньшин, П. А. Козлов // Экономика региона. - 2013. - № 2.-С. 63- 70.

8. Morales A. Treatment of copper flash smelter flue dusts for copper and zinc extraction and arsenic stabilization [Текст] / A. Morales, М. Cruells, A. Roca,, R. Bergo // Hydrometallurgy.- 2010.-.№105.- P. 148 - 154.

9. Mamyachenkov S.V. Investigation of viscose rayon manufacturing sludges, considered as a raw material for zinc production [Текст] / S.V. Mamyachenkov, O.S. Anisimova, V.V. Egorov // Proceedings of International Congress Technogen-2017, 2017. - P. 182-187.

10.Паньшин A.M. Технология переработки пыли электродуговых печей ОАО «Северсталь» в вельц-комплексе ОАО «ЧЦЗ» [Текст] / A.M. Паньшин, П. А. Козлов, Л.И. Леонтьев, В.Г. Дюбанов, А.В. Затонский, Д. А. Ивакин // Экология и промышленность России. - 2012. - № 11.-С. 4-6.

11.Паньшин А.М. Фазовый состав продуктов вельцевания цинксодержащих пылей черной металлургии [Текст] / А.М. Паньшин, О. С. Анисимова, С.В. Мамяченков, С.В. Карелов // Цветные металлы. -2013. - № 8. - С. 51-55.

12.Паньшин А.М. Кинетический анализ возгонки галогенидов в трубчатых печах [Текст] / А.М. Паньшин, П. А. Козлов, Д. А. Ивакин, В.Н. Вяткин // Цветные металлы. - 2013. - № 8. С. 45-48.

13.Bhatnagara A. Fluoride removal from water by adsorption—A review / Amit Bhatnagar, Eva Kumar, MikaSillanpaa [Текст] // Chemical Engineering Journal.- 2011.- Volume 171.- P. 811-840.

14.Biswas A Critical Review on Occurrence of Fluoride and Its Removal through Adsorption with an Emphasis on Natural Minerals / Biswas, G., Kumari, M., Adhikari, K. et al. // Current Pollution Reports.- 2017.- №3.- 104 - 119.

15.Пат. 2274667 RU МПК С22В 19/00, С22В 3/20, С22В 3/46. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей [Текст] / Л. А. Казанбаев, П. А. Козлов, А.В. Колесников ; заявитель и патентообладатель ПАО «ЧЦЗ». заявл. 29.09.04 ; опубл. 20.04.06

16.Пат. 2317344 RU, МПК C22B 7/02, C22B 19. Способ удаления хлора и фтора из пылевидных цинксодержащих материалов [Текст] / Ф.П. Головко, А.П. Гиршенгорн, Д.А. Ивакин, Л.А. Казанбаев [и др.];

заявитель и патентообладатель ПАО «ЧЦЗ». заявл. 19.07.06 ; опубл. 20.02.08

17.Абдеев, М.А. Вельцевание цинк-свинецсодержащих материалов [Текст] / М.А. Абдеев, А.В. Колесников, Н.Н. Ушаков. - Москва : Металлургия, 1985. - 94 с.

18.Колесников, А.В. Исследования электролиза сульфатных кислых растворов меди и цинка в присутствии поверхностно-активных веществ [Текст] / А.В. Колесников // Бутлеровские сообщения.- 2017.- №8.-С.98 - 104.

19.Снурников, А.П. Гидрометаллургия цинка [Текст] / А.П. Снурников. - Москва : Металлургия, 1981. - 384 с.

20.Пат. 2312173 RU: МПК C25C 001/16. Способ извлечения цинка из сернокислых растворов электролизом [Текст] / А.С. Ефременко, Д.В. Чемерязев [и др.]; заявитель и патентообладатель ПАО «ЧЦЗ» - № 2006112808/02; заявл.; опубл.

21.Gu, Ping The influence of intermetallic precipitates on the adhesion of electrodeposited zinc to aluminum cathodes / Ping Gu, R. Pascual, M. Shirkhanzadeh, S. Saimoto, J.D. Scott // Hydrometallurgy.- 1995.- №3.-P. 283 - 300.

22.Nusen, Sankum The role of surface grinding, intermetallic precipitates and halide ions on zinc deposition and adhesion on aluminium cathode in zinc electrowinning / Sankum Nusen, Noppadol Yottawee, Siriporn Daopiset, Torranin Chairuangsri // Hydrometallurgy.- 2012.- Vol. 113-114.-P. 143 - 154.

23.Kammel, R. Verfahren zum Aufbringen oxidischer Trennschichten zur erleichterten zinkablsung / R. Kammel, F. Rachor, H. Saadat // Deutsches Patentamt.- 1977.

