Диамиды N-гетероциклических дикарбоновых кислот – новый класс лигандов для извлечения и разделения f-элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Аляпышев Михаил Юрьевич

• Аляпышев Михаил Юрьевич
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Аляпышев Михаил Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Неселективные экстрагенты для совместного извлечения лантанидов и актинидов (лиганды с «жесткими» донорами)

1.1.1 Фосфорорганические экстрагенты

1.1.2 Экстракционные системы на основе диамидов дикарбоновых кислот

1.1.3. Смеси кислых фосфорорганических экстрагентов с нейтральными

1.2 Селективные экстрагенты для разделения актинидов и лантанидов (лиганды с «мягкими» донорами)

1.2.1 Сераорганические соединения

1.2.2 Донорные ^гетероциклические лиганды

1.3 Амиды ^гетероциклических карбоновых кислот (лиганды со «смешанными» донорами)

1.3.1 Амиды пиридин-2-карбоновой (пиколиновой) кислоты

1.3.2 Диамиды пиридин-2,6-дикарбоновой (дипиколиновой) кислоты

1.4 Концепции выделения актинидов из ВАО

1.5 Заключение по разделу

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реактивы и материалы

2.1.1 Синтез диамидов ^гетероциклических дикарбоновых кислот

2.1.2 Прочие реактивы и материалы

2.2 Методики экспериментов

2.2.1 Методика экстракционного эксперимента

2.2.2 Методика синтеза кристаллических комплексов диамидов ^гетероциклических дикарбоновых кислот с нитратами /-элементов

2.2.3 Исследования методом ИК-спектроскопии и спектроскопии в видимой и УФ-области

2.2.4 Квантово-химические расчеты методом функционала плотности

Глава 3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР 1Ч-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С /-ЭЛЕМЕНТАМИ

3.1 Моделирование структур диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и их комплексов с нитратами /-элементов

3.1.1 Моделирование структур диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

3.1.2 Моделирование протонирования диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

3.1.3 Моделирование комплексов диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты с нитратами Ат и Ей

3.1.4 Моделирование комплексов диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты с нитратом уранила

3.2 Моделирование структур дилактамов ряда пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и их комплексов с нитратами /-элементов

3.2.1 Моделирование структур дилактамов ряда пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

3.2.2 Моделирование протонирования дилактамов ряда пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

3.2.3 Моделирование комплексов дилактамов ряда пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты с нитратами Ат и Ей

3.3 Моделирование структур диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты и их комплексов с нитратами /-элементов

3.4 Обсуждение по разделу

Глава 4. СВОЙСТВА ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ДИАМИДОВ N ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

4.1 Свойства экстракционных систем на основе диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой

кислоты

4.1.1 Экстракция Ат и Ей. Зависимость экстракционных свойств лиганда от строения

4.1.2 Экстракция лантанидов

4.1.3 Экстракция актинидов растворами диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

4.1.4 Экстракция продуктов деления ^г(ГУ), Мо^ГГ), Тс(УП))

4.1.5 Экстракционные свойства изомерных диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты в присутствии ХДК

4.2 Свойства экстракционных систем на основе дилактамов ряда пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

4.3 Свойства экстракционных систем на основе диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты

4.3.1 Экстракция Ат и Ей. Зависимость экстракционных свойств лиганда от строения

4.3.2 Экстракция лантанидов

4.3.3 Экстракция актинидов

4.3.4 Экстракционные свойства диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты в присутствии ХДК

4.4 Общие закономерности, связывающие структуру диамидов и их экстракционную способность

Глава 5. КОМПЛЕКСЫ ДИАМИДОВ ^ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С /ЭЛЕМЕНТАМИ

5.1 Комплексы /-элементов с диамидами пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

5.1.1 Комплексы Et(m)TDPA, Et(o)TDPA, Е^рУГОРА с нитратом уранила

5.1.2 Комплексы нитрата уранила с TBuDPA и EtPhDPA

5.2 Комплексы диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты с /-элементами

5.2.1 Комплексы нитратов лантанидов с Et(pEtPh)Phen

5.3 Обсуждение по разделу

Глава 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АКТИНИДОВ ИЗ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИАМИДОВ ^ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

6.1 Технологическая схема для выделения актинидов с использованием диамида пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

6.2 Технологическая схема для выделения актинидов с использованием диамида 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты

6.4 Обсуждение по разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диамиды N-гетероциклических дикарбоновых кислот – новый класс лигандов для извлечения и разделения f-элементов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Обеспокоенность общественности истощением запасов ископаемого топлива и негативными экологическими последствиями выбросов в атмосферу все растущих объемов диоксида углерода делает разработку новых экологически безопасных, надежных и экономически приемлемых методов производства энергии важнейшей стратегической задачей, решение которой, в конечном счете, и определяет темпы развития нашей цивилизации. Пути решения этой задачи активно обсуждаются на различных уровнях. Несмотря на хорошо известные техногенные риски (катастрофы в Три Майл Айланд (1979 г, Three Mile Island), Чернобыле (1986 г) и Фукусиме (2011 г, Fukushima Daiichi)), атомная энергетика сохраняет свое значение как важная составляющая часть энергогенерации.

Главным препятствием на пути развития атомной энергетики являются проблемы, связанные с возникновением большого количества радиоактивных отходов (РАО), требующих переработки и безопасного захоронения. Решение этих проблем может быть найдено в рамках создания замкнутого ядерного топливного цикла (ЗЯТЦ), что предусмотрено Стратегией развития атомной энергетики России в первой половине XXI века. ЗЯТЦ должен обеспечить более полное использование ядерного топлива (ЯТ) и искусственных делящихся материалов, образующихся при работе ядерных реакторов, минимизацию объема РАО от переработки ЯТ и достижение радиационной эквивалентности захораниваемых отходов и извлеченного природных радионуклидов. Основой создания ЗЯТЦ является разработка новых высокоэффективных, экологически безопасных и экономически приемлемых методов и технологий обращения с облучённым ЯТ (ОЯТ) и образующимися высокоактивными отходами (ВАО).

Современная переработка ОЯТ основана на использовании разработанного в середине 50-х годов PUREX-процесса (Plutonium Uranium Extraction), в котором проводят растворение ОЯТ в азотной кислоте и выделяют уран и плутоний из азотнокислых растворов методом жидкостной экстракции с помощью трибутилфосфата. При этом образуются большие объемы жидких ВАО (рафинатов PUREX-процесса), содержащих множество возникающих в ядерных реакциях техногенных нуклидов. Среди них наибольшую экологическую опасность представляют «минорные актиниды» (МА) - нептуний, америций и кюрий с их длинными периодами полураспада и большим тепловыделением. ВАО остекловывают и отправляют на длительное хранение, которое должно осуществляться в строго контролируемых условиях с соблюдением всех мер безопасности, поскольку используемые алюмофосфатные и боросиликатные стекла не являются оптимальными матрицами для локализации одновременно всех радионуклидов и со временем разрушаются. Длительное контролируемое хранение связано с огромными ресурсными затратами.

На основных стадиях ЗЯТЦ предусматривается выделение МА из рафинатов PUREX-процесса и их разделение. Полученные америций и нептуний далее могут быть использованы для создания новых видов ЯТ (МОКС-топливо), что открывает путь к рециклу не только урана и плутония, но и МА. МА могут быть подвергнуты также трансмутации до стабильных нуклидов или короткоживущих радионуклидов в реакторах на быстрых нейтронах, а для их окончательного захоронения можно создать специальные высокоустойчивые минералоподобные матрицы. Разработка технологий выделения и разделения минорных актинидов является центральной и наиболее сложной задачей на пути создания ЗЯТЦ. В мире десятки крупных научных коллективов и международных объединений более 40 лет работают над решением этой задачи. Работы в этой области ведутся в России (Росатом), Франции (Комиссариат по атомной и альтернативным видам энергии, CEA), США (Министерство энергетики США, DOE), Японии (Агентство по атомной энергии Японии, JAEA), Великобритании (Национальная ядерная лаборатория, и в других странах. В этой области активно развивается международное

сотрудничество. Например, в странах ЕС в течение более 20 лет агентство ЕВРОАТОМ финансировало исследования по Рамочным программам FP4 - FP7. Создана и активно работает европейская сеть ACTГNET-13, включающая 34 крупных исследовательских центра из 14 стран. Один из проектов ACSEPT по разработке новых технологий переработки ВАО, выполненный этим сообществом в 2010 - 2014 г.г., был профинансирован в объеме 24 млн. евро. На продолжение исследований в области атомной энергетики в рамках новой рамочной программы «Горизонт 2020» в странах Евросоюза на 2014 - 2018 г выделено 1,2 млрд. евро, из которых на проблему переработки ВАО будет истрачено 728 млн. евро.

Главная сложность выделения актинидов из ВАО обусловлена необходимостью разделения актинидов и чрезвычайно близких к ним по химическим свойствам лантанидов. Некоторые из них, обладая очень высоким сечением захвата тепловых нейтронов, препятствуют использованию МА в составе МОКС-топлива и проведению их трансмутации. Содержание лантанидов в рафинатах PUREX-процесса, в зависимости от степени выгорания топлива, в 20-50 раз превышает содержание МА. Не менее сложной химической задачей является разделение соседних актинидов, америция и кюрия. Накопленный опыт исследований и технологических разработок показал, что самым перспективным методом решения этой задачи является жидкостная экстракция в двухфазных системах водный раствор - органический растворитель с использованием в качестве экстрагентов донорных органических лигандов, способных образовывать с актинидами и лантанидами комплексы, растворимые в органических растворителях. Создание высокоселективных лигандов для этой цели в последние годы является одним из главных направлений разработок в этой области. Уже синтезировано и изучено несколько десятков лигандов разных типов. На их основе разработано несколько

экстракционных систем, для которых проведены многочисленные проверки на модельных и реальных растворах ВАО. Однако, несмотря на огромные затраты и большой объем проведенных работ, до сих пор ни одна из схем не реализована в виде промышленной технологии, поскольку не удовлетворяет всей совокупности предъявляемых к таким технологиям технических, экологических и экономических требований. Это связано с тем, что многие из этих требований плохо совместимы или даже противоречат друг другу. Например, используемые экстрагенты должны селективно связывать катионы лантанидов (Ьп3+) и актинидов (Ап3+) в присутствии ионов переходных металлов, концентрации которых в высокоактивных рафинатах ПУРЕКС-процесса на порядок и более превышают концентрации целевых катионов. Они должны обладать исключительно высокой радиационной устойчивостью, а также высокой гидролитической устойчивостью в широком диапазоне рН. Оптимальные значения коэффициентов распределения целевых катионов Ьп3+ и Ап3+ между органической и водной фазами должны сочетаться с высокой селективностью в парах Ап3+/Ьп3+, а их высокая льюисовская основность (способность к связыванию целевых катионов) - с низкой бренстедовской основностью (способностью к протонированию). При этом необходимы высокие скорости экстракции и достижения экстракционных равновесий в широком диапазоне рН. Нежелательно присутствие в молекуле экстрагента фосфора и серы - это препятствует окончательной утилизации отработавшей экстракционной смеси. В дополнение к этому экстрагенты должны быть нетоксичными, доступными в синтезе и недорогими.

Исключительная близость химических свойств лантанидов и МА обусловлена тем, что они имеют сходное строение внешней электронной оболочки и проявляют в большинстве случаев одинаковую валентность +3. При движении от 5ТЬа к 7^и в ряду лантанидов и от 89 Ас к 103Ьг в ряду актинидов происходит лишь постепенное заполнение внутренних 4Г- и 5Г-электронных оболочек. Наиболее значимыми изменениями, которые проявляются в этих рядах, является монотонное уменьшение ионных радиусов с ростом атомных номеров от 1,016 А для Ьа3+ до 0,845 А для Ьи3+ (лантаноидное сжатие) и от 1.118 А для Ас3+ до 0,861 А для Ьг3+ (актиноидное сжатие). Преимущественно ионный характер связей приводит к кинетической лабильности комплексов актинидов и лантанидов. Будучи в соответствии с классификацией Пирсона жесткими кислотами Льюиса, лантаниды и актиниды образуют наиболее прочные комплексы с жесткими основаниями Льюиса, содержащими в качестве доноров атомы кислорода.

В течение долгого времени при создании селективных лигандов для связывания и разделения лантанидов и МА преобладала стратегия «разумного скрининга». В ее основе лежит синтез больших серий соединений, выбираемых на базе предшествующего опыта и качественных интуитивных соображений, с последующим их тестированием. Такой подход приводит к очень большим затратам на синтез и тестирование сотен потенциальных лигандов, среди которых лишь

единицы оказываются пригодными для дальнейшего изучения и применения. Достаточно быстро значительному числу исследователей, работающих в этой области, в том числе и автору этой работы, стало понятно, что стратегия «разумного скрининга» недостаточно эффективна. Стало очевидно, что для достижения дальнейшего прогресса в решении сложных задач этого типа необходимо опираться на более глубокое понимание природы связей металл-лиганд в комплексах лантанидов и актинидов, а также на знание закономерностей, характеризующих взаимосвязь структуры лигандов с эффективностью и селективностью разделения. Такие знания можно было получить, сочетая экспериментальные методы с теоретическим анализом всего массива накопленных экспериментальных данных. Общеизвестные трудности квантово-химических расчетов структур и свойств соединений /-элементов, связанные с необходимостью учета релятивистских эффектов и эффектов электронной корреляции, в существенной мере были преодолены к началу XXI века. Быстрое развитие квантовой химии и совершенствование вычислительной техники в это время открыло реальные возможности использовать методы высокого уровня, в первую очередь, метод функционала плотности, для решения таких задач.

