Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в воздухе с жидкостно-абсорбционным выделением из воздуха тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Аверяскина, Елена Олеговна

• Аверяскина, Елена Олеговна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Аверяскина, Елена Олеговна

Условные обозначения и сокращения

Положения, выносимые на защиту

Введение

1. Обзор литературы 8 1.1. Токсичность, источники поступления и формы нахождения ртути 8 в окружающей среде

1. 2. Пробоотбор и пробоподготовка воздуха при определении ртути

1.3. Методы определения ртути в воздухе

1.4. Электрохимические методы определения ртути 20 1.4. 1. Инверсионная вольтамперометрия 22 1. 4. 2. Электроды, используемы в ИВА

1. 4. 3. ИВ - определение ртути (II) на золотом электроде 29 1.4.4. Кулонометрия 31 1.4. Методы концентрирования паров ртути из воздуха 42 1.4. 1. Хроматомембранное концентрирование

2. Методика эксперимента 49 2. 1. Оборудование 49 2. 2. Реактивы, используемые для приготовления растворов 50 2. 3. Приготовление и стандартизация растворов 51 2. 4. Выбор фонового электролита 53 2. 5. Определение ртути водных растворах 54 2.6. Методика жидкостно-абсорбционного выделения ртути 55 2. 7. Хроматомембранное концентрирование ртути 56 2. 8. Измерения с хроматомембранным концентрированием ртути 58 2. 9. Автоматизированное ИВА - определение ртути в воздухе

2. 10. Измерения с электрогенерированием йода

3. Результаты эксперимента и их обсуждение 66 3. 1. Жидкостно-абсорбционное выделение паров ртути из воздуха.

Выбор оптимального состава фонового электролита

3. 2. Определение содержания диметилртути в воздухе

3.3. Результаты измерений с использованием ХМЯ

3. 4. Определение ртути в воздухе с помощью автоматизированной 82 установки

3. 5. Определение ртути в воздухе с электрогенерированным йодом

3. 6. Определение ртути в водных растворах безэталонным 91 электрохимическим методом

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в воздухе с жидкостно-абсорбционным выделением из воздуха»

Одной из важных задач экологического мониторинга атмосферного воздуха, химического контроля воздуха рабочей зоны и хозяйственно-бытовых помещений является определение в них ртути. Несмотря на высочайшую токсичность, ртуть и её соединения находят широкое применение в различных сферах человеческой деятельности, следствием чего является сравнительно частое попадание ртути в окружающую среду. Учитывая летучесть элементарной ртути, наиболее часто возникает проблема контроля за её содержанием в атмосферном воздухе. Широкие потребности в методах и средствах контроля ртути в атмосферном воздухе в сочетании с жёсткими требованиями к пределам её обнаружения (ПДК ртути в воздухе рабочей зоны л составляет 10 мкг/м ), накладывают на них трудно совместимые требования : высокой чувствительности и одновременно доступности.

В настоящее время наиболее широкое распространение для определения ртути нашел метод атомно-абсорбционной спектроскопии в "холодных" парах. Его основными недостатками метода являются недостаточно высокая воспроизводимость результатов анализа и необходимость применения относительно дорогостоящей аппаратуры. Дополнительные возможности для прямого определения следов ртути в воздухе открыл новый вариант дифференциальной атомно-абсорбционной спектроскопии, но при этом ещё больше возросла стоимость аналитического оборудования, что делает этот метод малодоступным для большинства экоаналитических лабораторий. Одним из наиболее, перспективным для массового определения ртути в воздухе представляется расширение возможностей метода инверсионной вольтамперометрии, который нашел широкое применение в аналитической практике определения ртути в водных средах. Для того, чтобы воспользоваться возможностями этого метода для определения ртути в воздухе необходимо решить проблему её жидкостно-абсорбционного выделения из воздуха по схеме, которая бы легко адаптировалась к технике инверсионно -вольтамперометрического анализа.

Цель работы

Разработка инструментальной схемы инверсионно вольтамперомерического определения микроконцентраций ртути в воздухе предварительным жидкостно-абсорбционным выделением

1. Обзор литературы 1.1. Токсичность, источники поступления и формы нахождения ртути в окружающей среде

Поведение металлов в природных средах во многом зависит от специфичности миграционных форм и вклада каждой из них в общую концентрацию металла в экосистеме. С точки зрения токсичности необходимо дифференцировать формы нахождения металлов в окружающей среде по их химическому составу: окисленные, восстановленные, метилированные, хелатированные и др. Наибольшую опасность представляют лабильные формы, которые характеризуются высокой биохимической активностью и накапливаются в биосредах. По чувствительности к ним животных и человека металлы можно распределить приблизительно в следующем порядке: Hg > Си > Zn > Ni > Pb > Cd > Cr > Sn > Fe > Mn > А1 [1].

