Фазовые переходы в привитых полимерных слоях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.19, кандидат физико-математических наук Амосков, Виктор Михайлович

• Амосков, Виктор Михайлович
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Амосков, Виктор Михайлович

Содержание

Введение

1 Обзор основных работ

1.1 Обобщенная модель

1.2 Модель Флори-Хаггинса

1.3 Метод Схойтенса-Флира

2 Аналитическая теория привитых полимерных монослоев

2.1 Модель

2.2 Вычисление самосогласованного потенциала для плоской полимерной щетки

2.3 Формулы для основных характеристик щетки

2.4 Густо привитые щетки в хорошем растворителе

2.5 Полиэлектролитные щетки

2.6 Сравнение с другими моделями

3 Полимерные щетки в анизотропном поле

3.1 Модель

3.2 Структура щеток

3.3 Разделение микрофаз в щетке

3.4 Фазовый переход LC —> MSB

3.5 Влияние гибкости полимерных цепей

4 Частичные характеристики щеток

4.1 Модель

4.2 Результаты

5 Сжатие щетки непроницаемой стенкой

5.1 Модель

5.2 Перестройка структуры щеток при сжатии

6 Сжатие щетки щеткой

6.1 Модель

6.2 Основные свойства полимерных щеток

6.3 Взаимопроникновение двух FLC-щеток

6.4 Растяжение склеенных вместе щеток

6.5 Равновесные и метастабильные состояния

6.6 Обсуждение результатов

7 Полиэлектролитные щетки

7.1 Модель

7.2 Поведение полиэлектролитной щетки при изменении качества растворителя

7.3 Сжатие полиэлектролитных щеток

Заключение

А Статсуммы цепочек

Б Аналитическое решение для V(z)

В Вычисление V(z) в виде ряда

Г Регуляризация итерационной процедуры

Д Решение для полиэлектролитной щетки

Список рисунков*

2.1 Самосогласованный псевдопотенциал для ряда моделей

2.2 Зависимость максимальной высоты щетки в хорошем растворителе от плотности прививки

2.3 Профили плотности и функции распределения свободных концов, континуальная модель

2.4 Профили плотности и функции распределения свободных концов, ОЦК-решетка

2.5 Профили плотности и функции распределения свободных концов, для полиэлектролитных щеток на ОЦК-решетке

3.1 Характеристики щетки при а = 0.15

3.2 Характеристики щетки при а = 0.25

3.3 Фазовая диаграмма р(г})

3.4 Графики при разных а

3.5 Средние характеристики щетки, % = 0.25

3.6 Графики Г (г/) при разных N

3.7 Зависимость положения критической точки от N

3.8 Средние характеристики щетки для разных N

3.9 Характеристики щетки в критической точке при разных N

3.10 Средние характеристики для моделей с различной гибкостью

3.11 Характеристики щетки для модели (110)

3.12 Характеристики щетки для модели (410)

3.13 Распределение свободных концов в 5-ходовых моделях при больших энергиях анизотропного притяжения

4.1 Частичные характеристики щетки в точке фазового перехода

4.2 Частичные профили плотности с фиксированными свободными концами

5.1 Характеристики сжатой щетки при г] — 0

*В тексте рисунок из текущей главы обычно указывается только своим порядковым номером

5.2 Характеристики сжатой щетки при больших т]

5.3 Характеристики сжатой щетки в среднем диапазоне

5.4 Свободная энергия сжатой щетки

5.5 Параметр ориентационного порядка сжатой щетки

6.1 Две встречные плоские щетки в растворителе

6.2 Изменение профиля плотности ГЬС-щеток при изменении расстояния 2Н

6.3 Индивидуальные характеристики левой щетки

6.4 Объединенная система из двух щеток

6.5 Характеристики ЖК-щетки для модели (111)

6.6 Профили плотности сжатых щеток

6.7 Скейлинговые зависимости для зоны перекрывания

6.8 Профили суммарной плотности взаимодействующих ЬС-щеток

6.9 Взаимодействующие ЬС-гцетки, имеющие ИХ1 субслой

6.10 Изменение характеристик склеенной щетки при растяжении

6.11 Характеристики склеенной щетки при изменении ц

6.12 Степень растяжения цепочки «1 в вытянутом субслое. ,

6.13 Свободная энергия сегментов при фиксированном Н

6.14 Свободная энергия объединенной структуры при разных г106

7.1 Характеристики ПЭ-щетки при изменении качества растворителя

7.2 Свободная энергия ПЭ-щетки

7.3 Средние характеристики ПЭ-щетки

7.4 Размер сколлапсированной зоны для разных N

7.5 Сжатие ПЭ-щетки

7.6 Свободная энергия сжатой ПЭ-щетки

7.7 Средние характеристики сжатой ПЭ-щетки

Список таблиц

2.1 Растяжимости и самосогласованные потенциалы для различных моделей полимерных цепей

В.1 Ряд для вычисления V(z) для континуальной модели

В.2 Ряд для вычисления V(z) для ГЦК-решетки

В.З Ряд для вычисления V(z) для ПК-решетки

В.4 Uk для решеток без шага назад

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые переходы в привитых полимерных слоях»

Введение

Полимерные монослои, образующиеся при прививке полимерных молекул на межфазных границах жидкость - твердое тело и жидкость - жидкость являются интересной модельной системой для исследования свойств различных сложных гетерогенных полимерных систем важных для биофизики, материаловедения, трибологии. Теория этих структур интенсивно развивается в последнее время. В мировой литературе для таких систем используется термин "brush", т.е. щетка. Такие системы оказались весьма интересным объектом с точки зрения статистической физики полимеров, благодаря чему быстро попали в центр внимания специалистов по теории критических явлений и фазовых переходов.

Большое разнообразие свойств полимерных щеток, необходимость их надежного теоретического истолкования и предсказания возможных новых свойств, стимулировало развитие ряда направлений статистической физики полимеров. Тем не менее тема полимерных щеток весьма далека от исчерпания, что подтверждается как открытием все новых свойств щеток, так и неиссякающим потоком научных работ по данной тематике.

Цель работы. До настоящего времени практически неисследованной областью являются так называемые анизотропные щетки, т.е. полимерные монослои, составленные из макромолекул с мезогенными звеньями в главной цепи. Взаимодействие соседних мономеров в них сильно зависит от взаимной ориентации мономеров, или, говоря другим языком, подобные системы проявляют значительную анизотропию свойств. Целью данной работы является теоретическое исследование анизотропных щеток и построение теории фазовых переходов в таких системах.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые исследовано поведение анизотропных щеток при самых разных внешних условиях. Обнаружено большое количество состояний, в которых может находится щетка, а также большое количество фазовых переходов между ними. Са-

мостоятельную ценность представляют полученные аналитические решения для шеток с произвольным механизмом растяжимости.

Практическая ценность работы состоит предсказании в целого ряда новых свойств полимерных щеток. Проведенные численные расчеты вполне могут стать базой для широкого экспериментального исследования анизотропных полимерных щеток при самых разных внешних условиях: изменения качества растворителя (температуры), изменения степени сжатия, влияния гибкости исследуемых макромолекул и т.д. Математический аппарат, разработанный в данной работе, возможно станет отправной точкой для того, чтобы по-новому посмотреть на ряд других проблем, которыми давно интересуются теоретики.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Построена аналитическая теория полимерных щеток с произвольным механизмом растяжимости. Найдено точное решение для нескольких решеточных моделей.

2- Построена модель анизотропной щетки, разработан алгоритм для ее численного расчета. Под этот алгоритм написана специальная программа для ЭВМ.

3. Обнаружено промежуточное состояние - микросегрегированная щетка, переход от обычной набухшей щетки к ЖК-щетке всегда осуществляется через данное состояние.

