Прямая сверхкритическая флюидная экстракция из водных растворов полярных органических соединений и их газохроматографическое определение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Кузякин, Станислав Вадимович

• Кузякин, Станислав Вадимович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузякин, Станислав Вадимович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общепринятые подходы к концентрированию при анализе вод на содержание полярных органических соединений.

1.1.1. Жидкость-жидкостная экстракция.

• 1.1.2. Твердофазная экстракция.

1.2. Другие подходы к концентрированию полярных соединений из воды.

1.3. Ограничения и недостатки общепринятых методов выделения и концентрирования органических соединений из воды.

1.4. Сверхкритическая флюидная экстракция.

1.4.1. Сверхкритическое состояние вещества.

1.4.2. Свойства сверхкритических флюидов как экстрагирующих фаз.

1.4.3. Методы исследования растворимости и коэффициента фазового распределения определяемых веществ в системе жидкость - сверхкритический флюид.

1.4.4. Сверхкритическая флюидная экстракция полярных органических соединений.

1.4.5. Подходы к аналитическому применению сверхкритической флюидной экстракции органических соединений.

1.4.5.1. Прямая сверхкритическая флюидная экстракция из воды в органический растворитель.

1.4.5.2. Прямая сверхкритическая флюидная экстракция без использования органических растворителей.

1.5. Сверхкритическая флюидная экстракция как метод пробоподготовки и концентрирования при определении следовых количеств органических соединений в воде.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Аппаратура и техника эксперимента.

2.3. Методика эксперимента.

2.3.1. Приготовление растворов модельных соединений.

2.3.2. Сверхкритическая флюидная экстракция.

2.3.2.1. Статический режим.

2.3.2.2. Динамический режим.

2.3.2.3. Сбор экстракта.

2.3.3. Газохроматографический анализ экстрактов.

2.3.4. Хромато-масс-спектрометрический анализ экстрактов.

2.4. Обработка результатов измерения.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СБОРА И ПЕРЕНОСА ЭКСТРАКТА В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКУЮ КОЛОНКУ БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ.

3.1. Газохроматографический анализ экстрактов.

3.1.1. Оптимизация условий разделения исследуемых соединений на хроматографической колонке и оценка пределов детектирования.

3.1.2. Ввод соединений в хроматограф при помощи сорбционного устройства.

3.2. Улавливание исследуемых соединений на сорбционное устройство после СФЭ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПРЯМОЙ СФЭ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ.

4.1. Условия распределения следовых количеств полярных органических соединений между водной и флюидной фазами.

4.1.1. Определение времени сдува флюида для количественного переноса модельных соединений на сорбционный картридж.

4.1.2. Определение времени достижения равновесия.

4.1.3. Зависимости коэффициентов распределения от температуры, давления и природы флюида.

4.2. Влияние температуры и давления на скорость экстракции.

4.3. Влияние природы флюида на скорость экстракции.

ГЛАВА 5. АНАЛИЗ ОБРАЗЦОВ ВОДЫ.

5.1. ГХ/МС анализ экстрактов.

5.2. Контроль качества.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Прямая сверхкритическая флюидная экстракция из водных растворов полярных органических соединений и их газохроматографическое определение»

Анализ водных образцов на содержание следовых количеств полярных органических соединений является не только одной из основных проблем контроля за загрязненинем окружающей среды, но и также ключевым моментом в биохимических и микробиологических исследованиях. Многие средне- и сильнополярные соединения обладают сильным канцерогенным эффектом и их содержание в питьевой воде очень жестко нормируется государственными организациями на ультранизком уровне. Определение умеренноопасных и неопасных полярных соединений, таких как спирты, диолы, кислоты, позволяет осуществлять количественную оценку и мониторинг развития многих микроорганизмов, а также проводить их идентификацию по продуктам метаболизма и строению липидных оболочек.

