Гидрирование карбоновых кислот на Pt-ReOx нанесенных катализаторах: каталитические свойства и ключевые стадии реакции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Маколкин Никита Вячеславович

• Маколкин Никита Вячеславович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Маколкин Никита Вячеславович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Гидрирование карбоновых кислот

1.2. Катализаторы гидрирования карбоновых кислот

1.2.1. Гомогенные катализаторы

1.2.2. Гетерогенные катализаторы

1.3. Кинетика гидрирования карбоновых кислот

1.4. Механизм каталитического гидрирования карбоновых кислот

1.4.1. Активация Н2

1.5. Физико-химические особенности карбоновых кислот

1.5.1. Рацемизация карбоновых кислот

1.5 .2. Ассоциация карбоновых кислот

1.6. Заключение к литературному обзору и постановка задач

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Химические вещества и материалы

2.2. Приготовление катализаторов

2.2.1. Приготовление Pt-ReOx/C катализаторов

2.2.2. Приготовление Pt-ReOx/TiO2 катализаторов

2.3. Охарактеризование катализаторов

2.4. Каталитические испытания

2.5. Определение доли мономеров яблочной кислоты методом ИК-Фурье спектроскопии

2.6. Идентификация продуктов адсорбции кислоты на катализаторах методом in situ ИК-Фурье спектроскопии

2.7. Масс-спектрометрические изотопные эксперименты

2.8. Квантово-химические расчеты

Глава 3. Каталитическое гидрирование яблочной кислоты

3.1. Подбор и охарактеризация Pt-ReOx катализатора гидрирования L-яблочной кислоты

3.2. Кинетика гидрирования яблочной кислоты

3.3. Зависимость доли мономеров яблочной кислоты от температуры и концентрации

3.4. Энантиоселективность яблочной кислоты и продуктов её гидрирования

3.5. Заключение к главе

Глава 4. Исследование ключевых стадий гидрирования карбоновых кислот на Pt-ReOx катализаторах

4.1. Исследование Pt-ReOx/TiO2 катализаторов физико-химическими методами

4.2. Каталитические испытания Pt-ReOx/TiO2 катализатора в гидрировании уксусной кислоты

4.3. Исследования интермедиатов гидрирования уксусной кислоты на Pt-ReOx/TiO2 катализаторе методом in situ ИК-Фурье спектроскопии

4.4. Изотопный дейтороводородный обмен для определения способа диссоциации Н2 на катализаторе Pt-ReOx/TiO2

4.5. Квантово-химическое исследования Pt-ReOx/TiO2 катализатора

4.6. Ключевые стадии механизма гидрирования уксусной кислоты на катализаторе Pt-ReOх/TiO2

4.7. Заключение к главе

Выводы

Благодарности

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Список сокращений и условных обозначений

Список используемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидрирование карбоновых кислот на Pt-ReOx нанесенных катализаторах: каталитические свойства и ключевые стадии реакции»

Введение

В настоящее время большее внимание приковано к получению ценных химических продуктов из возобновляемого сырья, в частности, из биомассы. Это происходит ввиду стремления расширить выбор химических соединений, не связанных с нефтепереработкой. Большой класс веществ, образующихся при переработке биомассы - карбоновые кислоты. Эти соединения являются так называемыми «молекулами-платформами» ввиду их широкого использования в качестве реагентов в органическом синтезе и в фармацевтике [1]. Из них, с помощью селективного гидрирования, можно получать спирты и лактоны- ценные химические вещества. Спирты являются важными химическими соединениями и промежуточными продуктами для производства растворителей, смазочных материалов, ароматизаторов, моющих средств [2]. Ряд карбоновых кислот, производных биомассы, являются оптически активными, что позволяет получать оптически чистые продукты. Оптическая чистота критически важна для фармацевтической промышленности, так как получаемые спирты и лактоны могут применяться для синтеза многих лекарственных препаратов, действие которых особо чувствительно к природе изомера, тогда как рацематы, в лучшем случае, не обладают лекарственными свойствами, а иногда приносят вред.

Одной из перспективных оптически активных карбоновых кислот является яблочная кислота, которую ежегодно производят (по данным 2012 года) в объеме 60000 тонн, и её производство растет на 4% в год [3]. Она может быть синтезирована химическими способами, например, гидратацией фумаровой кислоты, которая является продуктом нефтепереработки. Данный процесс проводят при высоких температурах и давлениях с получением рацемической смеси D- и L-яблочной кислоты [4]. Существуют также ферментативные способы превращения фумаровой кислоты в L-яблочную кислоту с использованием фумаразы или микробных клеток, содержащих фумаразу [5]. Однако, в последние годы возрастает интерес к производству L-яблочной кислоты из глюкозы путем одностадийного брожения. Так, было обнаружено, что многие микроорганизмы способны производить L-яблочную кислоту, поэтому она может быть получена из устойчивых и экологически чистых сахаров, а не из нефтяного сырья [6]. Также немаловажно, что из биомассы образуется оптически чистая L-кислота в отличие от гидратации фумаровой кислоты, где получается рацемическая смесь. Это может оказаться существенным фактором при производстве лекарственных веществ, в которых применяются только вещества, полученные из L-изомера яблочной кислоты [7].

К сожалению, способы дальнейшего превращения яблочной кислоты в ценные химические продукты с высокой добавленной стоимостью развиты весьма слабо. В частности, путем селективного гидрирования L-яблочной кислоты можно получать такие вещества, как ^)-3-

гидрокси-у-бутиролактон (3-ГБЛ) и (S)-1,2,4-бутантриол [8], являющиеся ценными хиральными соединениями для производства холестерин понижающих веществ, таких как, например, аторвастатин и симвастатин [9]. Несмотря на перспективность проведения этого процесса, в литературе практически отсутствуют исследования, посвященные селективному каталитическому гидрированию яблочной кислоты.

Гидрирование карбоновых кислот осложнено низкой реакционной способностью карбоксильной группы, что приводит к особым требованиям при разработке катализаторов. На данный момент в промышленности каталитическое жидкофазное гидрирование карбоновых кислот требует достаточно жестких условий (высокие температуры, 200-300 °С, и давления, 200300 атм) для достижения высоких конверсий [10,11]. Проводя гидрирование при таких высоких температурах, трудно достичь высоких селективностей по спиртам из-за их дальнейшего гидрирования до алканов, а также нежелательного процесса декарбоксилирования. Поэтому в настоящее время ведется интенсивный поиск более эффективных гомогенных и гетерогенных катализаторов гидрирования карбоновых кислот. Из гетерогенных катализаторов можно выделить нанесенные биметаллические Ме1-Ме20х катализаторы, где Mel - Pt, Pd, Ь; Ru, Me2Ox - ReOx, MoOx, WOx, которые были открыты в последнем десятилетии и показали более высокую селективность в образовании спиртов относительно монометаллических нанесенных катализаторов [12,13]. Ранее было показано, что Р1;^еОх/ТЮ2 катализатор позволяет проводить жидкофазное гидрирование ряда карбоновых кислот с высокой селективностью и с хорошей скоростью до спиртов без декарбоксилирования [14].

По природе своего действия металл - металлоксидные нанесенные катализаторы, по-видимому, аналогичны гомогенным катализаторам гидрогенолиза эфиров, разработанных Нойори [15,16]. Эти гомогенные катализаторы с бифункциональными кислотно-основными свойствами обеспечивают эффективное гетеролитическое расщепление связи Н-Н в молекуле водорода. В результате гидрирование/гидрогенолиз карбоновых кислот/эфиров в спирты протекает с высокой скоростью, практически количественно и при очень мягких условиях реакции ^ = 50°^ Pн2 = 25 атм). Единственным недостатком остается проблема отделения катализаторов от продуктов.

Необходимо отметить, что на текущий момент имеется очень мало данных о механизме гидрирования карбоновых кислот на гетерогенных металл - металлоксидных нанесенных катализаторах. Неизвестен механизм активации молекулярного водорода, и как следствие, непонятно, каким образом происходит гидрирование карбоксильной группы. Трудность изучения механизма реакции гидрирования карбоновых кислот на поверхности твердых катализаторов связана с тем, что промышленно важные реакции проводятся в жидкой фазе с использованием растворителей, главным образом воды. Это не позволяет применять ряд физико-

химических методов изучения механизма, в частности, метод in situ ИК-Фурье спектроскопии. Обойти это ограничение можно, проведя исследование в газовой фазе с использованием модельной карбоновой кислоты — уксусной — благодаря относительно большому давлению ее насыщенных паров.

