Исследование тепловых и структурных свойств решеточных моделей полимерных цепей и звезд методом Монте-Карло тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Силантьева, Ирина Александровна

• Силантьева, Ирина Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Силантьева, Ирина Александровна

Содержание

Введение

Глава 1. Модели полимерных цепей и звезд и метод Монте-Карло для их исследования

1.1 Модели полимерных цепей

1.2 Переход клубок-глобула в полимерных цепях

1.3 Звездообразные полимеры и их теория

1.4 Континуальная модель полимеров

1.5 Модель полимеров с флуктуирующей длиной связи

1.6 Компьютерный эксперимент и моделирование полимеров

1.7 Метод энтропического моделирования

1.8 Выводы

Глава 2. Моделирование и расчет тепловых свойств

2.1 Метод

2.2 Модель

2.3 Полимерная цепь

2.3.1 Атермический случай и апробация метода

2.3.2 Термический случай

2.4 Полимерная звезда

2.4.1 Атермический случай

2.4.2 Термический случай

2.5 Выводы

Глава 3. Моделирование и расчет структурных свойств

3.1 Модель

3.2 Атермический случай

3.3 Термический случай

3.4 Выводы

Заключение

Благодраности

Приложение Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование тепловых и структурных свойств решеточных моделей полимерных цепей и звезд методом Монте-Карло»

Введение

В настоящее время для изучения полимеров широко используются различные варианты компьютерного моделирования [1], такие как молекулярная динамика [1-4], энтропическое моделирование (современный вариант метода Монте-Карло) [5, 6] и также численная реализация метода самосогласованного поля [7, 8]. Метод энтропического моделирования (ЭМ) с применением алгоритма Ванга — Ландау (ВЛ) [9] дает возможность получать функции плотности состояний системы. По этим функциям можно рассчитать канонические средние в широком диапазоне температур. Помимо простых полимерных цепочек алгоритм ВЛ используется и для исследования более сложных полимерных систем, например колец, звезд или полимеров в присутствии стенки [10-33]. В нашей работе метод энтропического моделирования применяется для изучения звездообразных полимеров. Численное исследование полимерных звезд актуально, так как они имеют сложную структуру, и аналитически их описать достаточно трудно. Актуальность методов математического моделирования связана с возрастающими возможностями компьютерных средств. Как объект исследования звездообразные полимеры интересны тем, что могут использоваться для доставки лекарственных веществ и ДНК в клетки [34-37].

1) Цели и задачи:

1. Тестирование метода на моделях линейных цепочек, а именно, сравнение данных с опубликованными данными работы [29];

2. Развитие метода энтропического моделирования, в частности, использование алгоритма безусловных случайных блужданий (равномерная выборка) для отбора самонепересекающихся траекторий;

3. Проведение математического эксперимента для решеточных моделей регулярных 6-лучевых звездообразных полимеров в атермическом и термическом случаях;

4. Сравнение данных, полученных для моделей цепей и звезд;

2) Научная новизна. Впервые решеточные (на простой кубической решетке) модели регулярных 6-лучевых звездообразных полимеров были исследованы методом энтропического моделирования в рамках алгоритма Ванга—Ландау:

1. Получено предельное поведение зависимости удельной избыточной энтропии. Проведено сравнение с аналогичными зависимостями для цепей и колец.

2. Получены распределения самонепересекающихся конформаций по энергии и модулю радиус-вектора центра масс.

3. Получены зависимости равновесных характеристик: конфигурационной энергии, теплоемкости, энтропии, среднего квадрата радиуса инерции, модуля радиус-вектора центра масс и приведенных компонент тензора инерции от температуры. Проведено сравнение с результатами для цепей.

3) Практическая значимость. Проведенное исследование позволило компьютерными методами рассчитать ряд равновесных свойств моделей полимерных цепей и звезд, а также внести вклад в развитие метода энтропического моделирования. Подобрав параметры систем определенным образом, можно сопоставить данные, полученные в математическом эксперименте, с результатами аналитических теорий или с экспериментальными данными. Таким образом, результаты проделанной работы могут быть использованы при проверке аналитических теорий и в педагогических целях, например, для чтения курса "компьютерное моделирование полимерных систем".

4) Личный вклад автора заключался в решении поставленных задач с помощью современных методов компьютерного моделирования: в написании компьютерных программ, в проведении математического эксперимента, в обработке и анализе полученных данных, в подготовке докладов и публикаций.

5) Достоверность полученных результатов основана на использовании надежно обоснованных методов математического эксперимента, базирующихся на фундаментальных соотношениях статистической физики; пробные данные сравнивались с работами предыдущих исследователей и с аналитическими выражениями.

6) Апробация работы. Результаты работы представлены на четырех конференциях (3 стендовых и 1 устный доклад): «Современные проблемы молекулярной биофизики», физический факультет СПбГУ, 14-15 июня 2011 г.; International Student Conference "Science and Progress" Санкт-

iL ___

Петербург, Петергоф, 14-18 ноября 2011г.; 14 IUP АС International Symposium on Macromolecular Complexes, MMC-14, Helsinki, Finland, August 14-17, 2011 г.; I международная Интернет конференция "На стыке наук. Физико-химическая серия". Казань. Казанский университет, 24-25 января 2013 г.;

7) Основные результаты, полученные в данной работе, изложены в следующих публикациях:

1. И. А. Силантьева, П. Н. Воронцов-Вельяминов. Расчет плотности состояний и термических свойств полимерных цепей и звезд на решетке методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга—Ландау. Вычислительные методы и программирование, 2011, т. 12, с. 397-408.

2. И. А. Силантьева, П. Н. Воронцов-Вельяминов. Исследование решеточных моделей полимерных цепей и звезд методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау. Вестник СПбГУ, 2011, сер. 4, Вып. 4, с. 212-219.