Современные высокочувствительные системы детектирования, используемые в капиллярной газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии (различные универсальные и селективные детекторы, включая масс^-спектрометрический), обладают абсолютным пределом детектирования вплоть до 10"14 - 10'12 г. При объеме пробы воды 10 мл и определении всего количества присутствующих в пробе целевых компонентов на таком уровне предел обнаружения мог бы составить в этом случае 10"13 - 10"11 %. Таким образом, могла бы быть обеспечена возможность обнаружения всех нормируемых соединений, в том числе и самых опасных из них. Существующие на данный момент общепринятые подходы к концентрированию и выделению, которые обеспечивают требуемый уровень концентрирования, достаточно трудоемки и требуют больших временных затрат. Наиболее широко используемыми в настоящий момент являются методы жидкостной и твердофазной экстракции. Основные ограничения классических методов определения органических соединений в воде связаны с использованием на стадии пробоподготовки органического растворителя и использованием для анализа лишь малой части (0.001-0.01) конечного экстракта. Это приводит к искажению состава анализируемой пробы за счет потери части определяемых соединений и внесения присущих растворителям примесей, невозможности работы с ультранизкими количествами определяемых соединений (10"11 - 10"9 г), низкой величине коэффициента концентрирования, необходимости работы с большими пробами воды (до нескольких литров), а также резкому увеличению времени анализа. Существенным недостатком также является использование токсичных органических растворителей (дихлорметан, гексан), влекущее за собой загрязнение окружающей среды (вода, воздух).

В связи с этим актуальным является разработка способов анализа водных образцов, более экспрессных, производительных и более правильных по сравнению с общепринятыми методами. Особенно актуальным является сокращение времени анализа в связи с необходимостью обеспечения возможности быстрого скрининга поступающих на анализ водных проб.

Одним из возможных путей устранения указанных ограничений является использование такого метода выделения и концентрирования органических соединений из воды, как прямая сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ). Авторы существующих работ по СФЭ преимущественно имеют дело с достаточно высокими концентрациями определяемых соединений, причем сами соединения чаще всего неполярны и гидрофобны. Прямая СФЭ из водного образца используется редко, чаще проводят извлечение с сорбента с предварительно сконцентрированными целевыми соединениями. Извлечение полярных соединений проводили либо с помощью техники дериватизации, либо модификацией экстрактанта-флюида метанолом и другими органическими растворителями.

Возможность прямой СФЭ из воды ультраследовых количеств полярных органических соединений (в том числе экотоксикантов) без использования органических растворителей и их определения в воде на уровне ПДК и ниже в литературе не рассматривалась.

Целью настоящей работы являлось изучение прямой сверхкритической флюидной экстракции из вод следовых количеств различных полярных органических соединений без использования органических растворителей и возможности их последующего газохроматографического определения на ультрамикроуровне.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. выбрать условия количественной термодесорбции следовых количеств полярных соединений, принадлежащих к различным классам, из картриджа, заполненного специальными сорбентами и переноса в газовый хроматограф;

2. выбрать условия количественного сорбционного выделения из газового потока на выходе из экстрактора экстрагируемых из водных проб методом СФЭ ультрамалых количеств полярных органических соединений; обеспечить возможность перевода в газовый хроматограф всего количества определяемых соединений, присутствующих в экстракте без использования органического растворителя в процессе СФЭ и выделения экстрагируемых соединений из газового потока и последующего их определения;

3. исследовать прямую СФЭ из водных растворов следов полярных органических соединений различных классов в зависимости от давления, температуры, природы флюида, а также от времени экстракции;

4. изучить зависимости распределения следовых количеств полярных органических соединений между водой и флюидной фазой в зависимости от физических свойств флюида, и рассчитать соответствующие коэффициенты распределения;

5. разработать способы определения изученных полярных органических соединений в водных образцах на уровне ПДК и ниже, основанные на их прямой СФЭ и последующем газохроматографическом и ГХ/МС анализе всего экстракта.

Научная новизна работы:

1. выбраны условия количественной термодесорбции следовых количеств полярных соединений, принадлежащих к различным классам (хлорфенолы, жирные кислоты, метиловые эфиры жирных кислот, эфиры фталевых кислот, нормальные спирты, двухатомные спирты, нитрозоамины и амины - всего 55 соединений) из сорбционного картриджа и переноса в газовый хроматограф;

2. исследована зависимость степени сорбционного улавливания из газового потока на выходе из флюидного экстрактора полярных органических соединений, принадлежащих к различным классам без использования органического растворителя в процессе СФЭ и улавливания экстракта; на основании этих исследований выбраны условия количественного выделения следовых количеств изученных органических соединений из газового потока, и последующего переноса этих соединений в инжектор хроматографа термодесорбцией;

3. исследованы зависимости степени извлечения прямой СФЭ из водных растворов 55 полярных органических соединений, принадлежащих к различным классам от времени экстракции, температуры и давления, природы сверхкритической фазы и экстрагируемого соединения; показано, что эти зависимости имеют общий характер для всех изученных соединений;

4. изучены зависимости распределения следовых количеств полярных органических соединений некоторых классов между водой и флюидом при различной его плотности, и получены соответствующие коэффициенты распределения;

5. разработан экспрессный способ прямой СФЭ из вод следовых количеств полярных органических соединений, принадлежащих к различным классам, исключающий использование органических растворителей, и способ определения таких соединений в воде, основанный на сочетании этого способа с газохроматографическим либо хромато-масс-спектрометрическим анализом всего экстракта; предел обнаружения составляет Ю-10 - Ю-7 % в зависимости от соединения и метода детектирования.

