Эволюция структурных неоднородностей аморфных и аморфно-нанокристаллических сплавов системы Fe-(Cu, Nb)-(Si, B) в процессах структурной релаксации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Ткачев Владимир Вадимович

• Ткачев Владимир Вадимович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Ткачев Владимир Вадимович

Введение и постановка задачи

Цель диссертационной работы

Положения, выносимые на защиту

Научная новизна

Практическая ценность

Личный вклад автора

Апробация результатов работы

Структура и объём диссертации

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Аморфные металлические сплавы и метод их получения

1.2 Методы получения аморфно-кристаллических сплавов

1.3 Структура аморфных и аморфно-кристаллических сплавов

1.4 Кинетика структуры АМС при внешнем воздействии

1.5 Свойства и применение

Глава 2. Материалы и методика эксперимента

2.1 Получение образцов

2.2 Рентгеноструктурный анализ

2.4 Электронная микроскопия

2.5. Мессбауэровская спектроскопия

2.6. Измерение магнитных свойств

Глава 3. Результаты исследований

3.1 Зависимость структуры и свойств от содержания ниобия

3.1.1. Рентгеноструктурный анализ

3.1.2 Магнитный анализ

3.1.3 Растровая электронная микроскопия

3.1.4 Просвечивающая электронная микроскопия

3.1.5 Комплексный анализ структуры и свойств сплавов после отжига до 7000С

3.1.6 Выводы

3.2 Зависимость структуры и свойств от содержания меди

3.2.1. Рентгеноструктурный анализ

3.2.2 Магнитный анализ

3.2.3 Растровая электронная микроскопия

3.2.4 Просвечивающая электронная микроскопия

3.2.5 Комплексный анализ структуры и свойств сплавов после отжига до 7000С

3.2.6 Выводы

3.3 Зависимость структуры и свойств от содержания аморфизатора129

3.3.1. Рентгеноструктурный анализ

3.3.2 Магнитный анализ

3.3.3 Растровая электронная микроскопия

3.3.4 Просвечивающая электронная микроскопия

3.3.5 Комплексный анализ структуры и свойств сплавов после отжига до 7000С

3.3.6 Выводы

4.Заключение

Список литературы

Список сокращений и обозначений АМС - аморфные сплавы АКС - аморфно-кристаллические сплавы ГЦК - гранецентрированная кубическая ДСК (DSC) - дифференциальная сканирующая калориметрия. ИСО - избыточный свободный объем НИЦ - научно-исследовательский центр ОКР - область когерентного рассеяния ОЦК - обьемоцентрированная кубическая ПО - программное обеспечение ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия. РЭМ(СЭМ) - растровая электронная микроскопия. СЛ - спиннингованные ленты. ФИП - фокусированным ионным пучком EDX - энергодисперсионный рентгеновский анализ ШЕН - Школа естественных наук

Введение и постановка задачи

Современный научно-технический прогресс сопровождается, с одной стороны, созданием принципиально новых технологий и процессов, с другой требует применения более актуальных на сегодняшний день материалов. Новейшие технологии позволяют усовершенствовать уже известные материалы или создавать новые.

Физические свойства аморфных сплавов (АМС) отличны от известных ранее для кристаллических металлов, ввиду структуры замороженной жидкости и отсутствия дальнего порядка в расположении атомов. Аморфные материалы с некристаллической структурой предоставили широчайшие возможности разработки оптимальных комбинаций компонентов и условий получения для конкретных характеристик. Благодаря своим уникальным физическим свойствам наиболее интересными для практического применения в магнитных записывающих головках, трансформаторах и электронных устройствах стали аморфные сплавы на основе Fe. Именно в этих материалах наиболее удачным образом сочетаются структурная однородность и низкие потери на перемагничивание.

Как известно, часть физических свойств твердых тел является структурно-чувствительными, что справедливо и для аморфных материалов. При анализе зависимости структура-свойства необходимо учитывать: неравновесность аморфного состояния; при получении аморфного материала в нем могут образовываться области с различными типами ближнего порядка. Наконец, размер структурных составляющих является также решающим параметром, который определяет характеристики материалов. В этой связи нанокристаллические сплавы являются крайне интересным классом материалов. Благодаря тому, что размеры структурных элементов находятся в нанометровой области, такие материалы заметно отличаются по структуре и, следовательно, свойствам, как от аморфных, так и от поликристаллических с большим размером зерна.

Например, частично кристаллические сплавы Fe-Si-B-Cu-Nb (Файнмет) являются материалами, по магнитной мягкости превосходящими АМС и широко применяются в промышленности. Физико-химические таких свойства сплавов, полученных методом быстрой закалки, сочетают в себе наиболее привлекательные характеристики как аморфных, так и кристаллических структур. Кристаллическая фаза обладает упорядоченной атомной структурой, атомная структура аморфной фазы лишена трансляционной симметрии, обладает лишь ярко выраженным топологическим и композиционным ближним порядком [1].

Знание зависимости свойств от структуры, а также механизма образования структуры при таком воздействии даст, во-первых, более четкое понимание известных свойств АМС, во-вторых, позволит усовершенствовать их, получать материалы с заданными характеристиками, а также создавать новые материалы и устройства на их основе. Таким образом, вопросы, связанные с исследованием структуры и свойств аморфных сплавов на основе железа, являются крайне актуальными.

Необходимо изучить процессы структурной релаксации в аморфных/аморфно-нанокристаллических сплавах для разработки технологии (и режимов) их термической обработки с целью оптимизации свойств, определения интервала рабочих температур и сроков эксплуатации изделий из них, в пределах которых свойства материала останутся на требуемом уровне или изменятся в рамках требований служебных свойств.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эволюция структурных неоднородностей аморфных и аморфно-нанокристаллических сплавов системы Fe-(Cu, Nb)-(Si, B) в процессах структурной релаксации»

Цель диссертационной работы

Изучение характера структуры и свойств сплавов типа Файнмет, в зависимости от их элементного состава, в исходном состоянии и процессах структурной релаксации

Для достижения цели работы ставятся следующие задачи:

1. провести анализ результатов дифференциальной сканирующей калориметрии изучаемых образцов сплавов, с целью определения термостабильности

2. отработать методику пробоподготовки быстрозакаленных сплавов для электронной микроскопии;

3. провести электронно-микроскопические исследования морфологической структуры АМС в зависимости от состава с использованием сканирующего электронного микроскопа, в том числе с помощью методов моделирования и обработки изображений;

4. исследовать структуру поперечных сечений и распределение элементов по толщине образцов сплавов с разработкой методики получения РЭМ изображений торцов сплавов;

5. исследовать изменения магнитных характеристик АМС как индикатор процессов структурной релаксации.

Положения, выносимые на защиту

- Использование комплекса методов электронной микроскопии с применением отработанной методики пробоподготовки позволяет провести с высокой точностью оценку состояния сплавов с различными структурными компонентами.

- Влияние легирующих добавок и аморфизаторов отображается на характере структуры сплавов системы Fe-(Cu, Nb)-(Si, B) в исходном состоянии и сценариях процессов структурной релаксации.

- Для спиннингованных лент с высоким содержанием меди характерен сложный сценарий перехода в равновесное состояние. Увеличение процентного содержания меди приводит к уменьшению температуры начала кристаллизации. Изменение концентрации Cu с 1% до 1,5 % не влияет на кинетику структурной релаксации до 7000С.

- В быстрозакаленных сплавах с аморфным или аморфно-нанокристаллическим упорядочением определены критические температуры, связанные с изменением характера магнитного порядка, переходом в равновесное состояние. Характер структуры СЛ в исходном состоянии влияет на значение температур фазовых переходов. Научная новизна

-Предложен метод подготовки образцов для наблюдения торцов спиннингованных лент в сканирующем электронном микроскопе, отработаны режимы ионного травления для утонения спиннингованных лент для просвечивающего электронного микроскопа. Установлено отличие характеристик структуры на морфоуровне и нанометровом диапазоне в областях вблизи поверхностей раздела.

- Анализ термокривых (метод дифференциальной сканирующей калориметрии), включающий расчеты удельной максимальной мощности, выделяемой на соответствующем этапе кристаллизации, удельной суммарной теплоты и удельной суммарной теплоты, выделенной образцом за время кристаллизации, позволил определить степени нестабильности сплавов типа файнмет и сценарии их перехода в равновесное состояние.

-Обнаружено экспериментально, с использованием методов электронной микроскопии, и подтверждено аналитически (анализ DSC-кривых) на примере системы Fe-(Cu, МЬ)-^, B), что процессы структурной релаксации быстрозакаленных сплавов ограничиваются пределами аморфно-нанокристаллического или кристаллического состояния, переход в которое носит многоступенчатый характер.

-Экспериментально показана возможность контроля наличия двух структурных составляющих - аморфной и нанокристаллической - в сплавах типа файнмет по сценарию процессов структурной релаксации

- Установлены критические температуры фазовых переходов. Различие в значениях этих температур связано с разным структурным состоянием сплавов. Установлена однородность состава по толщине для всех исследованных сплавов. Практическая ценность

1. Разработана методика для комплексного анализа структуры образцов, получаемых методом быстрой закалки, позволяющая получать оценку структурного состояния с высокой точностью.