Результаты экспериментальных исследований, проведенных в конце 90-ых годов, показали, что монодентатные анионные и нейтральные О-донорные лиганды не обладают селективностью при разделении актинидов и лантанидов, в то время как более мягкие К-донорные экстрагенты, обладая повышенным сродством к актинидам, не способны извлекать их из сильно кислых растворов. Автор этой работы был одним из первых исследователей, кто приступил к детальному изучению полидентатных лигандов, содержащих жесткие донорные кислородные и мягкие азотные центры в одной молекуле, в качестве которых им были выбраны диамиды N гетероциклических дикарбоновых кислот. Цели и задачи работы.

Целью работы является создание новых высокоселективных экстракционных систем для выделения и разделения актинидов и лантанидов на основе общих закономерностей, связывающих строение диамидов Ы-гетероциклических дикарбоновых кислот с их экстракционными характеристиками по отношению к /-элементам, выявляемых в квантово-химических расчетах высокого уровня, а также практическая реализация таких систем при разработке технологических схем экстракционного выделения актинидов из ВАО. Для достижения этой цели решались следующие конкретные задачи:

1. Исследование молекулярной и электронной структуры диамидов КЫ-гетероциклических дикарбоновых кислот и их комплексов с /-элементами.

2. Изучение экстракционных свойств диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты по отношению к /-элементам и продуктам деления в азотнокислых средах с использованием полярных разбавителей.

3. Выявление основных закономерностей, связывающих структуру диамидов К-гетероциклических дикарбоновых кислот с их экстракционной способностью по отношению к /-элементам.

4. Разработка технологических схем выделения актинидов из рафинатов РЦКЕХ-процесса с использованием диамидов К-гетероциклических дикарбоновых кислот.

Научная новизна

1. Развито новое научное направление и новые подходы в химии экстракционного разделения /-элементов с использованием полидентаных лигандов, содержащих жесткие донорные кислородные и мягкие азотные центры в одной молекуле, что открывает значительные возможности для совместного извлечения и последующего разделения актинидов.

2. Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что диамиды N гетероциклических дикарбоновых кислот в полярных ароматических фторированных разбавителях являются перспективным классом лигандов для выделения актинидов из рафинатов РЦЯЕХ-процесса. Исследовано влияние различных структурных факторов в молекулах этих соединений на экстракционные характеристики.

3. На основании результатов теоретического анализа предложены структуры новых высокоселективных лигандов, и результаты теоретического прогноза подтверждены экспериментально.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Проанализированы современные подходы в области квантово-химического моделирования экстракционных процессов разделения /-элементов и показано, что метод функционала плотности с использованием неэмпирических и гибридных функционалов в сочетании с расширенными полноэлектронными релятивистскими базисами является эффективным инструментом для прогнозирования высокоселективных и эффективных лигандов.

2. Созданы и изучены новые экстракционные системы для выделения актинидов из азотнокислых растворов и разделения трехвалентных актинидов и лантанидов.

3. Разработаны новые принципиальные технологические схемы экстракционного выделения актинидов и отделения их от лантанидов применительно к переработке рафинатов РЦКБХ-процесса с высоким содержанием редкоземельных элементов.

Методология и методы исследования

При выполнении работы применялись современные методы физико-химического анализа: рентгеноструктурный анализ монокристаллов, спектроскопия 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР высокого разрешения, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, ИК-спектроскопия,

спектроскопия в видимой и УФ-области, радиометрические методы анализа, квантово-химические расчеты методом функционала плотности. Личный вклад автора

Работа была начата в Радиевом институте им. В.Г. Хлопина и была продолжена в тесном сотрудничестве с членами междисциплинарного научного коллектива, объединившего специалистов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, Радиевого института им. В.Г. Хлопина, Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова и ПО «Маяк» под общим руководством члена-корреспондента РАН С.Н. Калмыкова. Автор непосредственно участвовал в определении направлений исследований, планировании теоретических и проведении радиохимических экспериментов, в обработке и интерпретации результатов. Все выводы работы базируются на данных, полученных автором лично или при его непосредственном участии. Под руководством автора по теме данной работы защищено пять дипломных работ. Часть результатов получена в совместных исследованиях с ведущими зарубежными коллективами, работающими в той же области (Idaho National Laboratory (USA), Oregon State University (USA), Czech University of Life Sciences (Czech Republic), University of Chemistry and Technology (Czech Republic), Nuclear Research Institute (Czech Republic), Bhabha Atomic Research Centre (Republic of India)).

Во всех опубликованных работах вклад автора является определяющим. Автор принимал активное участие в постановке научных задач, проведении экспериментов, анализе полученных результатов и предоставлении их в печати. При этом необходимо отметить следующее: Изучение экстракционных свойств и разработка технологических схем были проведено совместно с В.А. Бабаиным [статьи 1-15; 17-36]. Исследование молекулярной и электронной структуры диамидов N-гетероциклических дикарбоновых кислот и их комплексов с /-элементами было проведено совместно с Ю.А. Устынюком [статьи 21, 23, 26, 29, 30]. Автором была проведена значительная работа над текстом статей, а также представление их в редакции журналов и переписка с редакторами и рецензентами. Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования молекулярной и электронной структуры диамидов N-гетероциклических дикарбоновых кислот и их комплексов с /-элементами;

2. Результаты изучения экстракционных свойств диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты по отношению к / элементам и продуктам деления в азотнокислых средах c использованием полярных ароматических фторированных разбавителей;

3. Основные закономерности, связывающие структуру диамидов N-гетероциклических дикарбоновых кислот и их экстракционную способность по отношению к /-элементам;

4. Принципиальные технологические схемы выделения актинидов из рафинатов PUREX-процесса с использованием диамидов N-гетероциклических дикарбоновых кислот. Степень достоверности

Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждаются совместным использованием современных методов теоретического анализа и экспериментального исследования; использованием апробированных современных компьютерных программ, средств измерений, поверенных методик; сходимостью результатов моделирования с практическими результатами экстракционных экспериментов. Апробация результатов

Основные результаты диссертации опубликованы в 36 статьях в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах, 1 патенте, 34 тезисах докладов российских и международных конференций. Результаты исследований были представлены на IV Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2003». - Озерск, Россия, 2003; 10th International Conference Separation of Ionic Solutes (SIS'03). - Podbanske, High Tatras, Slovakia, 2003; 6-ом Химическом форуме «Технохимия-2004». - Санкт-Петербург, Россия, 2004; XIII Российской конференции по экстракции. - Москва, Россия, 2004; International conference on advanced nuclear fuel cycles and systems «Global 2005». - Tsukuba, Japan, 2005; Международной студенческой конференции «Полярное сияние 2006». - С-Петербург, Россия, 2006; 15th Radiochemical conference "Radchem 2006". - Marianske Lazne, Czech Republic, 2006; Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы». - Пермь, Россия, 2006; V Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006». - Москва, Россия, 2006; International conference on advanced nuclear fuel cycles and systems «Global 2007». - Boise, USA, 2007; 234th American Chemical Society National Meeting. - Boston, MA, USA, 2007; 7th International conference on nuclear and radiochemistry NRC-7. - Budapest, Hungary, 2008; International Solvent Extraction Conference on Solvent Extraction «ISEC 2008». Tucson, AZ, USA, 2008;; International conference on advanced nuclear fuel cycles and systems «Global 2009». - Paris, France, 2009; VI Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2009». - Москва, Россия, 2009; 5 Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы». -Озёрск, Россия, 2009; конференции Actinides 2009, - San Francisco, USA, 2009; III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». -Туапсе, Россия, 2011; International conference on advanced nuclear fuel cycles and systems «Global 2011». - Japan, Makuhari Messe, 2011; 4th International ATALANTE Conference on Nuclear Chemistry for Sustainable Fuel Cycles «ATALANTE 2012». - Montpellier, France, 2012; VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2012». - Димитровград, Россия, 2012; International conference on advanced nuclear fuel cycles and systems «Global 2013». - Salt Lake City,

UT, USA, 2013; 1lth Radiochemical Conference «RadChem-2014». - Marianske Lazne, Czech Republic, 2014; 13 th OECD Nuclear Energy Agency International meeting on Minor Actinide and Fission Products Partitioning and Transmutation. - Seoul, Rep Korea, 2014; VIII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2015». - Железногорск, Россия, 2015; 5th International ATALANTE Conference on nuclear chemistry for sustainable fuel cycles «ATALANTE-2016». -Montpellier, France, 201б; 9th International conference on nuclear and radiochemistry «NRC 9». -Helsinki, Finland, 201б; 18th Radiochemical conference "Radchem 2018". - Marianske Lazne, Czech. Republic, 2018. Публикация результатов

По результатам работы опубликовано 3б научных статей в журналах, входящих в перечень ВАК, а также тезисы 34 докладов на научных конференциях, получен 1 патент на изобретение. Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных библиографических источников, включающего 292 ссылки. Материалы изложены на 21б страницах машинописного текста и содержат 48 таблиц и 135 рисунков. Во введении отмечены место и роль процессов выделения «минорных» актинидов из высокоактивных отходов в создании замкнутого топливного цикла. Подчеркнуто, что полидентатные лиганды, содержащие жесткие донорные кислородные и мягкие азотные центры в одной молекуле, к которым относятся диамиды N-гетероциклических дикарбоновых кислот, являются наименее изученным и наиболее перспективным классом селективных экстрагентов для одновременного выделения и разделения f-элементов. В первой главе обсуждаются известные экстракционные системы, разработанные для выделения и разделения актинидов и лантанидов. Во второй главе содержатся результаты квантово-химического моделирования методом функционала плотности структур лигандов и их комплексов с f-элементами. В третьей главе приведены результаты исследования экстракционных свойств диамидов N-гетероциклических дикарбоновых кислот и обсуждение основных закономерностей, связывающие структуру диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот и их экстракционную способность. В четвертой главе приведены результаты исследования структур кристаллических комплексов диамидов N-гетероциклических дикарбоновых кислот с актинидами и лантанидами. Пятая глава посвящена разработке технологических схем для экстракционного выделения и разделения актинидов и лантанидов из высоко активных отходов.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Исследования, направленные на создание высокоэффективных и селективных экстрагентов для выделения из ВАО и разделения актинидов и лантанидов, широким фронтом проводятся более 70 лет. По состоянию на сегодняшний день к числу наиболее перспективных экстрагентов относят соединения следующих классов:

- нейтральные фосфорорганические соединения - фосфиноксиды [ 1 , 2 ] , карбамоил-фосфиноксиды [3 ], а также замещенные каликсарены [4], несущие фосфорсодержащие группировки на нижнем ободе.

- фосфорорганические кислоты [5, 6 ], циркониевые соли диалкилфосфорных кислот [7 ];

- диамиды малоновой [8 ] , дигликолевой [9, 10 ] и гетероциклических кислот [11 ] ;

- полиазотсодержащие гетероциклические соединения [12, 13, 14 ];

- синергетные смеси разных экстрагентов [15, 16, 17, 18]

Экстракционные системы для выделения минорных актинидов из ВАО можно разделить на два типа. К первому типу относятся системы на основе неселективных экстрагентов, относящихся, в основном, к двум первым названным выше классам веществ. Они извлекают в органическую фазу актиниды совместно с лантанидами. Технологические схемы с использованием таких экстрагентов обычно включают разделение актинидов и лантанидов на стадии реэкстракции. Как правило, в качестве реэкстрагирующих соединений используют полиаминокарбоксильные комплексоны (ЭДТА, ДТПА и др.).

Второй тип систем основан на использовании экстрагентов, селективно извлекающих на стадии экстракции в органическую фазу лишь актиниды, но не извлекающие лантаниды и другие продукты деления. Экстрагенты этого типа начали изучать относительно недавно, однако и в этой области уже накоплен очень большой экспериментальный материал. Оба типа систем далее будут рассматриваться последовательно.

1.1 Неселективные экстрагенты для совместного извлечения лантанидов и актинидов (лиганды с «жесткими» донорами)

В качестве таких экстрагентов применяются фосфорорганические лиганды, а также диамиды малоновой и дигликолевой кислот. Эти соединения координируют катионы металлов за счет донорных атомов кислорода фосфорильных или амидных групп. По классификации Пирсона, лантаниды и актиниды представляют собой «жесткие» кислоты Льюиса, для связывания которых наиболее подходят эти кислород-донорные лиганды, относящиеся к «жестким» основаниям Льюиса. На их основе уже разработаны технологические процессы для выделения фракции актиниды-лантаниды.