Практическая значимость работы: С использованием разработанного способа прямой СФЭ из воды полярных органических соединений и последующего хроматографического или ПХ/МС анализа всего экстракта были предложены способы анализа питьевых вод. Предложенный способ можно применять и для других водных образцов. Предложенные способы могут быть использованы в эко-аналитическом и санитарно-гигиеническом контроле соответствующих экотоксикантов, а также в биоисследованиях. Результаты работы использованы на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова и при исследовании состава примесей в образцах вод Рублевской станции водоподготовки г. Москвы, подвергнутых озонированию и ультразвуковой обработке в рамках договора с Московским Комитетом по Науке и Технологии (МКНТ).

На защиту выносятся следующие положения:

1. условия количественной термодесорбции следовых количеств полярных соединений, принадлежащих к различным классам (хлорфенолов, жирных кислот, метиловых эфиров жирных кислот, эфиров фталевых кислот, нормальных спиртов, двухатомных спиртов, нитрозоаминов и аминов) из сорбционного картриджа и переноса в газовый хроматограф;

2. условия количественного сорбционного выделения следовых количеств (Ю-9 - 10"7 г) органических соединений, принадлежащих к различным классам из газового потока на выходе из экстрактора, исключающие использование органического растворителя;

3. условия прямой СФЭ из водных растворов следовых количеств этих же соединений с высокой степенью извлечения;

4. зависимости распределения следовых количеств полярных органических соединений между водой и флюидом;

5. способ определения в воде следовых количеств полярных органических соединений, принадлежащих к различным классам, основанный на сочетании способа прямой СФЭ из воды с газохроматографическим либо хромато-масс-спектрометрическим анализом всего экстракта без использования органического растворителя.

Апробация работы:

Результаты работы были представлены в виде стендовых докладов на 3-ем международном симпозиуме по сверхкритической флюидной технологии для применения в области энергетики и охраны окружающей среды «Super Green 2004» (Тяньдзинь, Китай, 2004 г.) и на 7-ом международном симпозиуме по гибридным методам в хроматографии и хроматографическим приборам (Брюгге, Бельгия, 2002 г.). Разработанные способы были использованы для определения органических микропримесей в воде Рублевской станции водоподготовки г. Москвы до и после озоновой и ультразвуковой обработки в рамках договора с МКНТ.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 5 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, задачи, научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту. Первая глава представляет собой литературный обзор методов анализа вод на содержание следовых количеств сильно- и среднеполярных органических соединений. Основное внимание уделено рассмотрению общепринятых методов пробопод готовки, используемых при анализе вод, их возможностям и ограничениям с точки зрения определения ультраследовых концентраций органических соединений. Рассмотрены ключевые источники существующих ограничений общепринятых методов пробоподготовки.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Кузякин, Станислав Вадимович

ВЫВОДЫ

1. Изучены зависимости степени термодесорбции следовых количеств полярных соединений, принадлежащих к различным классам (хлорфенолы, жирные кислоты, метиловые эфиры жирных кислот, эфиры фталевых кислот, нормальные спирты, двухатомные спирты, нитрозоамины и амины - всего 55 соединений) из сорбционного картриджа от времени термодесорбции; выбраны оптимальные условия для количественной термодесорбции.

2. Изучены зависимости степени сорбционного улавливания из газового потока на выходе из экстрактора ультраследовых количеств (10"9 - Ю-7 г) рассматриваемых полярных органических соединений от параметров эксперимента; выбраны условия количественного улавливания экстрагируемых соединений, исключающие использование органического растворителя и обеспечивающие возможность перевода в газовый хроматограф всего экстракта и последующего его анализа.

3. Изучены зависимости распределения следовых количеств полярных органических соединений некоторых классов между водой и флюидом при различной его плотности, определены соответствующие коэффициенты распределения.

4. Исследованы зависимости прямой сверхкритической флюидной экстракции из воды следовых количеств (Ю-9 - Ю-7 г) полярных органических соединений от температуры, давления, природы флюида, природы соединения и времени экстракции; выбраны оптимальные условия, обеспечивающие высокую степень извлечения.

