Электролитическое получение кремния из галогенидных и оксидно-галогенидных расплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Исаков, Андрей Владимирович

• Исаков, Андрей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Исаков, Андрей Владимирович

К^б

3.1 Взаимодействие диоксида кремния с расплавами

3.2 Методики исследования

3.2.1 Спектроскопия комбинационного рассеяния света

3.2.2 ДСК, ТГ солевых образцов и масс-спектроскопическое исследование газовой фазы

3.3 Результаты и обсуждение

3.4 Выводы по главе 3

Глава 4 Электролитическое получение кремния из расплавов КГ-КС1-

К^Гб и КТ-КС1-К281Р6-8Ю2

4.1 Получение кремния электролизом расплавов

4.2 Методы исследования

4.2.1 Циклическая вольтамперометрия

4.2.2 Электролитическое получение кремния из расплавов КТ-т-К^Ре и КР-КС1-К281Р6-8Ю2

4.2.3 Методика исследования электролитических осадков кремния

4.3 Влияние кислорода на процесс электровосстановления кремния в расплаве КР-КС1-К281Р6

4.4 Электролитическое получение кремния в расплавах КР-КС1-

К^б

4.4.1 Электролиз расплавов КБ-КСИ-К^Рб с использованием нерастворимого анода

4.4.2 Электролиз расплавов КР-КСЛ-К^Бб с использованием растворимого анода

4.5 Электролитическое получение кремния из расплавов КБ-КО-К^б-ЗЮз

4.6 Влияние растворенного 8Юг на структуру и морфологию электролитических осадков кремния

4.7 Выводы по главе 4

Заключение

Список обозначений и сокращений

Библиографический список

Приложение А Оценка погрешности измерений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электролитическое получение кремния из галогенидных и оксидно-галогенидных расплавов»

Введение

Разработка и освоение новых методов получения кремния имеют большое значение для современной промышленности и высокотехнологичных производств. Кремний имеет достаточно широкую сырьевую базу, активно используется в качестве компонента сплавов, легирующей добавки, раскислителя при выплавки чугуна. Кремний составляет основу современных полупроводниковых устройств, активно применяется в качестве конструкционного материала для фотоэлектрических элементов [1]. Современными методами могут быть получены кремниевые материалы с различной структурой и морфологией. Нанокомпозиты на основе кремния обладают уникальными свойствами. Они являются перспективным материалом для анодов в литий-ионных химических источниках тока повышенной емкости [2] и для фотоэлектрических элементов повышенной эффективности [3].

Разработка новых, более эффективных, способов получения кремния является актуальной задачей, это обусловлено растущим спросом на чистый кремний и наноматериалы на его основе.

Основным методом получения поликристаллического кремния на сегодняшний день является восстановление диоксида кремния углеродом [4]. Осаждением из газовой фазы [5, 6] или химическим травлением [7] получают наноматериалы на основе кремния. Существующие способы получения нано- и микроструктурированного кремния, достаточно энергоемки и имеют высокий процент тепловых потерь.

Перспективным методом для получения кремния является электролиз расплавов солей. Электрохимическим способом, могут быть получены осадки различной структуры и морфологии (от покрытий различной толщины до нанокристаллических структур) [8, 9]. При этом электролиз расплавов солей имеет относительно низкие энергозатраты на проведение процесса, не требует

больших затрат на подготовку сырья, и не нуждается в сложном аппаратурном оформлении.

Одним из наиболее перспективных электролитов для получения кремния, являются фторидно-хлоридные расплавы на основе КБ-КС1-К2Б ¿Р6. Такие расплавы имеют относительно низкую температуру плавления, малую летучесть компонентов, позволяют использовать широко доступный диоксид кремния в качестве сырьевого компонента для электролиза. Однако сведения необходимые для реализации процесса электролиза крайне ограничены. Растворимость диоксида кремния в таких расплавах, их плотность и электропроводность мало исследованы. Отсутствуют данные об их структуре и реальном ионном составе, полученные методами спектроскопии. Ограничены сведения о влиянии параметров процесса электролиза расплавов КТ-КС1-К281Р6-8Ю2 на структуру и морфологию электролитических осадков кремния. Поэтому исследования электроосаждения кремния из расплавов КР-КС1-К281Р6-8Ю2, физико-химических свойств, структуры таких расплавов представляют не только практический интерес, но и имеют научную ценность.

Целью данной работы является создание научных основ процесса получения кремния различной структуры электролизом хлоридно-фторидных расплавов солей.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

1. Определить растворимость 8Ю2 в расплавах КР-КСИК^Бб в зависимости от температуры и состава расплава.

