Определение кадмия, свинца и меди методом инверсионной кулонометрии на печатных электродах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Наволоцкая, Дарья Владимировна

• Наволоцкая, Дарья Владимировна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Наволоцкая, Дарья Владимировна

Оглавление:

Положения, выносимые на защиту Введение

1.Обзор литературы

1.1. Физико-химические методы определения тяжёлых металлов

1.1.1. Токсичность тяжелых металлов

1.1.2. Источники поступления тяжёлых металлов в окружающую среду

1.1.3. Современные методы определения тяжёлых металлов

1.1.4. Инверсионная вольтамперометрия

1.1.4.1. Принцип метода инверсионной вольтамперометрии

1.1.4.2. Электроды, используемые в инверсионной вольтамперометрии

1.2. Формирование поверхности ртутно-графитового плёночного электрода

1.3. Спектроскопия электрохимического импеданса

1.3.1. Теоретические основы метода спектроскопии электрохимического импеданса

1.3.2. Трехэлектродный метод подключения исследуемого образца

1.4. Инверсионная кулонометрия

1.4.1. Основы метода инверсионной кулонометрии

1.4.2. Теоретическое обоснование способов нахождения полного количества электричества

1.4.3. Инверсионная кулонометрия с расчетом полного количества электричества по Мейтсу

1.4.4. Инверсионная кулонометрия с расчетом полного количества электричества по величине кулонометрической константы

1.5. Печатные электроды

1.5.1. Что такое печатные электроды?

1.5.2. Материалы, необходимые для изготовления печатных электродов

1.5.3. Пример технологии изготовления печатных электродов 3

1.5.4. Применение печатных электродов 40 Постановка цели и задач работы

2. Теоретическое обоснование способа определения

кулонометрической константы электрохимической ячейки малого 46 объёма

3. Экспериментальная часть

3.1. Реактивы и растворы 50 3.1.1. Приготовление растворов 5

3.2. Приборы и оборудование для проведения эксперимента

3.2.1. Приборы и параметры измерений

3.2.2. Химическая посуда

3.2.3. Электроды

3.2.4. Схема и описание работы устройства для перемешивания малых ^ объёмов раствора за счёт вибрации

3.2.5. Конструкция электрохимических ячеек

3.3. Обработка экспериментальных данных

3.4. Методики пробоподготовки

4. Результаты эксперимента и их обсуждение

4.1. Определение кулонометрической константы электрохимической ^ ячейки на примере ионов свинца (II)

4.1.1. Экспериментальная процедура определения кулонометрической ^ константы

4.1.2. Алгоритм расчёта кулонометрической константы из ^ экспериментальных данных

4.1.3. Оценка воспроизводимости экспериментально найденных ^ значений кулонометрической константы

4.2. Выбор оптимальных условий инверсионно - кулонометрических ^ измерений

4.2.1. Определение рабочей области потенциалов

4.2.2. Выбор состава фонового электролита

4.2.3. Выбор условий подготовки печатных электродов к измерениям

4.2.4. Влияние перемешивания раствора

4.2.5. Выбор времени электролиза

4.2.6. Выбор оптимального объёма раствора

4.3. Экспериментальное определение кулонометрических констант для ^ кадмия, свинца и меди при их совместном присутствии

4.4. Проверка независимости константы от концентрации аналита

4.5. Нахождение соотношения между площадью пика в

переменнотоковом режиме и затраченным на электролиз количеством 93 электричества

4.6. Расчёт концентрации в методе инверсионной кулонометрии

4.7. Общие схемы определения кадмия, свинца и меди методом ^ инверсионной кулонометрии на печатных электродах

4.8. Расчёт пределов обнаружения предложенных схем инверсионно- ^ кулонометрических измерений

4.9. Экспериментальная проверка правильности предложенных схем ^ инверсионно-кулонометрических измерений

4.9.1. Проверка правильности схем на модельных растворах

4.9.2. Проверка правильности схем на реальных объектах

4.9.3. Проверка правильности схем на стандартном образце состава 111 Выводы 113 Литература

Положения, выносимые на защиту:

• Способ определения кулонометрической константы электрохимической ячейки с печатными электродами по предложенной формуле для её расчёта.

• Общие схемы инверсионно-кулонометрических измерений с использованием электрохимических ячеек с печатными электродами.

• Аналитические характеристики предложенных схем инверсионно-кулонометрического определения кадмия, свинца и меди в электрохимических ячейках с печатными электродами в модельных растворах и в реальных объектах.

Научная новизна:

• Для реализации метода инверсионной кулонометрии на печатных электродах предложена формула для расчёта кулонометрической константы и способ её определения.

• Аналитические возможности метода проиллюстрированы на примере общих схем инверсионно-кулонометрического определения кадмия, свинца и меди в модельных растворах и в реальных объектах.

Практическая значимость работы:

Предложены общие схемы определения кадмия, свинца и меди методом инверсионной кулонометрии на печатных электродах, модифицированных in situ и предварительно, позволяющие:

• проводить экспресс-анализ в полевых условиях;

• существенно сократить время, трудоёмкость и себестоимость инверсионно-кулонометрических измерений;

• уменьшить негативную нагрузку на окружающую среду при выполнении массовых анализов за счёт использования малых объёмов проб и реактивов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение кадмия, свинца и меди методом инверсионной кулонометрии на печатных электродах»

Введение

К достоинствам электрохимических методов анализа традиционно относят их экономичность, простоту автоматизации и миниатюрность современных датчиков и приборов. Наиболее чувствительными электроаналитическими методами являются инверсионная вольтамперометрия (PIBA) и инверсионная кулонометрия (ИКМ). ИВА является относительным методом, требующим градуировки по стандартным растворам, что создает технические и экономические проблемы при создании систем автоматического химического анализа и при проведении измерений «в поле». Исключить потребность в концентрационной градуировке, а соответственно, и в стандартных образцах, позволяет метод инверсионной кулонометрии. Ранее предложено несколько вариантов инверсионной кулонометрии для определения Cu, Pb, Cd, Zn, Hg, As на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) и вращающемся цилиндрическом электроде (ВЦЭ). Предложенные варианты методов с этими электродами оперируют с объемами раствора 1 -5 мл, что приводит к достаточно большим временам полупревращения и невозможности проведения on-site измерений в виду громоздкости оборудования. С точки зрения миниатюризации и повышения экспрессности ИКМ анализа перспективными являются современные планарные устройства -печатные электроды (ПЭ), позволяющие работать с малыми объемами раствора при значительной площади рабочего электрода.

