Исследование и моделирование влияния примесей на показатели электролиза цинка: на примере олова, германия и сурьмы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Дарчиев, Илларион Валерьевич

• Дарчиев, Илларион Валерьевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Дарчиев, Илларион Валерьевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ИНФОРМАЦИОННО - АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОСТОЯНИЯ И РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССОВ

ЭЛЕКТРОЛИЗА ЦИНКА

1.1. Классификация примесей, отрицательно влияющих

на показатели электролиза цинка

1.2. Информационный обзор состояния вопроса

1.3. Анализ литературных данных

1.4. Выводы к главе 1

2. ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОЛОВА НА ВЫХОД ПО ТОКУ И УДЕЛЬНЫЙ РАСХОД

ЭНЕРГИИ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ЦИНКА

2.1. Процессы, протекающие на электродах при электролизе

цинка

2.2. Регрессионные модели выхода по току и удельного расхода энергии с независимыми переменными в размерном

и безразмерном масштабах

2.2.1. Статистические параметры модели

2.2.2. Матрица планирования и результаты эксперимента

2.2.3. Расчёт коэффициентов регрессионной модели 25 2.2.4.3ависимость выхода по току цинка в размерном

масштабе от концентрации олова

2.2.5. Зависимость выхода по току цинка в безразмерном масштабе от концентрации олова в электролите

2.2.6. Зависимость удельного расхода энергии в размерном масштабе от концентрации олова

2.2.7. Зависимость удельного расхода энергии в безразмерном масштабе от концентрации олова

2.3. Оптимизация процесса электролиза цинка в присутствии

олова (8п)

2.4. Выводы к главе 2

3. ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГЕРМАНИЯ НА ВЫХОД ПОТОКУ И УДЕЛЬНЫЙ РАСХОД ЭНЕРГИИ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ЦИНКА

3.1. Зависимость выхода по току цинка в размерном масштабе

от концентрации германия

3.2. Зависимость выхода по току цинка в безразмерном масштабе

от концентрации германия в электролите

3.3. Зависимость удельного расхода энергии от концентрации германия в размерном масштабе

3.4. Зависимость удельного расхода энергии в безразмерном масштабе от концентрации германия

3.5. Оптимизация процесса электролиза цинка в присутствии германия (ве)

3.6. Выводы к главе 3

4. ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СУРЬМЫ НА ВЫХОД ПО ТОКУ И УДЕЛЬНЫЙ РАСХОД ЭНЕРГИИ

ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ЦИНКА

4.1. Зависимость выхода по току цинка в размерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите

4.2. Выход зависимость выхода по току цинка в безразмерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите

4.3. Зависимость удельного расхода энергии в размерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите

4.4. Зависимость удельного расхода энергии в безразмерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите

4.5. Зависимость выхода по току цинка от концентрации

примесей

4.6. Оптимизация процесса электролиза цинка

в присутствии сурьмы (БЬ)

4.7. Выводы к главе 4

5. ВЛИЯНИЕ КЛЕЯ И ПЛОТНОСТИ ТОКА НА ВЫХОД

ПО ТОКУ ЦИНКА

5.1. Влияние клея

5.2. Влияние сурьмы на выход по току цинка

без добавки клея

3

5.3. Влияние сурьмы на выход по току цинка

с добавкой клея

5.4. Влияние клея на выход по току цинка при постоянном содержании сурьмы в растворе

5.5. Влияние плотности тока

5.6. Выводы к главе 5

6. ОЦЕНКА ФИЗИЧЕСКОГО СМЫСЛА НЕКОТОРЫХ

ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА КАТОДЕ

6.1. Влияние сурьмы на выход по току цинка

6.2. Синергетическое влияние сурьмы на выход по току цинка

при электролизе растворов, содержащих кобальт

6.3. Роль сурьмы в устранении «трудной сдирки» цинка с поверхности алюминиевых катодов

6.4. Обсуждение результатов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ. Оптимизация и прогнозирование

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и моделирование влияния примесей на показатели электролиза цинка: на примере олова, германия и сурьмы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Извлечение цинка электролизом из сульфатных растворов относится к разряду энергоёмких процессов (3000 - 3500 кВт'ч/т). В соответствии с законами электрохимии удельный расход энергии при электролизе является функцией многих переменных, таких, как: плотность тока, электрохимический эквивалент превращаемого на катоде вещества, температура, наличие "посторонних" ионов в растворе (например, ЫагЗОД поверхностно-активные вещества, а также процессы, протекающие на аноде. Ниже приведена обобщённая (на основе законов Фарадея и Ома) формула, связывающая удельный расход энергии при электролизе с напряжением на ванне, выходом по току и электрохимическим эквивалентом.

... 1000-и

\У =-,

ФЛ (1)

где ^^ - удельный расход энергии, кВт.ч/т цинка; и - напряжение на ванне, В; q~ электрохимический эквивалент, г/(А*ч); т| - выход по току, доли ед.

Вместе с тем:

и = /(х,У); Х=/(С,Г); Т1=/0,Т,с),

где % - электрическая проводимость, См; 3 - плотность тока, А/м2; 1 - расстояние между электродами, м; С - концентрация электролита, кг/м3;Т - температура, К; с - концентрация "вредных" веществ в электролите, кг/м .

