Экстракция скандия и сопутствующих элементов нейтральными фосфорорганическими соединениями из хлоридно-нитратных растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Лысенко Ольга Андреевна

• Лысенко Ольга Андреевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Лысенко Ольга Андреевна

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Сырьевые источники скандия

1.2 Состояние скандия в водных растворах

1.2.1 Водные растворы с дефицитом кислоты

1.2.2 Хлоридные растворы

1.2.3 Нитратные растворы

1.2.4 Сульфатные растворы

1.3 Экстракционные методы извлечения скандия

1.3.1 Экстракция скандия нейтральными фосфорорганическими соединениями

1.3.2 Экстракция скандия органическими кислотами

1.3.3 Экстракция скандия органическими основаниями

1.3.4 Экстракция внутрикомплексных соединений скандия

1.3.5 Экстракция скандия смесями экстрагентов

1.4 Экстракционные методы выделения и очистки скандия, методы получения высокочистого скандия

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Реактивы, используемые в работе

2.2 Методики, используемые в работе

2.3 Методы проведения эксперимента

3 ЭКСТРАКЦИЯ СКАНДИЯ И ПРИМЕСЕЙ НЕЙТРАЛЬНЫМИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ СРЕД

3.1 Изучение возможности экстракционного извлечения Бе, ТЬ, 2г и Бе триизоамилфосфатом из солянокислых растворов в присутствии различных высаливателей

3.2 Экстракция минеральных кислот и Бе фосфиноксидом разнорадикальным из солянокислых и азотнокислых растворов

3.3 Общие закономерности экстракции минеральных кислот, Бе и элементов-примесей нейтральными фосфорорганическими соединениями из смешанных хлоридно-нитратных растворов

3.3.1 Экстракция минеральных кислот

3.3.2 Экстракция Бе

3.3.3 Экстракция 2г

3.3.4 Экстракция ^

3.3.5 Экстракция Eu

3.3.6 Экстракция Fe

3.4 Определение форм перехода Sc, Zr, Fe и Eu в органическую фазу в системе Ha-HNOз

3.5 Определение оптимальных условий разделения Sc и элементов-примесей при экстракции нейтральными фосфорорганическими соединениями из смешанных систем

3.5.1 Система

3.5.1.1 Определение величин коэффициентов разделения Sc и элементов-примесей

3.5.1.2 Определение форм перехода Sc, Zr, Fe и Eu в органическую фазу

3.5.2 Система HNOз-LiCl

3.5.2.1 Определение величин коэффициентов разделения Sc и элементов-примесей

3.5.2.2 Определение форм перехода Sc, Zr, Fe и Eu в органическую фазу

3.6 ИК-спектры экстрактов

4 ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАФИНИРОВАНИЕ Sс МЕТОДОМ ПОЛНОГО

ПРОТИВОТОКА

4.1 Изотермы экстракции Sc, Eu, Zr, Th и Fe в системе 75 % ТиАФ - 4 моль/л LiCl,

1,5 моль/л Н^3

4.2 Моделирование процесса рафинирования Sc методом полного противотока

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

ПРИЛОЖЕНИЕ Е

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж

ПРИЛОЖЕНИЕ И

ПРИЛОЖЕНИЕ К

ПРИЛОЖЕНИЕ Л

ПРИЛОЖЕНИЕ М

ПРИЛОЖЕНИЕ Н

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстракция скандия и сопутствующих элементов нейтральными фосфорорганическими соединениями из хлоридно-нитратных растворов»

Актуальность работы

XXI век ознаменован тенденциями поиска новых материалов, без которых невозможно создание новых технологий и перспективных образцов техники. Среди таких материалов скандий занимает одну из ключевых позиций, благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. Области применения скандия и его соединений очень обширны: от производства сплавов для самолетостроения, автомобилестроения и аэрокосмической промышленности до медицины и микроэлектроники. Однако крупномасштабное промышленное использование скандия сдерживается его высокой ценой, которая обусловлена трудностью его извлечения и последующего концентрирования из минерального сырья вследствие рассеянности скандия.

Скандий извлекают попутно при комплексной переработке сырья, из-за чего получаемые скандиевые концентраты загрязнены различными примесями, при этом требования к чистоте конечного скандия очень высоки. Одним из основных методов извлечения скандия и получения товарной скандиевой продукции является жидкостная экстракция, которая характеризуется высокой селективностью и производительностью, а также простотой аппаратурного оформления. В связи с этим, учитывая все вышесказанное, разработка высоко эффективных технологических схем селективного извлечения и очистки соединений скандия является актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования

Известно, что в зависимости от типа перерабатываемого минерального сырья скандию в полученных скандиевых концентратах часто сопутствует целый ряд элементов, таких как торий, цирконий, железо и редкоземльные элементы. В связи с этим, одной из основных задач, которые необходимо решить для получения скандия высокой степени чистоты является очистка первичных концентратов скандия от примесей.

На сегодняшний день существует большое число экстрагентов различных классов, применяемых для извлечения, концентрирования и очистки скандия. Некоторые из них достаточно дорогостоящи и не применимы в технологических целях, другие неселективны и используются только для первичного концентрирования скандия, не позволяя провести его глубокую очистку от примесей.

Цели и задачи

Целью настоящего исследования являлась разработка способа эффективной экстракционной очистки скандия от сопутствующих элементов (циркония, тория, железа).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. На основании существующих литературных данных провести анализ и осуществить подбор экстрагентов, пригодных для одновременной очистки Sc от примесей Zr, ^ и Fe, причем желательно, чтобы все эти элементы рассматривались либо как лучше, либо как хуже экстрагируемые.

2. Для выбранных экстракционных систем провести изучение количественных характеристик (коэффициенты распределения, коэффициенты разделения) и состав экстрагируемых комплексов при экстракции Sc и примесей.

3. Для выбранных оптимальных условий предложить принципиальную технологическую схему экстракционного рафинирования скандия.

4. Провести моделирование процесса экстракционного рафинирования Sc и оценить эффективность предложенного способа.

Научная новизна

Изучена экстракция Sc, Zr, ^ и Fe из солянокислых сред с использованием триизоамилфосфата (ТиАФ) в качестве экстрагента в присутствии различных высаливателей

(па, Caa2, люь, яшс1).

Предложено использовать смешанные хлоридно-нитратные растворы для очистки Sc от примесей. Проведено систематическое изучение следующих экстракционных систем: НС1+НЯ03, НЯ03^Ю1, НСШЯ03. В качестве экстрагентов рассмотрены ФОР и ТиАФ.

Найдена и изучена экстракционная система, пригодная для одновременной очистки Sc от Zr, ^ и Fe: 75% ТиАФ в додекане - 1,5 моль/л НЯ03, 4 моль/л LiC1. Для этой экстракционной системы коэффициенты разделения Sc и примесей составили: Ртъ/8о> 100, Ргг^е ~ 6, Рре/8с ~ 17.

Теоретическая и практическая значимость работы

Предложена принципиальная технологическая схема процесса экстракционного рафинирования Sc в системе: 75% ТиАФ в додекане - 1,5 моль/л НЯ03, 4 моль/л LiC1.

Проведено лабораторное моделирование различных стадий предлагаемого процесса очистки Sc на двух экстракционных каскадах методом полного противотока.

Найдено, что при использовании в качестве экстрагента ТиАФ на 4х противоточных ступенях достигается очистка Sc от примесей Fe, Zr и ^ более, чем в 100 раз. Из исходного Sc2Oз чистотой 91,78 % получен Sc2Oз чистотой 99,73 %.

Методология и методы исследования

При проведении работы использовался ряд классических методов исследования экстракционных равновесий. Для определения состава экстрагируемых соединений (отношения металл: экстрагент) - метод разбавления, при определении предельной стехиометрической ёмкости экстрагента - метод насыщения.

Также при проведении диссертационного исследования использовали современные инструментальные методы исследования с соответствующим программным обеспечением для определения концентраций рассматриваемых элементов и состава образующихся комплексов.

На защиту выносится:

1. Экстракционное поведение Sc и примесей при экстракции нейтральными фосфорорганическими экстрагентами из смешанных хлоридно-нитратных растворов.

2. Принципиальная технологическая схема очистки Sc от примесей 2г, ^ и Fe для экстракционной системы: 75% ТиАФ в додекане - 1,5 моль/л HNOз, 4 моль/л LiCl.

Достоверность и апробация работы

Основные результаты работы доложены на III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (г. Краснодар, 2-7 октября 2011), VI конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий)), Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева (г. Апатиты, 11-13 апреля 2012 г.), III Международной конференции по химии и химической технологии, Институт общей и неорганической химии НАН РА, (г. Ереван, 16-20 сентября 2013 г.), VIII конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2013» (г. Москва, 11-13 ноября 2013 г.), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов», МГУ им. М. В. Ломоносова, (г. Москва, 7-11 апреля 2014 г.), X Российской конференции с международным участием «Радиохимия - 2022» (г. Санкт-Петербург, 26-30 сентября 2022 г.).

По результатам диссертационной работы получен 1 патент, опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, 2 отчета, 6 тезисов докладов.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Сырьевые источники скандия

Скандий называют металлом третьего тысячелетия, несмотря на относительно небольшой объем производства. Добавление даже небольшого количества скандия в качестве легирующей добавки позволяет получить целый ряд сверхтвердых материалов. Например, микротвердость карбида титана повышается кратно, что делает его четвертым по твердости после алмаза [1]. Требования к материалам для строительства аэрокосмической техники, такие как сочетание высокой температуры плавления с большой прочностью и при этом легкостью, крайне высоки, поэтому постоянно происходит поиск новых материалов, удовлетворяющих этим требованиям. Сплавы бериллия со скандием, благодаря их уникальным свойствам по совокупности прочности, жаростойкости и плотности, превосходят в этом известные и широко используемые сплавы на основе титана [2].

Наибольшее количество производимого скандия применяется в алюмо-скандиевых сплавах. Их сфера применения крайне обширна: от аэрокосмической промышленности до снаряжения для физкультуры и спорта (байки, щитки, биты и т.д.) — везде, где прочность используемых материалов критически важна. Скандий выступает самым эффективным модификатором алюминия и его сплавов, имея ту же плотность, что и алюминий, при этом обладая более высокой температурой плавления. За счет добавления скандия в качестве легирующей добавки к алюминию, сплаву придается дополнительная ковкость, прочность, пластичность. За счет применения скандиевых сплавов в ракетостроении и авиации существенно увеличивается надежность эксплуатируемых систем [2]. Из металлического скандия и его сплавов производятся нейтронно-активационные детекторы, фильтры для получения квазимонохроматического пучка нейтронов, скандий-тритиевые источники Р-частиц, мишени для нейтронных трубок и генераторов [3].

Активное применение скандий находит в производстве лазерной техники, КПД лазеров на основе скандий-галий-гадолиниевого граната превышают аналоги в 2-3 раза. Металлогалогенные лампы, которые используют для освещения стадионов, съемок для цветного телевидения, киносъемок, при добавлении в них йодида скандия лампы имеют самый мощный световой поток [3].