24.Andrianne, P. Zinc electrowinning - A comparison of adherence-reducing pretreatments for aluminium cathode blanks / Andrianne, P., Scoyer, J.,

Winand, R. // Hydrometallurgy.- 1980.- №6.- P. 159 - 169.

124

25. Электронный ресурс: http://metallicheckiyportal.ru/articles/zashita_ot_korr ozi_metalla/oksidirovanie/splavi_alyminia/5. Дата обращения 28.03.2018.

26.Ямпольский А.М. Гальванические покрытия: Учебник. - Ленинград: Машиностроение. Ленинградское Отделение. 1978. 168 с.

27.Зайцев, В.Я. Металлургия свинца и цинка [Текст] / В.Я. Зайцев, Е.В. Маргулис. - Москва : Металлургия, 1985. - 263 с.

28.А.с. 163396 СССР, МКИ С22В 19/00. Способ очистки цинковых растворов. - 1982.

29.А.с. 1033557 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлора. - 1983.

30.Шинкаренко, А.Д. Интенсификация технологии очистки сульфатных цинковых растворов от хлора [Текст] / А.Д. Шинкаренко // Цветная металлургия. - 1991. - № 10. - С. 30-32.

31. А. с. 876760 СССР, МКИ3 С22В 19/26. Способ двухстадийной очистки цинковых растворов от примесей [Текст] / Ю.М. Миронов [и др.] (СССР). - № 2877870/22-02; заявл. 01.02.80 ; опубл. 30.10.81,

- Бюл. № 40. - 3 c.

32.Копанев, А.М. Сорбционно-экстракционная технология утилизации хлора из растворов цинкового производства [Текст] / А.М. Копанев [и др] // Цветные металлы. - 1989. - № 9. - С. 33-34.

33.А. с. 649654 СССР, МКИ2 C01G 9/06. Способ экстракционной очистки цинковых растворов [Текст] / Г.П. Гиганов [и др.] (СССР).

- № 1065728/23-26; заявл. 21.02.66 ; опубл. 28.02.79, - Бюл. № 8. 34.Sollo F.W. Fluoride Removal from Potable Water Supplies : Research Report

// F.W. Sollo, T.E. Larson, H.F. Mueller / University of Illinois.- 1978. -P. 80-84.

35.Toyoda, A. A new method for treating fluorine wastewater to reduce sludge and running costs [Текст] / A. Toyoda, T. Taira // IEEE Trans. Semicond. Manuf. - 2000. - № 3. - Р. 305-309.

36.Huang, C.J. Precipitation flotation of fluoride containing wastewater from semiconductor manufacture [Текст] / C.J. Huang, J.C. Liu // Water Res.

- 1999. - № 33. - Р. 3403-3412.

37. Buffle, J. Importance of speciation methods in analytical control of water treatment processes with application to fluoride removal from wastewater [Текст] / J. Buffle, N. Parthasarathy, W. Haerdi // Water Res. - 1985. - № 19.

- Р. 7-23.

38.Parthasarathy, N. Combined use of calcium salts and polymeric aluminium hydroxide for defluoridation of waste waters [Текст] / N. Parthasarathy, J. Buffle, W. Haerdi // Water Res. - 1986. - № 20. - Р. 443-448.

39.Tressaud, A. Advances in Fluorine Science, Fluorine and the Environment, Agrochemicals, Archaeology / A. Tressaud //Green Chemistry & Water. Elsevier. - 2006.

40.Ghorai, S. Equilibrium, kinetics and breakthrough studies for adsorption of fluoride on activated alumina / S. Ghorai, K.K. Pant // Sep. Purif. Technol. -2005. - №42. - P. 265-271.

41.Sujana, M.G. Removal of fluoride from aqueous solution by using alum sludge / M.G. Sujana, R.S. Thakur, S.B. Rao // J. Colloid Interface Sci. - 1998.

- №206. - P. 94-101.

42.Popat, K.M. Selective removal of fluoride ions from water by the aluminium form of the aminomethylphosphonic acid-type ion exchanger / K.M. Popat, P.S. Anand, B.D. Dasare // React. Polym. - 1994. - №23. - Р. 23-32.

43.Luo, F. The removal of fluoride ion by using metal(III)-loaded amberlite resins / F. Luo, K. Inoue // Solvent Extr. Ion Exch. - 2004. - №22. - Р. 305322.

44.Solangi, I.B. Removal of fluoride from aqueous environment by modified Amberlite resin / I.B. Solangi, S. Memon, M.I. Bhanger // J. Hazard. Mater. -2009. - №171. - Р. 815-819.

