Радиационно-стимулируемая сухая перегонка целлюлозы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.09, кандидат химических наук Холодкова, Евгения Михайловна

• Холодкова, Евгения Михайловна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Холодкова, Евгения Михайловна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Термическая и радиационная стойкость целлюлозы: основные тренды высокотемпературной переработки (литературный обзор)

1.1. Общие сведения о целлюлозе

1.2. Термическая деструкция целлюлозы

1.3. Радиационно-химические превращения целлюлозы

1.4. Предпосылки, ориентиры и основные направления электронно-лучевой конверсии биомассы

1.5. Общие сведенья о фуранах

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Источник ионизирующего излучения

2.2. Дозиметрические измерения

2.3. Анализ продуктов

2.4. Оборудование и методики проведения облучения

2.5. Сухая перегонка и пост-радиационная сухая перегонка

2.6. Калибровка нагревателя

2.7. Зависимость показателя преломления от содержания воды

2.8. Реактивы и материалы

2.9. Статистическая обработка результатов

Глава 3. Перегонка целлюлозы

3.1. Сухая перегонка

3.2. Пост-радиационная перегонка

3.3. Электронно-лучевая конверсия

3.3.1. Влияние степени измельчения целлюлозы на выходы перегонки в режиме ЭЛП

3.3.2. Влияние исходной температуры

3.4. Перегонка при комбинированном нагреве

Глава 4. Основные закономерности и прикладные аспекты

4.1. Механизм цепных превращений целлюлозы

4.2. Моделирование электронно-лучевой конверсии

4.3. Основные направления практического применения результатов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Радиационно-стимулируемая сухая перегонка целлюлозы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Возобновляемая растительная биомасса привлекает все больший интерес в связи с поиском новых видов химической продукции и задачей увеличить разнообразие сырьевых источников для уже существующих производств. Возможно, уже в текущем веке растительное сырье станет одним из основных ресурсов химической индустрии и топливной промышленности. Помимо вопроса об оптимальных методах производства биомассы, стоит вопрос о выборе наиболее перспективных способов её переработки. Превращение растительного сырья в привычные жидкие и/или газообразные органические продукты рассматривается как весьма актуальная задача, нацеленная на сырьевое обеспечение промышленных процессов органического синтеза.

В настоящее время опережающее развитие получают методы биопереработки и пиролиза растительного сырья, позволяющие вырабатывать генераторный газ, уголь, жидкое биотопливо различных видов и другие продукты. Однако эти методы, как правило, являются многостадийными, трудно-управляемыми, с большим количеством отходов. Наряду со ставшими уже традиционными термохимическими и биохимическими методами возрастает интерес к радиационно-химической конверсии. Этот вариант деструкции зачастую предпочтительнее, чем реагентное или пиролитическое разложение, ввиду более высокой экологической безопасности проведения процесса, более простых способов управления распределением энергии, упрощения последующей переработки или разделения продуктов, а также возможности комплексного улучшения свойств компонентов при сокращении числа стадий. Основная научная задача состоит в выяснении и развитии принципов управления радиационно-химическими процессами.

Среди компонентов биомассы наибольшее внимание привлекает целлюлоза - линейный полимер, в молекуле которого чередуются глюкозные

3

звенья: [СбН702(0Н)3]п. Целлюлоза выполняет функцию важнейшего структурного компонента растительной биомассы. Задача радиационно-химического преобразования целлюлозы в жидкие и газообразные органические соединения ранее не исследовалась. К настоящему времени, установлены механизм радиолиза целлюлозы и количественные соотношения возникающих твердых и газообразных продуктов, а также определены пути ускоренного снижения степени полимеризации целлюлозы при комбинированной обработке ионизирующим излучением и умеренным нагревом.

Исходя из вышеизложенного, изучение процессов радиационно-химической фрагментации целлюлозы и поиск путей её прямой конверсии в низкомолекулярные жидкие и газообразные органические продукты является актуальным и представляет несомненный научный интерес. Ключевая роль принадлежит исследованию комбинации радиационных превращений с эффектами, обусловленными спецификой электронного излучения, температурой облучаемой среды, массообменом в реакционной зоне, влияющими на стабильность компонентов и возможность их извлечения из зоны облучения.

Цель работы

Целью данной работы являлось определение основных конкурентных направлений электронно-лучевого преобразования целлюлозы и выявление доминирующих процессов, обусловливающих возможность извлечения жидких органических продуктов, представляющих прикладной интерес.

В соответствии с этим, в работе решались следующие основные задачи:

- разработка лабораторного оборудования для высокотемпературного радиолиза целлюлозы;

- исследование деструкции целлюлозы при различной комбинации облучения и нагрева в зависимости от типа целлюлозы;

- изучение влияние параметров облучения на фазовый и компонентный состав продуктов деструкции целлюлозы;

- измерение и анализ динамики извлечения низкомолекулярных органических продуктов из зоны облучения;

- оценка механизма основных процессов термостимулируемой радиационно-химической деструкции целлюлозы.

