Термо- и рН-чувствительные полиимидные щетки с боковыми цепями поли-N,N-диметиламиноэтилметакрилата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Иванова Анна Сергеевна

• Иванова Анна Сергеевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Иванова Анна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика полимерных систем, чувствительных к внешним воздействиям

1.2. Термочувствительные полимеры

1.3. рН-чувствительные полимеры

1.3.1. Классификация рН-чувствительных полимеров

1.3.1.1. Поликислоты

1.3.1.2. Полиоснования

1.4. Комбинация термо- и рН-чувствительных свойств

1.5. Архитектура стимул-чувствительных полимеров

1.6. Стимул-чувствительные привитые сополимеры

1.7. Синтез привитых сополимеров

1.7.1. Полимеризация с переносом атома (ЛТЯР)

1.7.2. Особенности синтеза молекулярных полимерных щеток методом ЛТЯР

1.7.3. Недостатки классической радикальной полимеризации с переносом атома (ЛТЯР)

1.7.4. Методики проведения АТЯР

1.7.5. Полимеризация с переносом атома с использованием активаторов, генерируемых одноэлектронным переносом (ЛОБТ ЛТЯР)

1.7.6. Синтез термочувствительных сополимеров с составляющей ПДМАЭМА методом контролируемой радикальной полимеризации

1.8. Термо- и рН-чувствительные свойства привитых сополимеров с боковыми цепями ПДМАЭМА

1.8.1. Влияние концентрации и рН на поведение привитых сополимеров

с боковыми цепями ПДМАЭМА в водных растворах

1.8.2. Влияние низкомолекулярной соли на поведение привитых сополимеров с боковыми цепями ПДМАЭМА в водных растворах

1.8.3. Влияние природы растворителя на поведение привитых

сополимеров с боковыми цепями ПДМАЭМА

1.9. Перспективы применения сополимеров, содержащих ПДМАЭМА

1.10. Использование сополимеров с блоками ПДМАЭМА для получения наночастиц серебра

1.11. Методы синтеза наночастиц серебра

1.12. Заключительные замечания и постановка задач диссертации

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных веществ, материалов и их подготовка

2.2. Методики синтеза

2.2.1. Получение гидроксилсодержащих полиимидов

2.2.2. Синтез полиимидных макроинициаторов

2.2.3. Синтез привитых сополимеров с боковыми цепями ПДМАЭМА

по методике классической ATRP

2.2.3.1. Выделение привитых сополимеров, полученных по методике

классической ATRP

2.2.4. Синтез привитых сополимеров с боковыми цепями ПДМАЭМА

по методике AGET ATRP

2.2.4.1. Выделение привитых сополимеров, полученных по методике

AGET ATRP

2.2.5. Синтез нанокомпозиций серебра

2.3. Выделение боковых цепей привитых сополимеров

2.4. Исследование кинетики ATRP

2.5. Подготовка водных растворов ПИ-прив-ПДМАЭМА к исследованиям рН- и термочувствительности

2.6. Подготовка водно-солевых растворов ПИ-прив-ПДМАЭМА к исследованиям рН- и термочувствительности

2.7. Методы исследования

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез полиимидных привитых сополимеров с боковыми цепями

поли(#Д- диметиламиноэтилметакрилата)

3.1.1. Разработка и оптимизация состава реакционной системы для синтеза ПИ-прив-ПДМАЭМА методом ATRP

3.1.2. Влияние экспериментальных условий получения ПИ-прив-ПДМАЭМА методами ЛТЯР на конверсию мономера

3.2. Изучение продуктов полимеризации ДМАЭМА на ПИМИ спектральными методами

3.3. Изучение кинетики полимеризации ДМАЭМА на ПИМИ и молекулярно-массовых характеристик продуктов полимеризации

3.4. Выделение боковых цепей ПИ-прив-ПДМАЭМА

3.5. рН- и термочувствительность ПИ-прив-ПДМАЭМА в водных и водно-солевых растворах

3.5.1. Молекулярно-массовые характеристики ПИ-прив-ПДМАЭМА

3.5.2. Поведение ПИ-прив-ПДМАЭМА в водных и водно-солевых растворах при рН <

3.5.3. Поведение ПИ-прив-ПДМАЭМА в водных и водно-солевых растворах при рН > 8 и комнатной температуре

3.5.4. Влияние температуры на характеристики водно-солевых растворов ПИ-прив-ПДМАЭМА

3.6. Влияние концентрации ПИ-прив-ПДМАЭМА, рН и содержания

соли №С1 на температуры фазового расслоения

3.7. Анализ процессов установления равновесного состояния системы

3.8. Получение гибридных нанокомпозитов, состоящих из ПИ-прив-

ПДМАЭМА и наночастиц серебра

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термо- и рН-чувствительные полиимидные щетки с боковыми цепями поли-N,N-диметиламиноэтилметакрилата»

ВВЕДЕНИЕ

Открытие методов контролируемой радикальной полимеризации (КРП) предоставило универсальный путь для синтеза сложных полимерных систем с заданными параметрами, прежде всего молекулярной массой (ММ) и узким молекулярно-массовым распределением. Методы КРП позволяют контролируемо изменять химическое строение активных функциональных групп и архитектуру макромолекул. В частности, они широко используются для получения молекулярных полимерных щеток, представляющих собой структурно однородные регулярно привитые сополимеры, состоящие из «скелета» основной цепи и ковалентно присоединенных к нему узкодисперсных боковых цепей. Обладающие особыми свойствами молекулярные полимерные щетки являются интересными объектами фундаментальных исследований и перспективным материалом для прикладных изысканий. К характерным особенностям молекулярных щеток относятся компактные размеры их макромолекул и высокая плотность полимерного вещества в объеме, который они занимают в растворе, по сравнению с линейными аналогами. Для того, чтобы лучше понимать взаимосвязь структура-свойства подобных полимеров и определить перспективные области их применения, синтезируется и исследуется большое количество разнообразных по химической природе макромолекулярных щеток, в которых широко варьируются природа, а также длина основной и боковых цепей, плотность прививки боковых цепей, соотношение компонентов разной химической структуры и т.п.

Особый интерес представляют амфифильные стимул-чувствительные молекулярные щетки, макромолекулы которых имеют гидрофобную основную цепь и гидрофильную оболочку боковых цепей, придающую таким привитым сополимерам практически значимую растворимость в воде и спирте. Поли(#Д-диметиламиноэтилметакрилат) (ПДМАЭМА) и содержащие его сополимеры относятся к числу наиболее важных стимул-чувствительных полимеров. Водорастворимость, поликатионные свойства, рН- и термочувствительность ПДМАЭМА, а также способность выступать в роли восстанавливающего агента

при получении наночастиц серебра обусловливают большой интерес исследователей к синтезу и изучению свойств его сополимеров различной архитектуры. К числу наиболее важных свойств указанных сополимеров относится термочувствительность, обусловленная содержанием ПДМАЭМА, который имеет нижнюю критическую температуру растворения близкую к температуре человеческого тела, что дает широкие возможности практического использования таких сополимеров в биотехнологиях и медицине.

Описанные в литературе амфифильные макромолекулярные щетки с боковыми цепями ПДМАЭМА, в основном, имеют алифатические основные цепи. Информация о синтезе и исследовании привитых сополимеров ПДМАЭМА с основной цепью ароматической природы в литературе до последнего времени отсутствовала. Подобные привитые сополимеры представляют значительный интерес, так как сочетание в одной макромолекуле столь сильно различающихся по свойствам (термодинамические и термофизические свойства, растворимость, спектральные характеристики и т.д.) основной и боковых цепей обусловливает высокий потенциал варьирования их свойств в широких пределах. Наличие функциональных групп, обеспечивающих реакцию на внешние стимулы, создает условия для создания «программируемых» макромолекул. Такие стимул-чувствительные макромолекулы перспективны для использования в различных областях, в частности, в медицинских целях. Среди подобных полимеров в научном и практическом отношении наиболее перспективны термочувствительные полимеры.

Разработка метода контролируемого синтеза новых водорастворимых регулярно привитых сополимеров с гидрофобной полиимидной основной цепью и боковыми цепями рН- и термочувствительного ПДМАЭМА с регулируемой длиной основной, боковых цепей и плотностью прививки боковых цепей в условиях контролируемой радикальной полимеризации и изучение их рН- и термочувствительности относятся к числу актуальных задач, поскольку их решение открывает широкие возможности для получения нанореакторов для синтеза однородных наночастиц благородных металлов и создания материалов с

функциями транспорта гидрофобных компонентов лекарственных и косметических веществ.

Целью настоящей работы является изучение закономерностей прививочной полимеризации #Д-диметиламиноэтилметакрилата на полиимидных мультицентровых макроинициаторах методом контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) и определение оптимальных условий синтеза макромолекулярных щеток с полиимидной основной цепью и боковыми цепями поли(Д^-диметиламиноэтилметакрилата); исследование рН- и

термочувствительности полученных полиимидных щеток в водных и водно -солевых растворах; получение полимерных нанокомпозиционных структур, содержащих наночастицы серебра.

Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

• поиск условий гомогенной полимеризации ДМАЭМА в растворе на полиимидных мультицентровых макроинициаторах методом ATRP путем варьирования методик ATRP (классическая ATRP или Activator Generation by Electron Transfer ATRP, AGET ATRP) при использовании медьсодержащих каталитических комплексов с азотсодержащими лигандами;

• определение условий контролируемого синтеза ПИ-прив-ПДМАЭМА с помощью сравнительного изучения кинетики процесса ATRP и молекулярно-массовых характеристик продуктов полимеризации, синтезированных при использовании двух указанных методик ATRP при варьировании растворителя и лиганда;

• исследование поведения синтезированных полиимидных щеток ПИ-прив-ПДМАЭМА в водных и водно-солевых растворах при варьировании рН в диапазоне от 2 до 12, концентрации раствора полимера от 0.0008 до 0.025 г/см3 и концентрации NaCl от 0.015 М до 0.15 М с целью определения влияния этих параметров на температуры фазового расслоения;

• исследование процессов самопроизвольного образования в водном растворе наночастиц серебра и формирования композиционных органо-неорганических

наноструктур при использовании в качестве нанореакторов и стабилизирующих агентов молекулярных щеток ПИ-прив-ПДМАЭМА.