45.Meenakshi, S. Identification of selective ion-exchange resin for fluoride sorption / S. Meenakshi, N. Viswanathan // J. Colloid Interface Sci. - 2007. -№308. - P. 438-450.

46.Viswanathan, N. Role of metal ion incorporation in ion exchange resin on the selectivity of fluoride / N. Viswanathan, S. Meenakshi // J. Hazard. Mater. -2009. - №162. - P. 920-930.

47.Sehn, P. Fluoride removal with extra low energy reverse osmosis membranes: three years of large scale field experience in Finland / P. Sehn // Desalination. - 2008. - № 223. - P. 73-84.

48.Adhikary, S.K. Defluoridation during desalination of brackish water by electrodialysis / S.K. Adhikary, U.K. Tipnis, W.P. Harkare // Desalination. -1989. - № 71. - P. 301-312.

49.Ayoob S. A conceptual overview on sustainable technologies for defluoridation of drinking water and removal mechanisms / S. Ayoob, A.K. Gupta, V.T. Bhat // Crit. Rev. Environ. Sci. Technol..- 2008.- 38.-P. 401- 470.

50.Mohapatra M. Facile synthesis of additive-assisted nano goethite powder and its application for fluoride remediation / M. Mohapatra, K. Rout, S. Gupta, P. Singh, S. Anand, B. Mishra // J. Nanopart. Res..- 2010.- P. 681-686.

51.Miretzky, P. Fluoride removal from water by chitosan derivatives and composites: A review / P. Miretzky, A.F. Cirelli // J. Fluorine Chem. - 2011. -№ 132. - P. 231-240.

52.Liu D. H. F. Wastewater treatment / D. H. F. Liu, B. G. Liptak // Boca Raton: Lewis Publishers.- 2000.- P. 256-262.

53.Chen X. M. A novel electrode system for electro- otation of wastewaters / X.M. Chen, G.H. Chen, P.L. Yue // Environmental Science & Technology.-2002.- № 36.- P. 778-783.

54.Xueming Feng Shen Electrochemical removal of fluoride ions from industrial

wastewater / Feng Shen, Xueming Chen, Ping Gao, Guohua Chen // Chemical

Engineering Science.- 2003.- 58.- P. 987 - 993.

127

55.Drouiche N. Electrochemical treatment of chemical mechanical polishing wastewater: removal of fluoride - sludge characteristics — operating cost / N. Drouiche, N. Ghaffour, H. Lounici, N. Mameric, A. Maallemia, H. Mahmoudid // Desalination.- 2008.- 223.- Р. 134-142.

56.Mollah M.Y.A. Fundamentals, present and future perspectives of electrocoagulation / M.Y.A. Mollah, P. Morkovsky, J.A.G. Gomes, M. Kesmez, J. Parga and D.L. Cocke // J. Hazard. Mater.- 2004.- 114.- Р. 199210.

57.Johnson P.N. Ferric chloride and alum as single and dual coagulants / P.N. Johnson, A. Amirtharajah // J. AWWA.- 1983.- 75.- Р. 232-239.

58.Mohapatra M. Review of fluoride removal from drinking water / M. Mohapatra, S. Anand, B.K. Mishra, D.E. Giles, P. Singh // J. Environ. Manage.- 2009.- 91.- Р. 67-77.

59.Miretzky P. Fluoride removal from water by chitosan derivatives and composites: A review / P. Miretzky, A.F. Cirelli // J. Fluorine Chem.- 2011.132.- Р. 231-240.

60.Дидик, М.В. Адсорбция фторид-ионов на оксиде алюминия [Текст] / М.В. Дидик, Т.Н. Кропачева, М.Е. Ермакова // Вестник Удмуртского университета. - 2013. - Вып. 1. - С. 29-34.

61.Farrah H. Fluoride interactions with hydrous aluminum oxides and alumina / H. Farrah, J. Slavek, W.F. Pickering // Aust. J. Soil Res.- 1987.- 25.-Р. 55 - 69.

62.Ku Y. The adsorption of fluoride ion from aqueous solution by activated alumina / Y. Ku, H.-M. Chiou // Water Air Soil Pollut.- 2002.- 133.-Р. 349- 361.

63.Bahena J.L.R. Fluoride adsorption onto Al2O3 and its effect on the zeta potential at the alumina-aqueous electrolyte interface / J.L.R. Bahena, A.R. Cabrera, A.L. Valdivieso, R.H. Urbina // Sep. Sci. Technol.- 2002.- 37.-Р. 1973-1987.

