Энтальпийно-энтропийные соотношения в реакциях МЕТА-замещенных фтор- и нитробензолов с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Халфина, Ирина Александровна

• Халфина, Ирина Александровна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Халфина, Ирина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЭНТАЛЬПИЙНО-ЭНТРОПИЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В НЕЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Введение

1.2. Применимость принципа ЛСЭ для корреляции сложных реакций 9 £* 1.3. Случай изокинетичности элементарных стадий

1.4. Сольватационный эффект

1.5. Энтальпийно-энтропийное соотношение при образовании химической связи •

1.6. Выводы

Глава 2. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В МЕТА-ПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗОЛА (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. Реакции нуклеофильного замещения нитрогруппы и атома фтора в л*е/яа-производных нитробензола и 3-нитробензотрифторида под действием фенолов и тиофенолов в присутствии карбоната калия вДМФА

2.2. Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях л/ета-производных нитробензола с фенолами и тиофенолами в в присутствии карбоната калия в ДМФА /

2.3. Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях .we/яя-производных 3-нитробензотрифторида с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия . в ДМФА

2.4. Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях .мета-производных 3-нитробензотрифторида с фенолятами и тиофенолятом калия в ДМФА

2.5. Выводы

Глава 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОТОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С

КАРБОНАТОМ КАЛИЯ В АПРОТОННЫХ ДИПОЛЯРНЫХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ

3.1. Строение продуктов реакции фенолов и тиофенолов с карбонатом калия в гомофазных условиях

3.2. Строение продуктов реакции фенолов с карбонатом калия в гетерофазных условиях

Глава 4. КОМПЛЕКСЫ ПРОТОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С

КАРБОНАТОМ КАЛИЯ В SN,ps0-PEAKIjmiX

Глава 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1. Физические методы анализа и вещества

5.2. Реакции нуклеофильного замещения в л*е/иа-производных нитробензола и 3-нитробензотрифторида

5.3. Взаимодействие фенолов и тиофенолов с К2СО3 в апротонных диполярных растворителях

5.4. Измерение относительных скоростей реакций методом конкурентных реакций /

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энтальпийно-энтропийные соотношения в реакциях МЕТА-замещенных фтор- и нитробензолов с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия»

ш

Нуклеофильное ароматическое замещение до сих пор остается интенсивно развивающейся областью органической химии [1, 2], что обусловлено как многообразием механизмов этих реакций [1-4], так и их большим синтетическим потенциалом [5-7]. Нуклеофильное замещение водорода (Snh) в аренах является эффективным способом их функционализации [1, 2, 8, 9], хотя не меньшую значимость имеет гшсо-замещение (Sn'pso) нуклеофугной группы в ароматических соединениях, поскольку оно позволяет регионаправленно получать не только орто- или нора-изомеры, но и -ме/иа-производные [1].

В соответствии с классическим ЗыАг-механизмом присоединение заряженного нуклеофила по незамещенным положениям ароматического кольца лге/гш-замегценных аренов протекает значительно быстрее, чем по «нсо-положению, хотя направление реакции определяется относительной способностью соответствующих <7-комплексов превращаться в конечные продукты [10].

Схема 1

Nu + Nu

SNipso

X^Nu t

Л</е/ш-производные арены наиболее легко получаются шгсо-замещением атома галогена (CI, Br, 1) в Си- и Pd-катализируемых реакциях [11] или хорошо уходящей группы (NO2) в условиях генерации нуклеофила in situ [12].

Реакции протонодонорных соединений (СН-, ОН-, SH- и NH-кислоты) с ненуклеофильным основанием - безводным карбонатом калия в гетерофазных условиях в апротонных растворителях широко используются как метод генерации заряженных нуклеофилов в различных процессах [12-18]. Общепринятая схема образования заряженного нуклеофила in situ в условиях гетерофазной • системы включает последовательную реализацию трех стадий: хемосорбцию протонодонорного соединения на поверхности депротонирующего агента, перенос протона от первого ко второму, приводящий к образованию соли нуклеофила, адсорбированной на твердой поверхности, и затем десорбцию ее в раствор [15].