Научная новизна

- Впервые исследованы радиационно-химические превращения различных типов целлюлозы при температурах >180°С, обеспечивающих фазовую сепарацию продуктов радиолиза;

- Разработан прямой метод конверсии целлюлозы в низкомолекулярные продукты, сочетающий в себе электронно-лучевую деструкцию, отгонку продуктов радиолиза и их ступенчатую сепарацию;

- Впервые показано, что в отличие от пиролиза, доминирующим продуктами высокотемпературной электронно-лучевой деструкции целлюлозы являются фурфурол и его производные;

- Предложен механизм радиационно-стимулируемой радикально-цепной деструкции целлюлозы в условиях фазовой сепарации продуктов радиолиза;

- На основе сопоставления результатов высокотемпературного радиолиза при комбинированных вариантах нагрева, выявлен энергосберегающий режим конверсии целлюлозы в жидкие органические продукты.

Практическая значимость. Понимание механизма конверсии и понижения кинетической устойчивости полисахаридов при высоких температурах позволяет предложить новые подходы к изучению и управлению процессами преобразования биомассы в ценное сырье для промышленного органического синтеза. Результаты работы могут быть использованы при разработке:

- путей получения фурфурола и его производных из целлюлозы и лигноцеллюлоз;

- приемов снижения температуры пиролиза тяжелых нефтяных фракций, лигноцеллюлоз, липидов и синтентических полимеров, а также для переработки комплексных твердых бытовых отходов;

- методов глубокой дегидратации биомассы;

- эффективных режимов деструкции других полисахаридов;

- конверсии биомассы в топливо за счет гидрирования и/или алкилирования интермедиатов её электронно-лучевой перегонки.

Кроме того, результаты работы могут использоваться как основа для разработки нового метода изучения состава и структуры растительных полимеров, опирающегося на данные о механизме образования и выходах низкомолекулярных продуктов их высокотемпературной электронно-лучевой деструкции.

Положения, выносимые на защиту:

- конструкция лабораторного оборудования и режимы электроннолучевой обработки/перегонки целлюлозы;

- результаты исследования продуктов радиолиза целлюлозы в различных режимах;

- закономерности влияния параметров облучения на фазовое распределение продуктов и состав отгоняемого конденсата;

механизм основных процессов радиационно-термической радикально-цепной конверсии целлюлозы.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы были представлены на

Пятой Юбилейной научно-практической конференции «Ядерно-

промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 21-23

апреля 2009 г.), IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы

6

химии высоких энергий» (Москва, 2-4 ноября 2009 г.), Баховских чтениях по радиационной химии (Москва, 8 июня 2010 г.), Конференции СкетЖазІеСкет "Химия и полная переработка биомассы леса" (Санкт-Петербург, 14-18 июня 2010 г.), 10-м Тромбейском симпозиуме по радиационной химии и фотохимии (Лонавала, 14-17 сентября 2010 г., Индия), 12-м Тиханьском симпозиуме по радиационной химии (Залакарош, 27 августа - 1 сентября 2011 г., Венгрия), XIX Меделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.), У-УІІ Конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ" (Москва, 1-30 ноября 2010 г., 1-30 ноября 2011 г. и 13-16 ноября 2012 г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 6 статей в международных и отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени.

Заключение диссертации по теме «Химия высоких энергий», Холодкова, Евгения Михайловна

Выводы:

1. Облучение целлюлозы при дозе <2.2 МГр не изменяет механизм её последующей термической деструкции, но формирует термически-нестабильные соединения, среди которых преобладают предшественники легко-отгоняемых фуранов и олигомеров; как следствие рост поглощенной дозы ведет к монотонному увеличению выхода летучих продуктов деструкции и повышению содержания органических компонентов в конденсате, отгоняемом из предварительно облученной целлюлозы.

2. Нагрев электронным пучком до 200-270°С стимулирует цепную деструкцию целлюлозы с преимущественным образованием и отгонкой фурфурола и его производных при одновременном снижении выхода угля, газов и воды, при этом росту доли фуранов в отгоняемом конденсате до 70 вес.% способствует измельчение и предварительный нагрев целлюлозы.

3. В режиме радиационного нагрева при мощности дозы 1-3 кГр/с формирование и отгонка фуранов завершаются при поглощенной дозе «0.5 МГр, при этом дальнейшее повышение мощности дозы ведет к снижению выходов фуранов вследствие усиления вторичной радиационно-термической фрагментации, тогда как мощность дозы <1 кГр/с недостаточна для получения жидких органических продуктов перегонки, но обеспечивает селективную дегидратацию целлюлозы.

4. Мощность дозы и поглощенная доза, необходимые для реализации электронно-лучевой перегонки целлюлозы могут быть многократно понижены за счет использования вспомогательного подогрева, когда в диапазоне температур 200-270°С образование радикалов контролируется интенсивностью излучения, а их цепное разложение и отгонка продуктов регулируются интенсивностью вспомогательного нагрева.

5. В отличие от обычных режимов пиролиза и радиолиза, при высокотемпературном облучении реализуется уникальный механизм цепного радиационно-термического превращения целлюлозы, когда в результате радиолитического разрыва полимерной цепи образуются концевые радикалы,

154 термическая дегидратация которых приводит к распаду концевых глюкопиранозных звеньев с образованием более коротких радикалов и элиминированием фурфурола.

6. Сходство состава продуктов перегонки указывает на общность механизма конверсии целлюлозы в условиях радиационного нагрева и комбинированного нагрева; при этом преобладание пиролиза над радиолизом приводит к снижению выходов образования жидких органических продуктов.