Целью настоящей работы является установление закономерностей каталитического гидрирования многоосновной L-яблочной кислоты на Pt-ReOx нанесенных катализаторах для получения оптически чистых спиртов и лактонов, а также выявление ключевых стадий механизма гидрирования карбоксильной группы на примере уксусной кислоты, включая исследование природы промежуточных соединений и их реакционной способности. В соответствии с этой целью были поставлены и выполнены следующие задачи:

1) приготовление и охарактеризование физико-химическими методами Pt-ReOx/С и Pt-ReOx/TiO2 катализаторов гидрирования карбоновых кислот;

2) исследование закономерностей гидрирования L-яблочной кислоты в лактоны и спирты в водных растворах для получения химически и оптически чистых продуктов реакции;

3) выявление ключевых промежуточных соединений гидрирования карбоновых кислот на примере уксусной кислоты, и их реакционной способности методами in situ ИК-Фурье спектроскопии и теории функционала плотности;

4) выявления способа диссоциации молекулы Н2 на Pt-ReOx центрах методом дейтероводородного обмена;

5) сопоставление скоростей гидрирования и in situ измеренных скоростей превращения поверхностных соединений;

Научная новизна

1. Приготовлены и охарактеризованы активные, селективные и стабильные Pt-ReOx/C и Pt-ReOx/TiO2 гетерогенные катализаторы гидрирования карбоновых кислот. Катализаторы охарактеризованы рядом современных физико-химических методов, в том числе: просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), околопороговая тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (XANES) и дальняя тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (EXAFS). Впервые доказано, что рений в таких катализаторах находится в низковалентном состоянии Re2+.

2. Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидрирование яблочной кислоты на биметаллических гетерогенных катализаторах, а также исследована кинетика этой реакции в широком диапазоне температур и концентраций кислоты. Показано, что яблочная кислота

гидрируется в спирты (в основном, 1,2,4-бутантриол и 1,4-бутандиол) через промежуточное образование циклических эфиров - лактонов (в основном, 3-гидрокси-у-бутиролактон). Установлено, что при низких температурах (90-110oC) и высоких концентрациях (5-15%) яблочная кислота с высокой селективностью (до 98%) гидрируется в лактоны, а при высоких температурах (130-150oC) и низких концентрациях (0,5-2%) она гидрируется преимущественно в спирты.

3. Исследован процесс рацемизации яблочной кислоты и продуктов во всем диапазоне температур реакции. Были подобраны условия для получения не только химически, но и оптически чистых (ee > 99%) 3-гидрокси-у-бутиролактона и 1,2,4-бутантриола.

4. Впервые, с помощью метода in situ ИК-Фурье спектроскопии, обнаружено, что при взаимодействии Н2 с Pt-ReOx образуются гидриды платины. Это следует из наблюдения полосы поглощения, относящейся к этим гидридам. Доказано, что гидриды платины участвуют в гидрировании уксусной кислоты.

5. При взаимодействии уксусной кислоты с катализатором Pt-ReOx/TiO2 показано образование двух основных типов соединений: бидентатно координированных мостиковых ацетатов и молекулярно адсорбированной уксусной кислоты. На основе кинетического анализа был сделан вывод о том, что именно формы молекулярно адсорбированной уксусной кислоты являются ключевыми промежуточными соединениями в гидрировании уксусной кислоты на катализаторе Pt-ReOx/TiO2.

Теоретическая и практическая значимость работы

Изучены ключевые стадии протекания гидрирования карбоновых кислот на исследуемых нанесенных Pt-ReOx катализаторах, что очень важно, как для фундаментального катализа, так и с практической точки зрения. Были определены ключевые промежуточные соединения этого процесса на исследуемых катализаторах, что позволяет объяснить их высокую селективность в гидрировании карбоновых кислот. Изучено жидкофазное гидрирование яблочной кислоты и определены условия для селективного получения ценных химических продуктов, таких как (S)-3-гидрокси-у-бутиролактон и ^)-1,2,4-бутантриол. Полученные вещества обладают высокой оптической чистотой, что критически важно, так как эти вещества являются прекурсорами в синтезе лекарственных препаратов, в том числе, холестерин понижающих.

Методология и методы исследования

Методология исследования включала в себя приготовление катализаторов, изучение состава нанесенных частиц, их структурных и зарядовых характеристик с помощью физико-химических методов анализа, исследование каталитической активности полученных

катализаторов в гидрировании карбоновых кислот, а также изучение ключевых стадий механизма реакции методом in situ ИК-Фурье спектроскопии и квантово-химическими расчетами.

Методы исследования, использовавшиеся в работе:

1. Pt-ReOx катализаторы были синтезированы двумя методами: пропиткой по влагоемкости, и методикой in situ каталитического восстановления водородом NH4ReO4, предварительно адсорбированного на поверхности Pt/TiO2.

2. Состав и структура поверхности катализаторов исследовались методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, XANES и EXAFS.

3. Каталитическое жидкофазное гидрирование яблочной кислоты проводилось в статическом реакторе при постоянном давлении водорода, а газофазное гидрирование уксусной кислоты - в проточном реакторе. Анализ реагентов и продуктов реакции производился методами газовой хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрией.

4. Исследование интермедиатов на поверхности Pt-ReOx катализаторов в процессе гидрирования уксусной кислоты было проведено методом in situ ИК-Фурье спектроскопии.

5. Квантово-химические расчёты структуры и зарядового состояния активных центров катализатора, а также частоты колебаний поверхностных интермедиатов были выполнены методом теории функционала плотности с использованием программного пакета VASP 4.5.5.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты охарактеризования высокодисперсных активных Pt-ReOx/C и Pt-ReOx/TiO2 катализаторов методами ПЭМ, РФЭС, in situ XANES и EXAFS.

2. Найденные условий получения гидрокси-у-бутиролактонов, а также 1,2,4-бутантриола с селективностью до 98% и энантиомерным избытком более 99% при гидрировании L-яблочной кислоты на Pt-ReOx/C катализаторе.

3. Результаты идентификации интермедиатов при адсорбции Н2 и уксусной кислоты на Pt-ReOx/TiO2 катализаторах методом in situ ИК-Фурье спектроскопии и теории функционала плотности.

4. Результаты определения реакционной способности интермедиатов гидрирования карбоновых кислот на Pt-ReOx/TiO2 катализаторах методом in situ ИК-Фурье спектроскопии.

Личный вклад автора

Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных по теме диссертации, обработке полученных данных, обсуждении результатов работы и формулировке выводов. Диссертантом были приготовлены образцы катализаторов, проведены каталитические испытания в реакции гидрирования карбоновых кислот. Автор непосредственно участвовал в планировании и проведении ИК- спектроскопических экспериментов, а также в их последующей обработке и интерпретации. Все теоретические квантово-химические расчёты, произведённые в рамках диссертационной работы, были выполнены непосредственно автором работы. Подготовка статей и тезисов докладов осуществлялась совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных подходов и методик для исследования физико-химических и каталитических свойств катализаторов, а также состава получаемых продуктов. Полученные результаты проверялись на воспроизводимость и сопоставлялись с имеющимися литературными данными.

Основные результаты работы доложены на 6-ти международных и российских научных конференциях: 55-я Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2017); III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород, 2017); Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level. 6th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists (Novosibirsk, 2021); IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Казань, 2021); Современная химическая физика: XXXIII симпозиум (Туапсе, 2021), Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии. VII Всероссийская научная молодёжная школа-конференция (Омск, 2023).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях в рецензируемых журналах, которые входят в перечень международной системы научного цитирования Scopus. В материалах российских и зарубежных конференций опубликовано 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 116 страницах, содержит 10 таблиц, 58 рисунков. Список литературы состоит из 158 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Гидрирование карбоновых кислот

История исследований гидрирования карбоновых кислот насчитывает уже более сотни лет. Еще в 1909 году восстановление левулиновой кислоты - типичной карбоновой кислоты, получаемой из биомассы, проводилось с помощью молекулярного водорода на никелевом катализаторе [17]. Немного позднее, в 1937 году Адкинс описывает гидрирование жирных кислот в ненасыщенные спирты на оксидных катализаторах [18]. Уже тогда исследователи понимали трудность гидрирования карбоксильной группы и важность селективного протекания процесса в присутствии, например, двойных С=С связей. Карбоновые кислоты можно восстановить до соответствующих альдегидов, спиртов или алканов. Как определили в работе [19], реакционная способность различных карбонильных соединений при гидрировании следует порядку: хлорангидриды > кетоны ~ альдегиды > ангидриды > сложные эфиры > карбоновые кислоты, что также соответствует порядку восприимчивости к нуклеофильной атаке по карбонильной группе (Рисунок 1). Как видно из этой зависимости, карбоновые кислоты труднее гидрировать, по сравнению с большинством классов карбонильных соединений, вследствие низкой электрофильности карбонильного атома углерода.