Радиоактивный изотоп 4^с используют в качестве метки для контроля ряда металлургических, химических, океанографических и других процессов и исследований. За границей с помощью 4^с лечат раковые опухоли.

Композиции: скандий-вольфрам, скандий-молибден, скандий-хром применяют для производства многослойных рентгеновских зеркал.

Оксид скандия выступает лучшим стабилизатором при производстве фианитов, используемых в оптике, является компонентом при производстве люминофоров, выступает в качестве огнеупорного материала (температура плавления 2450 °С) при изготовлении сталеразливочных стаканов для разливки высоколегированных сталей (по стойкости превосходит все известные и применяемые материалы, даже наиболее устойчивый оксид иттрия).

Борат скандия, так же, как и борат иттрия, применяют в радиоэлектронной промышленности в качестве матрицы для люминофоров.

Определенные соединения скандия обладают сегнетоэлектрическими свойствами [4,5]. Катализаторы для некоторых реакций органического синтеза [6-8], полимеризации этилена, пропилена и стирола [9,10], полученные на основе скандия, проявляют уникальные характеристики. С каждым годом растет интерес к скандию, его соединениям и композициям, более подробное изучение которых позволит расширить области применения этого элемента в самых различных отраслях науки и техники [11].

Скандий - легкий серебристый металл с желтоватым отливом, имеющий плотность 3,02 г/см3 и температуру плавления 1544 °С, легко взаимодействует с кислотами с образованием различных солей скандия, образует соединения с галогенами и металлоидами. Несмотря на достаточно большое распространение, кларк скандия - 0,0017 %, что сопоставимо, например, с кларком свинца - 0,0016 %, извлечение скандия представляет большие трудности вследствие его рассеянного состояния. Скандий, в основном, представлен в виде примеси в различных типах руд [1].

Скандий имеет пять собственных минералов, из которых только тортвейтит (^с,У^20т) используется в промышленных масштабах, при этом собственных месторождений скандий практически не образует. Основным источником получения скандия служат скандийсодержащие руды других полезных ископаемых, откуда он извлекается попутно [12].

При теоретическом содержании Sc2Oз, равном 53,5%, тортвейтит содержит 35 - 40 % Sc2Oз [13]. Этот минерал в значительных количествах обнаружен в пегматитах Норвегии и острова Мадагаскар.

В СССР основные сырьевые источники скандия находились в Казахстане и на Украине. В Казахстане они представлены группой редкоземельно-фосфат-урановых месторождений костного детрита (Меловое и др.); в карбонат-фторапатите содержится до 0,02 % Sc. На Украине все ильменитовые руды (коренные и экзогенные) обогащены скандием (до 0,015 %).

Одним из наиболее богатых является Желтореченское месторождение, карбонат-натриевые метасоматиты которого содержат около 0,1 % Sc [12].

В России существует несколько перспективных месторождений разных генетических типов образования, содержащих значительное количество скандия (табл. 1.1). Таблица 1.1 - Сырьевые источники скандия и его запасы

Тип Запасы Содержание

Месторождение Минерал скандия и

месторождения скандия, т других

металлов

Магматический Гусевогорское От десятков до Диопсид и роговая 0,01-0,016 %

(Качканарское) сотен тысяч обманка SC2Oз

тонн Ильменит до 0,05 %

SC2Oз

Пироксен до 0,03 %

SC2Oз

Титаномагнетит до 0,002 %

SC2Oз

Карбонатитовый Томторское Пирохлор,франколит, 0,066 %

монацит SC2Oз

Ковдорское Баделлеит до 0,06 %

SC2Oз

Кийское Ниобиевые минералы

Гидротермально- Кумирское В основном в Таленит,иттриалит, %:

метасоматический (Горный Алтай) тортвейтите 65 тортвейтит, Sc - 0,03,

% всего гадолинит, берилл, Be - 0,56,

скандия в бертрандит,фенакит, U - 0,384,

рудах уранинит,гидроксиды Y - 0,94

железа, эпидот,

турмалин

Желтореченское 900 т оксида Эгирин до 1020 г/т

(Украина) [14] при среднем Ванадий- 80-153 г/т

содержании скандиевые рудные

105 г/т, метасоматиты

максимальном Скандий-

- 130-170 г/т и циркониево- 126-179 г/т

бортовом - редкозмельные

100 г/т метасоматиты

Полярное (Якутия) Десятки Касситерит До 1060 г/т

тысяч тонн Вольфрамит До 3700 г/т

Шерловогорское, Вольфрамит до 0,6 %

Правоурмийское, Касситерит SC2Oз

Фестивальное (Россия) Берилл до 0,2 %

Байназар, Акчатауское, SC2Oз

Караобинское и др. до 0,2 %

(Казахстан), SC2Oз

U-РЗЭ-V-Sc-,

Анновское (Украина),

железорудные со

скандием -

Первомайское

(Украина)

Инфильтрационный Зауральская, От десятков до Браннерит ~0,05 % 80203

Центрально- первых сотен Метатуямунит 0,05-0,01 %

Кызылкумская, тонн 80203

Чу-Сарысойская и

Сырдарьинская

урановорудные

провинции

(Долматовское,

Добровольное,

Витимские

месторождения - в

России; Торткудук,

Канимех - в

Узбекистане).

Коры выветривания Стремигородское 80 г/т Ильменит 80203

ильменитовое в ильмените От 0,007 до

месторождение 0,015 %

Торчинское апатит- 60 г/т

ильменитовое в ильмените

месторождение

Седиментационные -

бокситы (Кальинское и

др.); каменные и бурые

угли (Канско-

Ачинский бассейн и

др.); глины с костно-

детритовыми

остатками (Сев.Кавказ)

Россыпной 2г-Т1-месторождения Сотни тысяч Ильменит 70-100 г/т

прибрежно-морских тонн Лейкоксен 110-130 г/т

россыпей

Туганское (Россия) Рутил 110-130 г/т

Малышевское Циркон [15] 110 г/т

(Украина) Ильменит 47,8 г/т

Обуховское Рутил [15] 22,7 г/т

(Казахстан) Циркон 230 г/т

Титановые Ильменит 120 г/т

континентальных

элювиально-

аллювиальных

россыпей (Иршинская

группа - в Украине,

Ариадненское - в

Приморском крае

России)

Среди всех выше перечисленных типов месторождений остаточные породы Томторского месторождения обладают наиболее высокими содержаниями скандия и содержат до 1,65 % Sc. Содержание скандия в комплексных скандиево-редкоземельно-иттриево-ниобиевых рудах Томтора значительно ниже и составляет 0,04-0,08 % Sc. Однако, вследствие отдаленности этого объекта (Якутия) и сложности географических условий эксплуатация данного месторождения крайне затруднена [12].

В настоящее время, несмотря на то, что скандий в разных количествах присутствует во многих рудах отрабатываемых месторождений России, он из них не извлекается. В основном, для производства скандиевой продукции используют импортное сырье. В связи с увеличением спроса на скандиевую продукцию: металлического скандия и скандиевых соединений - её экспорт из России постоянно растет. Для удовлетворения растущих потребностей внутреннего рынка, а также возможности продажи на экспорт, необходимо разрабатывать собственные месторождения, содержащие скандий. Средние рыночные цены на скандиевую продукцию в 2000-2004 гг. колебались в зависимости от чистоты продукта: на металлический скандий - от 124 до 279 дол/г, на оксид скандия - от 500 до 6000 дол/кг, затем произошло снижение на 30-50 % [16]. В 2022 году средняя цена на особо чистый оксид скандия 99,99 % составила около 4000 дол/кг при современном курсе доллара.

Из всего выше перечисленного можно сделать вывод, что в России существует достаточное количество потенциальных источников для получения скандия: от комплексных редкометальных руд Томторского месторождения с уникальными содержаниями Sc20з до ильменитовых концентратов из коренных и россыпных месторождений титана, в которых содержится 50-60 г/т скандия. Ильменитовые концентраты позволяют получать в год до 3 т скандия высокой чистоты при степени извлечения 60 % [13]. Другими перспективными источниками получения скандия являются отходы железорудного (титаномагнетитового) производства (пироксеновые хвосты), урановые руды, а также красные шламы [12].

1.2 Состояние скандия в водных растворах

При выборе гидрометаллургического способа извлечения скандия и его соединений из руд, необходимо учесть в каком состоянии этот элемент находится в растворе. Скандий склонен к образованию различных комплексов, в растворах протекают процессы гидролиза, гидратации, полимеризации [17].

В водных растворах скандий проявляет степень окисления (+3), его координационное число, по мнению большинства авторов, равно 6 [17, 18], однако опубликованы данные о существовании координационных чисел 4 [19] и 7 [20-22].

1.2.1 Водные растворы с дефицитом кислоты

Существование скандия в виде гидратированных мономерных ионов характерно для водных растворов с концентрацией скандия <10-3 моль/л [20]. Согласно работам [17, 23-24], ион [8о(Н20)6]3+ существует в растворе, в области рН<3, а в работе [25] указывают область рН < 4.

Увеличение рН раствора способствует образованию устойчивых гидролитических форм Sc(OH)n3-n• mH2O (рис.1), этот процесс протекает в несколько стадий [1].

Величины констант устойчивости гидролизованных ионов скандия Pi и рН-области их существования незначительно зависят от природы конкурирующего с ОН-группой лиганда

2-

^Ю - , NO з , SO 4 , SCN ). Устойчивость гидроксоформ понижается примерно на порядок на

каждой стадии гидролиза в ряду: Sc(OH)2+> Sc(OH)2+> Sc(OH)з [1].

Методы ионного обмена и электрофореза подтверждают существование только катионных гидроксоионов скандия в водных нитратных растворах при концентрации Sc 10-4 -10-5 моль/л и pH<6,5. В области рН 6,5-9,0 происходит формирование комплексов Sc(OH)з•mH2O в коллоидной форме. Увеличение pH > 9 - приводит к образованию гидроксокомплексов анионного типа [25], состав которых определяется концентрацией [ОН-] в растворе [17]. Устойчивость в ряду анионных комплексов скандия уменьшается следующим образом: Sc(OH)4- <Sc(OH)52-<Sc(OH)63-.

Рисунок 1.1 - Диаграмма распределения гидроксокомплексов скандия (С) в зависимости от рН раствора при t = 20-25°С и концентрации иона скандия 0,1 моль/л: 1 - Sc3+; 2 - Sc(OH)2+;

3 - Sc(OH)+2; 4 - Sc(OH)з

По некоторым данным, процесс гидролиза скандия при его концентрации свыше 10-3 моль/л [26-28], или даже при 10 4-10 5 моль/л [23, 29] осложнен полимеризацией. Согласно [29], в растворе, содержащем 5-10-4 моль/л при рН < 4,6, преобладает мономер, в интервале рН = 4,6-5,2 - димер, а при рН>5,2 - тример.

