Газохроматографический контроль производства пероксида водорода антрахинонным способом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.20, кандидат химических наук Каширкина, Елена Анатольевна

• Каширкина, Елена Анатольевна
• кандидат химических наук
• 1994

Оглавление диссертации кандидат химических наук Каширкина, Елена Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7 Способы промышленного получения пероксида водорода и методы аналитического контроля ^

1.1. Способы промышленного производства пероксида водорода

1.1.1. Получение из пероксида бария

1.1.2. Каталитическое окисление водорода д

1.1.3. Электрохимический способ ^

1.1.4. Изопропиловый способ ^

1.1.5. Антрахинонный способ ^

1.2. Аналитические методы, используемые для контроля производства пероксида водорода антрахинонным методом ^

1.2.1. Анализ товарного продукта у^

1.2.2. Контроль состава рабочего раствора

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газохроматографический контроль производства пероксида водорода антрахинонным способом»

Объем промышленного производства перокшда водорода (ПВ) неуклонно возрастает. Основными потребителями ПВ являются"промышленность синтетических моющих средств, получение пербората натрия и других отбеливателей, текстильная промышленность (отбеливание тканей) и установки для обезвреживания токсичных веществ в сточных водах и газовых выбросах. Антрахинонный способ производства ПВ, наряду с изопропиловым и электрохимическим, широко применяется для промышленного производства ПВ. Суть его заключается в следующем: хиноны (I) при каталитическом восстановлении водородом превращаются в гидрохиноны (П), последние являются весьма реакционно-способными соединениями й при пропускании воздуха с практически количественным выходом дают исходные хиноны (I) и ПВ.

О ОН

0 он

1 П ПВ

В реальном технологическом процессе переносчиком водорода служит так называемый рабочий раствор (РР), основными компонентаР ми которого являются 2-этилантрахинон, тетрагидроантахинон и его 2-этилпроизводные, а растворитель представляет собой смесь ксилола и октанола-2. Содержание каждого компонента в РР регламентировано в достаточно узких пределах. Любое отклонение от требуемого состава приводит к снижению выхода ПВ и ухудшению его качества.

Использовавшийся ранее полярографический метод анализа давал информацию лишь о составе хинонной фракции, но не позволял определить соотношение растворителей. Поскольку все пять компонентов РР являются достаточно летучими соединениями, представлялось целесообразным применять для определения состава рабочего раствора метод

ГЖХ. Состав РР является главным, но далеко не единственным параметром процесса, контроль за которым можно осуществлять хроматогра фически. Производственный щкл включает в себя стадии экстракции как водой из рабочего раствора, так и ксилолом из водного. Промывка ксилолом способствует очистке водного раствора ПВ от органических примесей, в первую очередь от октанола-2. Метод ГЖХ можно использовать для определения органических соединений как в целевом ПВ, так и в промывном ксилоле до и после регенерации. Естественно также, что хроматографический метод является составной частью анализа сточных вод.

Все перечисленные выше позиции необходимо контролировать в процессе действующего непрерывного производства. Кроме того, с помощью метода ГЖХ можно получить полезную информацию как на гтредпус ковой стадии, так и в процессе выхода производства на режим. Важной задачей на предпусковой стадии является входной контроль сырья. Гостированная хроматографическая методика имелась лишь для ксилола. На стадии пуска производства и выхода его на режим методом ГЖ можно контролировать процесс наработки 2-этилтетрагидроантрахинона и оператйвно получать информацию о составе рабочего раствора для быстрого проведения его корректировки.

Цель работы. Разработка комплекса методик газохроматографи-ческого контроля производства пероксида водорода антрахинонным методом. При этом учитывали специфические требования, предъявляемые к методикам, предназначенным для использования в цеховых лабораториях: максимально возможная унификация приборного парка и сорбентов, простота и экспрессность, сочетаемые с требуемой точностью и хорошей воспроизводимостью.

Научная новизна. Разработан и защищен авторским свидетельством (получен патент России) способ количественного определения антра-гидро- и антрахинонов при их совместном присутствии методом ГЖХ, основанный на предварительном переводе антрагидрохинонов в триме-тилеилильные производные. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы минорные компоненты, входяще в состав рабочего раствор Показано, что метод ГЮС пригоден для экспрессной оценки суммарного содержания труднолетучих соединений/балластных форм"9 в рабочем растворе.

