Использование химической регенерации теплоты и синтезированного топлива в производстве портландцемента тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Ткачев, Валентин Витальевич

• Ткачев, Валентин Витальевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ткачев, Валентин Витальевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Обзор литературы, обоснование цели и задач исследований

1.1. Технология химической регенерации тепла

1.1.1. Производство и применение синтетического топлива

1.1.2. Конверсия природного газа

1.2. Особенности высокотемпературного обжига клинкера

1.2.1. Физико-химические процессы в высокотемпературных зонах цементных печей

1.3. Влияние восстановительного обжига на свойства цементного клинкера

1.3.1. Окраска клинкера

1.3.2. Воздействие среды на строение и фазовый состав портландцементного клинкера

1.3.3. Влияние длительности обжига клинкера на его структуру

1.3.4. Влияние условий охлаждения клинкера на содержание фаз алита и алюмината

1.3.5. Физико-механические свойства цементов

1.4. Использование технологических приемов при производстве белого цемента

1.5. Выводы

1.6. Цель и задачи исследований

2. Исходные материалы и методы исследований

2.1. Методы исследований

2.2. Разработка модельной установки для исследования процесса конверсии топлива при охлаждении клинкера

2.3. Вывод

3. Математическое моделирование метода химической регенерации тепла применительно к процессам охлаждения в клинкерном холодильнике

3.1. Описание предлагаемого метода применительно к технологии обжига цементного клинкера

3.1.1. Направления развития применения метода ХРТ в технологии производства портландцементного клинкера

3.2. Разработка программы для расчета тепло-массовых потоков при обжиге клинкера

3.3. Расчёт эксергии конвертированного топлива

3.4. Расчет энергоэффективности применения метода ХРТ при обжиге клинкера

3.5. Выводы

4. Исследование воздействия восстановительной среды на клинкер в процессе его охлаждения

4.1. Петрографический анализ экспериментальных клинкеров

4.2. Изучение фазового состава клинкеров методом рентгеновской дифракции

4.3. Изучение размолоспособности клинкеров

4.4. Исследование физико-механических свойств цементов в малых образцах

4.5. Исследование процессов гидратации опытных цементов

4.6. Выводы

5. Практическая реализация работы

5.1. Схема реализации технологии ХРТ

5.2. Пример технической реализации технологии ХРТ

5.2.1. Сравнение вариантов реконструкции холодильников по традиционной технологии и технологии ХРТ

5.2.2. Изменения горячего конца печи и шахты холодильника

5.2.3. Реактор-холодильник (РХ)

5.2.4. Форсунка

5.2.5. Особенности работы печной установки с применением метода ХРТ

5.3. Возможности метода ХРТ для выпуска специальных декоративных видов цемента

5.4. Выводы

6. Основные выводы и результаты работы

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Использование химической регенерации теплоты и синтезированного топлива в производстве портландцемента»

Введение

Цементное производство потребляет большое количество материальных и энергетических ресурсов. Основным и самым энергоемким процессом в производстве цемента является обжиг клинкера, потребляющий большое количество энергии. В 2006 году величина средней удельной энергии, необходимой для производства одной тонны клинкера составляла примерно 3,69 ГДж. Во всем мире около 5% выбросов С02 в атмосферу связано с производством цемента. Защита окружающей среды является заявленной целью цементной промышленности, которая взяла на себя обязательство приложить максимальные усилия на сокращение выбросов СО в два раза и С02 примерно на 18% к 2050 году. Это означает переход к экологически чистому производству цемента по сравнению с ситуацией на сегодня [1].

В настоящее время одним из основных направлений развития цементной промышленности является применение энергосберегающих технологий, прежде всего печей сухого и комбинированного способов производства. В мировой практике в наибольшей степени реализуется сухой способ производства с циклонными теплообменниками и запечными декарбонизаторами. При применении шестиступенчатого теплообменника удельный расход условного топлива может составлять менее 100 кг/т клинкера. Однако с уменьшением количества топлива расходуемого на обжиг клинкера, неизбежно снижается объем воздуха необходимого для его сжигания и, следовательно, объем воздуха для охлаждения клинкера. Т.е. количество рекуперированной теплоты клинкера в холодильнике также снижается вслед за расходом воздуха для горения, что влечет увеличение доли избыточного воздуха и падение теплового КПД холодильника в целом.

Охлаждение клинкера в холодильнике - важный процесс в теплотехническом и технологическом отношениях. Режим охлаждения клинкера влияет на его структуру, минералогический состав и размолоспособность, а также на технические свойства цемента.

Очевидно, что решение проблемы экономии энергоресурсов на действующих производствах и развитие малоэнергоёмких принципиально новых технологий обжига цементных сырьевых материалов и охлаждения клинкера является в настоящее время актуальным и становится возможным с применение метода химической регенерации тепла (ХРТ).

Цель работы заключалась в развитии использования метода химической регенерации теплоты и синтетического топлива в технологии получения порт-ландцементного клинкера, и изучении влияния условий охлаждения клинкера при получении синтетического топлива на формирование клинкерных фаз и качество цемента.

Научная новизна. Доказана возможность применения метода ХРТ в производстве портландцемента, обеспечивающего снижение расхода натурального топлива, повышение его эксергии и снижение выбросов С02 в атмосферу.

Предложен метод математического моделирования процесса получения клинкера в печном агрегате. Разработано программное обеспечение для расчета материального и теплового балансов в зависимости от управляющих параметров (характеристик сырья, топлива, отходящих газов, параметров печи и холодильника и др.).

Установлено влияние восстановительной среды в процессе охлаждения закристаллизованного клинкера на изменение цветности и показано, что изменение цветности сопровождается поверхностными явлениями перехода части алюмоферритов из С4АР в С6АГ2 с выделением герцинита.

Изучено влияние измененного состава алюмоферритов на процесс гидратации, сопровождающийся увеличением доли гидроалюминатных фаз в составе цементного камня.

Практическая ценность работы. Предлагаемая в работе энергосберегающая технология позволяет производить качественный портландцемент, синтезированный с использованием метода ХРТ, не используемого в промышленности вяжущих материалов.

Предложен способ наиболее полного возврата тепла клинкера из холодильника в печь с применением метода ХРТ. Расчетным методом установлено повышение эксергии синтез-газа полученного в результате эндотермической конверсии исходного топлива с применением технологии ХРТ. В качестве окислителя исходного топлива в процессе конверсии может применяться вода, пар, С02, а также смесь Н20 и С02 из отходящих газов.

При выпуске цемента расход топлива снизится на 5-15 %. Наряду с экономией топлива, использование метода ХРТ позволит улучшить экологическую обстановку.

Выяснено, что цементы, полученные на основе клинкеров, синтезированных с помощью метода ХРТ, отличаются повышенной гидравлической активностью.

Разработано программное обеспечение, предназначенное для выполнения материальных и теплотехнических расчётов цементных вращающихся печей, а также для обработки данных теплотехнических испытаний, позволяющее обеспечить оперативную возможность анализа работы печного агрегата.

Разработаны схемные варианты оборудования, позволяющие реализовать технологию ХРТ при обжиге и охлаждении цементного клинкера.

Апробация работы. Основные положения работы представлены на Международных конференциях в г. Белгород (2010, 2011 гг.); на I и III Международных семинарах-конкурсах молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (2010, 2012 гг.); на II Молодежном инновационном Конвенте Южного федерального округа (2010 г.); на V Конгрессе производителей цемента (2012); подана заявка №2012118951 от 05.05.2012 г. на «Способ получения цементного клинкера».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей, в том числе 2 - в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК РФ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ, ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Технология химической регенерации тепла.

Среди современных строительных материалов цемент является общепризнанным прогрессивным универсальным вяжущим материалом, необходимым для выпуска строительной продукции.

Проблема совершенствования технологии производства цемента в России очень актуальна, в связи с недостаточным объемом выпуска цемента, необходимостью повышения его качества и т.д. [2].

Производство цемента связано со значительным расходом топлива и сырья и по энергопотреблению оно занимает третье место после топливно-энергетической и металлургической отраслей при относительно низком КПД тепловых агрегатов. Так, при производстве цемента по мокрому способу непроизводительные затраты топлива составляют около 75%, и на каждую обжигаемую тонну клинкера расходуется более 5 тонн таких жизненно необходимых природных материалов как сырье, топливо, вода и воздух. При этом, например, из вращающейся печи производительностью 72 т/ч в атмосферу через дымовую трубу ежечасно выбрасывается около 300 тонн отработанных газов. Следовательно, снижение удельного расхода топлива и природных сырьевых материалов является важной задачей, которая в значительной степени может быть решена путем оптимизации и интенсификации технологических процессов и использования техногенных материалов [3].

Снижение удельного расхода топлива имеет большое значение еще и потому, что дополнительно улучшаются другие показатели работы печи: увеличивается производительность печи и стойкость футеровки, уменьшается пыле-унос и степень загрязнения окружающей среды [4].

Одним из направлений снижения затрат энергопотребления является эффективное использование и сохранение произведенного тепла внутри печной

установки. Это достигается повышением КПД оборудования и снижением потерь тепла (отходящих газов и клинкера, через корпус печи и холодильника, а также с избыточным воздухом). Известно, что снижение температуры отходящих газов на каждые 10°С экономит около 60 кДж/кг кл. или 2 кг условного топлива на тонну клинкера.

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 расход топлива, ккал/кг

Рис. 1.1. Зависимость расхода топлива от рекуперированного тепла кДж/кг

клинкера

При проектировании новых или модернизации действующих печей особое внимание следует уделять холодильнику, основная задача которого не только охладить клинкер, но и вернуть (рекуперировать) его тепло обратно в печную систему в виде вторичного или третичного воздуха для обеспечения сжигания топлива. Очевидно, что для снижения расхода топлива до минимума очень важно вернуть как можно больше тепла обратно в процесс.

Поскольку количество доступного воздуха для охлаждения практически

полностью зависит от расхода топлива печью, это устанавливает ограничение на количество тепла, которое может быть рекуперировано. Существует также ограничение и на максимальную температуру, до которой воздух может быть нагрет.

Рис. 1.1 [5] показывает этот предел в зависимости от расхода топлива на обжиг при условии идеальной теплоизоляции холодильника. Видно, что степень рекуперации тепла снижается с уменьшением расхода топлива печыо, а также то, что теоретический расход тепла с поперечно-поточным охлаждением меньше чем в варианте противоточного теплообмена. Таким образом, наименьший теоретический расход топлива в печи который может быть достигнут поперечно-поточным охлаждением на 400 кДж выше, чем расход топлива в подобных условиях, но с противоточным методом теплообмена охлаждения клинкера.

Средний расход воздуха для горения топлива составляет:

а) для мокрого способа с расходом тепла 6300 кДж/кг кл. -2,36 кг воздуха/кг кл.

б) для сухого способа с расходом тепла - 3550 кДж/кг кл -1,34 кг воздуха/кг кл.

Из-за ограничения рекуперации тепла упомянутого выше существует предел до которого клинкер может быть охлажден, и этот предел выше для поперечно-

поточного охлаждения чем для Рис. 1.2. Теоретическая зависимость температуры клинкера от необходимого количе- противопоточного, особенно с

ства воздуха па охлаждение ^

низким расходом топлива на оо-

жиг. Если температура клинкера недостаточно низкая, то для дальнейшего охлаждения необходимо использовать большее количество воздуха, которое не используется в печи, юо с Так, в соответ-

ствии с рис. 1.2, для поддержания температуры клинкера в диапазоне от 100°С до 50°С необходимо от 3 до 4 кг воздуха/кг кл. Если весь этот воздух возвращать в печь в качестве вторичного воздуха, КПД холодильника будет приближаться к 100%, как показано на рис. 1.3. Однако, если процессу для горения требуется только 2 кг воздуха, то максимальный теоретический КПД составит всего около 86%. Несмотря на то, что КПД снижается при уменьшении расхода топлива в печи, температура вторичного воздуха будет возрастать. А основная цель колосникового холодильника максимизировать температуру вторичного воздуха, чтобы снизить расход топлива. Таким образом, компромисс между эффективностью (КПД) и температурой вторичного воздуха неизбежен [5].

О і 2

Количество вторичного воздуха, кг/кг кл.