Методы исследования. Решение поставленных задач осуществлялось при использовании современных методов синтеза полимеров и анализа полученных полимерных продуктов. Химическую структуру синтезированных привитых сополимеров идентифицировали методами 1Н ЯМР-, ИК- и УФ-спектроскопии. Для изучения кинетики процесса прививочной полимеризации определяли временные зависимости конверсии мономера методом газовой хроматографии, для исследования молекулярно-массовых характеристик использовали метод эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ), рН- и термочувствительность привитых сополимеров была изучена методами статического, динамического рассеяния света и турбидиметрии. Полимерные нанокомпозиционные структуры, содержащие наночастицы серебра, были исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• Проведено комплексное исследование закономерностей прививочной полимеризации #Д-диметиламиноэтилметакрилата на полиимидных мультицентровых макроинициаторах методом АТЯР путем сравнительного изучения кинетики процесса и молекулярно-массовых характеристик полученных сополимерных продуктов, в результате чего впервые установлена зависимость контролируемости синтеза от полярности среды и природы азотсодержащего лиганда, использованного для получения каталитического комплекса;

• Установлены оптимальные условия контролируемого синтеза новых водорастворимых регулярно привитых композиционно-однородных сополиимидов с боковыми цепями поли(Д^-диметиламиноэтилметакрилата), позволяющие достигать высоких значений конверсии мономера (до 50%) в контролируемом режиме и получать привитые сополиимиды ПИ-прив-ПДМАЭМА с высокой плотностью прививки боковых цепей (~50%);

• Показано, что полиимидные щетки с боковыми цепями поли(Д#-диметиламиноэтилметакрилата) в водных и водно-солевых растворах проявляют термочувствительность только при рН > 8;

• Получены зависимости температур фазового расслоения водных и водно-солевых растворов ПИ-прив-ПДМАЭМА от концентрации полимера, концентрации NaCl и рН среды;

• Разработан способ получения стабильных наночастиц серебра в составе органо-неорганических нанокомпозитов Ag0/ПИ-прив-ПДМАЭМА при использовании в качестве нанореактора и стабилизирующего агента для синтеза композиционных структур полиимидных щеток с боковыми цепями ПДМАЭМА.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

• разработана методика контролируемого синтеза новых водорастворимых рН- и термочувствительных макромолекулярных щеток с полиимидной основной цепью и боковыми цепями ПДМАЭМА с помощью оптимизированной методики проведения ATRP, выбора растворителя и азотсодержащего лиганда, использованного для получения каталитического комплекса;

• получены количественные данные и определены основные закономерности изменения характеристик исследованных водных и водно-солевых растворов при вариации концентрации полимера, концентрации соли и рН среды. Опубликованные научные представления используются в курсе лекций «Введение в технологию полимеров», а также в курсе лекций для аспирантов ИВС РАН «Свойства индивидуальных макромолекул и их влияние на характеристики полимерного материала» д.ф.-м.н. Филиппова А.П.;

• найдены оптимальные условия синтеза стабильных наночастиц серебра без использования повышенных температур, органических растворителей, специального облучения и восстанавливающих агентов при использовании полиимидных щеток с боковыми цепями ПДМАЭМА в качестве восстановителя и стабилизирующего агента одновременно;

• установлена высокая антибактериальная активность полученных органо-неорганических нанокомпозитов Ag0/ПИ-прив-ПДМАЭМА, соответствующая

уровню активности наиболее эффективных промышленно выпускаемых серебросодержащих антибактериальных препаратов, определяющая перспективность нанокомпозитов для использования в медицине.

На защиту выносятся следующие положения:

• полярность использованного растворителя и природа азотсодержащего лиганда, использованного для получения каталитического комплекса, определяют степень контролируемости прививочной сополимеризации ДМАЭМА методом АТЯР на полиимидных мультицентровых макроинициаторах;

• проведение полимеризации при 60°С по методике AGET АТЯР при использовании в качестве растворителя 1,4-диоксана, лиганда 4,4'-динонил-2,2'-бипиридина, октаноата Sn(П) как восстановителя позволяет максимально оптимизировать условия прививочной полимеризации ДМАЭМА методом АТЯР на полиимидном мультицентровом макроинициаторе, достигать высоких значений конверсии мономера (до 50%) в контролируемом режиме и получать привитые сополиимиды ПИ-прив-ПДМАЭМА с высокой плотностью прививки боковых цепей (~50%);

• увеличение концентрации полимера, концентрации соли №С1 и рН раствора вызывает уменьшение значений температур фазового расслоения водных и водно-солевых растворов ПИ-прив-ПДМАЭМА;

• сочетание функций восстановителя и стабилизирующего агента полиимидных щеток с боковыми цепями ПДМАЭМА при проведении синтеза стабильных наночастиц серебра в составе органо-неорганических композитов обеспечивает возможность использования щеток в качестве эффективных нанореакторов.

Обоснованность и достоверность полученных данных и выводов на их основе подтверждается хорошей воспроизводимостью результатов и взаимосогласованностью характеристик привитых сополиимидов, полученных при использовании независимых методов исследований.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях:

9th, 10th, 11th, 12th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists "Modern Problems of Polymer Science" (St. Petersburg, Russia, November 11-14, 2013, November 10-13, 2014, November 9-12, 2015, November 14-17, 2016), VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых учёных по химии "Менделеев-2014" (Санкт-Петербург, 1-4 апреля 2014 г.), 8th, 9th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (St. Petersburg, Russia, June 2-6, 2014, June 19-23, 2017), конференция, посвященная 60-летнему юбилею ИНЭОС РАН "Химия элементоорганических соединений и полимеров" (Москва, 8-10 сентября, 2014 г.), XXII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 29.06-03.07 2015 г.), Международная научная конференция "Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы" (Санкт-Петербург, 11-14 мая 2015 г.), XXVII, XXVIII Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, 20.09-1.10 2015 г., 19.09-30.09 2016 г.), VII научная конференция молодых ученых "Инновации в химии: достижения и перспективы" (Москва, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 11-15 апреля 2016 г.), World Congress on Living Polymerization and Polymers (Budapest, Hungary, 29.05-3.06 2016).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и зарубежных журналах и тезисы 16 докладов.

Личный вклад автора состоял в проведении синтетических экспериментов, подготовке образцов для исследований их свойств, анализе полученных результатов, в проведении исследований рН- и термочувствительности синтезированных сополимеров, подготовке публикаций и докладов к конференциям.

Работа выполнена в лаборатории "Полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред" ИВС РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ: "Полимеры сложной молекулярной архитектуры: механизмы образования и методы синтеза" (2013 г.), "Механизмы образования и методы синтеза макромолекулярных систем различной топологии" (2014-2016 гг.), "Механизмы образования и структура сложноорганизованных

макромолекул" (2017 г.), при финансовой поддержке Российского Научного Фонда (гранты № 14-13-00200 и № 14-13-00231).

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы (207 наименований). Работа изложена на 121 странице и включает 6 таблиц и 28 рисунков.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В последние десятилетия активно развиваются синтез и исследование свойств полимеров сложной архитектуры. К числу таких систем относятся сложные полимерные системы, которые носят название «полимерные щетки» (polymer brushes). Полимерные щетки были впервые описаны примерно два десятилетия назад в работах израильского ученого Ш. Александера и французского ученого, лауреата Нобелевской премии П.-Ж. де Жена. Полимерными щетками называют ансамбли полимерных цепей, прикрепленных одним концом к сферической (трехмерные щетки), плоской (двумерные щетки) твердой поверхности или к линейной полимерной цепи (одномерные щетки). Молекулярные или цилиндрические полимерные щетки - это одномерные щетки с плотно привитыми боковыми цепями (в идеальном случае - каждое звено основной цепи содержит боковую цепь). Полимерные щетки могут быть гомополимерными и смешанными (сополимерными).

Отдельный интерес представляют стимул-чувствительные привитые сополимеры с боковыми цепями, способными реагировать на изменения внешней среды. Действие внешних стимулов, таких как изменение температуры, рН среды, ионной силы, облучение светом, приложение электрического или магнитного поля, приводит к обратимым конформационным перестройкам и самосборке, например, в полимерные мицеллы или везикулы, резкой потере или возникновению растворимости и т.д. [1-8]. Учитывая эти уникальные свойства, активно разрабатываются подходы к синтезу таких полимеров для использования в различных областях.

Особое внимание привлекают водорастворимые полимерные щетки с нижней критической температурой растворения, для которых нагревание приводит к ухудшению растворимости вплоть до ее потери при температуре помутнения. Изменение температуры, рН, концентрации полимера, концентрации соли, а также ее природы позволяет регулировать температуру фазового расслоения, а значит влиять на свойства полимерного материала. Для получения

таких полимеров обычно в качестве боковых цепей используют гидрофильные стимул-чувствительные полимеры, в то время как основная цепь может быть как гидрофобной, так и гидрофильной.

1.1. Общая характеристика полимерных систем, чувствительных к внешним

воздействиям

Стимул-чувствительные полимерные системы способны реагировать на внешние воздействия и в ответ изменять свою конформацию. Виды воздействий могут быть классифицированы на физические и химические. Химические, такие как pH, ионная сила раствора, различные химические агенты, могут влиять на взаимодействие между полимерными цепями или между полимерными цепями и растворителем на молекулярном уровне. В качестве примеров физических воздействий можно привести температуру, свет, электрическое или магнитное поля. Некоторые системы способны реагировать не только на одно, но и на несколько изменений характеристик окружающей среды. Например, чувствительные к температуре полимеры также могут реагировать на изменения рН.

1.2. Термочувствительные полимеры

Температура является наиболее широко распространенным внешним воздействием для стимул-чувствительных полимерных систем. Изменение температуры относительно легко подвергается контролю не только в исследованиях in vitro, но также и in vivo, что делает термочувствительные полимерные системы интересным объектом исследования для последующего применения в различных областях биотехнологий и медицины [9, 10]. Одним из уникальных свойств термочувствительных полимеров является наличие критической температуры растворения. Критическая температура растворения -это температура, выше или ниже которой исследуемое вещество и растворитель

смешиваются в любых соотношениях. Наличие критической температуры растворения для концентрированных или полуразбавленных растворов проявляется в выпадении полимера в осадок при повышении/понижении температуры. В сильно разбавленных растворах при вариации температуры наблюдается конформационный переход клубок-глобула на уровне отдельных полимерных цепей [11]. На Рисунке 1 представлены фазовые диаграммы двухкомпонентных систем полимер-растворитель в координатах температура-состав. Для систем полимер-растворитель состав выражают обычно в массовых или объемных (ф) долях полимера, а также числом граммов полимера в 100 мл раствора. Существуют системы, характеризующиеся нижней критической температурой растворения (НКТР) (Рисунок 1а), то есть температурой, ниже которой ни при какой концентрации раствора не наблюдается расслоения в системе. Максимум на другой фазовой диаграмме (Рисунок 1б) отвечает верхней критической температуре растворения (ВКТР), минимальной температуре, выше которой ни при какой концентрации раствора полимера не наблюдается расслоения в системе. Концентрации, соответствующие минимуму/максимуму на фазовых диаграммах, называются критическими концентрациями.

Рисунок 1 - Фазовая диаграмма для двухкомпонентных систем полимер-растворитель.

Большинство приложений связаны с полимерными системами, изменения которых под действием внешних факторов основаны на наличии НКТР. Например, поли(^-изопропилакриламид) (ПИПААм) в водных растворах выше

определенной температуры претерпевает обратимый фазовый переход клубок-глобула [12]. При этом внутримолекулярный коллапс происходит из-за межмолекулярной агрегации и коллапса отдельных полимерных цепей. Фазовое разделение между сколлапсированными макромолекулами полимера и вытесненным растворителем (водой) определяет температуру помутнения.

