Динамика фотовозбуждённых димеров и тримеров порфирината цинка на фемто- и пикосекундной шкале времен тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Михайлов, Константин Михайлович

• Михайлов, Константин Михайлович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Михайлов, Константин Михайлович

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Краткие сведения о строении порфиринов

1.2 Электронное строение порфиринов

1.3 Экситонное взаимодействие в олигомерах порфиринов

1.4 Кинетические эксперименты в олигомерах порфиринов

1.5 Теоретические моменты интерпретации фемтосекундных спектров

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Система регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения

2.2 Методика коррекции спектров фотоиндуцированного поглощения

2.3 Расчёт геометрии и проверка его расчётом

экситонного взаимодействия

Глава 3. Результаты исследования олигомеров при возбуждении одного экситона

3.1 Структурные формулы и условные обозначения веществ, использовавшихся в экспериментах

3.2 Спектры поглощения веществ, использовавшихся в экспериментах

3.3 Таблица экстинкций образцов

3.4 Дифференциальные спектры, полученные в результате эксперимента накачки-зондирования

3. 5 Фурье-преобразование

3.5.1 Анализ затухания

3.6 Анизотропия

3.7 Кинетика на больших временах

Глава 4. Результаты исследования олигомеров при возбуждении двух экситонов

4.1 Вид спектров и кинетик возбуждении двух экситонов

4.2 Сравнение с результатами при возбуждении одного экситона

4.3 Кинетики биэкситона на больших временах

Глава 5. Теоретическая модель поведения порфирина при

возбуждении

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамика фотовозбуждённых димеров и тримеров порфирината цинка на фемто- и пикосекундной шкале времен»

Введение

Диссертация посвящена исследованию сверхбыстрой динамики возбуждённых состояний, возникающих при воздействии лазерного импульса на образец, причём возбуждение проводилось на одном энергетическом уровне, но эффекты проявлялись на другом энергетическом уровне, находящемся выше по энергии. Исследование проведено на различных олигомерах металлопорфиринов ^п, Sn), связанных триазольным мостиком, способных служить модельными объектами для эффективных систем преобразования энергии.

Актуальность работы

Развитие современной химии и биологии неразрывно связано с изучением сверхбыстрых процессов, происходящих за пико- и даже фемтосекунды. Фемтосекундная лазерная спектроскопия является тем самым инструментом, с помощью которого возможно исследование сверхбыстрой динамики в биологических и химических системах. Развитие фемтосекундной лазерной техники, проходящее уже в XXI веке, позволило повысить временное разрешение, что дало возможность изучать процессы, протекающие за десятки фемтосекунд. Существенной особенностью протекания реакций под действием световых фемтосекундных импульсов является то, что реакции могут протекать в когерентном режиме. В этом режиме, варьируя амплитудно-фазовыми характеристиками, можно осуществлять управление динамикой процессов, влиять на выход интермедиатов. Интерес исследователей по отношению к порфириновым соединениям основан на том, что порфирины являются важной составной частью в молекулах природных преобразователей энергии — хлорофиллах. Важной особенностью порфиринов является наличие сильно делокализованного п-электронного облака, определяющего их свойства.

Фотохимические и фотофизические свойства порфиринов сильно зависят от их электронной структуры, в связи с чем крайне интересной является динамика их возбуждённых состояний. Кроме того, исследование электронного строения порфиринов интересно с чисто теоретической точки зрения, благодаря их высокой симметрии (Б4И). Такие исследования могут дать заметный вклад в понимание процессов переноса электронов и изучение различных фотохимических и фотофизических механизмов.

Целью работы является изучение связи между колебательными и электронными переходами в молекулах олигомеров порфиринов.

Для достижения цели в работе были поставлены следующие задачи:

Экспериментально определить динамику фотоиндуцированного поглощения для димеров и тримеров порфиринатов цинка в фемто- и пикосекундном масштабе времен.

Выполнить методами квантовой химии анализ структуры исследуемых олигомеров порфиринатов. Из спектральных данных определить параметры диполь-дипольного(экситонного) взаимодействия в исследуемых системах.

Выполнить теоретический анализ экситонных взаимодействий и анализ динамики квантовых осцилляций в наблюдаемых кинетических кривых и сопоставить с экспериментом.

Научная новизна

В представленной работе впервые получены когерентные противофазные осцилляции фотоиндуцированного малого модельного объекта. Показана модуляция возбуждённого электронного состояния возникшим в результате эксперимента колебательным пакетом. Предложена модель, объясняющая полученные результаты.

Защищаемые положения

Модель возникновения колебательного пакета, который можно наблюдать в области поглощения полосы Соре

Особенности кинетики фемтосекундного спектра фотоиндуцированных олигомеров порфиринов, демонстрирующие противофазные колебания в полосе Соре.

Связь квантохимических расчетов геометрии олигомеров порфиринов с экспериментальными данными.

Совпадение экспериментальных значений частот противофазных колебаний с литературными и расчётными значенями частот, характерных для колебаний порфиринового кольца.