Рис. 1.3. Максимальный теоретический тепловой КПД колосникового холодильника

т

аз «

а ас

-а

ч

к §

§ X

та

1,0

0,8

0,6

0,4

Поскольку повышение КПД холодильника только на 1% ведет к снижению удельного расхода тепла всей печи на 17-21 кДж/кг кл, эффективные мероприятия по

.. модернизации холодиль-

Удельный расход вторичного воздуха, нм /кг кл ^

Рис. 1.4. КПД холодильника как функция удельного ников все еще оправды-расхода вторичного воздуха [6]

Ьї

і о-практнческі колосннковс барабанного ПКПД ІЙ решетки I! холодильника

і / 1 1 .Идеальная теплопередача .Прогпвогочный теплообменник .Прямоточный теплообменник 1

0,5 1,0 1,5 2,0

і

вают себя. Колосниковые холодильники переталкивающего типа более старой конструкции на печах сухого способа, как правило, работают с КПД в диапазоне от 55 до 65%, а новые холодильники - в пределах от 70 до 80% [6].

Рис. 1.4 показывает принципиальную зависимость между КПД холодильника и удельным расходом вторичного воздуха. Видно, что на современных печах, работающих по сухому способу производства, уменьшается расход вторичного воздуха, вследствие чего возможное повышение КПД современных холодильников неизбежно приближается к предельному значению [7].

Одним из перспективных способов, существенно расширяющим технологические возможности производства цементного клинкера является применение метода химической регенерации теплоты (ХРТ) и использование полученного при этом синтез газа в качестве основного технологического топлива.

Применение технологии ХРТ дает следующие возможности:

1) Получение больших объемов синтез-газа (смеси СО и Н2);

2) Увеличение жаропроизводительности (максимальной температуры горения топлива при стехиометрическом соотношении с воздухом) синтез-газа, так жаропроизводительность - Тждля СН4 - 2040 °С; СО - 2370 °С (2500); Н2-2230 °С;

3) Резкое охлаждение клинкера;

4) Получение клинкера повышенной белизны.

Сущность химической регенерации теплоты отходящих газов заключается в использовании их теплосодержания для предварительной эндотермической переработки исходного топлива, которое при этом получает повышенное количество химически аккумулированной теплоты, а также физически подогревается.

Прием ХРТ еще не нашел применения в промышленности строительных материалов, но перспективы его реализации очень большие [8].

Анализ работы различных типов энергетических агрегатов показывает, что эффективность использования органического топлива в них все еще остается

низкой, не более 40%. Объясняется это тем, что в существующих тепловых устройствах преобразование энергии топлива сопровождается большими потерями тепла в окружающую среду через стенки аппаратов, с отходящими газами, а также значительными необратимыми потерями в процессе сжигания самого топлива. В значительной мере указанных потерь можно избежать, утилизируя ранее безвозвратно теряемое тепло в специальных реакторах - теплообменниках, преобразуя при этом исходное органическое топливо в новое топливо, так называемый синтез-газ (смесь Н2 и СО). Сравнительный термодинамический анализ процессов сжигания первичного и конвертированного топлива показывает, что величина необратимых потерь в последнем случае также меньше [9]. Таким образом, химическая утилизация тепла и сжигание преобразованного топлива приводят к повышению КПД энергетических устройств и экономии топлива. Более того, при сжигании синтез-газа уменьшается количество вредных выбросов в атмосферу. Поэтому рассматриваемый процесс химической регенерации тепла является примером новой энергосберегающей, экологически чистой технологии.

Если в традиционных установках энергия топлива превращается в теплоту в одну стадию путем его непосредственного сжигания, то в установках с ХРТ процесс превращения энергии топлива разбивается на две стадии. Первая стадия - съём тепла с нагреваемой поверхности и проведение эндотермической реакции конверсии исходного топлива. Вторая стадия - сжигание продуктов реакции, т.е. конвертированного топлива, имеющего большую теплотворную способность по сравнению с исходными реагентами.

Необходимо подчеркнуть, что первая стадия представляет самостоятельный интерес как метод охлаждения (теплозащиты) теплонапряженных элементов конструкций. Тепловая защита обеспечивается не только за счет отвода тепла конвекцией и излучением, но и посредством поглощения его при фазовых и химических превращениях, причем последние не носят деструктивный характер, как в случае абляционных разрушающихся теплозащитных материалов, а

служат способом получения нового топлива.

Химическая эндотермическая переработка возможна для любого вида топлива, но наиболее эффективна и проста в реализации она применительно к природному газу, представляющему собой почти чистый (до 90 - 95%) метан. В этом случае в рабочую камеру регенерируются: теплота горячего воздуха С>г.п.; прирост химически аккумулированной теплоты природного газа при его эндотермической переработке ЛС>хг.; физическая теплота газа, нагретого в процессе эндотермической переработки С>ф.в.

Таким образом, химическая регенерация теплоты представляет собой расширенный вариант регенеративного использования отходящих газов, задачей которого является еще большее повышение температурного уровня рабочей камеры, а следовательно, ее удельной производительности в сочетании с экономией топлива.

В некоторых химических производствах широко применяются два варианта эндотермической переработки природного газа (метана): термическое разложение (крекинг) для получения водорода и сажи и конверсия водяным паром для получения восстановительных газов. В последние годы высказан ряд предложений по использованию этих вариантов в промышленной огнетехнике - в качестве химической регенерации теплоты отходящих газов, направленной на повышение температуры в рабочей камере и экономию топлива.

1 .Термическое разложение (при расчете на 1 м метана) идет по стехио-метрическому уравнению:

СИ* <н> Сс + 2Н2 -4,054 МДж/м3, где Сс - количество выделившегося сажистого углерода.

Теоретически выделяется 0,536 кг Сс, а практически несколько меньше -из-за незавершенности разложения по всему объему реагирующего газа [8].

2. Пароводяная конверсия (при расчете на 1 м3 метана) идет по стехиомет-рическому уравнению:

СН4 +Н20 <-> СО + ЗН2 -9,196 МДж/м3.

Рассматривая эти варианты, необходимо отметить следующие условия их применения для химической регенерации теплоты в промышленной огнетехни-ке. Термическое разложение не требует, как конверсия, расхода водяного пара, однако по сравнению с ней дает в 2,25 раза меньшую величину химически регенерированной теплоты. Серьёзные затруднения вызывает также выделение при разложении метана твердого сажистого углерода, что ухудшает работу регенерирующих поверхностей нагрева, осложняет транспортировку полученного газа и его сжигание в рабочей камере. Последнее обусловливается несоизмеримо меньшей скоростью сгорания твердого сажистого углерода по сравнению с водородом.

Рф-В

1 — рабочая камера; 2 — нагреватель дутьевого воздуха; 3 - холодный воздух: 4 - газорегулировочные шиберы; 5 — природный газ; 6 - водяной пар; 7—реактор для конверсии природного газа

Поэтому более перспективной представляется химическая регенерация теплоты путем пароводяной конверсии природного газа, принципиальная схема применения которой показана на рис.1.5. Она предусматривает наличие рабочей камеры, нагревателя дутьевого воздуха, реактора для конверсии природного газа. Нагреватель дутьевого воздуха и конверсионный реактор включаются

параллельно в тракт отходящих газов, что наиболее целесообразно при равновеликих конечных температурах горячего воздуха и конвертированного газа, поступающих в рабочую камеру.

Неравенство восприятий теплоты в нагревателе воздуха и конверсионном реакторе может регулироваться шиберами, расположенными на пути газов, охлажденных до ty r. Схема химической регенерации теплоты отходящих газов не представляет большой сложности и может быть реализована в обычных заводских условиях. Перспективность ее состоит, прежде всего, в возможности обеспечения, при сравнительно умеренном нагреве компонентов горения, почти полной регенерации теплоты этих газов в рабочей камере. Так, конверсия 1 м СН4 (Q„p = 35,78 МДж/м3) стехиометрическим количеством водяного пара (1 м3, или 0,805 кг) дает 1 м3 СО и 3 м3 Н2 с общей теплотой сгорания 2QHP = 44,976 МДж/м3. Прирост химически аккумулированной теплоты конвертированного газа при этом составит:

AQx.r = 44,976 - 35,780 = 9,196 МДж, что и представляет собой собственно химическую регенерацию теплоты отходящих газов, поскольку для осуществления реакции конверсии по приведенному уравнению от этих газов отнималось 9,196 МДж на 1 м3 СН4.

Если принять конечную температуру конвертируемого газа и нагреваемого воздуха равной 800°С, что осуществимо в стальных трубчатых теплообменниках, то физическая теплота конвертированного газа Q<j,.r составит 4,222 МДж, а физическая теплота 9,5 м3 воздуха - Qr.„ = 10,7 МДж. Таким образом, суммарная регенерация теплоты отходящих газов в данном случае будет равна ZQr = AQx.r + Q<i>.r + Qr.B = 24,118 МДж/м3 исходного метана, что в 2,25 раза превышает Qr.B и при tor = 1500 °С соответствует коэффициенту регенерации теплоты отходящих газов г|р = 0,85. Тем самым открывается принципиальная возможность осуществления таким путем полностью замкнутого регенеративного использования высокотемпературных отходящих газов.

С отходящими газами при температуре 1480 - 1580 °С уходит 27 - 29

МДж/м природного газа, т.е. 70 - 80% теплоты сожженного газа покидает рабочую камеру, а в ней осваивается 22 - 27% теплоты, из которой около половины теряется через кладку в окружающую среду.

В настоящее время регенеративное теплоиспользование осуществляется путем подогрева воздуха в регенераторах и рекуператорах. Однако даже при нагреве воздуха до 830°С (температура вторичного воздуха) регенерируется только 10,5 - 11,7 МДж/м3 природного газа. Коэффициент регенерации не превышает 0,35 - 0,5. Можно повысить его не более чем на 0,05 - 0,1 при употреблении теплоты отходящих газов для нагрева природного газа. При этом технологическое использование теплоты топлива не превышает 30 - 35%.

Если же нагрев природного газа сопровождается его эндотермическим преобразованием, т. е. применяется химическая регенерация теплоты отходящих газов путем пароводяной конверсии, то регенерирующий эффект по сравнению с обычным подогревом газа возрастает в 7-10 раз.

При совместных подогреве воздуха до 730 - 830°С и пароводяной конверсии исходного природного газа можно достичь 70 - 80% использования теплоты отходящих газов (с температурой 1480 - 1580° С). Это уже глубокое использование теплоты исходного топлива на основной технологический процесс. При этом, приход теплоты в камеру, в расчете на 1 м3 исходного природного газа, составит 44 МДж химически аккумулированной теплоты газа, 5,5 МДж физической теплоты газа и 10,5 МДж теплоты горячего воздуха, т.е. в сумме 60

л __— о

МДж/м исходного газа вместо 37 МДж/м без регенерации и 47,5 МДж/м при подогреве только воздуха до той же температуры [8].

Технология химической регенерации тепла найдет применение в различных отраслях промышленности, где используется углеводородное топливо:

■ транспортная энергетика наземного, морского и воздушного базирования (ДВС, ГТД, ВРД);

■ стационарные газотурбинные установки на теплоэлектростанциях и газоперекачивающих станциях, теплотехнические установки (печи, сушилки и т.п.);

■ устройства для преобразования и аккумулирования солнечной энергии и тепла ядерных энергетических установок;

■ химическая энерготехнология многотоннажных производств аммиака и метанола [10].

1.1.1. Производство и применение синтетического топлива.

Синтез-газ, содержащий водород и оксид углерода, является важным исходным продуктом для производства широкой номенклатуры химических продуктов. С помощью дополнительной обработки и последующего разделения синтез-газа получают водород и оксид углерода с высоким уровнем чистоты. Обычно стоимость получения синтез-газа составляет большую часть от общей стоимости этих химических продуктов.

Характерной тенденцией в развитии промышленности нефтехимического синтеза является все большее и большее вовлечение в химическую переработку углеводородов природных и попутных нефтяных газов. Природный и попутный газы являются сырьем для производства метанола, формальдегида, ацетальде-гида, уксусной кислоты, ацетона и многих других химических соединений. На базе природных и попутных газов получают также синтез-газ, широко используемый для последующего синтеза ценных кислородсодержащих соединений -спиртов, альдегидов, кетонов, кислот. Значительных размеров достигло производство на основе природного и попутного газов синтетического аммиака и хлорпроизводных углеводородов. Природный и попутный газы служат сырьем для получения олефиновых углеводородов, и в первую очередь этилена и пропилена.