64.Ghorai S. Investigations on the column performance of fluoride adsorption by activated alumina in a fixed-bed / S. Ghorai, K.K. Pant // Chem. Eng. J.-

2004.- 98.- P. 165-173.

65.Ghorai S. Equilibrium, kinetics and breakthrough studies for adsorption of fluoride on activated alumina / S. Ghorai, K.K. Pant // Sep. Purif. Technol.-

2005.- 42.- P. 265-271.

66.Valdivieso A.L. Temperature effect on the zeta potential and fluoride adsorption at the a-Al2O3/aqueous solution interface / A.L. Valdivieso, J.L. Reyes Bahena, S. Song, R. Herrera Urbina // J. Colloid Interface Sci.- 2006.298.- P. 1-5.

67.Bishop P.L. Fluoride removal from drinking water by fluidized activated alumina adsorption / P.L. Bishop, G. Sansoucy // J. Am. Water Works Assoc.-1978.- 70.- P. 554-559.

68.Wasay S.A. Removal of hazardous anions from aqueous solutions by La(III)-and Y(lll)-impregnated alumina / S.A. Wasay, S. Tokunaga, S.W. Park // Sep. Sci. Technol.- 1996.- 31.- P. 1501-1514.

69.Puri B.K. Trace determination of fluoride using lanthanum hydroxide supported on alumina / B.K. Puri, S. Balani // J. Environ. Sci. Health Part A: Toxic/Hazardous Subst. Environ. Eng.- 2000.- 35.- P. 109-121.

70.Tripathy S.S. Removal of fluoride from drinking water by adsorption onto alum-impregnated activated alumina / S.S. Tripathy, J.-L. Bersillon, K. Gopal // Sep. Purif. Technol.- 2006.- 50.- P. 310-317.

71.Maliyekkal S.M. Manganese-oxide-coated alumina: A promising sorbent for defluoridation of water / S.M. Maliyekkal, A.K. Sharma, L. Philip // Water Res.- 2006.- 40.- P. 3497-3506.

72.Teng S.-X. Removal of fluoride by hydrous manganese oxide-coated alumina: Performance and mechanism / S.-X. Teng, S.-G. Wang, W.-X. Gong, X.-W. Liu, B.-Y. Gao // J. Hazard. Mater.- 2009.- 168.- P. 1004-1011.

73.Bansiwal A. Copper oxide incorporated mesoporous alumina for defluoridation of drinking water / A. Bansiwal, P. Pillewan, R.B. Biniwale, S.S. Rayalu // Microporous Mesoporous Mater.- 2010.- 129.- Р. 54-61.

74.Zhao J. Adsorptive characteristic of akaganeite and its environmental applications [Текст]: a review / J. Zhao, W. Lin, Q. Chang, W. Li, Y. Lai // Environmental Technology Reviews. - 2012. - № 1. - P. 114-126.

75.Фролова, С.И. Очистка техногенных сточных вод оксигидратами железа [Тескт] / С.И. Фролова, Г.А. Козлова, Н.Б. Ходяшев // Вестник Пермского университета : Химия. - 2011. - № 2. - С. 60-88.

76.Maliyekkal S.M. Enhanced fluoride removal from drinking water by magnesia-amended activated alumina granules / S.M. Maliyekkal, S. Shukla, L. Philip, I.M. Nambi // Chem. Eng. J.- 2008.- 140.- Р. 183-192.

77.Eskandarpour A. Removal of fluoride ions from aqueous solution at low pH using schwertmannite / A. Eskandarpour, M.S. Onyango, A. Ochieng, S. Asai // J. Hazard. Mater.- 2008.- 152.- Р. 571-579.

78.Streat M. Hydrous ferric oxide as an adsorbent in water treatment: Part 3: Batch and mini-column adsorption of arsenic, phosphorus, fluorine and cadmium ions / M. Streat, K. Hellgardt, N.L.R. Newton // Process Safety Environ. Protect.- 2008.- 86.- Р. 21-30.

79.Kumar E. Defluoridation from aqueous solutions by granular ferric hydroxide (GFH) / E. Kumar, A. Bhatnagar, M. Ji, W. Jung, S.-H. Lee, S.-J. Kim, G. Lee, H. Song, J.-Y. Choi, J.-S. Yang, B.-H. Jeon // Water Res.- 2009.- 43.-Р.490-498.

80.Biswas K. Adsorption of fluoride by hydrous iron(III)-tin(IV) bimetal mixed oxide from the aqueous solutions / K. Biswas, K. Gupta, U.C. Ghosh // Chem. Eng. J.- 2009.- 149.- Р. 196-206.