Схема 2

NuH (р) + К2С03 (Т) - » NuH-K2C03(t)

NuH-K2C03 (т) Nu" K+-KHC03 (Т)

Nu~K+-KHC03 (Т) Nu~K+(P) + КНС03 (т)

Очевидно, что в этом случае механизм реакции нуклеофильного замещения не должен меняться при переходе от системы NuH - К2СО3 к заведомо приготовленным соответствующим калиевым солям Nu~K+. Именно такое допущение не позволяло в течение долгого времени обосновать необходимость отдельного изучения механизма реакций нуклеофильксгс замещения в условиях генерации нуклеофила in л7гы^£)днако даже единичные данные сравнительного изучения, полученные в последнее время, свидетельствуют о принципиальном отличии протекания реакции в том и другом случаях [13, 18]. Следует подчеркнуть, что установление механизма 8ыф50-реакций при генерации нуклеофила in situ помимо фундаментальной имеет еще и практическую значимость, поскольку во многих случаях такие реакции протекают в более мягких условиях, с более высокими выходами целевых соединений и отсутствием побочных продуктов по сравнению с реакциями, для проведения которых использовались заведомо приготовленные соли [19-21].

Среди подходов к установлению механизмов реакций наиболее широкое применение находят косвенные методы, в которых используют экспериментальные зависимости скоростей реакций от параметров реагентов. Поскольку свободная энергия активации реакции складывается из двух слагаемых (энтальпийного и энтропийного), которые имеют разную природу и, соответственно, по-разному зависят от строения реагентов, следовательно, большую информацию можно получить, изучая влияние структурных факторов отдельно на каждое слагаемое. Следует подчеркнуть, что идентификация механизма реакции, основанная на анализе соответствующих корреляций, является корректной только при условии его неизменности в пределах реакционной серии. Одним из признаков идентичности переходных состояний в пределах реакционной серии является соблюдение пропорциональности между энтальпией и энтропией активации реакции [22]. Отвечающая наклону этой зависимости изокинетическая температура /? может в некоторых случаях играть вспомогательную роль при установлении механизма реакции [23]. Цели настоящей работы:

• сравнительное изучение 8ы'р50-реакций жета-замещенных аренов с ArYH (Y = О, S) в присутствии карбоната калия и с ArY~K+;

• изучение процессов, протекающих при взаимодействии ArYH с карбонатом калия в условиях гетерофазной системы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Халфина, Ирина Александровна

выводы

Методом конкурентных реакций изучена температурная зависимость относительной подвижности нитрогруппы и атома фтора в лгета-замещенных аренах под действием фенолов и тиофенолов (ArYH) в присутствии карбоната калия, фенолятов и тиофенолята калия (ArY"K:) в ДМФА и показано, что при переходе от системы ArYH - К2СО3 к ArY"K+ обращается зависимость lg£(N02)/£(F) - ИТ и изменяется характер зависимости отношения подвижности уходящих групп от поляризуемости нуклеофильного центра. Проведен корреляционный анализ относительных констант скоростей реакций £(N02)/£(F) от природы заместителя в реагенте и показано, что характер зависимостей типа Бренстеда и Гаммета изменяется при переходе от системы ArOH - К2СО3 к АЮ"К+. Анализ зависимостей lg£(N02)/£(F) - ИТ, Ар — ИТ, A/^Uc - 1 IT и ДДН* - AAS* для реакций мета-замещенных аренов с ArYH в присутствии К2СО3 показал существование трех изокинетических серий.

На основании результатов сравнительного изучения Бы'^-реакций л/ета-замещенных аренов с ArYH в присутствии К2СО3 и с ArY"K+ сделано заключение о принципиальном отличии в механизме их протекания. Для Бы^-реакций л/ета-замещенных аренов с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия в ДМФА предложена кинетическая схема, включающая предварительную ассоциацию субстрата и комплекса, образующегося при взаимодействии ArYH с карбонатом калия, с последующей лимитирующей стадией нуклеофильной атаки.

