Использование энергии ускоренных электронов для интенсификации технологических процессов производства сульфатной целлюлозы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Найданов, Олег Доржиевич

• Найданов, Олег Доржиевич
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Найданов, Олег Доржиевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1.ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ БУМАГИ

1.1. Использование радиационной технологии в стадии предобработки древесного сырья

1.2. Обезвреживание выбросных газов сульфатцеллюлозного производства

1.3. Радиационно-химическая очистка и обеззараживание биологически очищенных сточных вод

1.3.1. Разрушение дурнопахнущих компонентов сточных вод ЦБП помощью ионизирующего излучения

1.3.2. Доочистка и обеззараживание хозбытовых сточных вод 39 [СНХ1 ]2.ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СУЛЬФАТЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА ПУТЕМ РАДИАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ 45 ВЛАЖНОЙ ДРЕВЕСИНЫ

2.1. Методика экспериментов

2.2. Выбор оптимальных условий предварительной обработки древесного сырья

2.3. Изменение параметров проведения сульфатной варки из облученной древесины как способ экономии расходуемых материалов 54 3. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПОЛИСУЛЬФИДНОЙ ВАРКИ ПУТЕМ ОБРАБОТКИ ЩЕЛОКОВ И ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ

3.1. Методика экспериментов 5

3.2. Радиационное и каталитическое окисление щелоков

3.3. Совместное использование радиационного и каталитического

методов-путь к снижению экологической нагрузки предприятия ЦБП

3.4. Влияние химических добавок на стадию предобработки древесного сырья

3.5. Особенности полисульфидной варки из облученных древесных

пород 75 4. ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ КАК СПОСОБ РЕШЕНИЯ

ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ПРЕДПРИЯТИЙ ЦБП

4.1. Методика экспериментов 8

4.2. Радиационно-каталитическое обезвреживание газовых выбросов

4.3. Радиационная очистка и дезодорация конденсатов 89 сульфатцеллюлозного производства

4.4. Обеззараживание хозбытовых сточных вод ионизирующим излучением 94 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 98 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 101 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 114 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 117 ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Использование энергии ускоренных электронов для интенсификации технологических процессов производства сульфатной целлюлозы»

ВВЕДЕНИЕ

Ускоренные темпы развития человеческого общества в XX веке, вызванные, прежде всего, научно-технической революцией, привели к дисгармонии взаимоотношений человека и природы. Наращивание технического потенциала и расширение использования природных ресурсов, связанное зачастую с непродуманным освоением огромных территорий в самых разных регионах планеты, привели к существенному сдвигу экологического равновесия и ухудшению среды обитания. Изменения данного характера повлекли за собой необратимые последствия, такие как возникновение вспышек заболеваемости, изменение биоценоза и даже серьезные климатические изменения.

В настоящее время российская промышленность находится в тяжелом кризисном состоянии, которое, прежде всего, обусловлено крупными структурными перестройками, дезинтеграцией производственных связей, наличием устаревшего технологического оборудования, требующего капитальных вложений для его модернизации, и многими другими факторами. Однако, отдельные предприятия продолжают выпускать свою продукцию с целью выживания в условиях рынка и стараются экономить, в первую очередь, на таких узлах производства, как очистка сточных вод и обезвреживание газовых выбросов, не дающих материальную прибыль и усугубляя, тем самым, и без того тяжелую экологическую ситуацию во многих регионах нашей страны. В связи с этим существует острая необходимость в разработке принципиально новых технологий, обеспечивающих наибольшую эффективность производств как с точки зрения снижения затрат на расходуемые материалы для получения большей прибыли, так и экологичности самого производства.

К числу наиболее экологически опасных производств относятся предприятия целлюлозно-бумажной промышленности, являющиеся крупными ис-точник[снх1]ами загрязнения водного и воздушного бассейнов. Особенно остро данная проблема стоит перед предприятиями ЦБП, находящимися в бассейне озера Байкал, признанного ЮНЕСКО участком мирового наследия. Данное обстоятельство заставляет предприятия сульфатцеллюлозного производства раз-

4

рабатывать технологии, позволяющие комплексно перерабатывать древесину всех пород без нарушения экологического баланса в регионе. Причем основными достоинствами данных технологий должны стать: возможность переработки сырья пониженного качества и отходов лесопиления и деревообработки без снижения выхода конечного продукта, снижение экономических затрат на энергоресурсы и химреактивы, уменьшение количества токсичных веществ в выбросных газах [1].

Для увеличения выпуска и расширения ассортимента бумажной продукции, а также улучшения её качества и создания новых материалов на основе бумаги необходимо привлечение нетрадиционных технологий (взрывная технология, ионизирующее излучение и др.). Внедрение прогрессивных методов в технологические линии целлюлозно-бумажного производства должно обеспечить их максимальную эффективность при минимальных затратах и ущербе окружающей среды.

Одним из путей решения проблем ЦБП может стать использование радиационной технологии [2]. Прогресс в области электронно-лучевой технологии, связанный, прежде всего, с использованием в качестве экспериментальных и полупромышленных источников излучения установок на основе ускорителей электронов, дал большие перспективы применению радиационного метода в различных областях народного хозяйства. Рост использования ускорителей можно охарактеризовать темпом прироста радиационно-технологических установок на основе ускорителей, который составляет для наиболее развитых стран 20% в год [3,4]. Современные ускорители электронов обладают рядом преимуществ по сравнению с изотопными источниками излучения. Весьма важным среди них является то, что мощность дозы, создаваемая ускорителями, на много порядков превосходит мощность дозы радиоизотопных источников излучения, что позволяет обрабатывать с высокой скоростью в непрерывном режиме большое количество материала. К достоинствам ускорителя также следует отнести безопасность эксплуатации, так как в неработающем состоянии они не генерируют излучение. Капитальные затраты на создание установок на основе

ускорителей электронов в 4-5 раз ниже, чем на постройку ?-установки той же мощности. Стоимость 1 кВт излучения ускорителей электронов непрерывно снижается, что делает технологии, в основу которых положены радиационно-химические процессы, экономически выгодными. В связи с этим, исследования по применению радиационного метода в целлюлозно-бумажной промышленности должны получить новый толчок.

Цель настоящей работы - на основании экспериментальных исследований разработать современную технологию комплексного применения радиационного метода в производстве сульфатной целлюлозы для повышения эффективности получения конечного продукта и снижения экологической нагрузки на окружающую среду.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- определить целесообразность совместного использования ускоренных электронов и катализаторов для очистки выбросных газов сульфатного производства;

- изучить эффективность радиационного метода для очистки и обеззараживания хозбытовых и сточных вод предприятий ЦБП;

- определить эффективность воздействия ускоренных электронов на несортированную щепу для получения сульфатным способом конечного продукта с высокими технологическими и экологическими показателями;

- исследовать влияние радиационного облучения на компоненты полисульфидного варочного процесса;

- разработать необходимое технологическое оборудование для применения результатов вышеупомянутых исследований.

Основная научная идея проведенных исследований состоит в использовании ионизирующего излучения, генерируемого ускорителем электронов промышленного типа ИЛУ-6, совместно с традиционным методом каталитического окисления в технологических линиях целлюлозно-бумажного производства с целью создания экологически чистого прибыльного предприятия.

Работа выполнялась в соответствии с приказом распоряжением Мин-леспрома СССР и СО АН СССР № 215-А-1500-1040 от 31.10.88 г. "О проведении совместных работ Минлеспрома СССР и СО АН СССР на Селенгинском ЦКК в целях создания экологически чистого производства".