7. Малое число глюкопиранозных звеньев в целлобиозе и циклодекстринах препятствует развитию цепной деструкции по механизму, реализуемому в целлюлозе и, как следствие, обусловливает снижение выхода жидких органических продуктов при электронно-лучевой перегонке.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, использование излучения в процессе сухой перегонки целлюлозы позволяет реализовать её прямую и одностадийную трансформацию преимущественно в жидкие органические продукты. По сравнению с пиролизом, режим ЭЛП дает меньше воды и древесного угля, но почти в пять раз увеличивает выход жидких органических продуктов фрагментации глюкопиранозных звеньев (см. рис. 72). Фураны □ Другие ЖОК ПВода

I I I

СП ПРП ЭЛП кп

Рис. 72. Выходы и фракционный состав конденсатов в различных режимах перегонки целлюлозы

Столь высокая эффективность процесса связана с особым механизмом, реализуемым при совместном действии ионизирующего излучения и тепла. Ускоренный электрон теряет энергию в конденсированной среде малыми порциями (в среднем -20 эВ), формируя шпоры размерами 2-5 нм -изолированные области ионизации и возбуждения. Типичное расстояние между шпорами - сотни нанометров. Рекомбинация ионных и радикальных пар в шпоре сопровождается высвобождением энергии (что эквивалентно быстрому локальному повышению температуры). Вследствие этого вдоль траектории движения ускоренного электрона быстро формируется последовательность высокотемпературных, изолированных друг от друга, нано-реакторов. В отличие от пиролиза облучение генерирует преимущественно возбужденные и сверхвозбужденные молекулы, в которых легко реализуется расщепление скелетных связей.

При определенной мощности поглощенной дозы скорость радиационного нагрева материала может превышать скорость рассеяния тепла. В результате температура увеличивается. При атмосферном давлении пиролиз целлюлозы может реализовываться при температуре выше 270°С. Однако при ЭЛП вероятность неблагоприятного "пирогенетического" механизма разложения минимизируется. Имеет место эффект саморегулирования вследствие инициирования эффективного эндотермического процесса, обусловленного испарением жидких радиолитических продуктов. В результате поддерживается относительно «устойчивый» режим радиационно-термического разложения в диапазоне температур 200-260°С. При этом энергии пучка ускоренных электронов расходуется на фрагментацию исходного сырья и испарение радиолитических продуктов, не приводя к дальнейшему нагреву. Заметный рост температуры возобновляется только после завершения процесса перегонки и образования древесного угля.

В этих условиях реализуется механизм радиационно-термического превращения целлюлозы, инициируемый дегидратацией радикала, локализованного на концевом глюкопиранозном звене. В результате происходит последовательное с конца разложение полимерной цепи, приводящее к образованию фурфурола. Такой процесс не свойственен ни пирогенетическому, ни радиолитическому разложению целлюлозы. При пиролизе отсутствуют необходимые для осуществления такого механизма радикалы, а при радиолизе не происходит тотальной дегидратации глюкопиранозы.

Радиационно-индуцируемый разрыв полимерной цепи с образованием концевого радикала и молекулы Н20 является обязательным условием реализации последующей стадии распада глюкопиранозного звена, но уже с образованием молекул фурана. Предварительная обработка целлюлозы при температуре 250°С инициирует её частичную дегидратацию, но не приводит к появлению радикалов, которые должны «катализировать» разложение вдоль полимерной цепи. В то же время предварительное облучение целлюлозы, обеспечивающее её деструкцию и формирование концевых радикалов, способствует последующему термическому разложению с образованием фуранов.

Радиационно-термическая конверсия обеспечивает более эффективную утилизацию углерода и водорода из целлюлозы (см. рис. 73 и 74), переводя их преимущественно в состав востребованных жидких органических компонентов (ЖОК), а не в древесный уголь. ЖОК □ Газ □ Уголь

Рис. 73. Распределение углерода в углеродсодержащих продуктах перегонки целлюлозы

Вероятно, существует возможность дальнейшей оптимизации ЭЛП [132-135]. По нашему мнению, позитивную роль могут играть - снижение температуры проведения процесса перегонки (1); скоростное удаление продуктов первичного разложения из зоны облучения (2); проведение перегонки в атмосфере углеводородных газов и некоторых парообразных добавок (3); оптимизация коэффициента полезного использования излучения (4); увеличение степени дисперсности сырья (5) и др.

IЖОК □ Газ □ Уголь

Рис. 74. Распределение водорода в углеродсодержащих продуктах перегонки целлюлозы

В Главе 1 отмечалось, что недавно Департамент энергетики США опубликовал перечень десяти ключевых продуктов, производство которых особенно желательно при переработке растительной биомассы. Практически все они могут быть получены при использовании электронно-лучевой конверсии биомассы: этанол, фураны, глицерин и его производные, углеводороды (прежде всего, изопрен), молочная кислота, янтарная кислота, гидроксипропионовая кислота (или альдегид), левулиновая кислота, сорбит и ксилит. Фураны занимают одно из важнейших мест в этом перечне. Наряду с применением в топливных производствах, они рассматриваются как потенциальные заменители нефтяного сырья при получении многих других ценных продуктов. Однако до сих пор не были выявлены способы крупнотоннажного промышленного производства фуранов. Электроннолучевая переработка целлюлозы и лигно-целлюлозного сырья, как было показано в настоящей работе, отличается высоким выходом фуранов и может являться именно таким искомым способом.