2. Изучить влияние температуры и состава расплавов КР-КС1-К281Р6-8Ю2 на их плотность и электропроводность.

3. Исследовать ионный состав расплава КР-КС1-К281Р6-8Ю2 методом КР спектроскопии.

4. Изучить влияние параметров электролитического осаждения кремния (катодная плотность тока, температура и состав расплава) на структуру и морфологию электролитических осадков.

Исследования выполнены с применением сертифицированного оборудования и современных методов: дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии, спектроскопии комбинационного рассеяния света, масс-спектроскопии, циклической вольтамперометрии, электронной микроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа. Чистота химических реактивов подтверждена химическим анализом. Экспериментальные результаты хорошо согласуются с имеющимися литературными данными. Результаты исследования представлены на 11 российских и международных конференциях и форумах. Патентообладатель ФГБУН ИВТЭ УрО РАН (Патент РФ № 2399698 по теме диссертации) отмечен дипломом Федеральной службы по интеллектуальной собственности в номинации «100 лучших изобретений России» в 2011 году.

Основные результаты работы отражены в 20 публикациях, в том числе в 2-х патентах РФ, 3-х статьях в рецензируемых изданиях из списка ВАК. На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты изучения растворимости 8Ю2 в КР-КС1-К28 ¡Рб;

2. Результаты исследования плотности и электропроводности расплавов КТ-КС1-К^Бб и КР-Ка-Б^Рб-БЮз;

3. Результаты исследования ионного состава расплава КР-КС1-К281Р6-8Ю2;

4. Закономерности изменения и результаты исследования структуры и морфологии полученных осадков кремния в зависимости от катодной плотности тока, температуры, состава расплава.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Исаков, Андрей Владимирович

4.7 Выводы по главе 4

Исследовано электроосаждение кремния из расплавов КР-КС1-К281Рб

8Ю2.

1. Методом циклической вольтамперометрии исследовано влияние кислорода в составе расплава на процесс электроосаждения кремния из расплавов КР-КСЛ-К^Бб. Установлено, что добавка кислорода в расплав приводит к уменьшению плотности катодного тока пика, что связано с уменьшением коэффициента диффузии.

2. Электролизом расплавов КР-КО-К^Рб в атмосфере воздуха получены сплошные осадки кремния толщиной до 0,7 мм. Установлено, что в расплавах КТ-КС1-К281Рб в диапазоне температур 953 - 1073 К и 1к= 0,01 - 0,15 А/см на графитовой подложке кремний кристаллизуется в виде сплошных осадков. При 1к больше 0,15 А/см сплошные осадки переходят в дендритные.

3. Получены осадки кремния электролизом КР-КС1-К281Рб с использованием растворимого анода. Установлено, что в этих условиях кремний в виде нитевидных поликристаллических структур может кристаллизоваться при ¡к = 0,02 - 0,1 А/см2 в диапазоне температур 923 - 1023 К. При больше 0,1 А/см2 нитевидные осадки переходят в дендритные и порошкообразные.

Определены значения размеров кристаллитов, из которых состоят нити кремния. Размер кристаллитов возрастает с увеличением температуры и уменьшается с увеличением катодной плотности тока. Получены осадки кремния с чистотой до 99,99 % по основному веществу.

4. Электролизом расплавов КР-КС1-К281Рб-8Ю2 получены нано-структурированные нитевидные осадки кремния. Установлено, кремний может кристаллизоваться в виде поликристаллических нанонитей при [к = 0,02 - 0,2 А/см в диапазоне температур 973 - 1073 К. При больше 0,25 А/см нитевидные осадки кремния переходят в дендритные и порошкообразные. Установлено, что средний размер кристаллита кремния на порядок меньше диаметра нити. Размер кристаллитов уменьшается с увеличением катодной плотности тока.

Заключение

1. Измерена растворимость диоксида кремния в расплаве КР-КС1-К281Р6 в диапазоне КРУКС1 = 0,8 - 2,6 методом дифференциальной сканирующей калориметрии и методом изотермического насыщения. Установлено, что растворимость диоксида кремния возрастает с повышением температуры и увеличением содержания фторида калия в расплаве КР-КС1-К281Рб. Методом термогравиметрии показано, что добавки диоксида кремния и гексафторсиликата калия в расплав КР-КС1 вызывают увеличение потери массы расплава после плавления смеси.

2. Впервые измерена плотность расплавов КР-КС1-К281Рб-8Ю2 (0-5 мол. %) в интервале температур 973 - 1033 К, при мольном соотношении КР/КС1 = 0,8 и 2,0. Получены температурные зависимости плотности расплавов КС1-КР-К281Рб-8Ю2. Установлено, что добавки диоксида кремния от 0 до 5 мол. % мало влияют на плотность расплавленной смеси КР(60 мол. %)-КС1(30 мол. %)-К281Р6(10 мол. %).