Практическая значимость

Данные, полученные в результате эксперимента накачки-зондирования олигомеров порфиринов в фемтосекундном диапазоне, показывают связь между колебательными и электронными уровнями энергии этих олигомеров. Учитывая важность порфириновых систем как природных фотопреобразователей энергии с КПД, пока не достигнутом другими методами, можно сказать что работы в этой области стоят на острие внимания, так как помогут решить большую энергетическую проблему, стоящую сейчас перед человечеством. Управление процессом возбуждения в ходе усвоения солнечной энергии позволит создать новые, более эффективные фотопреобразователи. Полученная в работе связь между реальными результатами и квантохимическими расчётами способна облегчить этот процесс, выбирая направление исследований и подбирая наиболее перспективные образцы для создания новых фотопреобразователей.

Методология

В ходе выполнения работы использовались следующие методы: спектроскопия в видимой области и ближнем ультрафиолете; фемтосекундная спектроскопия накачки-зондирования; квантохимические расчёты проводились в

программе HyperChem 7.

Публикации и личный вклад автора

Работа выполнена в лаборатории био- и нанофотоники Института Химической Физики РАН.

Определение цели и задач диссертации, постановка экспериментов, а так же анализ полученных результатов осуществлялись под непосредственным руководством научного руководителя, заведующего лабораторией, доктора химических наук, профессора Надточенко Виктора Андреевича.

Автором лично проведён анализ литературных данных, полный анализ экспериментальных данных, проведены квантохимические расчёты геометрии и колебательных уровней. Автором лично или при непосредственном участии осуществлялись формулировки основных выводов и подготовка рукописей научных результатов.

Проведение экспериментов накачки-зондирования проводились совместно с И.В. Шелаевым и Ф.Е. Гостевым (лаб. бионанофотоники ИХФ РАН). Разработка теоретической модели проводилась вместе с Букреевым А.В. Исходные образцы для работы были предоставлены лабораторией ак. Белецкой И.П.

Результаты работы докладывались на ряде конференций, в т.ч. на 56 и 57 конференции МФТИ, Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций 2014, XXXI Всероссийский симпозиуме молодых учёных по химической кинетике 2013

Основные положения диссертации достаточно полно изложены в 3 опубликованных в печати работах в журналах, входящих в перечень ВАК ведущих российских и зарубежных изданий, рекомендуемых для публикации результатов диссертаций:

К.М. Михайлов, И.В. Шелаев, Ф.Е. Гостев, Ю.П. Ящук, В.С. Тюрин, И.П. Белецкая, В.А. Надточенко Фемто-пикосекундная релаксация бис-

порфирина цинка, связанного триазольным мостиком. // Химия Высоких Энергий, 2014, 48, 4, 319-325

К.М. Михайлов, И.В. Шелаев, Ф.Е. Гостев, Ю.П. Ящук, В.С. Тюрин, И.П. Белецкая, В.А. Надточенко Фемтопикосекундная релаксация тримера порфирината цинка, связанного триазольным мостиком // Известия Академии наук. Серия химическая, 2014, № 1, 76-81

Bukreev A. V. Mikhailov, K. M. Shelaev, I. V Gostev, F. E.Yashchuk, Yu. P. Tyurin, V. S. Beletskaya, I. P. Umansky, S.Y Nadtochenko, V. A. Excitonic Coupling and Femtosecond Relaxation of Zinc Porphyrin Oligomers Linked with Triazole Bridge: Dynamics and Modeling // Journal of Physical Chemistry A, 2016, 120,12, 1961-1970

Диссертация состоит из пяти глав, введения, заключения и списка цитируемой литературы.

Первая глава диссертации является обзором научной литературы.

Во второй главе описывается экспериментальная установка, методика обработки экспериментальных данных.

В третьей главе приведены результаты при возбуждении одного экситона

В четвёртой главе обсуждаются результаты возбуждения двух экситонов, проводится сравнительный анализ.

В пятой главе приводится и обсуждается теоретическая модель, объясняющая полученные результаты.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

В конце диссертации приводится список цитируемой литературы.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Краткие сведения о строении порфиринов

Простейшим соединением из ряда порфиринов является порфин, молекула которого содержит четыре пиррольных кольца, объединенных метановыми мостиками в общую систему сопряжения (рис. 1). Заместители пиррольных колец принято нумеровать цифрами, заместители на пиррольных мостиках греческими буквами.

Класс порфиринов можно разделить на собственно порфирины, хлорины(дигидропорфирины) и бактериохлорины(тетрагидропорфирины)[1].

Порфирины отличаются от порфина только наличием заместителей во внешних положениях пиррольных колец(положения 1-8) или на метановых мостиках(положения а-5). В хлоринах и бактериохлоринах прогидрированы соответственно одна или две двойные связи в пиррольных кольцах.

Так же к соединениям ряда порфиринов примыкают также азапорфирины. В

них один или несколько метинных мостиков замещены атомами азота. При этом ароматическая структура порфиринов не изменяется, однако геометрия молекулы, как и некоторые химические и спектральные свойства несколько изменяются. Тетрабензотетразапорфин называется фталоцианином и вместе со своими производными и металлокомплексами находит широкое применение в промышленности с первой половины двадцатого века [2].