Вышеописанную процедуру электронно-лучевой обработки можно рассматривать как метод для облагораживания био-нефти (пиролизного масла). Пиролизное масло служит промежуточным звеном в процессе преобразования биомассы в жидкие реагенты для органического синтеза и топливных производств. При быстром пиролизе биомасса нагревается приблизительно до 500°С меньше чем за 1 секунду, и затем быстро охлаждается, чтобы остановить реакцию. Жидкий продукт, известный как био-нефть, получается с выходом до 75 % от сухого веса подаваемого сырья.

Однако большинство компонентов пиролизной био-нефти высокомолекулярные твердые соединения. Каталитическое преобразование таких компонентов в жидкие реагенты для органического синтеза и топливных производств весьма затруднено. Высококипящие насыщенные кислородом твердые частицы вызывают быстрое уменьшение активности катализатора. Многие ученые пытаются улучшить и катализатор и каталитические методы переработки био-нефти.

Применение излучения при термической конверсии целлюлозного сырья позволяет получать истинно жидкую бионефть (см. рис. 75).

Таким образом, прямое продуктивное преобразование целлюлозы в ценные химические реагенты - фураны и другие - может быть осуществлено посредством электронно-лучевой перегонки. Высокая продуктивность метода может явиться ключом к развитию безотходных технологий конверсии биомассы в альтернативное топливо и другие востребованные продукты. Промышленное применение представляется весьма перспективным, учитывая, что электронно-лучевая перегонка имеет весьма ценные особенности: цепной механизм, высокий выход органического конденсата, селективность, достаточно низкое энергопотребление и, что особенно важно, возможность реализации технологического режима конверсии лигно-целлюлозного сырья в востребованные и ценные продукты в одну стадию без образования отходов.

Бионефть - вязкая суспензия, Бионефть - истинная жидкость, получаемая методом быстрого пиролиза получаемая методом электронно-лучевой целлюлозы (США) конверсии целлюлозы

Рис. 75. Внешний вид конденсата (бионефти), получаемого при перегонке целлюлозы.

Описанные термостимулируемые радикальные процессы характерны не только для радиационно-химической обработки целлюлозы. Высока вероятность их протекания и в недрах земли и на её поверхности. Многие световые, ультразвуковые, плазмохимические и т.п. воздействия могут инициировать сходные превращения целлюлозы. В частности при различных вариантах механической обработки целлюлозных материалов, связанных с её измельчением, прессованием, поверхностной обработкой, происходят весьма схожие механохимические [136] процессы разрыва связей, быстрого локального нагрева, образования и распада радикалов с выделением жидких, газообразных и твердых продуктов фрагментации. Отмеченная универсальность превращений, описанных в данной работе, указывает на возможность дальнейшего существенного расширения методов и технологий эффективной конверсии возобновляемого растительного сырья в топливо и ценные полупродукты для органического синтеза.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Холодкова, Евгения Михайловна, 2013 год

Список литературы

1. Кузык Б.Н. Вызов XXI века: энергоэкологический кризис и альтернативная энергетика. // Альтернативная энергетика и экология. 2008. № 10. С. 10-25.

2. Bozell J.J., Petersen G.R. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates—the US Department of Energy's "Top 10" revisited. // Green Chemistry. 2010. V. 12. P. 539-554.

3. Kramer G.J., Haigh M. No quick switch to low-carbon energy. // Nature. 2009. V. 462. P. 568-569.

4. Mascal M., Nikitin E.B. High-yield conversion of plant biomass into the key value-added feedstocks 5-(hydroxymethyl)furfural, levulinic acid, and levulinic esters via 5-(chloromethyl)furfural. // Green Chemistry. 2010. Vol. 12. P. 370-373.

5. Моисеев И.И., Плате H.A., Варфоломеев C.H. Альтернативные источники органических топлив. // Вестник РАН. 2006. Т. 76. № 5. С.427-437.

6. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). - М.: Лесная промышленность, 1988. 512 с.

7. Ершов Б. Г. Радиационная технология и кормопроизводство. - М.: Энергоатомиздат, 1986. 72 с.

8. Woods R. J., Pikaev А. К. Applied Radiation Chemistry: Radiation Processing. Wiley. New York, 1994. 552 p.

9. Целлюлоза и ее производные, т.2 // под редакцией Н.Байклза и Л.Сегала. - М.: Мир, 1974. с. 256.

10. Ершов Б.Г., Климентов А.С. Радиационная химия целлюлозы. // Успехи химии. 1984. Т. 53. С. 2056-2077.

11. Ершов Б.Г. Радиационно-химическая деструкция целлюлозы и других полисахаридов. // Успехи химии. 1998. Т. 67. С. 353-375.

12. Кабанов В.Я., Фельдман В.И., Ершов Б.Г. и др. Радиационная химия полимеров (обзор). // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. С. 5-21.

13. Азаров В.И, Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов. - СПб.: СПбЛТА, 1999. 628 с.

14. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов. - М.: Высшая шк., 1981. 656 с.

15. Pictet A., Sarasin J. Sur la distillation de la cellulose et de l'amidon sous pression réduite. // Helvetica Chimica Acta. 1918. V. 1 № 1 P. 87-96.