Взаимодействие между макромолекулами полимера и молекулами воды является еще одной важной характеристикой термочувствительных полимеров. Межмолекулярные взаимодействия в водной среде могут способствовать агрегации мицелл или физической сшивке макромолекул. К их числу относятся водородные связи и гидрофобные взаимодействия. Например, межмолекулярная ассоциация, основанная на водородных связях, обусловливает переход спираль-клубок, при котором за счет понижения температуры две или три цепи биополимера (например, желатина) образуют спиральную конформацию, что приводит к фазовому переходу с образованием геля [13]. Другим примером может служить ассоциация/диссоциация между различными боковыми группами вследствие образования водородных связей, которые могут подвергаться температурному контролю. С другой стороны, межмолекулярная ассоциация может контролироваться гидрофобными взаимодействиями, усиливающимися при возрастании температуры.

Растворимость полимеров в водных средах зависит от различных факторов, таких как молекулярная масса, температура, рН, сорастворитель и др. Если на фазовой диаграмме, где представлена зависимость концентрации полимера в растворе от температуры, присутствует как однофазная, так и двухфазная область, то можно определить критическую температуру растворения: ВКТР или НКТР. Следует отметить, что данные термины применимы, только если была построена фазовая диаграмма. Любой другой переход от растворимого в нерастворимое состояние или наоборот (при фиксированной концентрации) следует обозначать как температура перехода, температура фазового расслоения или температура помутнения. Однако, некоторые полимеры, такие как ПИПААм демонстрируют фазовый переход, который почти не зависит от концентрации или молекулярной

массы [14]. Тогда температура перехода при любой заданной концентрации почти идентична НКТР. В Таблице 1 приведен ряд полимеров с НКТР или ВКТР в водных растворах. Эти полимеры имеют фазовый переход в области температур ~ 20 - 40°С, близких к температуре человеческого тела, что представляет интерес для медицинских применений.

Таблица 1 - Температуры фазовых переходов различных полимеров

Полимер Температура фазового перехода в водном растворе

НКТР

поли(^-изопропилакриламид) 30-34°С [12, 14, 19]

поли(^Д-диэтилакриламид) 29-42°С [15, 16]

поли(#Д' - диметил аминоэтилметакрилат) 14-50°С [17, 18]

поли(^-винилкапролактам) ~ 32°С [19]

поли(2-изопропил-2-оксазолин) ~ 36°С [20]

ВКТР

полиметакриламид ~ 57°С [21]

поли(^-акрилоиласпарагинамид) 4-28°С [22]

1.3. рН-чувствительные полимеры

Для полимеров, включающих в цепь мономерные звенья с заряженными группами, способными к ионизации (ионогенными группами), температура фазового перехода помимо концентрации становится чувствительной к таким внешним стимулам как: рН среды, ионная сила раствора, наличие в растворе специфических катионов и анионов.

Структурами, растворимость которых зависит от рН среды, в основном, являются биополимеры. рН-чувствительные полимеры включают в себя способные к ионизации группы, которые могут проявлять протоноакцепторные

или протонодонорные свойства в ответ на изменения рН среды. При варьировании кислотности среды степень ионизации полимера может резко изменяться при определенном значении рН, что характеризуется константой ионизации рК [23]. Быстрое изменение суммарного заряда функциональных групп приводит к изменению гидродинамического объема полимерных цепей. Полимеры, содержащие в своем составе ионогенные группы, являются полиэлектролитами в водных средах. К рН-чувствительным полиэлектролитам относятся слабые поликислоты и полиоснования. Слабые поликислоты, такие как полиакриловая кислота, являются акцепторами протонов при низких значениях рН и донорами протонов при нейтральных и высоких значениях рН [24]. Несмотря на то, что гомополимеры, которые можно отнести к слабым полиэлектролитам, могут обладать рН-чувствительными свойствами, наиболее чувствительными к изменениям рН среды являются полимерные системы, содержащие в своем составе несколько функциональных групп, чувствительных к рН.

В рН-чувствительных полимерах, содержащих в своем составе гидрофобные группы, существует баланс между силами электростатического отталкивания и гидрофобными взаимодействиями. Когда внутри полимерной системы исчезают силы электростатического отталкивания, начинают преобладать гидрофобные взаимодействия, которые являются причиной агрегации полимерных цепей в водных средах.

1.3.1. Классификация рН-чувствительных полимеров 1.3.1.1. Поликислоты

рН-чувствительные слабые поликислоты подвергаются

ионизации/деионизации в диапазоне рН от 4 до 8. Поликислоты с константой ионизации рК ~ 5-6, являются наиболее распространенными слабыми поликислотами. Среди них в качестве рН-чувствительных систем наиболее часто

используются полиакриловая кислота (ПАК) [24] полиметакриловая кислота (ПМАК) [25] (Рисунок 2б).

(Рисунок 2а) и

с=о с=о с=о с=о

он он он он

(а) (б) (в) (г)

Рисунок 2 - Примеры рН-чувствительных поликислот: (а) полиакриловая кислота (ПАК); (б) полиметакриловая кислота (ПМАК); (в) поли-2-этилакриловая кислота; (г) поли-2-пропилакриловая кислота.

Как уже упоминалось выше, карбоксильные группы таких поликислот являются акцепторами протонов при низких значениях рН, а при высоких рН становятся донорами протонов. Таким образом, при высоких рН кислоты превращаются в заряженные полиэлектролиты, в которых действуют силы электростатического отталкивания. Наличие таких эффектов, наряду с гидрофобными взаимодействиями, то есть способность регулировать степень ионизации функциональных групп в макромолекуле с одной стороны и обеспечивать баланс гидрофобно/гидрофильных взаимодействий с другой стороны, дает возможность влиять на растворимость/осаждение полимеров, сжатие/набухание гидрогелей или степень гидрофобности/гидрофильности характеристики поверхностей в твердой фазе. Результаты исследования ПМАК показывают резкое скачкообразное изменение характеристик раствора при варьировании рН по сравнению с относительно постепенным фазовым переходом в растворах ПАК [23]. ПМАК принимает компактную конформацию после достижения критической плотности заряда, так как метильные группы в ПМАК участвуют в сильных гидрофобных взаимодействиях, что способствует агрегации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванова Анна Сергеевна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lee, H. Stimuli-responsive molecular brushes / H. Lee, J. Pietrasik, S.S. Sheiko, K. Matyjaszewski // Progress in Polymer Science. - 2010. - V. 35. - P. 24-44.

2. Jeong, B. Lessons from nature: stimuli-responsive polymers and their biomedical applications / B. Jeong, A. Gutowska // Trends in Biotechnology. - 2002. - V. 20. - P. 305-311.

3. Kumar, A. Smart polymers: physical forms and bioengineering applications / A. Kumar, A. Srivastava, I.Y. Galaev, B. Mattiasson // Progress in Polymer Science. - 2007. - V. 32. -P. 1205-1237.

4. Wei, M. Stimuli-responsive polymers and their applications / M. Wei, Y. Gao, X. Li, M.J. Serpe // Polymer Chemistry. - 2017. - V. 8. - P. 127-143.

5. Liu, F. Recent advances and challenges in designing stimuli-responsive polymers / F. Liu, M.W. Urban // Progress in Polymer Science. - 2010. - V. 35. - P. 3-23.

6. Nelson, A. Stimuli-responsive polymers: engineering interactions / A. Nelson // Nature Materials. - 2008. - V. 7. - P. 523-525.

7. Winnik, F.M. Stimuli-responsive materials: polymers, colloids, and multicomponent systems / F.M. Winnik, D.G. Whitten, M.W. Urban, G. Lopez // Langmuir. - 2007. - V. 23. - P. 1-2.

8. Dimitrov, I. Thermosensitive water-soluble copolymers with doubly responsive reversibly interacting entities / I. Dimitrov, B. Trzebicka, A.H.E. Mueller, A. Dworak, C.B. Tsvetanov // Progress in Polymer Science. - 2007. - V. 32. - P. 1275-1343.

9. Jeong, B. Thermogelling biodegradable copolymer aqueous solutions for injectable protein delivery and tissue engineering / B. Jeong, K.M. Lee, A. Gutowska, Y.H. An // Biomacromolecules. - 2002. - V. 3. - P. 865-868.

10. Ebara, M. Copolymerization of 2-carboxyisopropylacrylamide with N-isopropylacrylamide accelerates cell detachment from grafted surfaces by reducing

temperature / M. Ebara, M. Yamato, M. Hirose, T. Aoyagi, A. Kikuchi, K. Sakai, T. Okano // Biomacromolecules. - 2003. - V. 4. - P. 344-349.

11. Xiaohui, W. Light-Scattering Study of Coil-to-Globule Transition of a Poly(N-isopropylacrylamide) Chain in Deuterated Water / W. Xiaohui, W. Chi // Macromolecules.

- 1999. - V. 32. - P. 4299-4301.

12. Dautzenberg, H. Formation, structure, and temperature behavior of polyelectrolyte complexes between ionically modified thermosensitive polymers / H. Dautzenberg, Y. Gao, M. Hahn // Langmuir. - 2000. - V. 16. - P. 9070-9081.

13. Guenet, J.M. Thermoreversible gelation of polymers and biopolymers / J.M. Guenet // Polymer. - 1993. - V. 34. - P. 2909.

14. Furyk, S. Effects of End Group Polarity and Molecular Weight on the Lower Critical Solution Temperature of Poly(N-isopropylacrylamide) / S. Furyk, Y. Zhang, D. Ortiz-Acosta, P.S. Cremer, D.E. Bergbreiter // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2006. - V. 44. - P. 1492-1501.

15. Kikuchi, S. Synthesis and Thermoresponsive Property of Linear, Cyclic, and StarShaped Poly(N,N-diethylacrylamide)s Using B(C6F5)3-Catalyzed Group Transfer Polymerization as Facile End-Functionalization Method / S. Kikuchi, Y. Chen, E. Ichinohe, K. Kitano, S. Sato, Q. Duan, X. Shen and T. Kakuchi // Macromolecules. - 2016.

- V. 49. - P. 4828-4838.

16. Matsumoto, M. Rapid Phase Separation in Aqueous Solution of Temperature-Sensitive Poly(N,N-diethylacrylamide) / M. Matsumoto, R. Wakabayashi, T. Tada, T. Asoh, T. Shoji, N. Kitamura, Y. Tsuboi // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2016.

- V. 217. - P. 2576-2583.

17. Liu, Q. Micellization and applications of narrow distribution poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] / Q. Liu, Z. Yu, P. Ni // Colloid and Polymer Science.

- 2004. - V. 282. - P. 387-393.