81.Biswas K. Physicochemical aspects on fluoride adsorption for removal from water by synthetic hydrous iron(III)-chromium(III) mixed oxide / K. Biswas, S. Debnath, U.C. Ghosh // Sep. Sci. Technol.- 2010.- 45.- Р. 472-485.

82.Wu X. Fluoride removal performance of a novel Fe-Al-Ce trimetal oxide adsorbent / X. Wu, Y. Zhang, X. Dou, M. Yang // Chemosphere.- 2007.- 69.-Р. 1758-1764.

83.Sujana M.G. Studies on fluoride adsorption capacities of amorphous Fe/Al mixed hydroxides from aqueous solutions / M.G. Sujana, G. Soma, N. Vasumathi, S. Anand // J. Fluorine Chem.- 2009.- 130.- Р. 749-754. 84.Sujana M.G. Iron and aluminium based mixed hydroxides: A novel sorbent for fluoride removal from aqueous solutions / M.G. Sujana, S. Anand // Appl. Surf. Sci.- 2010.- 256.- Р. 6956-6962.

85.Wajima T. Adsorption behavior of fluoride ions using a titanium hydroxide-derived adsorbent / T. Wajima, Y. Umeta, S. Narita, K. Sugawara // Desalination.- 2009.- 249.- Р. 323-330.

86.Karthikeyan M. Removal of fluoride from water using aluminium containing compounds / M. Karthikeyan, K.P. Elango // J. Environ. Sci. (China).- 2009.21.- Р. 1513-1518.

87.Deng S. Mn-Ce oxide as a high-capacity adsorbent for fluoride removal from water / S. Deng, H. Liu, W. Zhou, J. Huang, G. Yu // J. Hazard. Mater.-2011.- 186.- Р. 1360-1366.

88.Narena G. Adsorption kinetics of silicic acid on akaganeite / G. Narena, H. Ohashi, Y. Okauea и др. // Journal of Colloid and Interface Science.- 2013.-V. 399.- Р. 87-91.

89.Yuan Z.Y. Surfactant-assisted nanoparticle assembly of mesoporous в- FeOOH (akaganeite) / Z.Y. Yuan, B.L. Su // Chemical Physics Letters.-2003.- V. 381.- Р. 710-714.

90.Lazaridis N.K. Chromium(VI) sorptive removal from aqueous solutions by nanocrystalline akaga^ite / N.K. Lazaridis, D.N. Bakoyannakis, E.A. Deliyanni // Chemosphere.- 2005.- V. 58.- Р. 65-73.

91.Kolbe F. Sorption of aqueous antimony and arsenic species onto akaganeite [Текст] / F. Kolbe, H. Weiss, P. Morgenstern [и др.] // Journal of Colloid and

Interface Science. - 2011. - V. 357. - P. 460-465.

131

92.Deliyanni E.A. Adsorptive removal of arsenites by a nanocrystalline hybrid surfactant-akaganeite sorbent / E.A. Deliyanni, L. Nalbandian, K.A. Matis // Journal of Colloid and Interface Science.- 2006.- V. 302.- Р. 458-466.

93.Chitrakar R. Phosphate adsorption on synthetic goethite and akaganeite / R. Chitrakar, S. Tezuka, A. Sonoda и др. // Colloid Interface Science.-2006.- V. 298.- Р. 602-608.

94.Deliyanni E.A. Sorption of Cd ions onto akaga^ite-type nanocrystals / E.A. Deliyanni, K.A. Matis // Separation and Purication Technology.- 2005.-V. 45.- Р. 96-102.

95.Villalba J.C. Structural refinement and morphology of synthetic akaganeite crystals, [P-FeO(OH)] / J.C. Villalba, S. Berezoski, K.A. Cavicchiolli и др. // Materials Letters.- 2013.- V. 104.- Р. 17-20.

96.Snow C.L. Heat capacity studies of the iron oxyhydroxides akaga^ite (P- FeOOH) and lepidocrocite (y-FeOOH) / C.L. Snow, S.J. Smith, B.E. Lang и др. // J. Chem. Thermodynamics.- 2011.- V. 43.- Р. 190-199.

97.Tanaka H. Formation of magnetite rust particles by reacting iron powder with artificial a-, P- and y-FeOOH in aqueous media [Текст] / H. Tanaka, R. Mishima, N. Hatanaka и др. // Corrosion Science. - 2014. - V. 78. - P. 384387.

98.Zic M. Microstructural changes in particles detected during the transformation from P-FeOOH to a-Fe2O3 in dense aqueous suspensions [Текст] / M. Zic, M. Risticr, S. Music // Journal of Alloys and Compounds.- 2008. - V. 464. - P. 81-88.