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- путем радиационно-химической модификации древесного сырья получены условия для интенсифицирования процессов делигнификации и снижения энергозатрат на размол бумажной массы; предложены новые механизмы воздействия ускоренных электронов на структуру влажной древесины; изучено влияние расхода химикатов на выход и показатели качества сульфатной целлюлозы полученной из облученной влажной щепы;

- исследованы процессы радиационного окисления компонентов полисульфидного щелока; изучено влияние облученной щепы и каталитически-окисленного щелока на выход и показатели качества бумажной массы; установлена перспективность применения ингибиторов щелочной деструкции целлюлозы в стадии облучения древесного сырья для получения конечного продукта с высокими технологическими и экологическими показателями;

- найдены оптимальные параметры радиационно-каталитического обезвреживания выбросных газов сульфатцеллюлозного производства (доза облучения, типы катализаторов); определены условия радиационной обработки конденсатов и хозбытовых сточных вод с целью их дезодорации и обеззараживания;

- разработаны принципиальные технологические схемы обработки древесного сырья, обезвреживания выбросных газов, дезодорации конденсатов и обеззараживанию сточных вод на промышленном ускорителе электронов типа ЭЛВ-4.

Практическая значимость настоящей работы заключается в том, что на основании полученных результатов разработаны исходные данные для проектирования промышленных установок по облучению технологической древесной щепы с целью получения конечного продукта при меньших энергетиче-

ских затратах и снижении содержания токсичных компонентов в выбросных газах, по очистке и обеззараживанию оборотных и сточных вод. Разработаны камера облучения жидких сред, а также лучевой транспортер и бункер-дозатор для обработки ускоренными электронами сыпучих материалов.

Испытан модифицированный носитель для газожидкостной хроматографии на основе халцедона для анализа серосодержащих газов.

Расчеты по экономической эффективности использования 2 ускорителей электронов для обработки влажной щепы на Селенгинском ЦКК, проведенные АО "Сибгипробум" (г.Иркутск), показали, что чистый экономический эффект составит ~630 тыс.долл. в год. В расчетах не приняты во внимание уменьшение концентрации летучих токсичных веществ в газовых выбросах и увеличение срока эксплуатации технологического оборудования из-за снижения сернистых соединений в конденсатах.

Разработанные проекты согласованы с Селенгинском целлюлозно-картонным комбинатом и переданы предприятию для внедрения.

1. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ БУМАГИ

1Л. Использование радиационной технологии в стадии предобработки древесного сырья

Использование радиационно-химических процессов в ЦБП развилось из гипотезы, что ионизирующее излучение может стерилизовать древесину, тем самым, исключая микробиологическую порчу и потери щепы во время её хранения. Лабораторные и крупномасштабные испытания показали, что облучение уменьшает потери древесины [5,6]. Предварительная обработка исходного сырья высокоэнергетическими частицами (у-лучи, ускоренные электроны) позволяет ускорить гидролитические процессы [7], повысить эффективность энзима-тического гидролиза [8,9], улучшить количественные и качественные показатели целлюлозы [5,10-13], снизить затраты на размол лигноцеллюлозного материала [10].

Общеизвестно, что при воздействии ионизирующего излучения на полимеры происходят два противоположных процесса: сшивание полимерных цепей, приводящее к увеличению средней молекулярной массы Мср, а также их деструкция, ведущая к уменьшению значения Мср. Многочисленными исследованиями установлено, что основным результатом действия ионизирующей радиации на целлюлозу (основная составная часть растительных материалов) является деструкция [14-34]. Изучение процесса радиационно-химического превращения целлюлозы является достаточно трудной задачей, связанной, прежде всего, с несовершенством химического анализа функциональных групп макромолекул. Поэтому основная информация о возможных путях радиационно-химической деструкции целлюлозы была получена при исследовании радиолиза модельных соединений, превращения которых могут моделировать химические реакции, протекающие в полисахаридах, и могут быть исследованы современными методами химического анализа.

Механизм радиационно-химических превращений полисахаридов включает несколько последовательных стадий. Стадия инициирования, подробно описанная в [31], заключается в выбивании высокоэнергетическим излучением из молекулярной орбитали электрона, его дальнейшей термализации и рекомбинации пары электрон-"дырка", связанной кулоновским взаимодействием. Энергия возбуждения, выделяющаяся при рекомбинации, локализуется на слабой связи С-Н в положении 1 и 4 гексозного звена углевода, которая рвется, образуя радикальную пару (R* + Н*). При облучении влажной целлюлозы стабилизируются уже гидроксильные радикалы ОН*, которые дегидрируют молекулу в положении 1 и 4, то есть место атаки радикала ОН* совпадает с местом разрыва С-Н-связи при прямом действии излучения на целлюлозу. Этот факт указывает на то, что, несмотря на различающиеся механизмы, по радиационному эффекту облучение сухой и влажной древесины принципиальных различий не имеет. При у-облучении целлюлозы образующиеся свободные радикалы локализуются в кристаллических областях [35].

Вторая стадия превращений включает в себя все радикальные и молекулярные реакции с участием кислорода, приводящие к снижению молекулярной массы полимера и введению в его состав кислородсодержащих группировок. Известно, что кинетика накопления радикалов при у-радиолизе целлюлозы описывается следующим уравнением [36]:

d[R]

-= G-t - kr-I-[R], (1)

dt

где G - радиационно-химический выход радикалов; I - мощность дозы излучения, Гр/с ; I = D/t; kr - константа гибели радикалов.

Было установлено, что константа гибели радикалов kr = 7.7-10"3 кГр"1 и одинакова при 77 и 300К, что свидетельствует в пользу одинакового механизма гибели R при этих температурах. Величина kr характерна для соединений с на-

сыщенными связями [37] и указывает на отсутствие в целлюлозе эффективных путей миграции энергии возбуждения.

Квантовый выход радикалов при у-облучении целлюлозы достаточно велик и составляет величину 3.4 и 1.6 на каждые 100 эВ поглощенной энергии при 77 и 300°К, соответственно [36]. Это примерно соответствует одному радикалу на молекулу целлюлозы со степенью полимеризации 1700 при поглощенной дозе 10 кГр. Каждое повреждение макромолекулы с образованием свободного радикала сопровождается в дальнейшем с разрывом связи и появлением в месте разрыва карбонильных и карбоксильных групп [31,38], причем выход карбонильных групп на порядок больше выхода карбоксильных [31,39].

Радиационно-химический выход деструкции целлюлозы составляет 6 связей на каждые 100 эВ поглощенной энергии[40]. В [41] установлено, что значение радиационно-химического выхода деструкции Од, полученное для целлюлозы, облученной при 77 и 300К, равно 1.4 и 3.3 соответственно и рассчитано по формуле

Од = А-Б-ЧСГуСПд -1) (2)

где, А - коэффициент, постоянный для конкретного препарата;

Б - поглощенная доза излучения, Гр;

СП0 и СПд - среднечисленная степень полимеризации целлюлозы до и после облучения, соответственно.

Кроме того, данные ЭПР и вискозиметрии показывают, что разрыв глюкозид-ной связи в макромолекуле целлюлозы происходит в результате превращения первичных радикалов, а не при прямом действии излучения, и обусловлен, в данном случае, превращением макрорадикала с неспаренным электроном на С4 [41].