Для технологических растворов характерно совместное присутствие скандия и таких элементов как железо, титан и др., которые могут оказывать значительное влияние на поведение скандия при протекании реакций гидролиза и полимеризации.

Несмотря на схожесть свойств скандия и РЗЭ, степень гидролиза скандия и устойчивость гидроксоионов на 2-3 порядка выше константы устойчивости аналогичных комплексов РЗЭ.

Здесь скандий проявляет большее подобие с другими трехвалентными катионами, такими как 1п3+ и Fe3+ [24]. При совместном гидролизе скандия и железа (III) при рН = 3,0-3,5 происходит ослабление гидролиза железа за счет существования в растворе катиона [8о(Н20)6]3+ [17], который также препятствует образованиию полиядерных гидроксокомплексов железа в растворе [30-32]. В нитратных растворах при повышении рН до 3,5-6,0 присутствие скандия расширяет область существования железа в форме полиядерных гидроксокомплексов [30-31]. В случае перхлоратных растворов при тех же значениях рН гидролиз железа не ослабляется. Это может быть связано с тем, что скандий образует с железом смешанные гетерогидроксокомплексы посредством мостиковых связей. Степень осаждения железа в присутствии скандия при рН раствора, меньшем рН образования скандием твердой фазы, соответственно снижается [32]. Совместное присутствие железа и скандия способствует образованию смешанных полиядерных комплексов, а также приводит к повышению термодинамической устойчивости полиядерных гидроксокомплексов скандия.

В сернокислых растворах в присутствии титана осаждение скандия происходит даже при низких значениях рН. В кислой области рН = 1,0-2,2 происходит образование нерастворимых смешанных сульфатных комплексов, при повышении рН > 2,2 образуется гидроксотитанат скандия, который увеличивает степень осаждения скандия [33]. В хлоридных растворах сорбция скандия на гидроксиде титана происходит в интервале рН-2,0-4,3 в форме катионных гидроксокомплексов [8о(0Н)]2+ или ^с(ОН)2]+, при рН > 4,3 в форме ^с(ОН)3]0. Как и в случае сульфатных растворов, процесс сорбции сопровождается реакцией образования гидроксотитаната скандия Sc(OH)TiOз•H2O при мольном соотношении 8о:Т = 1 [34].

Одновременное присутствие скандия и тория при совместном гидролизе препятствует образованию гидроксокомплексов тория за счет существования в растворе катионов [8о(Н20)6]3+. В работе [35] было показано, что поведение скандия в растворе в присутствии тория при создании определенных условиий (концентрации элементов, рН) соответствует поведению полиядерной частицы, при этом в отсутствии тория в тех же условиях Sc находится в виде моноядерных комплексов.

При совместном существовании в растворе ионов хрома (III) и скандия в области значений рН = 3,5-5,0 также образуется смешанный гетероядерный гидроксокомплекс. Повышение рН способствует осаждению этого комплекса в виде гетероядерного гидкроксидного осадка [36]. Суммарная концентрация ионов металлов не превышает 0,01 моль/л.

В совместных растворах нитратов скандия и алюминия суммарной концентрации 0,01 моль/л гидролиз протекает более глубоко, чем в растворах индивидуальных солей. Авторы связывают это явление также с гетероядерной гидроксополимеризацией [37].

Образование смешанных гидроксоформ скандия и сопутствующих элементов может являться причиной «потери их индивидуальности» при экстракции и осложнять их разделение [1].

1.2.2 Хлоридные растворы

В гидрометаллургическом способе извлечения скандия и переработки скандиевых концентратов важную роль играют хлоридные растворы, где соляная кислота является выщелачивающим реагентом. После перевода скандия в раствор, его выделяют различными методами, например, жидкостной экстракцией, ионнообменной сорбцией, осаждением нерастворимых соединений и т.д. Данные о состоянии скандия в хлоридных растворах противоречивы.

В работе [38] найдено, что скандий сорбируется анионитами, начиная с 4 - 5 моль/л HCl, из 10 моль/л HCl в анионит переходит примерно 50% скандия.

С другой стороны, согласно работам [39], при концентрации HCl до 12 моль/л анионообменная сорбция скандия практически отсутствует. Соответственно, из растворов с такой концентрацией кислоты скандий практически не экстрагируется триоктиламином.

На основании спектров ЯМР 45 Sc были определены области существования хлорокомплексов скандия: для 4 моль/л HCl и 1,9 моль/л ScCb характерно образование ScCl2+, при 7 моль/л HCl образуется ScCh+; в случае растворов ScCb, насыщенных HCl, образуется ScCb- [38].

В солянокислых растворах (HCl ~ 2 моль/л) при небольших концентрациях ScCb < 0,3 моль/л образуются аква- и гидроксокомплексы скандия [Sc(OH)]2+ или [Sc(H2O)6]3+ [40]. В значительной степени комплексообразование происходит при концентрации ScCb выше 1 моль/л и концентрации HCl больше 5 моль/л; при этом образуются как ScCl2+, так и ScCl2+. Несмотря на большое содержание [Cl-] в водной фазе образование анионных комплексов скандия незначительно, вследствие малых величин констант их устойчивости.

1.2.3 Нитратные растворы

В нитратных и азотнокислых растворах скандия образуются катионы и нейтральные комплексы типа Sc(NO3)i3-i, где i = 1,2 или 3 [38]. Анионная сорбция скандия из азотнокислых растворов не наблюдается. Невысокие значения констант устойчивости комплексов скандия с нитрат-ионами, так же, как и в случае с хлорид-ионами, возможно обусловлены внешнесферным характером комплексов, причем по данным ЯМР 45Sc, этот характер

сохраняется и в концентрированных водных растворах нитрата скандия [41]. Напротив, согласно результатам работ [42], также полученным при помощи ЯМР 458о, даже при небольших концентрациях скандия комплексы с нитрат-ионом во внутренней сфере присутствуют в заметном количестве.

По данным Комисаровой Л. Н. [17] способность неорганических лигандов к образованию комплексов со скандием характеризуется следующим рядом:

НР042-> 0Н-> НЛ8042-> р> Н2Р04- > SO42- > Вг03-> КС8-> К03-> Вг-> С1-> С103-> I->

С104-.

По данным работы [43] способность к комплексообразованию скандия в хлоридных растворах выше, чем в нитратных (так же, как и для редкоземельных элементов).

1.2.4 Сульфатные растворы

В сернокислых растворах скандий также склонен к комплексообразованию, при этом образующиеся комплексы отличаются высокой прочностью. Даже при небольшом содержании [8042-] в водном растворе преобладают анионные комплексы скандия вида [8о(804)2]- и [8о(804)3]3- [44-46], с увеличением кислотности среды они становятся доминирующими.

При концентрации Ш$04 < 1 моль/л в растворе присутствуют катионные комплексы скандия 80(804)+. Возможна сорбция скандия анионитом из сернокислых растворов с концентрацией кислоты <0,25 моль/л; при более высокой концентрации серной кислоты из-за растущего конкурирующего влияния сульфат-ионов сорбция скандия не наблюдается. Имеются также данные об образовании смешанных комплексов типа ^с(0Н)п(804)ш](3-п-2ш) [47].

1.3 Экстракционные методы извлечения скандия

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лысенко Ольга Андреевна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коршунов, Б.Г. Скандий / Б.Г. Коршунов, А.М. Резник, С.А. Семенов. - М.: Металлургия, 1987.

2. Коган, Б. И. Скандий / Б.И. Коган, В.А. Названова. - М., Изд-во АН УССР, 1963. 304 с. С илл.

3. Борисенко, Л.Ф. Роль скандия в повышении комплексного использования титаномагнетитовых руд / Л.Ф. Борисенко, Н.Я. Еремин, Е.Д. Усков // Горная промышленность.- 1997.- №1.- С.51-55.

4. Корженевский, А.Л. Фрактальный характер крупномасштабных неоднородных состояний в сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом / А.Л. Корженевский, Л.С. Камзина, О.Ю. Коршунов // Письма в ЖЭТФ.- 1995.- Т.61.- №3-4.- С.214-216.

5. Чакаре, Л.А. Сегнетоэлектрическая керамика скандо-ниобата свинца Pb(Sc1/2Nb1/2)O3, модифицированная редкоземельными элементами / Л.А. Чакаре, М.Я. Дамбекалне, А.Р. Штернберг, К.Я. Борман // Кристаллы: рост. Св-ва, реал. Структура, применение: Тез. докл. 3 Международная конференция, 20-24 октября, 1997 г.- Александров, 1997.- С.284-286.

6. Hachiya, I. Scandium (III) perchlorate (Sc(ClO4)3). A novel catalyst in the a-C- and N-glycosylation reaction / I. Hachiya, S. Kobayashi // Tetrahedron Letters.-1994.- V.35.- №20.-P.3319-3320.

7. Makoto, М. Syntesis of a-tocopherol: Scandium (III) trifluoromethanesulphonate as an efficient catalyst in the reaction of hydroquinone with allylic alcohol / М. Makoto, K. Norio, H. Kenji, Y. Hisashi // Bulletin of Chem. Soc. Jap.-1995.- V.68.-№12.-P.3569-3571.

8. Teruhisa, T. Scandium (III) triflate - catalysed Friedel-Crafts alkylation reactions / T. Teruhisa, T. Kazuo, H. Tamejiro, F. Shin-ichi. // Journal of the Organic Chemistry - 1997. - V.62. - №20. - P.6997-7005.

9. Shapiro, P.J. Model Ziegler-Natta a-olefin polymerization catalysts derived from [|(^5-C5Me4)Si-Me2^1-NCMe3)}(Pme3)Sc(|i2-H)]2 and [{^5-C5Me4)Si-Me2^LNCMe3)}Sc(|2-CH2CH2CH3)]2. Syntesis, structures, and 122iffrac and equilibrium investigations of the 122iffraction122y active species in solution / P.J. Shapiro, D.W. Cotter, W.P.Shaefer, J.A. Labinger, J.E. Bercaw // Journal of the American chemical society.-1994.- V.116.-№11.-P.4623-4640.

10. Патент № 5464906 США, МКИ6^ F 4/52. Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes / J.T. Patton, D.R. Neithammer.

11. Cotton, S.A. Scandium, yttrium, the lantanides, and the actinides / S.A. Cotton // Annual Reports on the Progress of Chemistry. Section A.- 1997.- 93.-P.269-290.

12. Быховский, Л.З. Перспективы освоения минерально-сырьевой базы и развития производства скандия в России и других странах СНГ / Л.З. Быховский, В.В. Архангельская, Л.П. Тигунов, С.И. Ануфриева // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. - 2007. - №5. - С.27-32.

13. Фаворская, М.В. Химическая технология скандия. / М.В. Фаворская. - Алма-Ата: Каз.И.М.С. - 1969. - С.143.