5. Разработан способ определения полярных органических соединений в воде, принадлежащих к различным классам, основанный на прямой сверхкритической флюидной экстракции из воды, сорбционном концентрировании экстрагированных соединений на выходе из экстрактора и переводе термодесорбцией в инжектор хроматографа всего экстракта без использования органического растворителя; предел обнаружения составил Ю-10 - Ю-7 %, в зависимости отсоединения и метода детектирования.

6. С использованием разработанного способа в сочетании с хромато-масс-спектрометрией изучен состав органических примесей в ряде образцов вод; диапазон определяемых содержаний составил 10"10 -10"7%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы изучено состояние современной методологии анализа вод на содержание органических и особенно полярных соединений. Критически рассмотрены достоинства и недостатки существующей методологии и показаны ограниченные возможности последней при решении эколого-аналитических и биохимических задач. Предложен новый вариант решения данной проблемы, основанный на использовании прямой СФЭ из воды ультраследовых количеств полярных органических соединений и газохроматографическом или ГХ/МС анализе всего экстракта. Предложенный подход обеспечивает увеличение достоверности определения органических экотоксикантов в воде, снижение пределов обнаружения и уменьшение загрязнения окружающей среды.

В результате проведенных исследований разработан способ прямой СФЭ из воды без использования органического растворителя и общий способ определения ультранизких концентраций полярных органических соединений в воде. Способ основан на прямой сверхкритической флюидной экстракции соединений из воды и газохроматографическом или ГХ/МС определении всего количества этих соединений, присутствующих в водной пробе. На его основе разработаны способы экспрессного определения хлорированных фенолов, жирных кислот, метиловых эфиров жирных кислот, эфиров фталевых кислот, нормальных спиртов, двухатомных спиртов, нитрозоаминов и аминов из малой пробы воды (10 мл) на уровне ПДК и ниже. При использовании более высокочувствительных детекторов возможно снижение предела обнаружения данных классов соединений по крайней мере в 10-100 раз (в зависимости от вещества и детектора). Дополнительное снижение предела обнаружения возможно при увеличении пробы воды.

Предложенный способ прямой СФЭ из воды и способ определения ультраследовых концентраций полярных органических соединений в воде, основанный на сочетании прямой СФЭ из воды этих соединений с газохроматографическим или хромато-масс-спектрометрическим анализом всего экстракта, открывают перспективы для разработки способов определения ультраследовых концентраций в воде других классов органических соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузякин, Станислав Вадимович, 2005 год

1. Pawliszyn J. Sampling and sample preparation for field and laboratory. Fundamentals and new directions in sample preparation. Elsevier Science В. V.: Amsterdam, Netherlands. 2002. 1131 P.

2. Foster G. D., Rogerson P. F. Enhanced pre-concentration of pesticides from water using the Goulden large-sample extractor. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1990. V.41. №3-4. P.105-117.

3. Liu Y., Lopez-Avila V., Alcaraz M., Jones T. L. Centrifugal partition chromatographic extraction of phenols and organochlorine pesticides from water samples. //Anal. Chem. 1994. V.66. №24. P.4483-4489.

4. Ilavsky J., Hrivnak J., Marton J., Mohler I. Microexraction and analysis of phthalate acid esters in water. / Fifteen international Symposium on Capillary Chromatography. (Riva del Garda, Italy, 1993). P.611.

5. Каталог фирмы Aldrich. 1996-1997.

6. Onuska F. I., Terry K. A. Microextraction by demixing of two miscible solvents for the determination of phenols in water. // J. High. Resolut. Chromatogr. 1995. V.18. №9. P.564-568.

7. Handley A. J. Extraction methods in organic analysis. CRC Press. Boca Raton. 1999. 243 P.

8. Коренман Я. И., Сельманщук И. Н. Концентрирование следов нефтепродуктов при анализе вод / Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука, 1990. С.221-228.

9. Janda V., Krijt К. Recovery of phenols from water by continuous steam-distillation extraction. // J. Chromatogr. 1984. V.283. №1. P.309-314.

10. Chen P. H„ VanAusdale W. A., Keeran W. S., Roberts D. F. GC-MS identification of artifacts formed during sample preparation using USEPA methods 625 and 8270. // Chemosphere. 1993. V.26. №9. P.1743-1749.

11. H.Rostad С. E., Pereira W. E., Ratcliff S. M. Bonded-phase extraction-column isolation of organic compounds in ground water at a hazardous waste site. // Anal. Chem. 1984. V.56. №14. P.2856-2860.