Рисунок 1 - Ряд карбонильных соединений в ряду увеличения сложности гидрирования [1]

Существуют несколько способов проведения реакции - как каталитических, так и некаталитических. К некаталитическим, в основном, относятся восстановление карбоновых кислот с использованием гидридных соединений, например, LiAlH4 или №ВЩ, но реализация этих процессов приводит к большим количествам отходов, что делает их непригодными для масштабного использования [1]. Поэтому каталитическое гидрирование является наиболее широко применяемым в промышленности методом восстановления карбоновых кислот [10]. Но, из-за низкой реакционной способности карбоновых кислот, в промышленности на данный момент каталитическое жидкофазное гидрирование карбоновых кислот требует достаточно жестких условий (высокие температуры, 200-300 и давления, 200-300 атм) для достижения высоких конверсий [11]. Проводя гидрирование при таких высоких температурах, трудно

достичь высоких селективностеи по спиртам из-за их дальнейшего гидрирования до алканов, а также нежелательного процесса декарбоксилирования с образованием СО2 и алкана (Рисунок 2).

О

V

он

Н2, cat

R'

N7

чОН

Н2, cat

RH + С02

R

Рисунок 2 - Общая схема гидрирования карбоновых кислот

Поэтому при разработке новых катализаторов гидрирования карбоновых кислот основные усилия направлены на:

1. Понижение температуры и давления, требуемых для протекания реакции.

2. Повышение активности и селективности катализатора.

3. Увеличение стабильности катализатора в кислотных реакционных условиях.

Для проведения каталитического гидрирования карбоновых кислот используют как гетерогенные, так и гомогенные катализаторы.

1.2. Катализаторы гидрирования карбоновых кислот 1.2.1. Гомогенные катализаторы

Первое гидрирование карбоксильной группы в карбоновых кислотах на гомогенном катализаторе осуществил Пиаченти в 1977 году. При гидрировании а^-ненасыщенных дикарбоновых кислот в присутствии растворимого кластерного карбонилгидрида рутения (H4Rщ(CO)8((-)-диоп)2, где диоп - 2,3-O-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан)) при Т = 120 - 170 °C и давлении H2 ниже 130 атм были получены ненасыщенные и насыщенные лактоны в качестве побочных продуктов с общим выходом 11 -17 % [20]. Это гидрирование представляет собой первый пример каталитического восстановления свободной карбоновой кислоты гомогенным катализатором. Затем тот же коллектив с участием Пиаченти сообщил о гидрировании насыщенных монокарбоновых кислот при Т = 100 - 200 °C и давлении H2 100 - 200 атм до соответствующих сложных эфиров в качестве

основных продуктов с выходом 2 - 74%, а также о гидрировании нескольких бикарбоновых кислот с помощью H4Ru4(CO)8(PBu3)4 в качестве предкатализатора с получением соответствующих лактонов в качестве основных или единственных продуктов [21].

В дальнейшем сообщалось о гидрировании карбоновых кислот гомогенными катализаторами, содержащими в качестве металла Rh, Ru, Re, Os, Mo, W и triphos (triphos=CH3C[CH2PPh2]3) или СО в качестве лигандов [22-24]. Для достижения высоких выходов по спиртам на этих системах требуются достаточно большие температуры (160 - 200 °С) и давления Н2 (80 - 100 атм). Например, селективное гидрировании левулиновой кислоты, которая легко получается из лигноцеллюлозной биомассы через углеводы, в у-валеролактон, 1,4-пентадиол или 2-метилтетрагидрофуран (2-MeTHF) проводили в присутствии традиционных каталитических систем Ru(acac)3/triphos [25,26] или RuCb3H2O/PPh3 [27] при Т = 140 - 195 °C и Рн2 = 68 - 100 атм.

Рисунок 3 - Гидрирование карбоновых кислот с использованием комплекса [Ru(triphos)(триметиленметан)] [28]

Насколько известно из литературы, на текущий момент комплекс рутения [Ru(triphos)(триметиленметан)] является лучшим гомогенным катализатором селективного гидрирования карбоновых кислот в спирты, о котором сообщалось до сих пор, с высокой конверсией (> 92%) и селективностью (92 - 98%) (Рисунок 3) [28]. Кобальтовые катализаторы также активны в гомогенном гидрировании карбоновых кислот с хорошими выходами, но требуется более высокая загрузка катализатора по сравнению с использованием рутениевых катализаторов [29]. Однако низкая стоимость кобальта означает, что более высокая загрузка катализатора может быть рентабельной.

Как правило, катализаторы гидрирования сложных эфиров также должны быть эффективны в гидрировании карбоновых кислот. Однако гидрирование карбоновых кислот гораздо менее селективно из-за более высокой температуры проведения реакции [30]. Поэтому стоит упомянуть высокоселективные катализаторы гидрирования сложных эфиров, такие как пинцер-комплексы Нойори и Мильштейна. Разработка этих катализаторов существенно расширила сферу процессов каталитического гидрирования сложных эфиров, особенно в мягких условиях (при 1 атм и

комнатной температуре). Так комплексы Нойори и Мильштейна [15,16] показывают селективности образования спиртов близкие к 100%. Такая высокая селективность в мягких условиях на этих катализаторах связана с протеканием на них гетеролитической диссоциации Н2. Подробнее о влиянии гетеролитической диссоциации Н2 на высокую селективность карбонильных соединений будет сообщено в разделе, посвященном механизмам каталитического гидрирования.

И хотя исследователям удалось добиться мягких условий проведения гидрирования карбоновых кислот на гомогенных катализаторах, гетерогенные катализаторы по-прежнему более востребованы и перспективны, поскольку имеют много преимуществ по сравнению с гомогенными, такие как стабильность катализатора, легкость отделения реакционной смеси от катализатора, а также широкий диапазон применяемых условий реакции [31]. Поэтому более перспективными для практического применения считаются гетерогенные катализаторы гидрирования карбоновых кислот.

1.2.2. Гетерогенные катализаторы

На данный момент в промышленности каталитическое гидрирование карбоновых кислот для достижения высоких конверсий [11] проводится в достаточно жестких условиях: требуются высокие температуры (Т = 270 - 300 °С) и давления (Р = 300 атм). Например, для процесса Лурги применяют СиС^4 катализатор [32]. Ни для массового производства, ни для тонкого химического синтеза в лабораторных масштабах не существует идеальных решений для восстановления карбоновых кислот, что делает необходимой разработку новых катализаторов [33]. При таких жестких условиях проведения реакции, которые есть сейчас, тяжело добиться высокой селективности для получения спиртов из-за их дальнейшего гидрирования до алканов, а также побочного процесса декарбоксилирования кислот. Исходя из этого, ведется разработка новых гетерогенных катализаторов, селективных в реакции гидрирования карбоновых кислот в спирты, работающих при меньших температурах и давлениях. Разрабатывают как монометаллические, так и биметаллические гетерогенные нанесенные катализаторы.

Среди монометаллических катализаторов можно выделить два типа систем: на основе благородных металлов и на основе других металлов/оксидов. Ко второму типу систем относятся, в основном, катализаторы, содержащие Си, № и Re. Большим преимущество катализаторов на основе Си и № является их дешевизна относительно катализаторов с благородными металлами в составе.

Согласно работам [11,34], нанесенные катализаторы на основе Си хорошо изучены в гидрировании карбоновых кислот и их эфиров. Однако, в последнее время разработка катализаторов гидрирования карбоновых кислот на медных катализаторах ведется весьма слабо,

что, вероятно, связано с низкой стабильностью соединений Си в кислых условиях (легкое выщелачивание соединений Си) [35]. Например, в работе [36] Си/БЮ2 катализатор показал селективность в реакции газофазного гидрирования уксусной кислоты в этанол 64% (Т = 300 °С, Р = 27 атм). Но этот катализатор быстро терял каталитическую активность в ходе реакции, из-за чего его допировали никелем для увеличения его стабильности.