Большинство из указанных соединений в свою очередь являются сырьем для дальнейшего органического синтеза. Из них производятся пластические массы, синтетические каучуки различных типов, искусственное волокно, удобрения, синтетические моющие средства, высокооктановые компоненты моторного топлива, взрывчатые вещества, смазочные масла, растворители и многие

другие продукты. Например, в США на базе природного газа и получаемых из него фракций производится более 80% синтетического каучука, почти 80% синтетических моющих средств, более 75% аммиака для производства удобрений и 75% спирта.

Проблема получения жидких продуктов различного назначения из газового углеводородного сырья уже много десятилетий находится в поле зрения исследователей практически всех промышленно развитых стран мира.

Относительно топливного направления переработки углеводородных газов экономисты обычно отмечают, что такое производство само по себе находится на пределе рентабельности и не может конкурировать с топливами, получаемыми из нефти. В то же время топливный рынок может принять практически любое количество бензина и других видов моторного топлива, в то время как емкость рынка других химических продуктов ограничена.

В последнее время стала актуальной задача переработки как попутного нефтяного газа (ПНГ), получаемого при добыче нефти, так и газового конденсата, добываемых вместе с газом при разработке газоконденсатных месторождений. Данная тенденция объясняется рядом причин: ростом добычи нефти и газа, ужесточением экологических норм, постепенным исчерпанием запасов «сухого» сеноманского газа и переходом к разработке новых месторождений, среди которых становится все больше газоконденсатных.

При анализе экономического аспекта проблемы необходимо учитывать также стоимостные показатели для моторных топлив в отдаленных и труднодоступных районах, а также экологические проблемы, связанные с большим количеством попутных нефтяных газов, зачастую сжигаемых на факелах, в частности на морских платформах. Другим аспектом экологии в свете возможности использования синтетических моторных топлив является их преимущество перед топливами из нефти в отношении чистоты выхлопных газов.

По этим причинам в последние годы XX века интерес к промышленному использованию углеводородных нефтяных газов в качестве сырья для получе-

ния моторных топлив получил новый импульс в ряде индустриально развитых стран мира, в том числе и в России.

Из анализа патентной и научно-технической литературы следует, что реализованная в промышленности классическая схема получения моторных топлив из углеводородного газового сырья включает стадии получения синтез-газа, получения жидких углеводородных продуктов в той или иной модификации синтеза Фишера-Тропша и, наконец, получения моторного топлива нужного качества. Известно использование угля в качестве сырья при получении синтез-газа, однако это не меняет общего построения технологической схемы. Известно таюке, что автомобильный бензин может быть получен в последовательности процессов: получение синтез-газа, синтез кислородсодержащих продуктов (метанола или диметилового эфира), получение бензина.

Усиленное вовлечение углеводородов природных и попутных газов в химическую переработку связано, главным образом, с тем, что они являются наиболее доступным и дешевым сырьем для производства многих химических продуктов, и выход целевых продуктов из этого сырья в большинстве случаев высок. Достаточно сказать, что из 1 т сжиженных углеводородов можно получить до 400 кг полимерных материалов [11].

Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать.

Получение синтез-газа из жидких углеводородов распространено в странах, бедных запасами природных газов. Так, например, в 1974 г. в Японии 67%, а в ФРГ 59% всего аммиака получено на базе переработки жидкого топлива. Очевидно, и в производстве метанола в аналогичных условиях жидкие топлива

имеют такое же значение.

По технологическим схемам переработки в синтез-газ жидкие топлива можно разделить на две группы.

Первая группа включает топлива, перерабатываемые высокотемпературной кислородной конверсией. Сюда относят тяжелые жидкие топлива-мазут, крекинг-остатки и т. п.

Вторая группа-легкие прямоточные дистилляты (нафта), имеющие конечную температуру кипения не выше 200-220°С; она включает бензины, лигроины, смеси светлых дистиллятов. Вторая группа жидких топлив перерабатывается в синтез-газ каталитической конверсией водяным паром в трубчатых печах.

Высокотемпературная кислородная конверсия жидких топлив за рубежом осуществлена в процессах, в которых жидкое топливо под давлением проходит через подогреватель, откуда при 400-600°С поступает в газогенератор. Туда же подают и подогретый кислород, и перегретый водяной пар.

В газогенераторе при температурах 1350-1450°С образуется синтез-газ, однако, при этом выделяется также некоторое количество сажи. Газ очищают от сажи, а затем направляют на очистку от сернистых соединений. После этого газ, в состав которого входит 3-5% С02, 45-48% СО, 40^45% Н2, а также определенное количество метана, азота и аргона, проходит конверсию СО и очистку от С02. Процесс протекает под давлением, которое может достигать 15 МПа.

о

Агрегаты имеют производительность 30 тыс. м /ч (Н2+СО) и более. Недостатками процесса являются высокий расход кислорода, выделение сажи, а также сложность технологической схемы.

Переработка в синтез-газ легко выкипающих жидких топлив каталитической конверсией водяным паром в трубчатых печах предусматривает в качестве первых технологических операций испарение жидкого топлива и его тщательную очистку от примесей. Содержание сернистых соединений для последующей переработки не должно превышать 1 мг/кг углеводородного сырья. Далее пары углеводородов смешивают с перегретым водяным паром и подают в реак-

ционные трубы трубчатой печи, заполненные никелевым катализатором. Процесс разработан в начале 60-х годов и широко используется в настоящее время. Достоинствами его являются возможность получения синтез-газа под давлением, легкость регулирования состава синтез-газа, малый расход электроэнергии. К недостаткам можно отнести высокие требования к углеводородному составу исходного сырья по содержанию в нем непредельных и циклических углеводородов, серы и других примесей, большой удельный расход углеводородов [11].

Фирма Xella, дочерняя компания Goslare Fels-Werke GmbH из Гослара, разработала новую экологически чистую технологию «Ecoloop» получения синтез-газа из самых различных материалов - от биомассы до хлорсодержащих пластмассовых отходов. В течении многолетнего процесса исследований удалось разработать высокоэффективную, с нулевым уровнем выбросов технологию получения газа в промышленных масштабах. Установки «Ecoloop» объединяют в различных отраслях промышленности проверенный технологический процесс и новые технологии. Идея заключается в производстве чистого газа за счет синтеза или термического расщепления в замкнутом контуре сыпучих отходов с добавлением извести. Причем газ может быть произведен как из биомассы, так и из углеродсодержащих источников, абсолютно без образования ядовитых органических веществ. Газ, полученный по технологии Ecoloop, представляет собой смесь метана, водорода и углерода и может быть использован как в качестве полноценной замены ископаемых видов топлива (угля, нефти или газа), которые используются в производственных процессах, так и в качестве производственного сырья, например для производства горючего или пластмасс [12].

1.1.2. Конверсия природного газа.

В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения синтез-газа: пароводяная, углекислотная конверсия природного газа и термическое разложение (крекинг).

Синтез-газ из углеводородных газов (природного, попутного, газов переработки других топлив) является основным источником получения аммиака и метанола. По используемому окислителю и технологическому оформлению можно выделить следующие варианты процесса получения водород-содержащих газов:

■ высокотемпературная кислородная конверсия;

■ каталитическая парокислородная конверсия в шахтных реакторах;

■ каталитическая пароуглекислотная конверсия в трубчатых печах.

Окисление метана (основного компонента углеводородных газов) при получении синтез-газа протекает по следующим основным суммарным реакциям: СН, + 0,502 = СО + 2Н2; АН = -35,6 кДж СН, + Н20 = СО + ЗН2; АН = 206,4 кДж СН4 + С02 = 2СО + 2Н2; АН = 248,3 кДж

Аналогичным образом осуществляются реакции окисления гомологов метана. Константа равновесия реакций в рабочем интервале температур весьма велика, т. е. можно считать, что реакции идут вправо до конца.

Реакции протекают с увеличением объема. Так как следующие за конверсией метана процессы (очистку конвертированного газа, синтез) целесообразно вести при повышенном давлении, то для снижения затрат на сжатие предпочтительно конверсию метана проводить также под давлением.

Состав конвертированного газа должен удовлетворять определенным требованиям. Он характеризуется стехиометрическим показателем конверсии, который различен для разных производств и составляет:

Аммиак..............................(Н2 + СО): N2 3,05-3,10

Метанол.............................(Н2 + СО): (С02 + Н20) 2,0-2,2

Высшие спирты................Н2: СО 0,7-1,0

Несмотря на существенно различные требования к конвертированному газу, все его разновидности могут быть получены каталитической конверсией углеводородов с водяным паром, диоксидом углерода, кислородом и воздухом.

Для синтеза аммиака

Для синтеза метанола

Рис. 1.6. Очистка природного газа от сернистых соединений На рис. 1.6. показаны схемы, иллюстрирующие взаимосвязь различных технологических стадий в современных установках получения синтез-газа в азотной промышленности.

Присутствие сернистых соединений в технологических газах нежелательно. Во-первых, они являются сильнодействующими каталитическими ядами, во-вторых, наличие сернистых соединений вызывает коррозию аппаратуры.

Природный газ ряда месторождений содержит значительное количество соединений серы - неорганических и органических. Из неорганических соединений в природном газе содержится только сероводород. Органические сернистые соединения, содержащиеся в природном газе весьма разнообразны. К ним принадлежат сульфидоксид углерода COS, сероуглерод CS2, тиофен C4H4S, сульфиды R2S, дисульфиды R2S2, меркаптаны RSH (метилмеркаптан CH3SH, этил-меркаптан (тяжелые меркаптаны, например C2H5SH).

На основании многочисленных исследований установлено, что чем больше молекулярная масса соединения, тем труднее оно удаляется из газа. Самым трудноудаляемым сераорганическим соединением является тиофен. Плохо уда-

23

ляются также сульфиды, дисульфиды и тяжелые меркаптаны.

В связи с тем, что содержание в природном газе тяжелых меркаптанов, сульфидов и дисульфидов в несколько раз превышает допустимое содержание серы в газе перед трубчатой конверсией (1 мг/м3), в современных высокопроизводительных агрегатах синтеза аммиака применяют двухстадийную сероочистку.

На первой стадии сероорганические соединения гидрируются с использованием алюмо-кобальт-молибденового или ашомо-никель-молибденового катализатора при температуре 350-400°С и давлении 2—4 МПа. При гидрировании протекают следующие реакции:

C2H5SH + Н2 = H2S + С2Н6

C6H5SH + H2 = H2S + C6H6

C4H4S + 4Н2 + H2S + С4Н10

CS2 + 4Н2 = 2H2S + СН4

COS + Н2 = H2S + со

CH2SC2H5 + 2Н2 = H2S + СН4 + С2Нб

В условиях проведения процесса, приведенные выше реакции, можно считать необратимыми, т.е. практически достигается полное гидрирование.

На второй стадии образовавшийся сероводород при температуре 390410°С разлагается поглотителем на основе оксида цинка (ГИАП-10):

H2S + ZnO = ZnS + Н20 реакция практически необратима и можно обеспечить высокую степень очистки газа [13].

При повышенном содержании сернистых соединений в природном газе применяется очистка адсорбционным методом с использованием синтетических цеолитов (молекулярных сит). Наиболее подходящим для сероочистки является цеолит марки NaX, в состав которого входят оксиды NaO, А1203, Si02. Сорбция осуществляется при температуре, близкой к комнатной; регенерируют цеолиты при 300-400°С. Регенерация производится либо азотом, либо очшцеп-

ным газом при постепенном увеличении температуры, причем основная масса серы (65%) выделяется при 120-200°С.

Конверсия метана кислородом.

Для получения водорода конверсией метана кислородом необходимо провести процесс по реакции неполного окисления метана. Реакция протекает в две стадии;

СН4+0,5О2->СО+2Н2; АН=-35,6 кДж (1.1)

СН4+202->С02+2Н20; АН=-800 кДж СН}+Н20—»СО+ЗН2; АН=206,4 кДж (1.2)

СН4+С02—>2СО+2Н2; АН=248 кДж

Значения констант равновесия реакций первой стадии настолько велики, что эти реакции можно считать практически необратимыми. В связи с этим повышение концентрации кислорода в газовой смеси сверх стехиометрического не приводит к увеличению выхода продуктов.