Для случая: и = 3,5 В, я = 1,22 г/А'ч и г) = 0,92, удельный расход энергии составляет 3118,3 кВт'ч/т, а для Г| = 0,91 составит 3152,6 кВт'ч/т. Отсюда следует, что для цинкового завода, производящего 100 тыс. т/год катодного цинка,экономия электроэнергии при повышении выхода по току на 1% составит 3,43.106 -кВт ч.

В связи с этим, тема диссертационной работы, посвященной поиску оптимальных параметров электролиза цинка, является актуальной задачей.

Цель работы

1. Исследование и оптимизация процессов катодного осаждения цинка в присутствии олова, германия и сурьмы в электролите с целью получения катодного цинка высокого качества.

2. Создание, на основе экспериментальных данных, адекватных математических моделей, обладающих высокой точностью и прогностическими свойствами.

Методы исследования

Математические методы планирования многофакторных экспериментов; стабилизированный регулируемый источник питания постоянного тока серии НУ3005; амперметр Э537, с классом точности ± 0,5; вольтметр МТС3250; весы аналитические марки ХБЮОЗ; химические реагенты марки "Хч".

Главные компоненты электролита, г/л: 60 60 Ь^О«*. Концентрация примесей (Ое, Бп, ЪЪ) мг/л: 0,001 - 0,200.

__А

Плотность тока, А/мх: 400 - 800. Температура, °С: 25 - 55 Количество электричества, А*ч: 1,0

Использование постоянного количества электричества позволяет более корректно сравнивать результаты различных экспериментальных работ.В процессе исследования были использованы симметричные композиционные планы типа Вк, обладающие £> - оптимальностью. Э - критерий является одним из наиболее мощных критериев оптимальности, обладающих максимальным значением определителя матрицы независимых переменных [1].

Моделирование проводили с применением программного продукта Ма&са<3, существенно превосходящего другие программы в образовательном процессе, особенно в дисциплине «Планирование и организация эксперимента».

Наиболее существенные научные результаты работы

1.0. Впервые получены научно обоснованные закономерности влияния олова на выход по току цинка, позволившие включить олово в один кластер с германием и сурьмой.

2.0. Получены следующие математические модели процессов электролиза, обладающие высокими оптимизационными и прогностическими качествами:

2.1. Зависимости выхода по току цинка и удельного расхода энергии от концентрации олова в электролите, катодной плотности тока и концентрации животного (костного) клея при постоянной температуре 35 °С.

2.2. Зависимости выхода по току цинка и удельного расхода энергии от концентрации германия в электролите, катодной плотности тока и концентрации животного (костного) клея при постоянной температуре 35 °С.

2.3. Зависимости выхода по току цинка и удельного расхода энергии от концентрации сурьмы в электролите, катодной плотности тока и концентрации животного (костного) клея при постоянной температуре 35 °С.

2.4. Зависимости выхода по току цинка от концентрации Бп, ве и БЬ при совместном их присутствии в электролите.

2.5. Закономерности влияния животного клея (поверхностно-активного вещества) на выход по току цинка.

3.0. На примере влияния ионов сурьмы на выход по току цинка предложены следующие варианты физического механизма изменения скорости осаждения цинка, связанные, главным образом, с образованием сплава сурьмы с другими металлами:

3.1. Сплава сурьмы с цинком, ведущего к осаждению цинка в режиме деполяризации.

3.2. Сплава сурьмы с кобальтом, ведущего к деполяризации выделения кобальта и увеличению скорости выделения его на катоде с последующим снижением выхода по току цинка.

Практическая ценность работы

1. Разработанные математические модели позволяют производить оперативный поиск оптимальных параметров процесса электролиза с целью получения качественных катодных осадков при минимальном расходе электроэнергии.

2. Материалы диссертации могут быть использованы в образовательной дисциплине «Теория электрометаллургических процессов».

Положения, выносимые на защиту

Математические модели зависимости выхода по току цинка и удельного расхода энергии от концентрации примесей (Ge, Sn и Sb) в электролите, раздельно и в совокупности, при различных плотностях тока и концентрации животного (костного) клея.

Апробация работы

Основное содержание работы опубликовано в журналах «Изв. вузов. Цветная металлургия» в 2014 и 2015 гг. и Russian Journal of Non-Ferrous Metals, а также в сборниках IV и V международных конгрессов «Цветные металлы г. Красноярск: 2012 и 2013 гг. на русском и английском языках.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 8-ми статьях и отчёте о научно-исследовательской хоздоговорной работе, выполненной по заказу завода "Электроцинк": «Влияние олова на показатели электролиза цинка». № Госрегистрации 01201263786.2012.19 с.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 67 стр. текста, состоит из введения, 6-ти глав, основных выводов, библиографического списка из 42-х наименований и содержит 19 рисунков, 3 таблицы и 5 приложений.

1. ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОСТОЯНИЯ И РАЗВИТИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ЦИНКА

1.1. Классификация примесей, отрицательно влияющих на показатели электролиза цинка

Впервые в России классификация примесей в электролите на показатели электролиза цинка была предложена в работе [2].

Первая группа: щелочные, щёлочноземельные металлы, которые имеют более отрицательный стандартный потенциал, чем цинк, и вследствие этого на катоде не разряжаются и практически не влияют на выход по току цинка. Вместе с тем, металлы первой группы снижают удельную электропроводность электролита и, в связи с этим, увеличивают напряжение на ванне и, соответственно, удельный расход энергии.