3. I. A. Silantyeva, Р. N. Vorontsov-Velyaminov. Thermodynamic Properties of Star Shaped Polymers Investigated with Wang-Landau Monte Carlo Simulations. Macromolecular Symposia, 2012, v. 317-318, p. 267-275.

4. П. H. Воронцов-Вельяминов, А. А. Юрченко, M. А. Антюхова, И. А. Силантьева, А. Ю. Антипина. Энтропическое моделирование

полимеров: цепь вблизи стенки, полиэлектролиты, полимерные звезды. Высокомолекулярные соединения, серия С, 2013, т. 55 № 7, с. 920-932. (Р. N. Vorontsov-Velyaminov, A. A. Yurchenko, М. A. Antyukhova, I. A. Silantyeva, A. Yu. Antipina. Entropic sampling of polymers: A chain near a wall, polyelectrolytes, star-shaped polymers. Polymer Science С 2013, v. 55, Issue 1, pp. 112-124).

а также в материалах конференций:

1. И. А. Силантьева, П. Н. Воронцов-Вельяминов. Решеточная модель полимерной звезды и её исследование методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга—Ландау. Сборник тезисов конференции «Современные проблемы молекулярной биофизики», физический факультет СПбГУ, 14-15 июня 2011 г., с. 56.

2. I. A. Silantjeva, Р. N. Vorontsov-Veliaminov. Lattice model of polymer star and its investigation by Monte-Carlo method within Wang-Landau algorithm. 14th IUPAC International Symposium on Macromolecular Complexes, MMC-14, August 14-17, 2011, Helsinki FINLAND, p. 166.

3. I. A. Silantyeva. Monte Carlo study of polymer chains and stars within lattice model. Conference abstracts. International Student Conference "Science and Progress", St. Petersburg, 2011, p. 240.

4. I. A. Silantyeva. Entropic sampling of thermodynamic and structural properties of polymer chains and stars within Wang-Landau algorithm. CONFERENCE PROCEEDINGS International Student Conference "Science and Progress" St. Petersburg - Peterhof, November, 14-18, 2011, p. 225-229.

5. И. А. Силантьева, П. H. Воронцов-Вельяминов. Структурные свойства решеточных моделей полимерных звезд: метод Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау. I Международная Интернет конференция: "На стыке наук. Физико-химическая серия". Сборник трудов. Казань. Казанский университет. 24-25 января 2013 г., с. 239.

8) На защиту выносятся следующие положения:

1. Метод энтропического моделирования в рамках алгоритма Ванга— Ландау эффективен для исследования решеточных моделей звездообразных полимеров с объемными взаимодействиями.

2. Удельная избыточная энтропия цепей, колец и звезд, при условии, что взаимодействие между мономерами сводится к запрету самопересечений, стремится к одному и тому же пределу при стремлении общего числа сегментов к бесконечности.

3. В рамках модели с объемными взаимодействиями в большинстве конформаций центр масс 6-лучевой звезды не совпадает с геометрическим центром, и вероятность симметричной конформации достаточно мала.

4. В термическом случае, если между мономерами действует потенциал притяжения, существует температура, при которой конформация звезды является наиболее несимметричной.

5. В моделях звездообразных полимеров с объемными взаимодействиями, когда между мономерами действует потенциал притяжения, при изменении температуры происходит структурная перестройка — переход типа клубок-глобула. Потенциал отталкивания между мономерами приводит к разбуханию полимера при понижении температуры.

Диссертационная работа построена следующим образом. Первая глава обзорная и посвящена существующим моделям полимеров и теории звездообразных полимеров, в ней также рассмотрен метод энтропического моделирования и возможности алгоритма ВЛ. Вторая глава посвящена тестированию алгоритма на моделях полимерных цепей и исследованию тепловых свойств исследуемых моделей. В третьей главе представлены результаты исследования структурных свойств звезд.

Материалы диссертации изложены на 85 страницах, проиллюстрированы 23 рисунками, содержат 5 таблиц, список литературы включает 92 источника.

Глава 1. Модели полимерных цепей и звезд и метод Монте-Карло для их исследования

1.1 Модели полимерных цепей

Макромолекулы, т. е. молекулы полимеров — это объединения большого числа химически связанных, сходных по структуре атомных группировок или повторяющихся единиц [38]. Макромолекулы могут различаться составом (одинаковые звенья или различные), степенью гибкости, числом разветвлений или заряженных групп.

Простейшая модель полимера — свободно-сочлененная цепь, которая представляет собой последовательность N шарнирно соединенных жестких сегментов длиной / каждый. Цепь, каждое из звеньев которой соединено с двумя ближайшими по цепи соседями, но не взаимодействует ни с молекулами растворителя, ни с другими звеньями этой же и другой макромолекулы называется идеальной [39]. Конформация такой цепи характеризуется средним квадратом расстояния между концами, который

2 2 2 1 /2 1 /2 равен: > —ДА /. Таким образом, термодинамическому

равновесию идеальной свободно-сочлененной цепи, т. е. максимуму энтропии (так как энергии всех конформаций одинаковы) отвечает состояние беспорядочно запутанного в пространстве клубка.

Любую длинную макромолекулу можно грубо представить как свободно-сочлененную из прямолинейных сегментов длиной порядка 7, где 7— персистентная длина, она характеризует гибкость макромолекулы. Тогда

<кг >~(Ь/7)72 ~ Ы , к~№12, где Ь— контурная длина полимера, N-¿/7.

Куновский сегмент I — другая величина, характеризующая гибкость макромолекулы (введена Куном, Густом, Марком в 1934 г.) [39]. Она удобнее с экспериментальной точки зрения. Длина I определяется соотношением: </г >=Ы, и соотносится с персистентной длиной как 1 = 21 .