Повышение давления при конверсии кислородом, как и при конверсии водяным паром, термодинамически нецелесообразно; чтобы при повышенных давлениях добиться высокой степени превращения метана необходимо проводить процесс при более высоких температурах.

Рассмотренные процессы конверсии метана водяным паром и кислородом протекают с различным тепловым эффектом: реакции паровой конверсии эндотермические, требуют подвода теплоты; реакции кислородной конверсии экзотермические, причем выделяющейся теплоты достаточно не только для автотермического осуществления собственно кислородной конверсии, но и для покрытия расхода теплоты на эндотермические реакции паровой конверсии. Поэтому конверсию метана целесообразно проводить со смесыо окислителей [13].

Парокислородная, иарокислородовоздушная и паровоздушная конверсия метана.

Автотермический процесс (без подвода теплоты извне) может быть осуществлен путем сочетания конверсии метана в соответствии с экзотермической

реакцией (1.1) и эндотермической (1.2). Процесс называется парокислородной конверсией, если в качестве окислителей используют водяной пар и кислород, и парокислородовоздушной, если в качестве окислителей используют водяной пар, кислород и воздух.

Как тот, так и другой процесс нашли применение в промышленной практике. При проведении парокислородной конверсии получают безазотистый конвертированный газ, при проведении парокислородовоздушной конверсии -конвертированный газ, содержащий азот в таком количестве, которое необходимо для получения стехиометрической азотоводородной смеси для синтеза аммиака, т.е. 75% водорода и 25% азота [13].

Принцип получения СО и Н2 основан на том, что метан смешивается с водяным паром в нагретом состоянии поступает в реактор, где к паро-метановой смеси добавляется дозированное количество кислорода. При этом происходят

следующие реакции:

СН4 + 202 С02 + 2Н20 +890кДж; (1.3)

СН4 + Н20 СО + ЗН2 -206 кДж; (1.4)

СН4 + С02 2СО + ЗН2 -248 кДж; (1.5)

2Н2 + 02 <-> 2Н20 + 484 кДж; (1.6)

С02 + Н2 СО + Н20 -41,2 кДж. (1.7)

Метан насыщается водяными парами путем пропускания пузырьков газа через нагретую до 100°С воду, а чтобы пузырьки активно разбивались, размещают на их пути твердые ферритовые частички размером 1-2 мм в соленоиде с подачей переменного тока, для эффективного насыщения метана парами воды. Готовая паро-метановая смесь разогревается до температуры 550-600° в теплообменнике. Далее паро-метанная смесь поступает в конвертор, где и происходит получение синтез-газа при дополнительном подводе тепла от горелок [14].

Конверсия водяным паром.

Равновесный состав газовой смеси определяется такими параметрами процесса, как температура и давление в системе, а также соотношением реагирую-

щих компонентов.

Паровая конверсия, как уже указывалось, может быть описана уравнением (1.4). При атмосферном давлении и стехиометрическом соотношении исходных компонентов достаточно полная конверсия метана достигается при температурах около 800°С. При увеличении расхода водяного пара такой же степени разложения метана можно достичь при более низких температурах.

Применение давления существенно снижает полноту конверсии. Так, при давлении 3 МПа достаточно полная конверсия наблюдается лишь при температуре около 1100°С.

В современных установках при давлении 2 МПа и выше при соотношении (СН.1 : Н2) =1:4 остаточное содержание метана после паровой конверсии составляет 8-10%. Для достижения остаточного содержаний СН4 около 0,5% конверсию ведут в две стадии: паровая конверсия под давлением (первая стадия) и паровоздушная конверсия с использованием кислорода воздуха (вторая стадия). При этом получается синтез-газ стехиометрического состава и отпадает необходимость в разделении воздуха для получения технологического кислорода и азота [13].

Предлагаемая технология ХРТ позволяет рекуперировать низкотемпературное тепло, переводя его в синтетическое топливо с высоким эксергетиче-ским потенциалом, что рационально для обжига клинкера.

1.2. Особенности высокотемпературного обжига клинкера.

Дополнительным условием, определяющим работу вращающихся печей, является обеспечение необходимых температуры и выдержки обжигаемого материала в зоне спекания, которые связаны между собой [15].

Теплоотдача излучением во вращающейся печи прямо пропорциональна разности четвертых степеней абсолютных температур и количество тепла, передаваемого конвекцией и теплопроводностью, прямо пропорционально разности первых степеней температур теплопередающей и тепловоспринимающей

сред.

где ем, £ф - степень черноты материала и факела; Тф, Тм - температура факела и

Л

материала, К; Б - поверхность теплообмена, м ; т - время теплопередачи, ч.

Повышение температуры факела и газового потока в зоне спекания и в зонах подготовки материала будет интенсифицировать теплооотдачу по радиусу и в направлении оси печи. По подсчетам [16] повышение 1фна 20-40° увеличивает производительность печи на 2,5—4 % и снижает удельный расход тепла на 2-4%.

Поскольку производительность печи прямо пропорциональна тепловой мощности и обратно пропорциональна удельному расходу тепла, для комплексной интенсификации процессов получения клинкера необходимо: во-первых, повысить тепловую мощность печи, во-вторых, увеличить количество тепла, передаваемого материалу в единицу времени, и, в-третьих, снизить удельный расход топлива на обжиг клинкера. Специфическим требованием, вытекающим из технологических особенностей получения цементного клинкера, является такая организация процесса сжигания топлива, которая должна обеспечить значительную протяженность факела, его дальнобойность и высокую температуру [17].

Наряду с указанным выше, для увеличения производительности печей целесообразно в допустимых пределах повышать температуру клинкера в зоне спекания, так как благодаря этому ускоряются все процессы образования клинкерных минералов и, в частности, связывание окиси кальция с двухкальциевым силикатом в алит. Как показали исследования [18], с возрастанием температуры обжига клинкера увеличивается количество жидкой фазы, ее основность и коэффициент насыщения и понижается ее вязкость. В работе [18] приводится формула для расчета количества жидкой фазы

Ь = аА1203 + ЬРе203 + К в %,

где А1203 и Бе20з - содержание этих окислов в клинкере в %; К - содержание примесей (М^О, ЭОз, Ка20, К20 и др.) в клинкере в %; а и Ь - численные коэффициенты.

При температурах 1450, 1500, 1550 и 1600°С значение коэффициента а - соответственно равно: 3,05; 3,25; 3,55 и 3,95 и коэффициента Ь - 2,45; 2,65; 2,9 и 3,5 (рис. 1.7). Следовательно, на каждые 50° прироста температуры обжига сверх 1450° С количество жидкой фазы возрастает округленно па 2-4% (абс), где нижний предел соответствует низкому содержанию окислов - плавней, а верхний - высокому содержанию их в клинкере. Далее было установлено [18], что показатель скорости слабоэндотермичной физико-химической реакции взаимодействия окиси кальция с двухкальциевым силикатом при обжиге сырьевой смеси является функцией температуры (отчасти в связи с увеличением количества жидкой фазы) и растет с ее повышением. На каждые 100° прироста температуры обжига клинкера от 1300 до 1600°С показатель скорости реакции 2СаО-8Ю2 + СаО = ЗСаО- 8Ю2в среднем возрастает в 2-3 раза (рис. 1.8). Кроме того, при повышении температуры обжига в зоне спекания не образуется пылевидный клинкер [19], ухудшающий видимость в печи и осложняющий работу колосниковых холодильников.

Благодаря указанным способам интенсификации собственно процессов клинкерообразования уменьшается необходимое время пребывания материала в зоне спекания, сокращается ее длина и соответственно увеличивается длина зон подготовки материала, что создает условия для роста производительности печей. При снижении необходимой температуры обжига клинкера за счет приме-

Рис. 1.7. Количество о/сидкой фазы в клинкере в зависимости от температуры

а — коэффициент при ЛЬО$; Ь - коэффициент при Ре20з

нения минерализаторов и t,j, = const возрастает перепад температур между газом и материалом в зоне спекания, что интенсифицирует теплоотдачу.

В результате всего этого только за счет указанных факторов производительность печи может быть увеличена не менее чем на 5-10% и удельный расход тепла снижен на 3-5%, а также повышено качество клинкера.

Для интенсификации процесса обжига особенно необходимо повышение t,], природного газа, так как, несмотря на то, что его теплотворная способность (считая на кг) выше, чем твердого топлива (округленно в два раза), и немного больше, чем жидкого топлива, t^, природного газа ниже, чем температура горения твердого и жидкого топлива, примерно на 100°. Это объясняется затратами энергии на разрушение химической связи между атомами углерода и водорода (С-Н) в СН4, С2Нб и других углеводородах, на что расходуется 4,5-8,5 % всей энергии топлива.

В результате интенсификации процесса обжига значительно улучшаются технические и экономические показатели, характеризующие работу печных агрегатов.

Иногда опасаются снижения стойкости футеровки при повышении температуры факела. По мнению [17], этого не происходит, так как износ футеровки в зоне спекания объясняется не столько недостаточной ее огнеупорностью, сколько механическими воздействиями при вращении печи, возникновением усилий сжатия и скалывания при тепловом расширении кладки, непрерывным колебаниям температуры при каждом обороте печи, химическим взаимодей-

Температура в 'С

Рис. 1.8. Зависимость показателя К скорости реакции 2СаО-8Ю2 + СаО = ЗСаО'ЗЮг от температуры

ствием огнеупора с материалом, недостаточно устойчивой обмазкой, абразивным действием клинкера, нарушением стабильного режима работы печи, остановками и «тихими ходами».

1.2.1. Физико-химические процессы в высокотемпературных зонах цементных печей.

Сырьевой материал при обжиге во вращающейся печи претерпевает ряд сложных физико-химических процессов, которые могут проходить одновременно и накладываться друг на друга. После высушивания и потери гидратной воды в зонах подсушки и подогрева в материале начинается наиболее теплоемкая реакция обжига клинкера - диссоциация карбоната кальция. Реакция взаимодействия карбоната кальция с глиной может начинаться еще до появления свободного оксида кальция при температуре 600-800°С. Первоначальными продуктами реакций являются низкоосновные алюминаты СА и ферриты СР кальция, образование которых завершается при температуре 800°С [20, 21] или при 1000°С. Насыщение СА известью до С12А7, а затем до СзА, и образование С4АБ проходят в интервале 1050-1300°С [22]. Образование двухкальциевого силиката соответствует температурам 800-900°С [21], 850-1050°С [22]. При достижении температуры 1300°С все вышеперечисленные реакции завершаются [22, 23], и начинается образование Сз8. Большинство исследователей считают, что реакция образования алита в клинкере проходит с участием расплава в области температур 1300-1450-1300°С [21, 24, 25,26].

Проведенные в работе [27] исследования роли твердофазовых реакций в процессе клинкерообразования показали, что скорость формирования цементного клинкера определяется не столько полнотой образования первичных клинкерных минералов в подготовительных зонах, сколько интенсивностью обжига клинкера в зоне высоких температур.

В.Н. Юнг [28] указывает на то, что «чем совершеннее протекает реакция в твердом состоянии, тем лучше и полнее будет подготовлен материал для усвое-

ния извести в зоне спекания». В связи с этим авторы [29], анализируя особенности процесса обжига клинкера в мощных печах, обращают внимание па недостаточную подготовку материала в подготовительных зонах, в результате чего требуется повышенная температура в зоне спекания мощных вращающихся печей.

С появлением жидкой фазы процессы клинкерообразования, с одной стороны, облегчаются, а с другой - приобретают более сложный характер, так как существенную роль при этом начинают играть температура появления, количество, состав и свойства образующегося расплава. В соответствии с данными В.Н. Юнга [28], даже при сравнительно невысоком содержании плавней в обжигаемой смеси, в начальный момент спекания, содержание жидкой фазы будет составлять около 30%. Расчет процентного содержания жидкости при температуре 1450°С по формулам, приведенным Ф.М. Ли [21], показывает, что при изменении глиноземного модуля от 0,64 до 2,0 количество жидкой фазы в клинкере будет изменяться от 22,4 до 24,8%, то есть незначительно.

Важную роль в процессе агрегирования клинкерных зерен играют наряду с количеством расплава его свойства. Изучению вязкости и поверхностного натяжения расплава посвящены работы [30-46].