В антенном комплексе в природных фотосистемах встречаются комплексы из двух и более порфириновых субъединиц [3]. Реакционный центр в фотосистеме состоит из 6 порфириновых субъединиц[4], что делает работы с олигомерами порфиринов значимыми с точки зрения изучения фотосинтеза.

Объект исследования.

В данной работе объектом исследования были выбраны димеры и тримеры порфиринатов цинка и олова. Порфириновый димер это простейшая модельная система для изучения природных фотопреобразователей энергии. В димере возникают эффекты, отсутствующие у мономерных порфиринов, например экситонное расщепление, понятие о котором будет введено позднее, но наблюдаемые в природных фотосистемах. Плюс к тому мономерные порфиринаты металлов исследованы достаточно подробно. До настоящего времени синтезированы лишь единичные примеры порфириновых димеров, связанных триазольными группами [5-7].

При этом отсутствуют фотофизические исследования таких молекул методами фемтосекундной спектроскопии.

Мы исследовали димеры и тримеры с триазольным мостиком. Триазольная группа имеет ряд очевидных преимуществ по сравнению с обычно используемой ацетиленовой группой:

Умеренная жёсткость, позволяющая молекуле иметь определённую конформацию. Отсутствие этой конформации ведёт к усреднению экситонных пиков и невозможности прямого анализа энергий экситон-экситонного

взаимодействия.

Химическая инертность. Триазольная группа довольно устойчива, что облегчает проведение эксперимента, позволяет не беспокоиться о возможных искажениях геометрии димера в связи с окислением мостика, что является проблемой у олигомеров с ацетиленовым мостиком.

Умеренная длина, благодаря которой порфириновые субъединицы находятся на приемлемом расстоянии друг от друга, обеспечивая среднюю величину экситон-экситонного взаимодействия. Слишком малая величина расщепления привела бы к невозможности спектрального разрешения пиков, слишком большая — к перекрыванию полосы Соре с 0 или N полосами и возникновению сложных взаимодействий, которые не всегда возможно разрешить.

Для проверки предположений о роли мостика так же были использованы димеры с более мягкими мостиками, например аминным.

1.2 Электронное строение порфиринов

Спектры поглощения порфиринов в видимой области спектра имеют четыре слабые, с экстинкцией порядка 104, полосы, обычно называемые 0-полосами. У металлопрофиринов в связи с возросшей симметрией число этих полос уменьшается до двух. На границе между ультрафиолетовой и видимой областью порфирины имеют на порядок более интенсивную, узкую полосу, обычно называемую полосой Соре.

Спектры поглощения порфиринов в видимой области обратили на себя внимание уже первых исследователей, что неудивительно, принимая во внимание высочайшую экстинкцию порфиринов, но поначалу спектроскопия использовалась только в аналитических целях. Видимые полосы порфиринов [8]

нумеруют римскими цифрами, начиная с длинноволновой. В зависимости от заместителей полосы поглощения имеют разную относительную интенсивность. Подробное изучение спектров поглощения порфиринов привело Штерна к выводу [8], что у порфиринов из 24 статистически возможных типов распределения интенсивностей в четырехполосном спектре наблюдаются только 3 спектральных типа: «этиотип» (IV, III, II, I), «родотип» (III, IV, II, I) и «филлотип»- (IV, II, III, I)*). Спектры этиопорфирина, родопорфирина и филлопорфирина, как характерных представителей этих типов, изображены на рисунке 2.

Рисунок 2. Типы спектров поглощения. Спектры поглощения различных типов порфиринов в диоксане. 1 - этиотип спектра, 2 - родотип спектра, 3 -филлотип спектра.

Симметрично замещенный а, в, у, 5-тетрафенилпорфин также имеет

этиотип спектра [1].

Металлопорфирины по спектрам поглощения можно разделить на две другие группы - регулярные металлопорфирины, металл в которых имеет полностью заполненный d уровень, к примеру Zn, и гипсопорфирины, у которых металл имеет не полностью заполненный d уровень [9].

Важным пунктом в рассмотрении спектральных характеристик является и зеркальная симметрия спектров поглощения и испускания, которая позволяет пролить свет на некоторые особенности электронного строения порфиринов.

Зеркальное подобие спектров поглощения и флуоресценции порфиринов было впервые замечено Хелльстрёмом, который произвел качественные сравнения двух спектров, наложив их друг на друга на спектропроекторе [10].

Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и испускания было установлено Левшиным, который сформулировал также условия выполнения этого правила [11]. В этой работе было показано, что точная зеркальная симметрия спектров может иметь место при выполнении следующих условий: во-первых, частоты колебаний, и соответственно, геометрическая структура, должны быть одинаковы для основного и электронно-возбужденного состояний. Во-вторых, матричный элемент дипольного момента электронно-колебательного перехода не должен зависеть от того, проявляется ли колебание в основном или в возбужденном состоянии. В-третьих, функция распределения по колебательным состояниям должна быть одинакова для основного и возбужденного состояний [12].

