Дефосфорация высоколегированных расплавов с целью вовлечения в производство отходов металла и шлака с повышенным содержанием фосфора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Зубков, Юрий Юрьевич

• Зубков, Юрий Юрьевич
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Зубков, Юрий Юрьевич

05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Руководитель: д.т.н., проф. Семин А.Е.

Москва

Содержание

Введение.

1. Обзор литературы, посвященной дефосфорации стали.?

1.1. Дефосфорация высоколегированных расплавов с использованием специальных флюсов.^

1.1.1. Дефосфорация высоколегированных расплавов с помощью флюсов в слабоокислительных условиях. .ю

1.1.2. Дефосфорация высоколегированных расплавов в восстановительных условиях.-2

1.2. Газовая дефосфорация.

1.3. Определение значений коэффициентов активности Р205 в различных шлаковых системах.^

2. Термодинамический анализ дефосфорации высоколегированных расплавов карбидом кальция. . S

2.1. Определение равновесного содержания фосфора при обработке расплава карбидом кальция и факторов, влияющих на его значение.

2.2. Определение парциального давления кислорода при дефосфорации расплава карбидом кальция.

3. Термодинамика удаления фосфора в газовую фазу.^

3.1. Механизм удаления фосфора в газовую фазу из высокохромистого расплава.

3.2. Переход фосфора из высокохромистого расплава в шлаковую фазу в условиях низкой окисленности.у*

3.3. Дефосфорация шлака за счёт перевода фосфора в газовую фазу.

3.4. Кинетика испарения фосфора из шлака.

4. Экспериментальные исследования восстановительной дефосфорации с помощью карбида кальция.

4.1. Исследование восстановительной дефосфорации карбидом кальция в лабораторных условиях.

4.2. Исследование восстановительной дефосфорации карбидом кальция в полупромышленных условиях.

4.3. Определение парциального давления кислорода при дефосфорации карбидом кальция.

4.4. Оценка экономической эффективности применения чистых легированных отходов вместо ферросплавов./^V

5. Экспериментальные исследования дефосфорации высокохромистых шлаков путем удаления фосфора в газовую фазу.

5.1. Лабораторные исследования газовой дефосфорации при испарении фосфора из высокохромистого шлака.JOS'

5.2. Расчеты кинетических параметров процесса.

5.3. Полупромышленные эксперименты по газовой дефосфорации.

6. Дефосфорация высоколегированных шлаков с целью использования их в металлургическом производстве.jZ2

Выводы.

Список используемой литературы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дефосфорация высоколегированных расплавов с целью вовлечения в производство отходов металла и шлака с повышенным содержанием фосфора»

С увеличением спроса на качественные стали с высокими служебными характеристиками, в том числе коррозионной стойкостью, растёт потребность в легированных и высоколегированных сталях. Качество металла является основным критерием конкурентоспособности и определяющим фактором спроса на ту или иную марку.

При выборе металла редко имеются надёжные эксплуатационные данные о критическом типе коррозии в данных условиях. Поэтому чистота нержавеющей стали влияет на её конкурентоспособность только при гарантиях по всем примесям (С, Р, S, N).

Фосфор является вредной примесью в металле, резко снижающей служебные свойства стали, придавая ей хрупкость и увеличивая склонность к хрупкому излому, а также повышая порог хладноломкости, т. е. температуру резкого снижения ударной вязкости (повышение порога хладноломкости на 20-25°С при увеличении содержания фосфора на 0,01%) благодаря сильному уменьшению работы распространения трещины. На рис. 1.1 показана зависимость ударной вязкости от температуры эксплуатации при различных содержаниях фосфора в стали /1/.

Хорошо известно, что при содержании фосфора в стали ниже 0,01%, металл обретает устойчивость к коррозионным трещинам, отпускной хрупкости, но «безопасное» содержание фосфора во всех случаях рафинирования металла не достигнуто. Нормы же обоснованны лишь экономически - как компромисс между сегодняшними возможностями выплавки и эффектом в эксплуатации.

Максимально допустимое содержание фосфора в высоколегированной стали ограничивают довольно низким пределом, который с учётом требований к металлу и возможной дефосфорации, составляет до 0,02-0,05%, а для некоторых сталей, например, хладостойких, - до 0,008-0,015%.