3. Впервые измерена электропроводность расплавленных смесей КБ( 14-65 мол. %)-КС1(25-64 мол. %)-К281Р6(0-22 мол. %)-8Ю2(0-4,25 мол. %) в зависимости от их состава и температуры. Показано, что электропроводность расплавов возрастает с увеличением температуры и концентрации фторида калия и снижается при увеличении концентрации К281Рб и 8Ю2.

4. Впервые исследовано взаимодействие диоксида кремния с фторидно-хлоридным расплавом прямым методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Установлен механизм растворения 8Ю2 в расплавах КР-КС1-К281Рб. Растворение диоксида кремния в расплаве протекает за счет разрыва связи 81-0 и образования связи 81 - Р. Показано, что растворение диоксида кремния расплаве КР-КС1-К281Рб-8Ю2 протекает с образованием изолированных силикатных тетраэдров, оксидно-фторидных группировок кремния и газообразного тетрафторида кремния. Методом термогравиметрии установлено, что добавка диоксида кремния в расплав КТ-КС1-К281Рб приводит к увеличению потери массы после плавления смеси. Методом масс-спектроскопии установлено, что оно связано с образованием тетрафторида кремния.

5. Впервые электролизом расплавов КР-КС1-К281Рб в открытой атмосфере получены сплошные осадки кремния толщиной до 0,7 мм. Установлено, что в расплавах КР-КС1-К281Р6 в диапазоне температур 953 - 1073 К и 1к= 0,01 - 0,15 А/см на графитовой подложке кремний кристаллизуется в виде сплошных осадков. При 1к больше 0,15 А/см сплошные осадки переходят в дендритные.

6. Получены осадки кремния электролизом КР-КС1-К281Р6 с использованием растворимого анода. Впервые показано, что в этих условиях кремний кристаллизуется в виде нитевидных поликристаллических структур при

2 2 1к = 0,02 - 0,1 А/см , в диапазоне температур 923 - 1023 К. При 1к больше 0,1 А/см нитевидные осадки переходят в дендритные и порошкообразные. Установлено, что нити кремния состоят из кристаллитов, размер которых возрастает с увеличением температуры. Размер кристаллита уменьшается с увеличением катодной плотности тока. Получены осадки кремния с чистотой до 99,99 % по основному веществу.

7. Впервые электролизом расплавов КР-КС1-К281Рб-8Ю2 получены нано-структурированные нитевидные осадки кремния. Установлено, что кремний может кристаллизоваться в виде поликристаллических нанонитей при [к = 0,02

2 2 0,2 А/см в диапазоне температур 973 - 1073 К. При 1к больше 0,25 А/см нитевидные осадки кремния переходят в дендритные и порошкообразные.

Установлено, что средний размер кристаллита на порядок меньше диаметра нити кремния. Размер кристаллитов кремния уменьшается с увеличением катодной плотности тока.

8. Исследовано влияние кислорода в составе расплава КР-КС1-К281Рб-8Ю2 на структуру и морфологию электролитических осадков кремния. Показано, что наличие кислорода в расплаве способствует кристаллизации кремния в виде нано-и микрокристаллических осадков.

Список сокращений и условных обозначений

АС - изменение свободной энергии Гиббса, Дж/моль;

X - длинна волны, нм;

V - частота колебаний, см"1;

V- скорость развертки потенциала, В/с;

Е — потенциал электрода, В;

ЕР1с - потенциал катодного пика, В;

Ера - потенциал анодного пика, В;

Ш - омическое падение напряжения в измерительной цепи, В;

4 — катодная плотность тока, А/см2;

С0х- концентрация электроактивных частиц, моль/см ; г1 - выход по току, %;

Т- температура, К;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

ТГ— термогравиметрия;

СТА - синхронный термический анализ;

ИКС - инфракрасная спектроскопия;

КРС - комбинационного рассеяния спектроскопия; г - время электролиза, ч;

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Исаков, Андрей Владимирович, 2013 год

Библиографический список

1. Miles R.W., Zoppi G., Forbes I. Inorganic photovoltaic cells // Materials today. 2007. V. 10. № 11. pp. 21-27

2. Candace K. Chan, Peng H., Liu G., Mc Ilwrath K., Zhang X.F., Huggins R.A. and Cui Y. High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires // Nature Nanotechnology. № 3. 2008. pp. 31-35

3. Stelzner Th., Pietsch M., Andra G., Falk F., Ose E., Christiansen S., Silicon nanowires-based solar cells //Nanotechnology. 2008. V 19. pp. 203-295

4. Немчинова H.B., Клёц В.Э. Кремний: свойства, получение, применение: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ. 2008. 272 с.