Вторая группа: катионы металлов, потенциалы которых более положительные, чем у цинка. К ним относятся:Си, БЬ, Аб, ве, Со, N1, Ре, Яе и другие. Эти примеси существенно снижают выход по току цинка. По убыванию влияния на выход по току цинка примеси можно ранжировать следующим образом: ве, БЬ, Со, Яе, Бе, Аб, Си.

1.2. Информационный обзор состояния вопроса

Позже, в 1969 г. иеЬзсИег Я. опубликовал статью, в которой привёл графики зависимости выхода по току цинка от концентрации различных примесей в электролите [3].

Опыты производили при следующих условиях: I ~ 35 °С, клея 43 мг/л, С2п2+ = 55 г/л, СНг5о4 = 150 г/л н ] - 550 А/м , результаты которых показаны на рис. 1 в виде графиков зависимости выхода по току цинка от концентрации различных примесей в электролите.

Рис. 1. Зависимость выхода по току цинка от концентрации "вредных" примесей в электролите по данным [3]

В научный оборот в России рис. 1 был введён Баймаковым Ю.В.[4]. Из рисунка следует, что наибольшее влияние на выход по току цинка оказывают германий и сурьма. До недавнего времени мало кто из исследователей придавал значение олову, как примеси, которая может существенно влиять на выход по току цинка. Впервые на цинковых заводах СССР столкнулись с сильным отрицательным влиянием олова на показатели электролиза в 1995 г. Источником "заражения" технологии электролиза цинка оловом явились

цинковые концентраты, импортируемые из Боливии, содержащие до 0,5% Бп.

11

Кроме того, олово попадает в цинковое производство из вторичного сырья, содержащего наряду с цинком олово [5, 6].

Состояние поверхности катода при электролизе растворов, содержащих олово, приведены на рис. 2.

ш г

Рис. 2. Вид поверхности катодного осадка цинка, полученного электролизом раствора состава: ¿п = 60 г/л, Ь^Од = 60 г/л и Бп = 1 мг/л при плотности тока 600 А/м2. Расстояние между двумя линиями линейки 1 мм.

Характерным признаком наличия повышенной концентрации олова в электролите является внешний вид катодных осадков цинка в виде кратеров диаметром 0,1-1,0 мм, распределённых по всей поверхности катода. В связи с тем, что содержание примесей в катодном цинке при концентрации их в электролите более 0,2 мг/л выходит за пределы норм, максимальная концентрация их в опытах была принята равной 0,2 мг/л [7, 8].

Из научных исследований, посвященных роли олова в электролизе цинка, наиболее информативной является работа МасКтпопЭ. .1. и РеппР. I.,

посвященная изучению влияния олова на выход по току цинка из сульфатных растворов [9].

В статье Mackinnon и Fenn приведены материалы экспериментального исследования по влиянию олова и животного клея на выход по току цинка при постоянных значениях температуры, плотности тока и времени электролиза. Авторы исследовали влияние олова на выход по току цинка при концентрациях 0-50 мг/л. при этом базовый электролит имел состав, г/л: Zn 55, H2SO4150, животный клей 0-50 мг/л. Постоянными были: температура элек-

л

тролита 35 С, плотность тока 430 А/м , длительность осаждения 1 ч. В качестве материала катода использовали AI, а анода - Pt. Установлено, что увеличение концентрации олова в растворе от 0 до 2 мг/л сопровождается снижением выхода по току цинка от 96 до 68%. Также получена связь между концентрацией олова в электролите: 10-15; 30, 40 и 50 мг/л и содержанием его в катодном осадке, которое составило, %: 0,02, 0,038, 0,14, 0,33 и 0,27, соответственно.

В источнике [10] приведены сведения о выходе по току цинка в процессе электролиза сернокислых растворов на вращающемся дисковом катоде из AI и аноде из стеклоуглерода. Показано, что максимум выхода по току Zn (97,6%) имеет место при приготовлении электролитов из реагентов высокой степени чистоты. Следы Ni2+,Cd2+,Cu2+,Pb2+ в растворе оказывают влияние на электролиз. Показано положительное влияние РЬ2+ в концентрации 1,2 мг/л на выход по току Zn, что особенно заметно при низком отношении [ZnS04]/[H2S043.

В работе [11] приведены данные о влиянии примесей Ge, Sb, As, а также концентрации серной кислоты, температуры и плотности тока на закономерности электролиза цинка и морфологию осадков, получаемых из электролита, г/л: Zn 60 - 65, H2S04 0 - 250, температура 35 - 45 °С, плотность тока 400 - 700 А/м . Катод

из AI, анод Pt. Показано, что клей увеличивает выход по току цинка при наличии в растворе Ge< 0,1 мг/л или Sb< 0,1 мг/л.

Из российских источников наиболее информативными в области влияния примесей в электролите на выход по току цинка являются следующие:

• Баймаков Ю.И. Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии [4].

• Лакерник М.М., ГТахомова Г.Н. Металлургия цинка и кадмия[12].

• Шиврин Г.Н. Металлургия свинца и цинка [13].

• Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Кубасов В. Л., Колесников А. В. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз) [14].