2. Получены зависимости структуры и свойств сплавов в технологии быстрой закалки, что позволит получать программируемые материалы с заданными свойствами и диапазоном их стабильности.

3. Отработана методики пробоподготовки быстрозакаленных сплавов для электронной микроскопии и получения РЭМ-изображений торцов исследованных сплавов.

4. Предложена методика анализа термокривых, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии, включающая расчеты удельной максимальной мощности, выделяемой на соответствующем этапе кристаллизации, удельной суммарной теплоты и удельной суммарной теплоты, выделенной образцом за время кристаллизации, для определения степени нестабильности и сценариев их перехода в равновесное состояние.

Личный вклад автора

Основные результаты получены автором, либо при участии автора. Автор самостоятельно проводил эксперименты и обрабатывал результаты. Автором были подготовлены к публикации статьи и тезисы докладов на конференциях. В исследованиях, проведенных в соавторстве, автор принимал активное участие в планировании экспериментов и обсуждении результатов. Апробация результатов работы

Основные положения и результаты работы докладывались в виде устных и стендовых докладов на тринадцати региональных, российских и международных конференциях, в том числе:

XIX Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (г.Черноголовка, Россия, 2015г.); Третьей азиатской школе-конференции по физике и технологии наноструктурных материалов ASCO-NANOMAT (г. Владивосток, Россия, 2015 г.); Восемнадцатый междисциплинарный, международный симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах (ОМА-18) (г.Ростов-на-Дону, Россия, 2015г.); XXVI-й Российской конференции по электронной микроскопии (г.Зеленоград, Россия, 2016г.); Международный форум «Техноюнити -Электронно-лучевые технологии для микроэлектроники (г.Зеленоград, Россия, 2017г.); VIII Байкальской Международной конференции. (г.Иркутск, Россия, 2018г.); XXVII Российская конференция «Современные методы электронной и зондовой микроскопии в исследованиях органических, неорганических наноструктур и нанобиоматериалов». (г.Черноголовка, Россия, 2018г.); Четвертой азиатской школе-конференции по физике и технологии наноструктурных материалов ASCO-NANOMAT (г. Владивосток, Россия, 2018 г.). Структура и объём диссертации

Научно-квалификационная работа (диссертация) изложена на 165 страницах машинописного текста, иллюстрирована 122 рисунками и 29 таблицами. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 116 ссылок.

Глава 1. Обзор литературы

Историю изучения аморфных материалов можно разделить на несколько этапов. Первый этап связан с именем профессора Дювеза, который в 1960 году, вместе со своими коллегами получил из эвтектического расплава золото-кремний сплав в аморфном состоянии [2]. Также стоит отметить, что еще как минимум одна научная группа получала подобные результаты [3]. К сожалению слабая повторяемость и специфическая форма (так называемые "пятачки") не заинтересовали широкое научное сообщество в изучении аморфной структуры [4]. Хотя работа над фундаментальными вопросами продолжалась, пример тому, вопрос о возможности существования ферромагнетизма в аморфных материалах

[5; 6].

Следующий этап начался после того, как в конце 60-х годов Чен и Миллер применили метод быстрой закалки из расплава [7]. Этот метод позволил получать длинные тонкие ленты аморфного металлического сплава (АМС) с одинаковыми характеристиками по всей длине. С начала 70-х годов наблюдается большое количество научных статей, связанных с АМС. Основная часть публикаций - это попытка получения уже известных сплавов на основе железа, кобальта, или никеля в аморфном состоянии [8; 9]. Также в это время были предложены методы получения АМС, которые можно разделить на три большие группы:1) осаждение из газовой фазы, 2) отливка из жидкой фазы, 3) введение дефектов в кристалл [4; 10-12]. Сущность процесса аморфизации заключается в подавлении зарождения кристаллов при охлаждении или, по крайней мере, в предотвращении экспериментально обнаруживаемой доли кристаллической фазы в образце. В настоящее время существует несколько методов получения металлических материалов с аморфной структурой [13-15].

1. Осаждение металлов из газовой фазы. Очень высокая скорость охлаждения, позволяет получать в аморфном состоянии даже ряд чистых металлов и сплавов.

2. Закалка из жидкого состояния. Методы охлаждения с большими скоростями, позволяющими достигать высоких степеней переохлаждения жидкости - а) метод спиннингования: закалка расплава происходит при растекании струи металла по цилиндрической поверхности быстро вращающегося диска-холодильника, б) расплескивание расплава: закалка происходит при расплющивании капли расплава между двумя пластинами, в) поверхностная закалка электронным или лазерным лучом используется для модификации поверхностного слоя металла.

3. Введение дефектов в кристаллический металл. Метод ионной имплантации: внедрение большого числа ионов в кристаллический электрод под действием высокой разности потенциалов. При этом в поверхностном слое металла за счет нарушений формируется аморфная структура.

4. Химическое осаждение и электроосаждение: Преимуществом химической металлизации является сравнительно простое получение пленок аморфных сплавов с большой площадью поверхности. В основе электролитической металлизации лежит восстановление и осаждение на катоде-подложке ионов металла, образующихся при растворении анода в электролите.

И наконец, начало третьего этапа приходится на конец 80-х годов, когда Х. Гляйтер [16] ввел в научный обиход новый термин - «нанокристалл», а соответствующий класс материалов получил название нанокристаллических [17; 18]. Примерно в то же время научной группой под руководством Ёсихито Ёсидзавы были экспериментально получены металлические аморфно-нанокристаллические сплавы на основе Fe с добавлением Си и МЬ, которые, в дальнейшем, получили название FineMet [19; 20]. 1.1 Аморфные металлические сплавы и метод их получения

Самым распространенным способом получения АМС, является высокотемпературная закалка из расплава. (принципиальная методика приводится в Главе 2) Интерес к таким объектам обусловлен тем, что атомы вещества не образуют кристаллическую решетку и не имеют дальнего порядка, при этом

имеется ближний порядок в пределах нескольких координационных сфер [4]. Данные особенности обуславливают то уникальное сочетание механических, электрических, коррозионных, а также магнитных характеристик, которое наблюдается на практике [10; 11; 21; 22]. Из-за указанных выше особенностей в них нет кристаллографической анизотропии, отсутствуют дефекты, типичные для сплавов с кристаллической структурой [23]. Следствием этого являются необычные свойства, такие как высокая коррозионная стойкость, пластичность, магнитная проницаемость, коэрцитивность и высокие значения электросопротивления [24; 25].

Одним из основных подходов к способам получения АМС при закалке из расплава является подавление процессов зарождения и роста кристаллов, в результате чего образуется аморфный сплав со структурой характерной переохлажденной жидкости. В рамках данного подхода переход из жидкости в аморфное состояние может быть представлен схемой, показанной на Рисунке 1.1.

Если расплав охлаждать, то его объем будет изменяться согласно линии МА, если скорость охлаждения невелика, то при достижении точки А, температура ТА в данной точке называется температурой плавления, происходит кристаллизация, сопровождаемая резким уменьшением объема (отрезок А1). Дальнейшему его изменению в кристаллическом состоянии соответствует отрезок Ю. При отсутствии кристаллизации объем уменьшается с такой же скоростью, как и при температуре выше температуры плавления (отрезок АВ). При достижении точки С, температура ТС в данной точке называется температурой стеклования, стекло переходит из пластического в твердое хрупкое состояние. Затем объем изменяется по линии СЭ.

Рис. 1.1. Схема изменения удельного объема в ходе кристаллизации и стеклования

исходной жидкости. См. пояснения в тексте.

Дальнейшие изменения в АМС, происходящие при нагреве, можно условно разделить на два типа: структурная релаксация в рамках метастабильного состояния и кристаллизация.

При малых нагревах происходит структурная релаксация, отрезок ЭБ, в рамках которой происходит уменьшение свободного объёма, и изменение параметров ближнего порядка, в результате которых АМС переходит в более устойчивое метастабильно состояние (ББ).

При сильных термических воздействиях прохождение процесса кристаллизации возможно по двум сценариям: выше температуры стеклования -ветвь БОБН; ниже температуры стеклования- БО [9; 19; 20].

Для лучшего понимания процесса закалки из расплава стоит рассмотреть зависимость процесса кристаллизации от скорости охлаждения расплава. Для этого используем диаграмму температура-время-переход (ТТТ-диаграмма), представленную на Рисунке 1.2.

жТ

Рис. 1.2. Схема кристаллизации расплава: 1-ТТТ-диаграмма, 2,3 - траектории для

разных скоростей охлаждения, где У2>Уз.

Как видно из Рисунка 1.2, для аморфизации требуется некоторая критическая скорость охлаждения, которая определяется касательной к диаграмме 1 (траектория 3). При скорости охлаждения выше критической, зарождения кристаллов не происходит и переохлажденная жидкость сохраняется вплоть до температуры стеклования, при которой превращается в стекло [11].