1.1.1 Фосфорорганические экстрагенты

1.1.1.1 Нейтральные фосфороорганические экстрагенты В качестве таковых применяются монодентатные лиганды - триалкилфосфиноксиды, бидентатные - карбамоилфосфиноксиды, в которых катион металла связывается с одним фосфорильным и одним амидным атомами кислорода, и полидентатные - фосфорилированные каликсарены. Полные эфиры фосфорной кислоты (алкилфосфаты) и полные эфиры арил- и алкилфосфоновых кислот (алкилфосфонаты) имеют слишком низкую экстракционную способность по отношению к америцию и кюрию, и поэтому для этой цели не могут быть использованы. Очень высокой экстракционной способностью по отношению к америцию и кюрию обладают диокиды дифосфинов, но большинство из них слишком плохо растворимо почти во всех возможных разбавителях.

Фосфиноксиды

Одним из эффективных нейтральных фосфороорганических экстрагентов является триалкилфосфиноксид (ФОР, TRPO, Суапех-923). Триалкилфосфиноксиды обычно представляют собой смесь фосфиноксидов, содержащих при атоме фосфора нормальные алкильные радикалы Сб-С8. Одним из широко используемых фосфиноксидов этого типа являетсяСуапех-923 [19, 20] (Рисунок 1.1).

—р=о

/

1Г

я,

0

и

-р-н

1

о

II

я— р-^

я

о

II

К-Р-Иа Я-.

о

11 р

" I

и,

ФОР Суапех-923 (Ш = СбН1з; Я2 = С7Н15)

Рисунок 1 .1 - Структурные формулы триалкилфосфиноксидов

К достоинствам этого экстрагента можно отнести высокую экстракционную способность по отношению к актинидам (III, IV, VI), лантанидам и технецию [21]. Фосфиноксиды получаются как побочные продукты на предприятиях, производящих фосфорные удобрения, и поэтому коммерчески доступны. ФОР экстрагируют лантаниды и актиниды из азотнокислых растворов в виде комплексов (ТКР0)пМ(К0э)э (п = 3,4). Системы на основе ФОР, в которых в качестве разбавителя используются углеводороды, могут применяться только при относительно низких концентрациях азотной кислоты (0,3-0,6 М) [22], в то время как обычно содержание НЫОэ в ВАО составляет 3-4 моль/л НЫОэ.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Аляпышев Михаил Юрьевич, 2022 год

- # -

_ •

.....Л • -------1 . ......Л • ------

10"

10"

10"

10и

10

[НМ03}/М

Рисунок 4.61 - Зависимость коэффициента распределения Eu от концентрации азотной кислоты. Экстрагент - 0,5 М OctTolPTA в хлороформе [251, 252] Введение в структуру фенантролина двух карбоксильных групп приводит к значительному снижению основности. Низкое значение pKa = 0,6 [254] для диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты позволяет им извлекать ^элементы из кислых растворов. Максимум экстракционной способности диамидов 1 ,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты наблюдается в области 3 М НЫОэ. На рисунке 4.62 показано, что наличие в структуре лиганда двух мягких и двух жестких донорных групп обеспечивает высокую экстракционную

способность по отношению к /-элементам. Например, при экстракции металлов из 3 М НЫ03 раствором 0,05 М Et(pEtPh)Phen коэффициент распределения DAm принимает значения больше 100. В этих условиях коэффициент разделения Ат/Еи равняется 36.

Введение двух амидных групп в структуру 2,2'-дипиридина = 4,34) также приводит к значительному снижению основности лиганда. Диамиды 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты = 0,26) могут экстрагировать ^элементы из кислых растворов. Значения

коэффициентов распределения металлов увеличиваются с ростом кислотности водной фазы вплоть до 6 М Н№03.

Таким образом, введение в структуру с мягким донорным координационным центром, такую как пиридин, дипиридил или фенантролин, карбоксильных групп приводит к снижению основности лиганда, что позволяет использовать его для извлечения ^элементов из кислых растворов. Увеличение количества жестких донорных атомов в структуре лиганда приводит повышению его экстракционной способности по отношению к актинидам и лантанидам, но при этом селективность извлечения актинидов снижается. Это хорошо видно на примере двух пар лигандов: амиды 2-карбоновой (пиколиновой) кислоты (SFAm/Eu = 4-10) и диамиды 2,6-дикарбоновой (дипиколиновой) кислоты (SFAm/Eu = 4-6); амиды 1,10-фенантролин-2-карбоновой кислоты (SFAm/Eu = 51) и диамиды 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты (SFAm/Eu = 32-43).

Увеличение количества мягких центров в структуре диамида может привести к увеличению селективности экстракции актинидов. На рисунке 4.62 приведены структурные формулы диамидов ^гетероциклических дикарбоновых кислот с различным количеством мягких донорных атомов.

R О О R

I II III IV

Рисунок 4.62 - Структурные формулы диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот с различным количеством мягких донорных атомов (азота)

Диамиды 2,6-дикарбоновой кислоты, имеющие один мягкий пиридиновый азот, извлекают из растворов азотной кислоты как актиниды, так и лантаниды. Для этого класса экстрагентов (в зависимости от строения и кислотности водной фазы) коэффициент разделения SFAm/Eu = 4-6. Введение дополнительного пиридинового азота в структуру экстрагента действительно приводит к увеличению селективности экстракции актинидов. Для диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-

дикарбоновой кислоты достигается SFAm/Eu = 9-18, для диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты - SFAm/Eu = 32-43.

Дальнейшее увеличение числа мягких донорных атомов (больше двух) в структуре лиганда приводит к повышению его основности. При этом наблюдается понижение экстракционной способности лиганда без увеличения селективности по отношению к трехвалентным актинидам.

Экстракционные свойства диамидов 6,6"-(2,2':6',2"-трипиридин)-дикарбоновой кислоты, имеющих в своем строении три пиридиновых кольца, были исследованы французскими учеными [255 ]. На рисунке 4.63 представлены сравнительные данные по извлечению /-элементов ^^№,№-тетраоктилдиамидом 6,6"-(2,2':6',2"-трипиридин)-дикарбоновой кислоты из раствора 3 М НШ3.

10

О

1 0.1 0.01

0.001

Рисунок 4.63 - Сравнительные данные по экстракции и разделению ^элементов из азотной кислоты. Экстрагент - 0,1 М ^^№,№-тетраоктил диамид 6,6"-(2,2':6',2"-трипиридин)-

дикарбоновой кислоты в октаноле. Водная фаза - 0,01 М 238и, 0,01 М 23^р, индикаторные колличества 239+240Pu, 241Am, 244Ст, 152Еи и 139Се в 3 М HNOз. Исходный раствор ^(У)

содержал 6% ^(УТ). (по данным [255])

Наибольшие коэффициенты распределения достигаются для легких актинидов (Ри(ГУ), ^(У,У), и(УГ)). Экстракционная способность диамидов 6,6"-(2,2':6',2"-трипиридин)-дикарбоновой кислоты по отношению к трехвалентным актинидам и лантанидам невелика. При экстракции металлов из 3 М HNOз раствором 0,1 М тетраоктил диамида 6,6''-(2,2':6',2м-трипиридин)-дикарбоновой кислоты в октаноле DAm = 0,015, а DEu = 0,003. Коэффициент разделения пары Ат/Еи равняется 5. С увеличением кислотности водной фазы происходит снижение коэффициентов распределения металлов, что обусловлено высокой основностью (рКа = 1,0) и соответственно сильным протонированием лиганда [256, 257, 258].

Примером гексадентатного экстрагента с четырьмя мягкими атомами азота являются диамиды 1,10-фенантролин-2,9-(2-дипиридил)-6,6'-дикарбоновой кислоты. На Рисунке 4.64 представлены

I I I I ■ П н

и(У!) Мр(У) Ри(!У) Ат (III) Ст(!!!) Еи(111) Се(!!!)

данные по экстракции f-элементов из 3 М HNO3 раствором 0,01 М ^№-дигептил-^№-дифенил диамида 1,10-фенантролин-2,9-(2-дипиридил)-6,6'-дикарбоновой кислоты в н-октаноле [259].

100 "т-

Np(V) Pu(IV) Am(lll) Cm(lll) Eu(lll)

Рисунок 4.64 - Значения коэффициентов распределения металлов при экстракции из 3 М HNOз.

Органическая фаза - 0,01 М ^№-дигептил-^№-дифенил диамида 1,10-фенантролин-2,9-(2-дипиридил)-6,6'-дикарбоновой кислоты в н-октаноле [259]

Наибольшие значения коэффициентов распределения достигаются при экстракции нептуния и плутония. Экстракционная способность по отношению к трехвалентным актинидам (Ат, Cm) значительно ниже. Несмотря на то, что значения коэффициентов распределения Ат невелики, данные лиганды характеризуются достаточно высокой селективностью по отношению к актинидам, в сравнении с РЗЭ. Для диамидов различного строения были достигнуты высокие коэффициенты разделения америция от европия SFAm/Eu = 19-26. Однако, если сравнивать данные лиганды с их аналогами - диамидами 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты - видно, что последние, имея в своем строении только два пиридиновых атома азота, обладают большей селективностью по отношению к америцию (SFAm/Eu = 32-43), чем диамиды 1,10-фенантролин-2,9-(2-дипиридил)-6,6'-дикарбоновой кислоты, в строении которых четыре мягких донорных атома.

Сравнение данных, приведенных на Рисунках 4.59, 4.63 и 4.64 показывает, что ряд экстракционной способности для диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот по отношению к актинидам для различных классов диамидов различен. Диамиды пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и диамиды трипиридин-дикарбоновой кислоты лучше всех извлекают Pu(IV). Для этих двух классов диамидов ряд экстракционной способности выглядит следующим образом: Ри(ГУ) > и(У) > Am(Ш) > Cm(Ш). Наоборот, диамиды дипиридил-дикарбоновой кислоты и фенантролин-дикарбоновой кислоты лучше всего экстрагируют и(УГ). Для этих двух классов экстракционная способность уменьшается в ряду: и(УГ) > Ри(1У) > Am(Ш) > Cm(Ш).

Для выделения урана (VI) и тория (IV) с использованием твердых экстрагентов были предложены производные диамида 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты [260, 261] и производные пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты [262].

Из-за недостатка экстракционных данных и сложности механизма экстракции нептуния, он исключен из рассмотрения ряда экстракционной способности. Таким образом, U(VI) и Pu(IV) в этих двух рядах меняются местами. Данное явление может быть объяснено с использованием данных рентгеноструктурного анализа комплексов лигандов различных классов с ураном. Как показано в главе 5 диссертации, в комплексах нитрата уранила с диамидами пириди-2,6-дикарбоновой кислоты и диамидами 6,6''-(2,2':6',2''-трипиридин)-дикарбоновой кислоты координационное число уранила равняется 7, а в комплексах с Dpy и Phen координационное число уранила - 6. Таким образом, в случае с Dpy и Phen ион уранила образует меньшее количество координационных связей, но они вероятно более прочные.

- для диамидов N-гетероциклических дикарбоновых кислот увеличение жесткости структуры приводит к увеличению экстракционной способности и селективности экстракции актинидов.

При сравнении двух пар лигандов, DPA - Dilac и Dpy - Phen, хорошо видно, что наибольшей экстракционной способностью обладают лиганды с большей жесткостью структуры - дилактамы и диамиды 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты, энергия «предорганизации» которых минимальна. Такое увеличение было предсказано с использованием квантово-химических расчетов. Теоретический расчет совпал с полученными позднее экспериментальными результатами. Аналогичные результаты были представлены в работах [263, 264, 265] для бис-лактама ряда 1,10-фенатролин-2,9-дикарбоновой кислоты.

На рисунке 4.65 представлены сравнительные данные по экстракции лантанидов из растворов 3 М азотной кислоты растворами 0,1 М диамидов в Ф-3. Видно, что характер экстракции лантанидов для Phen и Dpy, которые имеют одинаковое количество донорных групп, одинаков. С уменьшением ионного радиуса металла значения коэффициентов распределения снижаются. Для диамида 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты было проведено квантово-химическое моделирование [266], которое показало, что значения свободных энергий связывания больше в случае образования комплекса с тяжелыми лантанидами (E(Ce) = 63,2 ккал/моль), чем в случае образования комплекса с легкими (E(Lu) = 51,8 ккал/моль). Результаты расчетов полностью совпадают с данными экстракционных экспериментов.

10000

o.i 4-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—

La Се Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Рисунок 4.65 - Значения коэффициентов распределения лантанидов при экстракции из 3 М

HNO3. Экстрагент - 0,1 М диамида в Ф-3

При этом экстракционная способность Dpy значительно ниже, чем экстракционная способность Phen. Указанный эффект вероятнее всего связан с различной степенью жесткости структуры и, следовательно, предорганизации рассматриваемых лигандов. Чем больше жесткость структуры лиганда, тем меньше энергии необходимо затратить на перестройку этой структуры для того, чтобы принять конформацию, в которой возможно образование комплекса с металлом, тем более прочные комплексы с металлом образуются.

