Интеркаляция натрия и его электроперенос в углеродных материалах подин алюминиевого электролизера тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Иллюшко, Ирина Сухбетовна

• Иллюшко, Ирина Сухбетовна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Иллюшко, Ирина Сухбетовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Причины разрушения подины алюминиевых электролизеров.

1.2. Строение углеродных материалов.

1.3. Механизм переноса натрия в углеродистый материал.

1.4. Строение и свойства слоистых соединений углерода со щелочными металлами.

1.5. Эжктроперенос.

1.6. Электропроводимость углеграфитовых материалов.

1.7. Влияние интеркалирования.

1.8. Зашита подин от проникновения натрия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интеркаляция натрия и его электроперенос в углеродных материалах подин алюминиевого электролизера»

Промышленный способ получения алюминия электролизом криолитоглинозёмных расплавов, несмотря на длительное его применение, имеет ряд существенных недостатков и, в частности, малый срок службы электролизёров. Самым слабым местом электролизёра является подива. При длительной эксплуатации она выходит из строя раньше, чем любой другой узел ванны, что связано с большими затратами. Во — первых, стоимость капитального ремонта составляет треть стоимости всего электролизёра. Во -вторых, от момента остановки ванны до пуска проходит не менее 10 суток, что приводит к простою. В - третьих, и остановка и пуск электролизёра связаны с большими экологическими проблемами, так как отходы после демонтажа электролизёра не получают надлежащего применения. Отработанный материал содержит цианида, соли и ЫаОН. что приводит к образованию щелочных вод вокруг него.

В действующих алюминиевых ваннах катодом является расплавленный алюминий, находящийся в ёмкости подины, которая состоит из угольных блоков, соединённых со стальным^ токоподводящими блюмсами. Средний срок службы электролизёра составляет порядка 4-7 лет. Внедрение электролита, жидкого алюминия в угольную подину, и в особенности проникновение металлического натрия, взаимодействующего с углеродом, вызывает вспучивание, деформацию и, наконец, разрушение угольной подины, за счёт образования трещин или эрозии.

Одним из начальных недостатков угольной подины является то, что она не смачивается расплавленным алюминием. Хотя жидкий алюминий действует как защитный слой для катода, он также взаимодействует с электромагнитными силами, что вызывает движение и стоячие волны в расплавленном алюминии. Чтобы избежать коротких замыканий между угольным анодом и жидким алюминием, в большинстве промышленных ванн межполюсное расстояние поддерживается на уровне 4,5-5,5 см. Повышенное падение напряжения (от 0,3 до 0,6 В) имеет место в самом угольном катодном блоке. Это обусловливает сравнительно высокий расход электроэнергии на производство алюминия.

В последние годы проводится много работ, направленных на создание неугольных катодных материалов для замены углерода, или, по крайней мере - эффективной защиты катода путём использования покрытий из инертных материалов, хорошо смачиваемых алюминием. Ожидается, что использование новых смачиваемых алюминием катодных материалов позволит существенно снизить затраты электроэнергии и повысить срок службы электролизёров. В результате исследований определилась область композиционных материалов, перспективных для использования в подине алюминиевых электролизеров. В основном, это композиции на основе диборида титана (ТШ2).

Для создания новых поколений алюминиевых электролизеров и совершенствования существующих конструкций необходимо детальное изучение вопроса переноса натрия в подину, а также выяснение механизма действия покрытия с композицией на основе диборида титана (ТШ2). Перечисленные выше вопросы и опреде содержание настоящей работы.

Выполненная работа является продолжением исследований, проводимых в последние годы на кафедре ТОМДМ под руководством профессора, д.т.н. Ветнждаа М.М. и профессора, д.т.н. Борисоглебского Ю.В. по изучению применения тугоплавких материалов и композиции на их основе в конструкциях алюминиевых электролизеров. А

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Иллюшко, Ирина Сухбетовна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Анализ литературы по выходам электролизеров из строя показывает, что основной причиной разрушения подин является проникновение натрия в углеграфитовую футеровку, вызывающее деформацию подины.

2. Впервые показана решающая роль электропереноса при перемещении натрия в углеграфитовых материалах подины алюминиевого электролизера. Получены параметры процесса электропереноса.

3. Интеркаляция натрия в углеграфитовые материалы приводит к существенному повышению электропроводимости, которая повышается также за счет роста температуры. Получены эмпирические зависимости электропроводимости от температуры для разных материалов и разного содержания натрия.