Контроль над процессами зарождения и роста кристаллических зародышей на этапе создания сплава возможен посредством подбора соответствующих легирующих элементов. Эмпирически было установлено, что стеклообразующая способность выше в многокомпонентных системах, имеющих более трех элементов. Повышению стеклообразующей способности благоприятствует отрицательная теплота смешивания элементов, а также значительная разница в размерах основных химических элементов в сплаве (предпочтительно, чтобы она превышала 12%), что существенно сдерживает диффузию и, следовательно, стабилизирует аморфное состояние [26]. В качестве независимого параметра стеклообразующей способности используют приведенную температуру стеклования Тё/Тт, где Тё — температура стеклования, Тт — температура плавления. На Рисунке 1.3 представлено соотношение между критической скоростью охлаждения расплава Rc, максимальной толщиной образца ^ах с

аморфной структурой и приведенной температурой стеклования Tg/Tm для разных аморфных сплавов [27; 28].

Металлические сплавы с хорошей стеклообразующей способностью, имеющие критическую скорость охлаждения на уровне силикатного стекла 103 К/с и менее, выделяют в группу объемных аморфных металлических сплавов. Изделия из этих сплавов возможно получить в аморфном состоянии при толщине до 100 мм.

Рис.1.3. Соотношение между критической скоростью охлаждения расплава Rc, максимальной толщиной образца hmax и приведенной температурой стеклования для различных типов аморфных сплавов [27]

Стоит отметить, что при использовании метода закалки из расплава, можно получать скорости охлаждение порядка 105-106 К/с. При этом сплав не успевает закристаллизоваться, и получается тонкая лента, которая имеет структуру металлического стекла. Развитием этой методики получения аморфного состояния является метод «planar flow casting», в котором стабильность расплава на поверхности диска достигается за счет малого зазора (около 0,2 мм) между соплом тигля, откуда расплав подается на холодильник, и движущейся поверхностью последнего. Это позволяет существенно снизить различные возмущения в луже расплава на поверхности охлаждающего барабана и

стабилизировать процесс разливки. Вследствие симметрии процесса в методе плоской струи нет ограничений для получения широкой ленты. На современных установках непрерывной разливки производят аморфную ленту шириной от 300 мм до 100 мм [27].

Рис. 1.4. Анизотропия малоуглового рентгеновского рассеяния в зависимости от

направления съемки (1 - съемка в области YZ, 2 - съемка в области Х7) (а) и рассчитанная форма рассеивающих неоднородностей (свободного объема) (Ь) для

исследованных аморфных сплавов [29]

Согласно теории жидкого состояния в расплаве перед его резким охлаждением на вращающемся диске имеются области разряжения (области избыточного свободного объема), параметры которых тем больше, чем выше температура расплава. Поэтому повышение температуры расплава должно сопровождаться увеличением числа "замороженных" областей разряжения (субмикропор), как следствие и эффективная скорость закалки также должна влиять на параметры таких областей. В рамках рассмотренных представлений и с учетом действия центробежных сил, возникающих при попадании расплава на быстро вращающийся диск — холодильник, должно наблюдаться неравномерное распределение областей избыточного свободного объема по поперечному сечению аморфных лент: в приповерхностных слоях средние размеры областей должны быть больше [30].

В момент попадания капли расплава на охлажденную поверхность быстро вращающегося диска, на области разрежения (будущие области избыточного

свободного объема в аморфной матрице) действуют силы, величина и продолжительность действия которых определяют характеристики свободного объема после затвердевания расплава. Анализ совместного действия сил показывает, что области свободного объема, образующиеся при быстром затвердевании расплава, должны представлять собою в общем случае эллипсоиды, сплюснутые с разной степенью по оси, перпендикулярной поверхности ленточных образцов, и с различным соотношением других осей в зависимости от конкретных параметров закалки и свойств материала. Это соответствует экспериментальным данным, представленным на Рисунке 1.4 [29].

Влияние центробежных сил зависит от скорости закалки и выражается в неравномерности распределения дефектов по поперечному сечению ленты, что также подтверждается экспериментально. В поверхностных областях средний размер свободного объема гораздо выше, чем в срединных участках. В рамках подобной "силовой" модели температура расплава и эффективная скорость закалки влияют на распределение свободного объема по размерам двояко. Температура расплава ответственна в основном за общее количество областей пониженной плотности, которое может быть "заморожено" при закалке, и за сдвиг распределения по размерам в сторону больших значений при повышении температуры расплава. Эффективная скорость закалки ответственна за реально "замораживаемое" общее количество дефектов и за сдвиг распределения по размерам в сторону меньших величин при возрастании эффективной скорости охлаждения расплава [29].

Таким образом, АМС, полученные методом закалки из расплава, представляют собой сложные системы, как на макро- , так и на микроуровне. Причинами этого является сложность состава, необходимая для лучшей аморфизуемости сплава, и процессов, реализующихся в области контакта отливаемого расплава и охладителя [18; 31].

1.2 Методы получения аморфно-кристаллических сплавов

Сегодня можно выделить несколько методик создания аморфно-кристаллических сплавов (АКС). Одним из них является закалка и расплава аналогичная методике получения АМС, однако при этом используются скорости охлаждения, близкие к критической (Рисунок 1.2). В этом случае кристаллизация протекает в условиях жесткого дефицита тепла: температура на фронте растущего кристалла резко снижается. Это приводит к приостановке роста кристалла, а оставшийся расплав, при дальнейшем охлаждении, образует аморфное состояние. В результате такого охлаждения аморфизирующийся расплав, а затем и затвердевшая аморфная матрица, содержит равномерно распределенные в объёме частицы кристаллической фазы [4].

Другим методом получения АКС является контролируемая кристаллизация [18]. Она подразумевает тепловое воздействие на твердофазное аморфное состояние, ранее полученное с помощью закалки из расплава. При использовании определенных паттернов термического воздействия формируется структура, состоящая из аморфной и кристаллической составляющих. Характер данной структуры зависит как от паттерна нагрева, так от скорости закалки из расплава и атмосферы отжига [32].

Основным принципом метода кристаллизации является контроль кинетики кристаллизации посредством оптимизации параметров термической обработки. При формировании микроструктуры в процессе кристаллизации возможно получение зерен меньшего размера при увеличении скорости зародышеобразования первичных кристаллов и при уменьшении скорости последующего роста кристаллов. Поэтому кристаллизация исходных аморфных материалов может успешно применяться при получении АКС. Чтобы управлять процессом зарождения и роста кристаллов в состав вводят элементы, являющиеся катализаторами зарождения, либо ингибиторами роста. Для аморфных сплавов Fe-Si-B такими элементами являются медь и ниобий в количестве 1-3 ат.%. Отжиг

такого аморфного сплава при температуре около 800К приводит к выделению в аморфной матрице нанокристаллов ОЦК Fe-Si с размером 10-15 нм. Аналогичным образом было получено нанокристаллическое состояние и для других сплавов (например, Fe-Co-Zr-B) [4; 33; 34]. Помимо этого, в работе [35] говорится о возможности изменения структуры с помощью различных циклов нагрева и охлаждения.

Проведенные исследования позволили выявить две металлические многокомпонентные системы, которые перспективны для практического применения в качестве конструкционных материалов: Fe (Mo, Cr, Ni, Co, W, Al, ...)- P -C и Fe (Ni, Cr, Mn, ...) - Nb-B [4]. Эти сплавы удается получить не только в виде лент толщиной 20-50 мкм, но и в виде стержней диаметром 2-4 мм и гранул размером 1-4 мм. При этом показана возможность формировать высокопрочные нанокристаллические структуры не только при контролируемой термической обработке, но и при закалке из расплава со скоростью немного ниже критической.

Получение аморфно-нанокристаллических материалов контролируемой кристаллизацией обладает рядом преимуществ перед другими способами получения сплавов с аморфно-нанокристаллической структурой [36]. Отжиг приводит к образованию нанокристаллической структуры во всех сплавах, которые можно получить в аморфном состоянии. Кроме того, размер зерна может быть легко изменен в широких пределах варьированием параметров термической обработки - температурой и длительностью отжига [4; 37].

Еще одним методом получения АКС является деформационный, при котором экстремальные воздействия оказывают существенное влияние на структуру твердых тел [4; 38; 39].

1.3 Структура аморфных и аморфно-кристаллических сплавов

Данные рентгеноструктурных исследований, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, темнопольной электронной микроскопии, рассеяния нейтронов, комбинационного рассеяние света свидетельствуют о наличии неких универсальных структурных образований на масштабах 1 нм. Но, судя по многочисленным публикациям, подавляющее большинство экспериментаторов и теоретиков при анализе экспериментальных данных пока не принимают во внимание это фундаментальное свойство аморфных тел [40].

На ранних этапах исследований было предложено несколько моделей структуры АМС [41]. Первой моделью была модель хаотической плотной упаковки жестких сфер (Бернал, 1960 г.), с помощью, которой удавалось достаточно успешно описать функции распределения атомов в аморфной структуре. Позже эта модель была усовершенствована путем введения межатомных потенциалов (модель мягких сфер), что позволило строить парные функции распределения атомов с более реалистическими значениями положения и интенсивности основной части и плеча второго максимума функции распределения. Однако определяемая в рамках этих моделей плотность аморфной структуры оставалась весьма далекой от реальных значений [42; 43].