Основными минералами, образующими расплав при обжиге клинкера, являются алюмоферриты и алюминаты кальция, поэтому следует более детально рассмотреть особенности их структуры, плавления и кристаллизации. Четырех-кальциевый ашомоферрит, или браунмиллерит, был впервые получен В.Ц. Хансеном, JI.T. Браунмиллером и Р.Х. Боггом [47] при исследовании системы СаО-А^Оз-БегОз, и в течение длительного времени рассматривался как соединение определенного состава 4Ca0-Al203'Fe203, плавящееся при температуре 1415°С. Однако в последующем H.A. Торопов с сотрудниками [48] при изучении частной системы C4AF-C5A3 установили образование в ней твердого раствора с предельным содержанием 30 мол. % С5А3, состав которого отвечает формуле 48СаО-16 А120з-7Ре20з. В соответствии с данными М. Швайзе [49] ряд твердых

растворов между С2Р и гипотетическим соединением С2А ограничивается составом СсА2Р. Н.А. Торопов и А.И. Бойкова [50] пришли к выводу, что твердые растворы в ряду алюмоферритов кальция простираются до состава 8Са0-ЗА1203-Ре203.

Образование твердых растворов алюмоферритов обычно рассматривают как процесс замещения в решетке С2Р ионов Бе на А1 происходит сжатие решетки поскольку А13+ имеет меньший радиус, по сравнению с ионом Ре3+ , 0,51 и 0,64 соответственно [51]. Структура двухкальциевого феррита является орторомбической [52], и твердые растворы алюмоферритов кальция сохраняют эту сингонию. В решетке С2Р наблюдается чередование слоев октаэдров РеОб со слоями тетраэдров Ре04. Если представить составы алюмоферритов кальция в виде С2Ахр1„х, где х меняется от 0 до 0,7, то по данным [53] А1 замещает Ре сначала в тетраэдрической и октаэдрической позициях. Авторы работы [54] получили, что при 0,25< х< 0,66 распределение Ре3+ имеет одинаковый характер.

Д.И. Мальквори и В. Чирилли [55] указывает на то, что в кристаллической решетке твердых растворов типа 2Са0-(Ре,А1)203 может вероятнее всего наблюдаться тетраэдрическая координация алюминия. Авторы считают, что, так как во всей области твердых растворов постоянные решетки являются линейными функциями количества замещенных атомов Ре, то замещение последних атомами алюминия происходит не избирательно, а статически. А.И. Бойкова и др. [56], изучавшие распределение трехвалентного железа в твердых растворах алюмоферритов методом ЯГР - спектроскопия, пришли к выводу, что до 18 масс.% Ре203 наблюдается равномерное распределение Ре3+ по октаэдрической и тетраэдрической позициям.

До настоящего времени остается также спорным вопрос относительно того, существуют ли среди приведенных выше составов алюмоферритов кальция индивидуальные соединения, или все они являются лишь членами в непрерывном ряду твердых растворов. Так, М. Суэйзэ [57] в результате изучения тройной системы Са0-А120з-Ре20з указывает, что «высокотемпературные точки

плавления на пограничной кривой между полями С3А и железистой фазы находятся там, где двойные точки С3А-С6А2Р и СзА-^АР пересекают эту кривую. Точки на пограничной кривой между этими пересечениями имеют несколько более низкие конечные температуры плавления. С этой точки зрения СбА2Р и С^АБ1 являются скорее индивидуальными соединениями, чем простыми членами ряда твердых растворов».

Однако Д.И. Мальквори и В. Чирилли [55] опровергают эти доводы М. Суэйзэ, основываясь на том, что если бы С4АР был индивидуальным химическим соединением, то все время А1 и Бе в нем обладали бы ярко выраженной координацией, но при образовании твердых растворов промежуточных составов они могут сменить октаэдрические позиции на тетраэдрические. В ряде работ [58, 59] указывается на способность твердых растворов алюмоферритов кальция вмещать в свою решетку значительное количество примесей.

Вопросам изучения составов алюмоферритной фазы в клинкере посвящено значительное количество работ [60-73]. По данным X. Миджлей [74] алюмо-ферритная фаза в различных клинкерах может иметь переменный состав от СбА2Б до СбАР2. Авторы [75] пришли к выводу, что состав алюмоферритной фазы в клинкере приближается в среднем к С^АБ. В [76] указывается на то, что не только меняется отношение А:Б в алюмоферрите, но оно не постоянно по всей массе кристалла. О.М. Астреева [77], исследовав заводские клинкера с различным глиноземным модулем, отмечает, что при р < 1,4 фактическое содержание С3А в клинкере совпадает с расчетным, в клинкерах же с более высоким глиноземным модулем С3А в большинстве случаев содержится меньше, чем по расчету, в результате чего вероятно алюмоферритная фаза обогащается оксидом алюминия. Она отмечает, что образованию алюмоферритов кальция состава СбА2Б способствует медленная скорость охлаждения клинкера в интервале температур 1450-1250°С. Б.В. Волконский и М.С. Жмодикова [78], исследовав промежуточную фазу ряда промышленных и синтезированных клинкеров методом ИКС, пришли к выводу, что состав алюмоферритов кальция находится

в пределах С4АР - СбАР2, приближаясь, однако, к С4АР. По данным С.И. Ива-щенко и др. [61, 62] ашомоферритная фаза бездобавочного клинкера приближается к составу СбА]^.

В работах [60-62, 79] указывается на то, что состав алюмоферритной фазы в клинкере может изменяться в зависимости от температуры. С.И. Иващенко и др. [60, 62] связывают также изменения в составе алюмоферритов кальция с перестройкой «структуры» жидкой фазы, которая может происходить под действием температурного или концентрационного факторов в соответствии с кислотно-основным равновесием в расплаве. При введении в расплав добавок, проявляющих кислотные свойства, возрастает число октаэдрически координированных ионов А1 и Бе, в результате при резком охлаждении из расплава выкристаллизовываются обогащенные оксидом алюминия алюмоферриты кальция. Медленное охлаждение клинкера или ввод в сырьевую смесь добавок, проявляющих основные свойства, приведет, по мнению авторов, к повышению концентрации в расплаве тетраэдрических группировок А1045~ и Ре045" и кристаллизации обедненных оксидом алюминия алюмоферритов кальция.

Однако следует отметить, что смещение кислотно-основного равновесия в расплаве под действием различных примесей может оказать влияние на координацию ионов А1 и Ре, но в настоящее время мнения различных авторов относительно соотношения тетраэдрически и октаэдрически координированных группировок А1 и Ре в решетке различных алюмоферритов кальция противоречивы [54-56]. Кроме того, в работе [80] указывается, что при резком охлаждении клинкера в интервале 1420-1338° наблюдается более ранняя кристаллизация из расплава алюминатной фазы, а затем алюмоферритной, что также может повлиять на состав последней. Авторы [81, 82] указывают, что на состав алюмоферритной фазы существенное влияние может оказать скорость охлаждения расплава. При закалке расплава от 1450° авторы зафиксировали С4АР, а при медленном охлаждении состав алюмоферритной фазы изменялся в широких пределах от СбА2Р до СбАР2.

Т.В. Кузнецова и др. [83], исследовавшие влияние добавок М§0 и Ыа20 на состав промежуточной фазы клинкера, установили, что под влиянием №20 состав АФ - фазы изменяется в сторону образования высокожелезистых соединений, в восстановительной атмосфере обжига - до образования С2Б.

При обжиге клинкеров с добавкой в количестве до 3% в окислительной среде авторы наблюдали уменьшение доли алюминатной фазы и увеличение количества АБ-фазы. При восстановительной атмосфере обжига в присутствии добавки АБ-фаза претерпевает менее глубокие изменения. М. Оно и др. [84], исследовав влияние №20 на стабильность алюмоферритов кальция в восстановительной атмосфере, пришли к выводу, что присутствие Ыа20 способствует образованию С3А из ферритной фазы, а состав последней смещается в сторону обогащения оксидом железа. П.П. Гайджуров [85] указывает, что при обжиге клинкера восстановительная газовая среда препятствует растворению алюминатов в алюмоферритах кальция, в результате чего образуются высокожелезистые соединения, близкие по составу к СбАР2. Кроме того, автор отмечает образование в восстановительных условиях обжига низкоплавких эвтектик закиси железа с кремнеземом, что способствует образованию жидкой фазы при более низких температурах. Влиянию восстановительной газовой среды и образующейся при этом закиси железа на процессы обжига и фазовый состав клинкера посвящено значительное количество работ [86-120].

Авторы [115, 116] указывают на то, что при восстановительных условиях обжига наблюдается разрушение алита в процессе охлаждения в результате за-

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Ткачев, Валентин Витальевич

6. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Расчетным путем (составление материальных и тепловых балансов) показана эффективность применения метода ХРТ в производстве вяжущих материалов, которая заключается в снижении расхода натурального топлива на 515% в зависимости от схемы реализации. Количество отходящих газов уменьшаются на 1,5-6%, при этом выбросы С02 снижаются пропорционально расходу топлива, а количество Н20 увеличивается на 27% для варианта применения жидкой воды в качестве окислителя при конверсии углеводородного топлива. В случае применения отходящих печных газов, при реализации технологии ХРТ, содержание водяного пара снижается на 9,5%.

2. Показано, что конвертированное топливо (синтез-газ) обладает рядом преимуществ: эксергия эквивалентного количества синтез-газа, полученного из исходного топлива на 25-30% выше работоспособности этого топлива, также теоретическая температура горения синтез-газа повышается на 200°С. Повышение эксергетической способности топлива обеспечивает возможность ускорения реакций минералообразования, что подтверждено комплексом исследований. Таким образом, с точки зрения энергетики, технология ХРТ более полно, чем другие использует первичную энергию, запасенную в клинкере в виде химической энергии топлива.

3. Разработана программа «СешЬа1апсе», предназначенная для выполнения материальных и теплотехнических расчётов цементных вращающихся печей, а также обработки данных теплотехнических испытаний. Программа позволяет обеспечить оперативную возможность анализа работы печного агрегата.

4. Сконструирована и изготовлена действующая модельная установка, обеспечивающая получение синтетического топлива и его анализ, который позволил уточнить температурный интервал синтеза (до 850°С). Получение синтез-газа подтверждается отсутствием углеводородов и наличием СО в продуктах реакции конверсии, что свидетельствует о функционировании установки. В результате экспериментов наблюдается интенсивное окрашивание клинкера на всю глубину зерна, вызванное воздействием восстановительной среды.

5. Восстановительная атмосфера в процессе охлаждения уже закристаллизованного клинкера от температур 1100-1000°С не оказывает разрушающего воздействия на силикатные фазы, что подтверждается данными петрографического анализа. Однако в процессе отжига изменяется модификация алита от М+Ы (моноклинная+ромбоэдрическая) до триклинной Т3.

6. Показано, что воздействие восстановительной среды при охлаждении уже закристаллизованного клинкера обеспечивает частичное образование алюмоферритной фазы состава С^АР до СбАБ2 с выделением фазы герцинита, что фиксируется рентгенофазовым анализом и подтверждается наличием закисного железа (РеО), и повышает отражающую способность клинкера и цемента.

7. Установлено влияние измененного состава алюмоферритов на процесс гидратации, сопровождающийся увеличением доли гидроалюминатных фаз в составе цементного камня.

8. Повышение гидравлической активности клинкеров, охлажденных в восстановительных условиях, обусловлено изменением состава алюмоферритной фазы и последующего образования при гидратации большего количества то-берморитоподобных гидросиликатных и гидроалюминатных фаз спутанно-волокнистой структуры, а также более интенсивной гидратации клинкеров, что подтверждается образованием большего количества Са(ОН)2.

9. Применение метода ХРТ позволяет разработать высокоэффективное охлаждающее оборудование (холодильники), с меньшим потреблением электроэнергии и меньшими габаритными размерами при большем тепловом КПД, для замены традиционных конструкций холодильников.

Таким образом, использование технологии ХРТ обеспечивает снижение расхода натурального топлива, решает проблему снижения выбросов трехатомных газов в атмосферу (в частности С02), повышает эффективность горения топлива, его эксергетические возможности, а также улучшает физико-механические и декоративные характеристики полученного цемента.

Ожидаемый экономический эффект только за счет снижения расхода натурального топлива составит от 18,9 до 46,1 млн. руб. на 1 млн. т. клинкера в зависимости от схемы реализации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ткачев, Валентин Витальевич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. ZKG International Russian Edition. - 2012. - №1.