4. Установлена положительная обратная связь между количеством интеркалированного натрия и скорость его электропереноса, обусловленная понижением электросопротивления утлеграфитового материала с увеличением концентрации интеркалированного натрия.

5. Показана принципиальная возможность нанесения защитного покрытия на газовыделяющую подложку. Доказана эффективность покрытия ТШ2-Т1С, разработанного в лаборатории СПбГПУ, для защиты поверхности межблочных швов от проникновения натрия.

6. На основании модельных испытаний рекомендованы режимы обжига при пуске электролизеров.

7. Основная рекомендация работы - добиваться наиболее равномерного распределения тока по подовым блокам. Поэтому при монтаже электролизера необходимо использовать катодные секции с максимально близкими электросопротивлениями. Кроме того, необходим тщательный контроль состояния подины, своевременное удаление «коржей». Питание ванн предпочтительно осуществлять с использованием систем автоматического питания глиноземом точечного типа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

Проведен анализ литературных данных, из которого ясно, что внедрение натрия прямо или косвенно является важнейшей причиной выхода электролизера из строя. Так как атомы натрия проникают в пространство между гексагональными решетками атомов углерода с образованием ламеллярных соединений, и этот процесс вызывает разбухание катодных блоков, развиваются огромные усилия, влияющие не только на их состояние, но и на деформацию металлических кожухов электролизеров.

Из литературных источников известно, что скорость проникновения натрия в материал катодного блока как минимум в 2 раза выше при наложении постоянного тока, чем без него. Под действием постоянного тока концентрация натрия в футеровке алюминиевых электролизеров лавинообразно возрастает. Из этого можно предположить, что одним из механизмов внедрения натрия в углеграфитовые материалы является электроперенос.

Учитывая, что распределение тока по подине неравномерно вследствие образования коржей, важно знръ влияние натрии на электропроводимость утлеграфиговых материалов. Перераспределение тока по подине представляет собой большую опасность, так как вследствие этого содержание натрия в углеграфитовой подине неодинаково; происходит игра деформаций и разрушается шов между подовыми блоками алюминиевого электролизера

Во многих работах отмечена необходимость защиты подины алюминиевого электролизера путем создания инертных катодных покрытий, смачиваемых алюминием. Рассчитано, что такое покрытие позволит не только повысить срок службы электролизера, но и существенно снизить затраты электроэнергии на производство алюминия. Также выдвинут ряд требований, которым должен удовлетворять материал покрытия.

Из изученных и испытанных материалов больше всех удовлетворяет требованиям ТШ2. Он хорошо стоит в агрессивной среде, которой является система криолит-глиноземный расплав с алюминием, стоек против окисления, хорошо смачивается алюминием. Поэтому в нашей работе основой материала инертного покрытия будет диборид титана.

В многочисленных исследованиях по разработке инертного покрытия, в основном приведены числовые значения проникновения натрия в тот или иной углеграфитовый материал и практически ничего не говориться о механизмах его проникновения. В данной работе рассматривается один го таких механизмов - электроперенос.

В тех же исследованиях говорится о создании инертного покрытия способного защитить всю подину алюминиевого электролизера, т.е. подина принимается как однородное тело. Мы считаем такой подход неверным, т.к. подина состоит из подовых блоков и швов, которые различны по своим характеристикам и свойствам.

Именно швы являются самым слабым местом в подине, поэтому в этой работе мы уделили швам особое внимание, а именно, попытались создать инертное покрытие способное защитить их от проникновения натрия.

На основании анализа литературных данных нами были сформулированы основные цели и задачи работы:

• изучение процесса электропереноса натрия в углеграфиговых материалах;

• определение влияния натрия на электросопротивление углеграфиговых материалов;

• изучение возможности нанесения защитного покрытия на газовыделяющую (в процессе пуска электролизера) подложку, которой являются переферийные и межблочные швы подины алюминиевого электролизера, а также оценка защитного действия покрытия.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС НАТРИЯ В УГЛЕГРАФИТОВЫХ

МАТЕРИАЛАХ.

2.1. Методика определения влияния наложения постоянного тока на перенос натрия.

Суть данного метода состоит в том, что через образец углеграфитового материала, предварительно насыщенного натрием, пропускали постоянный ток, с целью определения влияния наложения постоянного тока на перенос натрия.