14. Прозорова, М.В. О комплексном оруденении в карбонатно-натриевых метасоматитах Желтореченского месторождения / М.В. Прозорова, М.П. Леоненко, И.В. Кононов // Материалы по геологии радиоактивных, редких и редкозем. Металлов. - М.: ВИМС, 1987. -Вып. 108. - С. 23-28.

15. Борисенко, Л.Ф. Минерально-сырьевые источники скандия и технология его извлечения / Л.Ф. Борисенко, Л.Н. Комиссарова. - М.: ВИЭМС, 1989. - 60 с.

16. Яценко, С. Новые горизонты скандия / С. Яценко, В. Диев, Б. Овсяников // Металлы Евразии. - 2004. - № 4. - С. 60-62.

17. Комиссарова, Л.Н. Состояние ионов скандия в водных растворах / Л.Н. Комиссарова // Журнал неорганической химии.- 1980.- Т.25.- Вып.1.- С.143-151.

18. Morf, W.E. Berechnung von freihen Hydratations enthalpien und Koordinations zahlen fur Kationen aus leicht zuganglichen Parameter / W.E. Morf, W. Simon // Helvetica Chimica Acta.-1971.- V.54.- Fasc.3.- P.794-810.

19. Жоголев, Д. А. Расчет энергетических характеристик аквакомплексов ионов Зd-пepexoдныx металлов в квадратной и кубической координациях расширенным методом Хюккеля / Д. А. Жоголев, В.Б. Волков, Б.Х. Бунятин // Теоретическая и экспериментальная химия.-1975.- Т.11- Вып.4.- С.541-543.

20. Suzuki, V. Mean molal activity coefficients of aqueous scandium chloride, nitrate, bromide and 123 iffraction solutions at 25,0°C / V. Suzuki, R. Yoshino, H. Saitov еt al. // Alloys and Compounds.-1992.- V.180.- №1-2.- P.383-389.

21. Toshio, Y. Scandium (III) hydration in aqueous solution from X-ray diffraction and X-ray absorption fine structure measurements / Y. Toshio, N. Mami, T. Toshiyuki, W. Hisanobu, K. Histoshi // Chemichal Physics Letters.- 1997.- 274.- № 5-6.-P.485-490.

22. Krejzler, J. Hight coordination numbers of scandium, indium and thallium (III) and selectivity of solvent extraction separation / J. Krejzler, J. Narbut // International Solvent Extraction Symphosium.: June 21-25 1998.- Moscow, 1998.- P.202.

23. Комиссарова, Л.Н. Изучение устойчивости гидроксоионов скандия в водных растворах / Л.Н. Комиссарова, Н.М. Пруткова, Г.Я. Пушкина // Журнал неорганической химии.- 1971.— Т.16.— Вып.7.— С.1798-1801.

24. Назаренко, В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская — М.: Атомиздат, 1979.-192 с.

25. Давыдов, Ю.П. Гидролиз иона скандия (III) в водных растворах / Ю.П. Давыдов, Г.И. Глазачева // Журнал неорганической химии.— 1980.— Т.25.— Вып.6.— С.1462-1467.

26. Cac, T.M. Исследование образования комплексных соединений скандия с роданид-ионами в водных растворах / T.M. Cac, В.А. Гагарина, Л.Н. Комиссарова и др. // Журнал неорганической химии.— 1970—Т.15.— Вып.5.— С.1255-1260.

27. Aveston, J. Hydrolysis of Scandium (III): Ultracentrifugation and Acidity Measurements / J. Aveston // Journal of the Chemichal Society.— 1966.—Sect.A.— №11.—Р.1599-1601.

28. Кудрявский, Ю.П. Исследование ионообменного отделения скандия от тория / Ю.П. Кудрявский, А.В. Белкин, Е.И. Казанцев и др. // Журнал прикладной химии.— 1986.— Т.59.— №4.— С.898-900.

29. Brown, P L. The Hydrolysis of Cations. Part 6. Scandium (III) / P.L. Brown, J. Ellis, R.N. Sylva // Journal of the Chemichal Society - dalton Transactions.—1983.— №1.— Р.35-36.

30. Давыдов, Ю.П. Взаимное влияние катионов железа (III) и скандия (III) на процесс гидролиза в растворах / В.П. Антонович, В.А. Назаренко // Журнал неорганической химии.— 1982.— Т.27.— Вып.9.— С.2306-2310.

31. Давыдов, Ю.П. Взаимное влияние ионов железа (III) и хрома (III) на процесс гидролиза с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах / Ю.П. Давыдов,

B.М. Ефременков, А.В. Скрипцова // Журнал неорганической химии.— 1982.—Т.27.— Вып.5.—

C.1230-1233.

32. Плотников, В.И. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия ионов железа (III) с ионами циркония, тория и скандия / В.И. Плотников, И.И. Сафонов, В.М. Ефременков // Вестн. АН Каз.ССР — 1983.— №5.— С.28-32.

33. Комиссарова, Л.Н. Сорбция скандия при гидролитическом осаждении титана из сернокислых растворов и некоторые свойства титаната скандия / Л.Н. Комиссарова, В.М. Шацкий // Журнал прикладной химии.— 1966.— Т.39.— Вып.10.— С.2211-2216.

34. Загороднюк, А.В. Взаимодействие ионов скандия с гидроксидом титана в солянокислых растворах / А.В. Загороднюк, Л.В. Садковская, Р.Л. Магунов, А.П. Жирнова // Украинский химический журнал. — 1983.— Т.49.— №5.— С.462-464.

35

36

37

38

39

40.

41

42

43

44

45

46

47

48

Давыдов, Ю.П. Взаимное влияние Th (IV) и Sc (III) на процесс гидролитической полимеризации в растворах / Ю.П. Давыдов, И.Г. Торопов, В.М. Сацукевич // Вести АН Беларусь Сер.х1м.н.- 1994.- №1.- С.3-7.

Соколовская, Д.М. Гидроксильное комплексообразование в системе Cr(nI)-Sc(III)-NO3-H2O / Д.М. Соколовская, Е.В. Радион, А.К. Баев // Вести АН Беларусь Сер^м.н.- 1995.- № 2.-С.5-9.

Копылович, М.Н. Полиядерное гидроксокомплексообразование в системах Al3+-Sc3+-NO3-H2O и Al3+-Fe3+-NO3--H2O / М.Н. Копылович, А.К. Бась // Координационная Химия.- 1999.- Т.22.- №6.- С.443-446.

Самоделов, А.П. Состояние и комплексообразование скандия в растворах минеральных кислот / А.П. Самоделов // Радиохимия. - 1964. - Т.6. - Вып.5. - С.568-581. Краус, А. Скандий: Сб.статей/ А. Краус, Ф. Нельсон, Г. Смит // Под ред. Комиссаровой Л.Н.- М.:ИЛ. -1958.-С.101-106.

Киракосян, Г.А. Исследование водных растворов солей лантана (III) и скандия (III) методом ЯМР La и 45Sc. / Г.А. Киракосян, В.П. Тарасов // Координационная химия. - 1982. - Т.8.-Вып.2-С.261-262.

Буслаев, Ю.А. / Буслаев Ю.А., Петросянц С.П., Тарасов В.П. и др. // ЖНХ. - 1974. - Т.19. -Вып.7. - С.1790-1792.

Melson, G.A Coordination chemistry of scandium-45 NMR spectroscopy / G.A. Melson, D.J. Olszanski, E.T. Roach // Spectrochim. Acta. - 1977. - Vol.33A. - №3-4. - P.301-309. Яцимирский К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К.Б. Яцимирский, Н.А. Костралина, З.А. Шека. - Киев: Наукова думка. -1966.-С.493. Белявская, Г.А. Сорбция скандия ионообменными смолами из смесей некоторых минеральных кислот / Г. А. Белявская, Г.Д. Брыкина, И.П. Алимарин // Журнал неорганической химии.- 1968.- Т.13 - Вып.4.- С.1136-1140.

Кочерова, Е.К. Ионные формы скандия, алюминия и железа на фосфорнокислой смоле при сорбции в сернокислой среде / Е.К. Кочерова, Т.П. Поротникова, В.А. Деревянкин, Е.П. Дариенко // Изв. ВУЗов. Цв. Металлургия.- 1984.- №1.- С.119-120. Tateda, A. The Cation Exchange Investigation of Scandium Acetate and Sulfate Systems / А. Tateda // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1965.- V.38.- №2.- Р.165-171.

Давыдов, Ю.П. Состояние микроколичеств скандия (III) в растворах в интервале Рн=1,0-12,0 в присутствии сульфат-ионов и ионов лимонной кислоты / Ю.П. Давыдов, Г.И. Глазачева, В В. Полещук // Радиохимия. - 1982. - Т.24. - Вып.З. - С.378-381. Справочник по экстракции / Под редакцией Розена А.М. -М.: Атомиздат. - 1976.

49. Резник, А.М. Экстракция скандия ТБФ из растворов минеральных кислот / А.М. Резник, С.А. Семенов // ЖНХ. - 1979. - Т.24. - Вып.2. - С.461-464.

50. Бережко, П.Г. Экстракция скандия и сопутствующих элементов из хлорнокислых растворов ТБФ / П.Г. Бережко, Д.А. Гранат, С.С. Коровин, А.М. Резник // Журнал прикладной химии. -1973. - Т.46.-№4.-С.575.

51. Фишер, В. Получение чистых соединений скандия. Скандий / В. Фишер, Р. Бок / Под ред. Л.Н. Комиссаровой. - Москва, 1958. - С.26-67.

52. Kalyanaraman, S. Solvent extraction of scandium with 4-methyl-3-penten-2-one as its thiocyanate complex / S. Kalyanaraman, S.M. Khopkar // Analitic Chemistry. - 1977. - V.49. - №9. - P.1192-1194.

53. Deorkar, N.V. Separation оf scandium using liquid-liquid extraction with macrocyclic polyether (S) from picrate media / N.V. Deorkar, S.M. Khorkar // Bulletin of the Chemichal Society of Japan. - 1991. - V.64. - №6.- P.1962-1965.

54. Коровин, В.Ю. Экстракция скандия твердым экстрагентом (ТВЭКС-ТБФ) из отходов титаномагниевого производства / В.Ю. Коровин, Ю.Н. Погорелов, А.И. Чикоданов,

A.Б. Комаров // Журнал прикладной химии. - 1993. - Т.66. - №8. - С.1744-1750.

55. Коровин, В.Ю. Переработка отходов Ti-Mg производств с извлечением скандия твердым экстрагентом (ТВЭКС) / В.Ю. Коровин, Ю.Н. Погорелов, А.И. Чикоданов, А.Б. Комаров // Экотехнология и ресурсосбережение. - 1994. - №3. - С.25-33.

56. Кудрявский, Ю.П. Технология извлечения скандия из отходов производства / Ю.П. Кудрявский // Цветная Металлургия. - 1994. - №8. - С.22-25.

57. Вольдман, Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. / Г.М. Вольдман. - М.: Металлургия, 1982.- 376 с.