Важный вклад в исследования электронной структуры порфиринов сделал Мартин Гаутерман, первым предложивший четырёхуровневую схему в 1960-х годах[13] - изображена на рисунке 3. Его работы помогли понять основные особенности спектров порфиринов в области от 400 до 700 нм. Суть этой модели состоит в том, что порфирин имеет две высшие занятые (HOMO) и две низшие свободные орбитали (LUMO), и природа центрального атома, так же как и

заместители порфиринового кольца влияют на величину энергетической щели между HOMO и LUMO. Две высшие занятые орбитали имеют магнитный момент l= +-4, а у двух низших свободных l = +-5[14]. Впоследствии на основе этой модели и с учётом взаимодействия колебания ядер и электронной структуры была объяснёна видимая область спектра [13]. В этой работе электронное облако представлялось как мембрана с симметрией квадрата.

aiu аа,

Рисунок 3. Схематичное изображение HOMO и LUMO орбиталей в модели Гаутермана.

Электронный переход, в котором волновое число l изменяется на +- 1, называется B переходом, если l изменяется на +-9 — это Q переход.

В работе [15] изучалась электронная структура различных порфиринов в зависимости от природы центрального атома. В ней показано, что для случая цинка вмешательство d электронов в высшие занятые и назшие свободные орбитали весьма невелико, что делает выбор этого металла предпочтительным. Вдобавок, Zn порфирины достаточно инертны химически[14]. В прочих работах была расширена теоретическая база понимания спектров различных металлопорфиринов, использованы различные компьютерные методы[16].

Подробнее строение Zn порфиринов описано в работе [16]. В ней были

рассчитаны электронные спектры и получен расчётный спектр поглощения, удовлетворительно совпадающий с экспериментальным. Краткие результаты приведены на рисунке 4.

Рисунок 4. Схема электронных уровней простого /п-порфирина.

Из рисунка 4 видно, что устройство 0 и В переходов для простого /п порфирина практически не отличается от схемы Гаутермана. Мезозамещённые порфирины так же подчиняются этому правилу [17].

Важной особенностью спектров порфиринов является явное проявление следствий из теоремы Яна-Теллера. Во множестве работ, к примеру [18] обсуждается колебательная структура 0 полосы и снятие вырождения согласно

теореме Яна-Теллера. Суть этого в следующем - при возбуждении симметричной системы, в которой есть два или более вырожденных уровня, система неустойчива именно к таким искажениям, которые снимают это вырождение.

1.3 Экситонное взаимодействие в олигомерах порфиринов

Экситон — это виртуальная частица, состоящая из пары электрон-дырка. В случае связанных хромофоров, в частности олигомеров порфирина, где отдельные субъединицы сохраняют относительную независимость, модель взаимодействия возбуждённой субъединицы — экситона с остальной молекулой позволяет неплохо описать особенности спектрального поведения.

Изучение экситонного взаимодействия в порфириновых системах началось практически одновременно с изучением спектров — так как экситонное взаимодействие сильно влияет на спектр олигомеров порфиринов. В ранних работах [19] рассматривалось экситонное взаимодействие в ковалентно связанных системах. Уже в этой работе экситонное расщепление рассматривалось как один из факторов, делающих порфириновые системы эффективными для фотопреобразования энергии. Геометрия, полученная путём вычисления из величин экситонного расщепления, проверялась рентгеноструктурным анализом [20] и другими методами[21].

Теория экситонов была сформулирована Давыдовым в 1948 году для молекулярных кристаллов [22], но с тех пор область её применения вышла далеко за пределы твёрдого тела. На рисунке 5 приведена стандартная схема экситонного взаимодействия двух одинаковых субъединиц в димере - молекулярный экситон.

Рисунок 5. Экситонное взаимодействие в димере[23]

Как видно из рисунка 5, одиночная полоса поглощения в мономере в результате экситонного взаимодействия расщепляется до 4-х полос, переход в две из которых, впрочем, запрещён. Их образование можно понять по аналогии с взаимодействием диполей из классической физики, предполагая, что экситон может быть ориентирован либо по оси молекулы, либо перпендикулярно ей.

Для димера порфирина экситонное взаимодействие можно представить диагонализированной матрицей гамильтониана, соответствующей экситонным состояниям димера 8е порфирина. [24]

А В А В

А Q V V

В V Q V

А V В

В V В

Здесь Eq и Eb — энергии Q и B состояний, a — коэффициент, зависящий от отношения интенсивностей Q и В полос, V - энергия взаимодействия.

Как видно из этой матрицы, экситонное взаимодействие между В и Q полосами на одной субъединице отсутствует, между, В и Q разных колец и Q и Q разных колец очень невелико, так как а меньше единицы. Наиболее велика энергия взаимодействия между В подуровнями.

В дальнейшем экситонное взаимодействие так же принималось во внимание при анализе процессов, происходящих в олигомерах порфиринов. Во многих работах, к примеру в [25] учитывались процессы переноса энергии между экситонными подуровнями в системах, содержащих от двух до нескольких десятков порфириновых субъединиц.

Кроме экситонного взаимодействия между отдельно В и отдельно Q переходами в соответствующем олигомере, стоит отметить, что в порфириновых агрегатах можно обнаружить и взаимодействие между В и Q уровнями. [26], что видно из спектров поглощения агрегатов порфирина на рисунке, приведенном в

этой работе.