Схема установки для исследования электропереноса натрия представлена на рисунке 10. Синтеркорундовый тигель 9 со сплавом А1 - № 8 помещался на дно кварцевой реторты 7. Ячейка плотно закрывалась резиновой пробкой 4, в которой на токоподводах 5, из нержавеющей стали, фиксировался исследуемый образец 6. В качестве образца использовались угольные и графитовые стержни, а из катодного блока вырезались стержни квадратного сечения с известными размерами. Образец помещался непосредственно над сплавом. Опыт проводился в атмосфере аргона. Во время эксперимента температура поддерживалась с точностью ± 2°С, измерение температуры в ячейке проводилось хромель-алюмелевой термопарой 10, помещенной в кварцевую трубку, с помощью электронного милливольтметра И.

Питание ячейки постоянным током осуществлялось от выпрямителя 1. Сила тока регулировалась с помощью реостата 2 и фиксировалась амперметром. Сила тока поддерживалась постоянной в течение всего опыта. Время опыта составляло от 2 до 8 часов. После окончания эксперимента ячейка охлаждалась, и проводился анализ на содержание в извлеченном образце натрия по методике описанной ниже.

Предварительно получали сплав алюминия с натрием электролизом хлорида натрия на. отдельной установке. При этом в качестве катода

Рисунок 10. Схема установки для исследования электропереноса натрия. использовался жидкий алюминий, на котором выделялся натрий. Методика определения содержания натрия в алюминии описана ниже. Было установлено, что концентрация натрия в алюминии через 5 часов электролиза при температуре 900°С и силе тока 3 А достигает предельного значения, что отображено на рисунке 11.

Зависимость содержания натрия в углеграфитовом материале от времени выдержки представлена на рисунке 12. Видно, что после двух - трех часов система приходит в равновесие. В дальнейшем время выдержки составляло три часа. По окончании выдержки включали постоянный ток с расчетом, чтобы плотность тока составляла j = 0,7 А/см .

Методика анализа углеграфитового материала на содержание натрт.

Графитовая проба измельчается в ступке. Из пробы берётся навеска и взвешивается на аналитических весах с точностью до 0,00005 г.

Навеску помещали в кварцевую колбу, добавляли 50 - 70 мл дистиллированной воды и кипятили в течение двух часов. При этом натрий, находящийся в графите, переходит в раствор в виде ИаОН. Анализ полученного раствора гидроксида натрия проводили титрованием 0,01 н соляной кислотой: полученный раствор №ОН разбавляли в мерной колбе на 50 мл и отбирали аликвотную часть в 5 мл. Индикатором служил лакмус.

Процентное содержание натрия в углеграфитовом материале определяется по уравнению:

1Ча]=(Тнс1ЛМаон'К-23/40-Унсг 100 %)/ш, где Тнсшюн - титр кислоты по гидроксиду натрия, г/мл; Уна - объём кислоты, пошедший на титрование, мл; К - коэффициент разбавления; 23/40 - доля натрия в гидроксиде натрия; ш - масса навески углеграфитового материала, г. в4 зГ X

X X г

2 § т . М

X о 5 X

О. ф 3

4 6

Время, час ю

Т = 900°С, I = ЗА Рисунок 11. Зависимость содержания натрия в алюминии от времени электролиза.

0,0105

•5 0,0063 1

Время выдержки, час

Рисунок 12. Зависимость содержания натрия в образце от времени выдержки.

Тигр кислоты по гидроксиду натрия рассчитывается:

ТНсшаОн=(нормальностаНсг MNa0H)/l ООО Тнсшаон=(0,01(22,98977+15,9994+1,0079))/1000=3,9997-Ю-4 г/зил Эта методика анализа тщательно проверялась. Раньше, в работах [50, 51] определяли содержание металлического натрия в электролите с помощью титрования азотнокислым серебром раствора бромида натрия, полученного выщелачиванием пробы в бутил бромиде. Сущность этой методики заключается в том, что при выщелачивании натрия из пробы, он переходит в органическую фазу по реакции:

2Na + 2С4Н9ВГ = 2NaBr + С8Н18 затем бромид натрия переходит в воду с помощью фракционного деления. В настоящей работе этой методикой нельзя пользоваться, потому что в нашей графитовой пробе максимальный вес 9 г и содержание натрия меньше 0,1 % масс, общая масса натрия будет 0,009 г, соответственно, 0,00039 моль NaBr. Причем, растворимость бутилбромида в 100 мл воды в фракционной операции 0,061 г С4Н9ВГ может переходить в водную фазу, соответствует 0,00044 ион-г Вг, что оказывает огромное влияние на результат анализа.