Образующийся при у-облучении целлюлозы радикал, например, при С\-углеродном атоме, может распадаться по трем направлениям (Рис.1)[6].

н он

сн2он

-о-

сн2он

-о—

—о-

он он

н он сн2он

г>• г У°

ну / у

-о -

сн2он н он

Рис. 1. Схема распада целлюлозного радикала при у-облучении

При введении карбоксильной группы в молекулу целлюлозы появляется возможность образования (3-алкоксикарбонильной группировки, которая однозначно способствует деструкции молекулы даже при комнатной температуре и в слабой (0.05 н) щелочи [43]:

а р! ! ! !

-С-СН-С-ОЯ <-> -С=С-С-ОЯ -С-С=С< + 11СГ (3)

III II I

111 11 I

О О" о

Было показано, что при облучении целлюлозы в среде кислорода образование кислых групп (СО, СООН) в 1.5 раза выше, чем в среде азота[39]. Ре-

акция кислорода со свободными радикалами в аморфных и других более доступных областях целлюлозы идет по следующей схеме:

-СН-СН- + 02 -СН-СН- -> -СНО + .ОСЫ- (4)

I -II I

ОН О-О ОН ОН

Здесь следует отметить, что накопление значительного количества кислых групп при радиолизе целлюлозы в среде инертного газа [39] не является свидетельством того, что их образование связано с протеканием радиационно-инициированных внутри- и межмолекулярных окислительно-восстановительных реакций, а подтверждает наличие кислорода в целлюлозной матрице, не удаляемого даже после глубокого вакуумирования.

Накопление кислых групп в макромолекулах целлюлозы при облучении и последующая деполимеризация макромолекул приводит к увеличению сродства продуктов радиолиза к водным растворам экстрагентов. В [34] показано, что после у-облучения целлюлозы и монокарбоксилцеллюлозы в водный раствор переходят преимущественно продукты с кислыми группами. Хотя при исследовании деструкции глюкоманнана и маннана при у-облучении водных растворов методом ИК-спектроскопии было показано, что увеличение пиковой интенсивности полос при 1600 и 1080 см"1 обусловлено деполимеризацией полисахаридов без изменения отдельных группировок [45].

Еще в 1958 году Шарков В.И. и сотр. [7] показали, что полисахаридные компоненты древесины под влиянием у-лучей становятся легкогидролизуемы-ми. За счет деполимеризации возрастают константы скорости гидролиза трудно» и легкогидролизуемых полисахаридов при облучении древесины [46,47]. Помимо целлюлозы, при у-облучении древесины происходит деструкция и лигнина [48], что позволило авторам предположить о преимущественном распаде лигноуглеводного комплекса. Как следствие наблюдается аморфизация целлюлозной компоненты древесины.

При облучении ускоренными электронами в зависимости от дозы практически одинаково падает степень полимеризации как у сульфитной целлюлозы, так и у хлопкового линта [14]. Средневязкостная степень полимеризации хлопковой целлюлозы уменьшается в 2 раза уже при поглощенной дозе 10 кГр [27]. А при дозе 2560 кГр растворимые при этанолизе вещества составляют 100%. Уменьшение суммарного содержания полисахаридов при значительных дозах облучения древесины объясняется результатом протекания реакций окисления углеводов кислородом [49], а также продуктами радиолиза воды (.ОН, .Н02, Н202).

Радиационная деструкция целлюлозы сопровождается сужением моле-кулярно-массового распределения уже при дозе 3 кГр [31].

Облучение целлюлозы дозами более 10 кГр изменяет морфологию волокна [17]. Длинные волокна укорачиваются, ослабляются связи в фибриллах. Поскольку при набухании облученных волокон в растворе из-за ослабления структуры уменьшается образование четок, характерных для необлученных волокон, можно ожидать улучшения параметров технологических процессов получения химических волокон на основе облученной целлюлозы.

Следует отметить, что механизм превращения компонентов древесины при радиолизе не зависит от природы излучения. Артур Дж. в [39] указывает на сходство химических превращений в целлюлозе под воздействием у-излучения и ускоренных электронов. Комаровым В.Б. и сотр. в [40] получены аналогичные результаты, показывающие что влияние ускоренных электронов и у-лучей на деструкцию углеводов древесины осины одинаково при дозах облучения до 100 кГр.

Изменение свойств облученной целлюлозы в процессе её длительного хранения, исследованные в работах [50,51], указывает на существование пострадиационного эффекта. На основании изучения реакций макрорадикалов, изменения их концентрации и природы было обнаружено, что на первом этапе хранения (1-30 суток) происходит дальнейшая деструкция целлюлозы с уменьшением степени полимеризации при одновременном резком увеличении

содержания функциональных групп и уменьшении количества свободных радикалов, а на втором этапе (до 100 суток) наблюдается повышение молекулярной массы с одновременным снижением количества карбоксильных и альдегидных групп и умеренном уменьшении количества свободных радикалов.

Анализ литературы показывает, что вопрос о чувствительности различных компонентов древесины к радиационному воздействию не имеет конкретного решения и является спорным. Доминирующим мнением является представление лигнина как радиопротектора целлюлозы [39,52]. Защитное действие ароматических структур в глюкозидах проявляется за счет избирательного поглощения энергии из треков и затем рассеяния её в виде тепла или света [39]. Введение ароматических заместителей в молекулу целлюлозы снижает локализацию избыточной энергии, приводящей к уменьшению разрывной прочности волокна. На древесине эвкалипта показано [53], что при у-облучении дозами до 100 кГр содержание растворимого лигнина (последовательная экстракция этанолом и слабой щелочью) не изменяется. Фрейдин [54] также отмечает, что лигнин является наиболее стойким компонентом древесины к радиационной деструкции. В работе [55] изучена эффективность радиолиза пород древесины с сильно различающимся компонентным составом. Было обнаружено, что береза более чувствительна к радиационной обработке, чем ель. И это, прежде всего, проявилось в более высоком растворении как лигнина, так и углеводов. В то же время на сосне и осине при одной поглощенной дозе наблюдаются одинаковые потери полисахаридов (сумма легко и трудно гидролизуемых) и для 1800 кГр составляют величину около 12% [56]. Принципиальной разницы в сумме растворенных веществ не наблюдается при облучении сосны, осины и березы дозами до 2700 кГр [57].

Большой интерес вызывают работы по исследованию возможности управлять селективностью радиолиза древесины. В ряде работ отмечается защитное действие воды. Вода уменьшает количество образующихся при облучении радикалов [39]. Молекулы воды реагируют со свободными радикалами по мере их образования:

н2о + я. .он (Н202) + №

(5)

и уменьшают внутримолекулярную передачу и локализацию энергии, приводящую к деполимеризации молекул [17]. Облучение образцов древесины сосны, содержащих 0.13-0.75 частей воды (по массе), показало [49], что наибольший эффект деполимеризации полисахаридов наблюдается при минимальном содержании влаги в образцах. Также были проведены исследования по изучению влияния предварительной пропитки древесины различными реагентами на эффективность радиолиза. Так, было установлено [11], что предварительная пропитка древесины лиственницы натронным, белым, черным и полисульфидным щелоками не влияет на параметры процесса варки у-облученной древесины. Попытки катализировать цепное окисление целлюлозы или инги-бировать образующиеся при радиолизе радикалы путем предварительной пропитки древесины сосны как нейтральными солями, так и солями металлов переменной валентности, не дали каких-либо результатов [49].