18. Plamper, F.A. Tuning the Thermoresponsive Properties of Weak Polyelectrolytes: Aqueous Solutions of Star-Shaped and Linear Poly(N,N-dimethylaminoethyl

Methacrylate) / F.A. Plamper, M. Ruppel, A. Schmalz, O. Borisov, M. Ballauff and A.H.E. Müller // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 8361-8366.

19. Hou, L. Comparison of LCST-transitions of homopolymer mixture, diblock and statistical copolymers of NIPAM and VCL in water / L. Hou, P. Wu // Soft Matter. - 2015. - V. 11. - P. 2771-2781.

20. Jung, Y. Linear and cyclic poly(2-isopropyl-2-oxazoline)s for fine control of thermoresponsiveness / Y. Jung, J.-H. Kim, W.-D. Jang // European Polymer Journal. -2017. - V. 88. - P. 605-612.

21. Seuring, J. First Example of a Universal and Cost-Effective Approach: Polymers with Tunable Upper Critical Solution Temperature in Water and Electrolyte Solution / J. Seuring and S. Agarwal // Macromolecules. - 2012. - V. 45. - P. 3910-3918.

22. Glatzel, S. Well-Defined Uncharged Polymers with a Sharp UCST in Water and in Physiological Milieu / S. Glatzel, A. Laschewsky and J.-F. Lutz // Macromolecules. -2011. - V. 44. - P. 413-415.

23. Gil, E.S. Stimuli-reponsive polymers and their bioconjugates / E.S. Gil, S.M. Hudson // Progress in Polymer Science. - 2004. - V. 29. - P. 1173-1222.

24. Swift, T. The pH-responsive behaviour of poly(acrylic acid) in aqueous solution is dependent on molar mass / T. Swift, L. Swanson, M. Geoghegan, S. Rimmer // Soft Matter. - 2016. - V. 12. - P. 2542-2549.

25. Kozlovskaya, V. Poly(methacrylic acid) Hydrogel Films and Capsules: Response to pH and Ionic Strength, and Encapsulation of Macromolecules / V. Kozlovskaya, E. Kharlampieva, M.L. Mansfield, S.A. Sukhishvili // Chemistry of Materials. - 2006. - V. 18. - P. 328-336.

26. Lee, A.S. Structure of pH-dependent block copolymer micelles: charge and ionic strength dependence / A.S. Lee, V. Butun, M. Vamvakaki, S.P. Armes, J.A. Pople, A.P. Gast // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 8540-8551.

27. Hoffman, A.S. Stimuli-responsive polymers: Biomedical applications and challenges for clinical translation / A.S. Hoffman // Advanced Drug Delivery Reviews. - 2013. - V. 65. - P. 10-16.

28. Schmaljohann, D. Thermo- and pH-responsive polymers in drug delivery / D. Schmaljohann // Advanced Drug Delivery Reviews. - 2006. - V. 58. - P. 1655-1670.

29. Mura, S. Stimuli-responsive nanocarriers for drug delivery / S. Mura, J. Nicolas, P. Couvreur // Nature Materials. - 2013. - V. 12. - P. 991-1003.

30. Chen, D. Dual thermoresponsive and pH-responsive selfassembled micellar nanogel for anticancer drug delivery / D. Chen, H. Yu, K. Sun, W. Liu, H. Wang // Drug Delivery. - 2014. - V. 21. - P. 258-264.

31. Gandhi, A. Studies on thermoresponsive polymers: Phase behaviour, drug delivery and biomedical applications / A. Gandhi, A. Paul, S.O. Sen, K.K. Sen // Asian Journal of Pharmaceutical Sciences. - 2015. - V. 10. - P. 99-107.

32. Bogomolova, A. Double stimuli-responsive polymer systems: How to use crosstalk between pH- and thermosensitivity for drug depots / A. Bogomolova, L. Kaberov, O. Sedlacek, S.K. Filippov, P. Stepanek, V. Kral, X.Y. Wang, S.L. Liu, X.D. Ye, M. Hruby // European Polymer Journal. - 2016. - V. 84. - P. 54-64.

33. Xia, Y. Thermal response of narrow-disperse poly(N-isopropylacrylamide) prepared by atom transfer radical polymerization / Y. Xia, X. Yin, N.A.D. Burke, H.D.H. Stoever // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 5937-5943.

34. Rapoport, N. Physical stimuli-responsive polymeric micelles for anti-cancer drug delivery / N. Rapoport // Progress in Polymer Science. - 2007. - V. 32. - P. 962-990.

35. Nath, N. Creating "smart" surfaces using stimuli responsive polymers / N. Nath, A. Chilkoti // Advanced Materials. - 2002. - V. 14. - P. 1243-1247.

36. Rühe, J. Polyelectrolyte brushes / J. Rühe, M. Ballauff, M. Biesalski, P. Dziezok, F. Gröhn, D. Johannsmann, et al. // Advances in Polymer Science. - 2004. - V. 165. - P. 79150.

37. Mendes, P.M. Stimuli-responsive surfaces for bio-applications / P.M. Mendes // Chemical Society Reviews. - 2008. - V. 37. - P. 2512-2529.

38. Oh, J.K. The development of microgels/nanogels for drug delivery applications / J.K. Oh, R. Drumright, D.J. Siegwart, K. Matyjaszewski // Progress in Polymer Science. -2008. - V. 33. - P. 448-477.

39. Gao, H. Synthesis of functional polymers with controlled architecture by CRP of monomers in the presence of cross-linkers: from stars to gels / H. Gao, K. Matyjaszewski // Progress in Polymer Science. - 2009. - V. 34. - P. 317-350.

40. Borisov, O.V. Persistence Length of Dendritic Molecular Brushes / O.V. Borisov, E.B. Zhulina, T.M. Birshtein // ACS Macro Letters. - 2012. - V. 1. - P. 1166-1169.

41. Zhang, M. Cylindrical Polymer Brushes / M. Zhang, A.H.E. Müller // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2005. - V. 43. - P. 3461-3481.

42. Sheiko, S.S. Cylindrical molecular brushes: Synthesis, characterization, and properties / S.S. Sheiko, B.S. Sumerlin, K. Matyjaszewski // Progress in Polymer Science.

- 2008. - V. 33. - P. 759-785.

43. Xu, Y. pH and salt responsive poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) cylindrical brushes and their quaternized derivatives / Y. Xu, S. Bolisetty, M. Drechsler, B. Fang, J. Yuan, M. Ballauff, A.H.E. Müller // Polymer. - 2008. - V. 49. - P. 3957-3964.

44. Schmalz, A. Double stimuli-responsive behavior of linear and star-shaped poly(N,N-diethylaminoethyl methacrylate) in aqueous solution / A. Schmalz, M. Hanisch, H. Schmalz, A.H.E. Müller // Polymer. - 2010. - V. 51. - P. 1213-1217.

45. Sui, K. Synthesis, Rapid Responsive Thickening, and Self-Assembly of Brush Copolymer Poly(ethyleneoxide)-graft-Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) in Aqueous Solutions / K. Sui, X. Zhao, Z. Wu, Y. Xia, H. Liang, Y. Li // Langmuir. - 2012.

- V. 28. - P. 153-160.

46. Xu, W. Thermo-Induced Limited Aggregation of Responsive Star Polyelectrolytes / W. Xu, I. Choi, F.A. Plamper, C.V. Synatschke, A.H.E. Müller, Y.B. Melnichenko, V.V. Tsukruk // Macromolecules. - 2014. - V. 47. - P. 2112-2121.

47. Plamper, F.A. Synthesis and Characterization of Star-Shaped Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) and Its Quaternized Ammonium Salts / F.A. Plamper, A. Schmalz, E. Penott-Chang, M. Drechsler, A. Jusufi, M. Ballauff, A.H.E. Müller // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 5689-5697.

48. Rathgeber, S. On the shape of bottle-brush macromolecules: systematic variation of architectural parameters / S. Rathgeber, T. Pakula, A. Wilk, K. Matyjaszewski, K.L. Beers // The Journal of Chemical Physics. - 2005. - V. 122. - P. 124904(1-13).

49. Zhang, B. Synthesis and solid state structures of macromolecular cylindrical brushes with varying side chain length / B. Zhang, S. Zhang, L. Okrasa, T. Pakula, T. Stephan, M. Schmidt // Polymer. - 2004. - V. 45. - P. 4009-4015.

50. Pietrasik, J. Structural mobility of molecular bottle-brushes investigated by NMR relaxation dynamics / J. Pietrasik, B.S. Sumerlin, H. Lee, R.R. Gil, K. Matyjaszewski // Polymer. - 2007. - V. 48. - P. 496-501.

51. Braunecker, W.A. Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives / W.A. Braunecker, K. Matyjaszewski // Progress in Polymer Science. - 2007. - V. 32. - P. 93-146.

52. Ouchi, M. Transition metal-catalyzed living radical polymerization: toward perfection in catalysis and precision polymer synthesis / M. Ouchi, T. Tarashima, M. Sawamoto // Chemical Reviews. - 2009. - V. 109. - P. 4963-5050.

53. Hawker, C.J. New polymer synthesis by nitroxide mediated living radical polymerizations / C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth // Chemical Reviews. - 2001. - V. 101. - P. 3661-3688.

54. Moad, G. Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis / G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang // Polymer. - 2008. - V. 49. - P. 1079-1131.

55. Deffieux, A. Synthesis and Characterization of Star and Comb Polystyrenes Using Isometric Poly(chloroethyl vinyl ether) Oligomers as Reactive Backbone / A. Deffieux, M. Schappacher // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - P. 1797-1802.

56. Deffieux, A. New Polymer Chain Architecture: Synthesis and Characterization of Star Polymers with Comb Polystyrene Branches / A. Deffieux, M. Schappacher // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 7371-7377.

57. Gao, H. Synthesis of Molecular Brushes by "Grafting onto" Method: Combination of ATRP and Click Reactions / H. Gao, K. Matyjaszewski // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - V. 20. - P. 6633-6639.

58. Gromadzki, D. Synthesis of thermally responsive cylindrical molecular brushes via a combination of nitroxide-mediated radical polymerization and "grafting onto" strategy / D. Gromadzki, A. Jigounov, P. Stepanek, R. Makuska // European Polymer Journal. -2010. - V. 46. - P. 804-813.

59. Tsukahara, Y. Study on the radical polymerization behavior of macromonomers / Y. Tsukahara, K. Mizuno, A. Segawa, Y. Yamashita // Macromolecules. - 1989. - V. 22. - P. 1546-1552.

60. Tsukahara, Y. Radical polymerization behavior of macromonomers. 2. Comparison of styrene macromonomers having a methacryloyl end group and a vinylbenzyl end group / Y. Tsukahara, K. Tsutsumi, Y. Yamashita, S. Shimada // Macromolecules. - 1990. - V. 23. - P. 5201-5208.