В данной работе содержание металлического натрия определяли с помощью титрования раствора, полученного после выщелачивания пробы в дистиллированной воде.

Для определения времени выщелачивания провели ряд опытов с разными временами выщелачивания углеграфитовых проб (считая, что количество выщелоченного после 1 часа натрия равно 1):

Время выщелачивания, ч 0,5 1,0 3,0 5,0 7,0 10,0

Относительное количество Na 0,840 1,0 1,093 1,109 1,114 1,119

Эти результаты представлены в графическом виде на рисунке 13. Из него видно, что время для выщелачивания 2 — 3 часа является достаточным.

1,2 со л г

О) I ф а>

4 ю о о о ф

0 л 1 5

О О X а с

0,8

0,6

0,4

0,2

3 4 5 6 7 Время выщелачивания, ч ю

Рисунок 13. Зависимость относительного содержания натрия от времени выщелачивания углеграфитового материала.

Угдеграфит после опытов анализировали на содержание оставшегося после выщелачивания натрия рентгеновским способом, его оказалось только 0,002 % (по массе).

Методика анализа алюминия на содержание натрия.

Берется навеска сплава алюминия с натрием ~ 1 г, с точностью до 0,0005 г, помещается в кварцевую колбу на 200 мл и доливается 50 мл концентрированной соляной кислоты удельного веса 1,19 марки "осч". Растворение алюминия ведется при слабом подогреве. После полного растворения навески раствор упаривается до объема 10-15 мл, переводится в мерную колбу на 100 мл и доводится до метки дистиллированной водой. Раствор в мерной колбе тщательно перемешивается.

Приготовленный раствор анализируются на содержание натрия на пламенном лабораторном фотометре.

Сущность анализа заключается в том, что раствор подается в пламя горелки в виде аэрозоля и на фотометре измеряется интенсивность свечения линий натрия. В качестве эталонного раствора используется раствор хлорида натрия с известной концентрацией.

2.2. Результаты экспериментов и их анализ.

Известно, что щелочные металлы взаимодействуют с углеграфитовыми материалами с образованием ламеллярных соединений типа С~пМе'Мет1. Согласно предложенной в литературе [52] модели эти соединения состоят из металлоподобных слоев углерода и слоев атомов натрия.

Положительный ион натрия образуется за счет перехода электрона атома металла в проводящую зону соседнего слоя углерода. Таким образом, атомы металла в слоистых соединениях полностью или частично ионизированы.

Связь металла с углеродной структурой осуществляется за счет электростатического взаимодействия положительных слоев металла со свободными электронами зоны проводимости соседних слоев углерода.

Вследствие электропереноса по длине образца возникает концентрационный градиент и на процессе сказывается обратная диффузия. При этом выражение для результирующего потока будет иметь вид [30,53]: = -В-(дС/дх) + (¥-В-С)/(к- Т), где I7 - сила, действующая на ион; О - коэффициент диффузии; к - постоянная Больцмана; Т - температура.

Ионизированный хотя бы частично натрий должен переноситься в углеродистых материалах под действием электрического поля, что было подтверждено в данной работе (рис. 14, табл. 1). Со временем наложения постоянного тока, в результате электропереноса, концентрация натрия в катодной части образца увеличивается, а в анодной - уменьшается. При этом происходит деформация образца.

Анализ приведенных в литературе исследований показал, что вид полученных в данной работе зависимостей соответствует характеру распределения концентрации примесей по длине стержня металла, подвергнутого обработке постоянным током [50]. Следовательно, процесс переноса натрия под действием электрического поля, может быть описан теоретическими положениями классического электропереноса. В общем случае электроперенос описывается в единицах дифференциальной подвижности [50]:

Уц2 = , (С^/В • С), (3) Е

•—2 ч —*-4 ч —6 ч

Расстояние от катодной чаги образца, мм

Рисунок 14. Распределение натрия по длине образца при разном времени наложения постоянного тока при 800°С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Иллюшко, Ирина Сухбетовна, 2004 год

1. Sorlie М., Oye H.A. Cathodes in Aluminium Electrolysis. - Dusseldorf: Aluminium-Verlag, 1989. - 294 p.

2. Потылицын Г.А., Чистягин B.B. О стойкости швов подины алюминиевого электролизера/А{ветные металлы. 1986. - №8. С.42 - 44.