Одним из наиболее токсичных металлов является ртуть, поскольку она поражает кроветворную, ферментативную, нервную системы и почки. Наиболее токсичны ее органические соединения, особенно метилртуть. Кодексным комитетом объединенной комиссии ФАО (Всемирная продовольственная и сельскохозяйственная организация ООН) и ВОЗ (Всемирная организация здравоохранения) установлена недельная безопасная доза присутствия общей ртути- 5 мкг на каждый килограмм массы человеческого тела. Допустимая концентрация металлической ртути в воздухе-0,01 мкг/л. Что же касается метилртути, то ее доля еще меньше - всего 3,3 мкг/кг массы тела. Метилированная форма ртути из-за большей растворимости в жирах быстрее проходит через биологические мембраны по сравнению с неорганической ртутью. Например, метилированная ртуть легче проникает через плаценту, в результате чего воздействует на развивающиеся эмбрион и плод. В организме ртутные соединения проникают в различные органы и ткани, но больше всего их обнаруживают в крови, печени, почках и головном мозге. Из организма ртутные соединения выводятся очень медленно с мочой, слюной и другими секретами желез пищеварительного тракта [2, 3].

Проведенные в разных странах исследования причин многочисленных случаев отравления гидробионтов следовыми элементами уже много лет назад позволили сделать важный вывод, что биодоступность и токсичность следовых элементов очень сильно зависят от форм их существования. Формы следовых элементов играют решающую роль в их переносе и биогеохимическом цикле

4].

Организмы накапливают разные химические формы металлов в различных тканях. В основном Hg2+ накапливается в почках; содержание в мозге мало. Пары ртути после их вдыхания содержатся в небольшом количестве в крови в виде Hg°, которая, однако, легко диффундирует через гематоэнцефалический барьер и в мозге окисляется до Hg2+. Обычно в крови >90% ртути находится в эритроцитах, где она связана с гемоглобином, тогда как в плазме ртуть связана с белками. Основная ее часть в желчи связана с цистеинсодержащими ди- и трипептидами. В целом, картина распределения Hg° после вдыхания паров фенилртути и ртутных диуретиков, похожа (кроме мозга) на распределение Hg вследствие быстрой биотрансформации этих соединений ртути до Hg . Однако в MeHg и ее алкильных производных связь Hg-C относительно устойчива в биологических системах; поэтому для указанных соединений наблюдается другая картина распределения и другое биологическое действие. Вследствие своей липидной растворимости MeHg+ легко проходит гематоэнцефалический барьер и накапливается в мозге, где вызывает необратимые повреждения центральной нервной системы. Найдено, что MeHg+ может каталитически ускорять гидратирование и гидролиз винил-эфирных связей в плазмогенах- основных составляющих фосфолипидов в структуре мембран.

В атмосферном воздухе ртуть присутствует в форме органических и неорганических соединений в виде пыли и аэрозолей, а также в газообразной элементной форме.

Пары металлической ртути в атмосфере принимают участие окислительно-восстановительных процессах, сказывающихся на скорости ее осаждения. Поскольку газообразная ртуть удаляется из атмосферы довольно медленно ( среднее время ее пребывания оценивается в 0,5-2 года), она может переносится на большие расстояния. Напротив, соединения Hg находятся в атмосфере всего лишь несколько суток, поскольку они легкорастворимы и быстро вымываются осадками.

Основным окислителем ртути в водной фазе аэрозолей служит озон

Hg + 03-»Hg0 + 02, HgO + 2РГ-> Hg2+ + Н20, Hg + Hg2+^Hg22+, Hg22++03->Hg2++Hg0 + 02 Окисление ртути в атмосфере происходит довольно интенсивно, в жидкой фазе аэрозолей может происходит ее восстановление. Одним из предложенных механизмов включает следующие реакции [5]:

Hg2+ + S032' HgS03, HgS03 + S032" <r> Hg(S03)22*, Hg(S03)22-oHgS03 + S032-, HgS03 -> Hg+ + so3, Hg+ + HS03- Hg + so3 2-+ H+, 2 Hg+ -> Hg + Hg2+'. К основным отраслям, с которыми связано загрязнение окружающей среды ртутью относят горнодобывающую, металлургическую, химическую, приборостроительную, электровакуумную и фармацевтическую. Добыча и переработка не являются самым мощным источником загрязнения среды металлами. Валовые выбросы от предприятий значительно меньше выбросов от предприятий теплоэнергетики. Выбросы в атмосферу при сжигании топлива имеют особое значение. Количество ртути в них в 3-8 раз превышает количество добываемого металла. Известны данные о том, что только один котлоагрегат современной ТЭЦ, работающий на угле, за год выбрасывает в атмосферу в среднем 1-1,5 т паров ртути.

В выбросах металлургических производств ртуть находится, в основном, в нерастворимой форме. По мере удаления от источника загрязнения наиболее крупные частицы оседают, доля растворимых соединений увеличивается, и устанавливаются соотношения между растворимой и нерастворимыми формами. Аэрозольные загрязнения, поступающие в атмосферу, удаляются из нее путем естественных процессов самоочищения. Важную роль при этом играют атмосферные осадки. Кроме того, в ходе атмосферного переноса происходит постепенное выщелачивание нерастворимых форм ртути из аэрозольных частиц и переход в ионную, водорастворимую форму. Это обусловлено присутствием в атмосфере сильных кислот (HN03, H2SO4). Об интенсивности выщелачивания говорит тот факт, что аэрозоль в воздухе Антарктиды содержит металлы исключительно в водорастворимой форме. В итоге выбросы промышленных предприятий в атмосферу, сбросы сточных вод создают предпосылки для поступления ртути в почву, подземные воды и открытые водоемы, в растения, донные отложения и животных. Например, до 30% всей ртути, поступающей в океан ежегодно, переносится через атмосферу [6 - 8].