4. Показано, что при небольших плотностях прививки указанный переход осуществляется как фазовый переход первого рода. При N —» оо или при некотором критическом значении плотности прививки, данный переход проходит как фазовый переход второго рода.

5. Доказано, что переход к микросегрегированной щетке может быть

и о и ТЛ

вызван сжатием непроницаемой плоскостью или другой щеткой. В зависимости от энергии анизотропного взаимодействия данный переход проходит как фазовый переход первого или второго рода. Диапазон, где наблюдается фазовый переход первого рода, уменьшается с ростом плотности

прививки Или длины цепочки.

6. Обнаружено, что при сжатии двух щеток с индуцированной жесткостью возникает совершенно новое состояние - система склеенных щеток. Переход к этой системе всегда проходит как фазовый переход первого рода. Такая система оказывается очень устойчивой при растяжении и не распадается сразу же на две щетки,

7. При исследовании полиэлектролитных (ПЭ) щеток показано, что как изменение качества растворителя:, так и сжатие ПЭ щетки плоскостью, параллельной плоскости прививки, индуцирует фазовый Переход из вытянутого состояния в сколлапсированное. При достаточно малых плотностях прививки оба этих перехода проходят как фазовые переходы первого рода с характерными для таких переходов скачками плотности и гистере-зисными эффектами. Увеличение плотности прививки или длины цепочки приводит к ослаблению этих эффектов.

Структура работы Работа состоит из введения, семи глав, заключения, пяти математических приложений и списка литературы, содержащего 93 наименования. Общий объем диссертации 152 страницы, включая 46 рисунков, 5 таблиц и оглавление.

Глава 1 содержит обзор литературы по теме диссертации, в ней также дается краткий обзор основных направлений теоретического исследования полимерных щеток, приводится краткая характеристика каждого из них. Обосновывается актуальность рассматриваемой проблемы. Вводятся основные понятия анализа полимерных систем методом среднего поля.

Глава 2 посвящена изложению аналитической теории привитых полимерных монослоев без объемных взаимодействий с произвольным механизмом растяжимости. Предъявляется точное аналитическое решение для некоторых решеточных моделей, в частности, для модели свободносочле-ненных цепей на ОЦК-решетке. Показывается, как с помощью рядов для потенциала среднего поля могут быть вычислены характеристики щеток для других моделей. Проводится сравнение с численными расчетами.

Глава 3 посвящена исследованию анизотропных щеток. Подробно описывается предлагаемая модель анизотропной щетки. Выводится система уравнений для этой модели. Вводятся основные обозначения. Приводятся расчетные формулы для вычисления всех характеристик щетки. Показано, что данный переход реализуется через возникновение особой системы - двухфазной щетки, называемой далее микросегрегированная щетка (MSB). Приграничный субслой является плотной ЖК-фазой, наружный субслой - обыкновенной набухшей щеткой. С ростом энергии анизотропного взаимодействия ц происходит перераспределение долей щетки в данных субслоях в пользу ЖК-субслоя и при некоторой энергии г) происходит полное исчезновение наружного субслоя и щетка полностью переходит в ЖК-состояние.

В небольшой главе 4 рассматриваются частичные характеристики щетки. Показано, что профиль плотности цепочек, чьи свободные концы находятся в плотном субслое микросегрегированной щетки, похож на общий профиль плотности. Это должно означать, что такие цепочки остаются целиком в плотном субслое, не выходя наружу. Профили плотности цепочек, чьи свободные концы расположены в наружном субслое, повторяют в общем профили плотности обычных щеток. Следовательно, такие цепочки почти не участвуют в формировании плотного субслоя.

В главе 5 исследуется воздействие сжатия щетки непроницаемой стенкой. Показано, что при сжатии двухфазной щетки происходит перераспределение долей субслоев в пользу внутреннего ЖК субслоя. Выяснено, что при сжатии двухфазная щетка может возникнуть при значительно меньших энергиях анизотропного взаимодействия.

В главе б проводится исследование процессов, происходящих при сжатии щетки другой такой же щеткой. Показано, что в общем случае здесь нет никаких принципиальных отличий от процесса сжатия щетки непроницаемой стенкой, т.к. такие цепочки почти не перекрываются и встречная щетка фактически непроницаема. Тем не менее имеется особый слу-

чай - сжатие двух щеток с индуцированной жесткостью. Т.к. шаги вбок в такой щетке термодинамически невыгодны, а шаг назад запрещен, то возникает новое явление - при большом сжатии щетки полностью проникают друг в друга и образуют совершенно новое кооперативное состояние, называемое в диссерации система склеенных щеток. Этот переход протекает как фазовый переход первого рода. Рассматривается обратный процесс - растяжение системы склеенных щеток. Оказывается, что система склеенных щеток обладает большой устойчивостью.

Глава 7 написана для для демонстрации того, что многие идеи, примененные в диссертации к анизотропным щеткам, могут быть применены и к анализу других привитых полимерных монослоев, в частности, к полиэлектролитным (ПЭ) щеткам. Рассмотрено поведение ПЭ-щеток при изменении качества растворителя и при сжатии ПЭ-щеток плоскостью, непроницаемой Для полимера.

Публикации. По теме диссертации опубликовано пять статей, один препринт и тезисы пяти докладов на конференциях.

Аппробация работы. Результаты работы докладывались на следую-

щих научных конференциях и семинарах:

• 1-й международный симпозиум "Molecular Mobility and Order in Polymer System", С.-Петербург, 3-6 октября 1994.

• Ежегодная конференция в Американского Химического Общества в Майями, 12-17 ноября 1995.

• 2-й международный симпозиум "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", С.-Петербург, 21-24 мая 1996.

• Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", Москва, 21-23 января 1997.

• 6— Dresden Polymer Discussion, Meissen, 14-17 апреля 1997.

1 Обзор основных работ

Приграничные слои, состоящие из длинных полимерных молекул и прикрепленные одним концом к какой-либо поверхности, связаны с широким: спектром физических явлений, таких как коллоидная стабильность, совместимость, реологический контроль. Такие приграничные слои, называемые также полимерными щетками, могут быть созданы самыми разными способами [1]-[9], см. также обзорные статьи [10, 11] и монографию [12]. Например, они появляются при адсорбции на поверхность двублочного блок-сополимера, когда один из блоков избирательно адсорбируется на поверхности, а другой нет. Суперструктуры, возникающие в блок-сополимерах, также имеют своим элементом привитые полимерные монослои. По существу, полимерными щетками являются сегрегированные блоки в мицеллах, цепи звездообразных полимеров, боковые цепи графт-полимеров. Своеобразной разновидностью полимерных щеток можно считать ПАВ - поверхностно-активные вещества. Из-за практической важности привитых полимерных слоев, исследование их конформационных свойств привлекает пристальное внимание теоретиков на протяжении уже двадцати последних лет.

Первые теоретические исследования полимерных щеток были сфокусированы вокруг изучения свойств простейшей модели - гибкой полимерной цепочки без объемных взаимодействий, привитой к плоской поверхности. Уже для этой модели применялись самые разные методы: метод скей-липга; моделирование методом молекулярной динамики; метод Монте-Карло; различные варианты метода самосогласованного среднего поля (как аналитические теории, так и теории, основанные на численном моделировании).

Метод скейлинга, который широко применяется в статистической физике полимеров к самым разным объектам [13], был применен в работах [14, 15, 16] для разработки первых теорий полимерных щеток. В этих

работах было установлено, что в густо привитых слоях полимерные цепи сильно растянуты. Чтобы объяснить этот результат, рассмотрим полимерную щетку состоящую из длинных полимерных цепей привитых к плоской поверхности (число сегментов каждой полимерной цепи N 1). Так как плотность звеньев цепей в щетке должна оставаться конечной при любой длине Цепей, то при росте ./V, если плотность прививки (т.е. число цепей на единицу площади поверхности) остается постоянной, высота щетки Нъ должна быть пропорциональна N при N —> оо, причем такая зависимость универсальна как для слоя, погруженного в любой растворитель, так и для расплава. Известно [17], что в ^-растворителе расстояние между концами одиночной цепи < }%1 >= N • а2, где а - сегмент Куна, а в хорошем растворителе, когда существует стерическое отталкивание между звеньями < кд >~ М", где V « 0.6. Следовательно, цепи в щетке сильно растянуты относительно своего идеального размера: Нъ/Ьо ~ № 5 и относительно их размера в хорошем растворителе: Нь/кд ~ ТУ0 4.