Распределение вероятностей для вектора, соединяющего концы идеальной полимерной цепи, оказывается гауссовым:

PN{h) = (27гМ2/3)~3/2ехр[-3/г2 /(2М2)]. (1.1)

Гауссово распределение — важнейшее свойство идеального полимерного клубка. В связи с этим сам клубок называется гауссовым, и даже идеальная цепь называется гауссовой. Моделировать гауссову цепь можно при помощи блуждания без запрета самопересечений.

По сравнению с идеальной макромолекулой свойства реальных полимерных систем с объемными взаимодействиями несравненно разнообразнее. Простейшее проявление объемных взаимодействий — набухание или сжатие одиночного полимерного клубка. Основной характеристикой объемного состояния одиночной полимерной цепи является её пространственный размер, например среднеквадратичный радиус инерции

-у

R\ ; удобно отнести эту величину к аналогичному размеру идеального клубка

2 2 2 2 R\o . Величина а =R\ /Rw непосредственно характеризует роль объемных

взаимодействий. Клубок при а>1 является набухшим относительно гауссова

размера, а при а<1 — сжатым. Во всех случаях а называется параметром

набухания полимерной цепи.

Межсегментное отталкивание моделируется путем случайного блуждания

без самопересечений, которое удобно изучать на простой кубической

решетке. Условия запрета на самопересечение уже достаточно для изучения

исключенного объема в полимерных цепях, для вывода основных

закономерностей.

Первыми работами, в которых учитывалось не только взаимное отталкивание, но и притяжение, были работы Мазура и Мак-Кракина [40, 41]. Несвязанным звеньям, находящимся на расстоянии постоянной решетки, приписывается энергия притяжения е. Варьирование s соответствует изменению качества растворителя. Так для гибких макромолекул 8=0 соответствует состоянию макромолекулы в хорошем растворителе, £=-0,3 в

0-растворителе, е~-0,5 — в плохом растворителе [38]. С помощью таких

моделей удалось исследовать конформационный переход в гибких и жестких цепях, проследить за изменением конформаций цепей при увеличении их концентрации в растворе, охарактеризовать конформационные состояния гомополимеров и блоксополимеров в различных растворителях [38]. Небольшая детализация модели позволяет исследовать сополимеры, блоксополимеры: для этого следует различать контакты АА, ВВ, и АВ (где А и В —компоненты полимера).

1.2 Переход клубок-глобула в полимерных цепях

Впервые переход клубок-глобула был теоретически предсказан Птициным и Эйзнером, которые учли вклад тройных столкновений в свободную энергию смешения и показали, что, во-первых, такой переход должен иметь место ниже 0 точки и во-вторых он происходит тем резче, чем больше жесткость макромолекулы. Различие между клубком и глобулой (Лифшиц 1968г.) определяется характером флуктуаций [38, 39]. Глобулярным называется малофлуктирующее состояние цепи, в котором радиус корреляций флуктуаций концентрации звеньев гораздо меньше размера макромолекулы. Клубковым называется любое сильнофлуктуирующее состояние, в котором радиус корреляций порядка размера макромолекулы.

Теория утверждает [38], что переход клубок-глобула может иметь место, как в хорошем, так и в плохом растворителе. В случае хорошего растворителя образование глобулы может произойти вследствие достаточно сильного притяжения звеньев, причем переход в это состояние из статистического клубка является фазовым переходом первого рода с большим скачком плотности и с выделением теплоты перехода. В плохом растворителе переход может иметь место в 9 точке или её окрестности. Такой переход происходит постепенно, характеризуется предпереходными процессами и является фазовым переходом второго рода. Температура

перехода для цепи задается соотношением т,=[/3/(7У|3)]1/2, где |3 — исключенный объем звена. Характерный размер глобулы ниже точки

перехода ~(Лф/т)1/3, где т = (Г-6)/в.

Для жестких цепей переход происходит в узкой области, отделенной от 9 температуры и сопровождается большим скачком плотности и объема, его можно классифицировать как переход первого рода. В случае гибких цепей ширина перехода может быть вполне ощутимой, и такой переход является переходом второго рода [3 8].

1.3 Звездообразные полимеры и их теория

Сложные полимерные системы [2-4, 8, 10, 34-37, 42-58] такие как звезды, щетки, сетки или дендримеры последние десятилетия вызывают интерес и являются объектом ряда теоретических [8, 42-44] и экспериментальных [3437, 49-52] исследований. Кроме того они исследуются всевозможными методами компьютерного эксперимента, такими как метод Монте-Карло [47, 59-66] и молекулярная динамика [2, 3, 67-71]. Высокая плотность мономерных звеньев в единице пространства в структурах этих объектов обусловливает появление новых свойств, позволяющих рассматривать их как совершенно новые макромолекулярные соединения, близкие по свойствам к частицам. В поведении таких макромолекул есть определенная специфика в сравнении с классическими полимерами. Полимерные щетки представляют собой слой макромолекул, привитых одним концом к поверхности субстрата. Полимерные сетки — полимерные цепи, связанные за счет множества точек пересечения, образующие макроскопическую среду, являются своего рода предельным случаем разветвленных макромолекул. Дендримеры — повторно разветвляющиеся макромолекулы [4, 53, 55].

Звездообразные полимеры могут рассматриваться как простейшие разветвленные полимеры, где несколько линейных цепочек соединены в

одном общем центре или как предельный случай полимерной щетки в сферической геометрии. Таким образом, их исследование можно рассматривать как ключ к пониманию свойств полимеров более сложной архитектуры, таких как дендримеры. Звездообразные полимеры — синтетические, впервые они были синтезированы в 1948 году [54], это были 4-х и 8-лучевые полимеры е-капролактама.