Наиболее востребованной задачей, решаемой методами ИКМ и ИВА

является определение содержания тяжёлых металлов в объектах окружающей

среды, пищевых продуктах и биологических материалах. Среди

разнообразных загрязняющих веществ тяжелые металлы (в том числе кадмий,

свинец, медь) и их соединения выделяются распространенностью, высокой

токсичностью, а также способностью к накоплению в живых организмах. Они

широко применяются в различных промышленных производствах, поэтому,

несмотря на использование очистных сооружений, содержание тяжелых

6

металлов в промышленных сточных водах высоко. Они также поступают в окружающую среду с бытовыми стоками, с дымом и пылью промышленных предприятий. Многие металлы образуют стойкие органические соединения, и хорошая растворимость этих комплексов способствует миграции тяжелых металлов в природных водах. Поэтому необходимость в экспрессных on-site методах анализа этих элементов все возрастает.

Применение печатных электродов в ИКМ анализе позволит существенно сократить время измерений и объёмы используемых реактивов, что может сделать этот метод особенно привлекательным для автоматического и полевого анализа, а также уменьшит нагрузку на окружающую среду при проведении массовых анализов. Настоящая работа посвящена изучению возможности использования печатных электродов в методе инверсионной кулонометрии на примере решения актуальной задачи - определения тяжелых металлов, таких как кадмий, свинец и медь.

1.Обзор литературы

1.1. Физико-химические методы определения тяжёлых металлов

В некоторых странах составлены списки приоритетных загрязнителей природной среды, которые для различных матриц (воды, почвы, воздуха и др.) содержат примерно 100- 150 наиболее опасных загрязнителей, постоянно встречающихся в объектах окружающей среды. Такие списки есть в США и в странах ЕС. К приоритетным загрязнителям относят многочисленные органические соединения, металлоорганические соединения, неорганические соли, а также тяжелые металлы [1]. В настоящей работе интерес представляет рассмотрение литературных сведений о токсичности, источниках поступления и современных инструментальных методах определения кадмия, свинца и меди в объектах окружающей среды, продуктах питания и биологических материалах.

1.1.1. Токсичность тяжёлых металлов

Токсическое действие тяжелых металлов, таких как кадмий и свинец, обусловлено несколькими факторами. Во-первых, ионы РЬ2+ и Сс12+ образуют прочные комплексы с аминокислотами и другими биомолекулами, содержащими концевые тиогруппы (Н8"). Исходя из подобного механизма связывания, эти ионы относят к категории тиоловых ядов, так как образующиеся комплексные соединения способны ингибировать множество ферментов. Другой важный механизм токсического действия свинца заключается в вытеснении жизненно необходимых (эссенциальных) металлов из металлсодержащих комплексов, приводящем к потере последними биологической активности. Кроме того, ионы РЬ опасны с точки зрения ингибирования синтеза гема. Токсический эффект тяжелых металлов связан также с нарушением синтеза различных форм цитохрома Р-450 и активацией пероксидного и свободнорадикального окисления, в результате чего

повреждаются некоторые белки, нуклеиновые кислоты, липиды и биомембраны [2].

Тем не менее, надо иметь в виду, что многие элементы из причисляемых к группе тяжелых металлов эссенциальны для различных живых организмов. Так, например, медь в живых организмах входит в состав белков: у млекопитающих это в основном белок сыворотки крови церулоплазмин, синтезируемый в печени. В числе тканевых ферментов можно назвать также цитохромкиназу. Однако индивидуальная потребность в эссенциальных тяжёлых металлах очень невелика. Между тем многие живые организмы склонны к их бионакоплению и экологической магнификации, а превышение естественных уровней содержания этих элементов часто приводит к тяжелым нарушениям метаболизма, высшей нервной деятельности, развития плода и т.д. [2].

1.1.2. Источники поступления тяжёлых металлов в окружающую среду

Поступление тяжелых металлов в атмосферу происходит как в результате естественных процессов (образование аномально обогащенного металлами морского и вулканического аэрозоля, выветривание почв и горных пород), так и антропогенных выбросов. В атмосфере они подвергаются различным превращениям с изменением валентности и растворимости. Например, металлургические комбинаты, тепло- и электростанции выбрасывают тяжелые металлы преимущественно в нерастворимой форме в составе твердых частиц. Однако в ходе атмосферного переноса происходит постепенное их выщелачивание из минеральной алюмосиликатной матрицы и переход в ионную, водорастворимую форму [2].

К естественным процессам, в результате которых тяжёлые металлы

поступают в водные объекты, относят осаждение из атмосферы аномально

обогащенного металлами морского или вулканического аэрозоля, а также

поступление с поверхностным и подземным стоком. Одним из важных

9

факторов является химическое или биологическое выщелачивание минералов и горных пород. Основными антропогенными источниками тяжелых металлов служат предприятия тепло- и электроэнергетики, предприятия черной и цветной металлургии, горнодобывающие предприятия, цементные заводы, химические предприятия, гальванические производства, автотранспорт [2].

1.1.3. Современные методы определения тяжёлых металлов

Принимая во внимание описанную выше токсичность тяжелых металлов и разнообразие путей их поступления в окружающую среду, очевидно, что контроль содержания этих экотоксикантов является важной задачей современной аналитической химии. Содержание тяжелых металлов в объектах окружающей среды, продуктах питания и биологических материалах невелико. Так, предельно допустимые концентрации таких тяжелых металлов, как кадмий, свинец и медь, в природных водах по всем нормативам не превышают 10"8 моль/л, а в воде рыбохозяйственного назначения находятся на уровне 10" моль/л [1]. Определение содержания ионов

СсГ, РЬГ и Си на

уровне их ПДК не возможно при использовании наиболее распространенных оптических и химических методов анализа. В настоящее время эту задачу решают методами атомно-абсорбционной спектрометрии, атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, масс-спектрометрии, а также инверсионной вольтамперометрии [3].

Атомно-абсорбционная спектрометрия

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) - метод элементного

анализа, основанный на измерении селективного поглощения оптического

излучения определенной длины волны свободными атомами определяемого

элемента [4]. В качестве источника излучения используются лампы с полым

катодом и высокочастотные лампы (ВЧ-лампы). Катод в лампах с полым

катодом выполнен из высокочистого металла, спектр которого необходимо

получить. Для элементов, из которых нельзя изготовить электрод, или в

10

случае низкой эффективности возбуждения при использовании лампы с полым катодом, применяют ВЧ-лампы. В таких лампах определяемый элемент помещается в герметичную кварцевую трубку, подвергаемую действию высокочастотного излучения, которое одновременно и испаряет, и возбуждает атомы.

Измерение светового потока проводится в основном при помощи дифракционной решетки и фотоэлектронного умножителя. Определение интенсивности неселективного поглощения, обусловленного поглощением молекулярными структурами, проводится двумя методами, основанными на коррекции с использованием дейтериевой лампы и эффекта Зеемана. В первом методе проводится попеременное измерение интенсивности поглощения при излучении дейтериевой лампой и основного источника. Пренебрегая вкладом поглощения аналита в общее поглощение в случае облучения дейтериевой лампой, определяют долю нелелективного поглощения в случае облучения основным источником. Такой подход эффективен в случае неструктурированного поглощения и только в области длин волн до 360 нм. Зеемановская коррекция фона основана на эффекте расщепления линии поглощения аналита в сильном магнитном поле на три и более составляющих. При этом на неселективное поглощение магнитное поле влияние не оказывает. Аналитическим сигналом в данном случае будет изменение поглощения, обусловленного наличием магнитного поля. Эффективность такой коррекции не зависит от длины волны и спектра фонового поглощения.