Особое внимание уделим тем работам, в которых удалось найти ряд технологических решений для применения ионизирующего облучения в целлюлозно-бумажной промышленности.

В 1972 году Дэвид Фри получил патент на способ приготовления пульпы из древесной щепы [10], где для повышения выхода пульпы и улучшения её качества использовали облучение исходного сырья ускоренными электронами дозой менее 10 кГр. Показано, что пульпа, полученная после варки из облученной древесины, обладает лучшими показателями как в количественном и качественном , так и в экономическом отношении. Установлено, что пучок электронов разбивает молекулы из длинных цепочек на цепочки меньшей длины и в то же время устанавливает поперечные связи между фрагментами молекул длинных цепочек и другими молекулами, входящими в состав древесины, и образует молекулы, свойства которых отличаются от молекул исходного материала. Вновь образованные комплексы характеризуются свойствами, обеспечи-

вающими более легкое дефибрирование и в условиях контролируемого процесса, не уменьшают лучших свойств физической прочности полученной пульпы. В пульпе может допускаться более высокое содержание лигнина, без какого-либо серьезного вредного влияния, благодаря чему увеличивается выход пульпы. Во многих случаях лучшие свойства физической прочности пульпы, полученной с повышенным содержанием лигнина, улучшаются или сохраняются. Пульпа, полученная из облученной древесины, отличается бумагоделательными свойствами более широкими, чем пульпа, полученная из необлученной древесины. Так, по сравнению с пульпами, полученными из древесины, облученной повышенными дозами облучения, степень размола пульпы уменьшается. Это указывает на то, что дефибрирование гораздо легче проводить с облученным продуктом древесной массы, чем с необлученным, а также то, что дефибрирование происходит тем легче, чем выше доза облучения. Не менее важным результатом Фри считает то, что для получения пульпы известного качества из облученной щепы потребуется гораздо меньше времени на варку и меньшее содержание щелочи. Оптимальная доза облучения найдена экспериментально и соответствует ~ 5 кГр. При дозе более 5 кГр выход, а также прочностные характеристики (прочность на разрыв и сопротивление продавливанию) начинают падать.

Николз и сотр. [5] получили увеличение выхода крафт-целлюлозы на 5.4-8.9% после обработки щепы у-облучением с последующей сульфатной варкой (табл.1). Найдено, что облучение щепы приводит к росту выхода глюкона и почти удваивает содержание маннана в целлюлозе. Предполагается, что увеличение содержания глюкоманнана в облученной щепе, приводящее к повышению устойчивости гемицеллюлозы к щелочной деструкции в процессе варки, вызвано стабилизацией её концевых групп, например, в результате окисления последних до альдоновой кислоты, либо вследствие радиационно-химического сшивания молекул гемицеллюлоза-гемицеллюлоза или гемицеллюлоза-лигнин.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Найданов, Олег Доржиевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В основе электронно-лучевой технологии лежит воздействие на вещество пучков ускоренных электронов, генерируемых специальными устройствами -ускорителями электронов. Привлекательность использования данной технологии в промышленном производстве вызывается рядом причин, а именно: комплексным воздействием на обрабатываемые среды; высокими скоростями протекания процессов; исключением использования химических реагентов; безопасностью работы оборудования в выключенном состоянии и многими другими.

Исследования по применению радиационного метода для целей интенсификации процессов производства сульфатной целлюлозы и уменьшению экологической нагрузки на окружающую среду привели нас к следующим основным выводам.

1. Воздействие ускоренных электронов на пропитанную водой щепу приводит к изменениям в структуре древесного сырья и позволяет снизить энергетические затраты на размол бумажной массы. Наличие окислительных радикалов, образовавшихся в результате радиолиза воды, интенсифицирует процессы окисления основных компонентов древесины. Образование кислотных группировок в укороченных макромолекулах целлюлозы и гемицеллюлоз повышает их устойчивость к щелочной деструкции. Вода, реагируя со свободными радикалами, ингибирует процессы деполимеризации макромолекул.

2. Существование нелинейной зависимости характеристик бумажной массы от дозы облучения обусловлено свойством древесной матрицы аккумулировать энергию электронов в виде механической энергии деформации решетки. В процессе варки энергия деформации трансформируется в различные химические процессы, изменяющие условия варочного режима. Часть "освобожденной" энергии обеспечивает мягкое окисление сульфидной серы варочного раствора до элементарной, что приводит к увеличению полисульфидности щелока. Установлено, что радиационная обработка влажной щепы позволяет проводить варочный процесс при пониженной сульфидности белого щелока.

3. Использование каталитически окисленных щелоков при полисульфидной варке облученной щепы увеличивает выход бумажной массы и уменьшает содержание легколетучих сернистых соединений в конденсатах и в парогазовых сдувках. Установлено, что радиационное окисление щелоков дозами 0.1-4 кГр приводит к глубокому окислению сульфидной серы. Применение каталитически окисленных щелоков при полисульфидной варке облученной щепы приводит к увеличению выхода бумажной массы на 3%) при значительном снижении энергетических затрат и уменьшении экологического воздействия на окружающую среду.

4. Присутствие активных добавок меркапса и флацетама-5 в стадии облучения древесного сырья ингибирует процессы деструкции целлюлозы и позволяет снизить образование летучих сернистых соединений в процессе полисульфидной варки. Селективное действие данных стабилизаторов по отношению к компонентам древесины позволит применять их при облучении не только технологической щепы различного породного состава, но и сортированного древесного сырья с целью получения целлюлозы высокого выхода.

5. Установлено, что при обработке сортированной щепы радиационным излучением особое значение имеет морфологическое строение и компонентный состав древесного сырья. Хвойные древесные породы менее подвержены деструктирующему воздействию электронов, чем лиственные. Повышенное содержание лигнина в хвойных породах приводит к тому, что основное воздействие продуктов радиолиза воды приходится на лигнин. При облучении лиственных пород происходит деструкция полисахаридов.

6. Исследованиями по радиационной обработке газов и конденсатов сульфатцеллюлозного производства установлено, что использование катализаторов в значительной степени интенсифицирует процессы окисления токсичных сернистых веществ как в газовой, так и в водной среде. Процесс дезодорации воды происходит в результате окисления загрязняющих воду веществ продуктами радиолиза воды с участием растворенного в воде кислорода. Разработаны принципиальные технологические схемы для обработки газов и сточных вод сульфатцеллюлозного производства.

7. Обеззараживание хозбытовых сточных вод ускоренными электронами с энергией 1.5-2.0 МэВ позволяет получать воду, по своим характеристикам отвечающую требованиям, предъявляемым к пресным водам, используемым для охлаждения оборудования в теплообменных аппаратах, и решить проблему технического водообеспечения как промышленного комплекса, так и ближайших населенных пунктов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Найданов, Олег Доржиевич, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Развивать отрасль, не ухудшая экологической обстановки.//Бумажная промышленность, 1991, № 6-7, С. 1-4.

2. А.П.Мелешевич Методы радиационной химии в производстве и модификации бумаги.- М.: Энергоатомиздат, 1983.- 56с.