58. Смирнов, В.Ф. Сольватация нитрата скандия этиленбис-диоктилфосфиноксидом /

B.Ф. Смирнов, В.И. Никонов // Радиохимия. - 1970. - Т.12. - Вып.1. - С.85-89.

59. Turanov, A.N. Extraction of scandium, rare earth elements and yttrium from nitric acid solutions by selected diphosphine dioxides / A.N. Turanov, V.K. Karandashev, A.V. Khаritonov,

A.N. Yarkevich, Z.V. Safronova // Solvent extraction and ion exchange.- 2000.- V.18. - №6.-P.1109-1134.

60. Туранов, А. Н. Экстракция урана, тория, скандия и циркония диоксидами тетрафенилалкилендифосфинов из азотнокислых растворов / А.Н. Туранов,

B.К. Карандашев, А.В. Харитонов, З.В. Сафронова, А.Н. Яркевич // Радиохимия. -2000.-Т.42. - №4. - С.349-353.

61. Семенов, С.А. Совместная экстракция скандия и кальция ТБФ из азотнокислых растворов / С.А. Семенов, Г.Н. Наумова, А.М. Резник // Журнал неорганической химии. 1977. - Т.22. -Вып.10. - С.2811-2815.

62. Розен, А.М. Проблемы физической химии экстракции / А.М. Розен // Радиохимия. - 1968 -Т.10. - №3. - С.273-309.

63. Фаворская, Л.В. Экстракционные способы выделения металлов при разработке технологических схем при их совместном присутствии / Фаворская Л.В., Преснецова В.А., Вайнбергер Г.Н. и др. // Технология минерального сырья. - Алма-Ата. - 1972. - Вып.2. -С.162-172

64. Семенов, С.А. Комплексообразование скандия при экстракции трибутилфосфатом из растворов смешанных электролитов / С.А. Семенов, А.М. Резник, Л.Д. Юрченко // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Тез. докл. I Всесоюзной Конференции 1977 г.- Иваново, 1977.- С.185-186.

65. Коленкова, М.Л. Выделение скандия методами жидкостной экстракции и экстракционной хроматографии / М.Л. Коленкова, Т.И. Романцева, Г.И. Шманенкова и др. // Известия ВУЗов. Цветн. Металлургия. - 1978. - №2. - С.94-98.

66. Фаворская, Л.В. О возможности разделения скандия и железа (III) при экстракции их трибутилфосфатом из хлоридных растворов / Л.В. Фаворская, В.А. Преснецова, Г.Н. Вайнберг и др. // Технология минерального сырья. - Алма-Ата. - 1972. - Вып.2 -С.173-180.

67. Грановский, Ю.В. Получение адекватных моделей при моделировании процесса экстракционной очистки скандия от железа трибутилфосфатом / Ю.В. Грановский, Л.Н. Комиссарова, А.Л. Каплан // Вестник Московского Университета. - Серия 2. Химия.-1980. - Т.21. - №6. - С.581-583.

68. Семенов, С.А. Совместная экстракция скандия и галлия трибутилфосфатом из солянокислых растворов / С.А. Семенов, А.М. Резник, Н.И. Гаврилов и др. // Координационная химия. - 1980. - Т.6. - Вып.7. - С.1027-1029.

69. Патент № 2611001, Россия, МПК С22В59/00. Способ экстракционного разделения скандия и тория: № 2016108060 : заявл. 04.03.2016 : опубл. 17.02.2017 / Головко В.В., Соловьев А.А., Мешков Е.Ю., Акимова И.Д., Бобыренко Н.А.

70. Кузьмин, В.И. Экстракция скандия из хлоридных растворов смесью трибутилфосфата и молекулярного йода / В.И. Кузьмин, А. А. Кузьмина // VIII международный конгресс «Цветные металлы и минералы 2016», X конференция «Металлургия цветных и редких металлов», г. Красноярск, 13-16 сентября 2016 г. Тез.докл. С.428.

71. Костикова, Г.В. Экстракция Sc триизоамилфосфатом из различных сред. 2. Экстракция Sc из солянокислых растворов / Г.В. Костикова, Н.А. Данилов, Ю.С. Крылов, Г.В. Корпусов, Е.В. Сальникова // Радиохимия. - 2006. - Т.48. - №2. - С.164-167.

72. Костикова, Г.В. Экстракция Sc триизоамилфосфатом из различных сред. 1. Экстракция Sc из азотнокислых растворов / Г.В. Костикова, Н.А. Данилов, Ю.С. Крылов, Г.В. Корпусов, Е.В. Сальникова // Радиохимия. - 2005. - Т.47. - №2. - С.162-166.

73. Смирнов, Г.И. Обогащение и металлургия полезных ископаемых / Г.И. Смирнов, А.С. Черняк. / Сборник статей / Иркутск: Иркутский Политехнический Институт, 1970. -С. 103-104.

74. Смирнов, Г.И. / Г.И. Смирнов, А.С. Черняк, О.Н. Костромина // Журнал неорганической химии. - 1977. - Т.22. - Вып. 10. - С.2801-2805.

75. Фаворская, Л.В. / Л.В. Фаворская, Л.П. Кошулько, В.А. Преснецова / Четвертая конференция по химии экстракции: Тез. докл. Донецк: Донецкий Государственный Университет. 1973, С. 193.

76. Смирнов, В.Ф. Изучение взаимодействия скандия с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой при экстракции / В.Ф. Смирнов, В.И. Никонов, Е.И. Моисеева // Журнал неорганической химии. - 1969. - Т.14. - Вып.11. - С.3068-3071.

77. Фаворская, Л.В. Исследование механизма и условий реэкстракции скандия из ди-2-этилгексилфосфорной кислоты / Л.В. Фаворская, Л.П. Кошулько, Ю.В. Грановский и др. // Журнал ненорганической химии. - 1974. - Т.19. - Вып.1. - С. 168-173.

78. Патент № 2083710 Россия, МКИ6 С22 В 59/00, Способ получения фторидного скандиевого продукта: № 93057315/02 : заяв. 27.12.1993 : опубл. 10.07.1997 / Соколова Ю.В., Коряков В.Б., Перьков П.Г., Безродный С.А., Пильчик В.В., Печерсков В.Ю.

79. Палант, А.А. Изучение экстракции скандия из солянокислых растворов поли-2-этилгексилфосфонитрильной кислотой / А.А. Палант, В.А. Петрова // Журнал неорганической химии. - 1997. - Т.42. - №6. - С.1044-1048.

80. Палант, А.А. О составе экстрагируемых комплексов при извлечении скандия из сернокислых растворов поли-2-этилгексилфосфонитрильной кислотой / А.А. Палант, В.А. Петрова // Журнал неорганической химии. - 1997. - Т.42. - №9. - С.1577-1579.

81. Tokarova, A. Application of MonoalkylMethanephosphonates to Extraction of Selected Metals / А. Tokarova, О. Navratil, Р. Sladek // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. -1996. - V.61. - Iss.8.- Р.1177-1181.

82. Navratil, O. n-Octylphenylphosphonic acid as an extraction agent for scandium and hafnium / О. Navratil, J. Vykoupil // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. - 1977. - V.42. -№7. - Р.2126-2133.

83. Navratil, O. Polyfunctional Derivatives of Imidophosphoric Acid as Extractant / О. Navratil, Р. Sladek, А. Tokarova, Е. Hermann, М. Nouman // Collection Of Czechoslovak Chemical Communications. - 1997. - V.62.- Iss.4. - Р.620-625.

84. Navratil, O. Extraction of scandium with tetraphenylimidodiphosphate and its sulfur analogues, and the radiation stability of the reagent / O. Navratil, E. Hermann, G. Grossmann, J. Teply // Collection Of Czechoslovak Chemical Communications. - 1990. - V.55. - №2. - P.364-371.

85. Chun, W. Extraction mechanism of Sc (III) and separation from Th (IV), Fe (III) and Lu (III) with bis(2,4,4,-trimethylpentyl) phosphenic acid in n-hexane from sulphuric acid solutions / W. Chun, L. Degian. // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 1994. - V.l2. - №3. - P.615-631.

86. Li, D. Separation of scandium (III), yttrium (III), lanthanides (III) and iron (III) with organophosphenic monoacidic ester as extractants / D. Li, G. Ma, X. Zhang, Y. Znao, L. Xue, X. Zni // Solvent Extraction in the process Hustries: Proceedings of ISEC'93.- London, N.Y., 1993.- V.I.- P.384.

87. Гарифзянов, А.Р. Экстракция в эмульсии - эффективный метод концентрирования ионов металлов из разбавленных растворов / А.Р. Гарифзянов, И.В. Молгачева, В.Ф. Торопова // IX Всесоюзная конференция по экстракции: Тез. докл.- Москва, 1991.- С.367.

88. Chun, W. Solvent extraction of Sc (III), Zr(IV), Th(IV), Fe(III) and Lu(III) with Cyanex 302 and Cyanex 301 from sulphuric acid media / W. Chun, L. Degian. // Value Adding through Solvent Extraction: ISEC'96 19-23 March, 1996. - Melbourne, 1996. - V.2. - Р.243-248.

89. Kurpiel-Gordol, R. Scandium (III) complexes with m-nitro, m-chloro, m-hydroxy and m-aminobenzoic acids. / R. Kurpiel-Gordol // Polish Journal of Chemistry. - 1986. - V.60. -№7. -P.749-758.

90. Audin, R. On the chealt forming tendency of hydroxyl and substituted benzoic, phenyl acetic and naphtoic acids with scandium (III) and yttrium (III) in aqeous solution / R. Audin, N. Turkel, V. Ozer // 35th IUPAC Congress - Istanbul, 1995. - P.1221.

91. Андреева, Р.Р. Комплексообразование скандия, иттрия и лантаноидов с высшими алифатическими монокарбоновыми кислотами / Р.Р. Андреева, Ф.И. Лобанов, М.К. Наурызбаев, А.И. Зебрева, Т.А. Николаева //18 Чугаевское совещание по химии координационных соединений: Тез. докл. - М., 1996. - С.5.

92. Андреева H.H., Лобанов Ф.И., Николаева ТА. Комплексообразование и сольватация скандия, иттрия и лантаноидов расплавами высших карбоновых кислот // Проблемы

сольватации и комплексообразования в растворах: Тез. докл. 6 Междунар. Конфер. 10-12 окт. 1995 г.- Иваново, 1995.-С.49.

93. Скрылев, Л.Д. Возможность флотационного разделения ионов скандия и лантана / Л.Д. Скрылев, В.Ф. Сазонова // Известия ВУЗов. Горный журнал. - 1978. - №6. - С.148-149.

94. Михлин, Е.Б. Изучение экстракции скандия из солянокислых растворов экстрагентами различных классов и их смесями / Е.Б. Михлин, A.M. Резник, И.П. Рыжова // Журнал неорганической химии. - 1978. - Т.23. - Вып.5. - С.1319-1323.