Практическая полезность. Разработано 17 методик газохромато-графического контроля различных стадий производства ПВ антрахинон-ным методом, вошедших в сборник, аттестовано 5 методик, получены акты о внедрении 7 методик на заводе ДОЗ ГНИИХТЭОС, ныне ДОЗ ШАМ г, Дзержинск. Разработанные методики вошли в технологическую документацию процесса производства ПВ антрахинонным методом, лицензии на который проданы в Швецию, Турцию, Финляндию, Чехословакию, Польшу.

Апробация работы. Отдельные части диссертации доложены на конференции молодых ученых ГНИИХТЭОС (1988 г - I премия), конкурс "Лучший молодой ученый ГНИИХТЭОС (1989 г - 2 премия), отраслевой конференции "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса", Пермь, 1989 г.; 1-ой Уральской конференции "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности", Березники, 1990 г.; П Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ, Москва, 1991 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, и тезисы 3 докладов, получено положительное решение о выдаче патента России.

ШВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СПОСОБЫ ПРОШШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА (H¿02) И тощ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

Пероксид водорода (100 %) представляет собой бесцветную жидкость, имеющую плотность 1,45 г/см3 при 20 °С/1].Термодинамически это очень устойчивое соединение, исходя из значений энергий связи Н-ООН (369,5 кДж/моль) и НО-ОН (187,3 кДж/моль). Энергия активации термического размораживания молекулы HgOg должна превышать 200 кДж/моль, то есть теоретически разложение должно начинаться при очень высоких температурах. Однако, даже в самых стерильных экспериментах в кварцевых ампулах заметное разложение наблюдалось уже при температуре 65 °С, энергия активации процесса равнялась 60,2 кДж/моль. Чем ниже чистота пероксида водорода, тем ниже температура начала его разложения (или с тем большей скоростью он разлагается при заданной температуре). То же относится и к водным растворам. Пероксид водорода смешивается с водой в любых соотношениях, при этом плотность раствора линейно зависит от концентрации /2/.

К настоящему времени выявлены факторы, вызывающие разложение пероксида водорода: присутствие ионов металлов переменной валентности, в первую очередь, меди, железа и хрома; присутствие мельчайших частиц пыли; действие кислот или щелочей; каталитическое действие поверхности сосуда; УФ облучение. Найдены способы инги-бирования процесса разложения: добавка неорганических или органических стабилизаторов или доведение рН водных растворов до значения 4,5. Ко всему сказанному следует добавить, что разложение пероксида водорода - процесс экзотермический, поэтому не только работа с этим соединением, но и хранение концентрированных водных растворов пероксида водорода требувт специальных мер предосторожности /2/.

Перечисленные специфические свойства пероксида водорода и его водных растворов определяют и преобладающи вид товарной проу дукции: им является 20%-Иы1 водный раствор пероксида водорода, выпускаемый под названием пергидроль. Для стабилизации пергидроля в СССР используют пирофосфат натрия в количестве 0,3-0,6 кг/м3 и ортофосфорную кислоту /3/. Более концентрированные растворы, а тем более 100 % пероксид водорода (ПВ) производят в гораздо меньших масштабах. Учитывая, что малейшее загрязнение приводит к быстрому разложению этих продуктов, последние обычно имеют марку ОСЧ и применяются как мощные окислители, в том числе, и при получении особо чистых веществ.

Концентрирование пергидроля проводят методом ректификации. Следует особо отметить, что единственно возможным конструкционным' материалом в данном случае является алюминий /2/.

Заключение диссертации по теме «Хроматография», Каширкина, Елена Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс методик газохроматографического контроля. производства пероксида водорода антрахинонным способом, включающий входной контроль сырья, определение состава рабочего раствора, анализ целевого продукта и сточных вод, а также пофазный контроль.

2. Методом хромато-масс-спектрометрии проведена идентификация примесей в исходном.сырье и минорных компонентов рабочего раствора.

3. Предложен и защищен авторским свидетельством способ определения содержания антрагидрохинонов в рабочем растворе после стадии гвдрирования, основанный на переводе этих соединений в летучие триметилсилильные производные.

4. Показана возможность использования метода ГЖХ для экспрессной оценки суммарного содержания балластных форм в рабочем растворе.

5. Составлен, утвержден и включен в техническую документацию " Сборник газохроматографических методик контроля за производством пероксида водорода антрахинонным методом".

6. Разработано 17 методик, аттестовано 5 методик, получены акты о внедрении 7 методик на ДОЗ ГНИИХТЭОС, ныне

ДОЗ БИАМ.