На данный момент в научной среде укоренилось два подхода к описанию АМС [43]. Первый подход основывается на квазижидкостном описании структуры с помощью непрерывной сети хаотически расположенных плотноупакованных атомов; вторая группа моделей придерживается описания структуры с помощью кристаллов, содержащих высокую плотность дефектов различного типа (в частности, межзеренных границ).

Попытки применения квазижидкостной модели в описании многокомпонентных аморфных сплавов привели к развитию стереохимических представлений. Суть стереохимического подхода заключается в описании аморфной структуры определенными структурными элементами, состоящими из

центрального атома А и окружающих его атомов В, которые образуют в совокупности некую "координационную ячейку" (например, в виде тригональной призмы) (Рисунок 1.5). При этом наиболее корректное описание структуры может быть осуществлено с помощью "координационной ячейки", симметрия которой аналогична той, которая реализуется в кристаллических фазах, образующихся в той же бинарной системе. Предположительно, эти структурные элементы существовали в исходном расплаве в виде ассоциатов и при переохлаждении были унаследованы металлическим стеклом. Вышеописанные элементы, корректно описывающие структуру аморфных сплавов, названы «кластерами»

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ткачев Владимир Вадимович, 2019 год

- -

- -

/

—л А 1 __

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

т,с°

Рис. 3.1.29 Термомагнитные кривые для 1-ой серии образцов в зависимости от

концентрации ЫЪ.

Вид термокривых, Рисунок 3.1.29, является типичным для ферромагнетиков [6]: намагниченность насыщения монотонно уменьшается и при некоторой температуре, трактуемой как температура Кюри аморфной фазы, образцы переходят в парамагнитное состояние. Так, для сплава с содержанием ЫЪ 5% Тсам -= 350°С, для образца с ЫЪ 3% Тсам = 400°С. Температура Кюри аморфной фазы Тсам увеличивается с ростом концентрации ЫЪ.

Необходимо отметить, что для образца FeCu1Si16B6 не выявлено перехода в парамагнитное состояние, Рисунок 3.1.29, при Т~4500С рост температуры сопровождается увеличением относительной намагниченности сплава.

Наличие отличительной особенности на графике 1в/1во=:Г(Т) связано с тем, что поэтапный переход быстрозакаленного сплава FeCulSil6B6 в разновесное состояние начинается при более низких температурах, чем магнитный фазовый переход. Оценка температуры Кюри аморфного состояния для данного образца показывает: 450°С < Тсам < 500°С.

Анализ термокривых, Рисунок 3.1.29, позволил сделать вывод: ниобий сильно влияет на температуру начала кристаллизации. Так для образца FeCulSil6B6 данная температура Ткр = 450°С. Более того, видно, что кристаллизация проходит в несколько этапов, на что указывает перегиб при Т ~

550°С. Также в данном образце при увеличении температуры нет последующего перехода в парамагнитное состоянии.

Для сплава БеСщКЬзЗ^бВб кристаллизация начинается при температуре Ткр =550°С и сопровождается наличием магнитного момента вплоть до Т ~ 675°С, которую можно трактовать как температуру Кюри кристаллической ферромагнитной фазы Тскр.

0,9

0.8

0.7

0,6

Is/I

S' AsO

0,4

0,3

0,2

0,1

1 |

-

о.( >2 5

:

0.01

й

>,005

\

- -

0 \ -

550 575 600 625 650 675 v 700

\ N

— V к-» • -«

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

т, °с

Рис. 3.1.30 Зависимость относительной намагниченности от температуры

для образца FeCuiNbsSii6.5B6

Для FeCuiNb5Sii6.5B6 кристаллизация начинается при темперратуре Ткр = 575°С и споровождается незначительным увеличением магнитного момента, Рисунок 3.1.30. Такое поведение объяснятеся тем, что температуры (Т>550°С) уже достаточно высокие и величина намагниченности насыщения, появление которой связывается с кристаллизацией сплава, имеет маленькое значение.

Таким образом, как показано ранее (метод ДСК), Nb влияет на темпертуру начала кристаллизации Ткр. Проведенные термомагнитные исследования образцов 1-ой серии выявили зависимость температуры магнитных (Тсам) и структурных (Ткр) фазовых переходов от концентрации ниобия.

РеСиШ16В6

-•- реСи1М)38П6В6 ° РеСиШЬ55П6.5В6 —

-

- -

- -

1

\

\

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Т, С°

Рис. 3.1.31. Термомагнитные кривые для образцов в зависимости от концентрации

№ при втором отжиге.

После отжига (Рисунок 3.1.31) поведение намагниченности с ростом температуры схоже с поведением кристаллических образцов: магнитный момент монотонно уменьшается вплоть до нуля ^еСи^Ь^^.^) или низких значений ^еСи^1бВб, FeCulNЪзSilбBб).

Для фольг FeCu1NbзSi1бBб поведение намагниченности идентично и полностью соответствует поведению магнитного момента для кристаллических образцов: намагниченность монотонно падает с ростом температуры и при некоторой температуре Кюри Ткр = 650°С - температуре Кюри кристаллического состояния сплавы переходят в парамагнитное состояние.

Для образца без ниобия ^еСи^1бВб) и с наибольшим количеством ниобия (FeCulNb5Silб.5Bб) перехода в парамагнитное состояние не наблюдается. При температуре 650°С происходит перегиб на термомагнитной кривой, Рисунок 3.1.30. Такое поведение связано с существованием нескольких магнитных фаз: одна - с температурой Кюри Ткр = 650°С, другая - высокотемпературная магнитная фаза с температурой Кюри выше 700°С.

а) б) в)

0,5

.1

"0,5

-1

-750 -500 н Ое250 500 750 ~750 500 Н Ое250 500 750 ~750 500 Н Ое250 500 750

Рис. 3.1.32. Петли гистерезиса образцов после отжига для FeCulSil6B6 (а), FeCulNbзSil6B6 (б) и FeCulNb5Sil6.5B6 (в).

На Рисунке 3.1.32 представлены петли гистерезиса второй серии исследуемых образцов после отжига при 700°С. Образцы, содержащие МЬ ^еСи^Ь^^.^, FeCu1NЬ3Si16B6), имеют идентичные петли гистерезиса: коэрцитивная сила Нс<1Э (по оценочным данным Hc(FeCulNЬ5Sil6.5B6)=0Л3Э, Н^еСщМЬ^^В^ = 0.18Э) и поля насыщения порядка 250Э.

Образец же без МЬ, FeCulSil6B6, после отжига сильно отличается от всех ранее рассмотренных сплавов. Во-первых, его коэрцитивная сила возросла в 50 раз: Нс ^еСи^16В6) = 53Э. Во-вторых, поле насыщения также возросло, порядка 750Э. Это говорит о том, что данный образец уже не представляет интереса как магнитомягкий материал.

Температуры фазовых переходов и магнитные свойства до и после отжига при 700°С образцов 1-ой серии приведены в Таблицах 3.1.10 и 3.1.11

Таблица 3.1.10. Температуры фазовых переходов для образов 1-ой сери и

Лента 'р ам о^ Ткр, °С Тскр, °С

FeCulSil6B6 - 450 -

FeCulNbзSil6B6 350 550 650

FeCulNb5Sil6.5B6 400 575 -

Сверхтонкое магнитное поле Нст, которое рассчитывается из мёссбауэровских спектров, является параметром, чувствительным к ближайшему окружению магнитных атомов Fe57. Исходя из значений Нст, возможно достаточно

точно определить кристаллические фазы, возникающие во время структурной релаксации и последующей кристаллизации аморфно-нанокристаллических сплавов.

Для образцов в исходном состоянии, как уже отмечалось ранее, спектры Мессбауэра имеют характерный секстет, указывающий на присутствие магнитного порядка, и широкие линии поглощения, присущие структурно разупорядоченным сплавам, Рисунок 3.1.33 (а). При повышении температуры в исследованных сплавах начинается процесс структурной релаксации в пределах аморфного состояния: выход свободного объема, снятие механических напряжений, при дальнейшем повышении температуры наступает кристаллизация.

Для образца FeCu1Si1бBб, исходя из ранее полученных данных, Рисунок 3.1.17, Рисунок 3.1.29, кристаллизация начинается при Ткр ~ 450°С, на начальных этапах которой происходит интенсивный рост уже имеющихся в исходной состоянии кристаллов, образование новых кристаллических фаз. При этом процессы восходящей диффузии, предшествующие кристаллизации, изменяют состав аморфной матрицы. При Т = 485°С на спектре Мессбауэра, Рисунок 3.1.33(б), появляются маленькие дополнительные линии поглощения небольшой интенсивности, которые характеризуют начальный этап кристаллизации. Матрица по-прежнему остаётся аморфной, что отображается в наличии широких спектральных линий с недостаточным, по сравнению с кристаллическими аналогами, разрешением.