12. Wells M. J., Michael J. L. Reversed-phase solid-phase extraction for aqueous environmental sample preparation in herbicide residue analysis. // J. Chromatogr. Sci. 1987. V.25. №8. P.345-350.

13. Wilcox C. D., Phelan R. M. Use of solid-phase extraction columns to effect simple off-line LC/MS, LC/NMR and LC/FTIR. // J. Chromatogr .Sci. 1986. V.24. №4. P.130-133.

14. Bagheri H., Saraji M. Conductive polymers as new media for solid-phase extraction: Isolation of chlorophenols from water sample // J. Chromatogr. A. 2003. V.986. №1. P.111-119.

15. Verdu-Andres J., Campins-Falco P., Herraez-Hernandez R. Determination of aliphatic amines in water by liquid chromatography using solid-phase extraction cartridges for preconcentration and derivatization // Analyst. 2001. V.126. №10. P.1683-1688.

16. Ask R.L., Ledin A. Determination of phenols in landfill leachate-contaminated groundwaters by solid-phase extraction // J. Chromatogr. A. 2002. V.972. №2. P.175-182.

17. Bagheri H., Saraji M. New polymeric sorbent for the solid-phase extraction of chlorophenols from water samples followed by gas chromatography-electron-capture detection //J. Chromatogr. A. 2001. V.910. №1. P.87-93.

18. Dean J. R. Extraction methods in environmental analysis. Wiley, Chichester. 1998. 623 P.

19. Hennion M. C. Solid-phase extraction: method development, sorbents, and coupling with liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1999. V.856. №12. P.3-54.

20. Mussmann P., Levsen K., Radeck W. Gas-chromatographic determination of phenols in aqueous samples after solid-phase extraction. // Fresenius'. J. Anal. Chem. 1994. V.348. №10. P.654-659.

21. Masque N., Galia M., Marce R. M., Borrull F. Chemically modified polymeric resin used as sorbent in a solid-phase extraction process to determine phenolic compounds in water. // J. Chromatogr. A. 1997. V.771. №1-2. P.55-61.

22. Masque N., Galia M., Marce R. M., Borrull F. Influence of chemical modification of polymeric resin on retention of polar compounds in solid-phase extraction. // Chromatographia. 1999. V.50. №1-2. P.21-26.

23. Masque N., Galia M., Marce R. M., Borrull F. New chemically modified polymeric resin for solid-phase extraction of pesticides and phenolic compounds from water. // J. Chromatogr. A. 1998. V.803. №1-2. P.147-155.

24. Aranda R., Kruus P. Assessment of supercritical fluid extraction of pentachlorophenol from aqueous samples. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1997. V.68. №1. P.59-67.

25. Kraut-Vass A., Thoma J. Performance of an extraction disc in synthetic organic chemical analysis in water. using gas chromatography mass spectrometry.//J. Chromatogr. 1991. V.538. №2. P.233-240.

26. МИЛЮКИН M. В. //Хим. и технол. воды. 1996. Т.18. №6. С.606-614.

27. Zhang Z., Pawliszyn J. Analysis of organic compounds in environmental samples by headspace solid-phase micro-extraction. // J. High. Resolut. Chromatogr. 1993. V.16. №12. P.689-692.

28. Kataoka H., Lord H. L., Pawliszyn J. Application of solid-phase microextration in food analysis. // J. Chromatogr. A. 2000. V.880. P.35-62.

29. Tsai S.-W., Chang C.-M. Analysis of aldehydes in water by solid-phase microextraction with on-fiber derivatization // J. Chromatogr. A. 2003. V.1015. №1-2. P.143-150.

30. Chang W.-Y., Sung Y.-H., Huang S.-D. Analysis of carcinogenic aromatic amines in water samples by solid-phase microextraction coupled with high-performance liquid chromatography//Anal. Chim. Acta. 2003. V.495. №1-2. P.109-122.

31. Prokupkova G., Holadova K., Poustka J., Hajslova J. Development of a solid-phase microextraction method for the determination of phthalic acid esters in water//Anal. Chim. Acta. 2002. V.457. №2. P.211-223.

32. Buchholz K. D., Pawliszyn J. Determination of phenols by solid-phase micro-extraction and gas-chromatographic analysis. // Environ. Sci. Technol. 1993. V.27. №13. P.2844-2848.

33. Arthur C. L., Potter D. W., Buchholz K. D., Motlagh S., Pawliszyn J. Solid-phase micro-extraction for the direct analysis of water: theory and practice. // LC. GC. 1992. V.10. №9. P.656-661.