Ранее было показано, что значение энергии предорганизации для диалкил-диарил-диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты ДGорг равняется 16,0-16,6 ккал/моль. В работе [234] было проведено квантово-химической моделирование комплексов диамидов гетероциклических кислот с металлами (Am и Eu) при соотношении металл : лиганд = 1:1 и рассчитаны значения энергий предорганизации для этих лигандов для образования комплексов с Am и Eu. Энергия предорганизации для EtpTDPA равняется 16,75 в случае образования комплекса с Am и 17,06 в случае образования комплекса с Eu. Следует отметить прекрасное совпадение значений ДGорг для диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, полученных в работах [231] и [234]. Для диамида дипиридил-дикарбоновой кислоты EtpTDpy значения энергии предорганизации равны 14,79 (Am) и 15,14 (Eu), а для диамида фенантроли-дикарбоновой кислоты EtpTPhen - 13,77 (Am) и 14,27 (Eu). Таким образом, значения энергии предорганизации ДGорг возрастают в ряду диамид фенантролин-дикарбоновой кислоты < диамид дипиридил-дикарбоновой кислоты < диамид пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, что полностью совпадает с рядом экстракционной способности по отношению к америцию, представленном на рисунке 4.56.

Среди трех классов диамидов, представленных на рисунке 4.66, структура Dpy-диамидов наименее упорядочена. Для DPA и Phen-диамидов возможно вращение карбоксильных групп

вокруг связей С(Р^-С(амид) и С(амид)-К(амид), в случае же Dpy-диамидов добавляется еще вращение вокруг связи С-С соседних пиридиновых колец (рисунок 4.67). Экстракционная способность Dpy по отношению к металлам ряда лантанидов практически одинакова, так как обладая мягкой структурой Dpy может легко подстраиваться под ионы различного размера. Структура Phen наоборот жесткая и ионы различного радиуса экстрагируются по-разному.

Рисунок 4.66 - Структуры диамидов с указанием возможного вращения функциональных групп

В случае Dpy могут возникнуть дополнительные стерические затруднения при образовании комплекса с металлом, которые обусловлены наличием в структуре дипиридила свободных атомов водорода в положении 3 пиридильных групп (рисунок 4.67). Столкновение между атомами Н в 3 и 3' положениях Бру, по-видимому, объясняет тот факт, что в комплексах дипиридильных лигандов со многими ионами металлов пиридиновые кольца не нежат в одной плоскости.

Гибкая структура и стерические затруднения возможно являются причиной низких скоростей образования комплексов с металлами. Время достижения экстракционного равновесия для Dpy составляет ~10 минут, тогда как для DPA и Phen оно в несколько раз меньше, около 3 минут. Аналогичный эффект был замечен и для диамида 6,6''-(2,2':6',2''-трипиридин)-дикарбоновой кислоты, у которого степень гибкости структуры и стерических затруднений еще больше. Время достижения экстракционного равновесия для диамида 6,6''-(2,2':6',2''-трипиридин)-дикарбоновой кислоты составляет —10-15 минут [255].

Характер экстракции лантанидов с использованием DPA значительно отличается от характера экстракции при использовании Dpy или Phen. С уменьшением размера ионного радиуса происходит увеличение значений коэффициентов распределения лантанидов. Различие в характере экстракции можно объяснить различным размером координационной полости DPA и Dpy/Phen. В случае DPA, размер координационной полости заметно меньше, уменьшение

DPA

Dpy

Phen

Рисунок 4.67 - Схема столкновения атомов водорода в структуре бипиридила

ионного радиуса лантанида, приводит к возможности иона ближе подойти к атому азота пиридинового кольца, что означает образование более прочной связи и выражается в увеличении значения коэффициента распределения. В случае Dpy/Phen ион металла оказывается как бы внутри полости, образованной двумя атомами азота и двумя атомами кислорода. То есть, изначально имеется доступ иона к атомам пиридинового азота, и снижение размера иона увеличивает затраты энергии, необходимой для координации атомов кислорода с ионом металла.

- для всех изученных диамидов ^-гетероциклических дикарбоновых кислот наблюдается синергетный эффект в присутствии объемного гидрофобного аниона хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК). При этом величина синергетного эффекта антибатна собственной экстракционной способности лиганда.

Известно, что добавление в органическую фазу аниона хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) может значительно увеличить экстракционную способность нейтральных лигандов по отношению к трехвалентным актинидам и лантанидам. При этом самостоятельно ХДК, являясь селективным экстрагентом для цезия, не образует комплексы с /-элементами. Такой эффект называется синергетным.

В разное время в присутствии ХДК изучалась экстракционная способность различных нейтральных лигандов. Так синергентый эффект был обнаружен для карбамоилфосфонатов [267 ] , карбамоилфосфинокисидов [268 ] , диамидов дигликолевой кислоты [269 ] , диамидов малоновой кислоты [270], циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты [271, 272]. Для всех перечисленных соединений наблюдается увеличение значений коэффициентов распределения америция и лантанидов в присутствии ХДК. Однако присутствие ХДК оказывает очень слабое влияния на экстракцию ^элементов фосфиноксидами [273] и краун-эфирами[274].

Обычно значения коэффициентов распределения Ат и Ей для упомянутых выше систем очень близки и значение коэффициента разделения Ат/Еи не превышает 2. Однако для смесей ХДК с некоторыми полиазотсодержащими соединениями были достигнуты высокие коэффициенты разделения Ат/Еи: > 10 для трис-2-пиридин-1,3,5-триазина [273 ] , > 30 для о-фенантролина [273, 275 ] , > 40 для триазинилбипиридинов [ 276 ] , > 100 для 2,6-бис(1-арил-Ш-тетразол-5-ил)пиридинов [152].

Для всех изученных диамидов ^гетероциклических дикарбоновых кислот (диамиды пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, диамиды дипиридил-дикарбоновой кислоты, диамиды фенантролин-дикарбоновой кислоты) наблюдается синергетный эффект в присутствии ХДК. При этом, чем меньшей собственной экстракционной способностью обладает диамид, тем выше синергетный эффект. Наиболее наглядно это видно на примере диамидов фенантролин-дикарбоновых кислоты. На рисунке 4.52 представлены зависимости экстракции америция из раствора азотной кислоты системами на основе TBuPhen и Et(pEtPh)Phen в присутствии ХДК. В

случае TBuPhen вид зависимости традиционен для систем на основе ХДК: имеется один максимум экстракционной способности при соотношении L:ХДК = 1:1. В случае Et(pEtPh)Phen, собственная экстракционная способность которого значительно выше, чем экстракционная способность TBuPhen, синергетный эффект практически не проявляется. Увеличение мольной доли ХДК в экстракционной смеси вызывает незначительное увеличение в экстракционной способности смеси до соотношения L:ХДК = 1:1. Дальнейшее увеличение доли ХДК приводит к снижению коэффициентов распределения ^элементов, за счет снижения концентрации диамида в системе.

На рисунке 4.68 представлена зависимость значений коэффициентов распределения Ат от концентрации диамида в смеси (Phen-диамид + 0,0025 М ХДК) для экстракции из 0,05 М азотной кислоты. Как и в случае экстракции металлов растворами диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот, при экстракции металлов смесями диамидов с ХДК наблюдается эффект аномального арильного упрочнения. Экстракционная способность системы EtPhPhen+ХДК значительно выше, чем системы TBuPhen+ХДК, как и в отсутствии ХДК.

[РИеп-диамид], М

Рисунок 4.68 - Зависимость значения коэффициента распределения Ат от концентрации диамида. Органическая фаза - (РЬеи-диамид + 0,0025 М ХДК) в нитробензоле,

водная фаза - 0,05 М НШз

В тоже время в присутствии ХДК экстракционная способность трех изомерных диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты по отношению к легким лантанидам практически одинакова, тогда как растворы изомерных диамидов экстрагируют легкие лантаниды по-разному. Синергетный эффект в присутствии ХДК настолько велик, что различие в значениях коэффициентов распределения при экстракции легких лантанидов не наблюдается.

На рисунке 4.69 представлены сравнительные данные по экстракции америция в зависимости от мольной доли ХДК в смеси с различными диамидами гетероциклических дикарбоновых кислот. Для смесей TBuDPA-ХДК и TBuPhen-ХДК наблюдается один максимум экстракционной способности при соотношении ХДК:диамид = 1:1. В случае системы TBuDpy-ХДК [242] максимальные коэффициенты распределения Ат достигаются при избытке ХДК. Изменение положения максимума экстракционной способности для системы TBuDpy-ХДК по сравнению с ТБиБРА-ХДК и TBuPhen-ХДК может быть объяснено тем, что экстракцию Ат смесью TBuDpy-ХДК проводили из раствора с более низким содержанием азотной кислоты (0,5 М НЫОз), при которой экстракционная способность ХДК выше.

С использованием экспериментальных данных были рассчитаны коэффициенты синергизма для смесей ХДК с диамидами гетероциклических дикарбоновых кислот. Коэффициент синергизма представляет собой отношение максимального коэффициента распределения, полученного для смеси диамид-ХДК, к сумме значений коэффициентов распределения металла, полученных отдельно для компонентов смеси. Коэффициент синергизма равен >1-104 для системы TBuDPA-ХДК, >1-104 для системы TBuDpy-ХДК и 2-101 для системы TBuDpy-ХДК. Это еще раз подтверждает сделанный вывод, о том, что чем выше собственная экстракционная способность, тем ниже проявляется синергетный эффект.

1000

100

10

£

< 1 о

0.1 0.01 0.001

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[ХДК]/([ХДК]+[И)

Рисунок 4.69 - Зависимость значения коэффициента распределения Ат от мольной доли ХДК: [TBuDPA] + [ХДК] = 0,05 М, экстракция из 3 М НШз; [TBuDpy ] + [ХДК] = 0,06 М, экстракция из 0,5 М НШз; [TBuPhen] + [ХДК] = 0,02 М, экстракция из 1 М НШз.

При этом следует отметить, что синергетный эффект для одной и той же смеси может сильно изменяться. Так на примере диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты показано, что величина синергентного эффекта может увеличиваться на порядок с изменением кислотности водной фазы от (0,01 до 1 М НЫОз) [277]. Это совпадает с данными для смеси ХДК-диамиды

2,2'-дипиридил-6,6|-дикарбоновой кислоты, полученными в работе [278]. При использовании в качестве разбавителя ионной жидкости синергетный эффект вообще не проявляется -экстракционная способность смеси равна экстракционной способности раствора диамида [279].

Для всех изученных систем с увеличением кислотности водной фазы происходит снижение значений коэффициентов распределения. Такой вид зависимости характерен для всех экстракционных смесей на основе ХДК. Это может быть объяснено изменением состава экстрагируемого комплекса при изменении концентрации протона в системе. ХДК в данном случае играет роль противоиона. Главная роль ХДК в данной смеси - стабилизация комплекса, образованного нейтральным экстрагентом. При повышении концентрации азотной кислоты в системе, большее количество ионов ХДК связывается с протоном, следовательно, количество ионов ХДК, участвующих в стабилизации сольвата с металлом снижается, что выражается в снижении значений коэффициентов распределения.

При повышении концентрации азотной кислоты коэффициенты распределения металлов снижаются вследствие возрастания конкуренции между реакциями комплексообразования и протонирования аниона ХДК. Такая тенденция характерна для всех систем, содержащих ХДК [270, 280].

Глава 5. КОМПЛЕКСЫ ДИАМИДОВ ^ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С /-ЭЛЕМЕНТАМИ

Данные о строении комплексов лигандов с металлами являются ценной информацией, в том числе для понимания механизмов образования комплексов и объяснения наблюдаемых в жидкостной экстракции эффектов, например, дробных значений кажущихся сольватных чисел. Данные о структуре комплексов позволяют сделать однозначный вывод о том, какие реакционные центры лиганда участвуют в образовании комплекса. В последнее время структуры комплексов диамидов гетероциклических кислот активно изучаются (в России, Франции, Японии, Китае), однако долгое время данных о строении комплексов диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот с нитратами ^элементов не было.

Ранее были известны несколько работ, в которых были синтезированы и изучены комплексы трифлатов и перхлоратов лантанидов только с диамидами пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты. Однако использовать данные этих исследований для объяснения механизма комплексообразования диамидов с нитратами лантанидов нельзя, поскольку в этих комплексах в качестве противоиона металла были использованы слабокоординирующие анионы очень сильных кислот (хлорной кислоты и трифторметансульфокислоты). Строение комплексов лигандов с нитратами металлов значительно отличаются от строения описанных выше комплексов: ион нитрата является сильнокоординирующим противоионом и в комплексах образует прочные связи с ионом металла, занимая координационные места во внутренне сфере комплекса.

С целью объяснить различия, выявленные в ходе экстракционных экспериментов, и получить наиболее полные сведения о структурах комплексов диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот с ^элементами были синтезированы кристаллические комплексы диамидов N гетероциклических дикарбоновых кислот с различными лантанидами и актинидами. Синтезированные комплексы были исследованы методом рентгеноструктурного анализа.

5.1 Комплексы /-элементов с диамидами пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

Ранее было показано, что строение лиганда оказывает большое влияние на его экстракционную способность. Было обнаружено, что в зависимости от строения заместителей у амидного атома азота могут проявляться два эффекта: эффект структурной изомерии - изменение экстракционной способности по отношению к металлу с изменением положения алкильного фрагмента в арильном заместителе; и эффект аномального арильного упрочнения - изменение экстракционной способности по отношению к металлу при замене одного алкильного заместителя на арильный.