7,5 -5 -2,5 0 2,5 5 7,5

Рис. 3.1.33. Спектры Мессбауэра для образца FeCu1Si1бBб в исходном состоянии (а); при отжиге до Т= 485°С (б), Т= 515°С (в) и Т= 700°С (г).

При Т~515°С заканчивается первый этап кристаллизации быстрозакаленного сплава FeCu1Si1бBб, в следствие этого линии поглощения, Рисунок 3.1.33в, более узкие.Изменение тонкой структуры мессбауэровского спектра характеризует углубление процесса кристаллизации.

Анализ зависимости относительной намагниченности от температуры и вида термокривых показывает наличие второго этапа кристаллизации (Т ~ 550°С) в интервале исследованных температур.

На Рисунке 3.1.33 (г) представлен спектр Мессбауэра спиннингованной ленты FeCu1Si1бBб , отожженной до Т = 700°С, который имеет четкий

кристаллический характер. Данная структура спектра в виде суперпозиции секстетов отражает сложный фазовый характер сплава на данном этапе структурной релаксации.

Моделирование кристаллического спектра Мессбауэра с различным ближайшим окружением железа является очень трудной задачей, поскольку на значение сверхтонкого магнитного поля Нст оказывают сильное влияние нежелезные атомы, как в первой, так и во второй координационной сфере.

Рис. 3.1.34. Моделирование спектра Мессбауэра для сплава FeCuiSii6B6.

Экспериментальный спектр Мессбауэра образца FeCuiSiieBe был интерпретирован как совокупность восьми подспектров, Рисунок 3.1.34, которые соответствуют трем разным фазам с различными типами ближайшего окружения Fe. Результаты моделирования представлены в Таблице 3.1.12.

Из данных таблицы видно, что большая часть атомов Fe57, ~78.5%, находится в фазе твердого раствора Fe-Si и порядка 21.5% сосредоточено в боридах.

Значения Нст, равные 323 кЭ и 317 кЭ, соответствуют полям a-Fe (тип ближайшего окружения «0», то есть в первой координационной сфере отсутствуют немагнитные атомы). Разница в значении сверхтонких полей указывает на наличие атомов Si во второй координационной сфере (Нт=317 кЭ) , в случае отсутствия атомов Si - в первой и второй координационных сферах Нст=323 кЭ. Следует отметить, что таких Fe57 около 4%.

Таблица 3.1.12. Значения сверхтонких полей и фазовый состав образца

БеСщЗ^бВб

Нст, кЭ S, % Фаза Тип ближайшего окружения Относительное количество Fe в фазе, %

323 4 0

317 22

295 7.5 Fe-Si I 78.5

244 21 III

197 24 IV

289 6 FesB I 6

243 7 Fe2B I 15.5

Увеличение числа немагнитных атомов в ближайшем окружении Fe57 отображается в уменьшении величины сверхтонкого поля как показано в Таблице 3.1.12. Нст=295 кЭ соответствует положению Fe57, у которого в ближайшем окружении есть 1 атом Si; Нст=244 кЭ - 3 атомам Si в первой координационной сфере; Нст=197 кЭ - 4 атомам Si в первой координационной сфере.

Большая часть железа Fe57 приходится на твердый раствор Fe-Si с типами ближайшего окружения III и IV. Предположительно это связанно с тем, что на начальных этапах кристаллизации происходит образование кристаллических фаз с двумя типами решеток B2 и DO3, Рисунок 3.1.35.

Решетка DO3 соответствует стехиометрической формуле Fe3Si; решетка B2 -FeSi. Образование ОЦК структуры коррелирует с литературными данными [112].

Рис. 3.1.35. Решетки твердого разствора Fe-Si

3.1.6 Выводы

Комплексный анализ быстрозакаленных сплавов на основе железа в зависимости от содержания Nb в исходном состоянии показал:

1) использование методов рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, мессбауэровской спектроскопии выявило обратную зависимость количества кристаллической фазы от процентного содержания ниобия в сплаве;

2) отмечено наличие анизотропии распределения кристаллической фазы по толщине: согласно РЭМ-изображениям в образцах первой серии большая часть кристаллической фазы образуется ближе к контактной поверхности ленты, при этом, в зависимости от содержания ниобия, размер кристаллических областей варьируется от единиц нанометров до нескольких микрон; прямыми методами исследования подтверждено наличие кристаллических структур с решеткой a-Fe, а также наноструктур силицидов и боридов железа;

3) элементный состав аморфной матрицы изотропен по толщине; отличий состава кристаллических включений от аморфной матрицы не зафиксировано;

4) в сплавах с добавлением ниобия отмечено уменьшение поля насыщения до 400 Э и коэрцитивной силы до (0,2-0,3) Э.

Отжиг быстрозакаленных сплавов до 7000С показал:

1) для всех образцов 1-ой серии релаксация структуры в рамках аморфной фазы происходит на одних температурных интервалах; согласно анализу ДСК -кривых концентрация ниобия линейно влияет на термическую стабильность, повышая ее примерно на 20 градусов на 1 ат% Nb (от 0 до 5 ат%);

2) размер ОКР, полученный из анализа профилей рентгенограмм, тем больше, чем выше температура отжига; при переходе в равновесное состояние (FeCu1Nb5Si16B6 - второй отжиг до 7000С и FeCu1Si16B6- отжиг до 7000С) образцы, содержащие ниобий, характеризуются размером ОКР, примерно в два раза большим, чем у сплава без ниобия на тех же углах отражения;

3) РЭМ исследования выявили неполную кристаллизацию сплава FeCu1NЬ5Si16B6 и наличие объёмных сферических включений правильной формы;

4) отжиг не влияет на характер распределения элементов по толщине, состав наблюдаемых включений идентичен матрице;

5) температура Кюри аморфной фазы Тсам увеличивается с ростом концентрации МЬ; повторный отжиг «улучшает» магнитные характеристики образцов, содержащих МЬ, (Н^еСщМЬ^^.^) = 0.13Э, ЩГеСщМЬ^^бБ^ = 0.18Э, Н ~ 250Э), образец FeCulSil6B6 не представляет интереса как магнитомягкий материал (Нс = 53Э, Н8 = 750Э);

6) расшифровка мессбауэровского спектра FeCu1Si16B6 подтверждает наличие фаз, отмеченных на рентгенограммах, и наблюдаемых электронномикроскопически в исходном состоянии.

3.2 Зависимость структуры и свойств быстрозакаленных сплавов Ре-(Си, №)-(81, В)от содержания меди

Как было описано ранее в Главе 2, из общего списка образцов была выделена вторая серия, состоящая из трех фольг с фиксированным содержанием ЫЪ и аморфизаторов Б1+Б (изменение в 0,5% считаем незначительным). Точное процентное соотношение показано в Таблице 3.2.1.

Таблица 3.2.1. Состав 2-ой серии образцов

№ образца Содержание элемента, ат.%

2 серия образцов

Бе Си ЫЪ Б

1 74.3 0.2 3.0 16.5 6.0

2 74.0 1.0 3.0 16.0 6.0

3 73.0 1.5 3.0 16.5 6.0

3.2.1. Рентгеноструктурный анализ

Рис 3.2.1. Профили рентгенограмм 2- ой серии образцов, полученные со

свободной стороны

Согласно профилям рентгеновской дифракции, показанным на Рисунке 3.2.1, для всех образцов характерно наличие двух аморфных гало. Оба аморфных гало расположены на углах 201= 450 и 202 = 800. Первое гало обладает большей

интенсивностью, чем второе; оба имеют аналогичную структуру. Также для всех образцов данной серии, по сравнению с рассмотренной ранее, характерно заострение первого аморфного пика, что говорит о присутствии небольшой доли разупорядоченной кристаллической фазы. Однако для образца FeCu1;5Nb3Si16;5B6 наблюдается дополнительный кристаллический пик на угле 20=66°. Все наблюдаемые на рентгенограммах пики соответствуют фазе a-Fe [110].

Рис. 3.2.2. Профили рентгенограмм образца FeCuo,2Nb3Sii6,5B6 для двух сторон

А Контак Свобод тная сторо! ная сторон ia FeCuiNb a FeCuiNb3 jiSiieBe SiieBe

i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 1 1 1 1 IIII IIII

О 30 40 50 60 70 80 90

Рис. 3.2.3. Профили рентгенограмм образца FeCulNbзSil6B6 для двух сторон

На Рисунках 3.2.2 и 3.2.3 представлены профили рентгенограмм, полученные с двух сторон фольг второй серии. На рентгенограммах с контактной поверхности присутствуют кристаллические пики, которых нет на профилях, полученных со свободной стороны. Причем, данные пики находятся на тех же

углах, что и кристаллический пик на рентгенограмме, полученной со свободной стороны, для образца ЕеСи1;5КЪ38116;5Б6. Отличие профилей рентгенограмм, приведенных на Рисунке 3.2.2 и Рисунке 3.2.3, позволяет говорить о том, что для аморфно - нанокристаллических сплавов характерна стратификация структуры по толщине [113]. Кристаллическая фаза образовывается преимущественно у контактной стороны образцов, при этом, тип этой фазы один и тот же для всех фольг. Отметим: чем больше меди в составе сплава, тем больше в нем доля кристаллической фазы, что коррелирует с литературными данными [109; 114— 116].