99.Sun X. Preparation and evaluation of Zr-P-FeOOH for efficient arsenic removal / X. Sun, C. Hu, J. Qu // Journal of Environmental Sciences.- 2013.-V. 25.- Р. 815-822.

100. Song H. One-pot synthesis of bundle-like P-FeOOH nanorods and their transformation to porous a-Fe2O3 microspheres / H. Song, X. Zhang, T. Chen и др. // Ceramics International.- 2014.- V. 40.- Р. 15595-15602.

101. Li S. Ultrathin P-FeOOH and s-Fe2Os nanowires / S. Li, C.L. Gan // Chemical Physics Letters.- 2014.- V. 616.- Р. 40-43.

102. Kersten M. Surface complexation modeling of arsenate adsorption by akageneite (P-FeOOH)-dominant granular ferric hydroxide / M. Kersten, S. Karabacheva, N. Vlasova и др. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.- 2014.- V. 448.- Р. 73-80.

103. Chowdhury M. Growth kinetics evaluation of hydrothermally synthesized P-FeOOH nanorods / M. Chowdhury, V. Fester, G. Kale // Journal of Crystal Growth.- 2014.- V. 387.- Р. 57-65.

104. Parameshwari R. Optimization, structural, spectroscopic and magnetic studies on stable akaganeite nanoparticles via Co-precipitation method / R. Parameshwari, P. Priyadarshini, G. Chandrasekaran // American Journal of Materials Science.- 2011.- V. 1.- Р. 18-25.

105. Bakoyannakis D.N. Akaganeite and goethite-type nanocrystals: synthesis and characterization / D.N. Bakoyannakis, E.A. Deliyanni, A.I. Zouboulis и др. // Microporous and Mesoporous Materials.- 2003.- V. 59.-Р. 35-42.

106. Соложенкин, П.М. Нанотехнология удаления наносорбентов, нагруженных токсичными металлами [Текст] / П.М. Соложенкин, Е.А. Делияни, Е.А. Пелека и др. // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). - 2009. - № 12. - Т. 14. -С. 140-152.

107. Мамяченков С.В. Обзор перспективных способов выведения фторид- и хлорид- ионов из растворов для подготовки цинкового электролита к стадии электроэкстракции / С.В. Мамяченков, Н.В. Немчинова, В.В. Егоров, Р.Н. Пазылхан // Вестник ИрГТУ. - 2016. - №4. - С. 155-169.

108. Rermazeilles C. On the formation of P-FeOOH (akaganeite) in chloride-containing environments / C. Rermazeilles, Ph. Refait // Corrosion

Science.- 2007.- V. 49.- Р. 844-857.

133

109. Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 4: Inorganic complexes / R. M. Smith, A. E. Martell. - New York: Plenum Press, 1976.

110. Казанбаев, Л.А. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз) / Л.А. Казанбаев, П.А. Козлов, В.Л. Кубасов, А.В. Васильев.- Москва: Издательский дом «Руда и металлы», 2006.

111. Демина, Л.А. Ионометрия в неорганическом анализе / Л. А. Демина и др.- Москва: Химия, 1991.- 192 с.

112. Xue, T. Effect of fluoride ions on the corrosion of aluminium in sulphuric acid and zinc electrolyte / T. Xue, W.C. Cooper, R. Pascual, S. Saimoto // Journal of Applied Electrochemistry.- 1991.- Vol. 21.-P. 238- 246.

113. Rermazeilles C. On the formation of pFeOOH (akaganeite) in chloride-containing environments / C. Rermazeilles, Ph. Refait // Corrosion Science.-2007.- vol. 49.- P. 844-857.

114. Scheck, Johanna The Role of Chloride Ions during the Formation of Akaganeite Revisited / J. Scheck, T. Lemke and D. Gebauer // Minerals.-2015.- № 5.- P. 778-787.

115. Fluorine adsorbent/desorbent applicable in electrolytic solution for zinc electro-refining and method for removing fluorine using the fluorine adsorbent/desorbent : United States Pat. № 8597519 B2 / Hiroshi Hata, Kenji Haiki, Kazuhiko Nishina, Masatami Sakata. - Prior publ. 14.02.2008.

116. Saint Charles Dehou. Improvement of Fe(II)-Adsorption Capacity of FeOOH-Coated Brick in Solutions, and Kinetics Aspects [Текст] / Saint Charles Dehou, Joseph Mabingui, Ludovic Lesven, Michel Wartel, Abdel Boughriet // Journal of Water Resource and Protection. - 2012. - № 4. - P. 464-473.