Иногда источником повышенного содержания ртути в продуктах становится зерно, обработанное ртутьорганическими препаратами (пестицидами), например меркураном, гранозаном. Этилмеркурхлорид, являющийся действующим веществом гранозана, обладает большой стойкостью, вследствие чего ошибочное использование протравленного им зерна в этом случае сохраняется и после многократного промывания его в воде. Из растительных продуктов ртути более всего содержится в какао-бобах, а следовательно, и в шоколаде (до 0,1 мг/кг).

Хлорид ртути (II) или сулему применяли для дезинфекции медицинского инвентаря, лабораторной посуды, поверхностного обеззараживания кожи. Естественно, что при этом не исключены были случаи попадания ее в организм. Сейчас применение сулемы для дезинфекции строго ограничено. Более эффективными и менее токсичными оказались некоторые органические соединения ртути. Для наружного применения рекомендованы, например, нитрат фенилртути и амидохлорид ртути. Следует помнить, что применение любых ртутных препаратов требует строгого соблюдения правил предосторожности, поскольку ртуть способна проникать в организм и через кожу [4].

Фоновое содержание ртути принято- 0,001-0,8 мкг/м (в городах - на несколько порядков выше). Предельно допустимая концентрация паров ртути в населенных пунктах 0,3 мкг/м [9,10].

В водных средах тяжелые металлы присутствуют в трех формах: взвешенные частицы, коллоидные частицы и растворенные соединения. Последние представлены свободными ионами и растворимыми комплексными соединениями органическими (гуминовые и фульвокислоты) и неорганическими (галогениды, сульфаты, фосфаты, карбонаты) лигандами. Большое влияние на содержание элементов в воде оказывает гидролиз, во многом определяющий форму нахождения элемента в водных средах. Значительная часть тяжелых металлов переносится поверхностными водами во взвешенном состоянии.

Сорбция тяжелых металлов донными отложениями зависит от особенностей состава последних и содержания органических веществ. В конечном итоге тяжелые металлы в водных экосистемах концентрируются в донных отложения и бионте, в то время как в самой воде они остаются в сравнительно небольших концентрациях. Так, при концентрации ртути в донных отложениях 0-800 мкг/кг ее содержание в воде не превышает 0,1-3,6 мкг/кг.

Процессы биометилирования наиболее интенсивно осуществляются микроорганизмами (псевдомоноподобными бактериями), обитающими в донных отложениях. Поэтому металлорганические соединения прежде всего поступают в водные экосистемы. Вследствие довольно высокой химической устойчивости и липофильности органические формы ртути накапливаются в жировых тканях и передаются по пищевым цепям.

Ртуть присутствует в природных водах в концентрациях менее мг/кг и поэтому относится к следовым металлам [11].

В водных экосистемах ртуть содержится и в растворимой форме, и в составе донных отложений. Особенно высокие ее концентрации отмечены в осадках озер и рек в густонаселенных районах. Например, в отложениях оз. Онтарио они достигают 1 мкг/г, а в р. Рейн вблизи г. Кобленц- 4,5 мкг/г. В данном случае уровень содержания ртути определяется ее поступлением с бытовыми и промышленными стоками [12].

В пресных водах (снег Аляски) содержание Hg равно <0,005-0,026 мкг/л, в кернах льда концентрация Hg равна ~0,01мкг/кг, а за период 1727-1971 гг. она находилась в пределах 0,002-0,019 мкг/кг. В грунтовых же водах содержание металла колеблется в зависимости от водоема и от времени отбора в пределах определенного месяца, причем в последнем случае- в десятки и сотни раз. В эстуарии Миссисипи концентрация Hg равна 0,05, а в пресных водах -0,01-0,039 мкг/л. Из других форм ртути определяли только метилированные формы, которые, однако, составляют лишь незначительную часть от общей растворенной ртути. В Великих озерах ее содержится <2,4-10"4, в ряде других озер Канады- 5-7-10*4мкг/л, а в эстуарии Миссисипи и Эверглейдсе- менее 2 и 1 % соответственно.

В морских поверхностных водах содержание ртути в Атлантическом и Индийском океанах составляет 0,008-0,033 и 0,0112-0,0201, в Китайском море-0,016-0,0284, прибрежных водах Великобритании 0,0061-0,028 мкг/л. С глубиной в интервале 0-4030 м в Атлантическом океане ее концентрация в нефильтрованной воде возрастает от 0,03-0,04 до 0,142 мкг/л. В целом необходимо отметить, что нет никаких доказательств загрязнения вод открытого океана Hg.

В природных водах степень связывания следовых металлов растворимыми органическими соединениями зависит от концентрации следовых металлов, от конкуренции со стороны других ионов и от рН. Однако на результаты определения может оказывать сильное влияние методология.

Так, показано, что в пресных водах основная часть Hg будет связана с растворимыми органическими соединениями. Больше 99% Hg связано с гуминовыми веществами. В прибрежных морских водах Hg также будет находиться в значительной степени в органической фракции ( в открытом океане этого не наблюдается).