2. Волокитин Г.Г Физико-химические процессы при синтезе цементного клинкера с использованием низкотемпературной плазмы / Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, H.A. Поздняков, A.A. Никифоров // Цемент и его применение. -2008.-№5.

3. Классен, В.К. Энерго-ресурсосбережение при производстве цемента / В.К. Классен, В.И. Шубин // Доклады II Междунар. совещ. по химии и технологии цемента. - М., 2000 - Т. 1.

4. Классен В.К. Обжиг цементного клинкера / В.К. Классен. - Красноярск: Стройиздат, 1994. - 323 с.

5. Blue Circle Industries Ltd. Cement Technology / Blue Circle Industries Ltd. United Kingdom. -1999.

6. Файге Фритц Возможности экономии энергии при производстве цемента / Фритц Файге // Цемент и его применение . - 1997. - № 5-6. - С. 16-24.

7. Feige, F.: Ausrustungenfur die Modernisierung der Brenn- und Mahlprozesse bei der Zementherstellung. Zement-Kalk-Gips 42 (1989) Nr. 12, S. 593-598.

8. Спирин IO.JI. Экономико-организационные и технические факторы снижения топливоемкости строительных материалов / IO.JI. Спирин. - М.: ВНИИ-ЭСМ, 1984.- 165 с.

9. Носач В.Г. Энергия топлива/В.Г. Носач.-Киев: Наукова думка, 1989.-148 с.

10. Корабельников A.B. Химическая регенерация тепла и преобразования топлива в энергетических установках / A.B. Корабельников, A.JI. Куранов, С.С. Рыжиков // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. - 2006. - Т.4.

11. Булеца O.K. Синтез-газ: совершенствование методов получения из углеводородного сырья. Многоцелевая газификация / O.K. Булеца // Аналитический обзор. - Черкассы, 2009. URL: http://niitehim.ck.ua

12. «Ecoloop» производит газ из отходов // ZKG International Russian Edition. -2012.-№2.-с. 10-12.

13. Химическая технология // Курс лекций. - 2007. URL http://window.edu.ru/window_catalog/files/r48078/novsul 13.pdf (дата обращения

10.10.2011)

14. Технология получения метанола. URL http://www.skif.biz/index.php?name=Pages&op=page&pid=81 (дата обращения: 15.08.2011).

15. Ходоров Е.И. Печи цементной промышленности / Е.И. Ходоров. - Ленинград: Стройиздат, 1968.-455 с.

16. Weber Р. Abgasverluste bein Zementdrehöfen / Р. Weber // Zement-Kalk-Gips.

17. Вальберг Г.С. Интенсификация производства цемента (обжиг клинке-ра) / Г.С Вальберг, И.К. Гринер, В.Я. Мефодовский. - М.: Стройиздат, 1971. -144 с.

18. Вальберг Г.С Применение природного газа среднего давления во вращающихся печах / Г.С. Вальберг, C.JI. Левитова, М.Я Швыдкий // Труды Южгипроцемента. - Киев: Стройиздат УССР, 1960. - вып. I.

19. Бутт Ю.М. Портландцементный клинкер / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, -М.: Стройиздат, 1967. -304 с.

20. Мосьпан И.Г. Исследование зависимости гранулометрии клинкера от условий обжига во вращающихся печах мокрого способа производства : авто-реф. дис. ... канд. техн. наук/И.Г. Мосьпан; Львов, 1970. -23 с.

21. Ли Ф. М. Химия цемента и бетона / Ф.М. Ли. - М.: Стройиздат, 1961. - 645 с.

22. Бутт Ю.М. Технология и свойства специальных цементов / Ю.М. Бутт В.В. Тимашев, Б.С. Альбац . -М.: Стройиздат, 1967, с. 479-483

23. Будников П. П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, А.М. Гинстлинг - М.: Стройиздат, 1971. - 486 с.

24. Сычев М.М. Алит и белит в портландцементном клинкере / М.М. Сычев, В.И. Корнеев, Н.Ф. Федоров. -М.: Стройиздат, 1965. -152 с.

25. Мчедлов-Петросян О.П. Влияние химического и минералогического составов сырьевых компонентов на динамику клинкерообразования / О.П. Мчед-лов-Петросян, А.П. Николаев, Т.Ю. Щеткина // В кн.: Краткие тезисы докладов на VI Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента. М., ВХО им. Менделеева. - НИИцемент, 1982. - с. 102-107.

26. Торопов Н. А. Химия цементов / H.A. Торопов. - М.: Промстройиздат, 1956.-270 с.

27. Рояк С.М. О роли твердофазовых реакций в процессе клинкерообразо-вания / С.М. Рояк, O.K. Лешина // Цемент. - 1962. - № 2. - с. 11-12.

28. Юнг В. Н. Основы технологии вяжущих веществ / В.Н. Юнг. - М.: Стройиздат, 1951.-524 с.

29. Кравченко И.В. Пути устранения клинкерного пыления и низкой стойкости футеровки в мощных вращающихся печах / И.В. Кравченко, К.Г. Колено-ва, А.К. Гиттерман // Тр. НИИцемента. - 1975. - вып. 29. - с. 125-134.

30. Зозуля П.В. Свойства жидкой фазы портландцементного клинкера : ав-тореф. дис. ... канд. техн. наук / П.В. Зозуля; Л., 1968. - 24 с.

31. Сычев М. М. Технологические свойства сырьевых цементных шихт / М.М. Сычев. -Л. -М.: Госстройиздат, 1962. - 135 с.

32. Бутт Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов / Ю.М. Бутт М.М Сычев, В.В Тимашев. - М.: Высшая школа, 1980. - 471 с.

33. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов / Я.И. Френкель. - Л.: Наука, 1972.-423 с.

34. Бутт Ю.М. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры. - В кн: Шестой Международный конгресс по химии цемента. т. I / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, А.П. Осокин. - М.: Стройиздат, 1976, с. 132-153

35. Аппен A.A. Химия стекла / A.A. Аппен. - Л.: Химия, 1974. -350 с.

36. Будников П.П. О вязкости жидкой фазы портландцементного клинкера / П.П. Будников, З.Б. Энтин, А.П. Белов // Доклады АН СССР. - 1967. - № 3, 176. - с. 645-647.

37. Гольдштейн Л.Я. Зависимость кажущейся вязкости портландцемент-ных составов от величины КН / Л.Я. Гольдштейн, В.Н. Манцурова // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. М-лы. - 1968. -№ 6, т.4. - с. 980-983.

38. Панина Н.С. Исследование вязкости расплавов, образующихся в клинкере в интервале температур 1300-2000°С / Н.С. Панина, Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев // Тр.МХТИ. - 1967. -№ 55. - с. 209-214.

39. Инслей Г. Промежуточные фазы в портландцементном клинкере / Г. Инслей // Третий международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиз-

дат.- 1958.-с. 126-133.

40. Тимашев В.В. Физико-химические основы формирования структуры и свойств клинкера / В.В. Тимашев, А.П. Осокин // Цемент. - 1982. - № 9. - с. 4-6.

41. Тимашев В.В. Влияние свойств элементов на вязкость клинкерного расплава / В.В. Тимашев, А.П. Осокин, С.И. Иващенко // Тр. НИИцемента. - 1977. -№47.-с. 20-26.

42. Тимашев В.В. Влияние добавок на поверхностное натяжение клинкерной жидкой фазы / В.В. Тимашев, А.П. Осокин, С.И. Иващенко // Тр. НИИ-цемента. - М.: 1977. - № 47. - с. 27-33.

43. Грачьян А.Н. Зависимость вязкости жидкой фазы цементного клинкера от характеристики котионов и анионов минерализаторов / А.Н. Грачьян, А.П. Зубехин, В.М. Леонов // ЖПХ. - 1971. - 44, № 1. - с. 110-112.

44. Осокин А.П. Вязкость клинкерных расплавов / А.П. Осокин, Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев // Тр. МХТИ им. Менделеева. - 1973. - № 76. - с. 110-112.

45. Иващенко С.И. Модифицирование структуры портландцементного клинкера комплексными добавками / С.И. Иващенко // В кн.: Краткие тезисы докладов на VI Всесоюзном научно-техническом совещании по химии технологии цемента. - M.: ВХО им. Менделеева. -НИИцемент. - 1982. - с. 131.

46. Зозуля П.В. О составе жидкой фазы портландцементного клинкера / П.В. Зозуля, М.М. Сычев, А.Б. Уполовников и др. // в кн.: Шестой Междуна-родный конгресс по химии цемента, т. I. - М.: Стройиздат. - 1976. - с. 162-165.

47. Hansen W.C. Brownmiller L.T., Bogue R.H. // Joum. Amer. Chem. Soc. -1928.-№50.-S. 396.

48. Торопов H.A. Исследование частной системы C4AF - С5АЗ / H.A. Торо-пов, Л.Д. Марков, H.A. Шишаков // Цемент. - 1937. - № 1. - с. 28-30.

49. Swayze M. // Journal of the American Socity - 1946. - 244, N1,2. - P. 65.

50. Бойкова А.И. Твердые растворы цементных минералов / А.И. Бойкова. -Л.: Наука, 1974.-98 с.

51. Карапетьянц М.Х. Строение вещества / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - М.: Высшая школа, 1978. - 304 с.

52. Bertaunt Е.Р. Structure of Dicalcium Ferrite and Brownmillerite / E.P. Ber-

taunt, P. Btum, A. Sagnires// AstaGryst.- 1959.-№ 12.-p. 149-159.

53. Swith D.K. Crystalloqraphile Chanqes With the Substitution of Aluminium for Jron in Dicalcium Ferrite / D.K. Swith // Astra Cryst. - 1962. - 15, №11. - p. 1146-1152.

54. Grenier J.S. Evaluation des interactions maqnetiques dans les phases derives du ferrite bicalcique Ca2F205 / J.S. Grenier, M. Pouchard, P. HaqenmuIIer // Mat. Res. Bull.- 1976.-v.il, №6.

55. Мальквори Д.И. Ферритная фаза / Д.И. Мальквори, В. Чирилли //В кн.: Третий международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат. - 1958. -с. 81-95.

56. Бойкова А.И. Распределение трехвалентного железа в труктуре алюмо-фферитов кальция / А.И. Бойкова, С.А. Екимов, JI.B. Грищенко // Цемент. -1978.-с. 6-8.

57. Суэйзе М. Дискуссия / М. Суэйзе // В кн.: Третий международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат. - 1958. - с. 95-98.

58. Hornain H. Analyse a la microsonde de la phase ferritique du clinker. / H. Hornain // Revue des matériaux de Construction. - 1973. - № 680. - s. 4.

59. Fletcher K.E. Maq. // Concrete Res. - 1969. - 21, № 66.

60. Иващенко С.И. Исследование влияния свойств расплавов на процессы клинкерообразования : автореф. дис. ... канд. техн. наук / С.И. Иващенко; М., 1976.-24 с.

61. Иващенко С.И. Механизм образования алюмоферритной фазы и ее влияние на активность клинкера / С.И. Иващенко, М.Т. Власова // Цемент. - 1982. -№ И.-с. 13-14.

62. Иващенко С.И. Возможности повышения гидратационной активности портландцемента / С.И. Иващенко, М.Т. Власова, В.Н. Кальянова и др. // Цемент. - 1979. - №7. - с. 10-11.

63. Иващенко С.И. К теории кристаллизации алгомоферритов кальция из клинкерного расплава / С.И. Иващенко // Тр. НИИцемента. - М., 1981.-е. 28-32.

64. Фриджоне Д. Влияние длительности обжига на свойства клинкера / Д. Фриджоне, С. Марра // Шестой Международный конгресс по химии цемента, т.

I. -М.: Стройиздат, 1976. - с. 192-197.

65. Пономарев И.Ф. Влияние технологических факторов на процесс ми-нералообразования и свойства белого портландцемента / И.Ф. Пономарев, П.П. Гайджуров, Н.В. Ротыч и др. // Краткие тезисы докладов на VI Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента. - М.: ВХО им. Менделеева, НИИцемент, 1982. - с. 126.