В качестве источника свободных атомов используется пламя или электротермический атомизатор. В случае использования пламени раствор пробы вводится в распылитель, и образующийся аэрозоль смешивается с горючим газом. В качестве газовой смеси наиболее распространены смеси ацетилен-воздух или ацетилен-закись азота (К20). В электротермическом атомизаторе образование свободных атомов происходит в печи за счет прохождения через нее электрического тока. Наибольшее распространение

получила печь, выполненная из графита с пиропокрытием, которое уменьшает диффузию атомов в материал печи. Для предотвращения термического разрушения печи анализ проводят в атмосфере аргона.

Преимуществом электротермического способа атомизации является возможность достижения больших температур (до 3000 К), что позволяет проводить анализ тугоплавких элементов [5]. Использование углерода в качестве материала печи позволяет избежать образования труднолетучих оксидов. Возможность пошагового изменения температуры позволяет провести предварительную стадию температурной обработки пробы (пиролиз) и снизить матричные эффекты. Высокая температурная стабильность и большее время пребывания атомов в зоне детектирования обуславливают лучшую чувствительность по сравнению с пламенной атомизацией. Для таких элементов как кадмий и свинец пределы обнаружения для пламенной атомизации (0.5 мкг/л и 10 мкг/л) значительно хуже, чем для электротермической атомизации (0.0002 мкг/л и 0.007 мкг/л) [5]. Дальнейшее увеличение чувствительности может быть достигнуто применением модификаторов, которые дополнительно увеличивают время нахождения аналита в зоне детектирования [6].

Реализация многоэлементного анализа в методе ААС осуществляется за счет источников излучения сплошного спектра [7]. Так же распространены лампы с катодом, выполненным из нескольких элементов. Для детектирования используются схемы с многоканальным детектированием или с быстрым переключением между спектральными линиями. Однако из-за компромиссных условий определения, вызывающих снижение аналитических характеристик, такие схемы не получили широкого распространения.

Основными химическими помехами в методе ААС является образование высокостабильных соединений (например, фосфата кальция) и легколетучих соединений (например, хлорида свинца) [4]. Аналитический сигнал в случае использования электротермического атомизатора зависит от времени

нахождения аналита в зоне детектирования и, следовательно, от общего количества и состава атомизируемого вещества. В случае пламенной атомизации содержащиеся в образце вещества не должны изменять температуру и структуру пламени. Этим объясняется необходимость проведения стадии пробоподготовки для высоко минерализированных образцов, например, для морской воды [8]. Введение стадии концентрирования позволяет в несколько раз снизить предел обнаружения [9]. Легкость автоматизации анализа при использовании пламенной атомизации обуславливает большое число работ по применению методов он-лайн предварительного концентрирования аналита [10,11].

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

Атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС) - совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания атомов и ионов в газовой фазе [4]. Одним из наиболее распространенных источников получения возбужденных атомов является индуктивно-связанная плазма (ИСП). По сравнению с другими возможными способами атомизации (пламя, искровой разряд и электрическая дуга) ИСП характеризуется высокой стабильностью, низким уровнем шумов и малой величиной фонового сигнала. Основным преимуществом ИСП является высокая эффективность возбуждения атомов и воспроизводимость условий атомизации и возбуждения. Высокая температура плазмы позволяет проводить анализ большинства элементов. Пределы обнаружения в ИСП-АЭС составляют от 0.1 до 50 мкг/л. В то время как применение пламени в качестве источника возбуждения позволяет достигнуть таких пределов обнаружения только для щелочных и щелочноземельных металлов [4].

Важным достоинством атомно - эмиссионной спектрометрии по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами анализа, в первую очередь,

является возможность одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций. Особенностью спектрального детектирования является возможность выбора оптимальной линии излучения для измерения интенсивности.

Главным ограничением ИСП-АЭС является высокая стоимость оборудования и его обслуживания. Химические же помехи в основном ограничиваются образованием трудноатомизируемых соединений, в основном фосфатов [4].

Масс-спектрометрия

Одним из наиболее универсальных методов анализа на сегодняшний день считается масс-спектрометрия. Этот физический метод анализа основан на определении интенсивности потока ионов с определенным отношением массы к заряду [4]. В качестве источника ионов в неорганической масс-спектрометрии наибольшее распространение получила индуктивно-связанная плазма. Она позволяет не только эффективно проводить ионизацию пробы, но и эффективно переносить образованные ионы в масс-спектрометр. Эффективность ионизации элемента определяется его потенциалом ионизации и для большинства элементов может составлять 90-100% [12]. Меньшая эффективность ионизации наблюдается для элементов с потенциалом ионизации от 8 до 10 эВ (Аз, В, I, Р, 8, 8е, 81, Те).

Для разделения ионов наиболее распространены системы с масс-фильтрами на основе квадруполей. Так же существуют времяпролетные и магнитно-секторные масс-фильтры [12]. Разрешающая способность масс-фильтров определяет аналитические характеристики метода. Предел обнаружения с использованием ИСП может составлять 1-10 нг/л и определяется в основном фоновым сигналом, который формируют полиатомные и изобарные наложениям. Ярким примером может служить спектральное наложение ^Аг'Н" и 39К+, 40Аг,6О+ и 56Ре+ [4].

Существенным ограничением масс-смектрометрии является требование

к матричному составу [13]. В случае использования ИСП максимальный солевой уровень не должен превышать 0.1-0.01 г/л для предотвращения засорения системы ввода и нарушения стабильности плазмы.

Как следует из рассмотрения трех наиболее часто используемых для определения тяжелых металлов спектральных методов анализа, все они обладают высокой чувствительностью, селективностью, точностью, производительностью. Однако при этом общим существенным недостаткам упомянутых методов является эффект памяти, который значительно ограничивает как диапазон определяемых концентраций, так и число определяемых элементов. Так, определение элемента, который являлся матричным в предыдущих анализах, требует длительной стадии очистки системы ввода, а иногда, и ее замены. Этим объясняется развитие методов, допускающих использование одноразовых элементов. Это особенно важно при анализе экологических объектов, которые характеризуются разнообразным матричным составом.

К дополнительным недостаткам описанных спектральных методов можно отнести высокую стоимость оборудования и расходных материалов; громоздкость приборов, а порой и специальные требования к помещениям, в которых они должны устанавливаться; высокие требования к квалификации операторов и обслуживающего персонала, сложную организацию работы лаборатории. Как следствие, создание портативных аналитических систем на основе спектральных методов, затруднено.