Следует отметить, что в пресных водах при рН 5-9 в качестве метилированных форм должны быть MeHgS", (MeHg)2S и MeHgSR, а при отсутствии соединений серы- MeHgOH и MeHgCl. В морской воде при солености S«10°/oo и при рН 8,2 содержится 11,8% HgCl2, 22,8% HgCl3" и 64,5%

HgCl42" [5]. Выявлено, что HgCl42" составляет 66% от общего, HgCl3'-12%,

2 2 HgC^Br '- 12%. При окислительных условиях HgCl4 " составляет 80%, a HgCb'

15%, HgS2" существует только в неокисленной воде. Свободной ртути в морской воде присутствует в сорок раз меньше, чем ее хлоридных комплексов

13].

Вообще можно сказать, что рН сред влияет на формы миграции ионов ртути в пресных поверхностных водах. При рН 6 и минимальной концентрации комплексообразующих веществ доминировать в пресных поверхностных водах, т.е. достигать 50% валового содержания растворенных форм ртути, могут лишь гидроксокомплексы, хлоридные и лимоннокислые комплексы Hg(II). При повышении рН среды роль комплексообразования значительно возрастает и связывание в комплексы более чем на 50% становится более характерным [14].

В почвах тяжелые металлы содержатся в водорастворимой ионообменной и непрочно адсорбированной формах. Водорастворимые формы, как правило, представлены хлоридами, нитратами, сульфатами и органическими комплексными соединениями. Кроме того, ионы тяжелых металлов могут быть связаны с минералами как часть кристаллической решетки [15, 16].

В работах [17, 18] приведены содержания ртути в различных типах почв севера Западной Сибири и проведено сопоставление с другими северными районами. Определено, что большое значение имеют процессы фиксации ртути органическим веществом почв и отложений. Это определяет относительно высокое содержание ртути в болотно-торфяных почвах и оторфованных отложениях озер. Определенную роль играет дополнительная миграция ртути из мест загрязнения, связанных с освоением месторождений углеводородного сырья. Сравнение полученных значений с уровнями ртути в почвах, близких по типу и/ или условиям формирования, других районов показывает их схожесть. Почвы, обогащенные органическим веществом, характеризуются максимальными уровнями содержания ртути - 0,41 мг/кг. Показательны результаты исследований, выполненных на торфяниках в северных районах Швеции [19, 20]. Так, в поверхностном стоке с дренируемых торфяников уровни общей ртути составляли 5,3-21,3 нг/л (рН 3,79-4,08). При этом изученные болота отличались более высокими концентрациями всех форм ртути ( общее содержание, растворенная ртуть, в том числе реакционно-способная и нереакционноспособная, метилртуть) в поверхностном стоке по сравнению с центральными районами Швеции [21,22].

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Аверяскина, Елена Олеговна

выводы

1. Предложена и обоснована инструментальная комбинированная схема анализа, основанная на совмещении операций жидкостно-абсорбционного выделения ртути из воздуха и её инверсионно-вольтамперометрического определения в абсорбате.

2. Выбран состав раствора для жидкостно-абсорбционного выделения неорганических и органических форм ртути из воздуха с целью их последующего инверсионно-вольтамперометрического определения.

3. Разработана измерительная ячейка и принципиальная схема автоматизированной вольтамперометрической установки для ИВА определения ртути в воздухе.

4. Разработана методика ИВА - определения ртути в воздухе с предварительным хроматомембранным концентрированием с пределом л обнаружения 0,05 мкг/м .

5. Разработан безэталонный комбинированный электрохимический метод определения ртути в водных растворах.

107

Заключение

Таким образом, следует заключить, что наиболее низкие пределы обнаружения обеспечиваются при хроматомембранном концентрировании ртути из воздуха. Непосредственное определение ртути в воздухе с жидкостно-абсорбционным выделением возможно проводить в автоматизированном режиме, позволяющем работать в диапазоне концентраций 0 -100 мкг/м3. Комбинированный электрохимический метод позволяет определять ртуть в водных растворах без проведения градуировки прибора по стандартным растворам и применения метода стандартных добавок.

106

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Аверяскина, Елена Олеговна, 2006 год

1. Ртутная опасность - проблема XX века: Сб. материалов.- С-Пб, 1994-12с.

2. Вредные химические вещества. Неорганические соединения I-Ivrpynn / Под ред. В. А. Филова и др. JL: Химия, 1998.- 512с.

3. Трахтенберг И. М., Коршун М. Н. Ртуть и ее соединения в окружающей среде (Гигиенический и экологический аспекты). Киев: Выща школа, 1990. 232с.

4. Е. В. Грузинов /http://www. az.ru/demercur/.

5. Исидоров В. А. Введение в курс химической экотоксикологии.- СПб, 1998.- 88с.

6. К. Н. Зеленин //СОЖ, 2000. №6.

7. Корте Ф. Экологическая химия. М.: Мир, 1997.

8. Пурмаль А. П. Антропогенная токсикация планеты .СОЖ, 1998. №9.-39-51.

9. Беспамятнов Г. П., Кротов А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. JL, 1985. 528с.

10. Н- 35. ПДК загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных пунктов. №3086-84 от 27.08.84.

11. Studia I materially oceanologiczne Nr 54. Chemia morza. Gdansk. 200s.

12. Прокофьев А. К. /Успехи химии, 1981, т. 50, №1, с. 54-81.

13. Burton J. D., Statham P. J. //Environmental Chemistry, 1982, p. 235-265.

14. Линник П. H., Набиванец Б. Н., Брагинский JI. П. / Водные ресурсы, 1987, №5, с. 84-96.