3. S.Writers. Buclear energy complex. Chem. Econ. Eng. Review, 1970.- Oct., p.27.

4. K.N.Morganstern. Industrial radiation processing present status and prospects. Tokyo, 1980.- p.95.

5. G.A.Nichols, L. Lindervall, G.W. Mitchell. Chip. Irradiation Glucomannan Retention and Economic Procpects for Increased Craft Pulp Yields// Tappi, 1974.-v.67, №11.- p.91-97.

6. Л.А.Сероус, Т.М.Морозова, А.И.Михайлов. Влияние радиационного излучения на некоторые свойства целлюлозы в процессе её последующего хранения. Тез.докл. VI Всес. Конф. по физике и химии целлюлозы. Минск, 1990.-С. 157.

7. В.И.Шарков, И.И.Корольков, А.В.Крупнова. Превращение целлюлозы и древесины в легкогидролизуемое состояние под влиянием у-лучей,- Гидролизн. и лесохим. Пром-сть.,1958, № 8, С. 3-4.

8. K.Munori, K.Isao. Pretreatment of cellulosic materials before enzymic hydrolysis. Patent Jap. 58-86095 (1983).

9. K.Kodzima, C.Miake. Pretreatment of cellulosic materials before enzymic hydrolysis. Patent Jap. 59-53 840 ( 1984).

10. Д.Фри. Способ приготовления пульпы из древесной щепы. А.с. № 454752. Б.И. № 47, 1974.

11. Ю.А.Малков, В.В.Домницкий, О.Б.Стебунов,И.А.Куприянова. Влияние у-облучения на процесс сульфатной варки целлюлозы. // Химия древесины, 1979. № 5, С.42-46.

12. Е.Л.Матухин,Д.И.Швец,А.А.Григоренко,Г.Г.Курышко, Д.С.Нусинович. Исследования по выявлению оптимальных условий варки целлюлозы.// Киев тех-нол. Институт легкой пром-ти. -Киев, 1990 - 5с. Библ. 4 назв. Деп. в крНИИНТИ

26.11.90. № 1885 -УК 90.

13. А.А.Григоренко,Е.Л.Матухин,Г.Г.Гарифзянов, Д.И.Швец,Г.Г.Курышко. К вопросу оценки варки целлюлозы. // Киев технол. Институт легкой пром-ти. -Киев, 1990 - 5с. Библ. 4 назв. Деп. в УкрНИИНТИ 26.11.90. № 1886 -УК 90.

14. J.Soeman, M.Millet, E.Lowton.// Ind. Eng. Chem.- 1954. Vol.44. -P. 2848.

15. A.Charlsby.// J. Polym. Sci.1955.-Vol. 15.-P. 263.

16. F.A.Blouin, J.C.Arthur.//Textile les., 1958.-Vol.28.-P. 198.

17. J.C.Arthur, F.A.Blouin, RJ.Demint.// Amer. Dyestuff Reptr., I960.- Vol.49.-P.383.

18. S.Dilly, J.C.Carnett. // Chem. Ind. (London), 1963.- Vol.10.- P.409

19. R.Y.M.Huang // J. Appl. Polym. Sei., 1966.- Vol.10.- P.325.

20. R.Imamura, T.Ueno. //Japan Tappi, 1971.- Vol.25.- P121.

21. R.Imamura, T.Ueno, K.Murakami. //Bull. Inst. Chem. Res.,Kioto Univ., 1972.-Vol.50.- P.51.

22. J.Sakurada, T.Okada, K.Kaji. //J.Polym.Sci.,1972.- Vol.37.- P.l.

23. J.Sakurada

a, T.Okada, Z.Ikada. //Cellul. Chem. And Technol.,1972.- Vol.6.- P.35.

24. J.Sakurada, K.Kaji, T.Okada, A.Tsushiya. /tfbid., 1975.- Vol.9.- P.503.

25. R.Bludovsky, V.Duchacek. //Radiochem. Radioanal. Letters, 1979.- Vol.38.- P.21.

26. Х.У.Усманов, С.Г.Юльчибаева. Радиационно-химическая модификация целлюлозы фтормономерами. //Химия древесины, 1981.- № 1.- С.3-13.

27. А.С.Климентов,А.Л.Федоров, Н.Е.Котельникова, Г.А.Петропавловский, Л.А.Волкова, Б.Г.Ершов. Радиационно-химические превращения хлопковой целлюлозы. //Журнал прикл.химии, 1981.- Т.54.- Вып.З.- С.686-690.

28. C.Devid, M.A.van der Bergh. //Cellul. Chem. And Technol., 1982.- Vol. 16.- P.51.

29. Б.Г.Ершов и др. /В кн: Технология целлюлозы, Т.З .//Тез. докл. V Всес. Конф. по химии и физике целлюлозы. Ташкент, ФАН, 1982,- С. 132.

30. С.В.Скворцов, А.С.Климентов, К.Р.Мухина, Л.Н.Краев. // Тез. докл. V Всес. Конф. по химии и физике целлюлозы.Кн.З.: Технология целлюлозы, Ташкент, ФАН, 1982.-С.82.

31. Б.Г.Ершов, А.С.Климентов. Радиационная химия полимеров. //Успехи химии, 1984.- Т.53.- Вып. 12.- С.2056-2077.

32. В.С.Иванов. Радиационная химия полимеров. М., Химия, 1988.- 320с.

33. Б.Г.Ершов. Влияние ионизирующего излучения на физико-химические свойства целлюлозы и её реакционную способность //Тез.докл. VI Всес. Конф. по физике и химии целлюлозы. Минск, 1990.-С. 153.

34. В.В.Вершаль, В.А.Бабкин. Влияние облучения ускоренными электронами на растворимость компонентов древесины при щелочной варке. //Журнал прикладной химии. 1995.- Т.68.- Вып.З.- С. 1349-1351.

35. L.Paszner. Effect of inter- and intra-crystalline cwelling on cellulose degradation by gamma-rays. //Svensk papper stinding, 1968.- Bd. 71.- H.22.-S. 822-828.

36. Б.Г.Ершов, А.С.Климентов. Природа и механизм низкотемпературного радиолиза целлюлозы. //Высокомолекулярные соединения, 1977. Т. 19 (А).- № 4. -С. 808-812.

37. В.И.Трофимов, Н.Я.Бубен. //Химия высоких энергий, 1969.- Т.З.- С.116.

38. С.И.Кузина, А.И.Михайлов. Окисление в макрорадикалах целлюлозы и нитрате целлюлозы. //Высокомолекулярные соединения, 1990.- Т. 32 (А).- № 4. С. 681-687.

39. Дж.С.Артур. Реакции, инициированные излучением высокой энергии. //В кн. Целлюлоза и её производные. Пер. с англ. под ред. Н.Байклза и Л.Сегала, Т.2.-М.: Мир, 1974.-С.256-292.

40. В.Б.Комаров, С.Д.Самуйлова,Б.Г.Ершов. Сравнительный анализ гидролизуе-мости древесины осины, подвергнутой воздействию энергии ускоренных электронов и у-облучения СобО. //Химия древесины, 1991.- № 2- С.76-80.

41. К.Султанов, У.А.Азизов. Радиолитические превращения целлюлозы. //Тез. докл. VI Всес. Конф. по физике и химии целлюлозы. Минск, 1990.-С. 156.

42. Б.Г.Ершов, А.С.Климентов. Природа радикалов, образующихся при ?-облучении целлюлозы.// Тез.докл. I Всес. Конф. по физике и химии целлюлозы. Кн.2. Физика и физическая химия. Рига, 1975.- С.97.