16. Shafizadeh F., Fuu Y.L., Pyrolysis of cellulose. // Carbohydrate Research. 1973. V. 29. P. 113-122.

17. Фролова C.B., Кувшинова Л.A., Бугаева А.Ю., Кучин А.В. Термический анализ порошковых целлюлоз, полученных деструкцией сульфатной целлюлозы тетрохлоридом титана // Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 43^16.

18. Дейнеко И.П. Химические превращения целлюлозы при пиролизе. // Известия вузов. Лесной журнал. 2004. № 4. С. 96-112.

19. Голова О.П. Химические превращения целлюлозы при тепловом воздействии. // Успехи химии. 1975. Т. 44. № 8. С. 1454-1474.

20. Папков С.П. Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. - М.: Химия, 1976. 232 с.

21. Lede J. Cellulose pyrolysis kinetics: An historical review on the existence and role of intermediate active cellulose. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2012. V. 94. P. 17-32.

22. Биомасса как источник энергии / Под ред. С. Соуфера, О. Заборски. Перевод с англ. А. П. Чочиа. - М: «Мир», 1985. 368 с.

23. Shen, D. К., Gu S. The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main products. // Bioresource Technology. 2009. V. 100., P. 6496-6504.

24. Shafizadeh F., Fuu Y.L. Chemical composition and thermal analysis of cottonwood. // Carbohydrate Research. 1971. V. 16. P. 273-277.

25. Кислицын A.H. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы. - М.: Лесн. пром-сть, 1990. 312 с.

26. Орлов Ю.Д. Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. - М.: Наука, 2001. 304 с.

27. Elder Т. Pyrolysis of wood. // Wood and cellulose chemistry. - N. Y. and Basel: Eds. N.S. Hon David, N. Shiraishi, 1991. P. 665-700.

28. Роговин З.А. Химия целлюлозы - M.: Химия, 1972. 500 с.

29. Shafizadeh F., Furneaux R.H., Cochran T.G., Scholl J.P., Sakai Y. Production of levoglucosan and glucose from pyrolysis of cellulosic materials. // Journal of Applied Polymer Science. 1979. V. 23. P. 3525-3539.

30. Li S., Lyons-Hart J., Banyasz J., Shafer K. Real-time evolved gas analysis by FTIR method: an experimental study of cellulose pyrolysis. // Fuel. 2001. V. 80. P. 18091817.

31. Kawamoto K., Morisaki H., Saka S. Secondary decomposition of levoglucosan in pyrolytic production from cellulosic biomass. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2009. V. 85. P. 247-251.

32. Shafizadeh F., Lai J.Z. Thermal degradation of l,6-anhydro-f3-D-glucopyranose. // The Journal of Organic Chemistry. 1972. V. 37. P. 278-284.

33. Piskorz J., Radlein D., Scott D.S. On the mechanism of the rapid pyrolysis of cellulose. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 1986. V. 9. P. 121-137.

34. Richards G.N. Glycoaldehyde from pyrolysis of cellulose. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 1987. V. 10. P. 251-255.

35. Varhegyi G., Szabo P., Mok W.S.-L., Antal Jr. M.J. Kinetics of the thermal decomposition of cellulose in sealed vessels at elevated pressures. Effects of the presence of water on the reaction mechanism // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 1993. V. 26. № 3. P. 159-174.

36. Федосеев С.Д., Комарова T.B. Физико-химические основы термо-деструкции углеродистых материалов. - М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1984. 44 с.

37. Домбург Г.Э., Шарапова Т.Е., Левин Э.Д. и др. Влияние поля температур на химические изменения компонентов древесины при низкотемпературном пиролизе // Химия древесины. 1979. № 5. С. 77-81.

38. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. - Л.: Химия, 1991. 560 с.

39. Стоддарт Дж. Стереохимия углеводов. - М.: Мир, 1975. 304 с.

40. Вальтер Р.Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии. - Рига: Зинатне, 1978. 238 с.

41. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. - М.: Наука, 1976. 376 с.

42. Stewart R. The proton: applications to organic chemistry. - Orlando: Academic Press, Inc., 1985. 313 p.

43. Елистратов A.B. Термическая стабильность гликолей. - M.: ИРЦ Газпром, 1998.30 с.

44. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. - М.: Мир, 1975. 556 с.

45. Krochta J.M. Thermal degradation of cellulose in alkali. // Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion. - London and N. Y.: Elsevier applied science publishers; Eds. R.P. Overend, T.A. Milne, L.K. Mudge, 1985. P. 10731086.

46. Banyasz J.L., Li S., Lyons-Hart J.L., Shafer K.H. Cellulose pyrolysis: the kinetics of hydroxyacetaldehyde evolution. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001. V. 57. P. 223-248.

47. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. - М.: Мир, 1977. 606 с.

48. Houminer Y., Patai S. Pyrolytic reaction of carbohydrate. II. Thermal decomposition of D-glucose. // Israel Journal of Chemistry. 1969. V. 4, № 7. p. 513-524.

49. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. - М.: Мир, 1973. 1055 с.

50. Wang D., Montane D., Chornet E. Catalytic steam reforming of biomass-derived oxygenates: acetic acid and hydroxyacetaldehyde. // Applied Catalysis, A: General. 1996. V. 143. № 2. P. 245-270.