Никелевые нанесенные катализаторы ранее использовались для гидрирования триглицеридов до алканов и спиртов [37], поэтому № обладает потенциалом для селективного гидрирования карбоновых кислот в спирты, а его собственная активность такая же или выше, чем у металлической меди, однако ниже, чем у благородных металлов [38]. Например, было показано, что №/2Ю2 катализатор проявлял более высокую активность, чем № катализаторы, нанесенные на &О2 или АЬОэ, в гидрировании пальмитиновой кислоты до н-пентадекана и спирта при 240 оС и давлении Н2 12 атм. Активность оказалась близкой к катализаторам, содержащим Р1 и Рё, нанесенные на Zr02 или углеродный носитель [39]. Подобно катализаторам на основе меди, стабильность катализаторов на основе никеля при гидрировании карбоновых кислот имеет решающее значение, поскольку частицы никеля могут легко выщелачиваться в раствор в кислых условиях.

Активность гетерогенных рениевых катализаторов в гидрировании карбоновых кислот была обнаружена одновременно с открытием биметаллических ReOx содержащих катализаторов. Мурзин и его коллеги установили, что частицы Re0x, нанесенные на ТЮ2 ^еОх/ТЮ2), проявляют высокую селективность (93%) в гидрировании стеариновой кислоты до стеарилового спирта при сравнительно низкой температуре (Т = 180 - 200 оС) при умеренном давлении Н2 (Р = 20 - 40 атм) и сделали вывод, что высокая селективность обусловлена более прочной адсорбцией карбоновых кислот, чем спиртов на поверхности катализатора, что может подавлять дальнейшие реакции превращения спиртов [40].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Маколкин Никита Вячеславович, 2024 год

Список используемой литературы

1. Pritchard J., Filonenko G.A., Van Putten R., Hensen Ab E.J.M., Pidko E.A. Heterogeneous and homogeneous catalysis for the hydrogenation of carboxylic acid derivatives: history, advances and future directions // Chem. Soc. Rev. - 2015.- V. 3808.- № 44.- P. 3808-3833.

2. Castiglioni G.L., Ferrari M., Guercio A., Vaccari A., Lancia R., Fumagalli C. Chromium-free catalysts for selective vapor phase hydrogenation of maleic anhydride to y-butyrolactone // Catal. Today - 1996.- V. 27.- № 1-2.- P. 181-186.

3. West T., P. T. Microbial Production of Malic Acid from Biofuel-Related Coproducts and Biomass // Fermentation - 2017.- V. 3.- № 2.- P. 14.

4. Goldberg I., Rokem J.S., Pines O. Organic acids: old metabolites, new themes // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2006.- V. 81.- № 10.- P. 1601-1611.

5. Presecki A.V., Vasic-Racki 0. Production of L-Malic Acid by Permeabilized Cells of Commercial Saccharomyces Sp. Strains // Biotechnol. Lett. - 2005.- V. 27.- № 23-24.- P. 1835-1839.

6. Chi Z., Wang Z.-P., Wang G.-Y., Khan I., Chi Z.-M. Microbial biosynthesis and secretion of l -malic acid and its applications // Crit. Rev. Biotechnol.- 2016.- V. 36.- № 1.- P. 99-107.

7. Chernobrovkin M.G., Anan'eva I.A., Shapovalova E.N., Shpigun O.A. Determination of Amino Acid Enantiomers in Pharmaceuticals by Reversed-Phase High-Performance Liquid Chromatography // J. Anal. Chem.- 2004.- V. 59.- № 1.- P. 55-63.

8. Пат. 6355848B1 США. Method for producing optically active alcohols/ Stefan Antons, Andreas Schulze Tilling, Erich Wolters; W.C. Bayer AG; Заявлено 16.01.99; Опубл. 12.03.02.

9. Martin C.H., Dhamankar H., Tseng H.-C., Sheppard M.J., Reisch C.R., Prather K.L.J. A platform pathway for production of 3-hydroxyacids provides a biosynthetic route to 3-hydroxy-y-butyrolactone // Nat. Commun. - 2013.- V. 4.- P. 1414.

10. Toyao T., Siddiki S.M.A.H., Touchy A.S., Onodera W., Kon K., Morita Y., Kamachi T., Yoshizawa K., Shimizu K. TiO2 -Supported Re as a General and Chemoselective Heterogeneous Catalyst for Hydrogenation of Carboxylic Acids to Alcohols // Chem. - A Eur. J.- 2017.- V. 23.-№ 5.- P. 1001-1006.

11. Turek T., Trimm D.L., Cant N.W. The Catalytic Hydrogenolysis of Esters to Alcohols // Catal. Rev. - 1994.- V. 36.- № 4.- P. 645-683.

12. Takeda Y., Tamura M., Nakagawa Y., Okumura K., Tomishige K. Characterization of Re-Pd/SiO 2 Catalysts for Hydrogenation of Stearic Acid // ACS Catal. - 2015.- V. 5.- № 11.- P. 70347047.

13. Ly B.K., Tapin B., Aouine M., Delichere P., Epron F., Pinel C., Especel C., Besson M. Insights into the Oxidation State and Location of Rhenium in Re-Pd/TiO 2 Catalysts for Aqueous-Phase

Selective Hydrogenation of Succinic Acid to 1,4-Butanediol as a Function of Palladium and Rhenium Deposition Methods // ChemCatChem - 2015.- V. 7.- № 14.- P. 2161-2178.

14. Suknev A., Zaikovskii V., Kaichev V., Paukshtis E., Sadovskaya E., Bal'zhinimaev B. The nature of active sites in Pt-ReOX/TiO2 catalysts for selective hydrogenation of carboxylic acids to alcohols // J. Energy Chem. - 2015.- V. 24.- № 5.- P. 646-654.

15. Dub P.A., Ikariya T. Catalytic Reductive Transformations of Carboxylic and Carbonic Acid Derivatives Using Molecular Hydrogen // ACS Catal. - 2012.- V. 2.- № 8.- P. 1718-1741.

16. Dub P.A., Gordon J.C. The mechanism of enantioselective ketone reduction with Noyori and Noyori-Ikariya bifunctional catalysts. // Dalton Trans. - 2016.- V. 45.- № 16.- P. 6756-6781.

17. Sabatier, P.; Mailhe A. New Applications of the General Method of Hydrogenation Nu Divided Metals // Ann. Chim. Phys. - 1909.- V. 16.- P. 70-107.

18. Sauer J., Adkins H. The Selective Hydrogenation of Unsaturated Esters to Unsaturated Alcohols // J. Am. Chem. Soc.- 1937.- V. 59.- P. 1-3.

19. McAlees A.J., McCrindle R. Catalytic hydrogenations of cyclic imides and anhydrides // J. Chem. Soc. C Org. - 1969.- V. 4798.- № 19.- P. 2425-2435.

20. Bianchi M., Piacenti F., Frediani P., Matteoli U., Botteghi C., Gladiali S., Benedetti E. Asymmetric synthesis by chiral ruthenium complexes : III. Regioselectivity and asymmetric induction in catalytic hydrogenation of a,ß-unsaturated dicarboxylic acids // J. Organomet. Chem. - 1977.- V. 141.- № 1.- P. 107-111.

21. Bianchi M., Menchi G., Francalanci F., Piacenti F., Matteoli U., Frediani P., Botteghi C. Homogeneous catalytic hydrogenation of free carboxylic acids in the presence of cluster ruthenium carbonyl hydrides // J. Organomet. Chem. - 1980.- V. 188.- № 1.- P. 109-119.

22. Yoshino K., Kajiwara Y., Takaishi N., Inamoto Y., Tsuji J. Hydrogenation of carboxylic acids by rhenium-osmium bimetallic catalyst // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1990.- V. 67.- № 1.- P. 21-24.

23. He D.H., Wakasa N., Fuchikami T. Hydrogenation of carboxylic acids using bimetallic catalysts consisting of group 8 to 10, and group 6 or 7 metals // Tetrahedron Lett. - 1995.- V. 36.- № 7.-P.1059-1062.

