Антисегнетоэлектричество и сходные обусловленные хиральностью фрустрации в смектических жидких кристаллах: влияние молекулярной структуры тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Петренко, Алексей Сергеевич

• Петренко, Алексей Сергеевич
• кандидат наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат наук Петренко, Алексей Сергеевич

Содержание

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Однородный антисегнетоэлектрик

1.2 Сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические свойства жидких кристаллов

1.2.1 Симметрия и спонтанная поляризация в хиральной смектической С*-фазе

1.2.2 Мягкие колебания и колебания Голдстона

1.2.3 Антисегнетоэлектрическая смектическая Сл*-фаза

1.2.3.1 Экспериментальные данные

1.2.3.2 Ферриэлектрические под-фазы

1.2.3.3 "Запрещенные" отражения в антнсегнетоэлектрической и сегнетоэлектрической смектических С* фазах

1.2.3.4 Симметрия антнсегнетоэлектрической смектической СА* фазы.

1.3 Микроскопическое происхождение антиклинического и «.„клинического порядков в смектических фазах '

1.3.1 Стабилизация альтернирующего наклона между смектическими слоями

1.3.2 Молекулярные теории смектической С-фазы.

1.3.2.1 Введение

1.3.2.2 Модель поперечных диполей

1.3.2.3 Стерическая модель Вульфа

1.3.2.4 Сравнение теории с экспериментом

1.3.2.5 Модель индуцированного дипольного взаимодействия [86,87]

1.3.2.6 Концепция упорядоченного электричества в квадрупольных системах 51 Список литературы (разделы 1.1 -1.3)

1.4 Структуры характерные для соединений, демонстрирующих антисегнетоэлектрическую смектическую С* фазу

Список литературы (раздел 1.4)

2 ЦЕЛЬ РАБОТЫ

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И СИНТЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1 Описания методик и процедур

3.1.1 Общие синтетические процедуры

3.1.2 Характеристика материалов

15

15 17 19 19

25

29

29

37 39 43 45

54

59

75

79

79

79

3.2 Синтез материалов

3.2.1 Получение 4-я-алкокси и 4-« - алкоксиенил - бензойных кислот 3-11

3.2.3 Получение интермедиатов

3.2.3.1 Синтез (11)-1-метилгептил 4,-гидроксибифенил-4-карбокснлата

3.2.3.2 Получение (8)-1-метилгептил2-(4-гидРоксифенил)пирамидин-5-каРбокснлата 41

3.2.3.3 Получение (8)-1-метилгептил 4'-гидрокси-2',3'-дифТорбифенил-4-карбоксилата 47 и (БМ-метилгептил 2-(4'-гидРокси-2,3'-дифтоРфенил) пирнмидин-5-карбоксилата 51

3.2.4 Синтез конечных продуктов

82

82 91

3.2.4.1 Получение соединений общей структуры 1: (R)-1-метилгептил 4 '-(4-п-алкоксибензоилокси) бифенил-4-карбоксилаты 52-54.

3.2.4.2 Получение соединений общей структуры 2: (R)-l-метилгептил 4'-(4-алкокси-2,3-диф-горбензоилокси) бифенил-4-карбоксилатов 56-60

3.2.4.3 Получение соединений общей структуры 3: (S)-l-метилгептил 4 '-(4-алк-ш-енилокси бензоилокси) бифенил-4-карбоксилаты 61-63

3.2.4.4 Получение соединений общей структуры 4: (S)-l-метилгептил 4'-(4-алк-со-енилокси-2,3 дифторбензоилокси)бифенил-4-карбоксилаты 64-66

3.2.4.5 Получение соединений общей структуры 5: (8)-1-метилгептил 4'-{4-со- (1, 1.3.3,3-

пентаметилдисилоксанил) - или (со-1, 3,3,5,5-гептаметил) трисилоксанилалкоксибензоилокси} бифенил-4-карбоксилаты 67-71

3.2.4.6 Получение соединений общей структуры 6: (S)-1-метилгептил 4'-{4-[со-(1,1,3,3,3-

пентаметилдисилоксанил)алкокси]бензоилокси}бифенил-4-карбоксилаты 72-74 ' ' '

3.2.4.7 Получение соединений общей структуры 7: (S)-l-метилгептил 2-[4'-(4-алкоксибензоилокси)фенил]пиримидин-5-карбоксилаты 75-79 1 ¡2

3.2.4.8 Получение соединений общей структуры 8: (S)-1-метилгептил 4'-(4-алкоксибензоилокси)-2',3'-дифторбифенил-4-карбоксилаты 80-84 j

3.2.4.9 Получение соединений общей структуры 9: (S)-lметилгептил 2-[4-(4-алкоксибензоилокси)-2,3-дифторфенил]пиримидин-5-карбоксилаты 85-88 j

Список литературы (часть 3) ^

103

107

108

109

4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1 Стабильность смектнческих С фаз как функция молекулярной структуры i i6

4.1.1. Соединения общей структуры 1: (R) - 1 метилгептил 4'-(4-п-алкоксибензоилокси) бифенил-4-карбоксилаты, 52-54

4.1.2. Соединения общей структуры 2: (R) - 1-метилгептил 4,-(4-алкокси-2,3-дифторбензоилокси)бифенил-4-карбоксилаты, 56-60 '