Перечисленных недостатков лишены электрохимические методы анализа, в частности, инверсионная вольтамперометрия и инверсионная кулонометрия.

1.1.4. Инверсионная вольтамперометрия

Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВА) является одним из самых чувствительных методов анализа, позволяющий определять неорганические и органические вещества в концентрациях 10"9-10"10М. Это достигается благодаря стадии концентрирования аналита на электроде, предшествующей получению аналитического сигнала. О важной роли ИВА в химическом анализе свидетельствует то, что метод используют в качестве арбитражного [14].

Рассмотрению ИВА посвящены разделы большинства монографий по электрохимическим методам анализа и учебников по аналитической химии [15-23].

1.1.4.1. Принцип метода инверсионной вольтамперометрии

Инверсионная вольтамперометрия (ИВА) - электроаналитический метод, в котором благоприятное отношение фарадеевского тока и тока заряжения получают почти исключительно за счет существенного увеличения фарадеевского тока, в то время как ток заряжения остается на уровне, характерном для других вольтамперометрических методов [19]. Увеличение фарадеевского тока обеспечивается предварительным электролитическим концентрированием определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода. Чрезвычайно большие фарадеевские токи на единицу концентрации приводят к крайне низким пределам обнаружения [24].

На стадии концентрирования ион металла в растворе восстанавливается путем электролиза при постоянном потенциале, более отрицательном, чем полярографический потенциал полуволны, и получается либо осадок металла на твердом электроде, либо амальгама на ртутном капающем электроде (РКЭ) или ртутном пленочном электроде (РПЭ) [18]:

(р - р) + пё —» М(Щ)

Если объем ртутного электрода мал, то средняя концентрация металла в

16

фазе ртути будет во много раз превышать концентрацию металла в фазе раствора. Это и обуславливает достаточно высокую чувствительность метода (до 10~9 М).

Стадия концентрирования выполняется в течение определенного времени в воспроизводимых условиях (например, электрод вращается с постоянной скоростью, чтобы за счет перемешивания раствора улучшить эффективность электролиза). Одним из условий применимости метода ИВА является то, что при накоплении на поверхности электрода объемная концентрация анализируемого вещества остается практически неизменной [19].

Аналитический сигнал получается на стадии растворения одним из нижеперечисленных вольтамперометрических методов [17]:

- вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала,

- вольтамперометрия переменного тока с прямоугольной или сунусоидальной модуляциями поляризующего напряжения,

- дифференциальная импульсная вольтамперометрия.

Величина тока растворения пропорциональна концентрации металла в амальгаме, а концентрация металла в амальгаме пропорциональна концентрации металла в растворе, поэтому величина тока растворения пропорциональна концентрации металла в растворе [25]: IР - к" СЩр_р).

Эта зависимость является основой данного метода анализа.

1.1.4.2. Электроды, используемые в инверсионной вольтамперометрии

Как правило, ИВА - измерения проводят в трехэлектродной ячейке, состоящей из индикаторного электрода, электрода сравнения и вспомогательного электрода. Устройству различных типов индикаторных электродов посвящены отдельные разделы в учебниках и монографиях [1517,22] и обзоры [26-27].

Самыми популярными жидкими индикаторными электродами являются висящий ртутный капельный электрод (ВРКЭ) и статический ртутный капельный электрод (СРКЭ). Ртутные электроды по своим возможностям считаются лучшими индикаторными электродами для неравновесных электрохимических измерений. Эти универсальные устройства обеспечивают простоту, экономичность и воспроизводимость измерений. Существенным недостатком, ограничивающим возможности их применения, является высокая токсичность металлической ртути. Относительно малая площадь поверхности этих электродов уменьшает эффективность стадии предварительного электролиза, а большой объем увеличивает время диффузии металлов, растворенных в ртути, из глубины капли. Последнее ведет к уширению инверсионных пиков и тем самым к уменьшению разрешения смежных пиков. Кроме того, при использовании ВРКЭ можно применять только невысокие скорости перемешивания раствора, чтобы избежать сброса капли. Это тоже ограничивает эффективность стадии осаждения и требует более длительных времен предварительного электролиза, чем при более интенсивном перемешивании.

В качестве твердых индикаторных электродов для вольтамперометрических измерений чаще всего используют электроды из благородных металлов (платины, золота, серебра, иридия) и углеродных материалов (графита, пирографита, стеклоуглерода и углеситалла). Твердые электроды предпочтительны для работы в области положительных потенциалов, недоступной для ртутного электрода. Чтобы обеспечить постоянство площади электрода, контактирующего с раствором, материал твердых индикаторных электродов запрессовывают в инертную оболочку, например во фторопласт, или впаивают в стекло (например, при изготовлении ультрамикроэлектродов). Основным недостатком твердых электродов является то, что их поверхность не обновляется естественным путем, как у жидких электродов, поэтому они подвержены загрязнению продуктами

электродной реакции, если она приводит к образованию малорастворимых веществ.

Поиски компромиссных решений, в которых могли бы совмещаться достоинства жидких (простота обновления поверхности) и твердых электродов (технологичность изготовления и отсутствие свободной ртути) привели к появлению угольного пастового (УПЭ) и пленочных электродов.

Материалом для изготовления УПЭ служит мелкодисперсный графит или сажа, перемешанный с вязкой жидкостью до образования густой пасты. В качестве жидкости обычно используются силиконовое, вазелиновое масла или другие гидрофобные субстанции. Получаемая паста не должна смешиваться с раствором, в котором проводятся измерения, и должна обладать хорошей электропроводностью. Конструкция УПЭ позволяет проводить обновление поверхности и состоит из платинового или графитового поршня, передвигающегося по цилиндру, сделанному из фторопласта и выдавливающего пасту. Обновление поверхности производится срезанием тонкого слоя выдавленной пасты перед измерением. Рабочий диапазон угольных пастовых электродов также как и стеклоуглеродных составляет ~ 2 В.

К пленочным электродам относятся, прежде всего, амальгамные электроды. Их получают погружением проволоки или диска из хорошо амальгамирующегося металла: серебра, золота, реже платины в металлическую ртуть. Другой способ получения амальгамных электродов, не требующий применения металлической ртути, заключается в электролитическом осаждении ртути на металл из раствора ее соли. Амальгамные электроды по своим свойствам близки к стационарным ртутным электродам, однако они не стабильны во времени, поскольку состав амальгамы меняется из-за растворения металла-основы в ртути [17].

К пленочным электродам иногда относят и ртутно-графитовые (РГПЭ). Их получают электролитическим осаждением элементарной ртути на графит

или стеклоуглерод из раствора ее соли. Рабочей поверхностью в РГПЭ является ртуть. Для ртутной пленки соотношение площади поверхности к объему больше, чем для ВРКЭ, что приводит к тому, что концентрация металла в амальгаме для ртутной пленки много больше. Это в свою очередь приводит к увеличению чувствительности. Для ртутных пленок характерно более высокое разрешение, так как диффузия из толщи ртути к поверхности происходит чрезвычайно быстро [22,28].