Для всех пиков, показанных на Рисунках 3.2.1 - 3.2.3, с помощью формулы Шеррера по методике, представленной в Главе 2, были рассчитаны ОКР, результаты расчетов представлены в Таблице 3.2.2.

Таблица 3.2.2 Результаты расчета ОКР для 2-ой серии образцов в исходном

состоянии

Образец Номер пика/ширина Площадь, град*имп ОКР, нм Угол рассеяния 20, град.

ЕеСи0,2ЫЪэ8116,5Б6 свободная 1-широкий 1737 1.539 44.5

2-широкий 391 0.790 79.4

ЕеСи0,2ЫЪэ8116,5Б6 контактная 1-широкий 727 1,688 44.3

2-узкий 30 12.426 66

3-широкий 259 0.708 76.9

ЕеСи1ЫЪэ8116Б6 свободная 1-широкий 1347 1.536 44.5

2-широкий 314 1.09 78.8

ЕеСи1ЫЪэ8116Б6 контактная 1-широкий 1267 1.841 44.3

2-узкий 120 16.248 66.1

ГеСи1,5ЫЪэ8116,5Б6 свободная 1-широкий 919 1.322 44.4

2-узкий 41 9.891 65.7

Показано, что: в исследованных образцах, с разным содержанием меди, значения ОКР близки для всех соответствующих аморфной фазе пиков. Размер ОКР пиков, соответствующих кристаллической фазе, имеет максимальный размер при 1% содержании меди.

3.2.2 Магнитные свойства

С использованием методов мессбауэровской спектроскопии и вибромагнитометра было проведено исследование магнитных свойств быстрозакаленных сплавов Fe-(Cu, Nb)-(Si,B) с разным содержанием меди. На Рисунке 3.2.4 представлены петли гистерезиса данных образцов в исходном состоянии: Hc <1Э, Hs ~ 400Э. Таким образом, изменение концентрации Cu в пределах (0,2 - 1,5) ат. % не изменят магнитных характеристик лент в исходном состоянии.

а) б) в)

,1--. , , , I , , , ........ _]1...................... Ш ....... -I ...................

-750 -500 u Оа250 500 750 -750 -500 u r>Q250 500 750 -750 -500 ц па250 500 750

Рис. 3.2.4. Петли гистерезиса для фольг FeCu0.2Nb3Si16.5B6 FeCulNbзSil6B6 (б) и

FeCu1.5Nb3Si16.5B6 (в).

На Рисунке 3.2.5. показаны спектры Мёссбауэра исходных лент в зависимости от количества меди. Секстет, которым представлен каждый из спектров, указывает на присутствие магнитного упорядочения в образцах. Широкие линии поглощения отражают аморфное упорядочение сплавов, в которых ближайшее окружение Fe57 меняется от атома к атому.

Анализируя поведение полученных спектров, можно сделать вывод, что влияние меди на сверхтонкую структуру отсутствует: с увеличением количества меди не происходит никаких изменений в сверхтонком магнитном поле, соотношении между пиками, изомерном сдвиге. Это говорит о том, что в

исходном состоянии ленты данной серии имеют одинаковую магнитную структуру.

Соотношение пиков 3 : 4.75 : 3.35 соответствуют углу А между направлением потока у-квантов и вектором намагниченности ~ 68.3°. Это говорит о том, что вектор намагниченности исходных образцов 2-ой серии находится в плоскости ленты, но есть некоторая, небольшая составляющая, перпендикулярная плоскости. Сверхтонкое магнитное поле Нст = 220 кЭ.

а

0.995 0.99 0.985 0.98 0.975

0,97

г 1

0,995

0,99

N, %

0.98 0,975

0.97 1

0,99 0.98 0,97 0.96 0,95 0,94

В

Си 0.2% у / \ / .......... г .... 1 \ f\ J 220 k0e 1 .... 1 .... 1

»-чт1 Т-'""FWL ' ■■■■■■■■>

Си 1% \ а / \ / -...... .... 1 Яг ... 1 \ A J 220 кос ......... 1 .... 1 _

.......... ..........^шфщтнм*

Си 1.5% \ А / \ A J 220 k0e

-7,5

-2,5

2,5

7,5

velocity, mm/s

Рис. 3.2.5 Спектры Мессбауэра для образцов 2-ой серии в исходном состоянии (а) FeCu0.2Nb3Sii6.5B6, (б) FeCuiNb3Sii6B6, (в) FeCu1.5Nb3Sii6.5B6

3.2.3 Растровая электронная микроскопия

Известно, что морфология поверхности, дефекты структуры оказывают влияние на свойства аморфно-кристаллических сплавов, например, на сценарии процессов кристаллизации, а также магнитные свойства. Поэтому для изучения морфологии на микроуровне был использован метод растровой электронной микроскопии.

. ГеСио^Ьз811б,5Вб ■ / ' ^р • -т . И - ; у

100 шкш , 50 шкш - 10 ткт

РеСщГЧЬзЭщВб V ^ * ' ^ ■ 1 V • > ' ■'

ЕеСи1,<5]ЧЬз8иб,5Вб < . Г . - / Л с ^

Л ■ ■ ■ * / V . , • Л % Г "И

/• - к 1 _____ .^г , Ш Шя • ■■ М ЭВ

Рис. 3.2.6. РЭМ-изображения контактной поверхности 2-ой серии образцов

На Рисунках 3.2.6, 3.2.7 и 3.2.8 показана структура контактной, свободной поверхностей и торцов для всей серии сплавов. Структура контактной поверхности соответствует классическому виду данной поверхности для сплавов, полученных методом быстрой закалки. Поверхность в явной форме наследует морфологию барабана-холодильника: выделена ось прокатки (горизонтальная на Рисунке 3.2.6, а также на всех последующих РЭМ-изображениях). Однако форма морфо- неоднородностей контактной поверхности фольг сильно различается. Для образца FeCu0,2Nb3Si16,5B6 характерны вытянутые неоднородности, в виде треугольника, для FeCulNЪзSil6B6 - неоднородности аналогичной формы, однако их больше, чем у FeCu0,2Nb3Si16,5B6. При этом для контактной поверхности FeCu1,5NЪ3Si16,5B6 характерны менее анизотропные неоднородности формой близкой к эллипсу.

Если же обратить внимание на свободную поверхность раздела, видно, что быстрозакаленная фольга FeCulNЪзSil6B6 обладает самым развитым рельефом в данной серии образцов. Свободная поверхность явным образом повторяет рельеф

контактной стороны для сплава FeCu^sNbsSi^sBe, тогда как для быстрозакаленной ленты FeCu^NbsSi^sBe аналогичный эффект выражен в меньшей степени.

Рис. 3.2.7. РЭМ-изображения свободной поверхности 2-ой серии образцов

Для исследования торцов образцы второй серии были подготовлены по методике, указанной в Главе 2. Характерные РЭМ-изображения торцов для 2-ой серии образцов показаны на Рисунке 3.2.8. Толщина фольг колеблется от 15 мкм до 30 мкм, тем не менее, торцы приведенных сплавов выглядят однородными, имеют гладкую структуру, различий по контрасту не наблюдается [113].

Аналогично образцам 1-ой серии, на электронно-микроскопических изображениях всех фольг присутствуют некие сферические включения, как у образца БеСи^НЬзЗ^б^Вб, Рисунок 3.2.8, имеющие различные размеры, от десятков нанометров до десятков микрон. Их расположение по толщине образцов носит случайный характер, однако большее их количество было зарегистрировано ближе к контактной поверхности сплавов (для Рисунка 3.2.8 это нижний край на

изображении). Явной зависимости количества включений и их размера от процентного содержания меди в сплаве установить не удалось. На некоторых РЭМ -изображениях обнаружены лишь "посадочные места" включений в аморфной матрице.

Рис. 3.2.8. РЭМ-изображения торцов 2-ой серии образцов в исходном состоянии.

Также был проведен качественно-количественный элементный анализ, описанный в Главе 2. Как видно на Рисунке 3.2.15, элементный состав аморфной матрицы является изотропным по толщине. Это характерно для всех образцов 2-ой серии, также было произведено измерение элементного состава сферических включений, однако заметных изменений относительно аморфной матрицы не зафиксировано.

Рис. 3.2.9. Результаты измерения концентрации элементов вдоль линии по всей

толщине образца FeCu0,2Nb3Si16,5B6

3.2.4 Просвечивающая электронная микроскопия

Быстрозакаленные сплавы были исследованы на просвечивающем электронном микроскопе Carl Zeiss Libra 200FE, оснащенном омега-фильтром, который позволяет получать изображения и картины дифракции электронов с фильтрацией неупруго рассеянных электронов. Однако в данном случае фильтр не использовался. Были получены светлопольные изображения двух образцов данной серии (FeCu0,2Nb3Si16,5B6, FeCu1.5Nb3Si16.5B6) при нескольких увеличениях, с разной степенью дефокусировки Рисунки 3.2.10 и 3.2.11.