Следует отметить особенности спектра поглощения агрегатов по сравнению с поглощением мономера(на рисунке пунктиром) — сильное снижение интенсивности полосы Соре с одновременным ростом интенсивности р перехода, а так же сильный батохромный сдвиг В полосы. Это возникает вследствие снятия запрета на р переход из-за смешивания компонент переходов с одной стороны, и снижения энергии В перехода вследствие этого же процесса.

Диагонализированная матрица гамильтониана, соответствующего экситонным переходам в системе взаимодействующих р и В подуровней.

1.4 Фемтосекундные (ФС) эксперименты в олигомерах порфиринов

Процессы на малых временах в порфириновых молекулах всегда интересовали исследователей, причиной этому можно назвать широкое распространение порфириновых соединений в природе. Наиболее популярными объектами являются фотосистемы I и II, являющиеся основным источником энергии в биосфере. Изучение этих процессов в цинковых порфиринах началось достаточно давно [27] ещё до изобретения метода ФС спектроскопии. После появления ФС спектроскопии порфирины стали одним из активно исследуемых соединений [28-32] и статьи по их исследованию методами ФС спектроскопии появляются по сей день.

Естественным образом обзор изучения сверхбыстрой динамики порфиринов стоит начать с мономеров, причём для данной работы особый интерес представляют мономер тетрафенилпорфирината цинка.[33,34]. В этих работах были получены основные знания о порфириновых системах - виды спектров кинетик фотоиндуцированного поглощения, времена жизни возбуждённых состояний. Противифазных осцилляций у мономеров замечено не было.

Роль мостика в порфириновых димерах изучалась многими исследователями, в частости изучались даже самособирающиеся ансамбли и экситонное взаимодействие в них[35-37]. Роль геометрии так же не была упущена из внимания[38].

Изучалось возбуждение как Q, так и В уровней в порфиринах[39]. В этой работе приведены некоторые характерные времена, найденные в экспериментальных спектрах, и сделано отнесение этих времён к тем или иным физическим процессам. В частности, время электронной релаксации оценивалось в 150 фемтосекунд.

В различных теоретических и экспериментальных работах [40] изучаются осцилляции в системах, состоящих из связанных фотоактивных субъединиц. Ясности в вопросе о том, при каких условиях и с какими объектами возникают эти осцилляции, нет, равно как и в вопросе о сути этих осцилляций. Но изучение когерентных осцилляций в спектрах порфириновых систем является достаточно важным вопросом. Причиной тому является процесс фотосинтеза, являющийся основным процессом в биосфере, который поставляет энергию. Уникальность этого процесса вынуждает многих исследователей на протяжении десятилетий искать пути воспроизведения основных процессов, лежащих в основе фотосинтеза в упрощённых системах[41-43].

Фотосинтез начинается с поглощения фотона антенным комплексом, который состоит из большого количества пигмента в белковой матрице. Далее происходит процесс передачи возбуждения по антенне до тех пока, пока оно не

достигнет реакционного центра, что изучалось во многих работах[44,45]. В процессе передачи неоднократно происходят различные процессы, сопровождаемые осцилляциями [46], суть которых до конца не вполне ясна. В частности противофазные осцилляции были обнаружены в природных фотосистемах при исследовании белка FMO[46] и теоретически описаны [47].

Электронно-колебательные взаимодействия рассматривались в более ранней крупной теоретической работе применительно к сверхбыстрой лазеной спектроскопии. [48].

Изучение осцилляций в модельных системах, состоящих из малого количества субъединиц, позволяют глубже понять механизм возникновения этих осцилляций и понять их роль в транспорте энергии в процессе фотосинтеза, а также помочь созданию устройств для преобразования солнечной энергии с КПД, значительно превышающими обычные фотопреобразователи.

Важным и интересным пунктом является исследование многоэкситонных процессов, происходящих в порфиринах. Многоэкситонные процессы — это такие процессы, к которых происходит возбуждение не одного, а сразу нескольких экситонов. Как правило, это происходит при поглощении сразу нескольких фотонов и требует больших мощностей накачки. Несмотря на то, что многоэкситонные процессы в норме не должны происходить при фотосинтезе, изучение этих процессов позволит глубже понять структуру порфиринов и приблизиться к открытию всех тайн процесса передачи и усвоения энергии в процессе фотосинтеза.

На рисунке в приведенной ниже работе изображены многоэкситонные дифференциальные спектры на примере протохлорофилла.

Cпектры многоэкситонных возбуждений были вычислены в работе [49].

На рисунке в этой работе изображены вычисленные спектры однократно

(левый верхний) и двух-, трёх- и четырёхкратно возбуждённых (по часовой стрелке от первого) агрегатов протохлорофилла. По оси абсцисс энергия перехода в обратных сантиметрах, по оси ординат разностное поглощение (разница между возбуждённым и невозбуждённым уровнями).