5. Meyyappan М. Catalyzed chemical vapor deposition of one-dimentional nanostructures and their application // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2009. V 55. pp. 1-21

6. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М.: Наука 1977. 304 с.

7. Slimani A., Iratni A., Chazalviel J.N., Gabouze N., Ozanam F. Experimental study of macropore formation in p-type silicon in fluoride solution and the transition between macropore formation and electropolishing // Electrochimica Acta. 2009. V. 54. № 11. pp. 3139-3144

8. O.N.Vinigradov-Zhabrov, L.M.Minchenko, N.O.Esina and A.A.Pankratov // Electrodeposition of rhenium from chloride melts - electrochemical nature, structure and applied aspects // Journal of Mining and Metallurgy. 2003. V. 39. № 1-2 B. pp. 149-166.

9. Guin S.K., Sharma H.S., Aggarwal S.K., Electrosynthesis of Lead nanoparticles on template free gold surface by potentiostatic triple pulse technique // Electrochemica Acta. 2010. V. 55. pp. 1245-1257

10. Чернов P.B., Мошненко B.M. Изучение растворимости двуокиси кремния во фторидных расплавах щелочных металлов // Украинский химический журнал. 1976. Т. 42. № 11. с. 1137-1139

11. Мошненко В.М., Яковлев Б.В., Чернов Р.В. Изучение вязкости фторидно-кремнефторидных расплавов // Украинский химический журнал. 1980. Т. 46. № 1. с. 13-15

12. Чернов Р.В., Дюбова Л.Д. Химические процессы при электровыделении порошкообразного кремния из кремнефторидных расплавов // Химическая технология. 1989. № 2. с. 16-22

13. Chemezov O.V., Apisarov А.Р., Isakov A.V., Zaikov Yu.P. «Structure silicon deposits obtained by electrolysis Si02 in the chloride-fluoride melts. EPD Congress 2012, TMS (The Minerals, metals & Materials Society), Symposium «Silicon Production, Purification & Recycling for Photovoltaic Cells» , USA Orlando FL, March 11 to 15,2012, pp. 493-498

14. Бойко О.И., Чернов Р.В. Диаграмма плавкости системы KF-KCl-K2SiF6 // Украинский химический журнал. 1983. Т. 49. № 5. с. 548-551

15. Stodolsky R., Kloditz L. Some aspects of real structure and thermal decomposition of K2SiF6 // J. Fluor. Chem. 1985. № '/2. p. 73

16. Андрийко А.А., Панов Э.В., Бойко О.И., Яковлев Б.В., Боровик О.Я. Состав катодных осадков при электролизе растворов диоксида кремния во фторидных расплавах // Украинский химический журнал. 1997. Т. 63. № 9. с. 7-9

17. Андрийко А.А., Панов Э.В., Бойко О.И., Яковлев Б.В., Боровик О.Я. Зависимость содержания K2SiF6 в катодном осадке от состава расплава при электроосаждении порошкообразного кремния из расплава KCl-KF-K2SiF6 с добавками Si02// Электрохимия. 1997. Т. 33. № 12. с. 1447-1449

18. Бугаенко В.В., Касьяненко Г.Я. Вакуум-термическая сепарация продуктов электролиза кремнефторидных расплавов // Украинский химический журнал. 1991. Т. 57. № 10. с. 1054-1056

19. Бойко О.И. Взаимодействие диоксида кремния с фторидно-хлоридными системами // Украинский химический журнал. 1997. Т. 63. № 6. с. 89-93

20. Konakov V.G., Pivovarov М.М. Interaction between components in the KF-Si02 system // Glass Physics and Chemistry. 2003. Vol. 29. № 1. pp. 69-74

21. Не X., Li Y., Tian W., Liang J. Solibility and dissolving mechanism of Si02 in KC1 - NaCl - NaF molten salt // The Chinese Journal of Nonferrous Metals. 2008. V. 18. № 5. pp. 929-933

22. Фроленко Д.Б., Мартемьянова 3.C., Барабошкин A.H., Плаксин С.В. Электроосаждение кремния из фторидно-хлоридных расплавов // Расплавы. 1993. №5. с. 42-49

23. Thonstad J., Nordmo F., Paulsen J.B. // Dissolution of alumina in molten cryolite // Metallurgical Transaction. 1972. V. 3. №2. pp. 403-407.

24. Аписаров А.П. // Влияние катионного состава на физико-химические свойства расплавов для электролитического получения алюминия // дисс. канд. хим. наук. -Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург. 2007 г. 107 с.