Методами ИК и ЯМР 'Н, ,3С и 39К спектроскопии и полуэмпирическим методом РМЗ получены данные, интерпретация которых позволила предложить строение комплексов двух типов (2АгУН) КгСОз и [ArYH-КгСОз], образующихся при взаимодействии фенолов и тиофенолов ArYH с карбонатом калия в апротонных диполярных растворителях. Методом конкурентных реакций изучена температурная зависимость относительной подвижности нитрогруппы и атома фтора в л*е/?ш-замещенных аренах под действием комплексов карбоната калия и ArYH в растворе ДМФА и показано, что Sn'pso- реакции в гетерофазной системе ArYH - К2СО3 осуществляются в растворе под действием комплексов двух типов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Халфина, Ирина Александровна, 2005 год

1. Terrier F. Nucleophilic Aromatic Displacement: the Influence of the Nitro Group. VCH, Weinheim, 1991. - 21-29 p.

2. Chupakhin O.N., Charushin V.N., van der Plas H.C. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. Academic Press, New York; San-Diego, 1994. - 17-35 p.

3. Bunnett J.F. Some novel concepts in aromatic reactivity // Tetrahedron. 1993. - V. 49. - N 21.-P. 4477-4484.

4. Билъкис И.И. Сходство, различие и взаимосвязь SET и гетеролитического механизмов реакций ароматического нуклеофильного замещения // Изв. СО АН СССР. Сер. хим.1990.-Вып. 4.-С. 51-64.

5. Buncel Е„ DustJ.M., Terrier F. Rationalizing the regioselectivity in polynitroarene anionic ст-adduct formation. Relevance to nucleophilic aromatic substitution // Chem. Rev. 1995. -V. 95.-N 7-P. 2261-2280.

6. Князев B.H., Дрозд B.H. Анионные ст-комплексы в органическом синтезе // ЖОрХ. -1995.-Т. 31.-Вып. 1.-С. 1-30.

7. Paradisi С. Comprehensive Organic Synthesis / Ed. Trost В. Pergamon Press, Oxford,1991.-Vol. 4.-PL 2.-423 p.m

8. Чупахин O.H. Эстафетное нуклеофильное замещение водорода в аренах и гетероаренах

9. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1990. - Вып. 4. - С. 110-114.

10. Макоша М. Электрофильное и нуклеофильное замещение аналогичны©, и взаимнодополняющие процессы // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - Вып. 3. - С. 531-544.

11. Чупахин О.Н., Береснев Д.Г. Нуклеофильная атака на незамещенный атом углерода азинов и нитроаренов эффективная методология построения гетероциклических систем // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - Вып. 9. - С. 803-818.Ф

12. Sasson Y., Bilman N.J. Mechanism of solid/liquid phase-transfer catalysis in the presence of potassium carbonate: alkylation of pyrrolidin-2-one // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1989.-N 11.-P. 2029-2033.

13. Landini D., Penso M. N-Alkylation of trifluoroacetamide with 2-bromocarboxylic esters under PTC conditions: a new procedure for the synthesis of a-amino acids // J. Org Chem. — 1991. V. 56. -N 1 - P. 420-423.

14. Каминский П.С., Плахтинский В.В., Миронов Г.С., Рябухина Н.С. Исследование взаимодействия активированных ароматических соединений с фенолом в присутствии карбонатов щелочных металлов // Осн. орг. синтез и нефтехимия. 1986. — Вып. 22. — С. 67-71.

15. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов F.C., Копейкин В.В. Взаимодействие 4-нитрохлорбензола с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия.

16. Bartoli G., LatrofaA., Naso F., Todesco P.E. Fluorodenitration of some mildly activated nitro-compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1972. - N 21. - P. 2671.

17. Плахтинский В.В., Дорогое М.В., Хохлов A.JJ., Красовская Г.Г. Синтез м-нитродифениловых эфиров на основе л/-динитробензола и фенолов // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. — 1996. — Т. 39. — Вып. 3. С. 3-7.

18. LefflerJ.E., Grunwald Е. Rates and Equilibria of Organic Reactions. — Wiley, New York, 1963.-324-326 p.

19. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Изд. 2-е, пер. и доп. Л.: Химия, 1977. - 35-54, 266-289 с.

20. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Изд. Ростов, ун-та, 1966. - 71-76 с.

21. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1967.- 19-41, 70-81,253-254, 304-315 с.

22. Petersen R.C., Margraf J.H., Rass S.D. Solvent effects in the decomposition of 1,1'-diphenylazoethaneand 2,2' -azobis-(2-methylpropionitrile)//J. Am. Chem. Socy£ 1961. -V. 83.-N18.-P. 3819-3823.

23. Petersen R.C. The linear relationship between enthalpy and entropy of activation I I J. Org. Chem. 1964.-V. 29.-N 11. - P. 3133-3135.

24. Hammet P. Physical organic chemistry: reaction rates, equilibrium and mechanism. 2nd ed.- McGraw-Hill: N. Y, 1970. 391-408 p.

25. Ехпег О. Сопсег.пс the isokinetic relation // Coll. Czech. Chem. Comm. 1964. - V. 29. -P. 1094-1097.

26. Linert W. The isokinetic relationship. VII. Statistical analyses and examples for unimolecular reaction systems // Inorg. Chim. Acta. 1988. - V. 141. N 2. - P. 233-242.

27. Шендрик A.H. Способ оценки истинности компенсационного эффекта в жидкофазных реакциях // ТЭХ. 1999. - Т. 34. - N 4. - С. 233-238.

28. Chauhan K.P.S., Shinde C.P. Kinetics and mechanism of acid hydrolysis of tricyclohexylamine phosphate // Res. J. Chem. Environ. 1998. - V. 2. N 4. - P. 53-56.

29. Varghese В., Kothari S., Banerji K.K. Kinetics and mechanism of the addition of substituted anilines to p-nitrostyrene // J. Chem. Res. (S). 1998. - P. 422-423.

30. Cremer E. Compensation effect in heterogeneous catalysis //Adv. Catal. 1955. - V. 7 - P.

31. Inoue Y., lkeda H., Kane da M., Sumimura Т., Everitt S.R.L. Wada T. Entropy-controlled asymmetric photochemistry: switching of product chirality by solvent // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122. - N 2. - P. 406-407.

32. Lai V.M.F., Lii C.Y., Hung W.L., Lu T. Kinetic compensation effect in depolymersation of food polysaccharides // J. Food Chem. 2000. - V. 68. - N 3. - P. 319-325.

33. Dixon M.E., Hitchens Т.К., Bryant R.G. Comparisons of pressure and temperature activation parameters for amide hydrogen exchange in T4 lysozyme // Biochemistry. 2000. - V. 39.- N 1.- P. 248-254.

34. Bodenstein M. Kinetische methoden zur untersuchung von reactonsmechanismen // Z. Physik. Chem. 1913. - V. 85. - S. 329-337.

35. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука, 1986. - 51-60 с.

36. Полумбрик О.М., Сергучев Ю.А. Компенсационный эффект в термодинамике реакций тс-комплексообразования//ТЭХ. 1978.-Т. 14.-N 1 - С. 130-132.

37. Anderson В.М., Jencks W.P. The effect of structure on reactivity in semicarbazone formation //J. Am. Chem. Soc.-I960.-V. 82.-N7.-P. 1773-1777.

38. Cross R.J'. Fuv!'. The kinetics ofseirncarbazone formation with para substituted acetophenoneb /7 j. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71. - N 1 - P. 223-225.

39. Craft M.J., Lester C.T. Rate of oxime formation of isomeric ketones p-cymene // J. Am. Chem. Soc. 1951.- V. 73. -N3 - 1127-1128.

40. Leisten J.A. Constitutional effects on the hydrolysis of amides in concentrated acid solutions // J. Chem. Soc. 1959. - N 2. - P. 765-768.

41. Meloche /., Laidler K.J. Substituent effects in the acid and base hydrolysis of aromatic amides//J. Am. Chem. Soc. 1951.-V. 73.-N4.-P. 1712-1714. •

42. Андрейчиков Ю.С., Козлов А.П., Воронова JI.A. Химия оксалильных производных метилкетонов //ЖОрХ. 1978. - Т. 12. - Вып. 12. - С. 2559-2564.