С точки зрения конструкции одним из наиболее популярных типов электродов является вращающийся дисковый электрод (ВДЭ). ВДЭ представляет собой металлический или стеклоуглеродный диск в цилиндрической фторопластовой обойме, вращающийся в растворе вокруг своей оси. Это устройство позволяет строго поддерживать постоянный гидродинамический режим, что является основным условием получения точных и воспроизводимых результатов электроаналитических измерений. Теория ВДЭ была разработана В. Г. Левичем [28].

Другой, предложенной ранее [29-30], но мало используемой в электроаналитике гидродинамической системой является вращающийся цилиндрический электрод (ВЦЭ), представляющий собой два концентрических цилиндра, служащими электродами, с раствором электролита между ними.

Конструкции ВДЭ и ВЦЭ являются удобной основой для получения РГПЭ, так как эти устройства можно легко привести во вращение с высокими скоростями (порядка нескольких тысяч оборотов в минуту) и тем самым обеспечить высокую эффективность осаждения [31].

Современные планарные устройства - печатные электроды (ПЭ) - также являются удобным инструментом для ИВА - измерений. ПЭ, так же как и ВДЭ, могут быть как твердыми (металлическими или углеродными), так и пленочными. Устройство, способы изготовления и примеры использования ПЭ в ИВА подробно описаны далее. Достоинствами ПЭ по сравнению в ВДЭ

20

и ВЦЭ являются компактность, возможность работы с малыми объемами исследуемого раствора, простота технологии изготовления, низкая стоимость. За счет этого ПЭ можно использовать в качестве одноразовых, тем самым исключая проблему обновления поверхности [32]. Однако в литературе нет сведений об эффективных способах перемешивания малых объемов раствора (менее 2 мл) в электрохимических ячейках на основе ПЭ. Формирование ртутной пленки на ПЭ также мало изучено.

1.2. Формирование поверхности ртутно-графитового плёночного электрода

Ртутно-графитовый пленочный электрод, формируемый in situ, был предложен Флоренсом [33] и получил наибольшее распространение среди пленочных электродов. С другой стороны, известно, что ртуть плохо смачивает стеклоуглерод и не образует на его поверхности сплошной пленки и не полностью растворяется с поверхности электрода при анодной поляризации, что, вероятно, связано с образованием соединений ртути с углеродом [34-35]. Проблемам формирования поверхности ртутно-графитовых электродов посвящены работы [31,36-42]. Известно, что осложнения при осаждении ртути на углеродных материалах связаны, прежде всего, с медленной стадией формирования новой фазы, в результате которых не

п

удается осадить ртуть на графит при ее концентрации в растворе менее 10" М [34].

В работах Дёмина В.А., Каменева А.И. и сотр. [43-44] на примере

модификации стеклоуглеродного электрода ртутью рассмотрен механизм

формирования покрытия на основе представлений о полусферической форме

зародыша (объемного центра) на поверхности твердого электрода. Рост

мелких капель и последующая их коалесценция (слияние) приводят к

образованию более крупных капель, размеры которых в процессе катодного

осаждения ртути на электрод продолжают увеличиваться до момента начала

21

очередной коалесценции. Этот процесс может охватывать не только две, но и большее количество капель при их соприкосновении.

Распределение капель по поверхности электрода носит неравномерный характер. Доказано экспериментально, что на участках, имеющих микронеоднородности поверхности подложки, вероятность образования зародышей выше.

На первом этапе формирования РГПЭ ток на электроде увеличивается пропорционально растущей поверхности ртути, граничащей с раствором. Скорость роста зависит от площади поверхности капель до тех пор, пока расстояние между каплями не уменьшится до размера, сопоставимого с их радиусом, после которого начинается процесс слияния. В дальнейшем скорость роста (но не сам рост) ограничивается возможностью доставки вещества в приэлектродную область. При этом ток достигает максимального значения, а слой электролита вблизи подложки между краями капель становится обеднен ионами ртути (II). Дальнейшие изменения состояния поверхности в основном влияют на свойства покрытия РГПЭ.

Из монографии Кабанова Б.Н. [45] известно, что при потенциале электрода, незначительно отличающемся от равновесного для ртути, рост капель значительно опережает процесс возникновения новых центров, однако сильное снижение потенциала приводит к резкому увеличению числа новых объемных центров. Этот процесс автор описывает следующими формулами:

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Наволоцкая, Дарья Владимировна

Выводы:

• Экспериментально доказана возможность миниатюризации инверсионно-кулонометрического анализа за счёт применения печатных электродов и использования малых (-100 мкл) объёмов раствора.

• Предложен способ определения кулонометрической константы электрохимической ячейки на основе печатных электродов.

• Экспериментально доказана возможность инверсионно-кулонометрического определения кадмия, свинца и меди при их совместном присутствии в растворе на печатных электродах.

• Показано, что реализация метода инверсионной кулонометрии в электрохимических ячейках с печатными электродами позволяет уменьшить время измерений более чем в два раза по сравнению с ранее предложенными вариантами аналогичных методик при тех же пределах обнаружения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Наволоцкая, Дарья Владимировна, 2013 год

Литература

1. Другов Ю.С., Родин А.А. Анализ загрязненной воды: практическое руководство - М.: БИНОМ, 2012. - 678 с.

2. Исидоров В.А. Введение в курс химической экотоксикологии - СПб : Издательство Санкт-Петербургского Университета, 1997. - 88 с.

3. Meyers R. Encyclopedia of Analytical Chemistry: Applications, Theory, and Instrumentation. - John Wiley and Sons, 2000. - 14344 c.

4. Кельнер P., Мерме Ж-М., Отто M., Видмер Г.М. Аналитическая химия. Проблема и подходы. Т. 2. - М.: Мир, 2004. - 728 с.

5. Harvey D. Modern analytical chemistry. - Indiana, USA: McGraw-Hill Higher Education, 2000. -816 c.

6. Ivanenko N.B. Solovyev N.D., Ivanenko A.A., Ganeev A.A. Application of Zeeman Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with High-Frequency Modulation Polarization for the Direct Determination of Aluminum, Beryllium, Cadmium, Chromium, Mercury, Manganese, Nickel, Lead, and Thallium in Human Blood // Archives of Environmental Contamination and Toxicology. - 2012. : V. 63. - № 3 - P. 299-308.

7. Portugal L., Ferreira H., Santos W., Ferreira S. Simultaneous pre-concentration procedure for the determination of cadmium and lead in drinking water employing sequential multi-element flame atomic absorption spectrometry // Microchemical Journal. - 2007. - № 87. - P. 77-80.

8. Yebra M., Carro N., Moreno-Cid A. Optimization of a field flow pre-concentration system by experimental design for the determination of copper in sea water by flow-injection-atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta Part B.-2002.-У. 57.-P. 85-93.