Для выяснения более тонких деталей структуры щеток сразу возникла необходимость в использовании компьютеров. Основными конкурирующими (и взаимодополняющими) методами при исследовании щеток являются моделирование методом молекулярной динамики, метод Монте-Карло и метод самосогласованного среднего поля.

Моделирование методом молекулярной динамики состоит в совместном решении системы уравнений для многих цепочек [18]-[20]. Этот метод позволяет исследовать динамику установления равновесия системы.

Метод Монте-Карло состоит в генерации небольшой но представительной выборки возможных конфигураций полимерной щетки с помощью генератора псевдослучайных чисел и последующей обработкой этой выборки для получения основных характеристик щетки [21]-[26]. В этом случае могут быть приняты во внимание все индивидуальные характеристики щетки без использовании приближений типа среднего поля, однако, это достигается ценой значительного сокращения числа используемых в рас-

четах конфигураций. Количество конфигураций и способ их отбора всегда требуют отдельного тщательного рассмотрения.

Метод самосогласованного среднего поля (ССП), который в данной диссертации будет основным (можно сказать ..... единственным) инструментом исследований и на различных вариантах которого в предлагаемом обзоре будет сосредоточено основное внимание, также применялся для изучения простейшей модели полимерной щетки [27}-[38], этот метод кратко излагается в п. 1.1.

Как основа для численных расчетов метод ССП был впервые применен Схойтенсом и Флиром [28], которые применили теорию самосогласованного поля для решеточной модели полимерной щетки (изложение модели Флори-Хаггинса дано в п.1.2) и численно рассчитали структуру и термодинамические свойства полимерных щеток при конечных N. Для учета в этой модели энергетических взаимодействий вводится фиктивный потенциал среднего поля, а для расчета конформационных (энтропийных) характеристик используются т.н. цепи Маркова, об основных идеях этого алгоритма см. п. 1.3.

Для сравнения с выводами аналитических теорий в работе Скворцова с сотр. [32] была предложена специальная процедура для экстраполяции результатов численных расчетов от конечных Ж к N —»■ оо, и в которой было показано, что метод Схойтенса-Флира при больших плотностях при-

и и

вивки соответствует скеилинговым теориям, а в случае малых плотностей прививки - теории для гауссовых щеток (см. далее). Однако, в среднем диапазоне плотностей прививки было обнаружено значительное расхождение с обеими указанными теориями. Во второй главе этой диссертации, будет предложена более точная теория, устраняющая это расхождение.

Довольно активно развивается аналитическая (среднеполевая) теория цолимерных щеток. Первоначально, главным объектом исследований стали так называемые гауссовы щетки - системы, подчиняющиеся гауссовой статистике. Так, Семеновым [30] была предложена аналитическая теория

среднего поля для полимерной щетки без растворителя. В дальнейшем в ряде работ [10, 33, 34] эта теория была обобщена для случая произвольного растворителя. Как уже говорилось, в статье [32] было показано, что эти аналитические теории асимптотически совпадают с моделью Схойтенса-Флира при N —> со и относительно слабом растяжении цепей в щетке Нь <С Ьтах, где Ьтах - расстояние между концами цепи в предельно растянутом состоянии, так как в работах [33, 34] была использована гауссова модель полимерных цепей, для которой Ьтах —» оо, а в работах [28, 32] использовалась модель свободно сочлененных цепей на простой кубической решетке для которой Ьтах — N о,. В результате этих исследований сформировалось понятие об обыкновенной набухшей щетке с параболическим профилем плотности. В работах [39]-[44] изучались густо привитые монослои и отклонения в них от параболического закона распределения, найденного для гауссовых щеток.

Основной недостаток гауссовой модели - возможность бесконечного растяжения полимерной цепи. Потенциал среднего поля гауссовой модели равен У{г) = (Зтг2/8) • .г2, где 2 - безразмерное расстояние до плоскости прививки [30]. Этот потенциал остается конечным и при г —» 1. В ряде сравнительно недавних работ [39, 43] была сделана попытка построения теории среднего поля для щеток, состоящих из полимерных цепей с конечной растяжимостью. В частности, нами* были найдены точные аналитические решения для ряда решеточных моделей [44]. Эти результаты позволили устранить разногласие между между результатами численных расчетов [28, 32] и аналитическими теориями для гауссовой щетки [30, 33, 34] для простейшей модели в среднем диапазоне значений плотностей прививки. Эта новая теория излагается в главе 2.

Успехи теоретического исследования простейшей модели полимерных щеток послужили фундаментом для изучения более сложных моделей, учитывающих как всё возможное разнообразие условий, в которые может

* совместно с Прямицыным В. А.

быть помещена щетка, так и всевозможные характерные свойства самой щетки.

Так в ряде работ [45]-[52] исследовались свойства привитых полимерных слоев в плохом растворителе. Изучались также свойства полимеров, привитых к неплоским поверхностям [53]; бинарные полимерные щетки [54]; щетки с переменной длиной цепочки [55, 56], щетки сформированные ветвящимися полимерами [57]-[59]; щетки блок-сополимеров ¡60].

Заряженные (полиэлектролитные) щетки стали объектом исследования уже достаточно давно [61]-[79]. В статье [61] была разработана полиэлектролитная модификация метода Схойтенса-Флира, потенциал электростатического поля в которой определялся решением дискретного аналога уравнения Пуассона-Больцмана. В работах [62]-[64] модель Алексан-дера [14] была обобщена для полиэлектролитных щеток в разных растворителях, а в [65] - для полиэлектролитов на криволинейных поверхностях прививки. Модель ступенькообразного распределения была применена в [66]-[68] для изучения диблок-сополимеров, один из которых является полиэлектролитом. Метод ССП был применен к для выяснения структуры полиэлектролитов в работах [69]-[79]. В посвященной полиэлектролитам главе 7 диссертации обсуждается еще одна интересная проблема - изменение структуры щетки при изменении внешних условий: при сжатии или при изменении качества растворителя (температуры). Несмотря на то, что эта глава предназначена проиллюстрировать применимость длд полиэлектролитов алгоритмов расчета, разработанных в основной части диссертации для анизотропных щеток, результаты этой главы представляют несомнейный самостоятельный интерес и публикуются впервые; соответствующая статья еще только готовится к печати.

Может показаться, что привитые полимерные слои исследованы вдоль и поперек, и тем не менее здесь еще остались белые пятна. В частности, "нетронутой целиной" можно считать такую интересную для исследования область как анизотропные щетки, т.е. привитые полимерные мо-

нослои, образованные макромолекулами с мезогенными группами в главной цепи. Такое название они получили из-за сильной ориентационной анизотропии своих свойств. Существуют несколько работ [80]-[83], где в той или иной степени затрагивается тема переходов к жидкокристаллической (ЖК) фазе в полимерных щетках. В статье [80] исследовались тер-мотропные переходы в щетках без растворителя. Ориентационное ЖК-упорядочение в набухших щетках изучалось в диссертации Колегова [81] и работе [82]; где, в частности, изучался случай привитых цепей, содержащих жесткие сегменты и способных к лиотропному упорядочению при при возрастании концентрации в растворе. Было показано, что поведение таких щеток полностью отличается от поведения свободных цепочек в растворе. Цепи в щетке вытянуты и возрастание концентрации полимера (плотности прививки) ведет к возрастанию растяжения цепочек, так и ориентационного порядка. В результате равновесное состояние изменяется непрерывно и никаких фазовых переходов, характерных для набухших щеток, не наблюдается. В статье [83] рассматривались щетки с термо-тропными мезогенными группами в главной цепи, при этом для анализа использовалась простая модель ящиков, как в статьях [14, 15]. Эта модель основана на гипотезе, что все до единой цепочки имеют одинаковую высоту свободных концов.