3. Sorlie М., Oye H.A. A Survey on deterioration of Carbon Linings in Aluminium Reduction Cells //Metall. 1982. - vol.36. - №6. - p.735 - 642.

4. Чанг X., В. де Нора, Секхар Дж.А. Материалы, используемые в производстве алюминия методом Эру Холла. /Перевод П.В.Полякова. -Красноярск: Изд. Центр КрГУ, 1998. - 154 с.

5. Рапопорт М.Б. Углеграфитовые межслойные соединения и их значение в металлургии алюминия. М. : ЦНИИ Цветметинформация, 1967 - 67 с.

6. Самойленко В.Н. Изучение причин, вызывающих подъем угольной подины алюминиевых электролизеров/ЛДветные металлы. 1964. - №4 -С.50-55.

7. Харченко В.Г. Исследование механизма разрушения, разработка методов расчета и конструирования катодного устройства алюминиевых электролизеров. Автореферат дисс. кандидата техн.наук. - Л.: ВАМИ, 1981.-18 с.

8. Вепоков М.М., Цыплаков A.M., Школьников С.Й. Электрометаллургия алюминия и магния. М.: Металлургия, 1987. - 320 с.

9. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. -М.: Мир, 1965.-256 с.

10. Ю.Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Слоистые соединения графита со щелочными металлами// Успехи химии. 1971. - вып. 9. - С. 1568 - 1592.

11. П.Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 1. Свердловск: Мегаллургиздат, 1962. - 671 с.

12. Брегер А.Х., Жданов Г.С. О химической связи в графите и нитриде бора// ДАН СССР. 1940. - №28. - С.630 - 637.

13. Сыркин Я.К., Дяткина М.Е. Химическая связь и строение молекул. М. -JL: Гоехимиздат, 1946. - 588 с.

14. Марковский Л.Я., Оршанский Д.Л., Прянишников В.П. Химическая электротермия. М. - Л.: Гоехимиздат, 1952. - 408 с.

15. Рапопорт М.Б. Исследование физико-химических процессов, протекающих в углеродистой подине алюминиевых электролизеров// Сборник материалов семинара по электролизу алюминия. М: 1963. -С. 155 -170.

16. Рапопорт М.Б., Белецкий М.С. Исследование взаимодействия угольных и графитовых материалов с хлоридами алюминия и железа// Изв. ВУЗов.Цветная металлургия. 1962. - №3. - С.71 - 79.

17. Dewing E.W. The Reaction of Sodium with Nongraphitic Carbon Reactions Oecuring in the Linings of Aluminium Reduction Cells//Trans. of MetSoc. of AME. -1963. vol.227. - December, - p. 1328 - 1334.

18. Dell M.B. Extractive Metallurgy of Aluminium, vol.2. N.Y.: Interscience Publishers. 1963.-523 p.

19. Krohn C., Sorlie M., Oye H.A. Penetration of Sodium and Bath Constituents into Cathode Carbon Materials Used in Industrial Cells//Light Metals. -Proc.Stcc.AIME Annu. Meet. IIIth. 1982. -p.311 -324.

20. Sorlie M., Oye H.A. Laboratory Testing of Carbon Cathode Materials during Electrolysis//Lighte Metals, Proc.Techn.Seec. AIME Annu.Meet. 118th. -1989. -p.625- 639.

21. Asher R.C. A Lamellar Compound of Sodium and Graphite// J.Jnorg.Nucl.Chem. 1959. -N10. - p.238 - 249.

22. Holmes Walker W.A., Ubbelohde A.R. Electron Transfer in Alkali Metal-Hydrocarbon Complexes//.!/Chem.Soc. 1954. -№2. - p.720 - 728.

23. Herold A. Bull.Soc. Chim.: France. 1955. - p.999.

24. Asher R.C., Wilson S.A. Lamellar Compounds of Sodium with Graphite// Nature. 1958. V.181. -№4606. -p.409-410.

25. Mc Donnel F.R.M., Rink R.C. Ubbelohde A.R. Some Physical Properties Associated with "Aromatic" Electrons//!Chem.Soc. 1951. - №2. - p. 191 -197.

26. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц.-2-е изд.-Х46 Большая Российская энциклопедия, 1998.-792с.