Очевидно, что получение высоколегированной стали с низким содержанием фосфора является одной из важных металлургических задач. В настоящее время эта задача решается либо по технологической схеме, где происходит смешение двух расплавов (низкофосфористого нелегированного и высоколегированного с повышенным содержанием фосфора), либо за счёт применения чистых по фосфору исходных материалов (губчатого железа или синтикома), что применимо только для незначительного объёма производства высоколегированных сталей.

Увеличение мощности печного трансформатора, рост ёмкости печи и появление эффективных методов внепечного рафинирования сделали неэффективной классическую двухшлаковую схему производства стали, т. е. плавку на свежей

Зависимость ударной вязкости от температуры эксплуатации стали

-Р=0.005%--Р=0.05%

Рис. 1.1. шихте. Поэтому в настоящее время из нескольких возможных вариантов производства коррозионной стали типа Х18Н9 и ряда аналогичных марок преимущественно применяют один: метод переплава легированных отходов. Этот метод позволяет использовать в шихте большое количество отходов высоколегированных сталей (до 80%) и обеспечивает высокое использование легирующих элементов, содержащихся в шихте.

Однако выплавка стали переплавом легированных отходов приводит к накоплению фосфора и ряда цветных металлов в готовой стали. Содержание фосфора в легированном ломе с каждым годом возрастает и часто превышает допустимые пределы стандартов для готового металла.

В связи с тем, что легирующими присадками также вносится существенное количество фосфора, возникает необходимость изучения возможности дефосфора-ции расплавов железа, легированных другими элементами.

Сложность удаления фосфора состоит также в том, что степень дефосфора-ции имеет тенденцию к значительному снижению при увеличении содержания хрома в расплаве (рис. 1.2) /2/. Дефосфорация высоколегированных расплавов также затруднена из-за повышенных температур. Как известно, процесс перевода фосфора в шлак протекает эффективнее при пониженных температурах.

Для сортамента низколегированных сталей проблема дефосфорации решена за счёт проведения окислительной дефосфорации путём обработки металла известковыми флюсами. Однако, окислительные условия рафинирования высоколегированных расплавов приводят к значительным потерям дорогостоящих легирующих элементов со шлаком, в частности, хрома.

Таким образом, дефосфорация высоколегированных расплавов остаётся нерешённой проблемой. Постоянное накопление фосфора в легированном скрапе и широкое вовлечение в производство ранее неиспользуемых отходов металлургического и машиностроительного комплексов стимулируют поиск альтернативных и наиболее эффективных методов дефосфорации.

Зависимость коэффициента распределения фосфора между металлом и шлаком от содержания хрома в расплаве

Рис. 1.2

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Зубков, Юрий Юрьевич

выводы

1. В настоящий момент существует проблема получения низкофосфористых легированных сталей в промышленных масштабах. Проблема до сих пор не имеет однозначных и экономически оправданных решений.

2. Проведён анализ возможных схем дефосфорации. Определены наиболее перспективные схемы удаления фосфора из легированных расплавов.

3. На основе литературных данных и термодинамических расчётов, для дефосфорации легированных расплавов с помощью специальных флюсов можно рекомендовать:

• Флюсы на основе ВаО, СаО с добавлением Na20, характеризующиеся высокой фосфатной ёмкостью, окислительным потенциалом системы на уровне 10~15 -10"1S атм. и коэффициентом распределения фосфора lg(Lp)= 0,7-1,4. Данные флюсы не гарантируют минимальные потери легирующих со шлаком.

• Флюсы на основе кальция и карбида кальция, имеющие высокую фосфатную ёмкость, окислительный потенциал системы на уровне Ю"20 - 10"25 атм. и коэффициент распределения фосфора lg(Lp)= 0,6-1,2. Данные флюсы обеспечивают минимальные потери легирующих и высокую степень дефосфорации, но имеют недостатки, связанные с низким коэффициентом использования флюса и зависимостью дефосфорации от углерода в стали

4. На основании лабораторных экспериментов были получены зависимости степени дефосфорации от количества карбида кальция, температуры процесса и содержания углерода. Даны рекомендации по оптимальным условиям процесса:

• Углеродный режим. При содержании углерода в металле выше 0,6-0,8% начинается процесс рефосфорации.