В работе [15] приведены результаты лабораторных исследований с целью изучения влияния содержания Со, Сё, БЬ и С1 в электролите на выход по току, расход электроэнергии и на содержание этих примесей в катодном Ъп. Опыты проведены с использованием А1-катода (99,85% чистотой из анода из РЬ—А§-сплава с содержанием А§=1,0 %. Приводится описание методики исследований. Морфология осажденного Ъ\ определялась на электронном микроскопе ШОЬ 35М; кристаллография изучалась посредством рентгеноскопической дифракции на дифрактометре ОПОИ 2.0. Установлено, что с повышением в электролите концентрации примесей их содержание в катодном цинке повышается, а выход по току цинка снижается. Приведены полученные на основании опытов оптимальные параметры: врем электролиза, концентрация НгБО^ плотность тока, время электролиза и др. Присутствие одновременно N1 и Сё, или Со и № с небольшим количеством Сё увеличиваем выход по току по сравнению с электролизом без Сё. Снижение выхода по току с увеличением содержания N1, или Со, в присутствии Сс1 в растворе менее интенсивно, чем без СИ Концентрация примесей, в особенности БЬ, имеет весьма сильное влияние на морфологию осажденного Тп. Имеется довольно сильная взаимосвязь между концентрацией примесей, выходом по току и преимущественней ориентацией кристаллографической поверхности осаждённого цинка.

В работе [16] представлены результаты системного исследования по определению влияния олова на выход по току цинка в процессе электролиза

сульфатных растворов, в результате которого установлено, что олово можно отнести к кластеру примесей Се, 8Ь и др., существенно снижающих выход по току цинка. Получены адекватные регрессионные модели, связывающие катодный выход по току цинка с содержанием олова в электролите, плотностью тока на катоде, содержанием животного клея и температурой электролита. На основе регрессионных моделей произведено ранжирование независимых переменных по уровню их влияния на выход по току цинку. В условиях принятых ограничений на независимые переменные наибольшее влияние оказывает содержание животного клея, затем идут по убыванию олова и плотность тока. Экспериментально установлен верхний предел допустимого содержания олова в электролите, равный 0,001 мг/л.

В работе [17] приведены материалы по изучению процесса цементации кобальта при температуре 71-73 °С из растворов гп804 на вращающемся Ъп-диске и гп-порошке. Показано, что исследуемый процесс определяется 2-мя реакциями: осаждение Со из растворов виде металлического Со или его сплава с гп и образование основной соли типа Со(ОН)2. В целом, однако, вторая реакция занимает второстепенное значение, хотя и осаждение Со(ОН)2 увеличивается с ростом рН, концентрации Тп в растворе, а также под влиянием ряда других факторов. В определенной степени это также связано с развитием обратного процесса растворения Со(ОН)2 в электролите, доминирующего над аналогичным растворением металлического Со. Выполненные исследования связаны с проблемами очистки растворов 2п804, поступающих на электролизный передел.

В работе [18] приведены результаты исследования и усовершенствования процессов электролитического получения Ъъ, включающие очистку цинкового электролита от твердых частиц, кремниевой кислоты и органических веществ, предотвращение образования аэрозоля серной кислоты с одновременным улучшением структуры цинкового осадка и повышением выхода 2п по току. Разработан режим отстаивания пульпы цинкового кека обеспечи-

вающий скорость отстаивания 4-5 см/мин. в интервале рН 4,5-5,2 с использованием флокулянта "Магнафлок 338". Показано, что в области р№=5,2-5,5 происходит совместная коагуляция кремниевой кислоты и образование гидратов цинка. Выполнены исследования по сравнению различных пенообразователей при электролизе Хп. Показано, что наибольшей эффективностью по подавлению аэрозоля серной кислоты, а также влиянию на качество катодного 2п, обладает лигносульфонат. Показано, что содержание Си в цинковом электролите, в основном, определяется переходом Си с медных контактов катода. Показано, что применение биметаллических контактов резко сокращает попадание Си с контактов в раствор цинкового электролита и существенно снижает содержание Си в катодном осадке.

Влияние сурьмы на показатели электролиза цинка приведены в работе

_ 1

[19]. Показано, что добавление следов 8Ь + в электролит без лаурилсульфата

приводит к снижению выхода по току и качества электроосажденного Zn. Обратный эффект проявляется в присутствии лаурилсульфата. При этом существенно улучшается морфология поверхности осадка. Представлены результаты анализа катодных поляризационных кривых, направленного на определение кинетических параметров, плотности тока обмена, тафелевского коэффициента наклона, коэффициента переноса. Отмечено наличие деполяризации катода в растворе, содержащем только БЬ3*, и его поляризация в растворе лаурилсульфата. Однако, их совместное присутствие обеспечивает благоприятные условия для эффективного осаждения Ъп.

Поведение ве при электролизе кислых 2п-растворов изучали с использованием циклической вольтамперометрии, импедансной спектроскопии и хронопотенциометрии [20]. Равновесные диаграммы Е-рН для систем Ъп— Н2О и ве—Н20 анализировали термодинамически. Показано, что ве уменьшает катодную поляризацию при осаждении Ъа, снижает сопротивление переноса заряда и выделения водорода.

Влияние концентрации цинка в электролите на цементацию меди и сурьмы, рассмотрены в работе [21]. Вводимые в растворы Ni и Со в дистиллированной воде активирующие добавки меди и сурьмы ускоряют не только процесс цементации примесей, но и процесс восстановления водорода. Причем с никелем эффект ускорения выше, чем с кобальтом. Без добавок меди и сурьмы процессы по приведенной выше реакции замедляются и в приповерхностном слое металлического цинка начинают протекать реакции образования гидроксосульфатов цинка (ZnSC)4'3Zn(0H)2-4H20), которые увеличивают массу твердого остатка.