43. Шаинян Б.А., Мирскова А.Н. Нуклеофильные реакции у винильного центра. Взаимодействие р,р-дихлорвинилсульфонов с тиофенолятами нитрия // ЖОрХ. 1980. - Т. 16. - Вып. 12. - С. 2569-2574.

44. Takeda М., Karatsuma /., Тао К., Manabe О. A kinetic study on the nucleophilic substitution reactions of dinitrodiphenyl ethers or bromonitrobenzenes with sodium nitrophenoxides // NipponKagakuKaishi. 1991.-N2.-P. 139-143.

45. Williams A. Concerted Organic and Bio-organic Mechanisms. New York: CRC Press LLC, 2000.- 134-151 c.

46. Литвак B.B., Филатова JT.C., Селиванова Г.А., Штейнгарц В.Д. Ареновые комплексы переходных металлов в реакциях с нуклеофильными реагентами // ЖОрХ. 1980. - Т. 16.-Вып. 2.-С. 342-345.

47. Марчуков В.А., Никитин О.А., Вьюгов К.А., Гинак А.И. Простые галогенированные эфиры. Влияние температуры и заместителя на кинетику реакции образования 2,6-ди(2-К-этокси)-6-дихлор-сим.-триазинов // ЖОрХ 1984. - Т. 20. - Вып. 3. - С. 585589.

48. Shimulis V.L. Mass-spectrometric study of kinetics at law pressure // Kinet. Katal. 1968. -V. 10.-P. 837-839.

49. Денисов £.7". Ki;;uтика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. -239-253 с.

50. Ohkubo K., Sawakuma K., Sagawa T. Shape- and stereo-selective esterase activities of cross-linked polymers imprinted with a transition-state analogue for the hydrolysis of amino acid esters//J. Mol. Catal. A. 2001. - V. 165. - P. 1-7.

51. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. — М.: Мир, 1977. -317-327 с.

52. Bothner-By А.А., Glick R.E. Constitutional effects on the hydrolysis of esters // J. Chem. Phys. 1958. - V. 26. - P. 1651-1653.

53. Timm E. W., Hinshelwood C.N. Activation energy of organic reactions (III) kinetics of acid hydrolysis of esters // J. Chem. Soc. 1938. - N 5. - 862-865.

54. Hartman R.J., Gassmann A.G. Esterification kinetics of disubstituted BzOH in MeOH // J. Am. Chem. Soc. 1940. - V. 62. - N 5. - P. 1559-1563.

55. Olmstead W.N., Brauman J.I. Gas-phase nucleophilic displacement reactions // J.^m. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - N 8. - P. 4219-4223.

56. Laerdahl J.K., Uggerud E. Gas phase nucleophilic substitution // Int. J. Mass Spectrom. -2002.-V. 214.-277-314.

57. Bel'skii V.E. Isokinetic relationships for nucleophilic substitution at the saturated carbon atom. Reactions with anions in the gas phase and various solvents // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2000. - V. 49. N 12. - P. 1968-1972.

58. Вельский B.E. Изокинетические соотношения для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода Реакции в водных растворах // Изв. АН, Сер. хим. -2000.-N5.-С. 809-813.

59. Сенега Р.В., Макитра P.P., ПиригЯ.Н. Особенности кинетики метанолиза алкил и алкентозилатов // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - Вып. 8. - С. 1179-1183.

60. Караван B.C., СпицынаЛ.М., Темникова Т.Н. Химические превращения а-галогенкетонов // ЖОрХ. 1968. - Т. 4. - Вып. 7. - С. 1167-1171.

61. Tommila Е., Vihavainen Т. Influence of the solvent on reaction velocity. XXXVII. Benzoylation of anilines in different solvents // Acta Chem. Scand. 1968. - V. 22. - P. 3224-3227.