25. Pelton J.M., Saangster A.D. Phase diagrams and thermodynamic properties of the 70 binary alkali halide systems having common ions // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. V. 15. № 3. pp. 509-561

26. Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия М.: Металлургия. 1977. 392 с.

27. Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н. Объемные и транспортные свойства расплавов системы хлорид калия - гексафторсиликат калия // Расплавы. 1990. №5. с. 116-118

28. Делимарский Ю.К., Голов А.Г., Чернов Р.В. Электропроводность в системах содержащих кремнефторид калия // Украинский химический журнал. 1969. Т. 35. № 8. с. 792-796

29. Smirnov М., Stepanov, V. Density and surface tension of molten alkali halides and their binary mixtures // Electrochimica Acta. 1982. V. 27. pp. 1551-1563

30. M. Smirnov, Yu. Shumov, V. Khokhlov, V. Stepanov, E. Noskevich and A. Antonenko, Transactions of the Institute of Electrochemistry. Sverdlovsk. № 20. 1973. pp. 8-12.

31. Зайдель A.H. Погрешности измерения физических величин // Л.: Наука, 1985, 112 с.

32. Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей и неопределенности результата измерений. ГОСТ Р50.2.038-2004.

33. Государственная система обеспечения единства измерений. Термопары. Номинальные статические характеристики преобразования. ГОСТ Р 8.585-2001.

34. Dedyukhin A., Apisarov A., Tkacheva О., Zaikov Yu., Redkin A. Alumina solubility and electrical conductivity in potassium cryolites with low CR. In "Molten Salts and Ionic liquids: Never the twain?" // Edited by Marcelle Gaune-Escard and Kenneth Seddon. John Wiley & Sons. Inc., 2010, pp. 75-84.

35. Дедюхин A.E., Аписаров А.П., Ткачева О.Ю. [и др.] Влияние NaF на электропроводность и температуру ликвидуса расплавленной системы KF - A1F3 // Расплавы. 2008. № 4. с. 44-50

36. Hives J. Fellner P., Thonstad О. Transport number s in the molten system NaF-KF- A1F3 - AI2O3 // Light Metals. 2011. pp. 513-516

37. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. Москва. 1976. 279 С.

38. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов А.А. «Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей» М.: Наука 1979. 102 С.

39. Минченко В.И., Степанов В.П. Ионные расплавы: упругие и калорические свойства. Екатеринбург. УрО РАН. 2008. 368 С.

40. В.Н. Анфилогов, В.Н. Быков, А.А. Осипов Силикатные расплавы Ин-т минералогии УрО РАН. - М.: Наука, 2005. - 357 с. ISBN 5-02-032893-6

41. Mysen В.О., Virgo D. Interaction bettwen fluorine and silica in quenched melts on the Si02 - A1F3 and Si02 - NaF determined by Raman spectroscopy // Phys. Chem. Minerals. 1985. V. 12. pp. 77-85

42. Trefler M., Wilkinson G. Motion of ammonium ions in noncubic crystal sites // Disc. Faraday Soc. 1969. V. 48. pp. 108-115

43. Bessette F., Cabana A., Fournier R., Savoie R. Infrared and Raman spectra of liquid and crystalline silicon tetrafluoride // Canadian Journal of Chem. 1970. V. 48. p. 410416

44. Dumas P., Corset J., Carvalho W., Levy Y., Neumann Y. Fluorine doped vitterous silica analysis of fiber optic performs by vibrational spectroscopy // J. of non-crystal. Solids. 1982. V. 47. pp. 239-242

45. Закирьянова И.Д., Аписаров А.П., Чемезов O.B., Хохлов В.А., Исаков А.В. Спектры комбинационного рассеяния света фторидно-хлоридных расплавов, содержащих оксид кремния // Труды Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск: НИ РХТУ, 2009, № 3 (24), с. 111-117

46. Rao G.M., Elwell D., Feigelson R.S. Electrowinning of silicon from K2SiF6 -molten fluoride systems // Electrochem. sciense and technology. 1980. V. 127. № 9. pp. 1940-1944

47. Elwell D., Rao G.M. Mechanism of electrodeposition of silicon from K2SiF6 -FLINAK // Electrochimica Acta. 1982. V. 27. № 6. P. 673 - 676

48. De Lepinay J., Bouteillon J., Traore S., Renaud D., Barbier M.J. Electroplating silicon and titanium in molten fluoride media // J. Appl. Electrochem. 1987. V. 17. pp. 294-302

49. Rao G.M., Elwell D., Feigelson R.S. Electrodeposition of silicon onto graphite // Journal of Electrochemical Soc. 1981. V. 128. № 8. pp. 1708-1711