43. Г.Н.Ричардс. Деструкция в щелочной среде. // Кн. Целлюлоза и её производ-

ные. Пер. с англ. под ред. Н.Байклза и Л.Сегала, Т.2.- М.: Мир, 1974.- С.319-327.

44. С.И.Гольдин, С.В.Маркевич. Химические превращения целлюлозы и моно-карбоксилцеллюлозы при у-облучении.// Журнал прикладной химии, 1975.-Т.48.- Вып.9.- С.2045-2050.

45. Д.А.Рахимов, Э.Кристаллович, М.У.Садыков, М.Х.Маликова. Деструкция глюкоманнана и маннана под действием ?-излучения.// Химия природных соединений, 1990.-№ 1.-С. 111-113.

46.А.С.Климентов,И.Ф.Высоцкая.Исследования радиационно-разрушенной древесины. 1. Константы скорости гидролиза трудногидролизуемых полисахаридов ?-облученного целлолигнина.//Химия древесины, 1979.-№5.- С.30-32.

47.А.С.Климентов,Р.К.Шарханова,И.Ф.Высоцкая,Л.Н.Краев,С.В.Скворцов Исследования радиационно-разрушенной древесины. 1. Константы скорости гидролиза трудногидролизуемых полисахаридов у-облученного целлолигни-на.//Химия древесины, 1980.-№ 3.- С.47-48.

48. А.С.Климентов, Ю.А.Комков, С.В.Скворцов, Е.Н.Покровский, И.Ф.Высоцкая, Б.Г.Ершов. Исследования радиационно-разрушенной древеси-ны.З. Влияние у-облучения на физико-химические свойства древесины. //Химия древесины, 1983.- № 1.- С.33-37.

49. А.С.Климентов, Б.Г.Ершов, Л.Н.Краев, И.Ф.Высоцкая. Радиационно-химическая деструкция полисахаридов в древесине.//Химия древесины, 1978.-С.68-81.

50. Л.А.Сероус, С.В.Демидов, Т.М.Морозова, А.И.Михайлов, З.Ш.Шерше-налиева. ЭПР-спектральные исследования у-облученных целлюлоз в процессе длительного хранения в различных условиях. //Изв.АН Кирг.ССР. Химико-технол. и биол. науки. 1990.- № 5.- С.22-25.

51. Л.А.Сероус, Т.М.Морозова, З.Ш.Шершеналиева, А.И.Михайлов. Влияние радиационного облучения на некоторые свойства целлюлозы в процессе её последующего хранения. //Тез.докл. VI Всес. Конф. по физике и химии целлюлозы. Минск, 1990.-С. 157.

52. В.Б.Комаров, С.Д.Самуйлова, Б.Г.Ершов. Исследование влияния радиацион-

ной деструкции целлюлолзы в растительных тканях на эффективность гидролиза в процессе делигнификации. //Тез.докл. VI Всес. Конф. по физике и химии целлюлозы. Минск, 1990.-С. 197.

53. С.В.Скворцов. Радиационная деструкция лигнина. //Химия природных соединений, 1990.- № 1.- С.3-15.

54. А.С.Фрейдин. Действие ионизирующей радиации на древесину и её компоненты. М., 1961.-119с.

55. А.Я.Гравитис, ГШ.Эринып, В.А.Цините. Деградация еловой и березовой древесины под действием гамма-излучения. //Химия древесины, 1976.- №4.-С. 17-23.

56. П.Д.Евдокимов, В.И.Новиков, Д.Д.Быстров. Исследование радиационно-разрушенной древесины. 4. Влияние у-облучения на состав древесины осины и её перевариваемость жвачными животными. // Химия древесины, 1983. - № 5. -С.83-87.

57. А.С.Климентов, С.В.Скворцов, Ю.В.Булатенков, Б.Г.Ершов. Влияние ионизирующей радиации на гидролитическую устойчивость древесины. //Химия древесины, 1981.-№ 1.- С.101-103.

58. T.Kwitkovski, W.Surewich. Probeg wykorsystunla promleniowania gamma dia asprawnimia nicktorych procesow technologicsnych prsemysen celulosowego //Prsegl. papiern, 1974.- V.30.- n.6.- p.206.

59. В.А.Морозов, В.Б.Комаров, Т.М.Кулешова, С.Д.Самуйлова, Л.С.Кирса-нова, А.Г.Смирнов, Б.Г.Ершов. Влияние радиационной обработки промышленных целлюлоз на их реакционную способность в реакции нитрации и характеристики получаемых нитроэфиров. //Тез.докл. VI Всес. Конф. по физике и химии целлюлозы. Минск, 1990.-С. 198.

60.Г.П.Беспамятнов,Ю.А.Кротов.Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей природе. //Справочник. Л: Химия, 1985.-529с.

61. Ю.Н.Непенин. Технология целлюлозы. Т.2. М.: Лесная промышленность, 1990.- 553 с.

62. А.Ф.Максимов, И.В.Вольф. Очистка и рекуперация промышленных выбро-

106

сов. М.: Лесная промышленность, 1981.- 640 с.

63. S.A.Rudholm. Pulping processes: - New York, London. Interscience pulping, 1985.- 1270 p.

64. Ю.Креул. Энсо-Бнокс. Биологический метод очистки сточных вод и газов. //В сб.: Защита атмосферы.- М., 1981, № 4/5.- С. 190-194.

65. Конасаси Хироясу. Дезодорация с помощью микроорганизмов. //Mol.-Япония, 1983. Вып.З. № 21.- С.63-68.

66. В.Ю.Сйницин, А.Г.Донцов, Н.А.Губинов. Очистка серосодержащих газовых выбросов сульфатно-целлюлозного производства с использованием твердофазных биофильтров.//Бумажная промышленность,!991,№ 6-7.- С. 17.

67. К. Kawamura, S. Aoki. J. Atom. Energy Soc., 1972, v.64,- p.597, (Japan).

68. S. Witting, G. Spiegel, K.N.Platzer, V. Willibardn. In: v6B Congress Kraftwerke, 1983,- p. 250.

69. D.G.Heltzitch, P.L.Feldman. Radiat. Phys. and Chem., 1984, v.24, №1, -p. 129143.

70. N.M.Frank, K. Kawamura, G.A.Miller. J.Bid., 1985, v.25, №1,- p. 35-45.

71. Выбросные газы и их радиационно-химическая очистка./ Р.Б.Баранова, Л.Г.Бугленко, В.М.Бяков и др.//Радиационно-химическая технология. М., 1981, вып.8. - 47с.

72. S.Machi, O.Tokunaga, k.Nishimura and a.o./Radiation treatment of combustion gases.// Radiat. Phys. and Chem.,1977, v.9. -p.389.

73. K.Kawamura, V.N.Shui, /Radiation treatment for removing S02 and NOx from exhaust gases .//International atomic energy adency. Vienna, 1982, -194p.

74. C.Willis, A.W.Boyd.// Radiat. Phys. and Chem. 1976, v. 8, -p. 111.

75. J.Bos. In:Final Reports of Consultans Meeting of Electron Beam Processing of Combustion Flue Gases. 1986, -p. 85-94.

76. А.П.Воронин, Н.З.Леков, Р.А.Салимов, Г.А.Спиридонов.//Журнал ВХО им. Менделеева, 1990, t.XXXV, № 1, -С. 72-76.