61. Iruthayaraj, J. Adsorption of Low Charge Density Polyelectrolyte Containing Polyethylene oxide) Side Chains on Silica: Effects of Ionic Strength and pH / J. Iruthayaraj, E. Poptoshev, A. Vareikis, R. Makuska, A. van der Wal, P.M. Claesson // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 6152-6160.

62. Neugebauer, D. Densely-Grafted and Double-Grafted PEO Brushes via ATRP. A Route to Soft Elastomers / D. Neugebauer, Y. Zhang, T. Pakula, S.S. Sheiko, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - P. 6746-6755.

63. Krivorotova, T. Conventional free-radical and RAFT copolymerization of poly(ethylene oxide) containing macromonomers / T. Krivorotova, A. Vereikis, D. Gromadzki, M. Netopilik, R. Makuska // European Polymer Journal. - 2010. - V. 46. - P. 546-556.

64. Nese, A. Synthesis of Poly(vinyl acetate) Molecular Brushes by a Combination of Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) and Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization / A. Nese, Y. Kwak, R. Nicolay, M. Barrett, S.S. Sheiko, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2010. - V. 43. - P. 4016-4019.

65. Matyjaszewski, K. Atom transfer radical polymerization / K. Matyjaszewski, J. Xia // Chemical Reviews. - 2001. - V. 101. - P. 2921-2990.

66. Matyjaszewski, K. Atom transfer radical polymerization (ATRP): current status and future perspectives / K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2012. - V. 45. - P. 40154039.

67. Ballard, N. Experimental Evidence Shedding Light on the Origin of the Reduction of Branching of Acrylates in ATRP / N. Ballard, M. Salsamendi, J. I. Santos, F. Ruipérez, J. R. Leiza, and J. M. Asua // Macromolecules. - 2014. - V. 47. - P. 964-972.

68. Williams, V.A. A Silver Bullet: Elemental Silver as an Efficient Reducing Agent for Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylates / V.A. Williams, T.G. Ribelli, P. Chmielarz, S. Park and K. Matyjaszewski // Journal of the American Chemical Society.-2015.- V. 137. - P. 1428-1431.

69. Cheng, G. Amphiphilic Cylindrical Core-Shell Brushes via a "Grafting From" Process Using ATRP / G. Cheng, A. Böker, M. Zhang, G. Krausch and A.H.E. Müller // Macromolecules. - 2001. - V. 34. - P. 6883-6888.

70. Dwyer, A.B. Exploring the homogeneous controlled radical polymerisation of hydrophobic monomers in anti-solvents for their polymers: RAFT and ATRP of various alkyl methacrylates in anhydrous methanol to high conversion and low dispersity / A.B. Dwyer, P. Chambon, A. Town, F.L. Hatton, J. Ford and S.P. Rannard // Polymer Chemistry. - 2015. - V. 6. - P. 7286-7296.

71. Dwyer, A.B. Is methanol really a bad solvent for poly(n-butyl methacrylate)? Low dispersity and high molecular weight polymers of n-butyl methacrylate synthesized via ATRP in anhydrous methanol / A.B. Dwyer, P. Chambon, A. Town, T. He, A. Owen and S.P. Rannard // Polymer Chemistry. - 2014. - V. 5. - P. 3608-3616.

72. Ata, S. Thermally amendable and thermally stable thin film of POSS tethered Poly(methyl methacrylate) (PMMA) synthesized by ATRP / S. Ata, P. Dhara, R. Mukherjee, N.K. Singha // European Polymer Journal. - 2016. - V. 75. - P. 276-290.

73. Poli, R. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) and Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP) of Styrene Mediated by Diaminobis(phenolato)iron(II) Complexes: A DFT Study / R. Poli and M.P. Shaver // Inorganic Chemistry. - 2014. - V. 53. - P. 7580-7590.

74. Fliedel, C. Copper (II) complexes of bis(aryl-imino)acenaphthene ligands: synthesis, structure, DFT studies and evaluation in reverse ATRP of styrene / C. Fliedel, V. Rosa, C.I.M. Santos, P.J. Gonzalez, R.M. Almeida, C.S.B. Gomes, P.T. Gomes, M. Amélia N.D.A. Lemos, G. Aullon, R. Welter and T. Avilés // Dalton Transactions. - 2014. - V. 43. - P. 13041-13054.

75. Roniérik, P.V. Styrene ATRP using the new initiator 2,2,2-tribromoethanol: Experimental and simulation approach / P.V. Roniérik, A. Ossig, J.M. Perez, V.G. Grassi, C.L. Petzhold, A.C. Peres, J.M. Costa, L.M.F. Lona // Polymer Engineering Science. -2015. - V. 55. - P. 2270-2276.

76. Pietrasik, J. Solution Behavior of Temperature-Responsive Molecular Brushes Prepared by ATRP / J. Pietrasik, B.S. Sumerlin, R.Y. Lee, K. Matyjaszewski // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2007. - V. 208. - P. 30-36.

77. Matyjaszewski, K. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization / K. Matyjaszewski, N.V. Tsarevsky // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - V. 136. - P. 6513-6533.

78. Müller, A.H.E. Controlled and living polymerizations / A.H.E. Müller, K. Matyjaszewski // Weinheim: Wiley. - 2009. - P. 1-612.

79. Ильгач, Д.М. Использование методов контролируемой радикальной полимеризации для синтеза полимерных щеток / Д.М. Ильгач, Т.К. Мелешко, А.В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения. Серия С. - 2015. - Т. 57. - С. 6.

80. Beers, K.L. Synthesis of densely grafted copolymers by atom transfer radical polymerization / K.L. Beers, S.G. Gaynor, K. Matyjaszewski, S.S. Sheiko, M. Moeller // Macromolecules. - 1998. - V. 31. - P. 9413-9415.

81. Sumerlin, B.S. Initiation Efficiency in the Synthesis of Molecular Brushes by Grafting from via Atom Transfer Radical Polymerization / B.S. Sumerlin, D. Neugebauer, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 702-708.

82. Matyjaszewski, K. Effect of Initiation Conditions on the Uniformity of Three-Arm Star Molecular Brushes / K. Matyjaszewski, S. Qin, J.R. Boyce, D. Shirvanyants, S.S. Sheiko // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - P. 1843-1849.

83. Nese, A. Effect of residual copper on stability of molecular brushes prepared by atom transfer radical polymerization / A. Nese, S.S. Sheiko, K. Matyjaszewsk // European Polymer Journal. - 2011. - V. 47. - P. 1198-1202.

84. Tsarevsky, N.V. "Green" Atom Transfer Radical Polymerization: From Process Design to Preparation of Well-Defined Environmentally Friendly Polymeric Materials / N.V. Tsarevsky and K. Matyjaszewski // Chemical Reviews. - 2007. - V. 107. - P. 22702299.

85. Jakubowski, W. Activator Generated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization / W. Jakubowski, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2005. -V. 38. - P. 4139-4146.

86. Li, M. Preparation of Linear and Star-Shaped Block Copolymers by ATRP Using Simultaneous Reverse and Normal Initiation Process in Bulk and Miniemulsion / M. Li, N.M. Jahed, K. Min, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - P. 24342441.

87. Li, M. ATRP in Waterborne Miniemulsion via a Simultaneous Reverse and Normal Initiation Process / M. Li, K. Min, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2004. - V. 37. -P. 2106-2112.

88. Konkolewicz, D. ICAR ATRP with ppm Cu Catalyst in Water / D. Konkolewicz, A.J.D. Magenau, S.E. Averick, A. Simakova, H. He, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2012. - V. 45. - P. 4461-4468.

89. Mueller, L. Successful Chain Extension of Polyacrylate and Polystyrene Macroinitiators with Methacrylates in an ARGET and ICAR ATRP / L. Mueller, W. Jakubowski, W. Tang, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 64646472.

90. Zhu, G. Iron-Mediated ICAR ATRP of Methyl Methacrylate / G. Zhu, L. Zhang, Z. Zhang, J. Zhu, Y. Tu, Z. Cheng, X. Zhu // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - P. 3233.

91. Matyjaszewski, K. Role of Cu0 in Controlled/"Living" Radical Polymerization / K. Matyjaszewski, N.V. Tsarevsky, W.A. Braunecker, H. Dong, J. Huang, W. Jakubowski, Y. Kwak, R. Nicolay, W. Tang and J.A. Yoon // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 77957806.

92. Min, K. Preparation of Homopolymers and Block Copolymers in Miniemulsion by ATRP Using Activators Generated by Electron Transfer (AGET) / K. Min, H. Gao and K. Matyjaszewski // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - V. 127. - P. 38253830.

93. De Vries, A. The effect of reducing monosaccharides on the atom transfer radical polymerization of butyl methacrylate / A. De Vries, B. Klumperman, D. de Wet-Roos, R.D. Sanderson // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2001. - V. 202. - P. 16451648.

94. Gnanou, Y. Effect of phenol and derivatives on atom transfer radical polymerization in the presence of air / Y. Gnanou, G. Hizal // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. - 2004. - V. 42. - P. 351-359.

95. Tang, H. Tertiary amine - enhanced activity of ATRP catalysts CuBr/TPMA and CuBr/Me6TREN / H. Tang, Y. Shen, B.-G. Li, M. Radosz // Macromolecular Rapid Communications. - 2008. - V. 29. - P. 1834-1838.

96. Bai, L. Activators Generated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization : Recent Advances in Catalyst and Polymer Chemistry / L. Bai, L. Zhang, Z. Cheng, X. Zhu // Polymer. Chemistry. - 2012. - V. 3. - P. 2685-2697.

97. Hu, Z.Q. AGET ATRP of methyl methacrylate with poly(ethylene glycol) (PEG) as solvent and TMEDA as both ligand and reducing agent / Z.Q. Hu, X.R. Shen, H.Y. Qiu, G.Q. Lai, J.R. Wu, W.Q. Li // European Polymer Journal. - 2009. - V. 45. - P. 2313-2318.

98. Chen, H. AGET ATRP of acrylonitrile using 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine as both ligand and reducing agent / H. Chen, C.H. Wang, D.L. Liu, Y.T. Song, R.J. Qu, C.M. Sun and C.N. Ji // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. - 2010. - V. 48. - P. 128-133.

99. Cheng, C.J. Hexamethylenetetramine as both a ligand and a reducing agent in AGET atom transfer radical batch emulsion polymerization / C.J. Cheng, S.S. Gong, Q.L. Fu, L. Shen, Z.B. Liu, Y.L. Qiao and C.Q. Fu // Polymer Bulletin. - 2011. - V. 66. - P. 735-746.

100. Shen, W. Synthesis of Amphiphilic Azobenzene Functionalized Branched-Type Copolymer Based on Branched Poly(2-(Dimethylamino) ethyl methacrylate) and Investigation of Its Drug Release Properties / W. Shen, M. Xing, Z. Zhang, W. Zhang, Z. Cheng, and J. Zhu // Journal of Macromolecular Science. Part A. - 2012. - V. 49. - P. 834-844.