51. Arseneau D.F., Competitive reaction in the thermal decomposition of cellulose. // Canadian Journal of Chemistry. 1971. V. 49. P. 632-638.

52. Maschio G., Koufopanos C., Lucchesi A. Pyrolysis, a promising route for biomass utilization. // Bioresource Technology. 1992. V. 42. P. 219-231.

53. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: в 4 т. Т. 3. -М.: Мир, 1987.459 с.

54. Вассерман А. Реакция Дильса-Альдера. - М.: Мир, 1968. 133 с.

55. Shurong Wang, Xiujuan Guo, Tao Liang, Yan Zhou, Zhongyang Luo Mechanism research on cellulose pyrolysis by Py-GC/MS and subsequent density functional theory studies. // Bioresource Technology. 2012. V. 104. P. 722-728.

56. Biomass Pyrolysis. T34:2007:01, International Energy Agency Bioenergy, Rotorua, New Zealand, 2007.

57. Ершов Б.Г., Самуйлова С.Д., Петропавловский Г.А., Васильева Г.Г. Радиационно-термическая деструкция целлюлозы. // Доклады АН СССР. 1984. Т. 274. №1. С. 102-106.

58. Burton М. General introduction. Fundamental processes in radiation chemistry: effects of the state of aggregation. // Discuss. Faraday Soc. 1963. V. 36. P. 7-18.

59. Takacs E., Wojnarovits L., Borsa J., Foldvary Cs., Hargittai P., Zold O. Effect of y-

irradiation on cotton-cellulose // Radiation Physics and Chemistry. 1999. V. 55. P. 663-666.

60. Dubey K.A., Pujari P.K., Ramnani S.P., Kadam R.M., Sabharwal S. Microstructural studies of electron beam-irradiated cellulose pulp. // Radiation Physics and Chemistry. 2004. V. 69. P. 395^100.

61. Baugh P.J., Hinojosa O., Arthur J.C. ESR study of post-irradiation reactions of cellulose and acrylonitrile. // Journal of Applied Polymer Science. 1967. V. 11. P. 1139-1153.

62. Arthur J.C. Jr, Mares T., Hinojosa O. ESR Spectra of Gamma-Irradiated Cotton Cellulose I and II. // Textile Research Journal. 1966. V. 36. P. 630-635.

63. Florin R.E., Wall L.A. Electron spin resonance of gamma-irradiated cellulose. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 1963. V. 1. P. 1163-1173.

64. Polcin J., Karhanek M. Einfluß der ionisirenden Strahlung auf Holz // Holzforschung. 1964. V. 18. P. 102-108.

65. Ершов Б.Г., Климентов A.C. Природа радикалов и механизм низкотемпературного радиолиза целлюлозы. // Высокомолекулярные соединения. 1977. T. 19А. № 4. С. 808-812.

66. Ершов Б.Г., Климентов A.C., Быков А.Е. Спектры ЭПР радикалов в облучённых древесине и целлюлозе // Химия древесины. 1977. № 2. С. 74-78.

67. Плотников О.В., Михайлов А.И., Раяве Э.Л. Исследование сверхмедленных молекулярных движений в целлюлозе методом ЭПР. Пластифицирующее действие воды. // Высокомолекулярные соединения. 1977. T. 19А. № 11. С. 2528-2537.

68. Ершов Б.Г., Исакова О.В. Образование и термические превращения радикалов в у-облученной целлюлозе. // Известия АН СССР. Серия Химическая. 1984. № 6. С. 1276-1280.

69. Кузина С.И., Михайлин А.И. Свободные радикалы при фотолизе и радиолизе целлюлозы. // Журнал физической химии. 2005. Т. 79. №6. С. 1115-1125.

70. Ramalingam K.V., Werezak G.N., Hodgins J.W., Radiation-induced graft polymerization of styrene in wood. // Journal of polymer science. Pt. C, Polymer symposia. 1963. P. 153-167.

71. Park G., Ward J. Electron Spin Resonance Spectrum of Irradiated Cellulose II. // Nature. 1964. V. 202 P. 389

72. Макатун В.П., Потапович А.К., Ермоленко И.И. Долгоживущие радикалы при у-облучении целлюлозы. // Высокомолекулярные соединения. 1963. Т. 5. С. 467-473

73. Kusama, Y., Kageyama Е., Shimada M.. Nakamura Y. Molecular weights and molecular weight distributions of irradiated cellulose fibers by gel permeation chromatography. // Journal of Applied Polymer Science. 1976. V. 20. P. 1679-1688.

74. Климентов A.C., Федоров А.Л., Котельникова H.E., Петропавловский Г.А. и др. Радиационно-химические превращения хлопковой целлюлозы. // Журнал прикладной химии. 1981. Т. 54. №3. С. 686-690.

75. Ершов Б.Г., Исакова О.В., Матюшкина Е.П., Самуйлова С.Д. Механизм радиационно-химических превращений целлюлозы. // Химия высоких энергий. 1986. Т. 20. № 2. С. 142-147.

76. Комаров В.Б., Гордеев А.В., Самуйлова С.Д., Фадин А. В., Ершов Б. Г. Радиационно-термическая деструкция целлюлозы при облучении ускоренными электронами. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 3. С. 189-193.