77. Е.А.Подзорова, А.И.Касперович. Повышение эффективности радиационного метода очистки сточных вод.//сер. Радиационная химия и технология. М., 1988, -

52с.

78. A.Sakumoto, T.Miyata. Treatment of waste water by a combined technique of radiation and conventional methods.//Rad. Phys. Chem., 1984, v. 24, № 1, -p.99-115.

79. А.И.Касперович, Е.А.Подзорова. Повышение эффективности радиационного метода очистки сточных вод за счет выдувания загрязнения в газовую фазу и создания контура рециркуляции. //Химия высоких энергий. 1990, т. 24, № 2, -С.186-187.

80. Д.И.Данилин, В.Н.Шубин. Материальный баланс радиационно-адсорбционного удаления хлорофоса на угле АГ-3 в протоке.//Тез. докл.У Все-союзн. Совещ.'Тадиационные гетерогенные процессы", -Кемерово, 1990, ч.2, -С. 120.

81. С.А.Дягилев, В.Н.Шубин, Е.В.Венецианов. Обезвреживание фенолосодер-жащих вод радиационно-сорбционным методом. Математическая модель про-цесса.//Тез. докл.У Всесоюзн. Совещ."Радиационные гетерогенные процессы", -Кемерово, 1990, ч.2, -С. 122.

82. Е.А.Подзорова, А.И.Касперович. Совместное воздействие ионизирующего излучения и радиолитического озона на водные растворы ацетона.// Тез. докл.У Всесоюзн. Совещ."Радиационные гетерогенные процессы", -Кемерово, 1990, ч.2, -С.159-160.

83. Н.К.Гулиева, Н.Н.Мустафаев. Радиационно-термические процессы в гетерогенной системе бурый уголь-пентадекан. //Тез. докл.У Всесоюзн. Со-вещ."Радиационные гетерогенные процессы", -Кемерово, 1990, ч.2, -С.119.

84. В.Н.Шубин, С.А.Брусенцева, Г.А.Никанорова. Радиационно-полимери-зационная очистка производственных стоков.М.,1979, -134с.

85. Е.А.Подзорова, А.И.Касперович. Повышение эффективности радиационного метода очистки сточных вод.//Химия высоких энергий. 1990, Т.24, № 2, - с.99-102.

86. Н.В.Петрухин и др. Радиационно-химическое обезвреживание растворенных примесей и охрана окружающей среды.-М.:Энергоатомиздат, 1986.- С. 7-23.

87. С.Д. Разумовский. Озон в процессах восстановления качества воды// Журнал

108

ВХО им.Д.И.Менделеева.-1990, т.35.- №1.- С.77-88.

88. В.В.Гончарук. Фотокаталитическая очистка сточных вод// Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева. -1990, т.35.- № 1. - С. 112-118.

89. М.А. Шевченко, В.В. Гончарук, Б.А. Кержнер. Реакции озонирования в водных растворах//Химия и технология воды.-1987, т.9.-№ 4.-С. 334-346.

90. А.К. Пикаев, Б.Г. Ершов. Первичные продукты радиолиза воды и их реакционная способность//Успехи химии.- 1967, т.Зб.-С. 1427-1443.

91. H.A. Высоцкая. Реакционная способность радикалов ЮН, •О-, Н02* и атомов кислорода в водных растворах ароматических соединений.//Успехи химии.-1973, Т.42.- С.1843-1867.

92. А.О.Аллен. Радиационная химия воды и водных растворов.М., Госатомиздат, 1963.

93. M.G.Nickelsen, W.J.Cooper and a.o.Hygh energy electron beam generation of oxidant for the treatment of benzene and toluene in the presence of radical scavengers.//Wat.Res. 1994,v.28. №5, -P. 1227-1237.

94. Е.М.Нанобашвили, М.В.Пангивидзе, Р.Г.Тушурашвили и др. Радиолиз сернистых соединений.// Тбилиси, 1975,-137с.

95. С.Г.Игнаташвили, С.Е.Нацвлишвили, Е.О.Сванидзе. Изучение окислительных процессов в водных растворах тиомочевины и тиоацетамида.//Тез. докл.У Всесоюзн. Совещ.'Тадиационные гетерогенные процессы", -Кемерово, 1990, ч.2, -С.136.

96. И.А.Васильев, И.Н.Мельникова, Л.А.Яшина. Окисление гипофосфита калия в водном растворе под действием гамма-излучения.//Химия высоких энергий. 1979, т. 3, № 4, -с. 297.

97. Е.П.Петряев, А.М.Ковалевская и др. Комплексный метод радиационной очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности.//Изв.АН БССР,сер.физ.-энерг.наук, 1978, №1, -С. 21-25.

98. Материалы конф. "Эффективность применения материалов и изделий на основе древесины и полимеров в промышленности". Гомель, 1978, - 240с.

99. Е.П.Петряев, В.И.Власова, И.А.Савушкин. Радиационно-химическая очист-

ка сточных вод и выбросных газов.-Минск.: "Университетское", 1985.- 165с.

100. Слипченко A.B., Кульский A.A., Мацкевич Е.С. Совеременное состояние методов окисления примесей воды и перспективы хлорирования //Химия и технология воды.- 1990, т.12, № 4.- С.326-349.

101. Руководство по гигиене водоснабжения /С.И.Чернинский, И.И.Беляев, Р.Д.Габович и др.- М.: Медицина.-1975.- 321с.

102. Изучение опасности галогенизированных органических соединений, образующихся в процессе хлорирования питьевой воды / Ю.А.Рахманин, Е.В.Штанников, И.Е.Ильин и др.// Гигиена и санитария.- 1985,- №3.- С. 4-7.

103. Окислители в технологии водообработки / М.А. Шевченко, П.В. Марченко и др. - Киев.: Наук, думка, 1979.- 177 с.

104. A.A. Мазо, В.Д. Гребенюк. Экологические проблемы очистки воды. // Химия и технология воды.- 1993, т. 15, №11-12.-С. 745-766.

105. Радиационное обезвреживание сточных и природных вод/Обзор, сер. ра-диационно-химическая технология, вып.20.-М.: Энергоатомиздат, 1985.- 60с.

106. Н.А.Высоцкая, А.Ф.Рекашева., Л.Г.Шевчук. Радиационная обработка осадков сточных вод.- Киев, 1980.- 91 с.

107. А.З. Евилевич. Утилизация осадков сточных вод.- 1979, М.-86с.

108. Г.А.Спиридонов, С.П.Буслаева, Б.М.Ванюшкин, Ю.А.Панин. Обработка промышленных и муниципальных сточных вод электронным пучком // Химия в интересах устойчивого развития.- 1993, №1.- С. 297-305.

109. М.М.Нестеров, В.Л.Варенцов, Б.М.Ванюшкин, С.П.Буслаева, Г.А.Спиридонов. Доклад на Всесоюзном совещании по применению ускорителей электронов в народном хозяйстве, Санкт-Петербург, 23-25 июня 1992 г.

110. А.А.Рязанцев, В.В.Хахинов, О.Д.Найданов. Радиационно-каталитическое обезвреживание газовых выбросов// Целлюлоза, бумага, картон. 1992, № 5.-С.30-31.

111. О.Д.Найданов. Газохроматографический анализ органических соединений с использованием твердого носителя на основе халцедона. Сб. Совершенствование методов анализа вещества и обработки данных при геохимических иссле-

дованиях в Забайкалье. -Улан-Удэ, 1991. -С.68-74.