Рис. 3.2.10. Светлопольные ПЭМ-изображения образца FeCu0,2Nb3Si16,5B6 с разной

степенью дефокусировки.

Рис. 3.2.11. Светлопольные ПЭМ-изображения образца FeCul,5NbзSil6,5B6 с разной

степенью дефокусировки.

Анализ контраста электронно-микроскопических (ПЭМ) изображений позволил идентифицировать темные пятна в обоих образцах как нанокристаллы размером около 4-8 нанометров (выделены стрелками на Рисунках 3.2.10 и 3.2.11). Для уточнения типа фазы нанокристаллов были получены картины электронной дифракции.

На Рисунках 3.2.12 и 3.2.13 представлены электронно-микроскопические изображения образцов FeCuo,2NbзSil6,5B6, FeCul,5NЪзSil6,5B6, с которых были получены дифракционные картины, и соответствующие им электронограммы. Результат расшифровки картин электронной дифракции представлен в Таблице 3.2.3: первый столбец — это номер идентифицированного кольца; 1Лъхр — радиус кольца в обратном пространстве в обратных ангстремах; ^ — радиус кольца в прямом пространстве в ангстремах. В четвертом столбце приведено теоретическое значение соответствующей фазы с ее расшифровкой.

Из представленных картин электронной дифракции и их расшифровки следует, что образец FeCuo,2NЪзSil6,5B6 имеет в своем составе нанокристаллические фазы Fe3B и FeSi2, В образце FeCu1.5NЪ3Si16.5B6, Таблица 3.2.3, наряду с FeSi2 присутствует большое количество боридов железа: FeB, Fe2B, Fe3B.. Наличие данных фаз подтверждается литературными данными [110; 113].

Рис. 3.2.12 ПЭМ-изображение образца FeCul,5NbзSil6,5B6, с картиной электронной

дифракции и ее профилем

Таблица 3.2.3 Результаты расшифровки картин электронной дифракции второй

серии образцов.

FeCuo,2NbзSil6,5B6

№ 1/^; 1/А rexp; A Ш!^; 1/А

4 9,556 1,05 9,562 FeSi2

3 8,228 1,22 8,203 FeзB

2 6,752 1,48 6,743 FeзB

1 4,907 2,04 4,906 FeзB

FeCul,5NbзSil6,5B6

7 11,475 0,87 11,48 FeзB

6 10,663 0,94 10,669 FeB

5 9,408 1,06 9,414 Fe2B

4 8,043 1,24 8,044 FeSi2

3 6,678 1,5 6,673 FeзB

2 4,76 2,1 -

1 3,82 2,6 -

Рис. 3.2.13 ПЭМ-изображение образца FeCu0.2Nb3Si16.5B6, с картиной электронной

дифракции и ее профилем

3.2.5 Комплексный анализ структуры и свойств сплавов после отжига до 7000С

Начальным этапом исследования характера процессов структурной релаксации сплавов Fe-(Cu,NЪ)-(Si,B) явился анализ результатов калориметрических данных, который позволяет отследить эволюцию структуры АМС в выделенном диапазоне температур Предварительный анализ ДСК -кривых, Рисунок 3.2.14, показывает, что медь оказывает сильное влияние на процессы структурной релаксации. В зависимости от содержания меди наблюдаются либо два явно выраженных экзотермических пика, либо один. Также стоит отметить, что до 5000С - 6000С процессы структурной релаксации протекают в рамках исходного состояния, причем данный процесс протекает в два этапа, на что указывает перегиб на термокривых: первый этап протекает до 3000С, второй - с 3000С до 5000С-6000С.

Рис 3.2.14 ДСК-кривые 2-ой серии образцов

Используя методику анализа калориметрических кривых, описанную в параграфе 2.3, был изучен характер процессов, протекающих в исследуемых сплавах при нагревании. Полученные значения характеристических температур для экзотермических процессов - Tonset, Tmax, Tend, соответственно температур

начала, максимума и окончания кристаллизации, приведены в Таблице 3.2.4. Также были вычислены: удельная максимальная мощность, выделяемая на соответствующем этапе кристаллизации (высота пика); удельная суммарная теплота, поглощенная сплавом до начала кристаллизации; удельная суммарная теплота, выделенная образцом за время кристаллизации. Результаты данного анализа приведены в Таблице 3.2.5. Полученные параметры позволяют провести сравнительный анализ влияния компонент сплавов на их термические характеристики, например, такие как устойчивость по отношению к кристаллизации, интенсивность кристаллизационных процессов.

Таблица 3.2.4. Результаты анализа DSC-кривых для 2-ой серии образцов

Образец То^еи Ттах1 Тend1 Тonset2 Ттах2 Тend2

(0С) (0С) (0С) (0С) (0С) (0С)

FeCuo,2NbзSil6,5B6 594 600 608

FeCulNbзSil6B6 516 534 560 714 722 731

FeCul,5NbзSil6,5B6 515 534 560 710 721 734

Таблица 3.2.5. Результаты анализа DSC-кривых для 2-ой серии образцов

Образец 1я стадия кристаллизации (mW/mg) 2я стадия кристаллизации (mW/mg) теплота 1-го пика, теплота 2-го пика, ^

FeCuo,2NbзSil6,5B6 1,23 - 51,4

FeCulNbзSil6B6 0,42 0,35 50,3 12,8

FeCul,5NbзSil6,5B6 0,41 0,32 50,1 20,9

Как видно из Таблиц 3.2.4 и 3.2.5, а также Рисунка 3.2.14 на рассматриваемом участке температур сплавы, содержащие 1% и 1,5% меди, являются менее термически стабильными. Процессы кристаллизации начинаются уже при 5150С, в то время как образец FeCuoдNbзSil6,5B6 остается стабилен до 6000С. Отметим также, что второго экзотермического пика для данного сплава в данном диапазоне температур не наблюдается. Но после 8500С для ленты FeCuo,2Nb3Si16,5B6 визуализированы эндотермические пики, которые могут характеризовать распад промежуточных метастабильных фаз. Однако, так как данные температуры являются достаточно высокими, достоверность этого вывода

невозможно подтвердить другими методами исследования, использованными в данной работе.

У образцов БеСщКЬзЗ^бВб, БеСи^НЬзЗ^б^Вб первые экзотермические пики идентичны: характеризуются одинаковой температурой, мощностью (интенсивностью) и выделяемой теплотой. Вторые экзотермические пики, хотя и обладают одинаковой температурой и интенсивностью, но имеют разную площадь, что говорит о неэквивалентном количестве тепла, выделяемом в ходе процесса кристаллизации. Таким образом: изменение процентного содержания меди с 1% до 1,5% не влияет на кинетику структурной релаксации до 7000С; следует отметить, что концентрация меди 0,2%, приводит к изменению вида термокривой быстрозакаленных сплавов на основе железа.

На Рисунке 3.2.15 представлены термомагнитная кривая (зависимость относительной намагниченности насыщения от температуры), (а), и петля гистерезиса, (б), для ленты ЕеСщКЬзЗ^бВб.

Рис. 3.2.15. Зависимость относительной намагниченности насыщения от температуры (а) и петля гистерезиса (б) для образца ЕеСи1КЬ3811бВб.

С ростом температуры относительная намагниченность монотонно падает до нулевого значения, что позволило установить температуру Кюри аморфного состояния данной ленты Тсам ~ 425°С.

В некотором температурном интервале (~1500С) исследованный образец находится в парамагнитном состоянии, Рисунок 3.2.15. Однако, существует некоторая температура Ткр, при которой начинает расти магнитный момент образца. Данное поведение характерно только для аморфных и аморфно -нанокристаллических сплавов и связанно с началом кристаллизации образца. Для рассматриваемого образца Ткр ~ 550°С. При дальнейшем повышении температуры намагниченность насыщения достигает максимума и уменьшается до нуля при Т ~ 700°С (Рисунок 3.2.5 (а)).

Рис. 3.2.16. Зависимость относительной намагниченности насыщения от температуры (а) и петля гистерезиса (б) для РеСщМэзБ^бВб после первого отжига.

1Л,

о о

1 1

—• 1 к— FeCu1.5Nb3Sii6.5B6 —

- Л _1__ TtL J_ —•— FeCuiNbjSiieBe —•— FeC1io.2Nb3Sii6.5B6 —

- ^ тч -

- -

\

/

/

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

т,с°

Рис. 3.2.17. Термомагнитные кривые относительной намагниченности для образцов 2-ой серии в зависимости от концентрации Cu.

Повторный отжиг показывает, что термомагнитная кривая для исследуемого образца имеет вид, характерный для кристаллического сплава, Рисунок 3.2.16. Определена температура Кюри кристаллического состояния - Тскр = 650°С; отжиг сопровождается увеличением прямоугольности петли гистерезиса, хотя образец в целом остается магнитомягким: по оценочным данным Нс ~ 0,2Э.