50. Rao G.M., Elwell D., Feigelson R.S. Electrocoating of silicon and its dependence on the time of electrolysis // Surface technology. 1981. V. 13. pp. 331-337

51. Olson J.M., Carleton K.L. A Semipermeable anode for silicon electrorefming // J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128, № 12. pp. 2698-2699

52. Бойко О.И., Делимарский Ю.К., Чернов P.B. Условия получения порошкообразного кремния электролизом фторидно-оксидных расплавов // Порошковая металлургия. 1982. № 6. с. 1 - 4

53. Sharma I.G., Mukherjee Т.К. A study on purification of metallurgical grade silicon by molten salt electrorefming // Metallurgical and material transaction B. 1986. V.17B. pp. 395 -397

54. Boen R., Bouteillon J. The electrodeposition of silicon in fluoride melts // Journal of applied electrochemistry. 1983. V. 13. pp. 277 - 288

55. Moore J.T., Wang Т.Н., Heben M.J., Douglas K., Ciszek T.F. Fused - salt

th

electrodeposition of thin - layer silicon // 26 IEEE Photovoltaic Specialists Conference, September 29 - October 3. 1997. Anaheim. California

56. Abbar A.H., Kareem S.H., ALSaady F.A. Electrodeposition of silicon from fluorsilicic acid produced in Iraqi Phosphate Fertilizer Plant // Journal of Electrochemical Science and Techenology. 2011. V. 2. № 3. pp. 168-173

57. Bieber A.L., Massot L., Gibularo M., Cassayre L., Taxil P., Chamelot P. Silicon electrodeposition in molten fluorides // Electrochimica Acta. 2012. V. 62. pp. 282-289.

58. Делимарский Ю.К., Голов А.Г., Низов А.П., Чернов Р.В. Вольтамперометрические исследования расплавов, содержащих соединения кремния// Украинский химический журнал. 1968. Т. 34. с. 1227-1234

59. Делимарский Ю.К., Сторчак Н.Н., Чернов Р.В. Исследование процесса электроосаждения кремния на твердых электродах //Электрохимия. 1973. Т. 9. № 10. с. 1443-1447

60. Devyatkin S.V. Electrochemistry of silicon in chloro-fluoride and carbonate melts // Journal of Mining and Metallurgy. 2003. V. 39 (1 - 2). pp. 303-307

61. De Mattei R.C., Elwell D., Feigelson R.S. Electrodeposition of silicon at temperature above its melting point // J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. pp. 1712-1714

62. Yuejiao Hu, Xin Wang, Jiusan Xiao, Jungang Hou, Shuqiang Jiao and Hongmin Zhu Electrochemical behavior of silicon (IV) ion in BaF2-CaF2-Si02 melts at 1573 К // Journal of Electrochemical Society.2013. V. 160. pp. D81-D84

63. Фроленко Д.Б., Мартемьянова З.С., Валеев З.И., Барабошкин А.Н. Структура осадков кремния, полученных электролизом фторидно - хлоридного расплава // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 12. С. 1737-1745

64. Yang Н., Zhang Y., Li Y., Tang G., Jia K. Effect of Current density on composition and microstructure of Si diffusion layer by electrodiposition // Defects and diffusion forum "Defects and diffusion ceramics XI", 2009, Switzerland, pp. 33-37.

65. Кузнецова C.B. Долматов B.C., Кузнецов С.А. Вольтамперометрическое исследование электровосстановления комплексов кремния в хлоридно -фторидном расплаве // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 7. с. 797-803

66. Cai Z., Li Y., He X., Liang J., Electrochemical Behavior of Silicon in the (NaCl -KC1 - NaF - Si02) Molten Salt// Metallurgical and materials transaction. 2010. № 8. V. 41 B. pp.1033-1037

67. Bieber A.L., Massot L., Gibilaro M., L. Cassayre., P. Chamelot, Taxil P., Fluoroacidity evaluation in molten salts // Electrochimica Acta. 2011. № 56. V 56. pp. 5022-5027

68. Elwell D., Rao G.M. Mechanism of electrodeposition of silicon from K2SiF6 -FLINAK // Electrochim. Acta. 1982. V. 27. pp. 673-676

69. Bieber A.L., Massot L., Gibularo M., Cassayre L., Taxil P., Chamelot P. Silicon electrodeposition in molten fluorides // Electrochimica Acta. 2012. V. 62. pp. 282-289

70. E.R. Brown, R.F. Large Voltammetry with stationarry and roated electrode. In "Physical methods of chemistry", Part IIA: Electrochemical methods" N.Y.: Wiley -Interscience, 1971, pp. 531-589

71. 3. Галюс Теоретические основы электрохимического анализа // Мир. Москва. 1971. перевод Д.Я. Каплана С. 553

72. З.С. Мартемьянова, Н.О. Есина Структура электролитических покрытий. Атлас. // Екатеринбург.: УрО РАН, 2005. 192 с.