101. Car, A. pH-Responsive PDMS-b-PDMAEMA Micelles for Intracellular Anticancer Drug Delivery / A. Car, P. Baumann, J.T. Duskey, M. Chami, N. Bruns, W. Meier // Biomacromolecules. - 2014. - V. 15. - P. 3235-3245.

102. Gromadzki, D. Synthesis of densely grafted copolymers with tert-butyl methacrylate/2-(dimethylamino ethyl) methacrylate side chains as precursors for brush polyelectrolytes and polyampholytes / D. Gromadzki, P. Stepanek, R. Makuska // Materials Chemistry and Physics. - 2013. - V. 137. - P. 709-715.

103. Zhang, X. Controlled/"Living" Radical Polymerization of 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate / X. Zhang, J. Xia, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 1998. - V. 31. -P. 5167-5169.

104. Gan, L.-H. Controlled/Living Polymerization of 2-(Diethylamino)ethyl Methacrylate and Its Block Copolymer with tert-butyl Methacrylate by Atom Transfer Radical Polymerization / L.-H. Gan, P. Ravi, B.W. Mao, K.-C. Tam // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2003. - V. 41. - P. 2688-2695.

105. Han, X. Effect of Composition of PDMAEMA-b-PAA Block Copolymers on Their pH- and Temperature-Responsive Behaviors / X. Han, X. Zhang, H. Zhu, Q. Yin, H. Liu, Y. Hu // Langmuir. - 2013. - V. 29. - P. 1024-1034.

106. Ravi, P. New water soluble azobenzene-containing diblock copolymers: synthesis and aggregation behavior / P. Ravi, S.L. Sin, L.H. Gan, Y.Y. Gan, K.C. Tam, X.L. Xia, X. Hu // Polymer. - 2005. - V. 46. - P. 137-146.

107. Yuan, H. Ethyl cellulose amphiphilic graft copolymers with LCST-UCSTtransition: Opposite self-assembly behavior, hydrophilic-hydrophobicsurface and tunable crystalline morphologies / H. Yuan, H. Chi, W. Yuan // Carbohydrate Polymers. - 2016. - V. 147. -P. 261-271.

108. Costa, J.R.C. Efficient dispersion of TiO2using tailor made poly(acrylic acid) -based block copolymers, and its incorporation in water based paintformulation / J.R.C. Costa, C. Correia, J.R. Gois, S.M.C. Silva, F.E. Antunes, J. Moniz, A.C. Serra, J.F.J. Coelho // Progress in Organic Coatings. - 2017. - V. 104. - P. 34-42.

109. Gao, G. Synthesis of Noble Monometal and Bimetal-Modified Lignin Nanofibers and Carbon Nanofibers Through Surface-Grafted Poly(2-(Dimethylamino)Ethyl Methacrylate) Brushes / G. Gao, F. Ko, J.F. Kadla // Macromolecular Materials and Engineering. - 2015. - V. 300. - P. 836-847.

110. Jin, X. Zwitterionic polymer brushes via dopamine-initiated ATRP from PETsheets for improving hemocompatible and antifouling properties / X. Jin, J. Yuan, J. Shen // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2016. - V. 145. - P. 275-284.

111. Ding, L. Optically Active Amphiphilic Polymer Brushes Based on Helical Polyacetylenes: Preparation and Self-Assembly into Core/Shell Particles / L. Ding, Y. Huang, Y. Zhang, J. Deng, W. Yang // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - P. 736-743.

112. Wang, M. A Water-Soluble pH-Responsive Molecular Brush of Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) Grafted Polythiophene / M. Wang, S. Zou, G. Guerin, L. Shen, K. Deng, M. Jones, G.C. Walker, G.D. Scholes, M.A. Winnik // Macromolecules.

- 2008. - V. 41. - P. 6993-7002.

113. Mori, H. Synthesis of Highly Branched Cationic Polyelectrolytes via Self-Condensing Atom Transfer Radical Copolymerization with 2-(Diethylamino)ethyl Methacrylate / H. Mori, A. Walther, X. André, M.G. Lanzendörfer, A.H.E. Müller // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - P. 2054-2066.

114. Tang, X. Water-Soluble Triply-Responsive Homopolymers of N,NDimethylaminoethyl methacrylate with a Terminal Azobenzene Moiety / X. Tang, X. Liang, L. Gao, X. Fan, Q. Zhou // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry.

- 2010. - V. 48. - P. 2564-2570.

115. Nguyen, N.H. Analysis of the Cu(0)-Catalyzed Polymerization of Methyl Acrylate in Disproportionating and Nondisproportionating Solvents / N.H. Nguyen, M.E. Levere, J. Kulis, M.J. Monteiro, V. Percec // Macromolecules. - 2012. - V. 45. - P. 4606-4622.

116. Plamper, F.A. Tuning the Thermoresponsiveness of Weak Polyelectrolytes by pH and Light: Lower and Upper Critical-Solution Temperature of Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) / F.A. Plamper, A. Schmalz, M. Ballauff, A.H.E. Müller // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - V. 129. - P. 14538-14539.

117. Zhang, J. Rapid pH/temperature-responsive cationic hydrogels with dual stimulisensitive grafted side chains / J. Zhang, R. Xie, S.B. Zhang, C.J. Cheng, X.J. Ju, L.Y. Chu // Polymer. - 2009. - V. 50. - P. 2516-2525.

118. Yamamoto, S.I. Temperature- and pH-responsive dense copolymer brushes prepared by ATRP / S.I. Yamamoto, J. Pietrasik, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - P. 7013-7020.

119. Ma, L. Self-assembly and dual-stimuli sensitivities of hydroxypropylcellulose-graft-poly(N, N-dimethyl aminoethyl methacrylate) copolymers in aqueous solution / L. Ma, R.G. Liu, J.J. Tan, D.Q. Wang, X. Jin, H.L. Kang, M. Wu, Y. Huang // Langmuir. - 2010. - V. 26. - P. 8697-8703.

120. Balamurugan, S.S. Highly water-soluble thermally responsive poly(thiophene)-based brushes / S.S. Balamurugan, G.B. Bantchev, Y. Yang, R.L. McCarley // Angewandte Chemie International Edition. - 2005. - V. 44. - P. 4872-4876.

121. Lee, H-I. Temperature responsive molecular brushes prepared by ATRP / H-I. Lee, J. Pietrasik, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - P. 3914-3920.

122. Gupta, S. Immobilization of Silver Nanoparticles on Responsive Polymer Brushes / S. Gupta, P. Uhlmann, M. Agrawal, S. Chapuis, U. Oertel, M. Stamm // Macromolecules. -2008. - V. 41. - P. 2874-2879.

123. Gupta, S. Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) Brushes with Incorporated Nanoparticles as a SERS Active Sensing Layer / S. Gupta, M. Agrawal, M. Conrad, N.A. Hutter, P. Olk, F. Simon, L.M. Eng, M. Stamm, R. Jordan // Advanced Functional Materials. - 2010. - V. 20. - P. 1756-1761.

124. Dong, H. Recyclable Antibacterial Magnetic Nanoparticles Grafted with Quaternized Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) Brushes / H. Dong, J. Huang, R.R. Koepsel, P. Ye, A.J. Russell, K. Matyjaszewski // Biomacromolecules. - 2011. - V. 12. - P. 1305-1311.

125. Chen, J. A smart hybrid system of Au nanoparticle immobilized PDMAEMA brushes for thermally adjustable catalysis / J. Chen, P. Xiao, J. Gu, D. Han, J. Zhang, A. Sun, W. Wang, T. Chen // Chemical Communications. - 2014. - V. 50. - P. 1212-1214.

126. Zhang, P. Cationic polymer brush grafted-nanodiamond via atom transfer radical polymerization for enhanced gene delivery and bioimaging / P. Zhang, J. Yang, W. Li, W. Wang, C. Liu, M. Griffith, W. Liu // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - V. 21. - P. 7755-7764.

127. Ballauff, M. Spherical polyelectrolyte brushes / M. Ballauff // Progress in Polymer Science. - 2007. - V. 32. - P. 1135-1151.

128. Dong, Z. Synthesis and Multi-Stimuli-Responsive Behavior of Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) Spherical Brushes under Different Modes of Confinement in Solution / Z. Dong, J. Mao, D. Wang, M. Yang, and X. Ji // Langmuir. -2015. - V. 31. - P. 8930-8939.

129. Gerle, M. Main chain conformation and anomalous elution behavior of cylindrical brushes as revealed by GPC/MALLS, light scattering, and SFM / M. Gerle, K. Fisher, S. Roos, A.H.E. Müller, M. Schmidt, S.S. Sheiko, S. Prokhorova, M. Möller // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - P. 2629-2637.

130. Sahl, M. Helix-coil transition in cylindrical brush polymers with poly-L-lysine side chains / M. Sahl, S. Muth, R. Branscheid, M. Schmidt, K. Fisher // Macromolecules. -2012. - V. 45. - P. 5167-5175.

131. Yilmaz, G. Modification of polysulfones by click chemistry: Amphiphilic graft copolymers and their protein adsorption and cell adhesion properties / G. Yilmaz, H. Toiserkani, D.O. Demirkol, S. Sakarya, S. Timur, Y. Yagci, L. Torun // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. - 2011. - V. 49. - P. 110-117.

132. Liang, M. Synthesis and characterization of poly(phenylene oxide) graft copolymers by atom transfer radical polymerizations / M. Liang, Y-J. Jhuang, C-F. Zhang, W-J. Tsai, H-C. Feng // European Polymer Journal. - 2009. - V. 45. - P. 2348-2357.

133. Meleshko, T.K. Synthesis of multicentered polyimide initiators for the preparation of regular graft copolymers via controlled radical polymerization / T.K. Meleshko, D.M. Il'gach, N.N. Bogorad, N.V. Kukarkina, E.N. Vlasova, A.V. Dobrodumov, I.I. Malakhova, N.I. Gorshkov, V.D. Krasikov, A.V. Yakimanskii // Polymer Science. Series B. - 2010. - V. 52. - P. 589-599.

134. Filippov, A.P. Synthesis and investigation of the solution behavior of graft block copolymers of polyimide and poly(methyl methacrylate) / A.P. Filippov, E.V. Belyaeva,

A.S. Krasova, M.A. Simonova, E.B. Tarabukina, T.K. Meleshko, N.N. Bogorad, D.M. Il'gach, A.V. Yakimansky // Polymer Science. Series A. - 2014. - V. 56. - P. 1-9.

135. Filippov, A.P. Conformations of molecular brushes based on polyimide and poly(methyl methacrylate) in selective solvents: Experiment and computer simulation / A.P. Filippov, E.V. Belyaeva, A.S. Krasova, M.A. Simonova, T.K. Meleshko, D.M. Il'gach, N.N. Bogorad, A.V. Yakimansky, S.V. Larin, A.A. Darinskii // Polymer Science. Series A. - 2014. - V. 56. - P. 393-404.