При рассмотрении этих спектров важно отметить несколько ключевых особенностей. Во-первых, при увеличении числа возбуждений падает интенсивность ESA (поглощение из возбуждённых состояний) полосы. Объяснение этому довольно тривиально — энергия перехода из возбуждённого состояния в состояние с большим возбуждением может быть много выше, и вероятность подобного перехода понижается с ростом числа возбуждений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михайлов, Константин Михайлович, 2018 год

Список литературы

1. Гуринович Г. П., Севченко А. Н., Соловьев К. Н., Спектроскопия порфиринов// УФН 79 173-234 (1963)

2. Miles A. Dahlen, The Phthalocyanines - A New Class of Synthetic Pigments and Dyes// Ind. Eng. Chem., 1939, 31 (7), pp 839-847

3. Shubin V.V., Bezsmertnaya I.N., Karapetyan N.V., Isolation from Spirulina membranes of two photosystem I_type complexes, one of which contains chlorophyll responsible for the 77 K fluorescence band at 760 nm// FEBS Lett. 1992, 309, pp. 340342.

4. Berg J.M., Tymoczko J.L., Stryer L. '-Biochemistry. 5th edition// New York: W H Freeman, Ch 19, 2002.

5. Severac M., Pleux L. Le, Scarpaci A., Blart E., Odobel F, Synthesis of new azido porphyrins and their reactivity in copper(I)-catalyzed Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition reaction with alkynes// Tett. Lett. 2007, 48, 6518.

6. Shen D.-M., Liu C., Chen Q.-Y., Synthesis and Versatile Reactions of

ß-Azidotetraarylporphyrins // Eur. J. Org. Chem. 2007(9). 1419.

7. Shetti V. S., Ravikanth M., Synthesis of Triazole-Bridged Unsymmetrical Porphyrin

Dyads and Porphyrin-Ferrocene Conjugates// Eur. J. Org. Chem. 2009(12). 494

8. Stern A., Wender1ein H., Zeitschrift fur physikalische Chemie, 1934, A170, 214-220

9. D. F. Marsh and L. M. Mink, Microscale Synthesis and Electronic Absorption Spectroscopy of Tetraphenylporphyrin H2(TPP) and Metalloporphyrins ZnII(TPP) and Ni II (TPP)// J. Chem. Ed., 1996, 73, 1181.

10. He11strom H., Zeitschrift fur physikalische Chemie, B12, 1931, 353.

11. Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ// М.—Л., 1951,340c

12. Степанов В. И., Люминесценция сложных молекул// Минск, 1956, 620c

13. M. Gouterman, Spectra of porphyrins// J. Mol. Spectrosc., 1961, 6, 138-163

14. D. Dolphin, The Porphyrins// Academic Press Inc, New York, 1978, vol. 3.

654

15. Martin Kullmann, Arthur Hipke, Patrick Nuernberger, Torsten Bruhn, Michael Sekita, Dirk Michael Guldi, Gerhard Bringmann and Tobias Brixner Electronic structure and bonding in metal porphyrins, metalAFe, Co, Ni, Cu, Zn// The Journal of Chemical Physics 117, 205 (2002)

16. Kiet A. Nguyen and Ruth Pachter Ground state electronic structures and spectra of zinc complexes of porphyrin, tetraazaporphyrin, tetrabenzoporphyrin, and phthalocyanine: A density functional theory study// The Journal of Chemical Physics 114, 10757 (2001)

17. Victor N. Nemykin and Ryan G. Hadt Interpretation of the UV-vis Spectra of the meso(Ferrocenyl) - Containing Porphyrins using a TDDFT Approach: Is Gouterman's Classic Four-Orbital Model Still in Play?// J Phys Chem A. 2010 Nov 18;114(45)

18. M.S. Chill Anomalous Spectroscopic Properties Accompanying a Weak Dynamical Jahn-Teller Effect Journal of Molecular Spectroscopy Volume 10, Issues 16, 1963, Pages 357-365

19. Ron Selensky, Dewey Holten, Maurice W. Windsor, John B. Paine III, David Dolphin, Martin Gouterman and John C. Thomas: Exitonic interactions in covalently-linked porphyrin dimers// Chemical Physics, vol.60, p. 33-46 1981

20. Youngdo Won, Richard A. Friesner, Martin R. Johnson & Jonathan L. Sessler Exciton interactions in synthetic porphyrin dimers// Photosynthesis Research 22: 201210, 1989.

21. Geoffrey A. Lott, Alejandro Perdomo-Ortiz, James K. Utterback, Julia R. Widom, Alan Aspuru-Guzik, and Andrew H. Marcus: Conformation of self-assembled

porphyrin dimers in liposome vesicles by phase-modulation 2D fluorescence spectroscopy// PNAS October 4, 2011 vol. 108 no. 40 16521-16526

22. A. S. Davydov, Theory of absorption spectra of molecular crystals.// Zhur. Eksptl. Teoret. Fiz. 18, 210-218 (1948)

23. M. Kasha, Energy Transfer Mechanisms and the Molecular Exciton Model for Molecular Aggregates// Radiat. Res. 20 (1963) 55.