73. Chemezov O.V., Apisarov А.Р., Isakov A.V., Zaikov Yu.P. «Structure silicon deposits obtained by electrolysis Si02 in the chloride-fluoride melts. EPD Congress 2012, TMS (The Minerals, metals & Materials Society), Symposium «Silicon Production, Purification & Recycling for Photovoltaic Cells» , USA Orlando FL, March 11 to 15,2012, pp. 493-498

74. Xing Y.J., Yu D.P., Xi Z.H., Xue Z.Q. Silicon nanowires grown from Au-coated Si substrate // Applied Physics A. 2003. V. 76. pp. 551-553

75. Чемезов O.B., Виноградов-Жабров O.H., Батухтин В.П., Аписаров А.П., Исаков А.В., Зайков Ю.П. «Способ получения кремния нано- и микроволокнистой структуры»// Патент РФ № 2399698 опубл. 20.09.2010, Бюлл. №26; приор. 16.11.2009

76. Чемезов О.В., Батухтин В.П., Аписаров А.П., Исаков А.В., Зайков Ю.П. «Способ получения кремния нано- и микроволокон кремния электролизом

диоксида кремния из расплавов солей // Патент РФ № 2427526 опубл. 27.08.2011, Бюлл. № 24 ; приор.01.06.2010.

77. Ryu H.Y., An Y.S., Jang B.Y., Lee J.S., Nersisyan H.H., Han M.H., Noh J.S., Lee J.H. Formation of high purity Si nano fiber from metallurgical grade Si by molten salt electrorefining // Materials Chemistry and Physics. 2012. № 137. pp. 160-168

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Оценка погрешностей измерений

При многократном повторении одних и тех же измерений, факторы, действующие одинаковым образом, должны быть учтены в рамках систематической погрешности. Величина таких факторов одинакова, поэтому их влияние можно учесть в рамках измерений. Случайные факторы, влияющие на процесс измерения, величина и влияние которых неизвестно, должны быть учтены в рамках случайной погрешности.

Необходимую оценку систематических и случайных погрешностей измерений проводили согласно методикам, описанным в литературе [31-33].

Оценку для прямых измерений абсолютной систематической погрешности можно произвести согласно формуле:

где А, - абсолютная систематическая погрешность, вносимая одним измерением (измерителем), v—l,l при доверительной вероятности 0,95.

Измерение температуры всех исследуемых расплавов осуществляли при помощи термопары ХА и цифрового мультиметра APPA-109N. Абсолютная погрешность прибора при измерении постоянного напряжения на пределе 0,2 В составляет Аи = ± (0.0006-U + 0,2 мВ), что в пересчете на градусы по [33] составляет от 5,24 до 5,66 °С в диапазоне температур 750 - 800 °С. Абсолютная погрешность, вносимая термопарой ХА по первому классу точности в диапазоне температур 375 - 1000 °С составляет Д7. = ± 0,004Т [33]. Расчетные данные абсолютной погрешности Дг„ приведены в таблице:

(П1)

т, °с Аи, мВ Ат, °С Atn » °С

650 ±0,2162 ±2,6 ±6,638

675 ±0,2168 ±2,7 ±6,702

700 ±0,2174 ±2,8 ±6,767

750 ±0,2187 ±3,0 ±6,901

775 ±0,2193 ±3,1 ±6,968

800 ±0,2199 ±3,2 ±7,038

Измерение плотности проводили на установке сконструированной, на базе электронных весов Mettler АТ20. Суммарная систематическая погрешность измерения плотности складывается из погрешности вносимой термопарой, погрешности калибровки образца, погрешности электронных весов. Погрешность измерения плотности составила ±0,6 %.

Измерение электропроводности расплавов осуществляли при помощи импеданс метра Zahner Electrik Im6E. Суммарная систематическая погрешность измерения электропроводности складывается из погрешности вносимой термопарой, погрешности импеданс метра и погрешности калибровки ячейки. Погрешность измерения электропроводности составила ±2,29 %.

В вольтамперометрических измерениях токи процесса измеряли на основании показаний PGSTAT AutoLab 302N относительно потенциала углеродного электрода сравнения (± 5 мВ). Абсолютная погрешность прибора при измерении постоянного напряжения на пределе 10 В составляет Аи - ± (0,002- U + 0,03 мВ). Систематическая погрешность измерения перенапряжения при измеряемом сигнале в 2 В :

Ат] = 1,1л/4,032 + 4,032 + 82 = ± 10,8 мВ.