Молекула звездообразного полимера состоит из ядра и лучей. Химическая структура, как ядра, так и лучей, может быть самой разнообразной [48]. Число лучей может быть различным, в частности, в обзоре [48] представлены ядра для полимерных звезд из алифатических полиэстеров с числом лучей до 14, а если синтезировать звезды на основе дендримеров высоких генераций, то число лучей может быть >100 [53]. Звездообразный полимер с 6-ю лучами можно построить на ядре дипентаэритритола или инозитола. Если степень полимеризации всех лучей одинакова, то звезда называется регулярной. Существуют и звездообразные полимеры, в которых каждый луч является сополимером, и такие, в которых несколько разных гомополимеров соединены в общем центре (miktoarm stars [48]). В литературе одинаково часто встречается термин "полимерная звезда" и "звездообразный полимер" и подразумевается под этим одно и то же. Термин "Звездообразный полимер" звучит логически правильнее.

Важно, что звездообразные полимеры могут быть использованы: для доставки ДНК и лекарственных веществ внутрь клетки [34, 35, 49]; применяются для транспортировки и разделения катионов металлов в жидкой мембранной системе [49], и в оптоэлектронике как органические светоизлучающие устройства [50-52]. Молекулы звездообразных полимеров могут вести себя как очень мягкие коллоидные частицы.

Аналитическое рассмотрение звездообразных полимеров может вызвать трудности благодаря их сложной архитектуре. Тем самым, их компьютерное моделирование представляется существенным. Интересно исследовать тепловые и структурные свойства звездообразных полимеров и сравнить их

со свойствами цепочечных полимеров. Особенно интересно получить тепловые и структурные свойства (внутреннюю энергию, теплоемкость, энтропию, средний квадрат радиуса инерции) как функции от температуры. Это поможет понять переходные явления в рассматриваемых моделях.

Размеры идеальных разветвленных макромолекул меньше, чем размеры линейных цепей, содержащих то же число звеньев; объемные эффекты для них более существенны [39]. Если считать все цепи, составляющие разветвленную макромолекулу, идеальными, то задача определения её средних размеров не представляет принципиальных трудностей. Размеры

таких макромолекул следует характеризовать средним квадратом радиуса

2 2 инерции <R\ >, а не средним расстоянием между концами <h >, поскольку

разветвленная макромолекула имеет множество концов. Обычно для

величины <R2> разветвленной макромолекулы, содержащей N звеньев,

записывают <R2>=g<R2>\m=gNa216, где <R\>\m — средний квадрат радиуса

инерции линейной цепи, включающий то же число звеньев, а —расстояние

между соседними по цепи «бусинками» (стандартная гауссова модель) [39].

Фактор g всегда меньше единицы, он задает уменьшение средних размеров

идеальной разветвленной макромолекулы по сравнению с линейным

аналогом. Например, для g-фактора звездообразно разветвленной

макромолекулы с числом ветвей f каждая из которых содержит Nif звеньев,

можно получить [39]:

<i?!2>=[(3/-2)/6/]7Va2, g=6<R2>INa=Of-2)lf2. (1.2)

Видно, что при/>3, как и должно быть, g< 1.

Если учитывать объемные эффекты, то концепция Флори дает следующие

соотношения для характерного размера звезды [57]:

хороший растворитель, (1-3)

R*~NV2f1/4, 0 растворитель.

Учет жесткости макромолекул, термодинамического качества растворителя, а также неплоской геометрии субстрата в работах Бирштейн,

Жулиной и Борисова [56, 57] дали возможность вплотную подойти к созданию скейлинговой теории растворов разветвленных (звездообразных и гребнеобразных) макромолекул. Корреляционный радиус полимерной плотности (размер концентрационного блоба) зависит от расстояния до поверхности пришивки. Теоретический анализ полимерных звезд с использованием модели Дауда-Коттона [72], которая рассматривает их как сферические полимерные щетки в квазиплоском приближении, дает следующее выражение для среднеквадратичного радиуса инерции [56]: /?1=Л^3/э(т/?)1/5/"2/5, хороший растворитель, (1.4)

/8Г1/4> 0 растворитель, грт/'Ш, гауссова звезда, где т=(Т-д)/Т — относительное отклонение от 0 температуры, р=Ис1 —

параметр, характеризующий жесткость макромолекулы (р~ 1 соответствует

гибким макромолекулам, р»\ соответствует жестким макромолекулам), с1 — эффективная толщина полимера.

Уменьшение средних размеров идеальной разветвленной макромолекулы по сравнению с линейным аналогом приводит к соответствующему росту средней концентрации звеньев в пределах макромолекулы. Поэтому можно ожидать (и так это оказывается в действительности), что объемные эффекты, в первую очередь, наличие собственного объема у звеньев, как правило, для разветвленных макромолекул более существенны, чем для линейных [73].

Известно, что изменение гидродинамического радиуса клубка полимера в хорошем растворителе и его глобулы в плохом может достигать тысячекратных величин [53]. Для многолучевых звезд масштабы изменения размеров гораздо меньше. Один из наиболее характерных признаков классического линейного полиэлектролита — аномалия вязкости раствора. Звездообразные полимеры тоже характеризуются вязкостью раствора. Но если в случае линейного полимера вязкость аномально высокая, то у многолучевых звезд она аномально низкая. Критерием различия являются

значения коэффициента а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка (связь вязкости и молекулярной массы). Для линейных полимеров его величина составляет

0,7-^0,8, а для многолучевых звезд существенно меньше чем 0,5.

Важным этапом в развитии теории звезд было появление аналитической модели самосогласованного поля и её численной реализации, а также её обобщения на случай заряженных систем [7].