24. Behr A., Brehme V.A. Bimetallic-Catalyzed Reduction of Carboxylic Acids and Lactones to Alcohols and Diols // Adv. Synth. Catal. - 2002.- V. 344.- № 5.- P. 525-532.

25. Geilen F.M.A., Engendahl B., Harwardt A., Marquardt W., Klankermayer J., Leitner W. Selective and flexible transformation of biomass-derived platform chemicals by a multifunctional catalytic system // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2010.- V. 49.- № 32.- P. 5510-5514.

26. Mehdi H., Fâbos V., Tuba R., Bodor A., Mika L.T., Horvâth I.T. Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi-step conversion of biomass: From sucrose to

levulinic acid, y-valerolactone, 1,4-pentanediol, 2-methyl-tetrahydrofuran, and alkanes // Top. Catal. - 2008.- V. 48.- № 1-4.- P. 49-54.

27. Deng L., Li J., Lai D.M., Fu Y., Guo Q.X. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into gamma-valerolactone without using an external H2 supply // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -2009.- V. 48.- № 35.- P. 6529-6532.

28. Vom Stein T., Meuresch M., Limper D., Schmitz M., Hölscher M., Coetzee J., Cole-Hamilton D.J., Klankermayer J., Leitner W. Highly versatile catalytic hydrogenation of carboxylic and carbonic acid derivatives using a Ru-triphos complex: Molecular control over selectivity and substrate scope // J. Am. Chem. Soc. - 2014.- V. 136.- № 38.- P. 13217-13225.

29. Korstanje T.J., van der Vlugt J.I., Elsevier C.J., de Bruin B. Hydrogenation of carboxylic acids with a homogeneous cobalt catalyst. // Science - 2015.- V. 350.- № 6258.- P. 298-302.

30. Shi Y., Cole-Hamilton D.J., Kamer P.C.J. Reduction of carboxylic acids and derivatives to aldehydes and alcohols // Sci. Synth. - 2017.- V. 2017.- № 6.- P. 187-253.

31. Nishimura S. Handbook of heterogeneous catalytic hydrogenation for organic synthesis Wiley, 2001.- P. 720.

32. Laird T. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition VCH: Weinheim, Germany. 1996/1997. Section A, 28 vols. Section B, 8 vols. DM 19 400. // Org. Process Res. Dev. - 1997.- V. 1.- № 5.- P. 391-392.

33. Karam L., Neumann C.N. Heterogeneously Catalyzed Carboxylic Acid Hydrogenation to Alcohols // ChemCatChem - 1997.- V. 14.- № 22.- P. 1-18.

34. Adkins H., Connor R. The catalytic hydrogenation of organic compounds over copper chromite // J. Am. Chem. Soc. - 1931.- V. 53.- № 3.- P. 1091-1095.

35. Tamura M., Nakagawa Y., Tomishige K. Recent Developments of Heterogeneous Catalysts for Hydrogenation of Carboxylic Acids to their Corresponding Alcohols // Asian J. Org. Chem. -2020.- V. 9.- № 2.- P. 126-143.

36. Zhang J., Kong L., Chen Y., Huang H., Zhang H., Yao Y., Xu Y., Xu Y., Wang S., Ma X., Zhao Y. Enhanced synergy between Cu0 and Cu+ on nickel doped copper catalyst for gaseous acetic acid hydrogenation // Front. Chem. Sci. Eng. - 2021.- V. 15.- № 3.- P. 666-678.

37. Tümer H. V., Feuge R.O., Cousins E.R. Raney nickel catalyst of improved stability and reactivity in the hydrogenation of triglycerides // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1964.- V. 41.- № 3.- P. 212-214.

38. Olcay H., Xu L., Xu Y., Huber G.W. Aqueous-Phase Hydrogenation of Acetic Acid over Transition Metal Catalysts // ChemCatChem - 2010.- V. 2.- № 11.- P. 1420-1424.

39. Peng B., Zhao C., Kasakov S., Foraita S., Lercher J.A. Manipulating Catalytic Pathways: Deoxygenation of Palmitic Acid on Multifunctional Catalysts // Chem. - A Eur. J. - 2013.- V. 19.- № 15.- P. 4732-4741.

40. Rozmyslowicz B., Kirilin A., Aho A., Manyar H., Hardacre C., Wärnä J., Salmi T., Murzin D.Y. Selective hydrogenation of fatty acids to alcohols over highly dispersed ReOx/TiO2 catalyst // J. Catal. - 2015.- V. 328.- P. 197-207.

41. Qu R., Junge K., Beller M. Hydrogenation of Carboxylic Acids, Esters, and Related Compounds over Heterogeneous Catalysts: A Step toward Sustainable and Carbon-Neutral Processes // Chem. Rev. - 2023.- V. 123.- № 3.- P. 1103-1165.

42. Rachmady W., Vannice M.A. Acetic acid hydrogenation over supported platinum catalysts // J. Catal. - 2000.- V. 192.- № 2.- P. 322-334.

43. Manyar H.G., Paun C., Pilus R., Rooney D.W., Thompson J.M., Hardacre C. Highly selective and efficient hydrogenation of carboxylic acids to alcohols using titania supported Pt catalysts // Chem. Commun. - 2010.- V. 46.- № 34.- P. 6279-6281.

44. Carnahan J.E., Ford T.A., Gresham W.F., Grigsby W.E., Hager G.F. Ruthenium-catalyzed Hydrogenation of Acids to Alcohols // J. Am. Chem. Soc. - 1955.- V. 77.- № 14.- P. 3766-3768.

45. Пат. 2607807A США. Preparation of alcohols from carboxylic acids / Ford T. A.; EI Du Pont de Nemours and Co.; Заявлено 24.02.50, Опубл. 19.08.1952.

46. Пат. 5985789A США. Ru, Sn/oxide catalyst and process for hydrogenation in acidic aqueous solution / Tooley P., Black J.; EI Du Pont de Nemours and Co; Заявлено 27.03.1997, Опубл. 16.11.1999.

47. Wan H., Chaudhari R. V., Subramaniam B. Aqueous phase hydrogenation of acetic acid and its promotional effect on p-cresol hydrodeoxygenation // Energy and Fuels - 2013.- V. 27.- № 1.-P.487-493.

48. Chen L., Zhu Y., Zheng H., Zhang C., Zhang B., Li Y. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of carboxylic acids to alcohols or alkanes over supported Ru catalysts // J. Mol. Catal. A Chem.-2011.- V. 351.- P. 217-227.

49. Lee D., Cho S. Il, Kim G.-J., Kim H., Lee I.-M. Efficient and Selective Hydrogenation of Carboxylic Acid Catalyzed by Ni or Pd on ZSM-5 // J. Ind. Eng. Chem - 2007.- V. 13.- № 7.- P. 1067-1075.

50. Bian Z., Das S., Wai M.H., Hongmanorom P., Kawi S. A Review on Bimetallic Nickel-Based Catalysts for CO2 Reforming of Methane // ChemPhysChem - 2017.- V. 18.- № 22.- P. 31173134.

51. Yu W., Porosoff M.D., Chen J.G. Review of Pt-based bimetallic catalysis: From model surfaces to supported catalysts // Chem. Rev. - 2012.- V. 112.- № 11.- P. 5780-5817.

52. Hatta A.H., Jalil A.A., Hassan N.S., Hamid M.Y.S., Rahman A.F.A., Teh L.P., Prasetyoko D. A review on recent bimetallic catalyst development for synthetic natural gas production via CO methanation // Int. J. Hydrogen Energy - 2022.- V. 47.- № 72.- P. 30981-31002.

53. Deshpande V.M., Ramnarayan K., Narasimhan C.S. Studies on ruthenium-tin boride catalysts II. Hydrogenation of fatty acid esters to fatty alcohols // J. Catal. - 1990.- V. 121.- № 1.- P. 174182.

54. Cheah K.Y., Tang T.S., Mizukami F., Niwa S. ichi, Toba M., Choo Y.M. Selective hydrogenation of oleic acid to 9-octadecen-1-ol: Catalyst preparation and optimum reaction conditions // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1992.- V. 69.- № 5.- P. 410-416.

55. Tahara K., Nagahara E., Itoi Y., Nishiyama S., Tsuruya S., Masai M. Liquid-phase hydrogenation of carboxylic acid on supported bimetallic RuSn-Alumina catalysts // Appl. Catal. A Gen. - 1997.-V. 154.- № 1-2.- P. 75-86.