62. Олейник H.M., Садовский Ю.С., Литвиненко Л.М., Ткачева Л.Я. Влияние температуры на каталитическую активность оснований в реакции 2,4-динитрофенилацетата с аминами в бензоле // ЖОрХ. 1974. -Т. 10. - Вып. 12. - С. 2553-2559.

63. Визгерт Р.В., Максименко Н.Н., Крутъко И.Н. Кинетика сульфонилирования замещенных фенолов в присутствии триэтиламина // ЖОрХ. 1980. - Т. 16. - Вып. 7. -С. 1451-1455.

64. Duffy J.A., LeistenJ.A. Amide hydrolysis in very strong acids. Part II. Rate measurement in various media, and a discussion of the mechanism // J. Chem. Soc. 1960. - N 2. - 853-859.

65. Савелова B.A., Олейник H.M. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ. Киев: Наук. Думка, 1990. - 1620,47-61 с.

66. Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Кинетическая схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексообразования в растворе // ЖФХ. 1981. - Т. 55. - Вып. 7. - С. 1716-1722.

67. Полторак О.М., Чухрай Е.С. Физико-химические основы ферментативного катализа. -М.: Высш. Шк. 1971. 264 с.

68. Комкин Л.В., Басаева И.Н., Басаев P.M., Дынина Т.Н. Реакции вторичных ароматических аминов с хлорангидридом п-нитробензойной кислоты // ЖОрХ. 1972. -Т. 8.-Вып. 1.-С. 104-106.

69. Berliner Е„ Altschul L.H. The hydrolysis of substituted benzoic anhydrides // J. Am. Chem. Soc.- 1952.-V. 74.-N 16. P. 4110-4113.

70. Branch G.E.K., Nixon A.C. The rates of alcoholysis of acyl chlorides // J. Am. Chem. Soc. -1936. V. 58. -N 12.-2499.

71. Визгерт P.В., Савчук E.K. Гидролиз эфиров ароматических сульфокислот. II. Влияние заместителей в бензольном ядре на скорость гидролиза этилсульфонатов и ароматических сульфохлоридов // ЖОХ. 1956. - Т. 26. - Вып. 8. - С. 2261-2667.

72. Орлов С.М., Чимишкян А.Л., Лапин А.С., Грабарник М.С. Влияние структурных факторов на кинетику реакции алкилхлорформиатов с жирноароматическими аминами //ЖОрХ.- 1983.-Т. 19.-Вып. 10. С. 2190-2197.

73. Williams П.ь. Umshelwood C.N. Factors determinating the velocity of reaction in solution molecular statistics of the benzoylation of amines // J. Chem. Soc. - 1934. - N 5. - P. 10791083.

74. Meloche /., Laidler K.J. Substituent effects in the acid and base hydrolysis of aromatic amides//J. Am. Chem. Soc. 1951. - V. 73.-N4.-P. 1712-1717.

75. Tommila E., Lindholm M. Kinetics of the reactions of alkyl esters of arylsulfonic acids with water, alcohols, hydroxyl ion, and ethoxyl ion // Acta Chem. Scand. 1951. - V. 5. - P. 647649.

76. Hepler L.G. Effects of substituents on acidities of organic acids in water: thermodynamic theory of the Hammett equation // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85. - N 19. - P. 30893092.

77. Brown R.F., Newsom H.C. Rates of saponification of some halogen-substituted ethyl phenoxyacetates // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 3010-3024.

78. Декельбаум А.Б., Пассет Б.В. Изучение механизма гидролиза карбогидразонов // Реакц. способн. орг. соед. 1974. - Т.11. - Вып. 2. - С. 381-384. j

79. Козлов А.П., Перевозчиков Л.А., Козлов Г.А., Андрейчиков Ю.С. Исследование механизмов реакций 1,3-дикарбонильных соединений с нуклеофильными реагентами // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - Вып. 3. - С. 400-407.

80. Исаев С.Д., Климко Ю.Е., Вулъфсон Н.С. Реакция Бекмана каркасных субстратов // ЖОрХ. 1989. - Т. 25. - Вып. 5. - С. 965-968.