Основная часть диссертации (главы 3-6) посвящена подробному и всестороннему исследованию интересной проблемы фазовых переходов в анизотропных щетках, излагаемые здесь результаты были опубликованы* в серии работ [84]-[90]. В статье [84] удалось преодолеть трудности при применении алгоритма Схойтенса-Флира к анизотропным системам. Далее изучалось влияние сжатия щетки непроницаемой плоскостью [87] и другой щеткой [90]. Проведенные исследования выявили богатый набор возможных состояний в анизотропной щетке и фазовых переходов между ними.

*в соавторстве с Т.М.Бирштейн, А.А.Меркурьевой и В.А.Прямицыным

В заключения вводной главы имеет смысл кратко изложить ключевые понятия которые будут использоваться в диссертации. Кроме всего прочего, это позволит ввести некоторые обозначения.

1.1 Обобщенная модель

Главное предположение приближения молекулярного поля к неоднородным системам состоит в возможности рассматривать свободную энергию системы, F, как функционал локальной плотности и расщепить его на две части: энтропию системы невзаимодействующих щеток с одинаковым профилем плотности и энергию близкодействующего взаимодействия, вычисленную в приближении локальной однородности системы. В системе невзаимодействующих цепочек во внешнем поле, упорядочивающем структуру щетки, энтропии может быть вычислена по формуле (q - обобщенная координата) :

Sm^jV^^Sldq-FlU] (1.1)

где F [U] - свободная энергия системы и

обобщенная плотность системы.

Свободная энергия системы £ приближении молекулярного поля*.

Fmf [р] = / fint [р (ï)] dq - S (iи M) (1.3)

где fini - плотность энергии близкодействующего взаимодействия в в приближении локальной однородности системы, U {р} определяется обращением уравнения (1.2). Минимизация уравнения (1.3) по р дает:

В правой части (1.4) стоит локальный обменный химический Потенциал системы. Уравнения (1.2, 1.4) формируют полный набор для вычисления р и U обычно называемый уравнениями самосогласованного поля.

1.2 Модель Флори-Хаггинса

Для вычисления решеточных потенциалов обычно используется модель Флори-Хаггинса [17]. Свободная энергия F в этой модели состоит из двух слагаемых: энтропийный член описывает число способов, которыми цепи могут быть расположены на решетке при данной концентрации мономеров р(х); энергетический член описывает взаимодействия между сблизившимися молекулами.

В приближении среднего поля выражение для энтропии имеет простую структуру:

Здесь второй член это трансляционная энтропия молекул растворителя, т.к. их концентрация равна 1 — р. Первый член соответствует трансляционной энтропии цепи, т.к. p/N это концентрация цепей в безразмерных единицах. В рассматриваемом случае полимерных щеток этот член отсутствует, т.к. щетки прикреплены одним концом к плоскости прививки и, следовательно, в целом трансляционно неподвижны.

Энергетический член Е содержит, вообще говоря три слагаемых:

yXmm " Р2 ~ взаимодействие мономер-мономер;

кТ ■ Xms • р(1 — р) - взаимодействие мономер-растворитель;

Щ-Xss • (1 — р)2 ~ взаимодействие растворитель-растворитель;

Линейные по р члены не представляют интереса, т.к. при суммировании дадут константу. Поэтому вместо трех взаимодействий можно ввести одно

X = Xrns ~ 2 vXmm ~f" Xss); — ~~X ' P i

где безразмерная величина % называется параметром Флори и зависит от температуры, давления и т.д. Хорошие растворители имеют низкое X, плохие - высокое. Пограничный случай х — 0.5 соответствует 0-растворителю.

Для учета анизотропного взаимодействия необходимо ввести еще одну величину ™ энергию анизотропного взаимодействия. Соответствующая этому модификация модели Флори-Хаггинса обсуждается в главе 3.

1.3 Метод Схойтенса-Флира

Метод самосогласованного среднего поля (ССП), который здесь будет основным инструментом исследований, не дает возможности изучать динамику переходных процессов. Однако поведение системы с установившимся динамическим равновесием он предсказывает достаточно хорошо, т.к. учитывает абсолютно все возможные конфшурации, а не только какую-то, пусть и представительную, их часть. К полимерным щеткам этот метод, хорошо известный во многих разделах физики, был впервые применен Схойтенсом и Флиром [28] и был основан на следующих упрощениях реальной системы:

• Набор возможных положений звеньев цепочки ограничивается узлами пространственной решетки (не обязательно правильной), например, простой кубической (ПК) решетки. Поверхность прививки заменяется набором узлов, принадлежащих заданной поверхности, например, в ПК-решетке за плоскость прививки можно принять набор целочисленных координат у, 2 в плоскости х = 0.

• Если поперечный размер полимерных цепей значительно превосходит расстояние между ними, то плотность распределения звеньев на плоскостях параллельных плоскости прививки можно считать по-стояной, т.е. плотность распределения звеньев полимера (а с ней и все остальные характеристики щетки) есть функция, зависящая только от одной координаты ж, отсчитываемой в перпендикулярном к плоскости прививки направлении. Тем самым задача становится одномерной. Это положение без труда распространяется на случай более сложных поверхностей прививки, типа цилиндра и сферы.

• Ансамбль цепочек заменяется одной цепочкой со среднестатистическим распределением плотности в ней. Все прочие цепочки являются как бы фоном, влияющим на выделенную цепочку и это влияние может быть представлено как некий (фиктивный) потенциал, точнее псевдопотенциал. Эти плотность, р(х), и потенциал, II (х), и являются теми функциями, которые подлежат самосогласованию.

Процедура самосогласования состоит в том, чтобы связать друг с другом обе функции р(х) и II (х), т.е. по известной одной функции уметь вычислять другую. Далее, задавшись произвольным начальным распределением ро(х) (или Щ(х)) мы вычисляем Щ(х), по ней рг(х) и ^(ж), Р2(х) и 172 (ж) и т.д. Если этот процесс сходящийся, то он со временем остановится и мы получим искомое решение. Обычно такой процесс в чистом виде оказывается расходящимся, но его тем не менее можно регуляризовать.

Вычисление плотности по потенциалу просто, если воспользоваться формулой Флори-Хаггинса для хорошего растворителя, т.е.

и(х) = 1п(1 - р(х))

Обратная процедура много сложнее. Представим полимерную цепочку как траекторию случайного блуждания, например, по ПК-решетке. Пусть Рк(х,у) ~ ненормированная вероятность (или число способов) того, что случайная траектория, стартующая из слоя х произвольным образом за к шагов окажется в слое у. Допустим, что нам уже известна Рк(х,у) для всех х,у. Тогда, как легко видеть:

Рк+\(х, у) = (Рк(х, у - 1) + 4 • Рк(х, у) + Рк(х, у + 1)) • ?Ги{у), для Уж, у.

Данная формула выражает тот факт, что в ПК-решетке мы в плоскость у за однин шаг можем попасть одним способом из плоскости у — 1, четырьмя способами из самой плоскости у и одним способом из плоскости у +1. Множитель Больцмана задает влияние поля на вероятность

попасть в данный слой. Несложно написать аналогичные формулы и для

других решеток. Если обозначить Rk(y) = Р(0,г/), - вероятность прихода за к шагов в слой у из 0-слоя (Ro(p) = fay, <% - символ Кронекера) и Вт(х) — Т,уР(х,у), - вероятность ухода за т шагов из слоя х в любой другой слой (Во (х) = 1 для всех х), тогда

N

]Г Rk(x) • BN-k(x)

pix) = gt=° ЕД.М (1'5)

x

Знаменатель здесь введен для нормировки. N - длина цепочки.