15. Дорожухова С. Д., Янин Е. П., Вол ох А. А. // Вестник экологии, лесоведения, ландшафтоведения. Вып. 1. Тюмень: Изд-во ИПОССО РАН, 2000.-е. 157-161.

16. Виноградов А. П. //Геохимия. 962, №7. с. 555-571.

17. Кабата-Пендиас А., Пендиас Г. Микроэлементы в почвах и растениях. Пер. С англ. М.: Мир, 1989. 439с.

18. Ртуть в окружающей среде Сибири: оценка вклада природных и антропогенных источников. Новосибирск: СО РАН, 1995. 30с.

19. Bowen Н. J. М. Environmental Chemistry of the Elements. Academic Press Inc., London, 1979. 333p.

20. Johansson K., Andersson A., Andersson T. Regional accumulation of heavy metals in lake sediments and forest soils in Sweden // Sci. Total Environn., 1995, 160-161. p. 73-380.

21. Ure A. M., Berrow M. L. the chemical constituents of soil. // Environmental Chemistry. R. Soc. Chem., Burlington House, London, 1982, 2, p. 94-202.

22. Westling O. Mercury in runoff from drained and undraind peatlands in Sweden // Water, Air and Soil Pollut., 1991, 56, Special vl. P. 419-426.

23. Гладышев В. П. Аналитическая химия ртути. М.: Наука, 1974, с. 228.

24. Перегуд Е. А. Химический анализ воздуха. Д.: Химия, 1986, с. 328.

25. Перегуд Е. А., Гернет е. В. Химический аналих воздуха промышленных предприятий. JL: Химия, 1973, с. 440.

26. Патент Российской Федерации SU 1695167 А1 от 10 февраля 1993 г., МКИЗ G 01 N 1/22. Коллектор для определения микроколичеств ртути / Стахеев Ю. И., Таций Ю. Г. Заявка № 4726043/00-25. Заявл. 31.07.89; Опубл. 30.11.91. Бюлл. №4.

27. Таций Ю. Г. //Партнеры и конкуренты. №4, 2001.

28. JI. И. Хомик, Ю. Г., Ковальский В. С., Таловская // Лабораторные новости Дальнего востока, №2, 1999.

29. Ballard, D.W. Stewart, W.O. Kamm, C.W. Znehlke. Differential atomic absorption spectroscopy with light source of continuous spectrum. // Anal. Chem.- 1954.- V.26.-P.921-936.

30. S.R. Koirtyohann, E.C. Picket. Backdround correction in long path atomic absorption spectroscopy. // Anal. Chem.- 1965.- V. 37.- N4,- P. 601 603.

31. H.L. Kahn. New features of differential atomic absorption spectroscopy. // At. Abs. Newslett.- 1968.- V.7.- P.40-57.

32. B.V. L'vov. The potantialities of the graphite crucible method in atomic absorption spectroscopy // Spectrochim. Acta Part В.- 1969.- V.24B.- N1,-P.53-70.

33. C. Hendrikx-Jongerius, L. de Galan. Practical approach to background correction and temperature programming in graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta.- 1976.- V.87.- N2.- P.259-271.

34. F.J. Fernandez, S.A. Myers, W. Slavin. Background correction in atomic absorption utilizing the Zeeman effect. // Anal. Chem.- 1980.- V.52.- N4,-P.741-746.

35. R. Stephens. A semi-quantitative description of the atomic Faraday effect. // Canadian journal of spectroscopy.- 1979.- N.8.- P.55-68.

36. A.A. Танеев, А.Д. Тимофеев, Ю.И. Туркин. Спектрально-фазовые эффекты, вызванные модуляцией атомного поглощения в разряде. // Оптика и спектроскопия.- 1990.- Т.68.- вып.1.- С.38-43.

37. Т. Hadeishi. Isotope-shift Zeeman effect for trace-element detection: an application of atomic physics to environmental problem. // Appl. Phys. Lett.-1972.- V.21.- N9.- P.438-440.

38. Y. Uchida, S. Hattori. Zeeman modulation atomic absorption spectrometry. // Oyo Buturi.- 1975.- V.44.- N8.- P.852-857.

39. Шолупов С. E., Танеев А. А. И др.//Журн. аналит. химии. 1999. Т 54. №1. с.61-69

40. Танеев А.А.,. Сляднев М.Н, Шолупов С.Е. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия как вариант атомно-абсорбционного анализа. Возможности, ограничения // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51, № 8. С.855 864.

41. Танеев А.А., Вергизова B.C., Козлов Б.Н., Строганов А.А., Шолупов С.Е., Доклады конференции Питткон (Питтсбургская конференция по аналитической химии), Орландо, 1999, США, стр. 235

42. Танеев А.А., Вергизова B.C., Шолупов С.Е., Воронов М., Строганов А.А., Доклады конференции ASIANALYSIS V Xiamen, 1999, Китай

43. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик и др. Под ред. Е. Я. Неймана. М.: Химия, 1990,240с.

44. Е. А. Осипова // СОЖ, т.7, №2, 2001

45. B.C. Багоцкий. Основы электрохимии.- М.: Химия, 1988, 400 с.

46. Ю. А. Золотов. Основы аналитической химии. II том- М.: Высшая школа, 2000, 494 с.

47. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988, 239 с.

48. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983, 237 с.

49. Руководство по аналитической химии. Под ред Ю. А. Клячко. М.: Мир, 1975

50. Т.М. Florence. Comparison of linear scan and differential pulse anodic stripping voltammetry at thin mercury film glassy carbon electrode // Anal. Chim. Acta, 1980 (119), 217

51. G. C. Barker, I. L. Jenkins. //Analyst, V-77, 1952, p. 685.

52. G. C. Barker. //J. Electroanal. Chem., V-41, 1973, p. 95.

53. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды. Под ред. Е. Я. Неймана. М.: мир, 1990, 238 с.

54. Г. В. Прохорова, В. М. Иванов, Д, А. Бондарь //Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. т. 39. 34.

55. Галюс Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974, 546 с.

56. Jose М. Costa. Fundamentos de electrodica. Cinetica electroquimica у sus aplicaciones.- Alhambra, Madrid, 1981, 376 c.

57. J. Labuda, V. Plaskoni. Determination of mercury ions on a diphenylcarbazone bulk modified graphite electrode. Anal. Chim. Acta 1990 (228) 259-263.

58. M. N. Abbas, G. A. E. Mostafa. New triiodomercurate-modified carbon paste electrode for the potentiometric determination of mercury. Anal. Chim. Acta 2003 (478) 329-335.

59. Svancara, K. Vytras. Voltammetric determination of mercury (II) at a carbon ® paste electrode in aqueous solutions containing tetraphenylborate ion. Talanta1992 (39)391-396.

60. Кабанова О. JI. Углеситалловый электрод в аналитической химии. Журн. Аналит. Химии. 1981. 36 (7). 1421-1428.

61. Andrews R.W., Laroshell J.H., Jonhson D.C.// Anal. Chem. 1976. V. 48. N1. P.212.

62. Математическая модель формирования ртутно стеклоуглеродного электрода. В. А. Демин, А. И. Каменев, М. А. Соколов, П. К. Агасян. В сб.р Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.61. Наука, 1985.

63. W.E. van der Linden, J.W. Dieker. Glassy carbon as electrode material in elecroanalytical chemistry//Anal. Chim. Acta, 1980 (119), 1

64. W. Frenzel. Mercury films on a glassy carbon support : attributes and problems 11 Anal. Chim. Acta, 1993 (273), 123

65. J. Lu, X. He, X. Zeng, Q. Wan, Z. Zhang. Voltammetric determination of mercury (II) in aqueous media using glassy carbon electrodes modified with novel calix arene. Talanta 2003 (59) 553-560.

66. Sipos L., Nurnberg H.W., Valenta P., Branica M.// Anal.Chim.Acta. 1980. V.115. N1. P.25.

67. Burke L. D., Buckley D.T.// Analyst. 1994. V. 119. N5. P. 841.

68. Дьяченко Д. Ю., Кондратьев В. В.// Журн. Аналит. Химии, 1998, т. 53, N4, с. 401.

69. Y. Bonfil, М. Brand, Е. Kirowa-Eisner. Determination of sub-^ig Г1 concentrations of copper by anodic stripping voltammetry at the gold electrode. Anal. Chim. Acta 1999 (387) 85-95.

70. Gustavsson. Determination of mercury in sea water by stripping voltammetry. J. Electroanal. Chem. 1986 (214) 31-36.

71. D. Sancho, L. Deban, F. Barbosa, R. Pardo, M. Vega. Determination of mercury in refined beet sugar by anodic stripping voltammetry without sample pretreatment. Food Chemistry 2001 (74), 527-531.

72. Sipos L., Golimowski J., Valenta P., Nurnberg H.W.// Z. Anal. Chem. 1979. V.298. N1. P.l.

73. Методика количественного химического анализа про природных, питьевых и очищенных сточных вод методом инверсионной вольтамперометрии. Томск, 1996.

74. Е. P. Gil, P. Ostapchuk. Potentiometric stripping determination of mercury (II), selenium (IV), copper (II) and lead (II) at a gold film electrode in water samples. Anal. Chim. Acta 1994 (293) 55-65.

75. W. Scholz, L. Nitschke, G. Henrion. Determination of mercury traces by diffetential-pulse stripping voltammetry after sorption of mercury vapour on a gold-plated electrode. Anal. Chim. Acta 1987 (199) 167-171.

76. M. Hatle. Determination of mercury by differential-pulse anodic-stripping voltammetry with various working electrodes. Talanta 1987 (34) 1001-1007.

77. H. Huiliang, D. Jagner, L. Renman. Flow potentiometric and constant-current stripping analysis for mercury (II) with gold, platinum and carbon fibre working electrodes. Anal. Chim. Acta 1987 (201) 1-9.

78. H. Huiliang, D. Jagner, L. Renman. Determination of mercury in air by means of computerised flow constant-current stripping analysis with a gold fibre electrode. Anal. Chim. Acta 1987 (201) 269-273.

79. C. Hua, D. Jagner, L. Renman. Automated determination of total arsenic in sea water by flow constant-current stripping analysis with gold fibre electrodes. Anal. Chim. Acta 1987 (201) 263-268.

80. H. Ju, D. Leech. Electrochemical study of a metallothionein modified gold disk electrode and its action on Hg2+ cations. . J. Electroanal. Chem. 2000 (484) 150-156.