Влияние параметров электролиза на содержание свинца в цинке рассмотрено в работе [22]. Возрастанию содержания свинца в цинке способствовало увеличение температуры электролиза, кислотности отработанного электролита, повышение содержания хлора. Исследования позволили разработать и внедрить рекомендации, позволяющие получать высококачественный цинк марки SHG в условиях нового цеха электролиза с автоматизированной сдиркой катодного металла.

Влияние ионов Мп2+ на осаждение цинка рассмотрено в работе [23]. Концентрация Мп2+, в электролите 55 г/л Zn2+ и 150 г/л H2S04, до 10 г/л мало влияет на выход по току, однако его значительное падение наблюдается при более высоком содержании Мп2+. Это объясняется окислением Мп2+ на аноде с образованием ионов MnOJ и их последующем восстановлением на

л .

катоде. Например, рост концентрации Мп с 0 до 8,8 г/л вызывает снижение выхода по току с 90,8 до 89,1%. При 55,6 г/л Мп2+ выход по току упал до 41,6%. Препятствовать этому явлению можно посредством установки ионообменной мембраны в межэлектродном пространстве.

Мп также изменяет

морфологию катодного осадка.

Установлено, что причиной высокой хрупкости катодного осадка цинка является неоптимальное количество органических реагентов, используемых при электролизе [24]. Наибольшая эластичность катодного осадка в лабора-

торных условиях достигнута при дозировке ЛСТ 25-35 мг/л и клея 7-9 мг/л. Показано, что на дендритообразование заметно влияет состояние поверхности анодов (наличие пассивирующей пленки диоксида свинца, толщина слоя шлама и прочность сцепления с анодной поверхностью и т. п.). Низкие коррозионная стойкость и механическая прочность приводят к повышенному осаждению частиц шлама на катодной поверхности с образованием центров дендритообразования, а также к изгибу и ломке анодов и в конечном счете к коротким замыканиям.

Результаты исследования анодов, состоящих из сплава свинца с кобальтом приведены в работе [25]. Проведены испытания новых анодов на основе РЬ—Со (0,5- 6,0% Со) для электролиза сернокислых электролитов, содержащих (в г/л): Ъл - 69, Н2804- 124, Мп(Н) - 3,7. Показано, что новые аноды характеризуются лучшими эксплуатационными и техническими свойствами (коррозионная устойчивость, электросопротивление и т. п.) по сравнению с применяемыми в промышленности анодами из РЬ-А§ (до 1% А%).

Предложенные в работе [26] математические модели позволяют найти оптимальные параметры электролиза Ъь и на их основе получить высокие значения выхода по току Ъл и минимальные показатели удельного расхода энергии. Рекомендации по оптимальным концентрациям поверхностно-активных веществ в электролите на примере столярного клея (10 мг/л при электролизе чистых электролитов и 40 мг/л — электролитов с примесями) позволяют получить качественные осадки Ъп при минимальном расходе энергии.

Разработана математическая модель выхода по току на катоде при электроосаждении цинка из сульфатных растворов, которая может быть использована для проектирования и технологических расчетов параметров процессов гидрометаллургического получения цинка[27]. Проведен анализ результатов моделирования для оценки влияния концентраций компонентов

раствора и плотности тока на показатели процесса. Выбрана область значений параметров, характеризующаяся высоким выходом по току.

1.3. Анализ литературных данных

Несмотря на значимость в целом исследование Маккиннона и Финна [9] обладает в методическом отношении следующими особенностями;

1. В качестве анода была выбрана платина вместо свинца, хотя на всех цинковых заводах используют свинцовые аноды и к тому же, по данным [10] наличие свинца в электролите оказывает положительное влияние на выход по току цинка.

2. Все эксперименты были однофакторными, что снижало их полезность при числе примесей 2 и более.

3. Отсутствие в работе математической обработке экспериментальных данных.

4. Принятый диапазон концентрации олова в электролите оказался слишком большим (до 50 мг/л), приводящим к недопустимо высокому содержанию олова в катодном цинке (Бп > 0,3%, против 0.0001% по ГОСТу).

5. Ниже на рис. 3 по данным [9] (в терминах программы МаШсаё) показано, что содержание олова в катодном цинке (У) линейно связано с концентрацией его в электролите (X).

XI =

10 0 02

15 0 03S

30 VI = /WAV 0 14

40 0

50 0 2"

X2

10 0 02

20 0 03S

V2 =

30 0 14

<0 02"

line« XI.VII =

-О 061

614 10

line I X2. V21

-0 065 6 61" 10"л

ft XII = -0 061 + ~ 614 10 " XI

fj,x: i = -о об? + 6 6i" io ' x:

con (XI. VI) = 0 925

con(X2.V2) = 0 984

Рис. 3. Зависимость содержания олова в катодном цинке от концентрации его в электролите: а - по данным Mackinnon D.J. и b - исправленный график (путём удаления точки, соответствующей XI = 40 мг/л.)

Из теории совместного осаждения на катоде главного металла и примеси известно, что величина предельной плотности тока прямо пропорциональна концентрации примеси в электролите

/пр — KdzFC,

где Jnp -KD-z -

F -

С-

предельная плотность тока, А/м ; коэффициент конвективной диффузии, м/с; количество электронов, участвующих в элементарном электрохимическом акте; число Фарадея, А.с/

концентрация примеси в электролите, кг-ион/м3.