1.4 Континуальная модель полимеров

Для построения полимера в континуальной модели используется блуждание в свободном пространстве. Взаимодействие мономер-мономер обычно задается усеченным потенциалом Леннарда-Джонса ¡7й для несвязанных мономеров [12, 13]

\пи(г )~ии (г ) 0 < г < г £/ыв(>) = ^ у с у "

4 0, для остальных,

где ии{г) = е

( \ 12 ( \

а -2 <7

г г

\ Ч ) V У

(1.5)

(1.6)

гч—расстояние между парой 1-го и у'-го несвязанных мономеров, е — глубина

ямы, а — расстояние, на котором потенциал имеет минимум, гс —

расстояние, на котором обрезается взаимодействие.

Для связанных мономеров, если связи не жесткие, потенциал имеет вид:

= + 0</,<*„, (17) [0, для остальных,

где — конечный растяжимый нелинейный эластичный (РЕКЕ) потенциал [73],

и*ЕШ (/,) = -0,5М021п[1 - (/, / Я0 )2 ], (1.8)

где И о, к, — константы, /, — длина связи.

Континуальная модель для исследования полимеров успешно применялась, например, в работах [12-15, 18, 29, 30].

1.5 Модель полимеров с флуктуирующей длиной связи

В решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связей [75] одно мономерное звено представляет некоторую группу атомов реальной полимерной цепи. Длина связей между мономерами в такой модели не является фиксированной, а может принимать некоторые различеые значения, что и дало название алгоритму. Для случая трехмерного пространства такая модель строится на простой кубической решетке. За единицу длины выбирается постоянная решетки. Каждое мономерное звено занимает 8 узлов решетки и представляет собой элементарный куб решетки. Мономеры связаны в полимерную цепь с помощью специально заданного набора векторов связи, который получается из базового набора (2, 0, 0), (2, 1, 0), (2, 1,1), (2, 2, 1), (3, 0, 0), (3, 1,0) при помощи всех возможных перестановок и изменений знаков координат. Полный набор возможных векторов связей включает в себя 108 векторов, т. е. у точки оказывается 108 ближайших соседей. Длина векторов связей не является фиксированной, а может принимать значения 2, V5 , л/б , 3, л/Й) единиц длины. Элементарный пробный шаг изменения конформации цепи состоит в локальном смещении случайно выбранного мономерного звена на единичный шаг решетки в случайно выбранном направлении (одном из шести возможных: ±х, ±у, ±г). Такой шаг принимается, если будет удовлетворять следующим условиям: 1) не нарушается условие исключенного объема, т. е. смещенный мономер не будет накладываться ни на какой другой; 2) цепь при таком смещении не порвется, т. е. новые вектора связи от предыдущего по цепи к последующему по цепи мономерным звеньям также принадлежат к разрешенному набору векторов связи; 3) выполняется критерий Метрополиса или условие перехода в новую конформацию по алгоритму Ванга—Ландау.

При вышеуказанном выборе набора векторов связи и при любом направлении смещения мономерных звеньев, удовлетворяющим трём

условиям, не требуется дополнительно проверять не пересекают ли друг друга связи мономерных звеньев.

Метод позволяет моделировать раствор гибкоцепных и жесткоцепных молекул длиной N мономерных звеньев. Качество растворителя, который не учитывается в данной модели явным образом, описывается введением эффективного потенциала притяжения между мономерами

е г < 7б

Нл /7' О-9)

О гу > V 6

где ги — расстояние на решетке между /-тым иу-тым мономерами.

Такая модель успешно применяется для исследования полимерных цепей и звезд [10, 11].

1.6 Компьютерный эксперимент и моделирование полимеров

Среди множества современных методов молекулярного моделирования важное место занимают метод статистических испытаний (Монте-Карло (МК)) [1], в котором осуществляется получение большого числа реализаций случайного процесса, и метод молекулярной динамики (МД) — метод, в котором временная эволюция системы взаимодействующих атомов или частиц отслеживается интегрированием их уравнений движения. Метод МД позволяет получить характеристики исследуемых объектов в зависимости от времени. Метод МК — мощный инструмент для исследования большого разнообразия молекулярных систем [76]. С момента его возникновения [77] появилось множество его различных вариантов [1]. Из наиболее известных можно назвать алгоритм безусловных случайных блужданий, алгоритм Метрополиса [1], метод энтропического моделирования [5, 6], метод расширенных ансамблей [78, 79]. Эффективная версия метода МК—метод энтропического моделирования (ЭМ) (см. ниже) в рамках алгоритма Ванга— Ландау (ВЛ) [9] в настоящее время активно используется—для исследования

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Силантьева, Ирина Александровна, 2013 год

Список литературы

1. Иванов В. А., Рабинович А. Д., Хохлов А. Р. Ред. Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и биополимеров. Книжный дом "Либроком", Москва, 2009.

2. S. Larin, S. Lyulin, A. Lyulin, A. Darinskii. Computer Simulations of Interpolyelectrolyte complexes Formed by Star-like Polymers and Linear Polyelectrolytes. Macromol. Symp. 2009, v. 278, 40-47.

3. S. Larin, A. Darinskii, E. Zhulina, O. Borisov. Interpolyelectrolyte Complexes between Starlike and Linear Macromolecules: A Structural Model for Nonviral Gene Vectors. Langmuir 2009, v. 25, № 4, 1915-1918

4. С. Ларин, С. Люлин, А. Люлин, А. Даринский. Инверсия заряда дендримеров в комплексах с линейными полиэлектролитами в растворах с низким значением рН. Высокомолекулярные соединения А 2009, т. 51, №4, 666-676.

5. J. Lee. New Monte Carlo algorithm: Entropic sampling. Phys. Rev. Lett. 1993, v. 71,211-214.

6. B. Berg, T. Neuhaus. Multicanonical ensemble: A new approach to simulate first-order phase transitions. Phys. Rev. Lett. 1992, v. 68, 9-12.