Теперь, умея вычислять р(х) по U(х) и наоборот, можно заняться самосогласованием обеих этих функций, о чем уже говорилось выше. Эту работу, разумеется, поручают компьютеру. При типичной длине цепочки jV = 500 на ЦК-решетке мы имеем порядка б500 ~ 10389 возможных траекторий и необходимо отметить, что все эти 10389 траекторий оказываются учтенными! Благодаря этому обстоятельству метод Схойтенса-Флира широко используется в компьютерном моделировании полимерных щеток.

Этот метод может быть развит и для других моделей полимерной щетки. Так, были предложены обобщения скалярной модели для ПЭ-щеток, для адсорбции сополимеров, для искривленных поверхностей прививки типа цилиндра или сферы и т.д., подробнее об этом можно прочитать в монографии [12]. Данное изложение алгоритма Схойтенса-Флира отличается от оригинального "скалярного" алгоритма [28]. Это сделано для того, чтобы в дальнейшем плавно перейти к "векторной" модели анизотропной щетки. В скалярной модели нет нужды различать два способа роста цепочек, в начале и в конце. При учете жесткости цепи и при вводе ориентационных компонент необходимо различать два алгоритма роста цепочек, поэтому для анизотропных щеток потребуется ввести две разные функции, условно называемые в диссертации "корни" или R-функции и "ветви'' или В-функЦии (Roots и Branches). Эта тема подробно будет обсуждаться в главе 3.

2 Аналитическая теория привитых полимерных монослоев

В данном разделе будет исследована возможность получения аналитических решений для полимерных цепей с конечной растяжимостью.

2.1 Модель

В моделях типа среднего поля (ТСП) термодинамический ансамбль взаимодействующих полимерных цепей заменяется ансамблем невзаимодействующих полимерных цепей в самосогласованном внешнем поле, псевдо-потенцйалом которого является химический потенциал звеньев полимерных цепей /х[/)(г)], где р(т) - локальная плотность полимерных сегментов в самосогласованном поле //(г); зависимость р\р) определяется термодинамической моделью раствора полимерных цепей, причем в термодинамически стабильных системах р\р] является возрастающей функцией р.

Если плотность прививки а в щетке такова, что невозмущенный поперечный размер цепи много больше чем расстояние между цепями: N а2 >> ег-1, можно считать, что щетка однородна вдоль поверхности прививки и р(х) = р(х), где х - расстояние от поверхности прививки.

Т.к. эффективной силой, растягивающей цепи в щетке, является градиент потенциала то для того чтобы обеспечить растяжение цепей в такой модели потенциал ц{х) должен быть убывающей функцией координаты х следовательно р(х) также должна быть убывающей функцией.

Таким образом проблема описания системы взаимодействующих цепей в щетке сводится к описанию одной цепи в одномерном неоднородном растягивающем внешнем поле.

Общепринятая модель длинной полимерной цепи в растягивающем поле - модель нелинейной пружины в неоднородном растягивающем внешнем поле [13]. Нелинейная упругость пружины соответствует локальной растяжимости полимерной цепи, а состояние статического равновесия

пружины в поле соответствует конформации полимерной цепи с максимальным статистическим весом.

Естественным определением локальной растяжимости полимерной цепи е является среднее относительное удлинение полимерной субцепи из 6ЛТ сегментов ^¿дР^ под действием растягивающей силы Г приложенной к концам субцепи:

dln{Z(f)}

df

(2.1)

где к - постоянная Больцмана, Т - температура, Z( f ) - статистическая сумма цепи из N сегментов находящейся под действием растягивающей силы / = |/| приложенной к концам цепи. Вследствие изотропии пространства Z(f) для любой физической модели полимерной цепи должна быть целой четной функцией /.

Введем безразмерные переменные I = n/N, z = x/Na, р = af/kT - безразмерная растягивающая сила, и запишем в безразмерной форме систему уравнений статического равновесия n-ого звена полимерной цепи из N сегментов в поле растягивающей силы с потенциалом ¡i(x)\

P(l) = e(p(l)) flP(l) = -/(*(/)) j

(2.2)

здесь f(z) = dV(z)/dz , V(z) = —fi/kT - безразмерная возрастающая функция z. Граничное условие для системы (2.2): z(l) |/=о= 0,р(1) 0.

Первый интеграл системы (2.2):

In{Z(p)j V(ze) - V(z) (2.3)

(ze - высота конца цепи). Величину 2е можно определить из уравнения:

/•1 fZe dz _ rZe {IZ .

J° J° W)=J° W(*e) - V(z)] {2A)

где Л(У) = e(p(V)), p(V) определяется из уравнения Z(p(V)) = exp(F).

Уравнения (2.3), (2.4) дают решение системы (2.2), если потенциал и растяжимость е(р) известны. Значения Z(p) для различных моделей приведены в таблице 2.1 в конце главы. Примеры вычисления Z(p) можно найти в Приложении А.

2.2 Вычисление самосогласованного потенциала для

плоской полимернои щетки

Для вычисления самосогласованного потенциала сначала необходимо определить плотность звеньев полимерных цепей в щетке.

Из уравнений (2.2)-(2.4) мы можем определить локальную плотность звеньев одной цепи в растягивающем поле V(z):

Очевидно, что плотность является монотонно возрастающей

функцией 2 в любом растягивающем поле V(г) и сингулярна в точке 2 = 2е. Но, как отмечалось выше, чтобы обеспечить растяжение цепей локальная плотность полимерных сегментов в щетке должна быть монотонно убывающей функцией г.

Как мы можем согласовать монотонное возрастание плотности звеньев в каждой цепи щетки ге) и необходимость монотонного убывания локальной плотности звеньев в щетке р(г) ? Единственная возможность обеспечить монотонное убывание плотности р(г) возникает только в том случае, если самосогласованное поле, растягивающее цепи в слое, удовлетворяет условию безразличного статического равновесия цепей ([39, 43]):

т.е. для любого значения существует равновесная конформация цепи с концом, находящимся на высоте ze, что означает что свободные концы цепей распределены по всей высоте слоя.

Ze) dz а • A[V(ze) - V(z)]

(2.5)

(2.6)

Вид решения уравнения (2.6) зависит только от механизма растяжимости полимерных цепей. Следовательно, потенциал самосогласованного поля для монодисперсной щетки определяется только механизмом растяжимости полимерных цепей и не зависит от механизма взаимодействия между цепями, т.е. при любом механизме взаимодействия между цепями звенья цепей в щетке распределяются таким образом, чтобы потенциал удовлетворял уравнению (2.6). Самосогласование потенциала происходит за счет распределения концов цепей по высоте слоя :

к,) - „ Г «•) «(О = IГ м

здесь g(z) - функция распределения концов цепей по высоте слоя. Легко видеть, что если g(z) больше нуля по всей высоте слоя то p(z) убывающая функция z.

По известной зависимости химического потенциала от плотности р(р) мы можем вычислить распределение плотности полимерных сегментов в щетке:

-p(p(z)) « kTV(z) + Const 4

jw dz _ a Ja

где V(z) - решение уравнения (2.6), zmax - максимальная высота щетки. Для щетки без внешних ограничений величина zmax определяется из условия zz=zmax~ 0 и условия нормировки выражения (2.8).