Поскольку, масса превращенного на катоде вещества, согласно первому закону Фарадея, пропорциональна плотности тока, то и содержание примеси в катодном металле должно подчиняться этой закономерности. Следовательно, опыт, соответствующий концентрации Бп = 40 мг/л на рис. За скорее всего, является ошибочным. И, действительно, после удаления этой точки, остальные легли на прямую линию с коэффициентом корреляции

0.984.вместо 0,925.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1

1. Выполнен литературный поиск наиболее существенной информации по воздействию ионов олова, германия и сурьмы на выход по току цинка при электролизе сульфатных электролитов.

2. Проведен анализ научных исследований и публикаций по воздействию указанных примесей в электролите на выход по току цинка. Установлено, что эксперименты во всех случаях были однофакторными с использованием платиновых анодов, в то время как на большинстве цинковых заводов используют свинцовые аноды.

3. В работах отсутствовало математическое описание процессов, протекающих на электродах, что лишало исследователей возможности прогнозирования их.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОЛОВА НА ВЫХОД ПО ТОКУ И УДЕЛЬНЫЙ РАСХОД ЭНЕРГИИ ПРИ-ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ЦИНКА

2.1. Процессы, протекающие на электродах при электролизе цинка

гп2+ + 2е =Zn

Процессы на катоде

ф0 =-0,762 В

Главный процесс

2Н++ 2е" = Н+Н = Н2

ф0=± 0,000 5

Побочный процесс

веОг +4Н+ + 4е = ве + 2Н20 8п2+ + 2 е = Эп 8Ь3+ + 3 е = 8Ь

ф0 =-0,15 В ф0 =-0,136 В ф0=+0,240 В

Осаждение примесей

Образование газообразных гидридов

Ое + 4Н+ + 4е" = ОеН4 Бп + 4 Н^ + 4 е" = БпН» БЬ + 3 Н* + 3 е" = БЬНз

Герман

Станнометан

Стибин

Нет данных Нет данных ф0=-0,510 В

Процессы на аноде Н20- 2ё = 0,502+ 2Н+ Фо = +1'228 В

Главный процесс

Образование анодного шлама

РЬ + БО?" - 2е" = РЬБ04

РЬ804 + 2 Н20 - 2 е = РЬ02 + 8042> 4 Н

Мп2+ + 2Н20 - 2е" = Мп02 + 4Н'

Мп2+ + 4Н20 - 5е = МпО^ + 8Н"

Фо= - 0,356 В фо =+1,685 В ^ фо = +1,228 В Фо =+1,507 В

Побочные процессы

2.2. Регрессионные модели выхода по току и удельного расхода энергии с независимыми переменными в размерном и безразмерном масштабах

2.2.1. Статистические параметры моделей в терминах программного продукта Mathcad :

N = 14 - количество опытов.

к - количество коэффициентов регрессионной модели,

включая свободный член.

JXY-—Y)2

D = N'_1 - дисперсия зависимой переменной. £(Y-?)2

Dad == ц_к " дисперсия адекватности.

FR = D/Dad - расчётное значение /^-статистики.

F - табличное значение критерия Фишера-Снэдекора.

FR>F - условие адекватности модели экспериментальным

данным.

Q - *JDad " °дан из способов определения качества модели.

s - средняя относительная ошибка, %.

ra,N-2 " табличное значение коэффициента корреляции.

га - критическое значение коэффициента корреляции.

r(Y, Y) > rcr - одно из условий адекватности модели экспериментальным данным

2.2.2. Матрица планирования и результаты эксперимента

Таблица1. Матрица планирования и результаты эксперимента в размерном (вп) и безразмерном (X) масштабах. Количество электричества во всех опытах составляло 1.0 А-ч.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дарчиев, Илларион Валерьевич, 2015 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Новик Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. М.: Машиностроение; София: Техника, 1980.

2. Гаев А.Й.,Есин O.A. Электролиз цинка. Свердловск - Москва: объединенное научно — техническое издательство, 1937.

3. Liebscher R. Einfluß typischer Elektrolyt Verunreinigungen auf entscheidende Kennziffern der Zinkelektrolyse//Neue Hütte. 1969. Bd. 14, № 11. S. 651652. (нем.)

4. Баймаков Ю.В., Журин A.M. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия. 1977.

5. Алкацев М.И., Алкацев В.М., Дарчиев И.В. Некоторые закономерности влияния олова на выход по току цинка / Сборник докладов четвёртого международного конгресса «Цветные металлы - 2012»: Красноярск: Вер-со, 2012. С. 135-138.

6. Some Regularities of Tin (Sn) effect on Zinc Current Efficiency .M.I. Alkatsev, V.M. Alkatsev, I.V. Darchiev. /Non-Ferrous Metals-2012: Proceedings of the Fourth International Congress. - Krasnoyarsk: Verso, 2012. P. 76-79.

7. Алкацев М.И., Алкацев B.M., Дарчиев КВ., Линьков В.А. Некоторые закономерности влияния кластера примесей (Ge,Sn,Sb) на показатели электролиза цинка. / Сборник докладов пятого международного конгресса «Цветные металлы -2013 »C. 199-201.

8. Some mechanisms of impurities cluster (Ge, Sn, Sb) effecting on zinc electrolysis figures M. I. Alkatsev, V. M. Alkatsev, I. V. Darchiev, V.A. Lin 'kov / The fifth International Congress Paper Collection «Non-ferrous metals - 2013», September 4 - 6,2013. Krasnoyarsk. P. 202-204.(англ.)