81. Banjoko О., Okwuiwe R. Kinetics of the reaction of benzenesulfonyl chloride with substituted benzoate ions in methanol // J. Org. Chem. 1980. - V. 45. - N 24. - P. 49664973.

82. StolovA.A., Remizov A.B. Conformational equilibriums in aromatic media: benzene effectIISpectrochim. Acta.- 1995.-V. 51A.-P. 1919-1921.

83. Williams D.H., Westwell M.S. Aspects of weak interactions // Chem. Soc. Rev. 1998. -V. 27. - P. 57-63.

84. Izatt R.M., Bradshow J.S., Pawlak K„ Bruening R.L., Tarbet B.J. Thermodynamic and Ф kinetic data for macrocycle interaction with neutral molecules // Chem. Rev. 1992. - V.

85. Dunitz J.D. Win some, lose some: enthalpy-entripy compensation in weak intermolecular interaction // Chem. Biol. 1995. - V. 2. - N 11. - P. 709-712.

86. Березин И.В., Яцимирский A.K. Теоретическая трактовка отношения констант скоростей внутри- и межмолекулярных реакций //ЖФХ. 1980. - Т. 54. Вып. 7. -С. 1633-1655.ш

87. Плахтинский В.В., Устинов В.А., Миронов Г. С. Ароматическое нуклеофильное замещение с участием нитрит-иона // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. -1985. Т. 28. - Вып. 1. - С. 3-18.

88. Кшжрмин (. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. -М.г Химия. 1979. -204-218 с.

89. Hansch С., Leo A., Taft R. W. A survey of Hammett substituent constants and resonance and field parameters // Chem. Rew. 1991. - V. 91. - P 165-174.

90. Bordwell F.G., Cheng J.P. Substituent effects on the stabilities of phenoxyl radicals and the acidities of phenoxyl radical cations // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - N 5. -P. 1736-1743.

91. Mar an F., Celadon D., Severin M.G., Vianello E. An electrochemical determination of Щ relative pKa weak acids in N,N-dimethylformamide // J. Am. Chem. Soc. 1991. -V.-N 12.-P. 9320-9323.

92. Liu L., Guo Q.X. Isokinetic relationship, isoequilibrium relationship, and enthalpy-entropy compensation // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - 673-695.

93. Шилинг M.H., Гелъбштейн А. И. Катализ и координационное взаимодействие //

94. Успехи химии. 1969. - Т. 38. - Вып. 3. - С. 479-500.

95. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органические катализаторы и гомогенный катализ. -Киев: Наукова думка, 1981. — 197-213 с.

96. Дей К. Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976. — 454 с.

97. Табацкая А.А., Вялков А.И., Морозов С.В., Власов В.М. Относительная подвижность нитрогруппы в мета-замещенных нитробензолах под действием 4-бромфенола в присутствии карбоната калия //ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 11. - С. 1726-1731.

98. Абрамов М.В. Автореф. дис. докт. хим. наук. Ярославль, 2003. Юс.

99. Grunwald Е. Termodynamics of molecular species. New York: Wiley, 1997. -120 p.

100. Broxton T.J., Muir D.M., Parker A.J. Aromatic nucleophilic substitution reactions of ambident nucleophiles. III. Reactivity of the nitrite ion // J. Org. Chem. 1975. - V. 40. -N 22. - P. 3230-3233.

101. Banoii о., 7odesco P.E. Nucleophilic substitution. Linear free energy relationships between reactivity and physical properties of leaving groups and substrates // Acc. Chem. Res. 1977. - V. 10. - P. 125-132.

102. Власов B.M. Нуклеофильное замещение нитрогруппы, фтора и хлора в ароматических соединениях // Успехи химии. 2003. - Т. 72. — Вып. 5 - С. 764-786. ЭмслиДж., ФинейДж., СатклифЛ. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения.— М.: Мир.- 1968.-С. 32-33.

103. ПоплДж., Шнейдер В., Бернстайн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: ИИЛ, 1962. - 42-44, 119, 218-227, 477-531 с. БрандД., Элингтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. — М.: Мир, 1967.-43 с.

104. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М.: ИИЛ, 1963. — 178181,488-490, 552-555 с.