9. Silva E., Roldan P. Simultaneous flow injection preconcentration of lead and cadmium using cloud point extraction and determination by atomic absorption spectrometry // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - V. 161. - P. 142-147.

10. Anthemidis A., Ioannou K.-I. Evaluation of polychlorotrifluoroethylene as

sorbent material for on-line solid phase extraction systems: determination of copper and lead by flame atomic absorption spectrometry in water samples // Analytica Chimica Acta. - 2006. - № 575. - P. 126-132.

11. Yildiz O., Citak D., Tuzen M., Soylak M. Determination of copper, lead and iron in water and food samples after column solid phase extraction using 1-phenylthiosemicarbazide on Dowex Optipore L-493 resin // Food and Chemical Toxicology. - 2011. - V. 49. - P. 458-463.

12. Музгин B.H., Емельянова H.H., Пупышев A.A. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой - новый метод в аналитической химии // Аналитика и контроль. - 1998. - Т. 3-4.

13. Карандашев В.К., Туранов А.Н., Орлова Т.А., Лежнев А.Е., Носенко С.В., Золотарева Н.И., Москвина И.Р. Использование метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой в элементном анализе объектов окружающей среды // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2007. : Т. 73. - № 1 - С. 12 - 22.

14. ГОСТ Р 52180-2003 Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии.

15. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. - М. : Мир, 2003. - 592 с.

16. Золотое Ю.А. Основы аналитической химии. Т. II. - М. : Высшая школа, 2000. - 494 с.

17. Москвин JI.H. Аналитическая химия. Т. 1 . - М. : Академия, 2008. -

576 с.

18. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. - М. : Химия, 1983.-328 с.

19. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. - М. : Химия, 1988. - С. 239.

20. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. - М. : Мир, 1980. -278 с.

21.Кальвода Р., Зыка Я., Штулик К. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды, под.ред. Е. Я. Неймана - М. : Химия, 1990. - 240 с.

22. Хенце Г. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. - 284 с.

23. Шольц Ф. Электроаналитические методы. Теория и практика. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 326 с.

24. Moller A. Advantages and limitation of combining separation techniques with voltammetry. // Fresenius J. Anal. Chem. - 1996. - V. 356. - P. 160.

25. Майстренко B.H., Будников Г.К. Концентрирование в объем электрода - новые возможности в развитии вольтамперометрии. // Журн. Аналит. Химии. - 2003. - Т. 58. - С. 727.

26. Брайнина Х.З. Электроанализ: от лабораторных к полевым вариантам. // Журн. Аналит. Химии. - 2001. : Т. 56. - № 4 - С. 344 - 354.

27. Стожко Н.Ю. Варианты концентрирования и новые сенсоры в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. Аналит. Химии. - 2005. : Т. 60. -№6.-С. 610-615.

28. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. - М. : Физматгиз, 1959.-700 с.

29. Eisenberg М., Tobias С., Wilke С. Ionic mass transfer and concentration polarization at rotating electrodes. // J. Electrochem. Soc. - 1954. - V. 101. - P. 306.

30. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. - М. : Мир, 1977. - 463 с.

31. Frenzel W. Mercury films on a glassy carbon support : attributes and problems. //Anal. Chim. Acta. - 1993. - V. 273. - P. 123.

32. Тарасевич M.P., Богдановская B.A., Гегешидзе Л.В., Ефремов Б.Н., Жутаева Г.В., Тюрин B.C. Одноразовые электрохимические сенсоры для анализа объектов окружающей среды. // Журн. Аналит. Химии. - 1999. : Т. 54. - № 9. - С. 966 - 972.

33. Florence Т.М. Comparison of linear scan and differential pulse anodic

stripping voltammetry at thin mercury film glassy carbon electrode. // Analytica Chimica Acta. - 1980. - V. 119. - P. 217.

34. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. - М. : Высшая школа, 1983. - 400 с.

35.3ахарчук Н.Ф., Илларионова И.С., Юделевич И.Г. Некоторые закономерности формирования и разрушения слоя с аномальными электрохимическими свойствами в системе C-Hg-Hg(II), НС1. // Электрохимия. - 1982. : Т. 18. - № 3. - С. 331 - 338.

36. Демин В.А., Каменев А.И., Соколов М.А. и др. Математическая модель формирования ртутно-стеклоуглеродного электрода. // Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. - М. : Наука, 1985.

37. Schiewe J., Oldham К. В., Myland J. С., Bond А. М., Vicente-Beckett V. A. et al. Linear-scan anodic stripping voltammetry with thin-film electrodes: theory of the stripping stage and experimental tests // Analytical Chemistry. - 1997. - V. 69. - P. 2673.

38. Muntyanu G.G. Electroanalytical properties of a thin-film mercury-carbon electrode of subnanometric thickness in high-speed linear-sweep anodic stripping voltammetry as exemplifies by the determination of Zn(II), Cd(II), and Pb(II). // Journal of Analytical Chemistry. - 2004. - V. 59. - P. 760.

39. van der Linden W.E., Dieker J.W. Glassy carbon as electrode material in elecroanalytical chemistry. // Analytica Chimica Acta. - 1980. - V. 119. - P. 1.

40. Fisher E., van den Berg C. Anodic stripping voltammetry of lead and cadmium using a mercury film electrode and thiocyonate. // Analytica Chimica Acta. - 1999.-V. 385.-P. 273.

41.Sahlin E., Jagner D., Ratana-ohpas R. Mercury nucleation on glassy carbon electrodes. // Analytica Chimica Acta. - 1997. : V. 346. - № 2. - P. 157 - 164.

42. Serruya A., Mostany J., Sacharifker B. R. The kinetics of mercury nucleation from Hg and Hg solutions on vitreous carbon electrodes. // J.

Electroanal. Chem.. - 1999. : V. 464. - № 1. - P. 39 - 47.

43. Демин B.A., Каменев А.И. Формирование ртутного покрытия на углеродных электродах. // Журн. аналит. химии. - 1994. : Т. 49. - № 9. - С. 952 -956.

44. Дёмин В.А., Каменев А.И., Соколов М.А. Влияние локальных микронеоднородностей на поверхности электрода на аналитический сигнал. // Тез докл. Всес конф по полярографии. - Днепропетровск : 1984.

45. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. - М. : Наука, 1966. - 221 с.

46. Захарчук Н.Ф., Валишева H.A., Юделевич И.Г. О природе ртутно-графитового электрода, полученного в режиме in situ. // Электрохимия. -1981. : Т. 17. - № 6. - С. 911-912.

47. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. - М. : Химия, 2001.-624 с.

48. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. - М. : Наука, 1991. - 336 с.

49. Буянова Е.С., Емельянова Ю.В. Импедансная спектроскопия электролитических материалов. Учебное пособие. УГУ., 2008 г.