• Необходимо ограничивать время обработки расплава карбидом - не более 3-5 минут, контролируя содержание углерода в расплаве.

5. Полученные результаты экспериментов на ООО «НИИГИПРОХИМ-НАУКА» подтвердили возможность использования метода дефосфорации легированного расплава с помощью жидкого карбида кальция в полупромышленных условиях. Получены зависимости изменения содержания фосфора от времени, степени дефосфорации от содержания углерода. Даны рекомендации по ограничению времени обработки расплава карбидом кальция - 1-3 минуты для обеспечения эффективной дефосфорации. Предложена схема рафинирования высокофосфористых легированных отходов при производстве карбида кальция путём добавления отходов перед выпуском карбида в печь, либо в ковш.

6. Проведён термодинамический анализ двухстадийной схемы удаления фосфора. Установлено, что определяющей стадией предложенного механизма является перевод фосфора из шлака в газовую фазу. Показано, что наиболее вероятная форма испарения фосфора, перешедшего в газовую фазу - Р2. Получены данные по рафинированию шлаков с высоким содержанием оксида хрома от фосфора. При обработке шлакового расплава в течение 18-22 минут степень дефосфорации достигает 70-80% (по Р2О5), оптимальная кратность графита составляет 3,0-4,0%. Дополнительное перемешивание способствует лучшему восстановлению оксида фосфора и переводу фосфора в газовую фазу.

7. На основе экспериментальных данных рассчитан баланс фосфора при рафинировании высокохромистых фосфористых шлаков. Установлено, что около 70% фосфора удаляется в газовую фазу, около 10% в металл, порядка 20% -остаётся в шлаке.

8. На основании опытных плавок, проведенных в 25 т дуговой печи в цехе №1 завода «Красный Октябрь», была подтверждена возможность рафинирования высокохромистого расплава (при выплавке стали Х18Н10Т) от фосфора за счёт использования коксика, который подавали на хромистый шлак перед продувкой ванны кислородом, что имитировало лабораторные эксперименты по рафинированию шлака от фосфора. На трёх из четырёх плавок степень дефосфорации составляла от 3 до 15%. На основании статистической обработки более 50 плавок высоколегированной стали в условиях цеха №1 показано, что примерно 70% плавок, проведенных по традиционной схеме без присадки коксика, сопровождаются увеличением содержания фосфора на 10-20%. В связи с этим опробовано и предложено изменение в технологии.

9. Предложена схема переработки высокофосфористых шлаков сталеплавильного производства с высоким содержанием оксида хрома для использования рафинированных шлаков в металлургическом производстве.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Зубков, Юрий Юрьевич, 2008 год

1. Гольдштейн М. И, Грачёв С. В., Векслер Ю. Г. Специальные стали. М.: МИ-СиС, 1999.-408 с.

2. Y. Kunikata, К. Morita. Equilibrium distribution ratios of phosphorus and chromium between BaO-MnO melts and carbon saturated Fe-Cr-Mn alloys at 1573 K. // lSIJ International. 1994. vol. 10. №810. P. 810-814.

3. Островский О. И., Григорян В. А. Термодинамика процессов дефосфорации // Известия вузов. Чёрная металлургия. 1988. №11.

4. Григорян В. А., Белянчиков Л. Н. Стомахин А. Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1989.

5. S. Tabuchi, N. Sano. // Metal. Transactions. 1984. vol 15B. №6.

6. F. Tsukihashi, N. Sano. // Tetsu-to-Hagane. 1992, vol. 78.

7. S. Nakamura, N. Sano. Phosphorus partition between Ca0-Ba0-Si02-Fet0 slags liquid iron at 1873 KM ISIJ Int. 1993. vol. 33, №3.

8. Y. Yang, A. McLean. Phosphate and sulphide capacities of CaO-CaCI2-CaF2 slags. // Dept. of Metallurgy and materials Science, University of Toronto, Canada, 1993, to be published.

9. Gardis, L. E. K. Holappa Dephosphorization of stainless steel. A literature survey. Helsinki University of Technology of Process of Metallurgy. Otaniemi, 1987.

10. J. J. Pak and R. J. Fruehan. Activities of Na20 in CaO-based slags used for dephosphorization of steel. // ISIJ Int. 1989. vol. 29, №4.