66. Китаев Б.В. Влияние восстановительно-тепловой обработки на валентное состояние ионов железа в различных фазах портландцементного клинкера / Б.В. Китаев, H.A. Лопатина, А.П. Зубехин // Краткие тезисы докладов на VI Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента. - М.: ВХО им. Менделеева, НИИцемент, 1982. - с. 127-128.

67. Пономарев И.Ф. Кристаллохимические особенности железосодержащих C3S и C2S в различных условиях обжига и охлаждения / И.Ф. Пономарев, П.П. Гайджуров, В.В. Бородавкина // Цемент. - 1979. - №7. - с. 7-9.

68. Зубехин А.П. Зависимость коэффициента отражения клинкерных минералов от содержания оксидов железа и марганца, условия обжига и охлаждения / А.П. Зубехин, И.Ф. Пономарев // Цемент. - 1982. - №1. - с. 9-11.

69. Зубехин А.П. Состав и структура железосодержащих фаз клинкера белого портландцемента / А.П. Зубехин, В.В. Китаев // Цемент. - 1982. - №10.

70. Гайджуров А.П. Зависимость физико-химических свойств цементных клинкеров от кристаллохимических изменений алюмоферритов кальция / А.П. Гайджуров, Г.С. Зубарь, Г.П. Воликова и др. // Изв. Вузов, Химия и химическая технология. - 1977. - 20, №3. - с. 409^11.

71. Торопов H.A. Химия силикатов и оксидов / H.A. Торопов. - Л.: Наука, 1974.-106 с.

72. Смирнова Л.В. Состав и свойства алюмоферритной фазы клинкера / Л.В. Смирнова, А.И. Бойкова// Цемент. - 1977. - №9. - с. 18-19.

73. Миндолин С.Ф. Концентрационные фазовые переходы в твердых растворах алюмоферритов кальция и их влияние на свойства клинкера : автореф. дис. ... канд. тех. наук / С. Ф. Миндолин ; БГТУ им. В.Г.Шухова. - Белгород, 2004.

74. Midgley H. // Sym. - London. - 1952.

75. Кантро Д.Л. Дискуссия / Д.Л. Кантро, Л.Е. Коупленд, С. Брунауер // Четвертый Международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1964.-с. 71-78.

76. Бутт Ю.М. Портландцемент / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. - М.: Стройиздат, 1974.-265 с.

77. Астреева О.М. Процессы клинкерообразования во вращающихся печах / О.М. Астреева // Тр. Совещания по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1956. - с. 53-62.

78. Волконский Б.В. Изучение состава алюмоферритной фазы портландце-ментного клинкера / Б.В. Волконский, М.С. Жмодикова // Цемент. - 1968. - №6.

79. Коленова К.Г. Факторы, определяющие состав алюмоферритной и алюми-натных фаз портландцементного клинкера, и их влияние на процессы образования обмазки и гранулообразования клинкера / К.Г. Коленова //4.1. Шестой Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. - с. 127-129.

80. Аникеева Т.В. Исследование деформативных свойств кристаллов минералов клинкеров в процессе охлаждения / Т.В. Аникеева, К.В. Васильева // Тр. V Всесоюзного научно-технического совещания по химии цемента. - М., 1980. - с. 78-80.

81. Шестаков В.Л. Влияние режимов охлаждения и модефицирующих примесей на свойства затвердевшего клинкерного расплава / В.Л. Шестаков, В.З. Пироцкий // В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976.-с. 183-186.

82. Бутт Ю.М. Влияние условий затвердения клинкерного расплава на его свойства в переохлажденном и закристаллизованном состоянии / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, В.Л. Шестаков // Тр. НИИцемента. - М.: Стройиздат, 1976. -вып. 31. - с. 62-78.

83. Кузнецова Т.В. Влияние MgO и Na20 на состав промежуточной фазы портландцементного клинкера / Т.В. Кузнецова, К.Л. Соболева, В.П. Рязин // Тр. НИИцемента. - М.: Стройиздат, 1976. - вып. 45. - с. 28-32.

84. Оно М. Влияние Na20 на стабильность алюмоферритов кальция в вос-

становительной атмосфере / М. Оно, М. Акита, К. Хикита // VII конгресс. - Париж, 1980.

85. Гайджуров П.П. Влияние газовой среды на формирование фазового состава цементного клинкера в процессе обжига и на его свойства : автореф. дис. ... канд. техн. наук / П.П. Гайджуров; Новочеркасск, 1964. - 19 с.

86. Dormann О. Die exotherme Wärme beim Zementbrennen / О. Dormann // Zement.-1921.-№ 10.-S. 208.

87. Haegermann G. Reduktionserscheinungen an Schachtofenklinkern / G. Hae-germann // Zementprotokoll. - 1922. - S. 131-146.

88. Kühl H. Reduzierenden Brand und Farbumschlage bei der Sinterung des Portlandzements / H. Kühl // Zement. - 1926. - № 15. - S. 456^158.

89. Kühl H. Die Bedeutung der thermischen Dissoziation des Eisenoxids fur das Brennen von Zement / H. Kühl, R. Rasch // Zement. - 1931. - № 20. - S. 812-816, S. 833-836.

90. Pool A.J. Discoloration of Portland cement clinker / A J. Pool // Rock Products. - 1931. - 34, v. 19, Dez.-S. 50-52.

91. Czernin W. Zur Frage der Farbe des Portlandzementklinkers / W. Czernin // Tonind.-Ztg. - 1933. - № 57. - S. 399^100.

92. Fellßer & Ziegler Zur Frage der Farbe des Portlandzementklinkers / Fellßer & Ziegler, Frankfurt/M. // Tonind.-Ztg. - 1933. - № 57. - S. 569-570.

93. Hribernik E. Die Eigenschaften des Zementschachtofenklinkers / E. Hriber-nik, V. Tinta // Tonind.-Ztg. -1962. - № 86. - S. 267-279.

94. Akatsu K. Strength and color of Portland cement clinker burned in a reducing atmosphere / K. Akatsu, K. Higuchi // Cem. Ass. Japan. - 1970. - Rev. 24. Gen. Meeting . - S. 23-25.

95. Akatsu K. On the strength and color of the Portland cement clinker burned under reduction atmosphere / K. Akatsu, K. Higuchi // Zement-Kalk-Gips. - 1971. -№ 24. - S. 483.

96. Tsuboi T. Mikroskopische Untersuchungen des Klinkers zur Beurteilung des Sinterprozesses / T. Tsuboi, T. Ogawa // Zement-Kalk-Gips. - 1972. - № 25. - S. 292-294.

97. Woermann E. Decomposition of alite in technical portland cement clinker / E. Woermann // Vol. 1. Proc. IV Intern. Symp. Chem. Cem. - Washington, 1960. - S. 119-128.

98. Terada K. Effect of reducing atmospheres on the processes of combination of the constituent oxides in portland cement burning / K. Terada, S. Shimizu, T. Fujiwa-ra // Gypsum and Lime. - 1966. - № 82. - S. 82-90.

99. Shimizu S. Influence of burning atmosphere on the behaviours of alite composing mix during being fired / S. Shimizu, T. Nishida, K. Tereda // Gypsum and Lime. - 1967. -№ 86. - S. 15-22.

100. Mascoio G. The ageing effect on the magnesia-bearing alites / G. Mascoio // II cement 70. - 1973. - № 3. - S. 149-154.

101. Galerina T. Ja. Erhärtung von Eisen-II-Oxid enthaltenden Zementen / T. Ja. Galerina, L.L. Starcenkova, L.I. Sevostjana, V.P. Perfilev, I.V. Baranova // Cement 42.- 1976.-№5.-S. 17-18 (russ.)

102. Mohan K. The thermal decomposition of Ca3Si05 at temperatures below 1250°C. Part II: The influence of Mg, Fe, AI und Na axides on the decomposition / K. Mohan, F.P. Glasser // Cem. Concr. Res. - 1977. - № 7. - S. 269-275.

103. Ponomarev I.F. Kristallchemische Eigenschaften von C3S und C2S unter verschiedenen Brenn- und Kühlbedingungen / I.F. Ponomarev, P.P. Gaidzurov, V.V. Borodavkina // Cement 45. - 1979. - № 7. - S. 7-9 (russ.)

104. Dietzel, A. Über das Zerrieseln von a-Dicalciumsilicat und seine Verhütung / A. Dietzel, L. Tscheischvill // Ber. dt. keram. Ges. - 1953. - № 30. - S. 151-154.

105. Suzukawa Y. Influence of reducing atmosphere on the constitution of clinker Proc / Y. Suzukawa, T. Sasaki // Vol. 1. IV Intern. Symp. Chem. Cem. - Washington, 1960.-S. 83-85.

106. Sasaki T.: Über den Einfluß von Eisenoxid auf die ß-y-Umwandlungstemperatur von C2S / T. Sasaki, Y. Suzukawa // Zement-Kalk-Gips. -1964.-№ 17.-S. 196-198.

107. Trojer, F.: Der gegenwärtige Stand des Phasenaufbaues der PortlandzementKlinker / F. Trojer // Zement-Kalk-Gips. - 1966. - № 19. - S. 207-215.

108. Guinler A. Structure of portland cement minerals. Proc. / A. Guinler, M. Regourd // Vol. 1. V Intern. Symp. Chem. Cem. - Tokyo, 1968. - S. 1-32.

109. Gille F. Zur Mikroskopie des Zements / F. Gille // Zement-Kalk-Gips. -1955.-№ 8.-S. 128-138.

110. Krämer H. Klinkerungleichgewichte und ihre Ursachen / H. Krämer // Zement-Kalk-Gips. - 1957. - № 10. -S. 305-314.

111. Krämer H. Vergleichende mikroskopische Untersuchungen an Zementklinkern / H. Krämer // Zement-Kalk-Gips. - 1960. - № 13. - S. 572-579.

112. Bartosch E. Die mikroskopische Untersuchung von zerrieseltem Klinker / E. Bartosch // Zement-Kalk-Gips. - 1963. -№ 16. - S. 354-356.

113. Коган JI.C. Зависимость прочностных свойств портландцемента от качества газовой среды в печах/ JI.C. Коган // Цемент. - 1958. - № 6. - с. 27-30.

114. Волконский Б.В. Некоторые особенности микроструктуры клинкера, полученного в восстановительной среде / Б.В. Волконский // Цемент. - 1959. -№ 3. - с.25-27.

115. Воерман Е. Разложение алита в техническом портландцементном клинкере / Е. Воерман // Четвертый международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1964 . - с. 108 -117.

116. Гайджуров П.П. Кристаллохимические и термодинамические особенности клинкеров в различных условиях обжига / П.П. Гайджуров // Тр. V Всесоюзного совещания по химии цемента. -М., 1980. - с. 63-66.

117. Бутт Ю.М. Влияние восстановительной среды на устойчивость и гид-ратационную активность алюмоферритов кальция / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, В.А. Парамонова // Цемент. - 1967. - №4. - с. 8-11.

118. Грачьян А.Н. Влияние восстановительных условий обжига на процесс клинкерообразования / А.Н. Грачьян, П.П. Гайджуров, Г.С. Зубарь // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. - 1976. - в. 19, №7. - с. 1088-1090.

119. Гайджуров П.П. Влияние слабовосстановительной среды во вращающихся печах на качество клинкера / П.П. Гайджуров, А.П. Зубехин, В.И. Дядь-кин, B.C. Воронов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1978. - в. 18, №4. -с. 1044-1046.

120. Гайджуров П.П. Восстановление оксидов железа и марганца при обжиге клинкера белого цемента / П.П. Гайджуров, А.Ф. Алексеев, В.Я. Островян-чик и др. // Цемент. - 1984. - №9. - с. 10-19.

121. Sylla Н.-М. Институт цементной промышленности, Дюссельдорф: Влияние восстановительного обжига на свойства цементного клинкера / Н.-М. Sylla // Zement-Kalk-Gips. - 1981. 12. - S. 618-630.

122. Торопов H.A. Полиморфизм превращения C3S и влияние закиси железа на C3S и другие клинкерные минералы / H.A. Торопов, Б.В. Волконский // Цемент. - 1960. -№ 6. - с. 17-20.

123. Волконский Б.В. Изучение полиморфизма трех и двух-кальциевого силикатов и влияние закиси железа на главнейшие клинкерные минералы : авто-реф. дис. ... канд. тех. наук / Б. В. Волконский; Технологический институт им. Ленсовета. - Ленинград, 1961.