24. Martin Gouterman, Dewey Holten and Eliot Lieberman: Porphyrins XXXV exciton coupling in ^-oxo scandium dimers// Chemical Physics, Volume 25, Issue 1, p. 139-153. 1977

25. Hyun Sun Cho, Nam Woong Song, Yong Hee Kim, Sae Chae Jeoung, Sangjoon Hahn, and Dongho Kim Ultrafast Energy Relaxation Dynamics of Directly Linked Porphyrin Arrays// J. Phys. Chem. A, 2000, 104 (15), pp 3287-3298 2000

26. Jorg Zimmermann, Ullrich Siggel, Jurgen-Hinrich Fuhrhop, Beate Roder, Excitonic Coupling between B and Q Transitions in a Porphyrin// Aggregate J. Phys. Chem. B, 2003, 107 (25), pp 6019-6021

27. Frederick P. Schwarz, Martin Gouterman, Zainab Muljiani and David H., Dolphin Energy Transfer between Covalently Linked Metal Porphyrins// Department of Chemistry, Harvard University, Cambridge Bioinorganic Chemistry Volume 2, Issue 1, 1972, Pages 1-32

28. J. L. Martin and M. H. Vos, Femtosecond Biology// Annu. Rev. Biophys., 1992, 21, 199-222

29. V. Sundstrom, Femtobiology.// Annu. Rev. Phys. Chem., 2008, 59, 53-77

30. G. E. O'Keefe, G. J. Denton, E. J. Harvey, R. T. Phillips, and R. H. Friend, Femtosecond transient photoinduced transmission measurements on a novel conjugated zinc porphyrin system// The Journal of Chemical Physics 104, 805 (1996),

31. Jaesung Yang and Dongho Kim, Excitation energy migration processes in various multi-porphyrin assemblies// Phil. Trans. R. Soc. A 2012 370, 3802-3818

32. Martin Kullmann, Arthur Hipke, Patrick Nuernberger, Torsten Bruhn, Daniel C. G. Gotz, Michael Sekita, Dirk Michael Guldi, Gerhard Bringmann and Tobias Brixner, Ultrafast exciton dynamics after Soret- or Q-band excitation of a directly b,b0-linked bisporphyrin// Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 8038-8050

33. Y. Hua-Zhong, J. S. Baskin and A. H. Zewail, Ultrafast Dynamics of Porphyrins in the Condensed Phase: II. Zinc Tetraphenylporphyrin// J. Phys. Chem. A., 2002, 106, 9845-9854

34. U. Tripathy and R. P. Steer, The photophysics of metalloporphyrins excited in their Soret and higher energy UV absorption bands// J. Porphyrins Phthalocyanines, 2007, 11, 228.

35. In-Wook Hwang, Taisuke Kamada, Tae Kyu Ahn, Dah Mee Ko, Takeshi Nakamura, Akihiko Tsuda, Atsuhiro Osuka, and Dongho Kim Porphyrin Boxes Constructed by Homochiral Self-Sorting Assembly: Optical Separation, Exciton Coupling, and Efficient Excitation Energy Migration// J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 16187-16198

36. Aratani, N.; Osuka, A. A meso-meso Directly Linked Octameric Porphyrin// Square. Chem. Commun. 2008, 4067-4069.

37. Nakamura, Y.; Jang, S. Y.; Tanaka, T.; Aratani, N.; Lim, J. M.; Kim, K. S.; Kim, D.; Osuka, A. Two-Dimensionally Extended Porphyrin Tapes: Synthesis and Shape-Dependent Two-Photon Absorption Properties.// Chem.sEur. J. 2008, 14, 82798289.

38. Osuka, A.; Maruyama, K.; Mataga, N.; Asahi, T.; Yamazaki, I.; Tamai, N. Geometry Dependence of Intramolecular Photoinduced Electron Transfer in Synthetic Zinc-ferric Hybrid Diporphyrins.// J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4958-4959

39. Martin Kullmann, Arthur Hipke, Patrick Nuernberger, Torsten Bruhn, Daniel C. G. Gotz, Michael Sekita, Dirk Michael Guldi, Gerhard Bringmann and Tobias Brixner Ultrafast exciton dynamics after Soret- or Q-band excitation of a directly b,b0-

linked bisporphyrin// Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 8038-8050

40. Igor V. Rubtsov, Kimihiro Susumu, Grigorii I. Rubtsov, and Michael J. Therien Ultrafast Singlet Excited-State Polarization in Electronically Asymmetric Ethyne-Bridged Bis[(porphinato)zinc(II)] Complexes// J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 2687-2696

41. Naoki Aratani, Dongho Kim, and Atsuhiro Osuka Discrete Cyclic Porphyrin Arrays as Artificial Light-Harvesting Antenna// ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 1922-1934 December 2009 Vol. 42, No. 12

42. Pulak Kumar Ghosh, Anatoly Yu. Smirnov, and Franco Nori Quantum effects in energy and charge transfer in an artificial photosynthetic complex// J. Chem. Phys. 134, 244103 (2011)

43. Holten, D.; Bocian, D. F.; Lindsey, J. S. Probing Electronic Communication in Covalently Linked Multiporphyrin Arrays. A Guide to the Rational Design of Molecular Photonic Devices// Acc. Chem. Res. 2002, 35, 57

44. Sundstrom, V.; Pullerits, T.; van Grondelle, R. Photosynthetic Light-Harvesting: Reconciling Dynamics and Structure of Purple Bacterial LH2 Reveals Function of Photosynthetic Unit// J. Phys. Chem. B 1999, 103, 2327.