Для анализа уравнения (2.6) удобно ввести новые независимые переменные v = V(z% и = V(z), U — V(zmax), dz = %Ldv. Уравнение (2.6) преобразуется:

pdzdz = JO dv A(u -v)

Для решения уравнения (2.9) можно использовать преобразование Лапласа F(s) = fif° exp(—sz)F(z) dz. После применения преобразования Лапласа к уравнению (2.9) и возврата к свободной переменной 2 мы получаем уравнение для самосогласованного потенциала в максимально удобной

(2.8)

для анализа форме:

¡^ ехр(-*У(г)) ¿г • /о°° г{р)~Чр = 1 (2.10)

2

Для гауссовых цепей, для которых — ехр{^-} легко получить Хорошо известное решение [30]: Т^(^) = 37г2г2/8.

В [44] (см. также Приложение Б) был обнаружен новый класс точных аналитических решений уравнения (2.10) для моделей полимерных цепей в которых зависимость статсуммы от растягивающей силы имеет следующий вид:

Z{p) = ch\ср). (2.11)

Как видно из табл. 2.1 к таким моделям относятся цепи на плоской квадратной, алмазной и объемоцентрированной кубической решетках. Самосогласованный потенциал для этих моделей:

7TZ

V(z) = -(ЗЛ ncos^ (2.12)

Точные аналитические выражения для самосогласованных потенциалов для моделей цепей на плоской квадратной и ОЦК решетках приведены в таблице 2.1. Как видно для этих моделей самосогласованный потенциал имеет вид:

7TZ

V(z) = — log2n ■ In cos-— (2.13)

Zj

где n - координационное число решетки (число ближайших соседей).

К сожалению, найти столь же простое решение (2.10) для других моделей не удается. Поэтому в [43] был предложен достаточно общий алгоритм нахождения V(z) в виде степенных рядов. Так как:

оо

Z(p) = 1 + Zx ■ р2 + Z2 ■ / + ... = 1 + £ ZkP2k, то

к=1

оо

V(z) = V1-z2 + V2-z4-h...= z2i,

k=i

где коэффициенты Zk известны, а коэффициенты 14 предстоит найти.

Оба интеграла можно разложить в степенные ряды по s-1/2~n, п > О (см. Приложение В). После приравнивания коэффициентов при соответствующих степенях мы можем вычислить Ряд значений 14 для различных моделей полимерных цепей дан в таблице 2.1.

Для практических расчетов с помощью рядов имеется одна практическая трудность - исходные ряды для решеточных моделей сходятся довольно плохо. Сходимость можно улучшить преобразованием ряда по переменной z в ряд по переменной у = s'm(nz/2Lmax) (см. Приложение В).

В таблицах В.1-В.З приложения В представлены Данные для расчетов потенциалов. В средней колонке даны коэффициенты 14 для исходного ряда по z, в правой колонке - коэффициенты Щ преобразованного ряда по переменной у — sin Jl^T/ Потенциал считается по одной из формул:

v(z) = zvt-z2k = Y;uk-y2k

к к

На рис.1 приведены зависимости V(z) для ряда моделей с Lmax = 1, Для ОЦК-решетки использовалось точное решение, потенциалы остальных моделей считались с помощью рядов. Видно, что до мере уменьше-

ния числа ближайших соседей: Континуум —► ГЦК ОЦК —> [ПК

уменьшается скорость роста У(г), становясь все более похожей на гауссову модель. Особенностью ПК-решетки является то, что член с z4: (главная поправка к гауссову потенциалу) равен нулю, т.е. модель на ПК-решетке в наименьшей степени относительно прочих отличается от гауссовой модели, а потому наименее пригодна для изучения влияния конечной растяжимости.

Для z ^ 1 можно провести численные оценки роста V(г). Для простой кубической и гранецентрированной кубической решеток имеем логарифмическую расходимость: V(У) ~ —К - 1псон где К ~ 2.5 « 6 для ПК решетки и К « 3.5 « 12 для ГЦК решетки, т.е. формула (2.13), возможно, является при г 1 верной и для этих решеток. Для

модели трехмерного континуума показано (см. [43]), что, по-видимому, У{г) ~ 2 ■ (1 - г2)'1 при г-+1.

Аналогично можно рассмотреть модель без шага назад. Статсумма гт{р) такой модели связана со статсуммой Z(p) модели с шагом назад для той же решетки и с координационным числом решетки п (см. уравнение (А.1) в Приложении А). После вычисления коэффициентов задача сводится к уже разобранной. Результаты расчетов для моделей без шага назад также представлены в таблице 2.1. Коэффициенты для точного вычисления У(г) приведены в таблице В.4. Т.к. ряды по у = бшт—^ ведут себя лучше рядов непосредственно по г (что легко видеть из таблиц В.2,В.З), то в данной таблице представлены только коэффициенты IIк- Величина Ьтах равна соответствующей величине для решетки с шагом назад {Ьтах — у2/3 для алмазной решетки и 1 для остальных), помноженную на где п - координационное число решетки (число ближайших

Так так при малых растяжениях полимерных цепей все модели совпа-

Из таблицы 2.1 видно, что в решеточных моделях с запретом шага назад, которые, по-видимому, являются более реалистичными, эффекты негаус-совости проявляются при меньших растяжениях, чем в соответствующих свободносочлененных цепях.

2.3 Формулы для основных характеристик щетки

Чтобы вычислять функцию распределения свободных концов щетки, д{г), надо решить уравнения (2.7), для чего удобно использовать потенциал в качестве независимой переменной: V — У(г'), и = У(г), II = У{гтах), V = У(г'), йг = У р. (2.7) преобразуется как:

соседей].

дают с гауссовой, для всех них — У\ — |тг2 (в трехмерном случае).

(2.14)

где q(u) — g(z(u))ji. Для дальнейшего анализа уравнения (2,14) удобно ввести новые обозначения w = (U — u), R(w) = p(U — и) и Q(v) — q(U — u):

w a Jo A(w -v) v

Применяя преобразования Лапласа к выражению (2,10) и используя уравнение (2.9) получаем:

ujR(uj) Jq ехр(—adv = Q(u) (2.16)

После обращения преобразования Лапласа и возврата к первоначальным переменным имеем:

g(-z)=^^ Г +у(г')! ^ (217)

где = - />(») =

Из (2.3) следует уравнение для растяжимости в слое г от цепочек, исходящих из слоя ¿е:

8l(zyze) = е(р) = е [2Г1 (ехр(У(,е) - V(z))] =

откуда растяжимость цепочки, s\(z) — (cos B(z)) (в - угол между соседними звеньями цепочки), и ее среднее значение в щетке (si), определяются из :

si(z) = g(z€) ■ е [Z~l (exp(V(ze) ~ V(z))] dze <«i> = ^ foZmax Ф)р(г) dz Для вычисления ориентационного параметра порядка,

и его среднего значения в щетке (.s'j), необходимо предварительно вычислить функцию

s2(p) = s2 [Z-1 (exp(V(ze) - V(z))] ,

которая различается для разных моделей, после чего воспользоваться формулами:

«2« = 9(ze) ■ S2 [Z~l (exp(V(ze) ~ V(z))] dz (s2) = (z)p(z)dz

2.4 Густо привитые щетки в хорошем растворителе

Стандартной моделью для описания концентрированных полимерных растворов является решеточная модель Флори Хаггинса [13]. Для хорошего атермического растворителя химический потенциал ррн Для такой модели выглядит как

Pfh — кТ Ы(1 — ра?) (2.20)

Плотность полимерных сегментов в щетке для такой модели:

P[V(z)} = а-3[1 ^ exp(V(*) - V(zma£))} (2,21)

Величина zmax для такой модели определяется из соотношения:

Zmax - Цта* exp[V(z) - V(zmax)] dz = (Та2 (2.22)

Зависимости zmax(aa2) приведены на рис.2. Видно, что если плотность прививки мала а а1 < 0.1, то для всех моделей зависимости zmax(aa2) совпадают между собой.