С целью установления различий в комплексообразовании были синтезированы и изучены кристаллические комплексы диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты с нитратом уранила. Было синтезированы две группы комплексов:

- комплексы нитрата уранила с изомерными лигандами: Et(m)TDPA, Et(o)TDPA, Et(p)TDPA;

- комплексы нитрата уранила с лигандами, различающиеся типом заместителя у амидного атома азота: EtPhDPA и TBuDPA.

Синтезированные комплексы были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа.

5.1.1 Комплексы Et(m)TDPA, Et(o)TDPA, Et(p)TDPA с нитратом уранила

Были синтезированы комплексы изомерных лигандов Et(m)TDPA, Et(o)TDPA, Et(p)TDPA с нитратом уранила. Два их них UO2(NOз)2•Et(o)TDPA (ССВС 761976) и UO2(NOз)2•Et(p)TDPA (ССБС 761977) были выделены в кристаллическом виде, комплекс U-Et(m)TDPA оказался аморфным и в дальнейшем не исследовался.

Структура комплекса нитрата уранила с Et(p)TDPA приведена на Рисунке 5.1, структура комплекса для Et(o)TDPA - на Рисунке 5.2.

Рисунок 5.1 - Структура комплекса Et(p)TDPA с нитратом уранила [UO2(L)(NOз)2] (ССБС 761977). Зеленым, синим, красным и белым цвет показаны атомы и, N О и С, соответственно.

Атомы Н и молекулы растворителя СШ02 были опущены для ясности. Некоторые длины связей (А): Ш-Ш 2.661(3), ШЮ1 2.394(3), ШЮ2 2.460(3), ШЮ3 1.761(3), ШЮ4 1.765(3), Ш-O5 2.676(4), ШЮ6 2.750(4), ШЮ8 2.538(3), U1-O9 2.537(3)

С121)

0(10)

С(12) С(131

С1141

Рисунок 5.2 - Структура комплекса Et(o)TDPA с нитратом уранила [UO2(L)(NOз)2] (ССБС 761976). Зеленым, синим, красным и белым цвет показаны атомы и, N О и С, соответственно.

Атомы Н и молекулы растворителя СШСЬ были опущены для ясности. Некоторые длины связей (А): Ш-Ш 2.647(5), Ш-01 2.415(5), Ш-02 2.432(4), U1-O3 1.747(5), Ш-04 1.764(5), Ш-O5 2.514(5), Ш-06 2.523(5), U1-O8 2.564(7), U1-O9 2.915(7)

Комплексы урана с изомерными лигандами имеют одинаковое строение. В обоих комплексах соотношение МеХ = 1:1. Лиганд координирован по отношению к металлу тридентатно - в образовании комплекса участвуют два атома кислорода амидных групп и один атом азота пиридинового кольца. Координационное число иона уранила (иО22) равно 7. Ион уранила образует три связи с лигандом и четыре связи с атомами кислорода двух нитратных групп.

Длины связей между ураном и кислородами лиганда для Et(p)TDPA равняются Ш-01 2.394(3) и и1-О2 2.460(3). Для Е^о)ТОРА аналогичные длины связей равняются (А) Ш-О1 2.415(5) и Ш-О2 2.432(4), то есть они длиннее, чем связи полученные для Et(p)TDPA. При этом длина связи Ш-Ш для Е^о^РА, равная 2.647(5), короче, чем Ш-Ш для Е^р^РА, равная 2.661(3).

5.1.2 Комплексы нитрата уранила с TBuDPA и EtPhDPA

Были синтезированы кристаллические комплексы нитрата уранила с двумя лигандами различного строения: тетраалкилдиамидом пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (TBuDPA) и диалкилдиарилдиамидом пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (Е1РЬОРА).

Структура комплекса нитрата уранила с Е1РЬОРА приведена на Рисунках 5.3 и 5.4. Комплекс нитрата уранила с EtPhDPA (ССБС 893928) очень похож на рассмотренные ранее комплексы нитрата уранила с изомерными лигандами Et(p)TDPA и Et(o)TDPA. Соотношение МеХ равняется 1:1. Лиганд координирован по отношению к металлу тридентатно - в образовании комплекса участвуют два атома кислорода амидных групп и один атом азота пиридинового кольца. Координационное число иона уранила (иО22) равно 7. Ион уранила образует три связи с лигандом и четыре связи с атомами кислорода двух нитратных групп.

Рисунок 5.3 - Структура комплекса Е1РЬБРА с нитратом уранила [иО2(Ъ)(КО3)2] (ССБС 893928). Зеленым, синим, красным, серым и желтым цветом показаны атомы и, N О, С и Н, соответственно. Некоторые длины связей (А): Ш-О1 1.759(2), Ш-О2 1.758(3), Ш-Ш 2.640(3),

и1-О3 2.396(2), и1-О4 2.431(2)

Кристаллическая структура комплекса иО2^Оэ)2^Е1РЬВРА содержит один кристаллогрфически независимый атом урана, который образует практически линейный ион уранила [О=и=О]2+ (О1-Ш-О2 = 172.26(12)°). Длины связей и=О равняются 1.759(2) и 1.758(3) А для О1 и О2, соответственно. В экваториальной плоскости ион уранила окружен четырьмя атомами кислорода NOз- групп (и-Ош3 = 2.504(3)-2.835(3) А) и двумя атомами кислорода и атомом азота лиганда Е1РЬБРА (и-ОЕнм>РА = 2.396(2)-2.431(2) А и и-№ = 2.640(3) А).

Кристаллическая структура комплекса Е!РИВРА-иО2^О3)2 состоит из уранил-металлорганических кластеров, которые располагаются друг под другом и образуют колонны вдоль оси Ь (рисунок 5). При этом катионы уранила располагаются таким же образом, почти

параллельно направлению [010]. Кластеры связаны друг с другом водородными и Ван-дер-ваальсовыми связями и п-п взаимодействием между фенильными кольцами соседних кластеров. Также в комплексе UO2(NOз)2•EtPhDPA присутствует кристаллографически независимая неупорядоченная молекула растворителя CH2Cl2, находящаяся между кластерами

Рисунок 5.4 - Кристаллическая структура комплекса EtPhDPA с нитратом уранила [UO2(L)(NOз)2] (ССБС 893928). Зеленым, синим, красным, серым и желтым цветом показаны

атомы и, N O, C и Н, соответственно

Структура комплекса нитрата уранила с TBuDPA (UOloC2зHз9N5 (CCDC 893927)) представлена на Рисунках 5.5 и 5.6. Строение комплекса UO2(NOз)2•TBuDPA значительно отличается от рассмотренных ранее комплексов. Соотношение Me:L точно установить нельзя, поскольку структура комплекса представляет собой полимерную цепочку. Каждый лиганд координирован к двум различным атомам урана: в образовании комплекса участвуют два атома кислорода амидных групп. Следует отметить, что атом азота пиридинового кольца лиганда (в отличие от ранее рассмотренных комплексов) участия в образовании комплекса не принимает. В данном случае TBuDPA ведет себя как бидентатный мостиковый лиганд, координированный к двум атомам металла. Координационное число иона уранила (UO22+) равно 6. Каждый ион уранила образует две связи с атомами кислорода различных молекул лиганда и четыре связи с атомами кислорода двух нитратных групп.

Кристаллическая структура комплекса содержит два кристаллографически независимых атома урана, которые представлены практически линейными (до 1°) катионами уранила [O=U=O]2+. Длины связей и=О (Ш-О4 и Ш-О7) изменяются в пределах 1.756(3)-1.781(4) А. В

экваториальной плоскости каждый атом урана окружен четырьмя атомами кислорода нитратных групп (U1-ONOз = 2.521(2)-2.529(2) А и Ш^С3 = 2.507(3)-2.509(3) А) и двумя атомами кислорода различных молекул TBuDPA (Ш-03 = 2.379(2) А и Ш-06 = 2.414(2) А). Кристаллическая полимерная цепочка располагается вдоль направления [101] , в котором соседние ионы уранила UO22+ соединены с помощью мостикового лиганда TBuDPA (Рисунок 5.6).

Рисунок 5.5 - Фрагмент кристаллической структуры TBuDPA с нитратом уранила [UO2(L)(NOз)2]n (ССБС 893927). Зеленым, синим, красным, серым и желтым цветом показаны атомы и, N O, C и Н, соответственно. Некоторые длины связей (А): 2.379(2), U2-O6

2.414(2)

Рисунок 5.6 - Кристаллическая структура TBuDPA с нитратом уранила [UO2(L)(NOз)2]n (ССБС 893927). Зеленым, синим, красным, серым и желтым цветом показаны атомы и, N O, C и Н,

соответственно

5.2 Комплексы диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты с /элементами

Ранее было показано, что при экстракции лантанидов растворами диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновых кислот значения сольватных чисел металлов снижаются от La к Lu, то есть с уменьшением ионного радиуса металла. Для установления различий в структуре образующихся комплексов были синтезированы и изучены комплексы Et(pEtPh)Phen с нитратами лантанидов.

5.2.1 Комплексы нитратов лантанидов с Et(pEtPh)Phen

Кристаллическая структура комплекса La-Et(pEtPh)Phen представлена на рисунке 5.7. Соотношение МеХ равняется 1:2. Симметричный комплекс образован двумя жесткими лигандами и двумя нитратными группами. Лиганды координированы по отношению к металлу тетрадентатно - в образовании комплекса участвуют два атома кислорода амидных групп и два атом азота фенантролина. Координационное число иона лантана La3+ равняется 12.

Рисунок 5.7 - Структура комплекса Et(pEtPh)Phen с нитратом лантана [Ьа(Ь)2(НОз)2 ]+. Темно-

синим, синим, красным, серым и белым цветом показаны атомы La, N О, С и Н, соответственно. Некоторые длины связей (А): La-O1 2.578(2), La-O2 2.689(2), La-O3 2.709(2),

La-O4 2.654(2), La-N1 2.833(3), La-N2 2.834(3). Лантан образует 8 связей с атомами лигандов (четыре связи с атомами азота и четыре связи с

атомами кислорода) и 4 связи с атомами кислорода двух нитратных групп. Следует отметить, что

отклонение атомов кислородов амидных групп от плоскости фенантролинового кольца не

одинаковое. Отклонение О2 больше, чем отклонение О1 (1.030(4) А и 0.707(4) А,

соответственно), при этом оба атома углерода амидных групп не лежат в плоскости

фенантролинового кольца. Только два нитрат-иона принимают участие в образовании комплекса, третий нитрат-ион находится во внешней координационной сфере.

Кристаллическая структура комплекса Nd-Et(pEtPh)Phen представлена на рисунке 5.8. Соотношение МеХ равняется 1:1. Комплекс образован одним жестким лигандом и тремя нитратными группами. Лиганд координирован по отношению к металлу тетрадентатно - в образовании комплекса участвуют два атома кислорода амидных групп и два атом азота фенантролина. Координационное число иона лантана №3+ равняется 10. Неодим образует 4 связи с лигандом (две связи с атомами азота и две связи с атомами кислорода) и шесть связей с атомами кислорода трех нитратных групп. Как и в случае с лантаном, отклонение атомов кислородов амидных групп от плоскости фенантролинового кольца не одинаковое. Отклонение О1 больше, чем отклонение О2 (0.886(9) А и 0.20(1) А, соответственно). Атом углерода, связанного с О2, лежит в плоскости фенантролинового кольца. Металл полностью находится в плоскости фенантролинового кольца.

Рисунок 5.8 - Структура комплекса Et(pEtPh)Phen с нитратом неодима [№^(N03)3] . Зеленым,

синим, красным, серым и белым цветом показаны атомы N О, С и Н, соответственно. Некоторые длины связей (А): Ш-09 2.555(6), Ш-03 2.533(6), Ш-05 2.517(6), Ш-01 2.510(6), №-08 2.565(6), Ш-011 2.600(6), Ш-06 2.553(6), Ш-02 2.389(6), Ш-Ш 2.599(6), Ш-Ш2

2.636(7).

Кристаллическая структура комплекса Gd-Et(pEtPh)Phen представлена на рисунке 5.9. Комплекс аналогичен комплексу с Nd. Соотношение МеХ равняется 1:1. Комплекс образован одним жестким лигандом и тремя нитратными группами. Лиганд координирован по отношению к металлу тетрадентатно - в образовании комплекса участвуют два атома кислорода амидных групп и два атом азота фенантролина. Координационное число иона лантана Gd3+ равняется 10.

Гадолиний образует 4 связи с лигандом (две связи с атомами азота и две связи с атомами кислорода) и шесть связей с атомами кислорода трех нитратных групп. Отклонение атома 01 (0.894(8) А) от плоскости фенантролинового кольца больше, чем отклонение атома 02 (0.237(9) А). Атом углерода, связанный с 02, лежит в плоскости фенантролинового кольца. Металл полностью находится в плоскости фенантролинового кольца.

08

Рисунок 5.9 - Структура комплекса Et(pEtPh)Phen с нитратом гадолиния [Gd(L)(N0з)з] .