1.2.3. Заключение

Из приведенных данных следует, что для аналитического контроля производства пероксида водорода антрахинонным способом широко используются как классические аналитические, так и электрохимические методы. Определение примесей металлов проводится атомно-эмис-сионным и атомно-абсорбционным методами. В то же время такой мощный современный метод аналитического контроля, каким является газожидкостная хроматография, к моменту начала настоящего исследоваприменяйся нияУявно недостаточно. Мы предполагали, что этот метод может занять достойное место в аналитическом контроле процесса, в котором важную роль играют достаточно летучие органические соединения. I «

ГЛАВА 2. ЭК(ЖгаШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура

Хроматографические исследования проводят на серийном хроматографе марки "Цвет-500" (ОКВА г.Дзержинск), в комплект которого входят интегральная дифференцирующая приставка марки "УД-2", интегратор марки "И-05" или микро-ЭВМ "САА-05".

Масс-спектры индивидуальных хинонов снимали на масс-спектрометре "MX-I32I" ПО "Научприбор", ?. Орел ~ "с использованием системы прямого ввода при комнатной температуре и ионизирующем напряжении 70В.

Хромато-масс-спектрометрические анализы проводят на приборе -25 фирмы n]fca"ioS " (Англия) с системой обработки данных Д&-65, а также на приборе фирмы "Hewlett PacKafcd США, в комплект которого входят масс-селективный детектор "5971" и газожидкостной хроматограф "5890" с системой обработки данных "HP 59970 СhzmstlX" ¿ton " и библиотекой масс-спектров 120 тысяч органических соединений.

Количественное определение труднолетучих и термически лобиль-ных соединений проводят на жидкостном хроматографе фирмы "

ФРГ с детектором.

2.2. Приготовление хроматографических сорбентов ^68-70/

В качестве твердого носителя используют

Хроматон 'AMW-DMW или Хроматон N -супер зернением 0,250-0,315 мм. В качестве неподвижной фазы используют ПЭГ-400 и кремнийорганические жидкости НПС-503 и ШМС-б.

Для приготовления сорбента предварительно взвешенный твердый носитель помещают | фарфоровую чашку и приливают к нему раствор предварительно взвешенной неподвижной фазы в таком количестве растворителя, чтобы носитель был полностью покрыт раствором. В вытяжном шкафу растворитель при постоянном помешивании удаляют до тех пор, пока сорбент не будет сыпучим. Полученным сорбентом заполняют хроматографическую колонку, которую затем помещают в термостат хроматографа, не подсоединяя ее к детектору. Термическую обработку сорбента проводят при пропускании гелия со скоростью 60 мл/мин в режимах, приведенных в табл.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Каширкина, Елена Анатольевна, 1994 год

1. У.Шамп, Ч.Сеттерфилд, Р.Вептворс. Перекись водорода. М.: Иностранная литература, 1958, 578 с.

2. Химия и технология перекиси водорода. Под ред. Г.А.Серышева. Л.: Химия, 1984, 200 с.

3. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. М.Е.Позииа. Л.: Госхимиздат, 1951, 475 с.

4. СПлет. Еп£, ТесЬп*, 1964, т.36, №8, с.885-886.

5. Т.В.Вершка. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Изд. АН Каз.ССР, 1963, 330 с.6. Патент Англия 1194804.

6. Ю.А.Чизмаджев, В.С.Маркин, М.Р.Тарасевич, Ю.Г.Чирков. Микрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971, 40 с.14. Патент Англии 708339.

7. Л.П.Селгатина, Е.Я.Пнева, А.Е.Крохмалюк, Ю.М.Клинаев. Макрокинетика процесса окисления изопропилового спирта молекулярным кислородом. В сб.: "Производство перекиси водорода :~кдкофазным окислением изопропилового спирта". Л.: Ш1Х, 1973, вып.1с.19-27.

8. В.Ф.Косарева, В.С.Чесалова, А.П.Шишкина, Ю.И.Дербенцев. Производство перекиси водорода за рубежом. Хим.пром., 1977, № 3,с.69-71.

9. Chem. Market Reportеу,I960, V .217, № 23, P.7, 28.18. Патент США 2966397.19. Патент ФРГ I08986I.20. Патент Англии 1425525.21. Патент Англии-I3637II.22. Патент США 3767779", " '

10. Авт.Свид. CdCP 270704. 12¿, 16,ШК С 01В от 22.11.65. В.И.(Вран-* /чук, Л.И.Овчинникова, В.Ф.Косарева. Способ получения перекиси водорода.24. Патент ФРГ II95279.25. Патент Англии 1326283.26. Патент ФРГ 1945750.