81. L. Luong, F. Vydra. The selectivity of the stripping determination of mercury and the determination of some metals in the presence of mercury at glassy carbon electrodes. Electroanal. Chem. And Electrofacial Electrochem. 1974 (50) 379-386.

82. Adams R. N. Electrochemistry at the solid electrodes. New York. M. Dekker. 1969. 402 p.

83. Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirowa-Eisner. Silver and gold electrode materials in the determination of heavy metals by anodic stripping voltammetry.

84. Chi Hua, Jagner D., Renman L. // Anal.Chim.Acta. 1987. V. 201. P. 263.

85. Теныгль И./Зав. лаб.,1982.т.48,Ы 6,c.4.

86. Т. W. Hamilton, J. Ellis. Determination of arsenic and antimony in electrolytic copper by anodic stripping voltammetry at a gold film electrode.// Anal.Chim.Acta. 1980. V. 119. P. 225-233.

87. Hershenhart E.,McCreeny R.L.,Knight R.D.//Ibid.l984,V

88. Ермаков C.C., Боржицкая A.B., Москвин Л.Н. Влияние процесса электрохимического полирования поверхности золотого электрода на чувствительность ИВА определения ртути (II). // ЖАХ, 2001 г., том 56, № 6, 610-613 с.

89. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование./Л. Машиностроение, 1987, 232 с.

90. М/ Levlin, Е. Ikavalko, Т. Laitinen. Adsorption of mercury on gold and silver surfaces. Fresenius J. Anal. Chemistry, 1999 (365), 577.

91. Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirowa-Eisner. Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode/ // Anal.Chim.Acta. 2000. V. 424. P. 65-76.

92. C. S. Marvel, V. L. Gould, JACS, 44, 153, 1922.

93. Методика количественного химического анализа про природных, питьевых и очищенных сточных вод методом инверсионной вольтамперометрии. Томск, 1998.

94. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989, 448с.

95. Карпов Ю. А., Савостин А. П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003, 243 с.

96. Чибисова Н.В., Долгань Е.К. Экологическая химия: Учебное пособие / Калинингр. ун-т. Калининград, 1998. - 113 с

97. П.К. Агасян, Т.К. Хамракулов. Кулонометрический метод анализа. М.: Химия, 1984.- 168 с.

98. Jose М. Costa. Fundamentos de electrodica. Cinetica electroqufmica у sus aplicaciones.- Alhambra, Madrid, 1981, 376 c.

99. B. Alfonsi. Application of controlled-potential electrolysis to the analysis of lead- and tin-base alloys. I. Lead-base alloys // Analytica Chimica Acta, 1961 (25), 274.

100. Г.К. Будников, B.H. Майстренко, M.P. Вяселов. Основы современного электрохимического анализа.- М.: Мир, 2003, 592 с.

101. Э. Ю. Янсон Теоретические основы аналитической химии.- М.: Высшая школа, 1987, 304 с.

102. О. Agrawal, G. Sunita, V. К. Gupta. // Talanta, 1999, 923-928.

103. L. Perring, M. Bassic- Dvorzak, D. Andrey. Colorimetric determination of inorganic iodine in fortified culinary products. // Analyst, 2001, 126, 985988.

104. H. Parham, B. Zargar. Simultaneous coulometric determination of iodine, bromide and chloride in mixture by automated coupling of constant current chronopotentiometry and square wave voltammetry. // Anal. Chim. Acta. 464,2002, 115-122.

105. R.I. Gelt, L. Meites. Evaluation of rate constant for consecutive and competing first- or pseudo-firsto-order reactions, with special reference to controlled-potential electrolysis // J. of Physical Chemistry, 1964 (68), 630

106. А.Н. Могилевский. Метрологические возможности прецизионной кулонометрии с контролируемым потенциалом // Тезисы докладов 1 Всероссийской конференции «Аналитические приборы», Санкт-Петербург, 2002, 231.

107. L. Meites. End point location in controlled-potential coulometric analysis // Analytical Chemistry, 1959 (31), 1285.

108. L. Meites, S.A. Moros. Background corrections in controlled-potential coulometric analysis // Analytical Chemistry, 1959 (31), 23

109. Ya. I. Tur'yan. Microcells for voltammetry and stripping voltammetry // Talanta, 1997 (44), 1

110. George Marinenko, John K. Taylor. High-Precision Coulometric Iodometry. Analytical chemistry. Vol. 39, №13, November 1967.- p. 15681571.

111. А. П. Зозуля Кулонометрический анализ.- JI.: Химия, 1968, 159 с.

112. Е. Beinrohr. Flow-trough coulometry as calibrationless method in inorganic trace analysis // Accreditation and Quality Assurance, 2001 (6), 321

113. E. Beinrohr, J. Dzurov, J. Annus, J.A.C. Broekaert. Flow-trough stripping chronopotentiometry for the monitoring of mercury in waste waters // Fresenius J. Anal. Chemistry, 1998 (362), 201

114. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журнал Аналитической Химии, 1998 (53), 999

115. Moskvin L.N. Chromatomembrane method for the continuous separation of substances // J. Chromatogr. A. 1994. V. 669. № 1-2. P. 81-87.

116. Moskvin L.N., Simon J. Flow injektion analysis with the chromatomemrane- a new device for gaseous/liquid and liquid/liguid extraction // Talanta. 1994. V. 41. № 10. P. 1765-1769.