7. J. van Male. Self-consistent-field theory for chain molecules: extensions, computational aspects, and applications. PhD thesis, Wageningen University, 2003. J. van Male, F. A. M. Leermakers, "sfbox", a computer program and help for "sfbox", 2000.

8. Т. M. Бирштейн, А. А. Меркурьева, Ф. A. M. Лирмэйкерс, О. В. Рудь. Конформации полимерных и полиэлектролитных звезд. Высокомолекулярные соединения А 2008, v. 50, № 9. 1673-1690.

9. F. Wang, D. P. Landau. Efficient, multiple-range random walk algorithm to calculate the density of states. Phys. Rev. Lett. 2001, v. 86, 2050.

10. Z. Wang, X. He. J. Phase transition of a single star polymer: A Wang-Landau sampling study. Chem. Phys. 2011, v. 135, 094902.

11. Z. Wang, L. Wang, X. He. Phase transition of a single protein-like copolymer chain. Soft Matter 2013, v. 9, 3106-3116.

12. D. Seaton, T. Wüst, D. Landau. Collapse transitions in a flexible homopolymer chain: Application of the Wang-Landau algorithm. Phys. Rev. E. 2010, v. 81, 011802.

13. D. Seaton, T. Wüst, D. Landau. A Wang-Landau study of the phase transitions in a flexible homopolymer. Computer Physics Communications 2009, v. 180, 587-589.

14. D. Parsons, D. Williams. Wang-Landau Monte Carlo: a new key for unlocking structure in complex physical system. Proc. of SPIE 2008, vol. 6802, 68020H.

15. D. Parsons, D. Williams. An off-lattice Wang-Landau study of the coil-globule and melting transitions of a flexible homopolymer. The Journal of Chemical Physics 2006, v. 124, 221103.

16. A. Chuna-Netto, C. Silva, A. Caparica. Wang-Landau sampling in three-dimensional polymers. Brazilian J. Phys. 2006, 36 (3A), 619-622.

17. F. Rampf, K. Binder, W. Paul. The phase diagram of a single polymer chain: new insights from a new simulation method. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer physics 2006, v. 44, 2542-2555.

18. D. Parsons, D. Williams. Globule transitions of a single homopolymer: A Wang-Landau Monte Carlo Study. Phys. Rev. E 2006, v. 74, 041804.

19. T. Vogel, M. Bachmann. Structural arrangements of polymers adsorbed at nanostrings. Physics Procedia 2010, v. 4, 161.

20. J. Gross, W. Janke, M. Bachmann. A GPU approach to parallel replica-exchange polymer simulations. Physics Procedia 2011, v. 15, 29.

21. S. Schnabel, W. Janke, M. Bachmann. Advanced Multicanonical Monte Carlo Methods for Efficient Simulations of Nucleation Processes of Polymers. J. Comp. Phys. 2011, v.230, 4454.

22. S. Schnabel, D. Seaton, D. Landau, M. Bachmann. Microcanonical entropy inflection points: key to systematic understanding of transitions in finite systems. Phys. Rev. E 2011, v. 84, 011127.

23. T. Bereau, M. Deserno, M. Bachmann. Structural basis of Folding Cooperativity in Model Proteins: Insights from a Microcanonical Perspective. Biophys. J. 2011, v. 100, 2764.

24. M. Taylor, W. Paul, K. Binder. Phase transitions of a single polymer chain: A Wang-Landau simulation study. J. Chem. Phys. 2009, v. 131, 114907.

25. D. Seaton, S. Schnabel, D. Landau, M. Bachmann. From flexible to stiff: systematic analysis of structural phases for single semiflexible polymers. Phys. Rev. Lett. 2013, v. 110, 028103.

26. T. Wlist, Yu. Lee, D. Landau. Unraveling the beautiful complexity of simple lattice model polymers and proteins using Wang-Landau sampling. J. Stat. Phys. 2011, v. 144, 638-651.

27. П. Воронцов-Вельяминов, H. Волков, А. Юрченко, А. Любарцев. Моделирование полимеров методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау. Высокомолекулярные соединения 2010, v. 52 (7), 1133-1151.

28. N. Volkov, P. Vorontsov-Velyaminov, A. Lyubartsev. Entropic sampling of flexible polyelectrolytes within the Wang-Landau algorithm. Phys. Rev. E 2007, v. 75,016705.

29. P. Vorontsov-Velyaminov, N. Volkov, A. Yurchenko. Entropic sampling of simple polymer models within Wang-Landau algorithm. J. Phys. A 2004, v. 37, 1573-1588.

30. N. Volkov, A. Yurchenko, P. Vorontsov-Velyaminov. Entropic Sampling of Free and Ring Polymer Chains. Macromol. Theory Simul. 2005, v. 14, 491504.

31. А. Юрченко, M. Антюхова, П. Воронцов-Вельяминов. Исследование взаимодействия полимера с поверхностью методом энтропического моделирования. Ж. Структ. Химии. 2011, т. 52, №. 6, 1217.

32. N. Volkov, P. Vorontsov-Velyaminov, A. Lyubartsev. Two-dimensional Wang-Landau algorithm for osmotic pressure calculations in a polyelectrolyte-membrane system. Macromol. Theory Simul. 2011, v. 20, 496-509.

33. A. Antipina, M. Antyukhova, A. Yurchenko, P. Vorontsov-Velyaminov. Behavior of a Polyion at the Charged Wall of the Same Sign in Presence of Counterions and of a System of two Equal Uncharged Polymer chains. Study by Monte Carlo Method. Macromol. Symp. 2012, v. 317-318, 91.