11. Авт.свид. СССР 434978. МКИ В 013 11/06 от 05.03.73. В.И.Фран-чук, М.И.Агафонова, Ю.И.Дербенцев, В.Й.Косарева. Способ получения катализатора для гидрирования антрахинонов.28. Патент США 3408163.29. Патент США 3789II5.

12. Патент ОПА 452I53I, ВОIj 29/06, МКИ 502-242, Дюпон де Немур, США, 3 523190 от '15.08.63, опубл. 04.06.85.

13. Патент ОНА 4800075, МКИ, '001^5/02, МКИ 423-5®, Дюрон, США, 3.132475 от 14.12.87,опубл.'24.01.89.

14. Патент США 4428923,. МКИ,423-588, СО¿¡15/023, Дегусса, ФРГ, 3.440347 от 19.П.'82, опубл. 31.01.84.

15. Патент Германии'3534014, МКИ,С07С 39/17, Пероксид, Хеш, Германия, 3.3534014 от Й4.09.85, опубл. '26.03.87.34. Патент США 4258025.35. Патент США 12274047.

16. Патент Германии 3538816, МНИ, COIB 15/023, Пероксид, Хеш, Германия, 3.35388'16 от 31.10.85, "опубл. 07.05.87. V 37. Патент Швеции 431532, МЙИ, COIB 15/023, ЭКА, Швеция, 3.№6205093 от 08.09.82, опубл.' 24.05.84.

17. Польша 3. № 261705, МНИ, BOI^, 3.№ 261705 от 10.02.86, опубл. 23.06.88.

18. Польша 3. № 259746, Ш, BOI j, 3.2597 от 26.05.86, опубл. 14.04.88.V

19. Авт.свид. СССР 1210283,- не подлежит публикации, ВОВ 23/44 от 23.07.87. Способ получения катализатора для гидрирования.

20. Патент Германии № 3732015.

21. L.Birokenbach. Untersuchungs methodendes Wasserst off superoxy« in Margosches. Die Ohemische Analyse , 1909, B»7, 438P

22. В сб."Методические рекомендации по анализу элементоорганичес-ких соединений на содержание примесей и по аналитическому контролю производства перекиси водорода". Черкассы, НИИТЭХИМ, 1986, 52 с.

23. American Chemical Society. Specifications , Washington,1950, P.176-178. 45# F.M.Nelsen, Sigurd Groennings« Determination of Carbon in

24. Hydrogen Peroxide Ъу Combustion Gas Chromatography //Anal.Che:1963,v .35, № 6, P.660-663.

25. О.Д.Кулешова, С.М.Черных, Л.А.Селиванова, Л.А.Есипова. Кулоно-* метрическое определение общего углерода в пероксиде водородаметодом ускоренного сожжения. Ж. Анал.Химии, 1992, т.47, вып. 5, C.S86-889,

26. П.Я.Яковлев, Е.Ш.Яковлева, А.И.Оржеховская. Определение углерода в металлах. М.: Металлургия, 1972, с.96.

27. М.Х.Салихджанова, И.Г.Гинзбург. Анализ неорганических газов. Л.: Химия, 1983, 138 с.

28. S.Wawzonek, H.A.Lait'inen, Н. А • Kwiatkowski• A Polarographic //

29. Analysis of Anthraquinones // J.Am.Chem.Soc.,1944, V .66, № 7, P.827-831.

30. N.H.Furman, H.G.Stone. A Polarographic Study of Certain

31. Anthraquinones // J. Am. Chem. Soc., 1948, V. 70, № 9, P.3055-3061.

32. В.Е.Дицент. Полярографический анализ смеси антрахпнонов. Заводская лаб., 1958, т.24, №8, с.951-952.

33. В.Е.Дицент. Полярографическое исследование антрахнноновых соединений и их тетра- и октагидропроизводных. Ж.Орг.химии, 1959,т.29, №4, с. 1370-1374.

34. Химия антрахинона. Под ред. А.И.Королева.М. :Хишя, 1969, 194 с.

35. The Chemistry of the Quinonoid Compounds. London, Wiley, 1974, I253P.

36. С.Г.Майрановский, Я.П.Страдинь, В.Д.Безуглый. Полярография Е органической химии. Л.: Химия, 1975, 352 с.

37. М.В.Горелик. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983, 295 с.

38. C.Hishta, J*P.Messerly, R.F.Reschke, D.H.Frederick, W.D.

39. Cooke. Gas Chromatography of solid Organic Compounds Ц Analyt. Chem., I960, v -32, № 6, P230.

40. Tsutomu Furuya, Shoji Shibata0 Hidefumi Tizuka, Gas-Jiguid chro matography of Anthraguinones J. Chromatogr.,1966, V .21, № I, P.II6-II8.