11. Y. Kunikata, K. Morita, N. Sano. Equilibrium distribution ratios and chromium between BaO-MnO melts and carbon saturated Fe-alloys at 1573K. // ISIJ Int. 1994. vol. 34, №10.

12. C. Nassaralla, R. J. Fruehan, and D. J Min. A Thermodynamic study of dephosphorization using BaO-BaF2, CaO-CaF2, BaO-CaO-CaF2 systems // Metal. Transactions. 1991. vol. 33B.

13. K. Mori, H. Wada and R. D. Pehlke. Simultaneous desulphurization and dephosphorization reactions of molten iron by soda ash treatment // Metal. Transactions. 1985. vol. 16B.

14. K. Harashima and M. Matsuo. Dephosphorization reaction of low carbon iron melt with Na2C03 // ISIJ Int. 1988. vol. 28.

15. O. 111. Микадзе. Внепечная дефосфорация высоколегированной хромом жидкой стали. // Металлург №7, 2001.

16. К. Kitamura, М. Funazaki, Y. Iwanami. Production of low phosphorous stainless steel by reducing dephosphorization process. // ISIJ Int. 1984. vol. 24 p. 631.

17. С. Leal and К. Torssell. Dephosphorization of chromium steels by injection of calcium carbide // 4th International conference injection proceedings. Luella, Sweden.

18. N.Masumitsu. Термодинамика систем CaO-CaF2 и CaO-CaC2, предназначенных для дефосфорации стали //Дзайре то пуросэссу. 1988. №1. с.253.

19. В.М. Антипов, Е.А.Гордиенко, А.А. Жаров. Влияние технологических факторов на восстановительную дефосфорацию высокохромистой стали // Черная металлургия. 1991. №6. с.56-59.

20. Харасима, Е. Фукуда, X. Кадзиока. Дефосфорация и десульфурация высокомарганцовистой и высокохромистой стали с помощью флюсов системы CaC2-CaF2 // Тэцу то хаганэ. 1989. Т.72. №11.с. 1685-1692.

21. К. Судзуки, К.Китамура, К. Такэноути. Дефосфорация стали карбидом кальция // Тэцу то хаганэ. 1980.Т.65.С.894.

22. E.Schurman, H.Jacke. Дефосфорация жидких сплавов Fe-C карбидом кальция и шлаками CaC2-CaF2// Steel Research. 1997.V.54. р.406-413

23. М.Икэпа, М. Сигиура, А. Мсии. Восстановительная дефосфорация хромистой стали при малом расходе карбида кальция // Тэцу о хаганэ. 1986. Т.72. №12. с.1050.

24. Н.Н. Макарова, В.М. Побегайло, В.И.Кашин и др. Дефосфорация хромникеле-вых сталей в воостановительных условиях / Физико-химические основы металлургических процессов. Научные сообщения 9ой Всесоюзной конференции. М.: «Черметинформация».1991

25. В. Н. Власов и др. Распределение элементов между шлаком и металлом при выплавке высокоуглеродистого феррохрома / Международная научно-техническая конференция «Уральская металлургия на рубеже тысячелетий». Тезисы докладов. Челябинск. 1999. с. 68.

26. J. Ding, A.J. Merchaut. Производство высокоуглеродистого феррохрома по технологии с циркуляцией расплава. Production of high carbon ferrocromium using melts circulation //J. Univ. Sci. and Technol. Beijing. 1998. 5.№4. c. 192-202.

27. А. Гзело. Дефосфорация металла в восстановительных условиях бессиликатными шлаками. // Известия вузов. Чёрная металлургия. 1989, №9, стр. 44-46.

28. A. Zaitsev, В. Mogutnov. Termodinamics of reducing Dephosphorization of manganese and manganese ferroalloys. ISIJ Int. 1992. vol. 32 p. 1076-1080.

29. H. Katayama, H. Kajioka. Dephosphorization of high chromium molten steel with CaC2-CaF2 flux. ISIJ Int. 1979. vol. 19 p. 635-643.

30. G. J. Kor, E. T. Turkdogan. Vaporization of iron and phosphorous from iron-phosphorous melts in oxygen bearing gas systems.// Met. Transactions B, 1975. vol. 1. 6B.