34. A. Alhoranta, J. Lehtinen, A. Urtti, S. Butcher, V. Aseyev, H. Tenhu. Cationic amphiphilic star and linear block copolymer and in vitro gene transfection. 14th IUPAC International Symposium of Macromolecular Complexes MMC-14 August 14-17, 2011, Helsinki, Finland. Book of abstract, 195.

35. S. Aryal, M. Prabaharan, S. Pilla, S. Gong. Biodegradable and biocompatible multi-arm star amphiphilic block copolymer as a carrier for hydrophobic drug delivery. International Journal of Biological Macromolecules 2009, v. 44, 346.

36. T. Georgiou, M. Vamvakaki, L. Phylactou, C. Patrickios. Synthesis, characterization, and evaluation as transfection reagents of double-hydrophilic star copolymers: Effect of star architecture. Biomacromolecules 2005, v. 6, 2290-2997.

37. T. Georgiou, M. Vamvakaki, C. Patrickios, et al. Nanoscopic cationic methacrylate star homopolymers: Synthesis by group transfer polymerization, characterization and evaluation as transfection reagents. Biomacromolecules 2004, v. 5, №6. 2221-2229.

38. В. Г. Дашевский. Конформационный анализ макромолекул. Москва "Наука", главная редакция физфико-математической литературы, 1987.

39. А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов. "Статистическая физика макромолекул" МОСКВА НАУКА Главная редакция физико-математической литературы 1989 г.

40. J. Mazur, F. McCrackin. Monte Carlo studies of configurational and thermodynamic properties of self-interacting linear polymer chains. J. Chem. Phys. 1968, v. 49, p. 648.

41. J. Mazur. Non-self-intersecting random walks in lattices with nearest-neighbor interactions. Adv. Chem. Phys. 1969, v. 15, p. 261.

42. E. Zhulina, T. Birshtein, O. Borisov. Curved polymer and polyelectrolyte brushes beyond the Daoud-Cotton model. Eur. Phys. J. E 2006, v. 20, 243.

43. T. Birshtein, P. Iakovlev, V. Amoskov, F. Leermakers, E. Zhulina, O. Borisov. On the Curvature Energy of a Thin Membrane Decorated by Polymer Brushes. Macromoleculs 2008, v. 41, 478-488.

44. Т. Бирштейн. Полимерные щетки. Соросовский образовательный журнал 1996 №11, 26-29.

45. И. Силантьева. Исследование структуры и стабильности полиэлектролитной бислойной щетки численным методом. Сборник трудов конференции «Физика и прогресс», СПб, 18-22 ноября, 2009, с. 292-296.

46. A. Mercurjeva, Т. Birshtein and I. Silantjeva. Polyelectrolyte brushes grafted onto curved surface. P. 141. Molecular order and mobility in polymer systems, St. Petersburg, June 2-6, 2008.

47. P. Romoszovski, A. Sikorski. Temperature dependence of properties of star-branched polymers: a computer simulation study. J. Chem. Phys. 1998, v. 109 №7, 2912.

48. D. Cameron, M. Shaver Aliphatic polyester polymer stars: synthesis, properties and applications in biomedicine and nanotechnology. Chemical Society Reviews 2011, v. 40, 1761-1776.

49. R. Wodski, M. Sviatkovski, G. Lapienis. The application of core functionalized - Star-shaped polymers for cations separation by pertraction in liquid membrane systems. Reactive&Functional polymers 2011, v. 71, 42-48.

50. A. Swinarev, B. Piekarnik, Z. Grobelny, A. Stolarzewicz, J. Simokaitiene, E. Andrikaityte, J. Grazulevicius. Star-Shaped Poly((9-

carbazolyl)methylthiirane): A New Polymer for Optoelectronic Applications. Macromol. Symp. 2011, v. 308, 8-11.

51. N.Montgomery, G. Hedley, A. Ruseckas, J.Denis, S.Schumacher, A. Kanibolotsky, P. Skabara, I. Galbraith, G. Turnbull, I. Samuel. Dynamics of fluorescence depolarisation in star-shaped oligofluorene-truxene molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, v. 14, 9176-9184.

52. Zi.-Long Zang, Lu-Yi. Zou, Ai-Min Ren, Ying-Fang Liu, Ji-Kang Feng, Chia-Chung Sun. Theoretical studies on the electronic structures and optical properties of star-shaped triazatruxene/heterofluorene co-polymers. Dyes and Pigments 2013, v. 96, 349-369.

53. А. Музафаров, H. Василенко, E. Татаринова, Г. Игнатьева, В. Мякушев, М. Обрезкова, И. Мешков, Н. Воронина, О. Новожилов. Макромолекулярные нанообъекты — перспективное направление химии полимеров. Высокомолекулярные Соединения С 2011, т. 53, № 7, 12171230.

54. J. Schaefgen, P. Flory. Synthesis of multichain polymers and investigation of their viscosities. J. Am. Chem. Soc. 1948, v. 70, 2709.

55. S. Ashvini, S. Asheesh, C. Dhardmendra, N. Ritu. Dendrimers: A New Class of Nanoscale Polymer for Healthcare System. International Journal of Research in Pharmasy and Science 2012, 2(1), 44-52.

56. T. Birshtein, E. Zulina. Conformations of star-branched macromolecules. Polymer 1984, v. 25, 1453.

57. Ye. Zulina, O. Borisov, T. Birshtein. Coil-globule transition in star-like macromolecules. Polymer Science U. S. S. R. 1988, v. 30, № 4, 780-778.

58. C. Likos. Soft matter with soft particles. Soft Matter 2006, v. 2, 478-498.

59. A. Sikorski, P. Romiszowski. Shape of star-branched polymers at various solvent conditions. A computer simulation study. J. Chem. Phys. 1998, v. 109, 6169-6174.

60. M. Bishop, H. Clarke. The shape of linear and star polymers with and without excluded volume. J. Chem. Phys. 1991, v. 94 (5), 4009-4011.