Для тех моделей, для которых потенциал имеет вид Va(z) = —/3 • In cos можно записать аналитическое выражение для профиля плотности, например, для ОЦК решетки профиль плотности будет:

p{z)

а

-з

3 7Г

cos 2'zmax

1 о 7Г

cos 2z

(2.23)

Уравнение (2.17) позволяет вычислить g(z)\

иor az

где V(z) = V(zmax) — V(z), функция g(z) для ОЦК решетки:

_ 3tgf cos3 / cos Щ-9^Z> = 2cra?" cos3f Icos^f^

cos2 Щг k , cos— ^

2 1 + Arch- — 2

cos2 ^^ COS —

maar.

(2.25)

2 — 2 / Качественный вид зависимостей /3(2;) и д^) в хорошем растворителе практически одинаков для различных моделей полимерных цепей с конечной растяжимостью. На рис.3, представлены эти зависимости для континуальной модели, а на рис.4 - для модели свободносочлененных полимерных цепей на ОЦК решетке. При небольших а профили плотности (рис.За,4а) близки к параболическим, по мере роста а в распределениях свободных концов цепочек начинает образовываться максимум вблизи £тах, стремящийся при а —» 1 к ¿-функции.

2.5 Полиэлектролитные щетки

Строго говоря, в полимерных щетках из заряженных длинных полиэлектролитных цепей самосогласованный псевдопотенциал является нелокальным функционалом плотности заряженных полимерных звеньев и плотности противоионов [64]. Однако, для щеток из очень длинных цепей справедливо приближение локальной электронейтральности [64], когда локальная плотность заряда на полимере где qp - величина эле-

ментарного заряда на полимере, т - среднее количество звеньев, приходящихся на один заряд, практически равна по величине и противоположна по знаку локальной плотности заряда противоионов дг ■ pi(z). В этом случае электростатической составляющей в локальной плотности свободной энергии взаимодействия ионов в щетке можно пренебречь и химический потенциал /лре полностью определяется трансляционной энтропией противоионов [64]:

цРЕ = т~1кТ\п(рр) (2.26)

Плотность полимерных сегментов щетке

pp[V(z)] = Const ■ exp\-mV(z)] (2.27)

Уравнение (2.17) преобразуется для полиэлектролитных щеток к виду:

dV

qpe(z) — т •—exp[—mV(z)] (2.28)

(x/V

Для случая ОЦК решетки получаем:

PPE-BCC\Z) = -2аГЩ

2аГ(Ш) C0S 2Z

(2.29)

gpE-BCc{z) = ^^fny sin f* • cos3- 1 \z Эти зависимости представлены на рис.5 для трех значений т.

2.6 Сравнение с другими моделями

В работе [32] был использован метод Схойтинса и Флира для полимерных щеток из свободносочлененных цепей на простой кубической решетке и была детально численно рассчитана структура щеток из цепей со сравнительно небольшим N. Результаты были экстраполированы к N —> оо. Данные [32] для зависимости zmax(aa2) приведены на рис.2. Можно видеть полное согласие нашей теории для кубической решетки с этими расчетами.

В работе [39] Шим и Кейтс, используя не вполне корректное предложение относительно V(z), вычислили самосогласованный потенциал V(z). Его можно представить в следующем виде:

2V

z(V) — 1 — ехр —— • erfcu Зтг \

2V

Зтг

Легко видеть, что этот потенциал не является четной функцией г:

, ч Зтг2 2 Зтг3 3

у3ф) = + — +...

Присутствие нефизического члена г3 в разложении потенциала приводит к сильному расхождению результатов Шима и Кейтса с другими моделями, [43, 44].

Таблица 2.1: Растяжимости и самосогласованные потенциалы для различных моделей полимерных цепей

Тип решетки ад V«

Линейная с!ф — 1п СОЭ

Квадратная —21псо8

Алмазная ^ -21п сое

Кубическая сЬр+2 3 , А 4 , 9тг6 „6 81тг8 8 , 8 -ГО 1- 256{)^ Ц4688 ^ •••

ОЦК <*'! —31псов

ГЦК 4СЬ4|-1 3 Зя-2 „2 , 27тг4 „4 , ЗЗЗтг6 „б . 1б119тг8 „8 , 8 ^ 1024л 163840^ 146800640 _г

Алмазная* (А.1) 3-тг2 Л , 15-тг4 «4 , Зтг6„6 , 23857Г8 „8 , 8 128 л 1 80 А 1 229376

Кубическая* (А.1) Зтг2 л , 15тг4 „4 , 57тг6 . 8 256 ^ 1 20480 "Г •■ ■

ОЦК* (А.1) Зтг2 „2 , 27тг4 „4 , 321тг6 „6 . 8 512 ^ 1 81920 Т" ■• •

ГЦК* (А.1) Зтг2 „2 , 489тг4 „4 , 78873)г6 „6 . 8 * ~Г 10240* 1 16384000

К онтинуальная р 35г2 „2 , 9тг4 „4 , 153тг6„б , 3321тг8 „8 , 8 ^ 320 ~Г 56000^ 1 12544000 "г"

* решетки с запрещенным шагом назад

У(2)

20

15

10

0

1

/1 .

2 / 3

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Амосков, Виктор Михайлович, 1998 год

Список литературы

[1] Cosgrove Т., Crowley Т., Vincent В., in Adsorbtion from, solution, edited by R.Ottewill, C.Rochester and A.Smith, Academic, London, 1983, p.287

[2

[3

[4 [5

!6 P 18

P

[10 [11 [12

Edwards J., Lenon S., Toussaint A.F., Vincent B., in Polymer Adsorbtion and Dispersion Stability, edited by E.D.Goddard and B.Vincent, American Chemical Society, Washington, DC, 1984, p.281

Hadziionnou G., Patel S., Granick S., Tirel M., J.Am.Chem.Soc., 1986, 108, 2869

Auroy P., Auvray L., Leger L., Phys.Rev.Lett., 1991, 66, 719

Karim A., Douglas J.F., Horkay F., Fetters L.J., Satija S.K., Physica B, 1996, 221, 331

Karim A., Tsukruk V.V., Douglas J.F., Satija S.K., Fetters L.J., Reneker D.H., Foster M.D., J.Phys.II (France), 1995, 5, 1441

Perahia D., Wiesler D.G., Satija S.K., Fetters L.J., Sinha S.K., Grest G.S., Physica B, 1996, 221, 337

Taunton H.J., Toprakcioglu C., Fetters L.J., Klein, J.Nature (London), 1988, 332, 712

Taunton H.J., Toprakcioglu C., Fetters L.J., Klein, Macromolecules, 1990, 23, 571

Milner S.T., Science, 1991, 251, 905

Halperin A., Tirrel M., Lodge T.P., Adv.Polym.Sci., 1992, 100, 31

Fleer G.J., Cohen-Stuart M.A., Scheutjens J.M.H.M., Cosgrove T., Vincent B., Polymer at Interfaces, Chapman and Hall: London, 1993

[13] DeGeimes P.-G., Scaling Concept in Polymer Physic, Cornell Univ. Press, New-York 1979.