34. Arthur С. L., Pawliszyn J. Solid-phase micro-extraction with thermal desorption using fused-silica optical fibres. //Anal. Chem. 1990. V.62. №19. P.2145-2148.

35. Stewart В. M., Jordan C., Burns D. T. Reverse osmosis as a concentration technique for soluble organic phosphorus in fresh water. // Anal. Chim. Acta. 1991. V.244. №2. P.269-274.

36. Курбансахетов X. К., Оразмурадов А. О., Зульфигаров О. С. Ультрафильтрационное концентрирование ароматических аминов в виде диазоаминосоединений и их определение методом ВЭЖХ. // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. №12. С.2385-2388.

37. Hagen D. F., Markell С. G., Schitt G. A., Blevins D. D. Membrane approach to solid-phase extraction. //Anal. Chim. Acta. 1990. V.236. №2. P.157-164.

38. Zhang M., Phillips J. B. Trace analysis of organics in aqueous samples by concentration in plastic tubing and multiplex gas chromatography. // Chromatographia. 1994. V.39. №5-6. P.294-298.

39. Knopp D. Application of immunological methods for the determination of environmental pollutants in human biomonitoring. A review. // Anal. Chim. Acta. 1995. V.311. №3. P.383-392.

40. Van Emon J. M., Gerlach C. L., Bowman K. Bioseparation and bioanalytical techniques in environmental monitoring. // J. Chromatogr. B. 1998. V.715. №1. P.211-228.

41. Hock В., Dankwardt A., Kramer K., Marx A. Immunochemical techniques: antibody production for pesticide analysis. A review. // Anal. Chim. Acta. 1995. V.311. №3. P.393-405.

42. Hennion M.-C., Pichon V. Immuno-based sample preparation for trace analysis. //J. Chromatogr. A. 2003. V.1000. №1-2. P.29-52.

43. Pichon V., Chen L., Durand N., Le Goffic F., Hennion M. C. Selective trace enrichment on immunosorbents for the multiresidue analysis of phenylurea and triazine pesticides. II J. Chromatogr. A. 1996. V.725. №1. P.107-119.

44. Marx A., Giersch Т., Hock B. Immunoaffinity chromatography of s-triazines. //Anal. Lett. 1995. V.28. №2. P.267-278.

45. Anderson L. I. Molecular imprinting: developments and applications in the analytical chemistry field. // J. Chromatogr. B. 2000. V.745. P.3-13.

46. Stevenson . Molecular imprinted polymers for solid-phase extraction. // Trends. Anal. Chem. 1999. V.18. №3. P.154-158.

47. Sellergren B. Polymer- and template-related factors influencing the efficiency in molecularly imprinted solid-phase extractions. // Trends. Anal. Chem. 1999. V.18. №3. P.164-174.

48. Mena M.L., Martnez-Ruiz P., Reviejo A.J., Pingarron J.M. Molecularly imprinted polymers for on-line preconcentration by solid phase extraction of pirimicarb in water samples // Anal. Chim. Acta. 2002. V.451. №2. P.297-304.

49. Baggiani C., Giovannoli C., Anfossi L., Tozzi C. Molecularly imprinted solid-phase extraction sorbent for the clean-up of chlorinated phenoxyacids from aqueous samples // J. Chromatogr. A. 2001. V.938. №1-2. P.35-44.

50. Bereczki A., Tolokan A., Horvai G., Horvath V., Lanza F., Hall A.J., Sellergren B. Determination of phenytoin in plasma by molecularly imprinted solid-phase extraction // J. Chromatogr. A. 2001. V.930. №1-2. P.31-38.

51. Zhou S.N., Lai E.P.C., Miller J.D. Analysis of wheat extracts for ochratoxin A by molecularly imprinted solid-phase extraction and pulsed elution // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V.378. №8. P.1903-1906.

52. Sellergren B. Imprinted dispersion polymers: a new class of easily accessible affinity stationary phases. // J. Chromatogr. A. 1994. V.673. №1. P.133-141.

53. Sellergren В. Direct drug determination by selective sample enrichment on an imprinted polymer. //Anal. Chem. 1994. V.66. №9. P.1578-1582.

54. Смит P. Сверхкритическая флюидная хроматография. M.: Мир, 1991. 280 с.

55. Charpentier В. A., Sevanants М. R. Supercritical Fluid Extraction and Chromatography. W.: American Chemical Society. ACS Symposium Series, 1988.253 pp.