50. Lisdat F., Schafer D. The use of electrochemical impedance spectroscopy for biosensing. //Anal. Bioanal. Chem. - 2008. - V. 391. - P. 1555 - 1567.

51. Lord S.S., O'Neill R.C., Rogers L.B. Coulometric determination of submicrogram amounts of silver. // Anal. Chem. - 1952. - V. 24. - P. 209 - 213.

52. Gardiner K.W, Rogers L.B. Coulometric determinations of submicrogram amounts of cadmium and zinc. // Anal. Chem. - 1953. - V. 25. - P. 1393 - 1397.

53. Meites L. Sub-micro-scale analysis by coulometry at controlled potential // Anal. Chim. Acta. - 1959. - V. 20. - P. 456 - 462.

54. Gründler P. Inverse Mikrocoulometrie an Festelektroden - Eine empfindliche und genaue Methode zur Spurenanalyse: Bestimmung von Gold an der rotierenden Kohlepasteelektrode. // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. -

1974.-V. 52.-P. 269-275.

55. Eggli R. Anodic stripping coulometry at a thin-film mercury electrode. // Anal. Chim. Acta. - 1977. - V. 91. - P. 129 - 138.

56. Jagner D. Electroanalysis process using potentiometry with coulometric stripping. Patent 5891322 US, US CI. 205/789.

57. Соколков C.B., Загороднюк П.Н., Корженков A.H. и др. Способ электрохимического анализа. Патент, 20001130511/28. - РФ, 04 12 2000.

58. Beinrohr Е. Flow-trough coulometry as calibrationless method in inorganic trace analysis. // Accreditation and Quality Assurance. - 2001. - V. 6. - P. 321.

59. Ермаков С. С. Инверсионная кулонометрия. Теоретические основы и аналитические возможности метода. - LAP Lambert Academic Publishing, 2011.

60. Агасян П.К., Хамракулов Т.К. Кулонометрический метод анализа. -М. : Химия, 1984. - 168 с.

61. Зозуля А.П. Кулонометрический анализ. - Ленинград : Химия, 1968. -

159 с.

62. Menil F., Debeda Н, Lucat С. Screen-printed thick-films: From materials to functional devices // Journal of the European Ceramic Society. - 2005. - V. 25. -P. 2105.

63. Wang J. Decentralized electrochemical monitoring of trace metals: from disposable strips to remote electrodes. Plenary lecture. // Analyst. - 1994. - V. 119.-P.763.

64. Morrin A., Wilbeer F., Ngamna O., Moulton S.E., Killard A.J., Wallace G.G., Smyth M.R. Novel biosensor fabrication methodology based on processable conducting polyaniline nanoparticles // Electrochem. Commun. - 2005. - V. 7. - P. 317.

65. Mooring L., Karousos N., Livingstone C., Davis J., Wildgoose G., Wilkins S., Compton R. Evaluation of a novel pad printing technique for fabrication of disposable electrode assemblies // Sensor Actuator B. - 2005. - V. 107. - P. 491.

66. Walker C.E., Xia Z., Foster Z.S., Lutz В .J., Hugh Fan Z. Investigation of Airbrushing for Fabricating Microelectrodes in Microfluidic Devices // Electroanalysis. - 2008. - V. 20. - P. 663.

67. Kadara R.O., Jenkinson N., LiB., Church K.H., Banks C.E. Manufacturing electrochemical platforms: Direct-write dispensing versus screen printing // Electrochem. Commun.. - 2008. - V. 10. - P. 1517.

68. Wring S.A., Hart J.P. Chemically modified sceen-printed carbon electrodes // Analyst. - 1992. - V. 117. - P. 1281.

69. Брайнина X.3., Стожко Н.Ю., Алешина JI.B., Липунова Г.Н. Безртутный электрод для определения амальгамообразующих элементов методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. - 2003. : Т. 58. -№ 10. - С. 1078.

70. Стожко Н.Ю., Липунова Г.Н., Маслакова Т.Н., Алешина Л.В., Брайнина Х.З. Тол сто плёночный углеродсо держащий электрод, модифицированный формазаном, для определения меди, свинца, кадмия и цинка // Журн. аналит. химии. - 2004. : Т. 54. - № 2. - С. 202.

71. Morrin A., Killard A.J., Smyth M.R. Electrochemical Characterization of Commercial and Home-Made Screen-Printed Electrodes // Analytical Letters. -2003. : V. 36.-№9.-P. 2021.

72. Palchetti I., Laschi S., Mascini M. Miniaturised stripping-based carbon modified sensor for in field analysis of heavy metals // Analytica Chimica Acta. -2005,-V. 530.-P. 61.

73. Kadara R.O., Jenkinson N., Banks C.E. Characterization and fabrication of disposable screen printed microelectrodes // Electrochem. Commun. - 2009. - V. 11.-P. 1377.

74. Palchetti I., Mascini M., Minunni M., Bilia A.R., Vinciery F.F. Disposable electrochemical sensor for rapid determination of heavy metals in herbal drugs // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. - 2003. - V. 32. - P. 251.

75. Palchetti I., Cagnini A., Mascini M., Turner A. Characterization of Screen-Printed Electrodes for Detection of Heavy Metals // Mikrochim. Acta. -1999. -V. 131. - P. 65.

76. Электронный ресурс. URL: http://www.ebsr.it/default_eng.html.

77. Palchetti I., Cagnini A., Del Carlo M., Coppi C., Mascini M., Turner A. Determination of anticholinesterase pesticides in real samples using a disposable biosensor // Anal. Chim. Acta. - 1997. - V. 337. - P. 315.

78. Dominguez Renedo O., Alonso - Lomillo M. A., Arcos Martinez M. J. Recent developments in the field of screen-printed electrodes and their related applications // Talanta. - 2007. - V. 73. - P. 202.

79. Honeychurch K.C., Hart J.P., Cowell D.C. Voltammetric behaviour and trace determination of lead at a mercury-free screen-printed carbon electrode // Electroanalysis. - 2000. - V. 12. - P. 171.

80. Honeychurch K.C., Hawkins D.M., Hart J.P., Cowell D.C. Voltammetric behaviour and trace determination of copper at a mercury-free screen-printed carbon electrode // Talanta. - 2002. - V. 57. - P. 565.

81.Laschi S., Palchetti I., Mascini M. Gold-based screen-printed sensor for detection of trace lead // Sens. Actuators B. - 2006. - V. 114. - P. 460.

82. Noh M., Tothill I. Development and characterisation of disposable gold electrodes, and their use for lead (II) analysis // Anal. Bioanal. Chem. - 2006. - V. 386. - P. 2095.

83. Zen J. M., Yang С. C., Kumar A. S. Voltammetric behaviour and trace determination of Pb at a mercury-free screen-printed silver electrode // Anal. Chim. Acta. - 2002. - V. 464. - P. 229.