45. Hu, X.; Ritz, T.; Damjanovic, A.; Autenrieth, F.; Schulten, K. Photosynthetic apparatus of purple bacteria Q.// ReV. Biophys. 2002, 35, 1

46. Vivek Tiwari, William K. Peters, and David M. Jonas Electronic resonance with anticorrelated pigment vibrations drives photosynthetic energy transfer outside the adiabatic framework// PNAS January 22, 2013 vol. 110 no. 4 1203-1208

47. Jeffrey A. Cina, and Graham R. Fleming Vibrational Coherence Transfer and Trapping as Sources for Long-Lived Quantum Beats in Polarized Emission from Energy Transfer Complexes // J. Phys. Chem. A 2004, 108, 11196-11208

48. Anand T. N. Kumar, Florin Rosca, Allan Widom, and Paul M. Champion Investigations of ultrafast nuclear response induced by resonant and nonresonant laser

pulses// The Journal of Chemical Physics 114, 6795 (2001)

49. Olga A. Sytina, Vladimir I. Novoderezhkin, Rienk van Grondelle, and Marie Louise Groot Modeling of Multi-Exciton Transient Absorption Spectra of Protochlorophyllide Aggregates in Aqueous Solution// J. Phys. Chem. A, 2011, 115 (43), pp 11944-11951

50. Stock, G., Domcke W, Detection of ultrafast molecular-excited-state dynamics with time- and frequency-resolved pump-probe spectroscopy// Phys. Rev. A , 1992, 45: 3032,

51. S. Bratos and J-Cl. Leicknam Subpicosecond transient infrared spectroscopy of water: A theoretical description The Journal of Chemical Physics// 103, 4887 (1995)

52. Redfield, A. G. The Theory of Relaxation Processes// Adv. Magn. Reson. I: 1965, 1-32.

53. Mukamel, S. Solvation effects in four-wave mixing and spontaneous Raman and fluorescence lineshapes of polyatomic molecules// Adv. Chem. Phys. 1988. 70:165

54. Brito Cruz, C. H . , Gordon, J. P., Becker, P. c., Fork, R. L., Shank, C. Dynamics of spectral hole burning// IEEE J. Quantum Electron. 24: 1988. 261-269,

55. Pollard, W. T., Brito Cruz, C. H., Shank, C. V., Mathies, R. A. Direct observation of the excited-state cis-trans photoisomerization of bacteriorhodopsin: Multilevel line shape theory for femtosecond dynamic hole burning and its application// J. Chem. Phys., 1989. 90, 199

56. Mukamel, S . Femtosecond optical spectroscopy: A direct look at elementary chemical events// Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 4 1 : 647,

57. Schubert, M., Wilhelmi, B. 1986. Nonlinear Optics and Quanturn Electronics.// New York: Wiley Hellwarth, R. W. 1977. Prog. Quantum Electron. 5: I

58. Lin, S. H., Fain, B. Application of the theory of two-dimensional spectroscopy to the real-time femtosecond transition state spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1989, 155: 216

59. Fain, B . , Lin, S. H . , Hamer, N. Two-dimensional spectroscopy: Theory of nonstationary, time-dependent absorption and its application to femtosecond processes// J. Chem. Phys., 1989, 9, 1: 4485,

60. Lin, S. H., Fain, B., Hamer, N. Ultrafast processes and transition-state spectroscopy// Adv. Chem. Phys., 1990, 79: 133

61. Pollard, W. T., Dexheimer, S. L., Wang, Q., Peteanu, L. A., Shank, C. V., Mathies, R. A. Theory of dynamic absorption spectroscopy of nonstationary states. 4. Application to 12-fs resonant impulsive Raman spectroscopy of bacteriorhodopsin // J. Phys. Chem., 1992, 96, 6147-6158.

62. Kovalenko S.A., Dobryakov A.L., Ruthmann J., Ernsting N.P.. Femtosecond spectroscopy of condensed phases with chirped supercontinuum probing// Physical Review A., 1999, 59, 3, pp. 2369-2384.

63. Shank C.V., Yen R., Fork R.L., Orenstein J., Baker G.L.. Picosecond Dynamics of Photoexcited Gap States in Polyacetylen// Phys. Rev. Lett., 1982, 49, 22, pp. 1660-1663.

64. Kovalenko S.A., Dobryakov A.L., Ruthmann J., Ernsting N.P.. Femtosecond spectroscopy of condensed phases with chirped supercontinuum probing// Physical Review A., 1999, 59, 3, pp. 2369-2384.

65. Yulia P. Polevaya, Vladimir S. Tyurin, and Irina P. Beletskaya Linear conjuncted porphyrin trimer synthesis via "click" reaction// J. Porphyrins Phthalocyanines 18, 20 (2014).

66. G. Talsky, Derivative Spectrophotometry// 1st ed., VCH, Weinheim, 1994.

67. Barnett G. H., Hudson M. F., Smith K. M. Concerning meso-tetraphenylporphyrin purification// J. Chem. Soc. 1975. Perkin Trans. 1. 1401.

68. Deprettere F., SVD and Signal Processing: Algorithms, Analysis and Applications// Amsterdam: Elsevier Science Publishers, 1988.