Зеленым, синим, красным, серым и белым цветом показаны атомы Gd, N 0, С и Н, соответственно. Некоторые длины связей (А): Gd1-07 2.507(6), Gd1-05 2.461(5), Gd1-09 2.505(5), Gd1-06 2.497(5), Gd1-02 2.373(5), Ш1-011 2.527(5), Ш1-01 2.484(5), Ш1- N2

2.572(7), Ш1-N1 2.542(6), Gd1-03 2.486(5).

165

5.3 Обсуждение по разделу

Ранее было показано, что экстракционная способность диамидов по отношению к различным металлам сильно отличается. С целью объяснить различия, выявленные в ходе экстракционных экспериментов, были синтезированы кристаллические комплексы диамидов с различными металлами (лантанидами и актинидами). Синтезированные комплексы были исследованы методом рентгеноструктурного анализа.

Комплексы с нитратами лантанидов

Экстракционная способность диамидов по отношению к металлам ряда лантанидов не одинакова. Изначально планировалось сравнить структуры комплексов с лантанидами (La, Nd, Gd) всех трех изученных классов диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот.

Комплексы нитратов лантанидов с диамидами пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты синтезировать в кристалличесом виде не удалось, все они (Et(p)TDPA-La(NOз)з, Et(p)TDPA-Nd(NOз)з, Et(p)TDPA-Eu(NOз)з) имели аморфную структуру.

Ранее в [281] были исследованы комплексы перхлората лантана и трифлата европия с ^^^,№-тетраэтилдиамидом пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты:

La(TEШPA)з(CЮ4)з•2,5C2H5CN и Eu(TEtDPA)з(CFзSOз)з•2THF. В работе [ 282] были синтезированы и охарактеризованы комплексы трифлатов европия и тербия с незамещенным диамидом пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты: Eu(DPA)з(CFзSOз)з и Tb(DPA)з(CFзSOз)з. Также комплекс диамида с трифалотом тербия: [Tb(TBzDPA)з]2(CFзSOз)6(CHзCH2CN)з(H2O) был исследован в [ 283 ]. Однако использовать данные этих исследований для объяснения механизма комплексообразования диамидов с нитратами лантанидов нельзя. В этих комплексах в качестве противоиона металла были использованы слабокоординирующие анионы — анионы очень сильных кислот, хлорной кислоты [284] и трифторметансульфокислоты. Такие анионы в комплексах обычно не образуют связи с металлом и находятся во внешней координационной сфере. В перечисленных выше комплексах металл образует связи только с координационными атомами лиганда. Исследованные комплексы представляли собой соединения с соотношением металл:лиганд 1:3, а координационное число лантанидов равнялось 9. Лантаниды образуют связи с тремя атомами азота пиридиновых колец и шестью атомами кислорода карбоксильных групп трех диамидов.

В работе [283 были синтезированы комплексы монозамещенных диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты с трифлатами лантанидов:

[Eu(D/PrDPA)2(H2O)2(CFзSOз)](CFзSOз)2(THF)l.5,

[Gd(DBzDPA)2(H2O)2(CFзSOз)](CFзSOз)2(tBuOMe)2. В этих комплексах в образовании комплекса принимает участие 2 лиганда, один ион трифлата и две молекулы воды.

Строение комплексов лигандов с нитратами металлов значительно отличаются от строения описанных выше комплексов. Ион нитрата является сильнокоординирующим противоионом и всегда образует связи в комплексе с металлом, занимая координационные места во внутренне сфере комплекса. Единственный комплекс диамида пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты с нитратом лантанида был синтезирован и описан в [ 285]. Комплекс нитрата лантана с ^№-метил-Ы^'-дифенил-диамидом пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты представляет собой соединение с соотношением металл:лиганд 1:2 - [La(MePhDPA)2(NOз)з]. Координационное число лантана равняется 12. Ион лантана образует связи с двумя тридентатно координированными лигандами и тремя бидентатно координированными нитрат-ионами. Структура комплекса представлена на рисунке 5.10.

Рисунок 5.10 — Структурное и схематичное изображение комплекса нитрата лантана с

^№-метил-Ы^'-дифенил-диамидом пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты [La(MePhDPA)2(NOз)з]. Некоторые длины связей (А): La-O1 2.745(3), La-O2 2.606(3), La-O3 2.636(3), La-O4 2.644(3), La-O6 2.755(3), La-N4 2.781(3) [285].

Такое строение комплекса хорошо согласуется с экстракционными данными. Значения кажущихся сольватных чисел лантанидов, рассчитанные на основании экстракционных данных (экстракция из 3 М HNOз), принимают значения от 1 до 2. Для большинства лантанидов рассчитанные значения сольватные числа являются не целочисленными, что можно объяснить образованием в органической фазе смеси комплексов различного состава: [Ln(DPA)(NOз)з] и [Ln(DPA)2(NOз)з]. Так значение сольватного числа для La при

экстракции его из 3 М HNO3 равняется 1,6 для Et(p)TDPA в Ф-3 и 1.69 для Et(pFPh)DPA в Ф-3.

Значения сольватных чисел могут изменяться при увеличении кислотности водной фазы или при смене разбавителя. Так в работе [178] показано, что сольватное число Eu для MePhDPA при экстракции из 6 М HNO3 принимает значения 1,9 (Ф-3), 2,0 (ФС-13) и 2,5 (CHCb). Значения сольватных чисел выше, чем полученные при рентгеноструктурном анализе, могут объясняться образованием в органической фазе внешней координационной сферы, которая может содержать молекулы лиганда, а также соэкстрагируемых HNO3 и H2O.

Впервые были выделены и охарактеризованы комплексы нитратов лантанидов с N,N'-диэтил-Ы,№-ди(пара-этил-фенил)-диамида 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты: Et(pEtPh)Phen-La(NO3)3, Et(pEtPh)Phen-Nd(NO3>, Et(pEtPh)Phen-Gd(NO3>. Структуры комплексов представлены на рисунках 5.7-5.9. Комплексы неодима и гадолиния очень похожи. В обоих комплексах соотношение металл:лиганд равняется 1:1, координационное число лантанидов равняется 10. Диамид является тетрадентатным лигандом, в образовании комплекса участвуют два азота пиридинового кольца и два кислорода карбоксильных групп. Три нитратные группы координированы монодентатно по отношению к металлу.

Строение комплекса диамида с лантаном значительно отличается от строения комплексов с неодимом и гадолинием. Соотношение металл:лиганд в этом комплексе равняется 1:2. Координационное число лантана равно 12: комплекс образован двумя тетрадентатными лигандами и двумя бидентатно координированными нитратными группами. Третья нитратная группа находится во внешней координационной сфере.

Данные РСА и экстракционные данные хорошо согласуются друг с другом. Значения кажущихся сольватных чисел лантанидов, рассчитанные на основе экстракционных данных, снижаются с уменьшением ионного радиуса металлов: 2,0 для La, 1,8 для Nd, 1.6 для Gd. В случае неодима и гадолиния возможно образование моносольватов в органической фазе, но дисольваты видимо более устойчивы. В кристаллах относительно небольшие ионы Nd3+ (0,983 Ä) и Gd3+ (0,935 Ä) образуют комплекс с одной молекулой Et(pEtPh)Phen, тогда как больший ион La3+ (1,032 Ä) наиболее энергетически выгодно образование устойчивого комплекса с двумя молекулами лиганда. Как и для комплексов диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты, для комплексов диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты с уменьшением ионного радиуса лантанида происходит уменьшение длинн связей Me-N и Me-Oамид.

В работе [248] были изучены кристаллические комплексы двух диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты, имеющих заместители в положениях 4 и 7 фенантролинового кольца: комплекс La c ^^№,№-тетраэтил-диамидом 4,7-дипентокси-1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты (TEt(OC5Hll)Phen) и комплекса Eu с диэтил-N,N'-ди(пара-гексил-фенил)-диамид 4,7-дихлор-1,10-фенантролин-2,9-

дикарбоновой кислоты (Et(pHexPh)ClPhen). Примечательно, что в обоих комплексах соотношение металл:лиганд равняется 1:1, координационное число лантанидов равняется 10. Структура комплекса TEt(OC5Hll)Phen с лантаном представлена на рисунке 5.11.

Рисунок 5.11 — Струткура комплекса [La(TEt(OC5Hll)Phen)(NOз)з]. Некоторые длины связей (А): La-O1 2.572(2), La-O2 2.559(2), La-N1 2.712(3), La-N2 2.716(3), La-O1n 2.570(3), La-O2n 2.573(2), La-O3n2.573(2), La-O4n 2.598(2), La-O5n

2.605(2), La-O6n 2.627(2) [248] Строение комплексов лантана с Et(pEtPh)Phen и TEt(OC5Hll)Phen различно: для Et(pEtPh)Phen образуется комплекс с соотношением металл:лиганд 1:2, а для TEt(OC5Hll)Phen — соотношение металл:лиганд равняется 1:1, что возможно объясняется более высокой энергией связи La-N для диалкокси-замещенного диамида. Длинна связей La-N в комплексе [La(TEt(OC5Hll)Phen)(NOз)з] значительно короче, чем в комплексе [La(Et(pEtPh)Phen)2(NOз)2]+.

Таким образом, во всех синтезированных и исследованных комплексах диамидов гетероциклических кислот с лантанидами в образовании комплекса участвуют все атомы азота пиридиновых колец и оба атома кислорода карбоксильных групп. Сделанный вывод подтверждается результатами работы [286], в которой были изучены комплексы нитрата неодима с диамидами 6,6"-(2,2':6',6,-три-пиридин) дикарбоновой кислоты. На Рисунке 5.12 представлена кристаллографическая структура комплекса нитрата неодима с ^^№,№-тетраэтил-диамидом 6,6"-(2,2':6',6,-три-пиридин) дикарбоновой кислоты (TEtTpy). На Рисунке 5.13 представлена структура комплекса нитрата неодима с диэтил-Ы,№-дифенил-диамидом 6,6"-(2,2':6',6,-три-пиридин) дикарбоновой кислоты

(EtPhTpy). Комплексы представляют собой соединения с соотношением металл:лиганд 1:1. Координационное число иона неодима (Кё3+) равно 11. Лиганд координирован по отношению к металлу пентадентатно — в образовании комплекса участвуют два атома кислорода амидных групп и три атом азота пиридиновых колец трипиридина. Все три нитрат-иона бидентатно координированы к металлу. Неодим образует шесть связей с атомами кислорода трех нитратных групп.

I

Рисунок 5.12 - Структура комплекса TEtTpy c нитратом неодима [Nd(L)(NOз)з]. Некоторые длины связей (А): Ш-01 2.551(3), Ш-02 2.440(3), Ш-03 2.508(3), Ш-04 2.762(4), Ш-06 2.605(3), Ш-07 2.658(3), Ш-09 2.597(3), Ш-010 2.606(4), Ш-Ш1 2.636(3), Nd-N2 2.723(3), Nd-N3 2.649(3) [286]

1

Рисунок 5.13 — Структура комплекса EtPhTpy с нитратом неодима [Nd(L)(NOз)з].

Некоторые длины связей (А): Ш-01 2.568(2), Ш-02 2.523(2), Nd-O3 2.569(2), Ш-04 2.605(2), Nd-O6 2.520(2), Nd-O7 2.590(2), Ш-09 2.531(2), Nd-010 2.739(2), Ш-Ш1 2.633(2), Nd-N2 2.680(2), Nd-N3 2.670(3) [286]

В [243] был получен и исследован комплекс нитрата неодима с К,№-диэтил-Ш,Ш'-ди(пара-этил-фенил)-диамидом 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты. Комплекс представляет собой соединение с соотношением металл:лиганд 1:1. Координационное число иона неодима (Кё3+) равно 10. Лиганд координирован по отношению к металлу

тетрадентатно — в образовании комплекса участвуют два атома кислорода амидных групп и два атом азота бипиридина. Как и в случае комплекса лантана с диамидом пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, все три нитрат-иона бидентатно координированы к металлу. Неодим образует шесть связей с атомами кислорода трех нитратных групп.

Структура этого комплекса полностью совпадает с данными полученными в Московском университете под руководством Н.Е. Борисовой, где были синтезированы комплексы различных нитратов лантанидов (Рг, Nd, Gd, ТЬ) с Ы,№-диэтил-Ы,№-дифенил-диамидом 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты [ 287 ]. Во всех случаях были получены соединения с соотношением металл:лиганд 1:1. Длины связей Ме-Ы уменьшаются с уменьшением ионного радиуса ланатнида.

Комплексы с нитратами актинидов

Было установлено, что для всех диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот характерен эффект аномального арильного упрочнения. Этот эффект наиболее заметен в случае экстракции трехвалентных ^-элементов (Ат, Ln). При экстракции актинидов (VI) и (IV) эффект тоже заметен, хоть и в меньшей степени. Были синтезированы и охарактеризованы комплексы диамидов пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты различного строения с нитратом уранила: Е^^РА-и02(Ы03)2 Е^о^РА-ГО2(ЫОз)2, Е^^РА-и02(Ы03)2, EtPhDPA-UO2(NOз)2, TBuDPA-UO2(NOз)2. Следует отметить, что комплексы диамидов Ы-гетероциклических дикарбоновых кислот с нитратом уранила были получены автором впервые. До этого таких комплексов синтезировано не было. Особую сложность представляло синтезировать кристаллические комплексы уранилнитрата с тетрабутилдиамидом пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (TBuDPA). Уже позднее другими исследователями были изучены структуры комплексов нитрата уранила с три-пиридин диамидом дикарбоновой кислоты UO2(tetpy)(NOз)2 [258], а также структуры диамида пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты с бис(трифторметилсульфонил)имидом уранила UO2(EtpTDPA)2(NTf2)2 и гексафторфосфатом уранила UO2(EtpTDPA)2(PF6)2 [288].