[14] Alexander S., J.Phys. (Paris), 1977, 38, 977

[15] DeGennes P.-G., Macromoleciiles, 1980, 13,1069

[16] Бирштейн T.M., Жулина Е.Б., Высокомолек.Соед. А., 1983, 25, 1862

[17] P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York 1953

[18] Murat M., Grest G.S., Phys.Rev. Letter, 1989, 63, 1074

[19] Murat M., Grest G.S., Macromolecules, 1989, 22, 4054

[20] Grest G.S., Murat M,, Macromolecules, 1993, 26, 3108

[21] Chakrabarti A., Toral R., Macromolecules, 1990, 23, 2016

[22] Lai P.-Y., Binder K.J., Chem.Phys., 1991, 95, 9288

[23] Lai P.-Y., Binder K.J., Chem.Phys., 1992, 97, 586

[24] Lai P.-Y., Zhulina E.B., J.Phys.II (France), 1992, 2, 547

[25] Misra S., Mattice W.L., Macromolecules, 1994, 27, 2058

[26] Laradji M., Guo H.; Zuckermann M.J., Phys.Rev. E, 1994, 49, 3199

[27] Dolan A.K, Edwards S.F, Proc.R.Soc. (London) Ser.A, 1975, 337, 509

[28] Scheutjens J.M., Fleer G.J, J.Phys.Chem, 1979, 83, 1619

[29] Scheutjens J.M., Fleer G.J, J.Phys.Chem, 1980, 84, 178

[30] Семенов A.H., ЖЭТФ, 1985, 61, 733

[31] Прямицын В.А., Кандидатская диссертация, Ленинград, 1987

[32] Скворцов A.M., Павлушков И.В., Горбунов A.A., Жулина Е.Б., Борисов О.В., Прямицын В.А., Высокомолек.Соед. А,, 1988, 8, 1615

[33 [34

[36 [37 [38 [39 [40 [41

[42

[43 [44 [45 [46 [47

Milner S.T., Witten Т.А., Cates М.Е., Macromolecules, 1988, 21, 2610

Жулина Е.Б., Прямицын В.А., Борисов O.B. Высокомолек.Соед. А,

1989, 31(1), 185

Zhulina Е.В., Borisov O.V., Pryamitsyn V.A., J.Colloid Interface Sei.,

1990, 137, 495

Muthukumar M., Ho J.-S., Macromolecules, 1989, 22, 965

Marko J .F., Witten T.A., Macromolecules, 1992, 25, 296

Orland H., Schick M., Macromolecules, 1996, 29, 713

Shim D.F.K, Cates M.E., J.Phys.(France), 1989, 50, 3535

Lai P.-Y., Halperin A., Macromolecules, 1991, Ц, 4981

Прямицын B.A., Амосков B.M. "Теория Привитых Полимерных Монослоев", Преп.99, С.-Пб.: Инст.Проблем Машиноведения РАН,1993

Amoskov V.M, Pryamitsyn V.M., International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer System, Saint Petersburg, 1994, P-30

Amoskov V.M., Pryamitsyn V.A., Faraday Trans., 1994, 90, 889

Амосков B.M.,Прямицын В.А.,Высокомолек.Соед. A.,1995,$7(7),1198

Halperin A., J.Phys (France), 1988, 49, 547

Halperin A., Zhulina E.B., Macromolecules, 1991, 24, 5393.

Zhulina E.B., Borisov O.V., Pryamitsyn V.A., Birshtein T.M., Macromolecules, 1991, Ц, 140

[48] Lai P.-Y., Halperin A., Macromolecules, 1992, 25, 6693

[49] Lai P.-Y., Comput.Polym.Sci., 1992, 2, 157

[50] Ross R.S., Pincus P., Europhys.Lett, 1992, 19, 79

[51] Yeung C., Balazs A.C., Jasnow D., Macromolecules, 1993, 26, 1914

[52] Birshtein T.M., Lyatskaya Yu.V., Macromolecules, 1994, 27, 1256

[53] Wijmans C.M., Zhulina E.B., Macromolecules, 1993, 29, 7214

[54] Soga K.G, Zuckermann M.L, Guo H., Macromolecules, 1996, 26, 1998

[55] Lai P.-Y., Chen J.A., Phys.Rev. E, 1995, 51, 2272

[56] Skvortsov A.M., Klushin L.I., Gorbunov A.A., Macromolecules, 1997, 30, 1818

[57] Carignano M.A., Szleifer L, Macromolecules, 1994, 27, 702

[58] Zhulina E.B., Vilgis T.A., Macromolecules, 1995, 28, 1008

[59] Cui S.M., Chen Z.Y., Phys.Rev. E, 1997, 55, 1660

[60] Marko J.F., Witten T.A., Phys.Rev.Lett., 1991, 66, 1541

[61] Böhmer M.R.,Evers O.A,,Scheutjens J.M.,Macromolecules,1990,23,2288

[62] Pincus P., Macromolecules, 1991, 24, 2912

[63] Ross R., Pincus P., Macromolecules, 1992, 25, 2177

[64] Borisov O.V.,Birshtein T.M.,Zhulina E.B., J.Phys.II(France), 1991,1,521

[65] Misra S., Mattice W.L., Napper D.H., Macromolecules, 1994, 27, 7090

[66] Argiller J.F., Tirrel M., Theor.Chim.Acta, 1992, 82, 343

[67] Wittmer J., Joanny J.F., Macromolecules, 1993, 26, 2691

[68] Dan N., Tirrel M., Macromolecules, 199S, 26, 4310

[69] Miclavic S.J., Marcelja S.J., S.J.Phys.Chem., 1988, 92, 6718

[70] Misra S., Varanasi S., Varanasi P.P., Macromolecules, 1989, 22, 4173

[71] Misra S., Varanasi S., Macromolecules, 1991, 24, 322

[72] Misra S., Varanasi S., J.Chem.Phys., 1991, 95, 2183

[73] Zhulina E.B.,Borisov O.V.,Birshtein T.M., LPhys.II(France),1992,;g,63

[74] Israels R., Leermakers F.A.M., Fleer G.J., Macromolecules, 1994, 27, 3087

[75] Borisov O.V., Zhulina E.B., Birshtein T.M., Macromolecules, 1994, 27, 4795

[76] Zhulina E.B., Birshtein T.M., Borisov O.V., Macromolecules, 1995, 28, 1491

[77] Lyatskaya Yu.V., Leermakers F.A.M., Fleer G.F., Zhulina E.B., Birshtein T.M., Macromolecules, 1995, 28, 3562

[78] Бирштейн T.M., Жулина Е.Б., Борисов O.B., Высокомолек.Соед. А.,

1996, 38(4), 657

[79] Pryamitsyn V.A., Leermaker F.A.M., Zhulina E.B., Macromolecules,

1997, 30, 584

[80] Pickett G.T., Witten T.A., Macromolecules, 1992, 25, 4569

[81] Колегов В.И., Кандидатская диссертация, Ленинград, 1993

[82] Wijmans С.М., Leermakers F.A.M., Fleer G.J., J.Chem.Phys., 1994,101, 8214

[83] Mercurieva АЛ., Birshtein T.M., Pryamitsyn V.A., Polotskij A.A., Macromol.Cheiii., Theory Simul., 1996, 5, 215

[84] Amoskov V.M, Birshtein T.M., Pryamitsyn V.A., Macromolecules, 1996, 29, 7240

[85] Birshtein T.M., Mercurieva A.A., Polotskij A.A., Pryamitsyn V.A., Amoskov V.M., Animal meeting Am.Chem.Soc., Miami Beach USA, 1995, P-40j

[86] Amoskov V.M, Birshtein T.M., Pryamitsyn V.A., 2— International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, Saint Petersburg, 1996, P-140

[87] Birshtein T.M., Amoskov V.M., Mercurieva A.A., Pryamitsyn V.A., Macromol. Symposia, 1997, 113, 151

[88] Бирштейн T.M., Меркурьева A.A., Прямицын В.А., Амосков В.М., Полоцкий A.A., Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", Москва, 1997, С 2-19

[89] Birshtein Т.М., Amoskov V.M., Klushin L.I., Mercurieva A.A., Polotskij A.A., Pryamitsyn V.A., Zhulina E.B., 6— Dresden Polymer Discussion, Meissen, 1997, L-21

[90] Amoskov V.M, Birshtein T.M, Pryamitsyn V.A., Macromolecules, 1998, 31, 3720

[91] Maier W., Saupe A. Z.Naturforsch A 1959, 14, 10, 882

[92] Zhulina E.B., Birshtein T.M., Pryamitsyn V.A., Klushin L.L, Macromolecules, 1995, 28, 8612.

[93] Birshtein T.M., Ptitsyn O.V., Conformations of Macromolecules, Interscience, New-York, Wiley, 1966.