105. Леей Н., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. — М.: Мир, 1975.-46,146-149 с.

106. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсия / Под ред. К. Миттела. —

107. Молекулярные взаимодействия / Под ред. Г. Ратайчак, У. Орвил-Томас. — М.: Мир, 1984.- 179-180 с.

108. Реакционная способность и пути реакции / Под ред. Г. Клопмана. М.: Мир, 1977. -99,119 с.

109. Баличева Т.Г., Лобанева О.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. Ленинград.: Изд. ЛГУ, 1983. -75 с.

110. Nyquist R.A., Kagel R.O. Infrared spectra of inorganic compounds (3800-45 cm*1). — London: Academ Press, 1971. 77 p.

111. Fujita J., Martell A.E., Nakamota K. Infrared spectra of metal chelate compounds // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36. - P. 339-342.

112. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. — New York: Wiley, 1986. 137 p.

113. Степин Б.Д., Цветков A.A. Неорганическая химия. M.: Высшая школа, 1994. -276-277, 325-326 с.

114. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн F.M. Химическая кинетика. — М.: Химия, 2000.-43 с.

115. Энтелис C.F., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учетвлияния среды. М.: Химия, 1973. - 134-151 с.

116. Blatt А.Н., Tristram Е. W. The reduction of picryl chloride to 1,3,5-trinitrobenzene // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V. 74. - N 24. - P. 6273-6274. f'

117. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. — М.: Химия, 1964.-320,361 с.

118. КогпЫит N., Lurie А.Р. Heterogenety as a factor in the alkylation of ambident anions: phenoxide ions //J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81. - N 11. - P. 2705-2715.

119. Шатенштейн А.И. Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях. М.: Изд. Академии наук СССР, 1960. - 376-378 с.

120. Beilst. Е III. Bd. 5.- S. 763.

121. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. — Л.: Химия, 1984.-48, 374,382.

122. Beilst. ЕИ.-Bd. 6.-S. 233.

123. Beilst. Е III.- Bd. 6.- S. 1335.

124. Beilst.EIII.-Bd. 6.-S. 1358.

125. Beilst. EII.-Bd. 6.-S. 214.

126. Beilst. EII. Bd. 6. - S. 224.

127. Beilst. E III. Bd. 6. - S. 822.

128. Beilst. E III. Bd. 6. - S. 1066.

129. Beilst. E III. Bd. 6. - S. 1328.

130. Beilst. EII. Bd. 6. - S. 232.

131. Bunnett J.F. In Investigation of Rates and Mechanisms of Reactions. Pt. I, Ch. 3/ Ed. C.F. Bernasconi. Wiley, New York, 1986; Ingold C.JI. Structure and Mechanism in Organic Chemistry. - Cornell University Press, Ithaca-London, 1969.

132. Stewart J.J.P. QCPE N 455.

133. Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

134. Халфина И.А., Рогожникова О.Ю., Власов В.М. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в 3,5-динитробензотрифториде // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 9.-С. 1371-1377. (глава 2)

135. Vlasov V.M., Khalfina I.A. The reactivity of sulfer nucleophiles in the substitution reactions of nitro group and fluorine in meta-substituted arenas // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1999. - V. 153-154. - P. 373-374. (глава 2)

136. Vlasov V.M., Khalfina I.A. Reactivity and selectivity control in the substitution reactions of nitro group and fluorine in 3-R-5-nitrobenzotrifluorides with aryloxide and arylthioxide ions // J. Phys. Org. Chem. 2000. - V. 13. - P. 630-633. (глава 2)

137. Халфина И.А., Береговая И.В., Власов В.М. О строении комплексов карбоната калия с фенолами и тиофенолами в апротонных диполярных растворителях // ЖОрХ.2003.- Т. 39. Вып. 8. - С. 1175-1186. (глава 3)

138. Khalfina I.A., Vlasov V.M. Influence of the nucleophile structure on the selectivity of the nitro group and fluorine displacement in SwAr reactions // Mendeleev Commun.2004.-N5.-P. 217-219. (глава4)