На Рисунке 3.2.17 показаны температурные зависимости относительной намагниченности насыщения первой серии сплавов с фиксированным процентным содержанием ЫЬ (3%) и металлоидов 16-16,5% и B 6%) и разным количеством Си.

Начальный ход термомагнитных кривых, Рисунок 3.2.17, является вполне типичным для сплавов типа Бтеше1: на первых этапах отжига намагниченность монотонно спадает и при 400°С образцы переходят в парамагнитное состояние. Стоит отметить, что температура Кюри аморфного состояния Тсам не изменяется при увеличении концентрации меди. Далее, наблюдается участок парамагнитного состоянии, который нарушается кристаллизацией образцов. При этом видно, что влияние Си на температуру начала кристаллизации сильно выражено: для образца с содержанием Си 2% Ткр=600°С, для образца Си 1% Ткр=550°С и для образца Си 1,5% Ткр=500° [113]. Такое поведение связано с тем, что медь выступает в роли центров кристаллизации на начальных этапах производства ленты. Появление таких центров в совокупности с огромной скоростью охлаждения (~108 К/с) создают нанокристаллические зародыши в аморфной матрице. Таким образом, чем выше содержание меди в сплаве, тем больше количество и размер зародышей в исходной ленте, что способствует последующей полной кристаллизации сплава, и уменьшению температуры кристаллизации.

При повторном отжиге (Рисунок 3.2.18) переход в парамагнитное состояние при температуре Тсам=400°С не наблюдается, как этого и следует ожидать. Поведение лент близко к поведению кристаллического образца. Отметим, что для образца FeCu0.2Nb3Si1б.5Bб на термомагнитной кривой, Рисунок 3.2.19, наблюдается перегиб, который связан с переходом одной из фаз в парамагнитное

состояние, температура Кюри для которой ~ 550°С. Последний факт указывает на то, что данная фаза она не является частью оставшейся незакристаллизованной начальной аморфной матрицы. Следовательно, данный образец, с магнитной точки зрения, является гетерофазным, Рисунок 3.2.19. Выявленная вторая фаза является кристаллической, так как после отжига при 700°С в течение 30 минут, поведение термомагнитной кривой не изменяется, Рисунок 3.2.19.

—•— FeCu1.5Nb3Sil6.5B6 —

к—__

- -Х-— - —•— FeCuiNb3Sii6B6 » FeCuo.2Nb3Sii6.5B6 —

- -

i

к\

1

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Т,С°

Рис. 3.2.18. Термомагнитные кривые приведенной намагниченности насыщения для фольг с разным содержанием Си при втором отжиге

л * И б

■ —

— -Jt- 2 cir ele *1 S s 1л

t

М ►ч Н N Н N 1 1 1 а

а

- —

♦ After annealing T=700°C, t = 30min

i i i 1

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

т,°с

Рис. 3.2.19. Термомагнитная кривая приведенной намагниченности насыщения для FeCu0.2Nb3Sii6.5B6 при втором отжиге (а) и после длительного отжига (б)

Таблица 3.2.6. Температуры фазовых переходов для образцов 2-ой серии

Лента 'р ам о^ Ткр, °С Тскр, °С

FeCuo,2NbзSil6,5B6 400 600 675

FeCulNbзSil6B6 400 550 650

FeCul,5NbзSil6,5B6 400 500 650

После отжига до 700°С, Рисунок 3.2.20, увеличивается прямоугольность петли гистерезиса. Для образцов БеСщКЬзЗ^бВб (б) и FeCu1.5Nb3Sii6.5B6 (в) поле насыщения Н8 уменьшились до 250 Э, коэрцитивная сила Нс<1 Э. Отжиг быстрозакаленной ленты FeCu0.2Nb3Si16.5B6 привел к увеличению коэрцитивной силы, Нс ~ 6,5 Э, но поле насыщения осталось неизменным, 400 Э.

Рис. 3.2.20. Петли гистерезиса для образцов FeCu0.2Nb3Si16.5B6 (а), FeCulNbзSil6B6

(б) и FeCu1.5Nb3Si16.5B6 (в) после отжига до 700°С.

Лента Нсам,Э Н8ам,Э Нскр, Э Н8кр, Э

FeCu0.2Nb3Si16.5B6 0.30 400 6.50 400

FeCulNbзSil6B6 0.26 400 0.10 250

FeCu1.5Nb3Si16.5B6 0.35 400 0.30 250

Изменение структуры быстрозакаленных сплавов Fe-(Cu, В) с

разным содержанием меди в процессе отжига контролировалось методом рентгеноструктурного анализа. На Рисунке 3.2.21 приведены рентгенограммы для образца FeCu0.2Nb3Si16.5B6 в исходном и отожженном состояниях. Первое аморфное гало распалось на 7 кристаллических пиков, некоторые из которых нам удалось идентифицировать, однако почти все пики имеют уширение, что говорит о наличии кристаллической фазы с пониженной степенью порядка.

Рис. 3.2.21. Профиль рентгенограммы, полученный со свободной стороны образца FeCu0.2Nb3Si16.5B6, в исходном и отожженном до 7000С состояниях.

Если же сравнить спектры рентгеновской дифракции для FeCu0.2Nb3Si16.5B6 и FeCu1.5Nb3Si16.5B6, Рисунок 3.2.22, то на данный момент невозможно проследить системное влияние процентного содержания меди на фазы, образующиеся в

процессе кристаллизации. Для обоих образцов характерны три пика (460, 660 и 840), принадлежащие железу. У образца с малым содержанием меди, Рисунок 3.2.21, наблюдается пик, принадлежащий меди. Для быстрозакаленного сплава, обогащённого Рисунок 3.2.22, такого пика нет. Также не все представленные на данных рентгенограммах пики являются структурными, ибо из-за особенностей методики нагрева на образцах остались следы целлюлозы, которые должны иметь свое отображение на спектрах рентгеновской дифракции. Однако, однозначно расшифровать их не получилось и на Рисунках 3.2.22 и 3.2.21 они входят в группу Цшпё (неидентифицированные).

Рис. 3.2.22. Профили рентгенограмм 2-ой серии образцов, снятые со свободной стороны, в отожженном до 7000С состоянии.

Для всех пиков, показанных на Рисунке 3.2.22, с помощью формулы Шеррера по методике (Глава 2), были рассчитаны ОКР, результаты расчетов представлены в Таблице 3.2.8. Показано, что все пики соответствуют кристаллическим фазам с пониженной степенью порядка, при этом зависимости

размера ОКР от процентного содержания меди в исследованных образцах обнаружить не удалось.

Таблица 3.2.8 Результаты расчета ОКР для рентгенограмм, представленных на _ Рисунке 3.2.22 __

Образец Номер пика/ширина Площадь, град*имп ОКР, нм Угол рассеяния 20, град.

FeCuo,2NbзSil6,5B6 (отжиг, Т= 7000С) ! -узкий 203 25.49 41.6

2-узкий 667 23.217 43.4

3-узкий 1349 17.118 43.9

4-узкий 3219 25.032 45.1

5-узкий 356 9.099 47.1

6-узкий 259 21.052 48.7

7-узкий 206 27.143 50.3

8-узкий 610 17.977 65.6

9-узкий 1237 18.471 83.2

FeCul,5NbзSil6,5B6 (отжиг, Т= 7000С) ! -узкий МП 9.254 45Л

2-узкий 556 7.122 65.8

3-узкий 1037 7.083 83.3

Обзорные изображения торцов отожженных лент, полученные с помощью РЭМ, представлены на Рисунке 3.2.23. Хотелось бы отметить, что характер структуры, показанный на электронно-микроскопических снимках, согласуется с рентгеновской дифракцией этих образцов. Так, тип наблюдаемой "кристаллической" структуры у сплавов FeCu0.2Nb3Sii6.5B6, FeCulNbзSil6B6 очень похож. Разница обусловлена только размером зерна: большим для FeCu0.2Nb3Sii6.5B6, и меньшим для FeCulNbзSil6B6. Стоит отметить, что их профили рентгеновской дифракции также очень близки.

Рассмотрим структуру торца FeCu1.5Nb3Si16.5B6 . На отдельных участках наблюдается структура, идентичная другим образцам данной серии: это большие однородные участки, протяженностью несколько мм. В некоторых областях, Рисунок 3.2.23, видны остатки аморфной матрицы с находящимися в ней группами кристаллов размером от сотен нанометров до 2-3 мкм.

В отожженном состоянии, также как в исходном обнаружить какую-либо анизотропию в распределении элементного состава по толщине не удалось, Рисунок 3.2.24.

, FeCuo.2lNb3Sii6.5B6

2 ткп)

- .

ГеСщМЬзЭмбВб

FeCu1.5Nb3Sii6.5B6

Рис. 3.2.23. РЭМ-изображения торцов 2-ой серии образцов при отжиге до 7000С

состоянии.

с 4 ? \ 1

■ши 11 Л.

СиМ^

Рис. 3.2.24. Результаты измерения концентрации элементов методом БЭХ вдоль линии по всей толщине образца FeCulNbзSil6B6