77. Султанов К., Азизов У.К., Усманова М.И., Усманов Х.У. у-радиолиз целлюлозы: механизм разрыва глюкозидной связи. // Доклады АН СССР. 1989. Т. 309. №5. С. 1171-1174.

78. Chisti Y. Biodiesel from microalgae // Biotechnology Advances. 2007. V. 25. P. 294-306.

79. Donaldson T.L., Culberson O. L. An industry model of commodity chemicals from renewable resources. // Energy. 1984. V. 9. P. 693-707.

80. Kaiser J.P., Hanselmann K.W. Aromatic chemicals through anaerobic microbial conversion of lignin monomers. // Experientia. 1982. V. 38. P. 167-176.

81. Lipinsky E.S. Chemicals from Biomass: Petrochemical Substitution Options. // Science. 1981. V. 212. P. 1465-1471.

82. Bozell J.J. Feedstocks for the Future - Biorefinery Production of Chemicals from Renewable Carbon. // CLEAN - Soil, Air, Water. 2008. V. 36. P. 641-647.

83. Bozell J.J., Holladay J.E., Johnson D., White J.F. Top Value Added Chemicals from Biomass. Volume II - Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery Lignin, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, WA, PNNL-16983,2007. 87 p.

th

84. Weissermel K., Arpe H.J. Industrial Organic Chemistry, 4 edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2003. 491 p.

85. Aden A., Ruth M., Ibsen K., Jechura J., Neeves K., Sheehan J., Wallace В., Montague L., Slayton A. , Lukas J. Lignocellulosic Biomass to Ethanol Process Design and Economics Utilizing Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis and Enzymatic Hydrolysis for Corn Stover. National Renewable Energy Laboratory, Golden, 2002. 132 p.

86. Arthur D. Little Inc. Aggressive growth in the use of bio-derived energy and products in the United States by 2010. Prose summary, final report, DOE contract GS-23F-8003H, 2001.

87. Carole T.M., Pellegrino J., Paster M.D. Opportunities in the industrial biobased products. // Applied Biochemistry and Biotechnology. 2004. V. 115. P. 872-885.

88. Leeper S.A., Andrews G.F. A critical review and evaluation of bioproduction of organic chemicals. // Applied Biochemistry and Biotechnology. 1991. V. 28. P. 499-511.

89. Goldstein I.S. Potential for Converting Wood into Plastics. // Science. 1975. V. 189. P. 847.

90. Hanselmann K. W. Lignochemicals. // Experientia. 1982. V. 38. P. 176-189.

91. Bender M. H. Potential conservation of biomass in the production of synthetic organics. // Resources, Conservation and Recycling. 2000. V. 30. P. 49-58.

92. Landucci R., Goodman B.J., Wyman C.E. Methodology for Evaluating the Economics of Biologically Producing Chemicals and Materials from Alternative Feedstocks. // Applied Biochemistry and Biotechnology. 1994. V. 45/46. 677-696.

93. Wyman C.E., Goodman B.J. Biotechnology for Production of Fuels, Chemicals, and

160

Materials. 11 Applied Biochemistry and Biotechnology. 1993. V. 39/40. P. 41-59.

94. Swinnen J., Tollens E., Bioresource Bulk chemicals from biomass in the EC: Feasibility and potential outlets. // Technology. 1991.V. 36 P. 277-291.

95. Ng Т.К., Busche R.M., McDonald C.C., Hardy R.W.F. Production of Feedstock Chemicals. // Science. 1983. V. 219. P. 733-740.

96. Goheen D.W. Chemicals from wood and other biomass: Part II. The chemistry of conversion. // Journal of Chemical Education. 1981. V. 58. P. 544-547.

97. Dale B.E. "Greening" the chemical industry: research and development priorities for biobased industrial products. // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2003. V. 78. P. 1093- 1103.

98. Green M.M., Wittcoff H.A. Organic Chemistry Principles and Industrial Practice. Wiley, New York, 2003. 341 p.

99. Werpy Т., Petersen G. Top Value Added Chemicals from Biomass. Volume I -Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas, U. S. D. o. Energy, 2004.

100. Чичибабин A.E. Основные начала органической химии. Том 2, М.: Госхимиздат, 1954. 797 с.

101. Щербаков А.А. Фурфурол. - Киев: Гостехиздат, 1962. 240 с.

102. Lange J.P., Evert van der Heide, Jeroen van Buijtenen, and Price R. Furfural - A Promising Platform for Lignocellulosic Biofuels. // ChemSusChem. 2012. V. 5. P. 150-166.

103. Xuetong Fan, Lihan Huang, Sokorai K. Factors Affecting Thermally Induced Furan Formation. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2005. V. 53. P. 78267831.

104. Su Y., Brown H.M., Guosheng Li, Xiao-dong Zhou, Amonette J.E., Fulton J.L., Camaioni D.M., Zhang Z.C. Accelerated cellulose depolymerization catalyzed by paired metal chlorides in ionic liquid solvent. // Applied Catalysis A: General. 2011. V. 391. P. 436-442.

105. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. -М.: Наука, 1985. 375 с.

106. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. - М.: Наука, 1965. 340 с.

107. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Способ переработки растительного сырья: Патент РФ 2338769 // Б.И. 2008. №32.