61. C. Patrickios. L. Lue. Equation of state for star polymer in good solvents. J. Chem. Phys. 2000, v. 113, № 13, 5485-5492.

62. L. Lue, S. Kiselev. Crossover behavior of star polymers in good solvents. J. Chem. Phys. 2000, v. 114, №11, 5026-5033.

63. K. Charmuszko, A. Sikorski. The structure of star-branched copolymers. A Monte Carlo study. Journal of Non-Crystalline Solids 2009, v. 335, 17081413.

64. G. Zifferer, D. Eggerstorfer. Monte Carlo Simulation studies of the size shape of linear and star-branched copolymers embedded in a tetrahedral lattice. Macromol. Theory Simul. 2010, v. 19, 458-482.

65. Hsiao-Ping Hsu, P. Grassberger. A Review of Monte Carlo simulations of polymers with PERM. J. Stat. Phys. 2011, v. 144, 597-637.

66. M. Fröhlich, G. Zifferer. Shielding effect in polymer-polymer reactions. IV. Intermolecular contact formation between star-branched molecules. J. Chem. Phys. 2011, v. 134, 064903.

67. M. Bishop, W. Smith. Brownian dynamics simulation of linear and star polymers. J. Chem. Phys. 1991, v. 95(5), 3804-3807.

68. A. Rissanou, M. Yiannourakou, I. Economou. Temperature-induced crystallization in concentrated suspension of multiarm star polymer: A molecular dynamic study. J. Chem. Phys. 2006, v. 124, 044905.

69. M. Nardai, G. Zifferer. Simulation of dilute solutions of linear and star-branched polymers by dissipative particle dynamics. J. Chem. Phys. 2009, v. 131, 124903.

70. F. Verso, S. Egorov, A. Milchev, K. Binder. Spherical polymer brushes under good solvent conditions: Molecular dynamics results compared to density functional theory. J. Chem. Phys. 2010, v. 133, 184901.

71. A. Jusufi, C. Likos, H. Löwen. Counterion-induced entropic interactions in solutions of strongly stretched, osmotic polyelectrolyte stars. J. Chem. Phys. 2002, v. 116(24), 11011.

72. M. Daoud, J. Cotton. Star shaped polymers: a model for the conformation and its concentration dependence. J. Phys. (France) 1982, v. 43, №3, 531.

73. Цветков В. H., Эскин В. Е., С. Я. Френкель. Структура макромолекул в растворах. Издательство «Наука» Москва 1964г.

74. С. Bennemann, W. Paul, К. Binder, В. Dunweg. Molecular-dynamics simulations of the thermal glass transition in polymer melts: a-relaxation behavior. Phys. Rev. E 1998, v. 57, 843.

75. W. Paul, K. Binder, D. Heermann, K. Kremer. Dynamics of polymer solutions and melts. Reptation predictions and scaling of relaxation times. J. Chem. Phys. 1991, v. 95, № 10, 7726-7740.

76. K. Binder. Introduction to Monte Carlo simulations of Polymers. Modeling and Simulation Of New Materials. Tenth Granada Lectures 2009, 55-78.

77. N. Metropolis, S. Ulam. The Monte Carlo method. J. Amer. Stat. Assoc. 1949, v. 44, № 247, 335-341.

78. A. Lyubartsev, A. Martsinovski, S. Shevkunov, and P. Vorontsov-Velyaminov. New approach to Monte Carlo calculation of the free energy: Method of expanded ensembles. J. Chem. Phys. 1992, v. 96, 1776.

79. Y. Iba. Extended ensemble Monte Carlo. International Journal of Modern Physics С 2001, v. 12, № 5, 623-656.

80. П. Флори. Статистическая механика цепных молекул. Издательство <<Мир>> Москва, 1971.

81. J. Yin, D. Landau. Massively parallel Wang-Landau sampling on multiple GPUs. Computer Physics Communications 2012, v. 183, 156-1573.

82. L. Zhan. A parallel implementation of the Wang-Landau algorithm. Computer Physics Communications 2008, v. 179, 339-344.

83. Л. Д. Ландау, E. M. Лифшиц. Теоретическая физика, т. 5 Статистическая физика. Издательство <<Наука>>, главная редакция физико-математической литературы, Москва 1976.

84. S. Gordon. The Self-Avoiding Walk: A Brief Survey. Proceedings of the 33rd SPA Conference. Berlin, 2010, 1-20.

85. D. Mckenzie. Polymers and scaling. Phys. Reports С 1976, v. 27, № 2, 3588.

86. V. Melas. Optimal Simulation Design by Branching Technique. Model-Oriented Data Analysis. W. Mueller, H. Wynn, A. Zhygliavsky (Eds.) 1993, Physica-Verlag. Heidelberg. 113-127.

87. N. Clisby. Efficient Implementation of the Pivot Algorithm for Self-avoiding Walks, J. Stat. Phys. 2010, v. 140, 349-392.

88. M. Rosenbluth, A. Rosenbluth. Monte Carlo calculation of the average extension of molecular chains. J. Chem. Phys. 1955, v. 23, № 2, 356-359.

89. J. Douglas, T. Ishinabe. Self-avoiding-walk contacts and random-walk self-intersections in variable dimensionality. Phys. Rev. E. 1995, 51(3), 1791.

90. J. Douglas, C. Guttman, A. Mah, T. Ishinabe. Spectrum of self-avoiding walk exponent. Phys. Rev. E 1997, v. 55(1), 738-749.

91. Сивухин Д. В. том I механика Издательство «Наука» главная редакция физико-математической литературы Москва, 1974 г.

92. Г. Голдстейн. Классическая механика. Издательство «Наука», главная редакция физ.-мат. литературы. Москва, 1974 г.