124. Рояк С. М. Специальные цементы / С.М. Рояк, Г.С. Рояк. - М.: Стройи-здат, 1983.-279 с.

125. Волконский Б.В. Технологические, физико-механические и физико-химические исследования цементных материалов / Б.В. Волконский С.Д. Макашев, Н.П. Штейерт . - Л.: Стройиздат, 1972. - 281 с.

126. Нехорошев A.B. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов и бетонов. Структурообразование и тепловая обработка / A.B. Нехорошев, Г.И. Цителаури, Е. Хлебионек, Ц. Жадамбаа. - М.: Стройиздат, 1991. - 488 с.

127. Schwiete Н.Е. Über den Einfluß des Magnesiagehalts im Portlandzementklinker auf das Tetracalciumaluminatferrit. Ein Beitrag zum System CaO-MgO-Al203-Fe203 / H.E. Schwiete, zur H. Strassen // Zement. - 1934. - № 23. - S. 511-514.

128. Miyazawa K. Der Einfluß von MgO auf die Eigenschaften des Portlandzements / K. Miyazawa, K. Tomita // Zement-Kalk-Gips. - 1966. - № 19. - S. 82-85.

129. Miyazawa K. On the color change of cement clinker with their cooling conditions / K. Miyazawa, K. Tomita // Cem. Ass. Japan. -1967. - Rev. 21 Gen. Meeting.-S. 96-100.

130. Miyazawa K. On the color change of portland cement / K. Miyazawa, K. Tomita// Vol. 1. Proc. V Intern. Symp. Chem. Cem. - Tokyo, 1986. - S. 252-261.

131. Miyazawa, K., und Tomita, K.: On the color of portland cement / K. Miyazawa, K. Tomita // V-ISCC Supplementary paper Part 1. Chemistry of Cement Clinker. - Tokyo, 1968. - S. 106-115.

132. Hansen, W.C., Brownmiller, L.T., und Bogue, R.H.: Studies on the system calcium oxide-alumina-ferric oxide / W.C. Hansen, L.T. Brownmiller, R.H. Bogue // Journ. Amer. Chem. Soc. - 1928. - № 50. - S. 396^106.

133. Hansen W.C. Influence of magnesia, ferric oxide, and soda upon the temperature of liquid formation in certain Portland cement mixtures / W.C. Hansen // Journ of Research Nat. Bur. Stand. - 1930. - № 4. - S. 55-72.

134. Sylla H.-M. Einfluß der Ofenatmosphare beim Brennen von Zementklinker / H.-M.Sylla // Zement-Kalk-Gips. - 1978. -№ 31. - S. 291-293.

135. Locher F.W. Influence of burning conditions on clinker characteristics / F.W. Locher // World Cement Technology. - 1980. - № 11. - S. 67-73.

136. Trojer F. Schlüsse aus mikroskopischen Untersuchungen von Klinkern / F. Trojer // Zement-Kalk-Gips. - 1953. - № 6. - S. 312-316.

137. Lea F.M. Investigations of portion of the quaternary system Ca0-Al203 -Si02 - Fe203; the quaternary system CaO - 2Ca0-Si02 - 5Ca0-3Al203Fe203 / F.M. Lea, T.W. Parker // Phil. Trans. Roy. Soc. London A 234. - 1934. - № 731. - S. 1-14.

138. Yannaquis N. X-ray studies of silicates in clinker / N. Yannaquis // Rev. Mat. - 1955. -№ 480. - S. 213-218.

139. Welch J.H. The effect of minor component on the hydraulicity of the calcium silicates / J.H. Welch, W. Gutt // Vol. 1. Proc. IV Intern. Symp. Chem. Cem. -Washington, 1960. - S. 59-67.

140. Locher F.W. Die Einlagerung von A1203 und MgO in Tricalciumsilicat / F.W. Locher // Zement-Kalk-Gips. - 1960. - № 9.

141. Mohan K. The thermal decomposition of Ca3Si05 at temperatures below 1250°C. I. Pure C3S and the influence of excess CaO or Ca2Si04 / K. Mohan, F.P. Glasser // Cem. Concr. Res. - 1977. - № 7. - S. 1-7.

142. Mohan K.: The thermal decomposition of Ca3Si05 at temperatures below 1250°C. III. The influence of water and sulfate on the decomposition / K. Mohan, F.P. Glasser // Cem. Concr. Res. - 1977. - № 7. - S. 379-383.

143.Narjes A.: Uber den Einfluß der Dampfbehandlung auf Zementklinker verschiedener Zusammensetzung. Schriftenreihe der Zementindustrie, H. 21 (1958) / A. Narjes // Zement-Kalk-Gips. - 1959. - № 12. - S. 129-136.

144. Chandler W.R. Effect of different cooling conditions on the quality of cement clinker / W.R. Chandler // Rock Products 37. - 1934. - № 4. - S. 46-48.

145. Lieber W. Einfluß der Klinkerkühlung auf die Zementeigenschaften. Unveröffentlicht.

146. Sylla, H.-M.: Einfluß der Klinkerkühlung auf Erstarren und Festigkeit von Zement / H.-M. Sylla // Zement-Kalk-Gips. - 1975. - № 28. - S. 357-362.

147. Locher F.W. Erstarren von Zement. Teil II: Einfluß des Sulfatzusatzes / F.W. Locher, W. Richartz, S. Sprung // Zement-Kalk-Gips. - 1980. - № 33. - S. 271-277.

148. Невилль A.M. Свойства бетона / A.M. Невилль. - M.: Стройиздат, 1972. - 345 с.

149. Кулабухов В.А. Отечественная технология белого и цветных цементов / В.А. Кулабухов, Г.И. Чистяков, O.K. Алёшина, A.B. Шутова // Статья на сайте ОАО НИИЦемент. URL: http://www.nii-cement.ru/pressa2.htm (дата обращения: 13.08.2011).

150. Декоративные портландцементы, их свойства и применение / Гипроце-мент. - 1938.

151. Кюль Г. Цветные и окрашенные цементы / Г.Кюль. Из материалов НТО МПСМ СССР в Германии, 1947.

152. Слободяник И .Я. Белый цемент / И.Я. Слободяник, В.Е. Кордюков. -Киев: Укргизместпром, 1938.

153. Сытин М.П. Влияние быстрого охлаждения цементного клинкера вращающихся печей на его свойства / М.П. Сытин // Цемент. - 1938. - №2.

154. Череповский С.С. Процесс отбеливания в производстве белого портландцемента. Автореф. канд. дисс., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1946.

155. Череповский С.С. Использование полукислых латненских глин для производства белого и цветных цементов. Технология белого и цветных цементов / С.С. Череповский, Д.Я. Емельянова // Сб. статей. - Ростиздат, 1965.

156. Vol. 56. Patent of japan Chemical Abstracts. - 1962. - №6, 5645.

157. Иеда О. Японский патент № 12435, приоритет от ЗЛ/Ш 1961 г. Сб. аннотаций «Авторские свидетельства и патенты», вып. 7. - М., 1963

158. Грачьян А.Н. Технология белого портландцемента / А.Н. Грачьян. - М.: Стройиздат, 1970.-72 с.

159. Череповский С.С., Алёшина O.K. Белый и цветные портландцементы. // Цемент. - 1937. - № 1. / Бюллетень ВНИЦ. - 1937.

160. Пономарёв И.Ф. Влияние минерализующих добавок на процесс образования цементного клинкера в зависимости от электроотрицательности катиона и аниона минерализатора И.Ф. Пономарёв, А.Н.Грачьян, П.П. Гайджуров,

A.П. Зубехин / ДАН СССР. - Т. 166. - 1966.

161. Пономарёв И.Ф., Грачьян А.Н., Гайджуров П.П., Зубехин А.П., Калашников А.П. Способ отбеливания клинкера белого портландцемента. / Авт. свид. № 178723. Б.И.- 1966.-№3.

162. Кулабухов В.А. и др. Устройство для получения декоративного клинкера. / Авт. свид. № 950002. - 1982.

163. Кулабухов В.А. Интенсификация процесса обжига и повышения качества клинкера белого цемента, разработка эффективных теплообменных и отбеливающих устройств. Автореф. канд. дисс., Москва, НИИЦемент, 1985.

164. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ /

B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. - М.: Высшая школа, 1981. - 335 с.

165. Белянкин Д.С. Петрография технического камня / Д.С. Белянкин и др. -М.: Изд-во АНСССР, 1952. - 454 с.

166. Астреева О.М. Петрография вяжуших материалов / О.М. Астреева. -М.:ГСИ, 1959.-208 с.

167. Берг Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг. - М.: Наука, 1969. - 394 с.

168. Горшков, B.C. Термография строительных материалов / B.C. Горшков. -М.: Стройиздат, 1968. - 238 с.

169. Рамачандран B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов / B.C. Рамачандран. - М.: Стройиздат, 1977. - 408 с.

170. Зубехин А.П. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов / А.П. Зубехин, В.И. Страхов, В.Г. Чеховский. - СПб.: Синтез, 1995. - 190 с.

171.Классен В.К. Применение комплексного термического анализа для изучения диаграмм состояния карбонатных систем / В.К. Классен // Тр. VIII Всесоюз. совещ. по химии цемента. -М., 1991. - Раздел I—II. - С. 125-128.

172. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: справочное руководство / Л.И. Миркин. -М.: Наука, 1976. - 570 с.

173. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов / В.И. Михеев. - М.: Гос. науч.-техн. изд-во лит. по геологии и охране недр, 1957 - 305 с.

174. Хигерович М.И. Физико-химические и физические методы исследования строительных материалов / М.И. Хигерович, А.П. Меркин. - М.: Гос-стройиздат, 1962. - 170 с.

175. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grounee numerical index of X-ray diffraction data. - Philadelphia, 1946-1969-1977-2003.

176. Основы гранулометрического анализа / ЗАО «Научные приборы». URL:http://www.sinstr.ru/index.php?option=com_content&view=article&id=155&It emid=154

177. Корабельников A.B. Химическая регенерация тепла и преобразования топлива в энергетических установках / A.B. Корабельников, А.Л. Куранов, С.С. Рыжиков // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. - 2006. Том 4. -ISSN 1991-6396. URL: http://www.chemphys.edu.ru/media/files/2006-10-12-002_.pdf

178. Коновалов П.Ф. Атлас микроструктур цементных клинкеров, огнеупоров и шлаков / П.Ф. Коновалов, Б.В. Волконский, А.П. Хашковская. - Л.М.: Госстройиздат, 1962. - 204 с.

179. Кузнецова Т.В. Микроскопия материалов цементного производства / Т.В. Кузнецова, C.B. Самченко. -М.: МИКХиС, 2007. - 304 с.

180. Ямагучи Г. Анализ портландцементного клинкера / Г. Ямагучи, Ш. Та-каги // Пятый международный конгресс по химии цемента. Сокр. Пер. с англ. Под ред. О.П. Мчедлова-Петросяна и др. - М.: Стройиздат, 1973. - 480 с.

181. Тейлор X. Химия цемента / X. Тейлор; пер. с англ. - М.: Мир, 1996 - 560 с.

182. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. -М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

183. Новые цементы. Под ред. A.A. Пащенко. - Киев: Будівельник, 1978. -220 с.

184. Заявка на патент № 2012118951 от 05.05.2012 Российская Федерация, МПК С04В7/44. Способ получения цементного клинкера / Ткачев В.В., Коновалов В.М. и др.; заявитель Белгород. БГТУ им. В.Г.Шухова, 8 с.

185. Зуев В.М. Термическая обработка металлов. Учебник для техн. училищ. - 2-е изд., перераб. и доп. / В.М. Зуев. - М.: Высшая школа, 1981. - 296 с.

186. Сатарин В.И. Современные цементные заводы / В.И. Сатарин. - М.: Стройиздат, 1967.-с. 195.

187. Лейбуш А.Г. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов / А.Г. Лейбуш. - М.: Химия, 1971. с. 23-27

188. Trends in cement kiln pyroprocessing // ZKG International Russian edition. -2012. - №2.-c. 34

189. Лефевр А. Процессы в камерах сгорания ГТД / А. Лефевр. - М.: Мир, 1986.-566 с.

190. Михеев В.П. Сжигание природного газа / В.П. Михеев. - Ленинград: Недра, 1975.-391 с.