108. Бяков В.М., Ничипоров Ф.Г. Внутритрековые химические процессы. М.: Энергоатомиздат, 1985. 154 с.

109. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. Потехина А.А. JL: Химия, 1984. 520 с.

110. Пономарев А.В., Блуденко А.В., Чулков В.Н., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф., Цивадзе А.Ю. Электронно-лучевая конверсия целлюлозы в жидкие органические продукты. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 5. С. 404-407.

111. Холодкова Е.М., Пономарев А.В. Образование фуранов при электронно-лучевом нагреве целлюлозы. // Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. № 1. С. 21-27.

112. Холодкова Е.М., Блуденко А.В., Чулков В.Н., Пономарев А.В. Деструкция

целлюлозы при электронно-лучевом нагреве. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2010. № 9. С. 1778-1784.

113. Кузина С.И., Михайлов А.И. Реакции окисления и термопревращения макрорадикалов у-облученной целлюлозы. // Журнал физической химии. 2006. Т.80. № 10 С. 1874-1879.

114. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. - М.: Химия, 1979. 344 с.

115. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. (Пер. с англ.) / Под ред. А.А.Мальцева. - М. Мир, 1977. 588 с.

116. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. - JL: Химия, 1986.

117. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия в органической химии. - JL: Химия, 1972. 367 с.

118. Полякова А.А., Ревельский И.А., Токарев И.М. и др. Масс-спектральный анализ смесей с применением ион-молекулярных реакций. / Под ред. А.А.Поляковой. - М.: Химия, 1989. 240 с.

119. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. - М.: Химия. 1989. 384 с.

120. Ponomarev A.V. Electron-beam decomposition of phytogenous substances: Solid-to-liquid conversion. // Radiation Physics and Chemistry. 2009. V. 78. P. 345-350.

121. Ponomarev A.V., Kholodkova E.M., Metreveli A.K., Metreveli P.K., Erasov V.S., Bludenko A.V., Chulkov V.N. Phase distribution of products of radiation and postradiation distillation of biopolymers: Cellulose, lignin and chitin. // Radiation Physics and Chemistry. 2011. V. 80. P. 1186-1194.

122. Ponomarev A.V., Makarov I.E., Ershov B.G. Electron-beam distillation of natural polymers. In: 10-th meeting of the Ionizing Radiation and Polymers Symposium. Book of Abstract. Cracow, Poland, Elsevier Ltd. 2012. P. 93.

123. Paul S.F. Alternative Fuel, US Patent No. 5697987; 1997.

124. Ponomarev A.V. Electron-beam decomposition of phytogenous substances: Solid-to-liquid conversion. // Radiation Physics and Chemistry. 2009. V. 78. P. 345-350.

125. Пономарев A.B., Цивадзе А.Ю. Радиолиз древесины: некоторые аспекты получения жидкого топлива. // Доклады РАН. 2009. Т. 424. С. 57-60.

126. Cserep G., Gyorgy I., Roder M., Wojnarovits L. Radiation Chemistry of Hydrocarbons. - Budapest: Akademiai Kiado, 1981.

127. Ponomarev A.V. Electron-beam radiolysis of gaseous alkanes under circulation conditions: Gas-to-liquid transformation. // Radiation Physics and Chemistry. 2009. V. 78. P. 48-56.

128. Ponomarev A.V. Gas-to-liquid transformation of alkanes by electron-beam irradiation. // Mendeleev Communications. 2006.1. 16. P. 256-258.

129. Пономарев A.B., Цивадзе А.Ю. Преобразование газообразных алканов в жидкие при электронном облучении. // Доклады РАН. 2006. Т. 411. С. 652658.

130. Холодкова Е.М., Тананаев И.Г., Пономарев А.В. Пятая Юбилейная

конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы». Тезисы докладов. - Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009. с. 57.

131. Сазонов А.Б., Тхун А.Д., Магомедбеков Э.П., Пономарев А.В., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Углеродные сорбенты для иммобилизации масляных тритийсодержащих отходов. // Российский химический журнал, 2010. Т. 54. С. 94-100.

132. Холодкова Е. М., Пономарев А. В. Фазовое распределение продуктов радиационной и пост-радиационной перегонки целлюлозы // Химия Высоких Энергий. 2011. том 45. № 5. С. 420-423.

133. Ponomarev A.V., Kholodkova Е.М., Metreveli А.К., Metreveli P.K., Erasov V.S., Bludenko A.V., Chulkov V.N. Phase distribution of products of radiation and postradiation distillation of biopolymers: cellulose, lignin and chitin // Radiation Physics and Chemistry. 2011. vol. 80. P. 1186-1194.

134. Ponomarev A.V., Kholodkova E.M., Ershov B.G. Electron-beam synthesis of fuel in the gas phase // Radiation Physics and Chemistry. 2012. vol. 8. P.1440-1444.

135. Холодкова E.M., Пономарев A.B. Совместное влияние нагрева и облучения на деструкцию целлюлозы. // Химия высоких энергий. 2012, Т. 46, № 4, С. 340-342.

136. Абагян Г.В., Бутягин П.Ю. Исследование механической деструкции полисахаридов методом электронного парамагнитного резонанса. // Высокомолекулярные соединения. 1965. Т. 7. № 8. С. 1410-1414.