113. Рязанцев A.A., Хахинов В.В., Найданов О.Д. Радиационно-каталитическое обезвреживание газовых выбросов. // Целлюлоза, бумага, картон. 1992, №5.-С.30-31.

114. А.А.Рязанцев, В.В.Хахинов, О.Д.Найданов. Применение ускорителей электронов в технологии производства сульфатной целлюлозы. // Тез. докл. VII Совещание по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве. -Санкт-Петербург, 1992. М:ЦННИИ АТОМинформ. -С.89.

115. A.A. Рязанцев, О.Д.Найданов, В.В. Хахинов, Г.А..Спиридонов, В.А. Поляков Способ очистки газов// Патент № 2033243. 20 апреля 1995.

116. В.И.Трофимов, Н.Я.Бубен. //Химия высоких энергий. 1969, № 3,-С.116.

117. В.М.Никитин и др. //Бумажная промышленность , 1970, № 11, -С. 13.

118. В.В.Барелко, Д.П.Кирюхин, А.М.Занин, А.М.Баркалов. //Химия высоких энергий. 24, 1990, № 2, -С.103-107.

119. А.И.Михайлов, А.И.Большаков, Я.С.Лебедев, В.И.Гольданский. //Физика твердого тела. 1972, Т. 14, №4, С.1172.

120. Д.П.Кирюхин, А.М.Каплан, И.М.Баркалов, В.И.Голданский //Докл. АН СССР, 1972, Т.206, №1, С.147.

121. Г.А.Кичигина, А.М.Занин, Д.А.Кирюхин и др. //Химическая физика, 1988, Т.7, №4, С.543.

122. Ф.И.Корщемкин.//Бумажная промышленность, 1961, № 2, -С. 19.

123. S.A.Rydholm. Pulping Processes. New York. London. Sidney. Intersciences Publishers. 1985,1270p.

124. П.Лендьел, Ш.Морваи. Химия и технология бумажного производства. М.; Лесная промышленность, 1978. -544с.

125. Ю.А.Приданова,А.П.Горохов,А.Д.Сергеев, В.И.Иванов, П.В.Макеров, А.А.Хасенова, З.Н.Новикова. Перспективы производства и регенерации полисульфидных щелоков для варки целлюлозы.//Тез. Докл. VI Всесоюзн. Конф. по физике и химии целлюлозы, Минск, 1990. - С. 125.

126. Ю.Ю.Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М., 1979,

ill

С.86.

127. I.Wilson, A.R.Procter. Reaction of word components with hydrogen sulfide.//Pulp.and Paper Magazine of Canada. 1970, v. 17A, n.20, p.62.

128. К.Накамо. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1964.

129. B.W. Bowers, M.I.A. Fuller, I.E. Packer. //Chem. And Ind., 1966, n.2, №2, v.65, p.156

130. T.N.Kleinert.//Tappi, 1966, № 2, p.53; 1966, № 3, p.126.

131. P.Lengyel.//Zellstoff u. Papier, 1966, № 7, p. 197.

132. N.Hartler.//Svensk Papperstidn., 1959, № 13,p.467.

133. H.Nilsson, K.Ostberg.// Svensk Papperstidn., 1968, № 3, p.71.

134. Л.Н.Малышева, А.И.Бобров, Т.А.Егорова, К.П.Корнеева, А.Л.Либин, О.П.Амосов. Способ варки целлюлозсодержащего материала. Авт. свид. №506672, Б.И.№10, 1976.

135. И.И.Карпухин, М.П.Музыченко. О влиянии добавки катализаторов и органических веществ при щелочной варке древесины.//Межвуз. сб. Науч. Тру-дов.Химическая переработка древесного и недревесного сырья. 1989, с.87-91.

136. А.А.Рязанцев, В.В.Хахинов, О.Д.Найданов. Радиационно-каталитическое обезвреживание газовых выбросов// Целлюлоза, бумага, картон. 1992, № 5.-С.30-31.

137. О.Д.Найданов, В.В.Хахинов, А.А.Рязанцев. Использование модифицированных цеолитов в радиационно-каталитической очистке газов /В сб. Природные цеолиты России. Т.1. Геология, физико-химические свойства и применение в промышленности и охране окружающей среды.-Новосибирск.-1992.-С.142-145.

138. А.А.Рязанцев, О.Д.Найданов, В.В.Хахинов, Г.А. Спиридонов, В.А.Поляков. Способ очистки газов// Патент № 2033243. 20 апреля 1995.

139. В.В.Хахинов, А.А.Рязанцев, О.Д.Найданов. Радиационно-каталитическое обезвреживание газовых выбросов. // Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды: (Материалы межд. конф.),

112

Иркутск, 1996. -Т.2. - С.92-93.

140. А.И.Гончаров, Н.А.Алдохин, К.М.Прошкин, А.Н.Сутурин. Программа превращения Селенгинского ЦКК в экологически чистое предприятие. Этапы осу-ществления.//Бумажная промышленность. 1991, № 6-7,-С. 6-7.

141. О.Д.Найданов, А.А.Рязанцев, В.В.Хахинов. Применение радиационных гетерогенных процессов для повышения эффективности очистки сточных вод.// Тезисы докл. Y Всесоюзн. совещ. "Радиационные гетерогенные процессы".-Кемерово. 1990,ч.2.-С. 156.

142. А.А.Рязанцев, О.Д.Найданов, В.В.Хахинов. Радиационная очистка сточных вод СЦКК// Сб. Химия и технология минерального сырья.- Улан-Удэ, 1991.-С.112-118.

143. А.А.Рязанцев, С.С.Ханхасаева, О.Д.Найданов, В.В.Хахинов. Использование катализаторов в электронно-лучевой технологии очистки сточных вод от серосодержащих соединений. // Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды: (Материалы межд. конф.), Иркутск, 1996. -Т.2. - С.97-98.

144. G.V.Buxton, C.L.Greenstock, W.P.Helman, A.B.Ross. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxil radical ('OH/'O") in aqueous solution. // J. Rhys. Chem. Ref. Data 17, P. 512-887.

145. Системы оборотного водоснабжения промышленных предприятий. // Обзор. -М., 1973. -71с.

146. О.Д.Найданов, А.А.Рязанцев, В.В.Хахинов, А.А.Батоева, П.С.Тимин. Практическое использование метода обеззараживания сточных вод // Тез. докл. Рес-публ. науч.-техн. семинара "Интенсификация работы станций доочистки сточных вод путем внедрения новейших технологий науки и техники" . -Москва-Томск. 1990. - С.59-65.

147. А.А.Батоева. В.С.Молотов, А.А.Рязанцев, В.Б.Батоев, Л.В.Тумурова, О.Д.Найданов. Экологические проблемы водообеспечения населения Бурятии. // Инженерная экология. 1997. № 4. -С.33-39.

148. Н.Коцев. Справочник по газовой хроматографии. -М., Мир, 1976. -200с.

113

149. С.Л.Уротадзе, О.М.Мдивнишвили, Л.Я.Уридия, Л.Я.Лаперашвили. // В кн.: Адсорбенты и носители в газовой хроматографии. - Тбилиси: Мецниереба, 1979. - С. 70-75.

150. Т.К.Квернадзе, Л.Я.Лаперашвили. - В кн.: Газовая хроматография. - Тбилиси: Мецниереба, 1986. С. 46-61.