56. Toba M., Tanaka S.I., Niwa S.I., Mizukami F., Koppany Z., Guczi L., Cheah K.Y., Tang T.S. Synthesis of alcohols and diols by hydrogenation of carboxylic acids and esters over Ru-Sn-Al2O3 catalysts // Appl. Catal. A Gen. - 1999.- V. 189.- № 2.- P. 243-250.

57. Mendes M.J., Santos O.A.A., Jordao E., Silva A.M. Hydrogenation of oleic acid over ruthenium catalysts // Appl. Catal. A Gen. - 2001.- V. 217.- № 1-2.- P. 253-262.

58. Hara Y., Endou K. The drastic effect of platinum on carbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reactions of carboxylic acids // Appl. Catal. A Gen. - 2003.- V. 239.- № 1-2.-P.181-195.

59. Alcala R., Shabaker J.W., Huber G.W., Sanchez-Castillo M.A., Dumesic J.A. Experimental and DFT studies of the conversion of ethanol and acetic acid on PtSn-based catalysts // J. Phys. Chem. B - 2005.- V. 109.- № 6.- P. 2074-2085.

60. Ly B.K., Minh D P., Pinel C., Besson M., Tapin B., Epron F., Especel C. Effect of Addition Mode of Re in Bimetallic Pd-Re/TiO2 Catalysts Upon the Selective Aqueous-Phase Hydrogenation of Succinic Acid to 1,4-Butanediol // Top. Catal. - 2012.- V. 55.- № 7-10.- P. 466-473.

61. Chen L., Zhu Y., Zheng H., Zhang C., Li Y. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of propanoic acid over the Ru/ZrO2 and Ru-Mo/ZrO2 catalysts // Appl. Catal. A Gen. - 2012.- V. 411-412.-P. 95-104.

62. Takeda Y., Shoji T., Watanabe H., Tamura M., Nakagawa Y., Okumura K., Tomishige K. Selective Hydrogenation of Lactic Acid to 1,2-Propanediol over Highly Active Ruthenium-Molybdenum Oxide Catalysts // ChemSusChem - 2015.- V. 8.- № 7.- P. 1170-1178.

63. Tamura M., Tamura R., Takeda Y., Nakagawa Y., Tomishige K. Catalytic hydrogenation of amino acids to amino alcohols with complete retention of configuration // Chem. Commun. - 2014.- V. 50.- № 50.- P. 6656-6659.

64. Tamura M., Tamura R., Takeda Y., Nakagawa Y., Tomishige K. Insight into the Mechanism of Hydrogenation of Amino Acids to Amino Alcohols Catalyzed by a Heterogeneous MoOx-Modified Rh Catalyst // Chem. - A Eur. J. - 2015.- V. 21.- № 7.- P. 3097-3107.

65. Rachmady W., Vannice M.A. Acetic Acid Reduction by H2 on Bimetallic Pt-Fe Catalysts // J. Catal. - 2002.- V. 209.- № 1.- P. 87-98.

66. Wang Z., Li G., Liu X., Huang Y., Wang A., Chu W., Wang X., Li N. Aqueous phase hydrogenation of acetic acid to ethanol over Ir-MoOx/SiO2 catalyst // Catal. Commun. - 2014.-V. 43.- P. 38-41.

67. Xu Y.M., Zheng W. Bin, Hu Y.M., Tang C., Jia A.P., Lu J.Q. The effects of MoOx decoration on the selective hydrogenation of crotonaldehyde over MoOx-promoted Ir/TUD-1 catalysts // J. Catal.

- 2020.- V. 381.- P. 222-233.

68. Trivedi B.C., Grote D., Mason T.O. Hydrogenation of Carboxylic Acids and Synergistic Catalysts // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1981.- V. 58.- № 1.- P. 17-20.

69. Пат. 4104478A США. Catalytic hydrogenation of fatty acids / Trivedi B.; Ashland Oil Inc; Заявлено 23.11.1977, Опубл. 01.08.1978.

70. Jere F.T., Jackson J.E., Miller D.J. Kinetics of the Aqueous-Phase Hydrogenation of l-Alanine to l-Alaninol // Ind. Eng. Chem. Res - 2004.- V. 43.- № 13.- P. 3297-3303.

71. Chen Y., Miller D.J., Jackson J.E. Kinetics of Aqueous-Phase Hydrogenation of Organic Acids and Their Mixtures over Carbon Supported Ruthenium Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res - 2007.-V. 46.- № 10.- P. 3334-3340.

72. Zhang Z., Jackson J.E., Dennis J. Miller Kinetics of Aqueous-Phase Hydrogenation of Lactic Acid to Propylene Glycol // Ind. Eng. Chem. Res - 2002.- V. 41.- № 4.- P. 691-696.

73. Zhou M., Zhang H., Ma H., Ying W. Kinetic Modeling of Acetic Acid Hydrogenation to Ethanol over K-Modified PtSn Catalyst Supported on Alumina // Ind. Eng. Chem. Res. - 2017.- V. 56.-№ 31.- P. 8833-8842.

74. Takeda Y., Tamura M., Nakagawa Y., Okumura K., Tomishige K. Hydrogenation of dicarboxylic acids to diols over Re-Pd catalysts // Catal. Sci. Technol. - 2016.- V. 6.- № 14.- P. 5668-5683.

75. Lawal A.M., Hart A., Daly H., Hardacre C., Wood J. Kinetics of hydrogenation of acetic acid over supported platinum catalyst // Energy and Fuels - 2019.- V. 33.- № 6.- P. 5551-5560.

76. Vardon DR., Settle A.E., Vorotnikov V., Menart M.J., Eaton T.R., Unocic K.A., Steirer K.X., Wood K.N., Cleveland N.S., Moyer K.E., Michener W.E., Beckham G.T. Ru-Sn/AC for the Aqueous-Phase Reduction of Succinic Acid to 1,4-Butanediol under Continuous Process Conditions // ACS Catal. - 2017.- V. 7.- № 9.- P. 6207-6219.

77. Shih Y.-S., Lee C.-K. Kinetics of the Ruthenium-Catalyzed Hydrogenation of Acetic Acid to Ethanol // J. Chinese Chem. Soc. - 1985.- V. 32.- № 1.- P. 29-34.

78. Aireddy D.R., Ding K. Heterolytic Dissociation of H2 in Heterogeneous Catalysis // ACS Catal.

- 2022.- V. 12.- № 8.- P. 4707-4723.

79. Ikariya T., Murata K., Noyori R. Bifunctional transition metal-based molecular catalysts for asymmetric syntheses // Org. Biomol. Chem. - 2006.- V. 4.- № 3.- P. 393-406.

80. Noyori R. Asymmetric Catalysis: Science and Opportunities (Nobel Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002.- V. 41.- № 12.- P. 2008-2022.

81. Tamura M., Tokonami K., Nakagawa Y., Tomishige K. Selective Hydrogenation of Crotonaldehyde to Crotyl Alcohol over Metal Oxide Modified Ir Catalysts and Mechanistic Insight // ACS Catal. - 2016.- V. 6.- № 6.- P. 3600-3609.

82. Eisenstein O., Crabtree R.H. Outer sphere hydrogenation catalysis // New J. Chem. - 2012.- V. 37.- № 1.- P. 21-27.

83. Qin R., Zhou L., Liu P., Gong Y., Liu K., Xu C., Zhao Y., Gu L., Fu G., Zheng N. Alkali ions secure hydrides for catalytic hydrogenation // Nat. Catal. - 2020.- V. 3.- № 9.- P. 703-709.

84. Li J., Chen C., Xu L., Zhang Y., Wei W., Zhao E., Wu Y., Chen C. Challenges and Perspectives of Single-Atom-Based Catalysts for Electrochemical Reactions // JACS Au - 2023.- V. 3.- № 3 .-P.736-755.

85. Chen K., Mori K., Watanabe H., Nakagawa Y., Tomishige K. C-O bond hydrogenolysis of cyclic ethers with OH groups over rhenium-modified supported iridium catalysts // J. Catal. - 2012.- V. 294.- P. 171-183.

86. Carosso M., Fovanna T., Ricchebuono A., Vottero E., Manzoli M., Morandi S., Pellegrini R., Piovano A., Ferri D., Groppo E. Gas phase vs. liquid phase: monitoring H2 and CO adsorption phenomena on Pt/Al2O3 by IR spectroscopy // Catal. Sci. Technol. - 2022.- V. 12.- № 4.- P. 1359-1367.