117. Москвин JI.H., Родинков O.B., Катрузов A.H. Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические возможности // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 8. С. 835-844.

118. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. Continuous chromatomemrane headspace analysis // J. Chromatogr. A. 1996. V. 725. № 3. P. 351-359.

119. Родинков O.B., Москвин Л.Н. Жидкостно-газовая хроматография и её аналитические возможности // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 1. С.102 109.

120. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. Chromatomembrane head-space analysis aqueoussolutions// Ecol. Chem. 1995. 4 (2). P. 113 117.

121. Москвин Л.Н., Родинков O.B., Катрузов A.H. Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические возможности // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 8. С. 835 843.

122. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Григорьев Г.Л. Непрерывное хроматомембранное выделение летучих примесей из водных растворов для последующего газохроматографического анализа // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 11. С. 1130 1132.

123. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Синицына Т.В. Фотометрическое определение гидразина в воздухе с хроматомембранным концентрированием // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. № 1. С. 61-63.

124. Москвин Л.Н., Папсуева А.Г., Шимарыгин Р.Н. Непрерывное определение сероводорода и серосодержащих органических примесей в атмосферном воздухе. Тезисы докладов конференции «Экоаналитика-2003». С-Пб. С. 248.

125. Родинков О.В., Витенберг А.Г., Москвин Л.Н. Проточный парофазный газохроматографический анализ водных сред. Возможности и перспективы. Тезисы докладов конференции «Экоаналитика-2003». СПб. С. 11.

126. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембранные методы новый принцип функционирования устройств для пробоподготовки в аналитических приборах // Научное приборостроение. 1999. Т.9. № 4. С. 62-72.

127. Bloch К., Simon J., Moskvin L.N., Rodinkov O.V. The properties of chrometamomembrane cells in flow systems coupled to gas chromatography -analysis of volatile organic compounds // Talanta 2000. V. 52. P. 123-128

128. Родинков O.B., Москвин Л.Н. Непрерывная двухмерная хроматомембранная газовая экстракция. Тарелочная модель и практические следствия // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55, N 9. С. 950 -955.

129. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Физико-химическая модель хроматомембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы // Журн. физ. Химии. 2001. Т. 75, № 2. С. 329-332.

130. Родинков О.В. Закономерности непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2001. Вып.З. № 20. С. 68 74.

131. Москвин JI.H., Родинков О.В. Хроматомембранное концентрирование микропримесей органических загрязнителей природных вод и атмосферного воздуха // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. № 10.

132. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Зыкин И.А. Газохроматографическое определение газообразных углеводородов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией// Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. № 1.С. 82-87.

133. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Майорова Н.А. Зеймаль А.Е. Газохроматографическое определение алкилацетатов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией//Журн. аналит. химии. Т. 58. №6. С. 617-622.

134. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Закономерности противоточной хроматомембранной газовой экстракции // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58.№6.С.611 -616.

135. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ.// Докл. РАН., Т 334, № 5, 599 с.

136. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для концентрирования веществ из жидкой и газовой фазы. //ЖАХ, 1996 г., том 51, № 11, 1125-1129 с.

137. Zhang-Qi, Zhang Hong, Beng Qing. Preconcentration with membrane cell and adsorptive polarographic determination of phenols in air // Talanta. 2000. 53. №3. P. 517-523.

138. Zhang-Qi, Zhang Hong, Guang-Fu He. Preconcentration with membrane cell and adsorptive polarographic determination of formaldehyde in air // Talanta. 2002. 57. P. 317-322.

139. Москвин JI. H., Никоноров В. В. Проточно-инжекционное определение диоксида серы в воздухе с предварительным хроматомембранным концентрированием // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №8. С. 891-895.

140. Loffler P., Simon J., Katruzov A., Moskvin L.N. Separation and determination of traces of antimonia in air by means of chromatomembrane cells // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. V. 352. P. 613-614.

141. Москвин А. Л., Москвин Л. H., Мозжухин А. В., Фомин В. В. Проточно-инжекционное определение нефтепродуктов в воде // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. С. 369-373.

142. Москвин Л.Н., Никитина Т.Г. Противоточная схема хроматомембранного предварительного концентрирования для ионохроматографического определения фтороводорода в воздухе. // ЖАХ, 1998 г., том 53, № 3, с. 318-322.

143. С. S. Marvel, V. L. Gould, JACS, 44, 153, 1922.

144. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока, М., 1985.

145. МВИ ФР. 1.31.2002.00589 Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов мышьяка и ртути в пробах воды питьевой, минеральной питьевой, природной и сточной методом инверсионной вольтамперометрии.

146. Л. В. Елисеева, О. Л. Кабанова. Вольтамперометрия и кулонометрия кадмия в тонком слое раствора с ртутным пленочным электродом // Журн. Аналит. Химии, 1973 (28), 1710.

147. Е. Beinrohr, М. Cakrt, J. Dzurov, P. Kottas. Calibrationless determination of mercury by flow-through stripping coulometry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. 356. P. 253-258.

148. M. Korolczuk. Sensitive and selective determination of mercury by differential pulse stripping voltammetry after accumulation of mercury vapour on a gold plated graphite electrode. Fresenius J. Anal. Chem. 1997. 357. P. 389-391.