9. Mackinnon D.J., Fenn P.L. The effect of tin on zincelectrowinning from industrial acid sulphate electrolyte// J. Appl. Electrochem. 1984. Vol. 14, № 6. 701707 (англ.).

10. Effect of impurities on coulombic efficiency in zinc electrowinning. Biegler T.I., Frazer E.J. "Res. Rept, 1984. SCIRO. Div. Miner. Chem.", PortMel bourne, 1984. 96-99(англ.).

11. Fosnacht D.R., O' Keefe T.J. The effects of certain impurities and their inte ractions on zinc electro-winning. "Met. Trans.", 1983, В 14, № 1-4, 645-655 (англ.).

И.Лакерник M.M., Пахомова Г.И. Металлургия цинка и кадмия. Изд-во «Металлургия», 1969.

13. Шиврин Т.Н.Металлургия свинца и цинка. Учебник для техникумов. М.: Металургия, 1982.

14. Гидрометаллугия цинка (очистка растворов и электролиз) / Л. А. Казанба-ев, П. А. Козлов, В. Л. Кубасов, А. В. Колесников - М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2006.

15. Electrolyticprecipitation of zinc from sulphate solution / Phunq Т., Kunhalmi G., Petrovska I.// Развитие намет, на Балканите начало на 21 в.: 1 Балкан, конф. по мет., Варна, 28-30 май, 1996: Докл. 3. - София , 1996.- С. 181-187 .(болг.).

1 б.Дарчиев И. В., Алкацев В. М., Информационно-аналитический обзор влияния примесей на выход по току цинка при электролизе I/Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН.2012, № 1-2.С. 82-87.

17. Продукты, образующиеся при цементации кобальта на цинке в растворах сульфата цинка. Products formed during cobalt cementation on zinc in zinc sulfate electrolytes. Bockman O., Ostvold T. (Norwegian University of Science and Technology, N-7034 Trondheim, Норвегия)- Hydrometallurgy.2000. 54, № 2-3, c. 65-78, 15 ил. Библ. 24. Англ. (РЖМЕТ. 01.01-15Г.197.).

18. Несмелое В. Ю. Исследование и усовершенствование процесса элекроли-тического получения цинка: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. (Челябинский электролитный цинковый завод). Гос. НИИ цв. мет. "Гинцветмет", Москва, 2002, 21 е., ил. Библ. 6. (РЖМет. 02.12-15Г.139Д.).

19. Влияние трехвалентной сурьмы на электрокристаллизацию цинка из сульфатных растворов, содержащих лаурилсульфат натрия. Effect of anti-mony(III) оп the electrocrystallisation of zinc from sulphate solutions containing SLS. Das S. C.Misra V. N., Tripathy В. C. Hydrometallurgy. 2003. 69, № 1-3, c. 81-88. Англ. (РЖМет. 04Л0-15Г.139.)

20. Электрохимическое поведение германия при осаждении цинка из кислых электролитовХш Chun-xia, Wang Ji-кип, Shen Qing-feng, Xie Gang (Kunming University of Science and Technology). Zhong guoyousejins huxuebao Chin. J. Nonferrous Metals. 2009. 19, N2 9, c. 1690-1984. Библ. 15. Кит.; рез.англ.( РЖМет. 10.01-15Г.181.).

21. Влияние сульфата цинка на цементационную очистку растворов от кобальта и никеля. Колесников А. В., Шумилин Ю. П., Черняков М. А. (ОАО "Челябинский цинковый завод"). Цв. металлургия. 2009, N2 7, с. 40-42,2 ил., 2 табл. Библ. 1. Рус.(РЖМЕТ. 10.02-15Г.10.)

22. Влияние параметров электролиза на содержание свинца в цинке марки SHG. Казанбаев JI. А., Ефременко А. С., Скудный А. И., Козлов П. А., Колесников А. В. Цв. мет. 2005, № 5-6, с. 41-43, 8 ил. Библ. 4. Рус.; рез.англ .(РЖМЕТ. 06.11 -15Г. 127.)

23. Влияние Мп -ионов на электроосаждение цинка из кислых сульфатных растворов. Effect of Mn2+ ions on the electrodeposition of zinc from acidic sulphate solutions. Zhang Qi Bo, Hua Yixin (Kunming Univ. of Science and Technology, Kunming 650093, КНР). Hydrometallurgy. 2009. 99, Ns 3-4, c. 249-254,4 ил., 4 табл. Библ. 28. Англ.(РЖМет. 0.06- 15Г. 131.)

24. Исследования причин снижения качества катодного цинка при освоении технологии в новом комплексе электролиза. Колесников А. В., Казанбаев Л. А., Козлов П. А. Перевалов С. Ю., Еремина Ю. М. Цв. мет. 2005, № 5-6, с. 44-47, 5 ил., табл. 3. Рус.; рез.англ. (РЖМет. 06.11-15Г.128.).

25. Свинцово-кобальтовые аноды для электролиза сульфатных растворов цинка. Lead— cobalt anodes for electrowinning of zinc from sulphate electrolytes / Rashkov S.T., Dobrev T.S. Noncheva Z.T., StefanovY.E., Rashkova В., Petrova M. // Hydrometallurgy.— 1999.— 52, Nt 3 — C. 223-230,— Англ. (РЖМет. 0.05- 15Г.193.)