27. Михайлов В.А., Богданова Д.Д., Электроперенос в жидких металлах,i1. Новосиб.: 1978.

28. Кузьменко Л.П. Электроперенос, термоперенос, дифузия в металлах.-Киев: Вшца школа. Головное изд-во, 1983.-152 с.

29. Лутков А.И. Тепловые и электрические свойства углеродных материалов. -М.: Металлургия, 1966. 195 с.

30. Salzano F.J., Aronson S. Stability of Phases in the Cesium-Graphite System// J.Chem.Phys. 1966. - v.45. - №6. - p.2221 - 2227.

31. Rudorff W., Schulze E //Ztschr. Anorg. u. allgem. Chem. 1954. - vol.277. -p. 155 -163.

32. Лутков А.И. Тепловые и электрические свойства углеродных материалов. М.: Металлургия 1990. - 176с.

33. Нагорный В.Г. и др. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник. Под ред. В.П. Седова.- М.: Металлургия, 1975-336с.

34. Sa!zano F.J., Aronson S. On the Bonding Energy in Cesium-Grahpite Compounds//.! .Chem. Phys. 1966. - v.44. №11. - p.4320 - 4326.

35. Stedman, L.G.; Houston, G.J.; June, D.D.; Shaw, R.W.: Cell for the electrolytic production of aluminium in a molten bath, EP patent 0 399 816 (20 February 1989)

36. Juric, D.D.; Shaw, R.W.; Houston, G.J.; Coad I.A.: Improved aluminium smelting cell, WO patent 92/03997 (20 August 1990)

37. Juric, D.D.; Shaw, R.W.; Houston, G.J.; Coad LA.: Ledge-free aluminium smelting cell, WO patent 92/03598 (20 August 1990)

38. Watson, K.D.; Juric, D.D.; Shaw, R.W.; Houston, G.J.: Electrolysis œil for metal production, WO patent 94/13861 (17 December 1992)

39. Duruz, J.J.: Refractory oxycompound/refractory hard metal composite, WO patent 89/02423 (16 September 1987) '

40. Duruz, J.J.: Refractory oxycompound/refractory hard metal composite, WO patent 89/02488 (16 September 1987)

41. Duruz, J.J.: Composite material wettable by molten aluminium, EP patent 0 308 014 (16 September 1987)

42. Walker, J.K.: Purifying refractory metal borides, US patent 4,812,425 (06 June 1986)

43. Sekhar, J.A.; de Nora, V.: Refractory protective coatings, particularly for electrolytic cell components, WO patent 93/20027 (April 1992)

44. Sekhar, J.A.: Bonding of bodies of refractory hard materials to carbonaceous supports, US patent 5,320,717 (09 March 1993)

45. Anon.: Production of aluminium with less energy?, Aluminium 70 (1994) 910, p. 546-548

46. McGeer, J.P.: Alternate methods for the production of aluminium metal. Proceedings of a conversazione on the production of liquid aluminium, 25th Annual Conf. of Métallurgiste, Toronto, 17-20 August 1986, p. 141-167.

47. Бориеоглебекий Ю.В. Применение новых тугоплавких материалов в электрометаллургии алюминия. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, СПбГТУ, Санкт-Петербург 1992, С. 631.

48. Беляев А.И. Физикохимические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов. М.: Наука-1973-224с.

49. Фикс В.Б. Ионная проводимость в металлах. М.: Наука-1969-226с. 52.Salzano F.J., Aronson S., Bellafiore D. Thermodynamic Properties of the

50. Potasium-Graphite Lamellar Compounds from Solid-State emf Measurements. //J.Chem.Phys. 1968. - v.49. - №1. - p.434 439.

51. Белащенко Д.К. Жуховицкий A.A. К теории электропереноеа//ЖФХ №9-1961-1921-1926с.

52. Sorlie М., Оуе Н.А. Cathodes in Aluminium Electrolysis. Aluminium-Verlag, Dusseldorf, 1994,408 р.

53. Mazza В., Serrvall G., Fumagally G. Cathodic Behavior of Titanium Diboride in Aluminium Electrolysis// J. Electrochem. Soc. 1987 - 134 - №5 - p. 1187-1191.

54. Чан Txe Лоан Взаимодействие натрия с углеграфитовой подиной алюминиевых электролизеров. Диссертация на соискание ученой степени кандидита технических наук, ЛГТУ, Ленинград, 1991, С. 146.