41. Д.А.Вяхирев, М.В.Николаева, Л.В.Кондакова. Разделение и количественное определение производных антрахинона методом вакциной газожидкостной хроматографии. В сб.:"Газовая хроматография". М.: НЙИТЭХИМ, 1969, вып.10, с.109-111.

42. Г.Н.Туркельтауб, Б.М.Лускина. Газохроматографическое определение производных антрахинона. В сб."Методы анализа и контроляпроизводства в химической промышленности". М.: НИИТЭХИМ, 1968,вып.б, с.7-12.

43. П.§.Комиссаров, Д.А.Вяхирев. Вакуушая газохроматографическая установка. Заводская лаб., 1962, т.28, 12, с.1504-1506.

44. П.S.Комиссаров, Л.В.Кондакова, Д.А.Вяхирев. Определение моно-и диэтиленгликоля в триэтиленгликоле методом вакуумной газовой хроматографии. В сб."Газовая хроматография", М.: ШИТЭХИМ,У1964, вып.1, с.99-107.

45. П.'З.Комиссаров, Л.В.Кондакова, ДА.Вяхирев. Анализ примесей в триэтиленгликоле и триэтаноламине методом вак^тлкой хроматографии. В сб. "Газовая хроматография", М.: ШИ7ЭХЙМ, 1965, ЕЫП.З, с.99-103.

46. Газохромат ографиче ский анализ трехкомпонектной смеси антрахиконов. В сб."Применение аналитической газовой хроматографии" "ДзержинскрКБА, 1969, с.36

47. Б.М.Лускина, Г.Н.Туркельтауб. Исследование термостойких высокотемпературных неподвижных фаз для газовой хроматографии. Обзор, НИИТЭХИМ, 1970, 36 с.

48. В.Г.Березкин, В.П.Пахомов, К.Й.Сакодынский. Твердые носители в газовой хроматографии. М.: Химия, 1975, 200 с.

49. Б.М.Лускина, Г.Н.Туркельтауб, С.В.Сявцилло. Определение вы-сококипящих метилфенилполисилоксанов на низкотемпературной колонке. Заводская лаб., 1967, т.33, № 12, с.1496-1501.

50. Э.Лейбнитц. Руководство по газовой хроматографии. M.r'Mip, 1969, 503 с.

51. Г.Будзикёвич, К.Джерасси, Д.Уильяме. Интерпритация масс-спектров органических соединений. М.: Химия, 1974, 375 с.

52. К.А.Гольберт, М.С.Вигдергауз. Курс газовой хроматографии. М.;Химия, 1974, 375 с.

53. Н.Т.Иванова, Л.А.Шрангулян. Газохроматографический анализнестабильных и реакционноспособных соединений. М.: Химия, 1979, 231 с.

54. Н.И.Тюрин. Введение в метрологию. М.: Издат.стандартов, 1976, 83 с.

55. Ксилол нефтяной ГОСТ 9410-78.

56. Октанол-2 ТУ6-03-14-05-78.

57. В.Н.Бочкарев, Е.А.Каширкина, В.Н.Крутий, Н.Н.Троицкая. Газохроматографический анализ состава рабочего раствора произвост-ва пероксида водорода антрахинонным методом. В сб."Прикладная хроматография'1 Нижний Новгород, 1990, с. 104-107.

58. Г.В.Дыдыкина, Г.Л.Рабинович. Определение "состава продуктов каталитического. деметилирования толуола. В сб."Успехи разовой хроматографии".Казань, вып.2, с.138-140.

59. В.Г.Березкин. Химические методы в газовой хроматографии. М.: Химия, 1980, 256 с.

60. Н.Н.Троицкая, Е.А.Каширкина, И.П.Березина, В.Н.Бочкарев. Газо-хроматографический анализ промывного ксилола в производствепероксида водорода антрахинонным методом. Заводская лаб., 1990, № 7, с.28-29.

61. Н.Н.Троицкая, Е.А.Каширкина, Ф.В.Шалимова, В.Н.Бочкарев. Газо-хроматографическое определение примесей в регенерированном ксилоле производства пероксида водорода антрахинонным методом. В сб."Физико-химически е методы анализа", Горький, 1989, с.55-56.

62. Е.А.Каширкина, Н.Н.Троицкая, В.Н.Крутий, В.Н.Тереценко. Анализ примесей органических соединений в водных растворах перекиси водорода. Тез.докл. У1 ВС конф. Аналитическая хиыия органических веществ. М.: 1991, с.63.