87. Mager-Maury C., Bonnard G., Chizallet C., Sautet P., Raybaud P. H2-Induced Reconstruction of Supported Pt Clusters: Metal-Support Interaction versus Surface Hydride // ChemCatChem -2011.- V. 3.- № 1.- P. 200-207.

88. Carosso M., Vottero E., Lazzarini A., Morandi S., Manzoli M., Lomachenko K.A., Ruiz M.J., Pellegrini R., Lamberti C., Piovano A., Groppo E. Dynamics of Reactive Species and Reactant-Induced Reconstruction of Pt Clusters in Pt/Al2O3 Catalysts // ACS Catal. - 2019.- V. 9.- № 8.-P.7124-7136.

89. Gothe M.L., Silva K.L.C., Figueredo A.L., Fiorio J.L., Rozendo J., Manduca B., Simizu V., Freire R.S., Garcia M.A.S., Vidinha P. Rhenium - A Tuneable Player in Tailored Hydrogenation Catalysis // Eur. J. Inorg. Chem. - 2021.- V. 2021.- № 39.- P. 4043-4065.

90. Koso S., Nakagawa Y., Tomishige K. Mechanism of the hydrogenolysis of ethers over silica-supported rhodium catalyst modified with rhenium oxide // J. Catal. - 2011.- V. 280.- № 2.- P. 221-229.

91. Kammert J.D., Chemburkar A., Miyake N., Neurock M., Davis R.J. Reaction Kinetics and Mechanism for the Catalytic Reduction of Propionic Acid over Supported ReOx Promoted by Pd // ACS Catal. - 2021.- V. 11.- № 3.- P. 1435-1455.

92. Roberts J.D., Caserio M.C. Basic principles of organic chemistry // W.A. Benjamin - 1977.- P. 1596.

93. Ebbers E.J., Ariaans G.J.A., Houbiers J.P.M., Bruggink A., Zwanenburg B. Controlled racemization of optically active organic compounds: Prospects for asymmetric transformation // Tetrahedron - 1997.- V. 53.- № 28.- P. 9417-9476.

94. Barraza R., Borschel E.M., Buback M. Dimerization of Carboxylic Acids in Solution up to High Pressures and Temperatures. 2. Benzoic Acid // Zeitschrift für Naturforschung A - 1987.- V. 42.-P.406-412.

95. Henderson G. Heat of dimerization of formic acid by FTIR // J. Chem. Educ. - 1987.- V. 64.- № 1.- P. 88.

96. Colominas C., Teixido J., Cemeli J., Luque F.J., Orozco M. Dimerization of Carboxylic Acids: Reliability of Theoretical Calculations and the Effect of Solvent // J. Phys. Chem. B - 1998.- V. 102.- № 1.- P. 2269-2276.

97. Kirschner S. Advances in the chemistry of the coordination compounds // Macmillan - 1961.- P. 154.

98. Ben-Naim A. Hydrophobic interactions // Plenum Press - 1980.- P. 311.

99. Yamamoto K., Nishi N. Hydrophobic hydration and hydrophobic interaction of carboxylic acids in aqueous solution: mass spectrometric analysis of liquid fragments isolated as clusters // J. Am. Chem. Soc. - 1990.- V. 112.- № 2.- P. 549-558.

100. Wenograd J., Spurr R.A. Characteristic Integrated Intensities of Bands in the Infrared Spectra of Carboxylic Acids 1 // J. Am. Chem. Soc. - 1957.- V. 79.- № 22.- P. 5844-5848.

101. Cartwright D.R., Monk C.B. The molecular association of some carboxylic acids in aqueous solutions from conductivity data // J. Chem. Soc. - 1955.- V. 0.- № 0.- P. 2500-2503.

102. Francis B., Watkins K., Kubelka J. Double Hydrogen Bonding between Side Chain Carboxyl Groups in Aqueous Solutions of Poly (ß-L-Malic Acid): Implication for the Evolutionary Origin of Nucleic Acids // Life - 2017.- V. 7.- № 3.- P. 35.

103. Ly B.K., Tapin B., Epron F., Pinel C., Especel C., Besson M. In situ preparation of bimetallic ReOx-Pd/TiO2 catalysts for selective aqueous-phase hydrogenation of succinic acid to 1,4-butanediol // Catal. Today - 2020.- V. 355.- P. 75-83.

104. Scofield J.H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena - 1976.- V. 8.- № 2.- P. 129-137.

105. Fairley N. CasaXPS: Processing software for XPS, AES, SIMS and more. [Электронный ресурс]

- URL: www.casaxps.com.

106. Chernyshov A.A., Veligzhanin A.A., Zubavichus Y. V. Structural Materials Science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: Recent instrumentation upgrades and experimental results // Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. A Accel. Spectrometers, Detect. Assoc. Equip. - 2009.- V. 603.- № 1-2.- P. 95-98.

107. Rehr J.J., de Mustre Leon J., Zabinsky S.I., Albers R.C. Theoretical X-ray Absorption Fine Structure Standards // J. Am. Chem. Soc. - 1991.- V. 113.- № 14.- P. 5135-5140.

108. Ravel B., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Radiat. - 2005.- V. 12.- № 4.- P. 537-541.

109. Asakura K., Abe H., Kimura M. The challenge of constructing an international XAFS database // J. Synchrotron Radiat. - 2018.- V. 25.- № Pt 4.- P. 967.

110. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B - 1996.- V. 54.- № 16.- P. 11169.

111. Perdew J.P., Burke K. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev. B - 1996.- V. 54.- № 23.- P. 16533.

112. Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory // J. Comput. Chem. - 2011.- V. 32.- № 7.- P. 1456-1465.

113. Blochl P.E. Projector augmented-wave method // Phys. Rev. B - 1994.- V. 50.- № 24.- P. 17953.

114. Лурье. Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Издание 4-е. // Химия Москва - 1971. P. 23.

115. Moulder William F Stickle Peter E J.F., Kennetlf Bomben S.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy A Reference Book of Standard Spectra for Identification and Interpretation of XPS Data P. // Physical Electronics Division - 1992. P. 40-42.

116. Weisz P.B., Prater C.D. Interpretation of Measurements in Experimental Catalysis // Adv. Catal.

- 1954.- V. 6.- P. 143-196.

117. Wilke C.R., Chang P. Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions // AIChE J. - 1955.-V. 1.- № 2.- P. 264-270.

118. Manzurola E., Apelblat A. Apparent molar volumes of citric, tartaric, malic, succinic, maleic, and acetic acids in water at 298.15 K // J. Chem. Thermodyn. - 1985.- V. 17.- № 6.- P. 579-584.

119. You C., Zhang C., Chen L., Qi Z. Highly dispersed palladium nanoclusters incorporated in amino-functionalized silica spheres for the selective hydrogenation of succinic acid to y-butyrolactone // Appl. Organomet. Chem. - 2015.- V. 29.- № 10.- P. 653-660.

120. Nakamoto K. Infared Raman Spectra Inorg. Coord. Compd. Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry // Wiley - 2009.- P. 419.

121. Allen G., Caldin E.F. The association of carboxylic acids // Q. Rev. Chem. Soc. - 1953.- V. 7.-№ 3.- P. 255.

122. Bal'zhinimaev B.S., Paukshtis E.A., Suknev A.P., Makolkin N.V. Highly selective/enantioselective Pt-ReOx/C catalyst for hydrogenation of L-malic acid at mild conditions // J. Energy Chem.- 2018.- V. 27.- № 3.- P. 903-912.

123. Steinruck H.P., Pesty F., Zhang L., Madey T.E. Ultrathin films of Pt on Ti02(110): Growth and chemisorption-induced surfactant effects // Phys. Rev. B. Condens. Matter - 1995.- V. 51.- № 4.-P.2427-2439.

124. Reiche R., Oswald S., Wetzig K. XPS and factor analysis for investigation of sputter-cleaned surfaces of metal (Re, Ir, Cr)-silicon thin films // Appl. Surf. Sci. - 2001.- V. 179.- № 1-4.- P. 316-323.

125. Chan A.S.Y., Chen W., Wang H., Rowe J.E., Madey T.E. Methanol reactions over oxygen-modified re surfaces: Influence of surface structure and oxidation // J. Phys. Chem. B - 2004.- V. 108.- № 38.- P. 14643-14651.