Измеряемую силу тока, так же определяли по показаниям PGSTAT AutoLab 302N, относительная систематическая погрешность которого на пределах до 2 А составляет 0,2 %. Максимальная относительная систематическая погрешность определения геометрической плотности тока в этом случае составляет: Ai = ±((1 + 0,002) /(1 - 0,00231)) • / -1 = ± 0,0043-/, или 0,43% от задаваемой величины плотности тока.

Фактическую глубину погружения электродов при электролизе определяли по следу от мениска расплава. Линейные размеры электродов измеряли при помощи штангенциркуля. Систематическая погрешность, возникающая при расчете суммы боковой и торцевой площади электрода, вызвана измерительной точностью штангенциркуля (0,001 см). Она составляет:

ASa = 2-1,Ц/0,12 +0,12 = ± 0,003 см2 или в относительных единицах при Sa = 1,3 см2: ± (0,003/1,3) = ± 0,00231.

Систематические погрешности, связанные с точностью состава исследуемого расплава вызваны погрешностью взвешивания исходных солей, добавок солей и с частичными потерями расплава за счет испарения и пропитки графитового контейнера. Каждый компонент взвешивали отдельно на электронных весах Shimadzu BL-220H, погрешность которых составляет ± 0,004 г. Таким образом, абсолютная погрешность массы исходного трехкомпонентного расплава составляет:

Ат3 = 1.1^0,0042 + 0,0042 + 0,0042 = ± 0,0076 г.

Абсолютная погрешность массы четырехкомпонентного состава: Am, = 1.1д/0,0042 + 0,0042 + 0,0042 + 0,0042 = ± 0,0088 г.

При внесении добавки солей в исходный расплав систематическая погрешность массы расплава увеличивается. По окончании эксперимента за счет 15 взвешиваний солей она составляет ± 0,025 г. Также необходимо принять во внимание потерю расплава в ходе эксперимента за счет его испарения с поверхности, которая для нашей конструкции ячейки составляет в среднем 0,5 г/час. Таким образом, максимальные систематические погрешности массовых долей компонентов характерны для конечного состава расплава. Произведем оценку на примере эксперимента, в котором в исходный расплав (М = 30 г), содержащий компоненты KF, KCl, K2SiF6 добавляли Si02.

Заданная масса компонентов в расплавах, г:

№ КБ КС1 кж 8Ю2 I

1 10,882 11,179 8,259 0,315 30,627

2 12,094 9,882 8,335 0,660 30,972

3 13,331 8,557 8,425 1,025 31,336

4 14,592 7,205 8,512 1,519 31,828

Заданные массовые доли компонентов в расплавах, %:

№ КГ, мае. % КС1, мае. % К281Р6, мае. % 8Ю2, мае. %

1 35,9 36,88 27,22 1,04

2 39,9 32,6 27,5 2,18

3 43,98 28,23 27,79 3,38

4 48,14 23,77 28,08 5,01

5 60,9 39,1 0 6,65

6 48,14 23,77 28,08 7,41

7 32,62 20,98 46,41 5,7

Значения систематических погрешностей массовых долей компонентов в расплаве за счет взвешиваний, рассчитываем по П2 %:

= ±

/я," +1.1л/0.0042 < М" -\Лл1п- 0.0042 М"

100%

(П2)

где и - количество компонентов в расплаве;

т" - масса компонента г в расплаве под номером п; М"- масса расплава под номером п.

Полученные значения сводим в таблицу:

№ АКР АКС1 АК281Р6 ДБЮг

1 0,0246 0,0249 0,0221 0,0147

2 0,0253 0,0233 0,0219 0,0148

3 0,0260 0,0217 0,0216 0,0150

4 0,0265 0,0201 0,0212 0,0151

Массовые доли компонентов с учетом потерь расплава (для 0,5 г/час) рассчитываем по формулам ПЗ.

< = лЙг' ^¿Г < = ».;"-|)-2-«<"-" + Дш13; (ПЗ)

где (р" и ср" - массовые доли компонента г в расплаве п с учетом потерь расплава. Расчетные значения (массовые доли компонентов с учетом потерь расплава)

сводим в таблицу:

№ КР, мае. % КС1, мае. % К281Р6, мае. % БЮг, мае. % г

1 35,51 36,44 26,96 1,08 30,119

2 39,13 31,88 26,81 2,18 30,465

3 42,50 27,38 26,80 3,32 30,828

4 45,80 22,60 26,78 4,82 31,319