56. Schneider G. M., Stahl E., Wilke G. Extraction with Supercritical Gases. Weinheim: Verlag Chemie, 1980. 189 pp.

57. Вигдергауз M. С., Лобачев А. Л., Лобачева И. В. Хроматография в потоке сверхкритического флюида. // Успехи химии. 1992. Т.61. №3. С.497-522.

58. McHugh М., Krukonis V. Supercritical fluid extraction. Principle and Practice. Butterworth, Stoneham. 1986. 357 p.

59. Janda V., Mikesova M., Vejrosta J. Direct supercritical-fluid extraction of water-based matrices. // J. Chromatogr. A. 1996. V.733. №1-2. P.35-40.

60. Bartle K. D„ Clifford A. A., Jafar S. A., Shilstone G. F. Solubilities of solids and liquids of low volatility in supercritical carbon dioxide. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V.20. №4. P.713-756.

61. Жузе Т. П. Сжатые газы как растворители. М.: Наука. 1974. 111 с.

62. Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М.: Химия. 1976. 432 с.

63. Brudi К., Dahmen N., Schmieder Н. Partition coefficients of organic substances in two-phase mixtures of water and carbon dioxide at pressures of 8 to 30 MPa and temperatures of 313 to 333 K. // J. Supercritical Fluids. 1996. V.9. №3. P.146-151.

64. Вигдергауз М. С., Лобачев А. Л., Лобачева И. В. Хроматография в потоке сверхкритического флюида. // Успехи химии. 1992. Т.61. №3. С.497-522.

65. Hawthorne S. В. Analytical-scale supercritical fluid extraction. // Anal. Chem. 1990. V.62. №11. P.633-642.

66. Hedrick J. L., Mulkahey L. J., Taylor L. T. Supercritical fluid extraction. // Mikrochim. Acta. 1992. V.108. №2. P.115-132.

67. Luque de Castro M.D., Jimenez-Carmona M.M. Where is supercritical fluid extraction going?//Trends in Anal. Chem. 2000. V.19. №4. P.223-228.

68. Hawthorne S. В., Miller D. J., Burford M. D., Langenfeld J. J., Eckert-Tilotta S., Louie P. K. Factors controlling quantitative supercritical-fluid extraction of environmental samples. //J. Chromatogr. 1993. V.642. №1-2. P.301-317.

69. Tena M. Т., Valcarcel M., Hidalgo P. J., Ubera J. L. Supercritical fluid extraction of natural antioxidants from rosemary: comparison with liquid solvent sonication. //Anal. Chem. 1997. V.69. №3. P.521-526.

70. Hawthorne S. В., Miller D. J., Nivens D. E., White D. C. Supercritical fluid extraction of polar analytes using in situ chemical derivatization. // Anal. Chem. 1992. V.64. №4. P.405-412.

71. Papilloud C., Haerdi W. Supercritical fluid extraction of triazine herbicides: a powerful selective analytical method. // Chromatographia. 1995. V.40. №1112. P.705-711.

72. Cirimele V., Kintz P., Majdalani R., Mangin P. Supercritical fluid extraction of drugs in drug addict hair. // J. Chromatography. B. 1995. V.673. P.173-181.

73. Carrasco P.В., Diez S., Jimenez J., Marco M.-P., Bayona J.M. Determination of Irgarol 1051 in Western Mediterranean sediments.

74. Development and application of supercritical fluid extraction-immunoaffinity chromatography procedure 11 Water Research. 2003. V.37. №15. P.3658-3665.

75. Sauvage E., Rocca J. L., Toussaint G. The use of nitrous oxide for supercritical fluid extraction of pharmaceutical compounds from animal feed. //J. High Resolution Chromatography. 1993. V.16. №4. P.234-238.

76. Janda V., Mikesova M., Vej'rosta J. Direct supercritical-fluid extraction of water-based matrices. // J. Chromatogr. A. 1996. V.733. №1-2. P.35-40.

77. Persson P., Barisic Z., Cohen A., Thorneby L., Gorton L. Countercurrent supercritical fluid extraction of phenolic compounds from aqueous matrices. //Anal. Chem. Acta. 2002. V.460. №1. P.1-12.

78. Koski I. J., Jansson B. A., Markides К. E., Lee M. L. Analysis of prostaglandins in aqueous solutions by supercritical-fluid extraction and chromatography. //J. Pharm. Biomed. Anal. 1991. V.9. №4 P.281-290.

79. Thiebaut D., Chervet J. P., Vannoort R. W., De-Jong G. J., Brinkman U. A. Т., Frei R. W. Supercritical-fluid extraction of aqueous samples and online coupling to supercritical-fluid chromatography. // J. Chromatogr. 1989. V.477. №1 P.151-159.