95. Seeley, F.G. Extraction of Metals from Nitrate and Sulfate Solutions by Amines / F.G. Seeley, D.J. Crouse // J. Chem. Eng. Data. - 1971. - V.16. - №14. - Р.393-397.

96. Степанов, С.И. Экстракция Sc из нитратных растворов нитратом метилтриалкиламмония / С.И. Степанов, Н.Г. Кияткина, О.П. Федотов // Журнал неорганической химии.-1987.-Т.32. - №10. - С.2517-2521.

97. Tang, H. Изучение кинетики экстракции трехвалентного скандия в сернокислых растворах первичным амином №1923 / Н. Tang, Н. Liu // Chin. J.Appl. Chem. - 1991. - V.8. - №6. -Р.57-60.

98. Tang, H. Механизм экстракции трехвалентного скандия из сернокислых растворов первичным амином №1923 / Н. Tang, Н. Liu // J. TongjiUniv. - 1991. - V.19. - №1. -Р.103-108.

99. Семенов, С.А. Экстракция скандия фенолформальдегидным резольным олигомером / С.А. Семенов, Е.М. Валкина, А.М. Резник // Журнал неорганической химии. - 1994. -Т.39.- №4.- С.670-674.

100. Золотов, Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. / Ю.А. Золотов. - М.: Наука, 1968.- 295 с.

101. Пунсанцигвоо, М. Азот- и кислородсодержащие азосоединения как реагенты на скандий (III) / М. Пунсанцигвоо, В.М. Иванов, В.К. Фигуровская. - Москва: Препринт / МГУ, 1987. -№ 6696 - B87. -12 с.

102. Смирнов, В.Ф. / В.Ф. Смирнов, В.И. Никонов, В.А. Семенов // Журнал прикладной химии. -1971. - Т.44. - Вып.6. - С.1213-1216.

103. Гуревич, М.З. Соединения щелочных элементов и скандия с (Р)-дикетонами / М.З. Гуревич, Б.Д. Степин, Л.Н. Комиссарова и др. // Журнал неорганической химии.-1971. - Т.16. - Вып.1. - С.93-98.

104. Золотов, Ю.А. Экстракция 2-теноилтрифторацетоната скандия / Ю.А. Золотов, Н.В. Шахова, И.П. Алимарин // Журнал аналитической химии. - 1968. - Т.23. - Вып.9. -

С.1321-1326.

105. Золотов, Ю.А. Химические основы экстракционного метода разделения элементов / Ю.А. Золотов // Сборник статей / Под ред. И.П.Алимарина. - М.: Наука, 1966. - С. 44-59.

106. Фадеева, В.И. Экстракция скандия и циркония 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5 в присутствии тетраэтилдиамидгептилфосфата / В.И. Фадеева, В.С. Путилина, И.П. Алимарин // Журнал аналитической химии. - 1974. - Т.29. - Вып.10. - С.1918-1923.

107. Золотов, Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений элементов с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном. - 5. Экстракция скандия, марганца, стронция / Ю.А. Золотов, В.Г. Ламбрев // Радиохимия. - 1966. - Т.8. - Вып.6. - С.627-632.

108. Liu, J.-M. A study of extraction of scandium with BPMDD / J.-M. Liu, R.-D. Yang // Journal of the Rare Earths/ Chin Soc. Rare Earths. - 1992. - V.10. - №1. - Р.72-74.

109. Патент № 2049728 (Россия) МКИ6 C 01F 17/00. Способ выделения скандия: № 93008188/26, заяв. 11.02.1993 : опубл. 10.12.1995 / Деггев М.И., Мельников П.В., Торопов Л.И.

110. Дегтев, М.И. Экстракция скандия бензоилантипирином из хлоридно-перхлоратных растворов/ М.И. Дегтев, П.В. Мельников // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т.44. -№3. - С.509-512.

111. Патент № 2645068, Россия, МПК G01N 31/16 (2006.01). Способ извлечения скандия (III) для его последующего определения в системе, содержащей антипирин и сульфосалициловую кислоту: № 2015151958 : заяв. 03.12.2015 : опубл. 15.02.2018 / Копылова М.Д., Юминова А.А., Дегтев М.И.

112. Olivares, A.M. Difunctional aliphatic arsenic acids as a reagents for liquid-liquid extraction of Sc (III) / A.M. Olivares, M.E. Castro, P.A. Hoagland // Journal of Inorganic And Nuclear Chemistry. - 1981.- V.43.- №9.- Р.2113-2116.

113. Семенов, А.А. Физико-химическое обоснование процесса экстракции скандия олигомерным реагентом из сульфатных растворов: специальность 05.17.02 «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов»: автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук / Семенов Александр Александрович; Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова. -Москва. -2000. - 25 с.

114. Manning, P.G. Steric effects in the synergic extraction of the lantanides, yttrium and scandium / P.G. Manning // Candian Journal of Chemistry. -1963. - V.41.- №.3. - Р.658-666.

115. Фадеева, В.И. Механизм экстракции ионов скандия и циркония Р-дикетонами и тетраэтил-диамидгептилфосфатом / В.И. Фадеева, В.С. Путилина, И.П. Алимарин // Известия АН СССР, Сер. Хим. - 1975. - №3. - С.507-513.

116. Каменев, В.Ф. Экстракция скандия ароматическими карбоновыми кислотами /

B.Ф. Каменев, В.И. Фадеева // Журнал аналитической химии. - 1977. - Т.32. - Вып.4. -

C.704-707.

117. Прояев, В.В. Использование смесей экстрагентов для очистки скандия от нередкоземельных примесей в солянокислых растворах / В.В. Прояев, В.П. Капранчик, Л.А. Ушков // IX Всесоюзная конференция по экстракции: Тез.докл.- М., 1991.- С.179.

118. Лагутенков, В.А. Влияние сольватации на экстракцию скандия ди-2-этилгексилфосфорной кислотой / В.А. Лагутенков, Н.М. Мещеряков, О.В. Чесалина // IX Всесоюзная конференция по экстракции: Тез. докл.- М., 1991. - С.169.

119. Stepanov, S.I. Chemistry of solvent extraction of rare metals by quaternary ammonium salts / S.I. Stepanov // Value Adding through Solvent Extract: ISEC'96 19-23 March 1996.- Melbourne, 1996.- V.2.-F.553-558.

120. Костикова, Г.В. Распределение Sc при экстракции Д2ЭГФК с различными добавками из хлоридных и нитратных сред / Г.В. Костикова, Ю.С. Крылов // XI Российская конференция по экстракции: Тез. докл. - М. 1998. - С.137.

121. Степанов, С.И. Экстракционное извлечение скандия и титана из гидролизной серной кислоты / С.И. Степанов, С.-Ю. Чан // IX Всесоюзная конференция по экстракции. Адлер. Тез.докл. М.: 1991. - С.189.

122. Степанов, С.И. Экстракция скандия из сернокислых растворов смесями Д2ЭГФК и сульфата МТАА в толуоле / С.И. Степанов, П. Хейн, А.В. Бояринцев, В.Г. Гиганов, А. МаунгМаунг, А.М. Чекмарев // Химическая технология. - 2016. - Т.17. - № 10. -С. 466-470.

123. Семенов, С.А. Технологические аспекты сырьевой базы скандия / С.А. Семенов, А.М. Резник, В.И. Букин // Известия ВУЗов. Цветная Металлургия. - 1997. - №6. - С.23-25.

124. Меретуков, М.А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии. / М.А. Меретуков. - М.: Металлургия, 1985.- 221 с.

125. Shaoquan, Х. Review of the extractive metallurgy of scandium in China (1978 - 1991) / X. Shaoquan, L. Suquing // Hydrometallurgy. - 1996. - V.42. - №3. - Р.337-343.

126. Коровин, С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга I: Учебник для ВУЗов / С.С. Коровин, Г.В. Зимина, А.М. Резник и др.; Под редакцией С.С. Коровина. - Москва: МИСИС, 1996. - 376 с.

127. Фаворская, Л.В. О возможности извлечения скандия из отходов титанового производства / Л.В. Фаворская, Л.П. Кошулько, В.А. Преснецова // Технология минерального сырья. -Алма-Ата, 1975- С.67-73.

128. Фаворская, Л.В. Укрупненно лабораторные испытания технологической схемы получения скандиевого концентрата из гидролизной кислоты / Л.В. Фаворская, Л.П. Кошулько, В.В. Ващенко // Технология минерального сырья: Сборник статей. - Алма-Ата: МингеоКаз. ССР, Каз. НИИ минер. Сырья, 1975. - Вып. 2. - С. 79-83.

129. Фаворская, Л.В. Комплексное использование ильменитовых концентратов при их обработке с получением двуокиси титана / Л.В. Фаворская, В.А. Преснецова // Технологическая оценка минерального сырья. - Алма-Ата. - 1981. - С.90-100.

130. Патент № 2685833, Россия, МПК С22В59/00. Способ извлечения концентрата скандия из скандийсодержащих кислых растворов : № 2018136874 : заяв. 19.10.2018: опубл. 23.04.2019 // Нечаев А.В., Шестаков С.В., Сибилев А.С., Смирнов А.В.

131. Семенов, С.А.Извлечение скандия из отходов переработки цирконовых концентратов экстракцией трибутилфосфатом / С.А. Семенов, Н.И. Гаврилов, А.М. Резник и др. // Комплексное использование минерального сырья. - 1982. - №4. - С.42-46.

132. Резник, А.М. Распределение скандия при переработке цирконовых концентратов по известково-хлоридной технологии / А.М. Резник, С.С. Семенов, Л.Д. Юрченко и др. // Цветная Металлургия. - 1978. - №24. - С.20-21.

133. Сажина, В.А. Экстракция скандия из технологических солянокислых растворов /

B.А. Сажина, Т.В. Кахаева, М.А. Коленкова и др. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 1981. - Т.24. - №9. - С. 1113-1116.

134. Зеликман, А.Н. Формы нахождения и поведение скандия при переработке вольфрамитовых концентратов / А.Н. Зеликман, Н.Н. Ракова, В.А. Тотиев, В.Т. Дубинчук, В.Р. Викулина // Цветные Металлы. - 1992. - №4. - С.48-52.

135. Медведев, А.С. Комплексная переработка вольфрамитовых концентратов / А.С.Медведев, А.В.Полугрудов, Ю.Д.Каминский, Н.И. Копылов // Цветные Металлы. - 1997. - №10. -

C.50-53.

136. Палант, А.А. Переработка отходов гидрометаллургического производства вольфрама /

A.А. Палант, В.А. Петрова, Р.А. Априамов, Р.К. Тагиров // Цветные Металлы. - 1995. - №4.

- С.66-69.

137. Букин, В.И. Использование экстрагентов фенольного типа в технологии галлия и скандия /

B.И. Букин, А.М. Резник, С.А. Семенов, Е.И. Лысакова, А.Г. Смирнова // Вестник МИТХТ

- 2006. - №6. - С.16-25.