136. Chen, Yo. Stimuli-responsive HBPS-g-PDMAEMA and its application as nanocarrier in loading hydrophobic molecules / Yo. Chen, L. Wang, H. Yu, Zain-Ul-Abdin, R. Sun, G. Jing, R. Tong, Z. Deng // Beilstein J. Org. Chem. - 2016. - V. 12. - P. 939-949.

137. Zhu, C. Co-delivery of siRNA and paclitaxel into cancer cells by biodegradable cationic micelles based on PDMAEMA-PCL-PDMAEMA triblock copolymers / C. Zhu, S. Jung, S. Luo, F. Meng, X. Zhu, T.G. Park, Z. Zhong // Biomaterials. - 2010. - V. 31. -P. 2408-2416.

138. Yoncheva, K. Cationic triblock copolymer micelles enhance antioxidant activity, intracellularuptake and cytotoxicity of curcumin / K. Yoncheva, K. Kamenova, T. Perperieva, V. Hadjimitova, P. Donchev, K. Kaloyanov, S. Konstantinov, M. Kondeva-Burdina, V. Tzankova, P. Petrov // Int. J. Pharm. - 2015. - V. 490. - P. 298-307.

139. Tzankova, V. In vitro and in vivo toxicity evaluation of cationic PDMAEMA-PCL-PDMAEMA micelles as a carrier of curcumin / V. Tzankova, C. Gorinova, M. Kondeva-Burdina, R. Simeonova, S. Philipov, S. Konstantinov, P. Petrov, D. Galabov, K. Yoncheva // Food and Chemical Toxicology. - 2016. - V. 97. - P. 1-10.

140. Chen, K. Tuning of surface protein adsorption by spherical mixed charged silica brushes (MCB) with zwitterionic carboxybetaine component /K. Chen, F. Hu, H. Gub, H. Xu // J. Mater. Chem. B. - 2017. - V. 5. - P. 435-443.

141. Yao, H. Comb-like temperature-responsive polyhydroxyalkanoate-graft-poly(2-dimethylamino-ethylmethacrylate) for controllable protein adsorption / H. Yao, D. Wei, X.

Che, L. Cai, L. Tao, L. Liu, L. Wud, G.-Q. Chen // Polym. Chem. - 2016. - V. 7. - P. 5957-5965.

142. Vasquez, D. Asymmetric Triblock Copolymer Nanocarriers for Controlled Localization and pH-Sensitive Release of Proteins / D. Vasquez, T. Einfalt, W. Meier, C.G. Palivan // Langmuir. - 2016. - V. 32. - P. 10235-10243.

143. Cordeiro, R.A. Novel cationic triblock copolymer of poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate]-block-poly(b-amino ester)-block-poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate]:a promising non-viral gene delivery system / R.A. Cordeiro, D. Farinha, N. Rocha, A.C. Serra, H. Faneca, J.F.J. Coelho // Macromol. Biosci. - 2015. - V. 15. - P. 215-228.

144. Cordeiro, R.A. High transfection efficiency promoted by tailor-made cationic tri-blockcopolymer-based nanoparticles / R.A. Cordeiro, D. Santo, D. Farinha, A.C. Serra, H. Faneca, J.F.J. Coelho // Acta Biomaterialia. - 2017. - V. 47. - P. 113-123.

145. Zhang, L. Structural influence of graft and block polycations on the adsorption of BSA / L. Zhang, F. Jin, T. Zhang, L. Zhang, J. Xing // Int. J. Biol. Macromol. - 2016. - V. 85. - P. 252-257.

146. Yandi, W. Charged hydrophilic polymer brushes and their relevance for understanding marine biofouling / W. Yandi, S. Mieszkin, A. di Fino, P. Martin-Tanchereau, M.E. Callow, J.A. Callow // J. Bioadhesion and Biofilm Research. - 2016. -V. 32. - P. 609-625.

147. Costa, J.R.C. Efficient dispersion of TiO2 using tailor made poly (acrylic acid) -based block copolymers, and its incorporation in water based paint formulation / J.R.C. Costa, C. Correia, J.R. Gois, S.M.C. Silva // Prog. Org. Coat. - 2017. - V. 104. - P. 34-42.

148. Zhou, J. Synthesis of cationic fluorinated polyacrylate copolymer by RAFT emulsifier-free emulsion polymerization and its application as waterborne textile finishing agent / J. Zhou, X. Chen, J. Ma // Dyes and Pigments. - 2017. - V. 139. - P. 102-109.

149. Protat M., Biocompatible Stimuli-Responsive W/O/W Multiple Emulsions Prepared by One-Step Mixing with a Single Diblock Copolymer Emulsifier / M. Protat, N. Bodin, F. Gobeaux, F. Malloggi, J. Daillan // Langmuir. - 2016. - V. 32. - P. 10912-10919.

150. Han, G. Synthesis of amphiphilic block-type macromolecular brushes with cleavable pendant chains and fabrication of micelle-templated polymer nanocapsules / G Han, Y Ju, H Zhao // Polym. Chem. - 2016. - V. 7. - P. 1197-1206.

151. Sepehrifar, R. Boysen R.I., Danylec B., Yang Y. Design, synthesis and application of a new class of stimuli-responsive separation materials / R. Sepehrifar, R.I. Boysen, B. Danylec, Y. Yang // Anal. Chim. Acta. - 2017. - V. 963. - P. 153-163.

152. Sepehrifar, R. Application of pH-responsive poly (2-dimethyl-aminoethylmethacrylate)-block-poly (acrylic acid) coatings for the open-tubular capillary electrochromatographic / R. Sepehrifar, R.I. Boysen, B. Danylec, Y. Yang // Anal. Chim. Acta. - 2016. - V. 917. - P. 117-125.

153. Hu, H. Gold nanoparticle-conjugated heterogeneous polymer brush-wrapped cellulose nanocrystals prepared by combining different controllable polymerization techniques / H. Hu, X.J. Hou, X.C. Wang, J.J. Nie, Q. Cai, F.J. Xu // Polym. Chem. -2016. - V. 7. - P. 3107-3116.

154. Mogha, N.K. Gold nanoworms immobilized graphene oxide polymer brush nanohybrid for catalytic degradation studies of organic dyes / N.K. Mogha, S. Gosain, D.T. Masram // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 396. - P. 1427-1434.

155. Gao, G. Synthesis of Noble Monometal and Bimetal-Modified Lignin Nanofibers and Carbon Nanofibers Through Surface-Grafted Poly(2-(Dimethylamino)Ethyl Methacrylate) Brushes / G Gao, F Ko, JF Kadla // Macromolecular Materials and Engineering. - 2015. - V. 300. - P. 836-847.

156. Shvedchenko, D.O. Mechanism of formation of silver nanoparticles in MAG-^MA3MA copolymer aqueous solutions / D.O. Shvedchenko, T.N. Nekrasova, O.V. Nazarova, P.A. Buffat, E.I. Suvorova // J. Nanopart. Res. - 2015. - V. 17. - P. 275-288.

157. Trandafilovic, L.V. Formation of nano-plate silver particles in the presence of polyampholyte copolymer / L.V. Trandafilovic, A.S. Luyt, N. Bibic, S. Dimitrijevic-Brankovic, M.K. Georges, T. Radhakrishnan, V. Djokovic // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2012. - V. 414. - P. 17-25.

158. Zhai, S. Synthesis of cationic hyperbranched multiarm copolymer and its application in self-reducing and stabilizing gold nanoparticles / S. Zhai, H.Y. Hong, Y.F. Zhou, D.Y. Yan // Science China Chemistry. - 2010. - V.53. - P. 1114-1121.

159. Esumi, K. Role of poly (amidoamine) dendrimers for preparing nanoparticles of gold, platinum, and silver / K. Esumi, A. Suzuki, A. Yamahira, K. Torigoe // Langmuir. -2000. - V. 16. - P. 2604-2608.

160. Sun, H. Synthesis and characterization of novel four-arm star P^MA3MA-stabilized colloidal silver nanoparticles / H. Sun, Z. Gao, L. Yang, L. Gao, X. Lv // Colloid Polym. Sci. - 2010. - V. 288. - P. 1713-1722.

161. Bao, Y. Fabrication of gold nanoparticles through autoreduction of chloroaurate ions by thermo- and pH-responsive amino acid-based star-shaped copolymers/ Y. Bao, G. Shen, H. Liu, Y. Li // Polymer. - 2013. - V. 54. - P. 652-660.

162. Yao, N. Amphiphilic p-cyclodextrin-based star-like block copolymer unimolecular micelles for facile in situ preparation of gold nanoparticles / N. Yao, W. Lin, X. Zhang, H. Gu, L. Zhang // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. - 2016. - V. 54. - P. 186-196.

163. Campbell, D.J. Plasmons: Why Should We Care? / D.J. Campbell, Y. Xia // Journal of Chemical Education. - 2007. - V. 84. - P. 91-96.

164. Liz-Marzan, L.M. Nanometals: Formation and color / L.M. Liz-Marzan // Materials Today. - 2004. - V. 7. - P. 26-31.

165. Moores, A. The plasmon band in noble metal nanoparticles: an introduction to theory and applications / A. Moores, F. Goettmann // New Journal of Chemistry. - 2006. -V. 30. - P. 1121-1132.

166. Slistan-Grijalvaa, A. Classical theoretical characterization of the surface plasmon absorption band for silver spherical nanoparticles suspended in water and ethylene glycol / A. Slistan-Grijalvaa, R. Herrera-Urbinab, J.F. Rivas-Silvac, M. Ávalos-Borjad, F.F. Castillón-Barrazad, A. Posada-Amarillas // Physica E. - 2005. - V. 27. - P. 104-112.

167. Temgire, M.K. Optical and structural studies of silver nanoparticles / M.K. Temgire, S.S. Joshi // Radiation Physics and Chemistry. - 2004. - V. 71. - P. 1039-1044.

168. Bhui, D.K. Synthesis and UV-vis spectroscopic study of silver nanoparticles in aqueous SDS solution / D.K. Bhui, H. Bar, P. Sarkar, G.P. Sahoo, S.P. De, A. Misra // Journal of Molecular Liquids. - 2009. - V. 145. - P. 33-37.

169. Pal, S. Does the Antibacterial Activity of Silver Nanoparticles Depend on the Shape of the Nanoparticle? A Study of the Gram-Negative Bacterium Escherichia coli / S. Pal, Y.K. Tak, J.M. Song // Applied and environmental microbiology. - 2007. - V. 73. - P. 1712-1720.

170. Zhu, J. Shape-Controlled Synthesis of Silver Nanoparticles by Pulse Sonoelectrochemical Methods / J. Zhu, S. Liu, O. Palchik, Y. Koltypin, A. Gedanken // Langmuir. - 2000. - V. 16. - P. 6396-6399.

171. Mock, J.J. Shape effects in plasmon resonance of individual colloidal silver nanoparticles / J.J. Mock, M. Barbic, D.R. Smith, D.A. Schultz, S. Schultz // The Journal of Chemical Physics. - 2002. - V. 116. - P. 6755-6759.