26. Исследование, моделирование и оптимизация процессов электроэкстракции цинка из растворов и расплавов: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Алкацев В. М. Северо Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет), Владикавказ, 2004. 26 е., ил. Библ. 5. Рус.( РЖМЕТ. 05.07-15Г.114Д.).

27. Модель для определения выхода по току при электроосаждении цинка из сульфатных растворов. Зароченцев В. М., Рутковский А.Л., Болотаева И. И. Изв. вузов. Цв. металлургия. 2010, № 6, с. 53-57. Рус.

28. Алкацев МЖ, Алкацев В.М., Дарчиев И.В., Линьков А Влияние примесей в электролите (на примере олова, германия и сурьмы) на выход по току цинка // Изв. Вуз. Цветная металлургия. 2014.№ 3. С. 20-24.

29. Алкацев М.И., Алкацев В.М., Дарчиев И.В., Линьков В.А. Некоторые особенности влияния сурьмы на показатели электролиза цинка // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 2015. № 5. С. 20-24.

30. Лоскутов Ф.М. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургиздат, 1956.

31. Снурников А.П. Гидрометаллургия цинка. М.: Металлургия, 1981.

32. Кляйн С.Э., Козлов П.А., Набойченко С.С. Извлечение цинка из рудного сырья. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009.

33. Алкацев В.М., Алкацев М.И., Линьков В.А., Дарчиев И.В. Влияние примесей в электролите (на примере олова, германия и сурьмы) на выход по току цинка // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2014. № 3. С. 20-24.

34. Alkatsev V.M., Alkatsev М.1., Linkov V.A., Darchiev I. V. Influenceofimpuritie-sinelectrolyte (tin, germaniumandantimony) on current efficiency within electro-winning of zinc // Russ. J. Non-Ferr. Met. 2014.Vol. 55, № 4, P. 327-330.

35. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. JI.: Химия, 1981.

36. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.: Химия, 1990.

37. Бахчисаращьян Н.Г., Буркат Г.К., Варыпаев В.Н. и др. Практикум по прикладной электрохимии. Л.: Химия, 1990.

38. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. М.: Металлургия, 1980.

39. Алкацев В.М., Еналдиев В.М., Алкацев М.И. Системный анализ влияния различных факторов на показатели электролиза сульфатных цинковых растворов// Изв. вузов. Цв. металлургия. 1988. № 5. С. 46-49.

40. Biegler T.I., Frazer ЕЛ. Effect of impurities on coulombic efficiency in zinc electro-winning// Res. Rept. CSIRO. Div. Miner Chem. 1984. P. 96.

41. Fosnacht D.R., O' Keefe T.J. The effects of certain impurities and their interactions on zinc electro-winning// Met. Trans. 1983.Vol. 14, № 1-4.P. 645-655.

42. Алкацев B.M., Алкацев М.И., ДарчиевИ.В., Линьков В.А. Некоторые особенности влияния сурьмы на показатели электролиза цинка // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 2015. № 5. С. 20 - 24.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих научных работах:

В рецензируемых научных изданиях (перечень ВАК):

1. Алкацев В.М., Алкацев М.И., Дарчиев И.В., Линьков В.А. Влияние примесей в электролите (на примере олова, германия и сурьмы) на выход по току цинка // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 2014. № 3. С. 20-24.

2. Алкацев В.М., Алкацев М.И., Дарчиев И.В., Линьков В.А. Некоторые особенности влияния сурьмы на показатели электролиза цинка //Изв. Вузов. Цветная металлургия. 2015. № 5. С.20-24.

В других изданиях:

3. V. М. Alkatsev, М. /. Alkatsev, V. А. Linkov and /. V. Darchiev. Influence of Impurities in Electrolyte (Tin, Germanium and Antimony) on Current Efficiency within Electro-winning of Zinc // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2014, Vol. 55, № 4, pp. 327 - 330. Allerton Press, Inc., 2014. (Перечень BAK,ISI, SCOPUS).

4. Дарчиев КВ., Алкацев B.M. Информационно-аналитический обзор состояния технологии электролиза цинка // Труды молодых учёных. Владикавказский научный центр РАН. 2012 № 1-2. С. 82-88. (РЖМет 14.04-15Г.185.РЖХим 14.09-19Б3.394).

5. Алкацев М.И., Алкацев В.М., Дарчиев КВ. Некоторые закономерности влияния олова на выход по току цинка / Сборник докладов четвёртого международного конгресса «Цветные металлы - 2012»: Красноярск: Версо, 2012. (С. 135-138).

6. Some Regularities of Tin (Sn) effect on Zinc Current Efficiency M. I. Alkatsev, V.M. Alkatsev, I.V. Darchiev / Non-Ferrous Metals-2012: Proceedings of the Fourth International Congress. - Krasnoyarsk: Verso, 2012. (Pp. 76-79).

7. Алкацев М.И., Алкацев B.M., Дарчиев И.В., Линьков В.А. Некоторые закономерности влияния кластера примесей (Ge,Sn,Sb) на показатели электролиза цинка. / Сборник докладов пятого международного конгресса «Цветные металлы - 2013»Красноярск: Версо, 2013. (С. 199-201)

8. Some mechanisms of impurities cluster (Ge, Sn, Sb) effecting on zinc electrolysis figures M. I. Alkatsev, V. M. Alkatsev, I. V. Darchiev, V.A. Linkov / The fifth International Congress Paper Collection «Non-ferrous metals -2013», September 4 - 6, 2013. Krasnoyarsk. P. 202-204.