84. Wang J., Tian В. M. Screen-printed stripping voltammetric/potentiometric electrodes for decentralized testing of trace lead // Anal. Chem. - 1992. - V. 64. - P. 1706.

85. Ashley K. Electroanalytical applications in occupational and environmental health // Electroanalysis. - 1994. - V. 6. - P. 805.

86. Ashley K. Ultrasonic extraction and field-portable anodic stripping voltammetry of lead from environmental samples // Electroanalysis. - 1995. - V. 7. -P. 1189.

87. Ashley K., Wise T. D., Mercado W., Parry D. B. Ultrasonic extraction and field-portable anodic stripping voltammetric measurement of lead in dust wipe samples // J. Hazard. Mater. - 2001. - V. 83. - P. 41.

88. Desmond D., Lane B., Alderman J., Hall G., Alvarezlcaza M., Garde A., Ryan J., Barry L., Svehla G., Arrigan D., Schniffner L. An ASIC-based system for stripping voltammetric determination of trace metals // Sens. Actuators B. - 1996. -V. 34. - P. 466.

89. Desmond D., Lane B., Alderman J., Hall G., Arrigan D., Glennon J. An environmental monitoring system for trace metals using stripping voltammetry // Sens. Actuators B. - 1998. - V. 48. - P. 409.

90. Parat C., Betelu S., Authier L., Potin - Gautier M. Determination of labile trace metals with screen-printed electrode modified by a crown-ether based membrane // Anal. Chim. Acta. - 2006. - V. 573-574. - P. 14.

91. Choi J.-Y., Seo K, Cho S.-R., Oh J.-R., Kahng S.-H., Park J. Screen-printed anodic stripping voltammetric sensor containing HgO for heavy metal analysis // Anal. Chim. Acta. - 2001. - V. 443. - P. 241.

92. Wang J., Lu J.M., Yarnitzky C. Highly sensitive and selective measurements of lead by stripping voltammetry/potentiometry following adsorptive accumulation of the lead-o-cresolphthalexon complex // Anal. Chim. Acta. - 1993. -V. 280. - P. 61.

93. Feldman B.J., Osterloh J.D., Hata B.H., Dalessandro A. Determination of lead in blood by square wave anodic stripping voltammetry at a carbon disc ultramicroelectrode // Anal. Chem. - 1994. - V. 66. - P. 1983.

94. Liu T.Z., Lai D., Osterloh J.D. Indium as internal standard in square wave anodic stripping analysis of lead in blood with microelectrode arrays // Anal. Chem. - 1997. - V. 69. - P. 3539.

95. Wang J. Electrochemical Detection for Capillary Electrophoresis Microchips: A Review // Electroanalysis. - 2005. - V. 17. - P. 1133.

96. Wang J., Kirgoz U.A., Lu J.M. Stripping voltammetry with the electrode material acting as a "built-in" internal standard // Electrochem. Commun. - 2001. -V. 3. - P. 703.

97. Wang J., Lu J.M., Hocevar S.B., Ogorevc B. Bithmuth-coated screen-printed electrodes for stripping voltammetric measurements of trace lead // Electroanalysis. - 2001. - V. 13. - P. 13.

98. Kadara R.O., Tothill L.E. Resolving the copper interference effect on the stripping chronopotentiometric response of lead (II) obtained at bismuth film screen-printed electrode // Talanta. - 2005. - V. 66. - P. 1089.

99. Kadara R.O., Tothill L.E. Stripping chronopotentiometric measurements of lead (II) and cadmium (II) in soils extracts and wastewaters using a bismuth film screen-printed electrode assembly // Anal. Bioanal. Chem. - 2004. - V. 378. - P. 770.

100. Wang J., Tian B. Mercury-free disposable lead sensors based on potentiometric stripping analysis of gold-coated screen-printed electrodes // Anal. Chem. - 1993.-V. 65. - P. 1529.

101. Masawat P., Liawruangrath S., Slater J. M. Flow injection measurement of lead using mercury-free disposable gold-sputtered screen-printed carbon electrodes (SPCE) // Sens. Actuators B. - 2003. - V. 91. - P. 52.

102. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. - Москва : Мир, 1965.-559 с.

103. Ермаков С.С., Шеремет А.А. Определение меди, кадмия и свинца в водных растворах комбинированным безэталонным электрохимическим методом // Журн. Прикл. Химии. - 2006. - Т. 79. - С. 1970.

104. Цапко Ю.В., Ермаков С.С., Москвин JI.H. Экспрессный вариант безэталонного инверсионно-вольтамперометрического определения ртути в водных растворах // Журн. Аналит. Химии. - 2008. - Т. 63. - С. 1067 - 1071.

105. Чежина Н.М., Ермаков С.С. Экспрессный вариант безэталонного

инверсионно-вольтамперометрического определения свинца в водных растворах // Журн. Прикл. Химии. - 2009. - Т. 83. - С. 273 - 276.

106. Шеремет А.А. Определение цинка, кадмия, свинца и меди в водных средах методом инверсионной кулонометрии. Диссертационная работа. -СПб : 2009.

107. Цапко Ю.В. Определение ртути и мышьяка методом инверсионной кулонометрии. Диссертационная работа. - СПб : 2009.

108. Сборник методик минерализации проб в системе микроволновой пробоподготовки "MARS" (СЕМ, США).

109. Zakharchuk N.F., Saraeva S.Yu., Borisova N.S., Brainina Kh.Z. Modified thick-film graphite electrodes: morphology and stripping voltammetry // Electroanalysis. - 1999. : V. 11. - № 9. - P. 614 - 622.

110. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа. Учебное пособие. - Ленинград: Издательство Ленинградского университета, 1977. - 81 с.

Ш.Родинков О.В., Бокач Н.А. Основы метрологии физико -химических измерений и химического анализа. Учебно-методическое пособие. - Санкт-Петербург : ВВМ, 2009.

112. Meites L. End point location in controlled-potential coulometric analysis // Analytical Chemistry. - 1959. - V. 31. - P. 1285.

113. Meites L., Moras S. A. Background correction in controlled-potential coulometric analysis // Analytical Chemistry. - 1959. : V. 31. - № 1. - P. 32 - 38.

114. Ермаков C.C., Чекменёва E.H., Москвин Л.Н. Безэталонное инверсионно-вольтамперометрическое определение свинца в водных растворах // Журн. аналит. химии. - 2007. - Т. 62. - С. 89.

115.Sheremet А.А., Averyaskina Е.О., Chekmeneva E.N., Ermakov S.S. Standardless electrochemical method for mercury, cadmium, lead and copper determination in aqueous solution // Electroanalysis. - 2007. - V. 19. - P. 2222.

116. Цапко Ю.В., Шеремет A.A., Ермаков С.С. Вольтамперометрия

переменного тока как способ повышения чувствительности определения ионов тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии, не требующей концентрационной градуировки. // Научное приборостроение. -2009. : Т. 19.-№2.-С. 66-69.

1