126. Wang H., Chan A.S.Y., Chen W., Kaghazchi P., Jacob T., Madey T.E. Facet stability in oxygen-induced nanofaceting of Re(123!) // ACS Nano - 2007.- V. 1.- № 5.- P. 449-455.

127. Tougerti A., Cristol S., Berrier E., Briois V., La Fontaine C., Villain F., Joly Y. XANES study of rhenium oxide compounds at the L1 and L 3 absorption edges // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. - 2012.- V. 85.- № 12.- P. 125136.

128. Ebashi T., Ishida Y., Nakagawa Y., Ito S.I., Kubota T., Tomishige K. Preferential CO oxidation in a H2-rich stream on Pt-Re0x/Si02: Catalyst structure and reaction mechanism // J. Phys. Chem. C - 2010.- V. 114.- № 14.- P. 6518-6526.

129. Yoshida H., Nonoyama S., Yazawa Y., Hattori T. Quantitative determination of platinum oxidation state by XANES analysis // Phys. Scr. T- 2005.- V. 115.- № 115.- P. 813-815.

130. Tew M.W., Miller J.T., Van Bokhoven J.A. Particle size effect of hydride formation and surface hydrogen adsorption of nanosized palladium catalysts: L3 Edge vs K Edge X-ray absorption spectroscopy // J. Phys. Chem. C - 2009.- V. 113.- № 34.- P. 15140-15147.

131. Ankudinov A.L., Rehr J.J., Low J.J., Bare S.R. Sensitivity of Pt x-ray absorption near edge structure to the morphology of small Pt clusters // J. Chem. Phys. - 2002.- V. 116.- № 5.- P. 1911.

132. Timoshenko J., Lu D., Lin Y., Frenkel A.I. Supervised Machine-Learning-Based Determination of Three-Dimensional Structure of Metallic Nanoparticles // J. Phys. Chem. Lett. - 2017.- V. 8.-№ 20.- P. 5091-5098.

133. Ankudinov A.L., Rehr J.J., Low J.J., Bare S.R. Theoretical interpretation of XAFS and XANES in Pt clusters // Top. Catal. - 2002.- V. 18.- № 1-2.- P. 3-7.

134. Lobo-Lapidus R.J., McCall M.J., Lanuza M., Tonnesen S., Bare S.R., Gates B.C. Alumina-supported trirhenium clusters: Stable high-temperature catalysts for methylcyclohexane conversion // J. Phys. Chem. C - 2008.- V. 112.- № 9.- P. 3383-3391.

135. Koso S., Watanabe H., Okumura K., Nakagawa Y., Tomishige K. Stable low-valence ReO x cluster attached on Rh metal particles formed by hydrogen reduction and its formation mechanism // J. Phys. Chem. C - 2012.- V. 116.- № 4.- P. 3079-3090.

136. Zhang K., Zhang H., Ma H., Ying W., Fang D. Effect of Sn Addition in Gas Phase Hydrogenation of Acetic Acid on Alumina Supported PtSn Catalysts // Catal. Letters -2014.- V. 144.- № 4.- P. 691-701.

137. Eley D.D., Moran D.M., Rochester C.H. Infra-red study of interaction between hydrogen and supported platinum catalysts // Trans. Faraday Soc. - 1968.- V. 64.- № 0.- P. 2168-2180.

138. Palecek D., Tek G., Lan J., Iannuzzi M., Hamm P. Characterization of the Platinum-Hydrogen Bond by Surface-Sensitive Time-Resolved Infrared Spectroscopy // J. Phys. Chem. Lett. - 2018.-V. 9.- № 6.- P. 1254-1259.

139. Primet M., Basset J.M., Mathieu M. V., Prettre M. Infrared investigation of hydrogen adsorption on alumina-supported platinum // J. Catal. - 1973.- V. 28.- № 3.- P. 368-375.

140. Dixon L.T., Barth R., Gryder J.W. Infrared active species of hydrogen adsorbed by alumina-supported platinum // J. Catal. - 1975.- V. 37.- № 2.- P. 368-375.

141. Nanbu N., Kitamura F., Ohsaka T., Tokuda K. Adsorption of atomic hydrogen on a polycrystalline Pt electrode surface studied by FT-IRAS: the influence of adsorbed carbon monoxide on the spectral feature // J. Electroanal. Chem. - 2000.- V. 485.- № 2.- P. 128-134.

142. Paal Z., Menon P.G. Hydrogen effects in catalysis : fundamentals and practical applications // M. Dekker - 1988.- P. 753.

143. Kaesz H.D., Saillant R.B. Hydride complexes of the transition metals // Chem. Rev. - 1972.- V. 72.- № 3.- P. 231-281.

144. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул // М. Мир- 1966.-.P. 213.

145. Liao L.F., Lien C.F., Lin J.L. FTIR study of adsorption and photoreactions of acetic acid on TiO2 // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001.- V. 3.- № 17.- P. 3831-3837.

146. Rachmady W., Vannice M.A. Acetic Acid Reduction by H2 over Supported Pt Catalysts: A DRIFTS and TPD/TPR Study // J. Catal. - 2002.- V. 207.- № 2.- P. 317-330.

147. Szilagyi T. Fourier-transform infrared study of weak adsorption of hydrogen on Pt/SiO2 // J. Catal. - 1990.- V. 121.- № 2.- P. 223-227.

148. Kazansky V.B., Pidko E.A. Intensities of IR stretching bands as a criterion of polarization and initial chemical activation of adsorbed molecules in acid catalysis. Ethane adsorption and

dehydrogenation by zinc ions in ZnZSM-5 zeolite // J. Phys. Chem. B - 2005.- V. 109.- № 6.- P. 2103-2108.

149. Gabrienko A.A., Kolganov A.A., Arzumanov S.S., Yashnik S.A., Kriventsov V. V., Freude D., Stepanov A.G. Effect of Copper State in Cu/H-ZSM-5 on Methane Activation by Bronsted Acid Sites, Studied by 1H MAS NMR in Situ Monitoring the H/D Hydrogen Exchange of the Alkane with Bronsted Acid Sites // J. Phys. Chem. C - 2021.- V. 125.- P. 2182-2193.

150. Лидин Р. А., Молочко В. А. Химические свойства неорганических веществ // Учеб. Пособия Химия - 2000.- P. 480.

151. Pescarmona P., Chiesa M., Paganini M.C., Giamello E. OH-D2 (OD-H2) isotopic exchange at the surface of CaO monitored by electron paramagnetic resonance // Magn. Reson. Chem. - 2000.-V. 38.- № 10.- P. 833-838.

152. Prins R. Hydrogen spillover. Facts and fiction // Chem. Rev. - 2012.- V. 112.- № 5.- P. 27142738.

153. Manookian B., Hernandez E.D., Baer M.D., Mundy C.J., Jentoft F.C., Auerbach S M. Experimental and DFT Calculated IR Spectra of Guests in Zeolites: Acyclic Olefins and Host-Guest Interactions // J. Phys. Chem. C - 2020.- V. 124.- № 19.- P. 10561-10572.

154. Sanville E., Kenny S.D., Smith R., Henkelman G. Improved grid-based algorithm for Bader charge allocation // J. Comput. Chem. - 2007.- V. 28.- № 5.- P. 899-908.

155. Tang W., Sanville E., Henkelman G. A grid-based Bader analysis algorithm without lattice bias // J. Phys. Condens. Matter - 2009.- V. 21.- № 8.- P. 084204.

156. Henkelman G., Arnaldsson A., Jonsson H. A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density // Comput. Mater. Sci. - 2006.- V. 36.- № 3.- P. 354-360.

157. Makolkin N. V., Kim H.U., Paukshtis E.A., Jae J., Bal'zhinimaev B.S. Reactivity of Platinum Hydrides in the Selective Hydrogenation of Acetic Acid on Pt-ReOx/TiO2 Catalysts // Catal. Ind. - 2020.- V. 12.- № 4.- P. 316-322.

158. Makolkin N. V., Paukshtis E.A., Kaichev V. V., Suknev A.P., Bal'zhinimaev B.S., Kim H.U., Jae J. Key Intermediates in the Hydrogenation of Carboxylic Acids on the Pt-ReOx/TiO2 Catalyst // Catal. Ind. - 2022.- V. 14.- № 4.- P. 336-342.