На рисунках 5.1-5.3 представлены структуры комплексов уранил-нитрата с диалкил-диарил-диамидами пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты: Et(p)TDPA, Et(o)TDPA, EtPhDPA. Структуры комплексов этих диамидов с уранил-нитратом очень похожи. Во всех комплексах соотношение металл:лиганд 1:1. Координационное число уранила равно 7: три связи с лигандом и четыре связи с кислородами двух бидентатно координированных нитратных групп. В строении комплексов нет принципиальных отличий.

Совершенно другое строение имеет комплекс нитрата уранила с ^^№,№-тетрабутил-диамидом пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты [UO2(NOsVTBuDPA]n (рисунки 5.5 и 5.6). Структура комплекса представляет собой полимерную цепочку, в которой лиганд координирован к двум различным атомам урана. Координационное число иона уранила (UO22 ) равно 6. Атом урана образует связи четыре связи с двумя бидентатно координированными нитрат-ионами и две связи с атомами кислорода амидных групп двух различных молекул диамида, а атом азота пиридиновых колец диамидов участия в образовании комплекса не принимает. В данном случае TBuDPA ведет себя как бидентатный мостиковый лиганд, координированный к двум различным атомам металла.

Для соединений, содержащих N/O донорные атомы, характерны молекулярные комплексы, а не полимерные. Известны координационные полимеры уранила с пиридин-2,6-дикарбоновой кислотой [289], а также с другими гетероцикличесикми соединениями (иминодиацетатами, пиридин- и пиразол-дикарбоксилатами). Однако в таких структурах атом азота пиридинового кольца участвует в образовании комплекса с ураном, а полимерная цепочка образуется за счет координации второго атома кислорода карбоксильной группы к соседнему атому урана (рисунок 5.14).

Рисунок 5.14 — Структура координационного полимера иона уранила с пиридин-2,6-

дикарбоновой кислотой и схема мест образования полимерных связей с соседним атомом урана на примере фрагментов иминодиацетата и 2,3-пиразол дикарбоксилата

[289]

Структура комплекса нитрата уранила с TBuDPA [UO2(NOз)2•TBuDPA] п имеет совершенно другую структуру. Как уже говорилось, атом азота пиридинового кольца не участвует в образовании комплекса, а лиганд ведет себя как бидентатный мостиковый лиганд (рисунок 5.15). Такой вид координации характерен для О-донорных лигандов. Например, такие полимерные комплексы известны для актинидов и лантанидов дикарбоновых кислот (изофталевой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты) [289, 290] или их аналогов [291].

II )—Я

О

а

и

о

II

о

(1

с

Ь

Рисунок 5.15 — Типы координации О-донорных лигандов: (а) монодентатная, (Ь) бидентатная, (с) мостиковая бидентатная, (ф мостиковая тридентатная [289]

Следует отметить, что результаты РСА хорошо согласуются с экстракционными данными. Соотношение металл :лиганд в кристаллических комплексах Е1:(р)ТВРА-ИО2(КОз)2, Е1(о)ТБРА-иО2(КОз)2, Е1РИБРА-иО2(КОз)2 равняется 1:1. Соотношение металл:лиганд в комплексе нитрата уранила с ТБиБРА также можно принять равным 1:1, хотя комплекс является координационным полимером (ТБиВРА[иО2](КОз)2}п. Значения кажущихся сольватных чисел урана, рассчитанные на основании экстракционных данных, также равняются 1.

Синтез комплексов урана с диамидами фенантролин-дикарбоновой кислоты автором диссертации не проводился, так как такие комплексы были изучены в работе [ 292]. Структуры комплексов ^№-диэтил-Ы,№-ди(пара-толил)-диамида 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты (Е1(рМеРИ)РЬеп) с нитратами уранила (ССОС 968590) и тория (ССОС 968589) представлены на рисунках 5.16 и 5.17.

Комплекс Е1(рМеРИ)РИеп с нитратом уранила представляет собой соединение с соотношением металл:лиганд 1:1. Координационное число уранила (ИО22 ) равно 6. Лиганд координирован по отношению к металлу тетрадентатно — в образовании комплекса участвуют два атома кислорода амидных групп и два атом азота бипиридина. Как и в случае комплекса нитрата уранила с Е1(рЕ1РИ)Бру, в данном комплексе присутствет только один бидентатно-координированный нитрат-ион, а второй нитрат-ион находится во внешней координационной сфере комплекса.

Рисунок 5.16 — Рентгеноструктура комплекса Et(pMePh)Phen с нитратом уранила [иО2(Ь)(КО3)]+. Некоторые длины связей (А): Ш-01 1.737(9), Ш-02 1.750(9), Ш-07 2.399(8), и1-06 2.411(9), и1-04 2.512(9), Ш-03 2.527(10), U1-N1 2.587(10), U1-N2 2.604(9). Зеленым, синим, красным, серым и темно-серым цветами показаны атомы и, К, О, С, и Н [292]

Рисунок 5.17 — Рентгеноструктура комплекса Et(pMePh)Phen с нитратом тория [^(^(N03)4].

Некоторые длины связей (А): ^-01 2.447(4), ^-02 2.464(5), ^-010 2.558(5), ^-04 2.569(5), ^-012 2.576(5), !Ъ-09 2.576(5), Th-03 2.587(5), !Ъ-013 2.587(5), Th-07 2.622(5), Th-06 2.634(5), ^-N2 2.686(5), Th-N1 2.698(5). Зеленым, синим, красным, серым и темно-серым цветами показаны атомы К, 0, С, и Н, соответственно [292]

Комплекс Et(pMePh)Phen с нитратом тория представляет собой соединение с соотношением металл:лиганд 1:1. Координационное число иона тория (^4+) равно 12. Лиганд координирован по отношению к металлу тетрадентатно — в образовании комплекса участвуют два атома кислорода амидных групп и два атом азота бипиридина. Также в образовании комплекса участвует четыре бидентатно-координированных нитрат-иона.

Также следует отметить, что в работе [286] были синтезированы комплексы К,К,К',К'-тетраэтил-диамида 6,6"-(2,2,:6,,6,-три-пиридин) дикарбоновой кислоты ^Е^ру) и К,К'-диэтил-К,К'-дифенил-диамида 6,6"-(2,2':6',6,-три-пиридин) дикарбоновой кислоты (EtPhTpy) с нитратом уранила. Рентгеноструктуры комплексов представлены на рисунках 5.18 и 5.19. Комплексы представляют собой соединения с соотношением металл:лиганд

1:1. Координационное число уранила (UO22+) равно 7. Лиганд координирован по отношению к металлу пентадентатно — в образовании комплекса участвуют два атома кислорода амидных групп и три атом азота трипиридина. В образовании комплекса участвует только один нитрат ион, который координирован по отношению к металлу бидентатно. Второй нитрат-ион находится во внешней координационной сфере комплекса.

Рисунок 5.18 - Рентгеноструктура комплекса TEtTpy с нитратом уранила [UO2(L)(NO3)]+ Некоторые длины связей (Ä): U-O1 2.384(6), U-O2 2.418(6), U-O3 1.751(6), U-O4 1.751(6), U-05 2.664(6), U-06 2.718(7), U-N1 2.637(7), U-N2 2.683(7), U-N3 2.705(7) [286]

Рисунок 5.19 - Рентгеноструктура комплекса EtPhTpy с нитратом уранила [UO2(L)(NO3)]+ Некоторые длины связей (Ä): U-O1 2.479(4), U-O2 2.399(4), U-O3 1.762(4), U-O4 1.762(4), U-O5 2.781(4), U-O6 2.621(4), U-N1 2.626(5), U-N2 2.656(5), U-N3 2.664(5) [286]

Таким образом, во всех рассмотренных комплексах диалкил-диарил-диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот с /-элементами в образовании комплекса участвуют все координационные центры диамида: атомы азота пиридиновых колец и атомы кислорода карбоксильных групп. Для тетраалкил-диамидов с длинными алкильными заместителями возможно образование нетрадиционных для N/O донорных лигандов комплексов с полимерной

структурой. В таких комплексах диамид образует мостик между двух соседних атомов металла, при этом в образовании комплекса участуют только атомы кислорода карбоксильных групп.

В таблице 5.1 приведены сравнительные кристаллографические данные рассмотренных комплексов диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот с /-элементами. Координационные числа лантанидов в рассмотренных комплексах равняются 10, 11 и 12. Координационные числа уранила равняются 6 и 7, тория — 12. Во всех комплексах связи металла с атомами кислорода карбоксильных групп короче, чем связи металла с атомами азота пиридиновых колец. Можно отметить общую тенденцию, что чем меньший размер имеет ион металла, тем короче связи металла с атомами гетероциклического азота, что особенно хорошо видно при сравнении комплексов диамидов фенантролин-дикарбоновой кислоты с лантанидами.

Таблица 5.1 — Длины связей и координационные числа металлов в комплексах диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот с актинидами и лантанидами__

Комплекс Длина связи, А Координационное число Источник

-N(пиридин) ^^e-0(карбоксил)

Комплексы с лантанидами

[La(MePhDPA)2(N0з)з] 2.781(3) 2.745(3) 2.606(3) 12 [285]

[Nd(Et(pEtPh)Dpy)(N0з)з] 2.690(4) 2.618(4) 2.414(4) 2.480(4) 10 [243]

[Pr(EtPhDpy)(N0з)з] 2.623(2) 2.694(2) 2.490(2) 2.414(2) 10 [287Ошибка! З акладка не определена.]

[Nd(EtPhDpy)(N0з)з] 2.605(2) 2.683(2) 2.481(1) 2.409(1) 10 [287]

[Gd(EtPhDpy)(N0з)з] 2.530(2) 2.625(2) 2.414(2) 2.346(2) 10 [287]

[Tb(EtPhDpy)(N0з)з] 2.514(3) 2.611(3) 2.402(3) 2.325(3) 10 [287]

[La(Et(pEtPh)Phen)2(N0з)2]+ 2.833(3) 2.834(3) 2.578(2) 2.689(2) 12 эта работа

[Nd(Et(pEtPh)Phen)(N0з)з] 2.599(6) 2.636(7) 2.389(6) 2.510(6) 10 эта работа

[Gd(Et(pEtPh)Phen)(N0з)з] 2.572(7) 2.542(6) 2.373(5) 2.484(5) 10 эта работа

^аСта(0С5Н„ )Phen)(N0з)з] 2.712(3) 2.716(3) 2.559(2) 2.572(2) 10 [248]

[Eu(Et(pHexPh)ClPhen)(N0з)з] 2.588(4) 2.632(3) 2.400(3) 2.428(4) 10 [248]

[Nd(TEtTpy)(N0з)з] 2.636(3) 2.649(3) 2.723(3) 2.551(3) 2.440(3) 11 [286]

[Nd(EtPhTpy)(N0з)з] 2.633(2) 2.670(3) 2.680(2) 2.568(2) 2.523(2) 11 [286]

Комплексы с актинидами

[U02(EtPhDPA)(N0з)2] 2.640(3) 2.396(2) 2.431(2) 7 эта работа

[U02(Et(o)TDPA)(N0з)2] 2.661(3) 2.415(5) 2.432(4) 7 эта работа

[U02(Et(р)TDPA)(N0з)2] 2.647(5) 2.394(3) 2.460(3) 7 эта работа

{U02(TBuDPA)(N0з)2}„ - 2.379(2) 2.414(2) 6 эта работа

[U02(Et(pMePh)Phen)(N0з)]+ 2.587(10) 2.604(9) 2.399(8) 2.411(9) 6 [292]

[Th(Et(pMePh)Phen)(N0з)4] 2.686(5) 2.698(5) 2.447(4) 2.464(5) 12 [292]

[U02(TEtTpy)(N0з)]+ 2.705(7) 2.637(7) 2.683(7) 2.384(6) 2.418(6) 7 [286]

[U02(EtPhTpy)(N0з)]+ 2.626(5) 2.656(5) 2.664(5) 2.479(4) 2.399(4) 7 [286]

Глава 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АКТИНИДОВ ИЗ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИАМИДОВ N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Наиболее сложной задачей при переработке облученного ядерного топлива является разделение трехвалентных актинидов и лантанидов. Обладая очень похожими химическими свойствами, в большинстве экстракционных схем извлекаются совместно. Отличительной особенностью изученных диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот является высокая экстракционная способность по отношению к актинидам в степенях окисления III, IV, V и VI. Таким образом, из высокоактивных отходов переработки облученного ядерного топлива могут быть извлечены все имеющиеся актиниды независимо от степеней окисления, а именно U(VI), Pu(IV), Np(V), Am(III) и Cm(III). Это делает диамиды гетероциклических кислот идеальными лигандами, удовлетворяющими требования GANEX-концепции.