172. Vodnik, V.V. Thermal and optical properties of silver-poly(methylmethacrylate) nanocomposites prepared by in-situ radical polymerization / V.V. Vodnik, D.K. Bozanic, E. Dzunuzovic, J. Vukovic, J.M. Nedeljkovic // European Polymer Journal. - 2010. - V. 46. - P. 137-144.

173. Guzmán, M.G. Synthesis of silver nanoparticles by chemical reduction method and their antibacterial activity / M.G. Guzmán, J. Dille, S. Godet // International Journal of Chemical and Biomolecular Engineering. - 2009. - V. 2. - P. 104-111.

174. Song, K.C. Preparation of colloidal silver nanoparticles by chemical reduction method / K.C. Song, S.M. Lee, T.S. Park, B.S Lee. // Korean Journal of Chemical Engineering. - 2009. - V. 26. - P. 153-155.

175. Cañamares, M.V. Comparative Study of the Morphology, Aggregation, Adherence to Glass, and Surface-Enhanced Raman Scattering Activity of Silver Nanoparticles Prepared by Chemical Reduction of Ag+ Using Citrate and Hydroxylamine / M.V. Cañamares, J.V. Garcia-Ramos, J.D. Gómez-Varga, C. Domingo and S. Sanchez-Cortes // Langmuir. - 2005. - V. 21. - P. 8546-8553.

176. Trandafilovic, L.V. Formation of nano-plate silver particles in the presence of polyampholyte copolymer / L.V. Trandafilovic, A.S. Luyt, N. Bibic, S. Dimitrijevic-Brankovic, M.K. Georges, T. Radhakrishnan, V. Djokovic // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2012. - V. 414. - P. 17- 25.

177. Sun, Y. Preparation of pH-responsive silver nanoparticles by RAFT polymerization / Y. Sun, Y. Liu, G. Zhao, X. Zhou, J. Gao, Q. Zhang // Journal of Materials Science. -2008. - V. 43. - P. 4625-4630.

178. Esumi, K. Role of Poly(amidoamine) Dendrimers for Preparing Nanoparticles of Gold, Platinum, and Silver / K. Esumi, A. Suzuki, A. Yamahira, K. Torigoe // Langmuir. -2000. - V. 16. - P. 2604-2608.

179. Khanna, P.K. Synthesis and characterization of Ag/PVA nanocomposite by chemical reduction method / P.K. Khanna, N. Singh, S. Charan, V.V.V.S. Subbarao, R. Gokhale, U.P. Mulik // Materials Chemistry and Physics. - 2005. - V. 93. - P. 117-121.

180. Sun, Y. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles / Y. Sun, Y. Xia // Science. - 2002. - V. 298. - P. 2176-2179.

181. Jeon, H.J. Preparation of poly(e-caprolactone)-based polyurethane nanofibers containing silver nanoparticles / H.J. Jeon, J.S. Kim, T.G. Kim, J.H. Kim, W.-R. Yu, J.H. Youk // Applied Surface Science. - 2008. - V. 254. - P. 5886-5890.

182. Tejamaya, M. Stability of Citrate, PVP, and PEG Coated Silver Nanoparticles in Ecotoxicology Media / M. Tejamaya, I. Römer, R.C. Merrifield, J.R. Lead // Environmental Science Technology. - 2012. - V. 46. - P. 7011-7017.

183. Luo, C. The role of poly(ethylene glycol) in the formation of silver nanoparticles / C. Luo, Y. Zhang, X. Zeng, Y. Zeng, Y. Wang // Journal of Colloid and Interface Science.

- 2005. - V. 288. - P. 444-448.

184. Li, W. SERS-Active Silver Nanoparticles Prepared by a Simple and Green Method / W. Li, Y. Guo, P. Zhang // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - V. 114. - P. 6413-6417.

185. Huang, X. In-situ formation of silver nanoparticles stabilized by amphiphilic star-shaped copolymer and their catalytic application / X. Huang, Y. Xiao, W. Zhang, M. Lang // Applied Surface Science. - 2012. - V. 258. - P. 2655-2660.

186. Sun, H. Synthesis and characterization of novel four-arm star PDMAEMA-stabilized colloidal silver nanoparticles / H. Sun, Z. Gao, L. Yang, L. Gao, X. Lv // Colloid and Polymer Science. - 2010. - V. 288. - P. 1713-1722.

187. Якиманский, А.В. Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров / А.В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения A. - 2005. - Т. 47.

- № 7. - С. 1241-1301.

188. Meleshko, T.K. Synthesis of Graft Copolyimides via Controlled Radical Polymerization of Methacrylates with a Polyimide Macroinitiator / T. K. Meleshko, D. M. Il'gach, N. N. Bogorad, N. V. Kukarkina, and A. V. Yakimansky // Polymer Science. Ser. B. - 2014. - V. 56. - № 2. - P. 118-126.

189. Meleshko, T.K. Synthesis of Multicentered Polyimide Initiators for the Preparation of Regular Graft Copolymers via Controlled Radical Polymerization / T. K. Meleshko, D. M. Il'gach, N. N. Bogorad, N. V. Kukarkina, E. N. Vlasova, A. V. Dobrodumov, I. I. Malakhova, N. I. Gorshkov, V. D. Krasikov, and A. V. Yakimanskii // Polymer Science. Ser. B. - 2010. - V. 52. - № 9-10. - P. 589-599.

190. Tang, W. Effect of Ligand Structure on Activation Rate Constants in ATRP / W. Tang, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - P. 4953-4959.

191. Samanta, S. Multifunctional hydrophilic poly (vinylidene fluoride) graft copolymer with supertoughness and supergluing properties / S. Samanta, D.P. Chatterjee, S. Manna, A. Mandal, A. Garai, A.K. Nandi // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - P. 3112-3120.

192. Fang, Z. Novel block ionomers II. Synthesis and characterization of polyisobutylene-based block cationomers / Z. Fang, J.P. Kennedy // Journal of Polymer Science Part A: Polym. Chem. - 2002. - V. 40. - P. 3679-3691.

193. Guice, K.B. Azeotropic Atom Transfer Radical Polymerization of Hydroxyethyl Methacrylate and (Dimethylamino)ethyl Methacrylate Statistical Copolymers and Block Copolymers with Polystyrene / K.B. Guice, Y.L. Loo // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - P. 2474-2480.

194. Khutoranskiy, V. Hydrogen-Bonded interpolymer complexes: Formation, structure and applications / V. Khutoranskiy, G. Staikos // World Scientific. - 2009. - P. 1-365.

195. Arnold, R. Solutions of polymethacrylic acid. Part 1. - Molecular weights and second virial coefficients of the undissociated acid / R. Arnold, S.R. Caplan // Trans. Faraday Soc. -1955. - V. 51. - P. 857-863.

196. Tarabukina, E. Conformational characteristics of polyimide initiator for the synthesis of poly(methylmethacrylate) grafted block-copolymers / E.B. Tarabukina, A.I. Amirova, E.V. Belyaeva, A.S. Krasova, M.A. Simonova, A.P. Filippov, T.K. Meleshko,

D.M. Ilgach, N.N. Bogorad, A.V. Yakimansky // Journal of Macromolecular Science Part B: Physics. - 2013. - V. 52. - P. 1545-1557.

197. Tsvetkov, V.N. Rigid-Chain Polymers. Plenum: New York. - 1989.

198. Andreeva, L.N. Conformation properties of poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) macromolecules in various solvents / L.N. Andreeva, S.V. Bushin, M.A. Bezrukova, T.N. Nekrasova, R.T. Imanbaev, V.D. Pautov, O.V. Nazarova, Y.I. Zolotova,

E.F. Panarin // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2012. - V. 85. - P. 417-425.

199. Amirova, A.I. Self-assembly of star-shaped poly(2-isopropyl-2-oxazoline) in aqueous solutions / A.I. Amirova, M.M. Dudkina, A.V. Tenkovtsev, A.P. Filippov // Colloid and Polymer Science. - 2015. - V. 293. - P. 239-248.

200. Zhang, N. Thermoresponsive Poly(2-oxazoline) Molecular Brushes by Living Ionic Polymerization: Kinetic Investigations of Pendant Chain Grafting and Cloud Point Modulation by Backbone and Side Chain Length Variation / N. Zhang, R. Luxenhofer, R. Jordan // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2012. - V. 213. - P. 973-981.

201. Han, X. Effect of Composition of PDMAEMA-b-PAA Block Copolymers on Their pH- and Temperature-Responsive Behaviors / X. Han, X. Zhang, H. Zhu, Q. Yin, H. Liu, Y. Hu // Langmuir. - 2013. - V. 29. - P. 1024-1034.

202. Han, X. Thermo-/pH-responsive behaviours of base-rich diblock polyampholytes in aqueous solution: experiment and simulation / X. Han, J. Feng, F. Dong, X. Zhang, H. Liu, Y. Hu // Molecular Physics. - 2014. - V. 112. - P. 2046-2057.

203. Takahashi, R. Self-association of a thermosensitive poly(alkyl-2-oxazoline) block copolymer in aqueous solution / R. Takahashi, T. Sato, K. Terao, X.P. Qiu, F.M. Winnik // Macromolecules. - 2012. - V. 45. - P. 6111-6119.

204. Buhler, J. Collapse of cylindrical brushes with 2-isopropyloxazoline side chains close to the phase boundary / J. Buhler, S. Muth, K. Fischer, M. Schmidt // Macromolecular Rapid Communications. - 2013. - V. 34. - P. 588-594.

205. Korchagina, E.V. Effect of heating rate on the pathway for vesicle formation in saltfree aqueous solutions of thermosensitive cationic diblock copolymers / E.V. Korchagina, X.P. Qiu, F.M. Winnik // Macromolecules. - 2013. - V. 46. - P. 2341-2351.

206. Amirova, A.I. Time dependence of the aggregation of star-shaped poly(2-isopropyl-2-oxazolines) in aqueous solutions / A.I. Amirova, S. Rodchenko, A.P. Filippov // Journal of Polymer Research. - 2016. - V. 23. - P. 221-230.

207. Filippov, A.P. Establishment of equilibrium in solutions of thermoresponsive polyoxazoline after discrete temperature changes / A.P. Filippov, A.I. Amirova, and A.V. Ten'kovtsev // Fibre Chemistry. - 2015. - V. 47. - P. 144-147.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность:

- своему научному руководителю проф., д.х.н. Якиманскому Александру Вадимовичу за помощь на всех этапах диссертационной работы;

- коллегам и сотрудникам лабораторий ИВС РАН - к.х.н. Мелешко Т.К., д.ф.-м.н. Филиппову А.П., к.х.н. Захаровой Н.В., к.х.н. Некрасовой Т.Н.;

- коллективу лабораторий полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред и молекулярной физики полимеров за помощь и постоянную поддержку.