31. W. A. Fisher, M. J. Derenbach. Beitrag zur frage der verdampfung beim schmelzen von eisenlegierungen vacuum. Arch. Eisenhutten. 1964. J. 35. № 5

32. E. T. Turkdogan, P. R. Grieveson. Enhancement of diffusion-limited rates of vaporization of metals. //J. Phys. Chem. 1963. - vol. 67.

33. S. Jahanshahi, J. H. Jeffes. Vaporization of iron-phosphorous alloys of various oxygen potentials. Iron and steelmaking. 1983. vol. 10, №4.

34. В. Г. Гугля, С. А. Подолин. Поведение фосфора в процессе жидкофазного восстановления. // Известия вузов чёрной металлургии. 2001, №3.

35. S. Takeuchi, N. Sano. Separate recovery of iron and phosphorous from BOF slags by using Fe-Si alloys. Tet-su-to-hagane. 1980. Vol 66, №14.

36. J. Ryu, R. Fruehan, A. Morales. Kinetics of phosphorous vaporization from slag // Iron and Steelmaking, 1999, №1.

37. G. Zhancheng, W. Daguang. Fundamental research on phosphorous behavior in the smelting reduction process. // Steel research 1994, №2, p.47-52.

38. Л. M. Симонян, О. И. Островский. Кинетические закономерности поведения фосфора при плазменной плавке. Физико-химические основы металлургических процессов. Научные сообщения 10 Всесоюзной конференции. М., ЧерМетИнфор-мация. 1991. ч. 3.

39. Л. М. Симонян. Газовая деосфорация в условиях плазменно-дугового нагрева. // Известия вузов чёрной металлургии. 1999. №11.

40. П. С. Харлашин, М. Я. Меджибожский. Некоторые вопросы кинетики диффузионных процессов при вакуумировании чугуна. // Известия вузов чёрной металлургии. 1991, №10.

41. Д. М. Чижиков, В. И. Кашин. Исследования испарения сплавов марганец-фосфор методом высокотемпературной масс-спектроскопией// Металлы. 1975, № 5.

42. В. И. Погорелый, В. К. Тагиров. Масс-спектрометрические исследования системы хром-фосфор. Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. М. Наука, 1977.

43. А. Е. Сёмин, Т. Тумошайт, О. И. Островский, В. А. Григорян. Термодинамический анализ дефосфорации коррозионностойких сталей путём обработки газовыми смесями// Известия вузов Чёрной металлургии. 1991 г., №1.

44. Макушин В. Н. Теоретическое и экспериментальное изучение удаления фосфора из нержавеющей стали при минимальных потерях легирующих. Диссертация на соискание учёной степени. МИСиС. 1995 г.

45. Е. ТTurkdogan and J. Pearson. ISIJ International //175, 1953, p. 398

46. H. Suito, R. Inoue and M. Takada. ISIJ International //vol. 21, 1981, p. 25047 . H. Suito, R. Inoue and M. Takada. ISIJ International //vol. 24, 1984, №1, p 40-53.

47. H. Suito, R. Inoue and M. Takada. Thermodynamic assessment of hot metal and steel dephosphorization with MnO-containing BOF slags // ISIJ International, vol. 35, 1995, №3, p. 258-265.

48. E. T Turkdogan and J. Pearson. Assessment of P2O5 activity coefficient in molten slags// ISIJ International // vol. 40, 2000, №10, pp 964-970.

49. Sh. Kitamura, H. Aoki and K. Okohira. Dephosphorization reaction of chromium molten iron by CaO-based flux // ISIJ International, vol. 34, 1994, №5, p 401-407.

50. C. Leal, K. Torssell. Dephosphorization of cromium steels by injection of calcium carbide. //4th International Conf. Inject. Lulea, Sweden, 11-13 June 1986.

51. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента. 3-е изд., пере-раб. и доп. - М.: Металлургия, 1992.

52. Григорян В. А., Белянчиков Л. Н. Стомахин А. Я. и другие. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1989.

53. М. Sasabe, Y. Kiyosawa, М. Otsuka. Transport rate of gaseous phosphorous into solid iron under reducing atmosphere// ISIJ International, vol. 31, 1991, №5, p. 418-424.