117. Марков В.Ф. Исследование ионообменных свойств композиционного сорбента на основе катионита КУ-2*8 и гидроксида железа (III) по отношению к ионам меди (II) [Текст] / В.Ф. Марков, Е.В.

Иканина, Л.Н. Маскаева // Сорбционные и хроматографические процессы, 2010. - Т. 10. - Вып. 6. - С. 830-839.

118. Thirunavukkarasu O.S. Arsenic removal from drinking water using iron oxide-coated sand / O.S. Thirunavukkarasu, T. Viraraghavan, K.S. Subramanian // Water, Air, & Soil Pollution.- 2003.- Vol. 142. № 1.-Р. 95-111.

119. Wan M.-W. Adsorption of copper (II) and lead (II) ions from aqueous solution on chitosan-coated sand / Wan M.-W., Kan C.-C., Rogel B.D., Dalida M.L.P. // Carbohydrate Polymers.- 2010.- Vol. 80. № 3.- Р. 891-899.

120. Способ получения сорбентов на основе гидроксида трехвалентного железа на носителе из целлюлозных волокон : патент RU 2527240 Рос. Федерация : МПК B01J20/06 / Мазитов Л. А., Финатов А. Н., Финатова И.Л. - заявл.04.25.2013 опубл. 27.08.2014.

121. ГОСТ 22551-77 Песок кварцевый, молотые песчаник, кварцит и жильный кварц для стекольной промышленности. Технические условия введ. 01.01.1979.

122. ГОСТ 30558-98 Глинозем металлургический. Технические условия. - Взамен ГОСТ 6912.1-93; введ. 30.06.2000 Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации; Москва: Изд-во стандартов, 2002. - 7 с.

123. Саулин Д.В. Разработка технологии утилизации фторид-иона из растворов / Д.В. Саулин // Вестник пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология.- 2015.- №4.- С. 111-123.