138. Самоделов, А.П. Исследование в области химии и технологии минеральных солей и окислов / А.П. Самоделов: Сборник статей. Москва: Наука, 1965. - С. 283-288.

139. Зеликман, А.Н. Экстракционное извлечение скандия из солянокислых растворов с высокой концентрацией железа и марганца / А.Н. Зеликман, Н.Н. Ракова, В.А. Тотиев // Цветные Металлы. - 1993. - №8. - С.38-40.

140. Пат. 4626280 США, НКИ 75/101 R. Recovery of tungsten, scandium, iron and manganese from tungsten bearing material / Vanderpool C.D., Mac-Innis M.B., Ladd J.A., 1986.

141. Комисарова, Л.Н. Разделение близких по свойствам редких металлов/ Комисарова Л.Н., Шацкий В.М., Зазубин А.П. и др.: Сборник статей. / Под ред. Л.Н.Комиссаровой. М.: Металлургиздат, 1962. - С.155-201.

142. Кузьмин, В.И. Солянокислая схема извлечения Sc из зол сжигания углей Бородинского угольного разреза / В.И. Кузьмин, Г.Л. Пашков, В.Н. Кузьмина, А.А. Концевой, Ю.В. Бойко, Т.А. Лузина, В.Г. Чумаков, Г.В. Колесниченко // Редкоземельные Металлы: Переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе: Тез. докл. Международной конференции, г. Красноярск, 11-15 сентября 1995, - С.103-104.

143. Концевой, А.А. Извлечение скандия и иттрия из золошлаковых отходов / А.А. Концевой, А.Д. Михнев, Г.Л. Пашков, Л.П. Колмакова // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т.68. -№7. - С.1075-1078.

144. Медведев, А.С. Получение технического оксида скандия из красного шлама Уральского алюминиевого завода / А.С. Медведев, Р.Т. Хайруллина, С.С. Киров, А.Г. Сусс // Цветные металлы. - 2015. - № 12 (876). - С.47-52.

145. Zhaobo, L. Recovery of scandium from leachate of sulfation-roasted bayer red mud by liquidliquid extraction / L. Zhaobo, L. Hongxu, J. Qiankun, Z. Mingming // The Minerals, Metals and Materials Society. - 2017. - 69 (11). - P. 2373-2378.

146. Петрова, В.А. Жидкостная экстракция скандия из сернокислых растворов поли-2-этилгексилфосфонитрильной кислотой / Петрова В.А., Палант А.А. // Х Конференция по экстракции: Тез. докл.- М., 1994.- С.200.

147. Патент № 1478637 Россия, МПК С22В59/00. Способ извлечения скандия из красного шлама: № 4230080 : заяв. 15.04.1987 : опубл. 10.06.1999 / Николаев И.В., Захарова В.И., Корнийко Т. Е., Хайруллина Р.Т.

148. Ochsenkuhpetropulu, M. Selective Separation and Determination of Scandium from Yttrium and Lantanides in Red Mud by a Combined Ion Exchange / М. Ochsenkuhpetropulu, Т. Lyberopulu, G. Parissakis // AnaliticaChimicaacta. - 1995. - V.315. - Iss.1-2. - Р.231-237.

149. Lash, L.D. Scandium recovery from uranium solution / L.D. Lash, J.R. Ross // Journal of Metals. -1961. -V.13. - №8. - Р.555-558.

150. Патент № 3013859, США. Separation of scandium values from iron values by solvent extraction / Kuhlman C.W., Lang G.P, 1961.

151. Патент № 2417267, Россия, МПК С22В 59/00. Способ извлечения скандия из скандийсодержащих растворов, твердый экстрагент (ТВЭКС) для его извлечения и способ получения ТВЭКСА : № 2009134931/02 : заяв. 17.09.2009 : опубл. 27.04.2011 / Горохов Д.С., Попонин Н.А., Кукушкин Ю.М., Казанцев В.П.

152. Allen, R.J. The chemistry of scandium. Part IV. Compounds of scandium / R.J. Allen, B.J. Pullman // AMDEL Bull., 1968, № 5, P. 52-64.

153. Ross, J.R. The description technological scheme of allocation scandium / J.R. Ross, C.H. Schack // U.S.Bureau of Mines Rep. оf Invest. - 1965. - 6580. - P.22.

154. Guanghui, L. Extraction of scandium from scandium-rich material derived from bauxite ore residues / L. Guanghui, Y. Qing, D. Bona, L. Jun, R. Mingjun, P. Zhiwei, J. Tao // Hydrometallurgy. - 2018. - №176. - P.62-68.

155. Букин, В.И. Новые экстракционные методы в технологии редких элементов/ В.И. Букин,

A.М. Резник, С. А. Семенов // Фундаментальные проблемы российской металлургии на пороге XXI века. - М.: РАЕН, 1999. - Т.3. - С.116-154.

156. Патент № 2063458 (РФ) МКИ С 22В 59/00. Экстрагент для извлечения скандия : № 94036681/02 : заяв. 29.09.1994 : опубл. 10.07.1996 / Семенов С.А., Слюсарь И.В., Резник А.М., Моисеев В.В, Косовцев В.В.

157. Semenov, S.A. Pseudocalixarenes and its application for Solvent Extraction of Metal Ions / S.A. Semenov, V.I. Bukin, E.M. Valkina, A.M. Reznik, I V. Slusar // Value Adding through Solvent Extract: ISEC'96 19-23 March, 1996, - Melbourne, 1996. -V.1. - Р.401-406.

158. Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Кноп, В. Шейб. - М.: Химия, 1983. - 280 с.

159. Навтанович, М.Д. Особенности йодатного осаждения тория и элементов подгруппы титана из растворов, содержщих скандий / М.Д. Навтанович, А.С. Черняк // ЖПХ. 1962. Т. 35. Вып. 4. С. 730-735.

160. Комисарова, Л.Н. Сорбция скандия при гидролитическом осаждении титана и сернокислых растворов и некоторые свойства титаната скандия / Л.Н. Комисарова, Л.Ф. Борисенко,

B.М. Шацкий // Журнал прикладной химии. - 1965. - Т. 38. - Вып. 2. - С. 241-244.

161. Патент № 2162898, Россия, МПК С22В59/00. Способ отделения скандия от титана : № 99114376/02 : заяв. 30.06.1999 : опубл. 10.02.2001 / Семенов А.А., Семенов С.А., Резник А.М.

162. Патент № 2205242, Россия, МПК С22В59/00. Способ отделения скандия от титана : № 2001127253/02 : заяв. 09.10.2001 : опубл. 27.05.2003 / Гладикова Л.А., Семенов С.А., Резник А.М.

163. Листопадов, А.А. Экстракционное рафинирование скандия / А.А. Листопадов, М.Ю. Киршин, Г.П. Никитина, Л.Б. Шпунт // Радиохимия. - 1996. - Т. 38. - Вып. 3. - С. 234-237.

164. Шварценбах, Г. Комплексометрическое титрование. / Г. Шварценбах, Г. Флашка. - М.: Химия, 1970 г. - 360 с.

165. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. - М.: Химия.1966. - 975 с.

166. Костикова, Г.В. Экстракция Sc триизоамилфосфатом из различных сред. 3. Разработка процесса экстракционного рафинирования скандия / Г.В. Костикова, Н.А. Данилов, Ю.С. Крылов, Г.В. Корпусов, Е.В. Сальникова // Радиохимия. - 2006. - Т.48. - №5. - С.417-420.

167. Коровин, С.С. Химия процессов экстракции / С.С. Коровин, П.Г. Бережко, А.М. Резник. -М.: Наука, 1972. - С. 172.

168. Николотова, З.И. Экстракция нейтральными экстрагентами. Том 1/ З.И. Николотова, Н.А. Карташова / Под редакцией А.М.Розена. - М.: Атомиздат, 1976. - 600 с.

169. А.С. 674449 (СССР). Способ извлечения скандия из кислых растворов экстракцией / Михлин Е.Б., Резник А.М., Семенов С.А. и др.

170. Апраксин, И.А. Экстракция азотной кислоты и циркония трибутилфосфатом в присутствии хлористого лития / И.А. Апраксин, С.С. Коровин, А.М. Резник, А.М. Розен // Радиохимия. -Т. XII. - 1976. - С.17-22.

171. Костикова, Г.В. Экстракционное извлечение S^ Zr, Th и Fe триизоамилфосфатом из солянокислых сред в присутствии высаливателей / Г.В. Костикова, О.А. Кутепова, Ю.С. Крылов, А.Ю. Цивадзе, Е.В. Сальникова // ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ. - Издательство: Издательский дом Руда и металлы (Москва) ISSN: 0372-2929. - 2014. - №3 (855). - С. 49-53.

172. Костикова, Г.В. Экстракция Sc, Zr и Th триизоамилфосфатом из солянокислых сред в присутствии высаливателей / Г.В. Костикова, О.А. Кутепова, Ю.С. Крылов, Н.А. Данилов, Е.В. Сальникова // Тез. докл. III Всероссийского симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 2-7 октября 2011.

173. Костикова, Г.В. Экстракция минеральных кислот нейтральными фосфорорганическими соединениями из смешанных нитратно-хлоридных сред / Г.В. Костикова, О.А. Кутепова, А.Ю. Цивадзе, Ю.С. Крылов, Е.В. Сальникова // Вестник МИТХТ. - 2013. - Т.8. - № 6. -С. - 88-94.

174. Кутепова, О.А. Использование нейтральных фосфорорганических соединений при экстракции минеральных кислот из смешанных нитратно-хлоридных сред / О.А. Кутепова // Международный молодежный научный форум «Ломоносов», МГУ им. М. В. Ломоносова, 7-11 апреля 2014 г. Тез.докл. С. 47.

175. Кутепова, О.А. Изучение возможности экстракционного рафинирования скандия триизоамилфосфатом из хлоридно-нитратных сред / О.А. Кутепова, А.М. Резник, Г.В. Костикова // VIII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Физикохимия - 2013. Москва, 11-13 ноября 2013 г. Тез.докл. С. 86.

176. Костикова, Г.В. Экстракция Sc и сопутствующих элементов триизоамилфосфатом из водных растворов, содержащих HNO3 и LiCl / Г.В. Костикова, О.А. Кутепова, А.М. Резник // Журнал неорганической химии. - 2018. - Т. 63. - № 2. - С.265-270.

177. Патент на изобретение RU 2582404 Cl. Способ очистки скандия от циркония, тория и железа : № 2015103945/02 : заяв. 06.02.2015 : опубл. 27.04.2016 / Цивадзе А.Ю., Костикова Г.В., Кутепова О.А., Сальникова Е.В.

178. Костикова, Г.В. Экстракция Sc и сопутствующих элементов ТИАФ из водных растворов, содержащих HCl и LiNO3 / Г.В. Костикова, О.А. Кутепова, Ю.С. Крылов, Е.В. Сальникова // III Международная конференция по химии и химической технологии. Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, 16-20 сентября 2013 г. Тез. докл. С.266-267.