На основании лабораторных данных автором были разработаны две технологические схемы для селективного выделения актинидов из ВАО с высоким содержанием РЗЭ. В качестве экстрагентов для схем предлагается использовать растворы диамидов N-гетероциклических дикарбоновых кислот в полярном фторированном разбавителе Ф-3. При разработке схем использовали модельный раствор, имитирующий состав высокоактивного рафината с высоким содержанием РЗЭ (> 10 г/л).

6.1 Технологическая схема для выделения актинидов с использованием диамида

пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты Для разработки технологической схемы экстракционного выделения актинидов был выбран ^№-диэтил-№,№-ди(иора-фторфенил)диамид пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

(Et(pFPh)DPA). Его экстракционные свойства были рассмотрены ранее в главе 3. Достоинствами этого лиганда являются высокая растворимость - более 0,5 моль/л в Ф-3. Растворы Et(pFPh)DPA в Ф-3 экстрагируют актиниды и лантаниды из растворов азотной кислоты. Селективность извлечения америция умеренная: для экстракции из 3 моль/л HNO3 коэффициеинт разделения пары Am/Eu равняется 5.

Поскольку технологическая схема разрабатывается для обращения с ВАО с высоким содержанием РЗЭ, в первую очередь была произведена оценка емкости предлагаемой экстракционной системы. Для этого был приготовлен концентрат легких РЗЭ (Таблица 6.1) и исследована экстракция лантанидов из разбавленного концентрата легких РЗЭ (3 М HNO3) с различным исходным содержанием лантанидов.

Таблица 6.1 - Состав концентрата легких РЗЭ (Е[РЗЭ] = 93,3 г/л)

Компонент Концентрация, г/л

Y 8,9

La 13,1

Ce 12,6

Pr 11,4

Nd 12,6

Eu 13,6

Sm 8,0

Gd 13,1

HNO3 3 M

241Am метка

Результаты экстракции металлов из растворов разбавленного концентрата РЗЭ представлены на рисунке 1. Даже в присутствии очень большого количества РЗЭ (17,4 г/л) в водной фазе значения коэффициентов распределения лантанидов остаются ниже 1. Лучше всего экстрагируется La. Значения коэффциентов распределения лантанидов снижаются с уменьшением ионного радиуса металла от La к Eu. Иттрий экстрагируется хуже других металлов. При этом Am эффективно извлекается в органическую фазу вне зависимости от концентрации РЗЭ в водной фазе (DAm > 1). Таким образом, концентрация РЗЭ в водной фазе слабо влияет на экстракционную способность Et(pFPh)DPA.

На рисунке 6.2 представлены значения коэффциента разделения Am от РЗЭ в этих условиях. Коэффициенты разделения для всех лантанидов не превышают значения 6. Коэффициент разделения Am/Y выше всего и его значение меняется от 7 до 11 с изменением исходной концентрации РЗЭ в водной фазе.

Для того, чтобы разработанная технологическая схема выделения актинидов была компактной, коэффициенты разделения Am от РЗЭ должны быть большими.

Экстракционная способность Et(pFPh)DPA зависит от кислотности водной фазы. С повышением концентрации азотной кислоты в одной фазе коэффициенты распределения металлов изменяются. Была исследована экстракция Am и РЗЭ из разбавленного концентрата РЗЭ. Исходная концентрация суммы РЗЭ была 0,4 г/л. На рисунке 6.3 представлена зависимость коэффициентов разделения Am от концентрации азотной кислоты в водной фазе. Значения коэффициентов разделения Am от La, Ce и Pr возрастают с увеличением концентрации кислоты. В тоже время значения коэффициентов разделения Am/Y быстро снижаются. Наилучшее

разделение Am от суммы РЗЭ достигается при экстракции из 4 М НЫ0з. При этих условиях коэффициент разделения Am от La и У равняется 3, а от остальных металлов — 4.

10

0.1

0.1 g/l ^ЕЕ 0.4 g/l ^ЕЕ 1.8 g/l ^ЕЕ 4.8 g/l ^ЕЕ 9.4 g/l ЫЕЕ 17.4 g/l ^ЕЕ

La

Ce

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Am

Рисунок 6.1 — Значения коэффициентов распределения металлов при экстракции из 3 М НЫ0з для различном исходном содержании РЗЭ в водной фазе. Водная фаза — разбавленный концентрат РЗЭ. Экстрагент — 0.5 моль/л Et(pFPh)DPA в Ф-3.

1

Y

14

12

10

< 8

1= <

Г 6

ю

4

I

0.1 §/! 1РЕЕ 0.4 §/! 1РЕЕ 1.8 §/! 1РЕЕ 4.8 §/! 1РЕЕ 9.4 §/! 1РЕЕ 17.4 §/! 1РЕЕ

N

1_э

Се

Рг

Nd

Бт

Ей

Gd

2

0

У

Рисунок 6.2 — Зависимость значений коэффициентов разделения Am/РЗЭ от концентрации РЗЭ в 3 М НЫ0з. Экстрагент — 0,5 моль/л Et(pFPh)DPA в Ф-3. Водная фаза — разбавленный

концентрат РЗЭ

Рисунок 6.3 - Зависимость значений коэффициентов разделения Am/РЗЭ от концентрации азотной кислоты. Экстрагент - 0.5 моль/л Et(pFPh)DPA в Ф-3. Водная фаза - разбавленный

концентрат РЗЭ ([РЗЭ]исх = 0,4 г/л)

Была исследована экстракция америция и лантанидов из 4 М HNOз в зависимости от концентрации диамида в органической фазе. Данные представлены на Рисунке 6.4. Коэффициенты распределения лантанидов снижаются с уменьшением концентрации диамида в органической фазе. Эффективное разделение Am от РЗЭ возможно, когда коэффициент разделения Am выше 1, а коэффициенты распределения РЗЭ ниже 1. Таким образом, для обеспечения эффективного разделения Am от РЗЭ в данных условиях, концентрация диамида в орагнической фазе должна быть ниже 0,4 моль/л.

Также следует отметить, что селективность извлечения Am увеличивается со снижением концентрации диамида. Этот эффект может быть объяснен различием в значениях сольватных чисел америция и лантанидов. Зависимость значений коэффициентов разделения Am/РЗЭ от концентрации диамида в органической фазе представлена на Рисунке 6.5. Наибольшее значение коэффициента разделения Am/РЗЭ (выше 4 для всех металлов) достигается при концентрации 0,2-0,3 моль/л диамида в Ф-3. В тоже время емкость экстрагента по экстрагируемым металлам должна быть как можно большей, следовательно, концентрация диамида в органической фазе должна быть максимально высокой. Принимая во внимание эти данные, в качестве нового экстрагента для выделения актинидов был выбран раствора 0,3 М Et(pFPh)DPA в Ф-3. В качестве «рабочей» водной фазы был выбран раствор с концентрацией азотной кислоты 4 М.

0.1

0.1 [А-26], то1Д 1

Рисунок 6.4 — Зависимость значений коэффициентов распределения металлов от концентрации лиганда в органической фазе. Экстрагент — Et(pFPh)DPA в Ф-3. Водная фаза — разбавленный

концентрат РЗЭ (4 М НШз, [РЗЭ]исх = 0,4 г/л).

12

10

Е 6

0.2

0.3

0.4

0.5

0.35 [А-26], то1Д

Рисунок 6.5 — Зависимость значений коэффициентов разделения Am/РЗЭ от концентрации лиганда в органической фазе. Экстрагент — Et(pFPh)DPA в Ф-3. Водная фаза — разбавленный

концентрат РЗЭ (4 М НШз, [РЗЭ]исх = 0,4 г/л).

1

8

4

2

0

Была исследована экстракция других металлов присутствующих в растворах ВАО. Для этого был приготовлен модельный раствор, имитирующий состав высокоактивного рафината. Состав раствора представлен в таблице 6.2.

Таблица 6.2 - Состав модельного раствора высокоактивного рафината (Е[РЗЭ] = 15,1 г/л)

Комопнент Концентрация, г/л Компонент Концентрация, г/л

La 2.2 Sr 1.6

Ce 3.5 Mo 0.42

Pr 0.3 Zr 0.73

Nd 6.2 Ba 1.8

Eu 0.4 Fe 6.6

Sm 1.3 Mn 0.82

Gd 0.4 Cr 0.91

Y 0.8 Ni 0.60

U 1.4 HNO3 3 M

241Am Индикаторные количества

Поскольку ранее была выбрана рабочая кислотность водной фазы 4 М HNO3, состав модельного раствора откорректировали добавлением концентрированной кислоты. На рисунке 6.6 представлены данные по экстракции металлов из откорректированного модельного раствора. Америций и уран селективно извлекаются в органическую фазу. Значения коэффициентов распределения лантанидов ниже 1, таким образом, РЗЭ будут оставаться в водной фазе и направляться в рафинат. Из продуктов деления, только Zr извлекается вместе с актинидами. Для подавления экстракции Zr в водную фазу добавили щавелевую кислоту, однако даже в присутствии 0,1 М щавелевой кислоты, значения коэффициентов распределения Zr остаются выше 1.

На основании экспериментальных данных была рассчитана технологическая схема селективного извлечения актинидов из ВАО с использованием в качестве экстрагента раствора Et(pFPh)DPA в Ф-3. Схема представлена на рисунке 6.7. Технологическая схема была рассчитана на выделение 99,95 % актинидов (Am и U) и включает 14 ступеней экстракции, 10 ступеней промывка экстрагента, 8 ступеней реэкстракции актинидов, 4 ступеней реэкстракции циркония и 2 ступеней регенерации экстрагента. Состав технологических потоков и их расходы представлены в таблице 6.3.

0.1

0.01

0.001

0.0001

ш

U Am Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Sr Mo Zr Ba Fe Mn Cr Ni

Рисунок 6.6 - Значения коэффициентов распределения металлов при экстракции из откорректированного модельного раствора (4 M HNO3, 0,1 M C2H2O4). Экстрагент - 0,3 М

Et(pFPh)DPA в Ф-3

Исходный раствор

(4 М HNO3; [РЗЭ] = ~10,6 г/л; ~0,1 М H2C2O4)

Рафинат

L

Г

п г

Реэкстракт 2 М HNO3 Zr

Промывной раствор

(4 М HNO3)

•*—

1 14 24 ~ "1

1

5 %Na2CO3 (0,1 M H2C2O4 +

0,1 М HNO3)

Рисунок 6.7 - Технологическая схема селективного выделения актинидов из ВАО

Реэкстракт An (III, IV, V, VI)

Таблица 6.3 - Составы и расходы технологических потоков

1

1

4

1

8

2

Технологический поток Состав Относительный расход

Исходный раствор ВАО 4 М HNO3, [REE] =~10 г/л; ~ 0.1 M C2H2O4 1

Экстрагент 0,3 М Et(pFPh)DPA в Ф-3 2

Промывной раствор 4 М HNO3 1

Реэкстрагент актинидов 2 М HNO3 0,7

Реэкстрагент Zr 0,1 М C2H2O4 + 0,1 М HNO3 2

Раствор регенерации экстрагента 5% Na2CO3 0,3

6.2 Технологическая схема для выделения актинидов с использованием диамида 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты

Отличительной особенностью диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты является высокая экстракционная способность по отношению к легким лантанидам. Значения коэффициентов распределения La и Ce близки, а иногда и сравнимы с значениями коэффициентов распределения Am. В качестве экстрагента для выделения актинидов из ВАО был выбран №№№,№-тетрабутилдиамид 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты (TBuPhen), который обладает наименьшей экстракционной способностью по отношению к лантанидам среди изученных диамидов этого класса. Его экстракционные свойства были изучены ранее в разделе 4.3. Значения коэффициентов разделения Am/Ln увеличиваются от La к Lu. При этом следует отметить, что значения коэффициентов разделения для одного и того же металла сильно зависят от концентрации азотной кислоты.

С целью определения составов органической и водной фазы новой технологической схемы была исследована экстракция металлов из модельного раствора с высоким содержанием РЗЭ. Состав модельного раствора приведен в таблице 6.4.

Таблица 6.4 - Состав модельного раствора (Е[РЗЭ] ~ 22 г/л)

Компонент Концентрация, мг/л Компонент Концентрация, мг/л

La 3374 Zr 609

Ce 4020 Mo 483

Pr 705 Sr 1818

Nd 10020 Ba 1179

Sm 2760 Mn 693

Eu 390 Ni 696

Gd 390 Fe 6161

Tb 120 Cr 800

Y 840 Na 288

U 788 Cs 3200

Am 4000 Бк/мл HNO3 3 М

В таблице 6.5 представлены результаты экстракции металлов из модельного раствора с суммарной исходной концентрацией РЗЭ ~ 22 г/л растворами TBuPhen в Ф-3. Все три раствора эффективно извлекают америций из модельного раствора, при этом РЗЭ и большинство продуктов деления остаются в водной фазе. В органическую фазу переходят Am, ^ Zr и №.

Следует отметить очень высокие значения коэффициентов распределения Zr. Для подавления его извлечения необходимо использовать щавелевую кислоту.