Данные потенциометрии системы А13+ - Р" - Н2О

С (Л13+)нач. - 0 мг/дм3 С (Л13 )нач. - 0.4 мг/дм3

[Б], мг/л Е, мВ 1Е [Р-] 1Е1, мВ [Б], мг/л Е, мВ 1Е [Р-] 1Е1, мВ

0,000 -285 285 0,000 -155 155

0,633 -339,6 4,477229 339,6 0,760 -310 4,398077 310

3,792 -385,8 3,699801 385,8 4,549 -363 3,620793 363

6,941 -401,5 3,437281 401,5 8,323 -382 3,358417 382

13,208 -417,9 3,157895 417,9 15,827 -402 3,079317 402

19,433 -427,6 2,990188 427,6 23,271 -415 2,911894 415

25,617 -434,6 2,870196 434,6 30,657 -423,6 2,792184 423,6

55,937 -454,3 2,531021 454,3 66,731 -447,9 2,454389 447,9

85,291 -464,7 2,347812 464,7 101,439 -460,2 2,272513 460,2

134,857 -477,1 2,148844 477,1 134,857 -468,1 2,148844 468,1

С (Л13+)нач. - 0.8 мг/дм3 С (Л13 )нач . - 2 мг/дм3

[Б], мг/л Е, мВ 1Е [Р-] 1Е1, мВ [Б], мг/л Е, мВ 1Е [Р-] 1Е1, мВ

0,000 -260 260 0,000 -240 240

0,760 -309,1 4,398077 309,1 0,760 -293 4,398077 293

4,549 -356 3,620793 356 4,549 -339 3,620793 339

8,323 -371,7 3,358417 371,7 8,323 -355 3,358417 355

15,827 -392 3,079317 392 15,827 -373 3,079317 373

23,271 -404,9 2,911894 404,9 23,271 -385 2,911894 385

30,657 -414,4 2,792184 414,4 30,657 -393,5 2,792184 393,5

66,731 -442,4 2,454389 442,4 66,731 -423,8 2,454389 423,8

101,439 -456,4 2,272513 456,4 101,439 -443 2,272513 443

134,857 -465,4 2,148844 465,4 134,857 -455,5 2,148844 455,5

С (Л13+)нач. - 4 мг/дм3 С (Л13 )нач. - 12 мг/дм3

[Б], мг/л Е, мВ 1Е [Р-] 1Е1, мВ [Б], мг/л Е, мВ 1Е [Р-] 1Е1, мВ

0,000 -232 232 0,000 -220 220

0,760 -278,3 4,398077 278,3 0,760 -253 4,398077 253

4,549 -320,1 3,620793 320,1 4,549 -299 3,620793 299

8,323 -336,5 3,358417 336,5 8,323 -313 3,358417 313

15,827 -356 3,079317 356 15,827 -330 3,079317 330

23,271 -367 2,911894 367 23,271 -341 2,911894 341

30,657 -374,5 2,792184 374,5 30,657 -347 2,792184 347

66,731 -401,5 2,454389 401,5 66,731 -369 2,454389 369

101,439 -420,5 2,272513 420,5 101,439 -382 2,272513 382

134,857 -435,8 2,148844 435,8 134,857 -392,2 2,148844 392,2

Данные потенциометрии системы Ре3+ - Р" - Н2О

|Ге3+]нач. - 0 мг/дм3

|Г], мг/л Е, мВ [Г-] 1Е1, мВ

0,000 -271,4 271,4

3,161 -364,5 3,778838 364,5

6,312 -383,6 3,47853 383,6

12,583 -401,5 3,17894 401,5

18,812 -412,1 3,004285 412,1

25,000 -419,5 2,880777 419,5

31,148 -425,3 2,785293 425,3

61,290 -442,8 2,491325 442,8

90,476 -452,9 2,322183 452,9

|Ге3+]нач. - 10 мг/дм3

[Г], мг/л Е, мВ [Г-] 1Е1, мВ

0,000 -189,5 189,5

1,898 -293,9 4,000398 293,9

3,792 -320 3,699801 320

5,683 -338,3 3,524143 338,3

9,453 -363,7 3,303159 363,7

18,812 -395,5 3,004285 395,5

28,079 -412,4 2,830338 412,4

37,255 -423,6 2,707534 423,6

46,341 -432 2,612747 432

90,476 -467 2,322183 467

[Ге3+]нач. - 50 мг/дм3

[Г], мг/л Е, мВ [Г-] 1Е1, мВ

0,000 -161,1 161,1

1,898 -241,5 4,000398 241,5

3,792 -261,4 3,699801 261,4

5,683 -274,3 3,524143 274,3

9,453 -292,3 3,303159 292,3

18,812 -322,5 3,004285 322,5

28,079 -343,9 2,830338 343,9

37,255 -360,7 2,707534 360,7

46,341 -373,8 2,612747 373,8

90,476 -394,2 2,322183 394,2

[Ге3+]нач. - 5 мг/дм3

[Г], мг/л Е, мВ [Г-] 1Е1, мВ

0,000 -150 150

1,898 -319,2 4,000398 319,2

3,792 -346,5 3,699801 346,5

5,683 -363,8 3,524143 363,8

9,453 -384,5 3,303159 384,5

18,812 -409,7 3,004285 409,7

28,079 -423,3 2,830338 423,3

37,255 -432,4 2,707534 432,4

46,341 -439,3 2,612747 439,3

90,476 -478,2 2,322183 478,2

[Ге3+]нач. - 20 мг/дм3

[Г], мг/л Е, мВ [Г-] 1Е1, мВ

0,000 -165,5 165,5

1,898 -267,5 4,000398 267,5

3,792 -290,4 3,699801 290,4

5,683 -306 3,524143 306

9,453 -329,6 3,303159 329,6

18,812 -367,3 3,004285 367,3

28,079 -388,6 2,830338 388,6

37,255 -402,8 2,707534 402,8

46,341 -413,5 2,612747 413,5

90,476 -442,6 2,322183 442,6

Те3+]нач. - 250 мг/дм3

[Г], мг/л Е, мВ [Г-] 1Е1, мВ

0,000 -142 142

1,898 -203,4 4,000398 203,4

3,792 -221,1 3,699801 221,1

5,683 -232 3,524143 232

9,453 -246,1 3,303159 246,1

18,812 -266,5 3,004285 266,5

28,079 -279,5 2,830338 279,5

37,255 -289,4 2,707534 289,4

46,341 -297,7 2,612747 297,7

90,476 -314,7 2,322183 314,7

Технологическая схема сорбционной очистки цинкового раствора от

фторид-ионов

__Песок _

N3011 Ре2(804)3 кварцевый №,50ц

V м \г \

Синтез композитного сорбента

I

Фильтрация

I I

Fe - содержащий Сорбент Н20 раствор

_I III

Промывка

Цинковый раствор после цементационной очистки

т

Декантация

J 1

Сорбент /

Сорбционная очистка от Р

I

Фильтрация

/ \

Б-содержащий Очищенный

№ОН_ сорбент цинковый раствор

I ▼ I I

Десорбция Р на электролиз

Фильтрация

I I

Са(ОН)2 Элюат Регенерированный ^ ^ сорбент

Осаждение СаР2 1

Фильтрация

I I

Раствор СаР2 _I

ПВ 1_