179. Кутепова, О.А. Экстракция скандия и редкоземельных элементов триизоамилфосфатом из смешанных хлоридно-нитратных сред / О.А. Кутепова, Г.В. Костикова, Е.В. Сальникова // VI конференция <<Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий)). Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева, г. Апатиты, 11-13 апреля 2012 г. Тез. докл. С. 23-27.

180. Лысенко, О.А. Экстракционное рафинирование скандия нейтральными фосфорорганическими соединениями из хлоридно-нитратных растворов / О.А. Лысенко, Г.В. Костикова // Известия СПбГТИ. - Выпуск № 61 (87) 2022. - С. 27-32.

181. Лысенко, О.А. Экстракционная очистка скандия от примесей тория, циркония и железа триизоамилфосфатом из смешанных хлоридно-нитратных растворов / О.А. Лысенко, Г.В. Костикова // Х Российская конференция с международным участием «Радиохимия -2022», г. Санкт-Петербург, 26-30 сентября 2022 г. Тез.докл. С. 116.

Таблица А.1 - Величины коэффициентов распределения (D) £[H+] и относительных коэффициентов перехода (fR) HNO3 и HCl в зависимости от изменения относительных концентраций HNO3-HCI в равновесной водной фазе (£[HNO3+HCl] = 4 моль/л = const). Экстрагент - 10 % ФОР в додекане с добавкой 10% ди-2-этилгексилового спирта

[HNO3], моль/л [HCl], моль/л ![H+W., моль/л D I[H+] [Cl-W., моль/л [HNO3W., моль/л fR HCl fR HNO3

4,0 0 0,29 0,073 - 0,29 - 0,073

3,0 1,0 0,27 0,068 0,009 0,26 0,002 0,066

2,0 2,0 0,26 0,066 0,016 0,25 0,004 0,061

1,0 3,0 0,24 0,061 0,022 0,22 0,006 0,056

0 4,0 0,08 0,019 0,070 - 0,018 -

Таблица Б.1 - Величины коэффициентов распределения (D) £[H+] и относительных коэффициентов перехода (fR) HNO3 и HCl в зависимости от изменения относительных концентраций HNO3-HCI в равновесной водной фазе (£[HNO3+HCl] = 4 моль/л = const). Экстрагент - 75 % ТиАФ в додекане

[HNO3], моль/л [HCl], моль/л ![н+]о.ф., моль/л ![Н+]в.ф., моль/л D I[H+] [а-]о.ф., моль/л [HNO3W., моль/л fR HCl fR HNO3

4,0 0 1,5 4,0 0,38 - 1,5 - 0,38

3,5 0,5 1,6 4,1 0,40 0,026 1,6 0,006 0,39

3,0 1,0 1,5 4,0 0,39 0,028 1,5 0,007 0,38

2,0 2,0 1,5 4,0 0,37 0,028 1,4 0,007 0,36

1,0 3,0 1,2 4,0 0,31 0,024 1,2 0,006 0,30

0,5 3,5 0,99 4,0 0,25 0,037 0,95 0,009 0,24

0 4,0 0,16 4,2 0,038 - - - -

Таблица В.1. - Величины коэффициентов распределения (D) I[H+] и относительных коэффициентов перехода (fR) HNO3 и HCl в зависимости от изменения относительных концентраций LiNO3-HCl в равновесной водной фазе (I[LiNO3+HCl] = 4 моль/л = const). Экстрагент - 10 % ФОР в додекане с добавкой 10 % ди-2-этилгексилового спирта

[LiNO3], моль/л [HCl], моль/л I [И+]о.ф., моль/л D I[H+] [Cl"W, моль/л [Ш3"]о.ф., моль/л fR HCl fR HNO3

3,5 0,5 0,20 0,39 0,007 0,19 0,014 0,38

3,0 1,0 0,24 0,24 0,009 0,23 0,009 0,23

2,0 2,0 0,24 0,12 0,012 0,23 0,006 0,12

1,0 3,0 0,24 0,08 0,014 0,23 0,005 0,077

0,5 3,5 0,21 0,06 0,016 0,19 0,004 0,055

Таблица Г.1 - Величины коэффициентов распределения (D) X[H] и относительных коэффициентов перехода (fR) HNO3 и HCl в зависимости от изменения относительных концентраций LiNO3-HCl в равновесной водной фазе (X[LiNO3+HCl] = 4 моль/л = const). Экстрагент - 75 % ТиАФ в додекане

[LiNO3], моль/л [HCl], моль/л XIH+W, моль/л ХР+кф., моль/л DX[H+] [Cl-W, моль/л [NO3-W, моль/л fR HCl fR HNO3

3,5 0,5 0,96 0,40 2,4 0,026 0,93 0,065 2,3

3,0 1,0 1,2 0,87 1,3 0,026 1,1 0,030 1,3

2,0 2,0 1,4 2,1 0,65 0,034 1,3 0,016 0,64

1,0 3,0 1,9 3,0 0,63 0,036 1,9 0,012 0,62

0,5 3,5 0,84 3,3 0,25 0,042 0,80 0,013 0,24

0 4,0 0,16 4,2 0,04 - - - -

Таблица Д.1 - Величины коэффициентов распределения (D) HNO3 и LiCl в зависимости от изменения относительных концентраций HNO3-LiCl в равновесной водной фазе (^[HNO3+LiCl] = 4 моль/л = const). Экстрагент - 10 % ФОР в додекане с добавкой 10 % ди-2-этилгексилового спирта

[HNO3], моль/л [LiCl], моль/л I[H+W., моль/л Dhno3 [Cl-W., моль/л DLiCl

3,5 0,5 0,29 0,08 0,016 0,03

3,0 1,0 0,27 0,09 0,019 0,02

2,0 2,0 0,23 0,11 0,021 0,01

1,0 3,0 0,17 0,17 0,022 0,0073

0,5 3,5 0,10 0,21 0,024 0,0069

Таблица Е.1 - Величины коэффициентов распределения (D) HNO3 и LiCl от изменения относительных концентраций HNO3-LiCl в равновесной водной фазе (^[HNO3+LiCl] = 4 моль/л =const). Экстрагент - 75 % ТиАФ в додекане

[HNO3], моль/л [LiCl], моль/л [HNO3W, моль/л D HNO3 [Cl-w, моль/л DLiCl [а-]о.ф., моль/л (без HNO3) DLiCl, (без HNO3)

4,0 0 1,5 0,38 - - - -

- 0,5 - - - - 0,030 0,06

3,0 1,0 1,5 0,50 0,032 0,032 0,030 0,03

2,0 2,0 1,3 0,65 0,034 0,017 0,030 0,02

1,0 3,0 0,80 0,80 0,036 0,013 0,029 0,01

0,5 3,5 0,43 0,96 0,030 0,009 - -

0 4,0 - - 0,041 0,010 0,066 0,02

Таблица Ж.1 - Изотермы экстракции азотной кислоты 75 % ТиАФ в додекане

НШз НШз + 4 моль/л ЫС1

[НЫОз]о.ф., моль/л [НЫОз]в.ф., моль/л [НЫОз]о.ф., моль/л [НЫОз]в.ф., моль/л

0,08 0,25 0,15 0,15

0,13 0,5 0,з1 0,з

0,38 1 0,69 0,58

0,97 2 1,2 1,2

1,з 1,4

1,6 1,8

Таблица И.1 - Изотермы экстракции БеС1з и Бе(КОз)з 75 % ТиАФ в додекане из водного раствора, содержащего 4 моль/л LiCl и 1,5 моль/л НЫОз (концентрации приведены по Бе)

БеС1з Бе(КОз)з

[Без+] в.ф., г/л [Без+] о.ф., г/л [НШз]о.ф., моль/л [Без+] в.ф., г/л [Без+] о.ф., г/л [НШз]о.ф., моль/л

5,2 2,8 1,з 5,1 2,9 1,з

11 6,1 1,2 11 6,з 1,з

21 10 1,2 22 12 1,2

з5 16 * з6 19 1,0

50 24 * 50 27 0,85

(*)-определение не проводилось

Таблица К.1 - Изотермы экстракции EuCb и Eu(NO3)3 75 % ТиАФ в додекане из водного раствора, содержащего 4 моль/л LiCl и 1,5 моль/л HNO3 (концентрации приведены по Eu)

EuCl3 Eu(NO3)3

[Eu3+] в.ф., г/л [Eu3+] о.ф., г/л [HNO3W., моль/л [Eu3+] в.ф., г/л [Eu3+] о.ф., г/л [HNO3W., моль/л

0,97 0,76 1,3 5,0 4,0 1,3

5,2 3,8 1,3 21 15 1,2

11 6,8 1,2 53 32 1,3

21 13 - 104 43 1,1

52 23 1,2 204 55 1,1

101 35 1,2

205 45 1,1

Таблица Л.1 - Изотермы экстракции БеС1з и Бе(КОз)з 75 % ТиАФ в додекане из водного раствора, содержащего 4 моль/л LiCl и 1,5 моль/л НКОз (концентрации приведены по Бе)

БеС1з Бе(КОз)з

[Без+] в.ф., г/л [Без+] о.ф., г/л [НШз]о.ф., моль/л [Без+] в.ф., г/л [Без+] о.ф., г/л [НШз]о.ф., моль/л

0,з4 4,з - 0,42 5,5 1,1

2,6 16 0,89 5,5 15 0,91

12 22 0,61 11 18 -

22 27 - 22 20 0,8з

54 з6 0,52 з6 21 -

7з з9 - 68 26 -

Таблица М.1 - Изотермы экстракции ThCU и Th(NO3)4 75% ТиАФ в додекане из водного раствора, содержащего 4 моль/л LiCl и 1,5 моль/л HNO3 (концентрации приведены по Th)

ThCl4 Th(NO3)4

[Th4+] в.ф., г/л [Th4+] о.ф., г/л [ШОэ]о.ф., моль/л [Th4+] в.ф., г/л [Th4+] о.ф., г/л [ШО3]о.ф., моль/л

12 46 1,3 0,42 10 1,3

52 121 0,57 10 48 1,0

109 132 - 46 121 -

174 135 0,31 128 137 0,51

254 136 - 255 171 0,36

Таблица Н.1 - Изотермы экстракции 2г(ОН)2СЬ и 2г(ОН)2(КОз)2 75% ТиАФ в додекане из водного раствора, содержащего 4 моль/л LiCl и 1,5 моль/л НКОз (концентрации приведены по 2г)

2г(ОН)2С12 Zг(OH)2(NOз)2

[Zг4+aq]в.ф.,г/л [Zг4+aq] о.ф., г/л [НШз]о.ф., моль/л ^г^] в.ф., г/л ^г^] о.ф., г/л [НШз]о.ф., моль/л

1,2 7,з - 1,4 5,5 1,з

з,7 26 1,2 7,7 10 -

12 з5 - зз 17 1,2

22 42 -

з6 66 0,80