80. Chiu K.-H., Yak H.-K., Wai C.M., Lang Q. Dry ice-originated supercritical and liquid carbon dioxide extraction of organic pollutants from environmental samples//Talanta. 2005. V.65. №1. P.149-154.

81. Turner C., Eskilsson C.S., Bjorklund E. Collection in analytical-scale supercritical fluid extraction // J. Chromatogr. A. 2002. V.947. №1. P.1-22.

82. Hedrick J., Taylor L. T. Quantitative supercritical-fluid extraction -supercritical fluid chromatography of a phosphonate from aqueous media. // Anal. Chem. 1989. V.61. №17. P.1986-1988.

83. Thiebaut D., Chervet J. P., Vannoort R. W., De Jong G. J., Brinkman U. A. Т., Frei R. W. Supercritical-fluid extraction of aqueous samples and online coupling to supercritical-fluid chromatography. // J. Chromatogr. 1989. V.477. №1. P.151-159.

84. Burford M. D., Clifford A. A., Bartle K. D., Cowey С. M„ Smart N. G. Variable flow control and collection device for use with supercritical fluids. // J. Chromatogr. A. 1996. V.738. №2. P.241-252.

85. Lehotay S. J., Lee С. H. Evaluation of a fibrous cellulose drying agent in supercritical-fluid extraction and pressurized liquid extraction of diverse pesticides. // J. Chromatogr. A. 1997. V.785. №1-2. P.313-327

86. Jayasinghe L. Y., Marriot P. J., Carpenter P. D., Nichols P. D. Supercritical fluid extraction and gas chromatographic electron capture detection method for sterol analysis of environmental water samples. // Anal. Commun. 1998. V.35. №8. P.265-268

87. Ho J. S., Budde W. L. Investigation of the natural pesticide rotenone in water using liquid-solid disc extraction, supercritical-fluid elution and liquid chromatography-particle beam mass spectrometry. //Anal. Chem. 1994. V.66. №21. P.3716-3722.

88. Ashraf-Khorassani M., Combs M. Т., Taylor L. Т. Effect of moisture on supercritical-fluid extraction of polynuclear aromatic hydrocarbons and phenols from soil using an automated extractor. // J. High. Resolut. Chromatogr. 1995. V.18. №11. P.709-712.

89. Minty В., Ramsey E. D., Lewis R. Hydrocarbons in water: analysis using online aqueous supercritical-fluid extraction Fourier-transform infra-red spectroscopy. //Anal. Commun. 1996. V.33. №6. P.203-204.

90. Minty В., Ramsey E.D., Davies I. Development of an automated method for determining oil in water by direct aqueous supercritical fluid extraction coupled on-line with infrared spectroscopy // Analyst. 2000. V.125. №12. P.2356-2363.

91. Glazkov I. N., Revelsky I. A., Efimov I. P., Zolotov Y. A. Supercritical-fluid extraction of water samples containing ultratrace amounts of organic micropollutants. // J. Microcol. Sep. 1999. V.11. №10. P.729-736.

92. HO.GIazkov I.N., Revelsky I.A., Efimov I.P., Zolotov Yu.A. Direct supercritical fluid extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous solutions. // Chromatographic 2000. V.52. P.495.

93. Hedrick J. L., Taylor L. T. Supercritical fluid extraction strategies of aqueous based matrices. // J. High. Resolut. Chromatography. 1990. V.13. №5. P.312-316.

94. Barnabas I. J., Dean J. R., Hitchen S. M., Owen S. P. Supercritical fluid extraction of organochlorine pesticides from aqueous matrix. // J. Chromatography. 1994. V.655. P.307-315.

95. Hedrick J. L., Taylor L. T. Direct supercritical-fluid extraction of nitrogenous bases from aqueous solution. // J. High. Resolut. Chromatogr. 1992. V.15. №3. P.151-154.

96. Иб.Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 267 с.

97. Бланк А. Б. О нижней границе определяемых содержаний и пределе обнаружения. //Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. №1. С.5-9.

98. Макаровская Я. Н., Экспериандова Л. П., Бланк А. Б. Обработка проб природной воды при помощи ультразвукового и ультрафиолетового разложения гуминовых веществ. // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №2. С. 130-134.

99. Environment Protection Agency (ЕРА) method 8270С: Semivolatile. organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)

100. Хромато-масс-спектрометрическое определение концентраций фенолов и хлорпроизводных в воде: МУК 4.1.667-97. М.: Минздрав России, 1997. 34 с.