4.1.3. Соединения общей структуры 3, (R) - 1-метилгептил 4'-(4-алкенилоксибензоилокси) бифенил-4-карбоксилаты 61-63, и общей структуры 4, (S) - 1 метилгептил 4'-(4-п-алкенилокси-2,3-дифторбензоилокси)бифенил-4-карбоксилаты, 64-66. '

4.1.4. Соединения общей структуры 5 (S) - 1-метилгептил 4Ч4-[о>(1,1,3,3,3-пентаметилдисилоксанил) алкокси-2,3-дифтор] бензоилокси} бифенил-4-карбоксилаты 67-71 и общей структуры 6 (S) - 1-метилгептил 4,-{4-[о(1,1,3,3,3-пентаметил дисилоксанил) алкокси-2,3-дифтор] бензоилокси} бифенил-4-карбоксилаты 72-74

4.1.5 Соединения общей структуры 7: (S) - 1-метилгептил 2-[4-(4 алкоксибеюоилокси)фенил] пирамидин-5-карболаты 75-79

4.1.6. Соединения общей структуры 8: (S) - 1-метилгептил 4'-(4-алкоксибензоилокси)-2',3'-яифторбифенил-4-карбоксилаты 80-84 и общей структуры 9 (S) - 1-метилгептил 2-[4-(4-алкоксибензоилокси) - 2,3-дифторо фенил] пиримидин-5-карбоксилаты 85-88 И7

Библиография (раздел 4)

5. V-ОБРАЗНЫЙ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК В СМЕК ГИЧЕСКОЙ С* ФАЗЕ

5.1. Теоретическое описание проблемы

5.2. Результаты электрооптических исследований в некоторых гомологах рядов соединений общей структуры 1-9 ^

Библиография к разделу 5 ^д

6. ФАЗА МЕЖЗЕРЕННОЙ ГРАНИЦЫ КРУЧЕНИЯ (ТСВ) С ЛОКАЛЬНОЙ

АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Антисегнетоэлектричество и сходные обусловленные хиральностью фрустрации в смектических жидких кристаллах: влияние молекулярной структуры»

6.1 Введение

6.2. Температуры фазовых переходов 195

6.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия 1%

6.4. Дефекты текстуры

6.5. Построение фазовой диаграммы 200

6.7. Исследования в электрическом поле 202

6.8. Модель 204 Библиография к разделу 6 207

1 Литературный обзор

1.1 Однородный антисегнетоэлектрик

По общему определению антисегпетоэлектрика в физике твердого тела он представляет собой антиполярный кристалл, свободная энергия которого сопоставима с сегнетоэлектрической модификацией1 того же кристалла, и который поэтому может быть переведен из антиполярного состояния в сегнетоэлектрическое состояние простым приложением электрического поля [1]. Антиполярное расположение заряженных частиц в кристаллической решетке впервые обсуждалось Киггелем [3] в ходе изучения цирконата свинца (РЬгг04) [4], Согласно Киттелю, антисегнетоэлектрик - это кристалл, в котором ионные цепи поляризованы спонтанно, а в котором смежные пары ионов поляризованы в противоположном направлении, так что спонтанная поляризация в объеме является нулевой. Типичная особенность антисегнетоэлектрических материалов - характерная форма отклика поляризации на приложенное электрическое поле, как показано на рис. 1.1, с. В отличие от большинства диэлектриков, которые имеют линейный характер поляризации под действием внешнего электрического поля [5] (рис. 1.1, а), антисегнетоэлектрические и сегнетоэлектрические материалы обладают спонтанной поляризацией, которая дает начало нелинейной форме отклика Р-Е, называемого гистерезисом (см. рис. 1.1, Ь, с).

В отсутствие электрического поля типичная структура сегнетоэлектрического материала разделена на два типа доменов, в точках которых векторы поляризации направлены в противоположных направлениях. Поэтому общий Р8 однородной структуры равен нулю (см. рис. 1.1, Ь, точка О)2. Электрическое поле изменило направление противостоящих

Считается, что материал является сегнетоэлектриком, если имеет два или более ориентационных состояния в отсутствие электрического поля и может быть переведен из одного состояния в другое электрическим полем. Любые два ориентационных состояния идентичны в кристаллической структуре и отличаются только электрическим вектором поляризации в отсутствие электрического поля Г21

Следует отметить, что у полидоменной системы также будет нулевая поляризация, что вообще имеет место для оольшинства материалов.

поляризационных доменов с образованием однородной структуры с конечным значением Р8 (точка А). В точке В достигалось насыщение значения поляризации, поскольку все домены были ориентированы вдоль электрического поля. Однородная доменная структура остается термодинамически устойчивой даже когда электрическое поле выключено (точка Н). Считается, что в этой точке поляризация спонтанная и имеет положительное значение. Таким образом, эта точка соответствует остаточной поляризации (Рг) в нулевом поле. Ее знак может быть изменен на противоположный в отрицательном электрическом поле, переориентирующем все домены вдоль поля (в точке О). Петля гистерезиса Р, полученная таким образом, проходит через пункт С при нулевой поляризации. Эта точка называется наведенным полем Ес и является мерой стабильности сегнетоэлектрической структуры.

а Доменная структура с Ь сегнетоэлектрическая фаза с Антисегнетоэлектрическая фаза нулевой поляризацией с нулевой поляризацией

о н 9 ч 0

У ТО О ~77 ? ¡У

Нк^и [•'¡сМ К

¡:1сс1пс ¡■¡с!,] ¡;

Г1.ч1п.

РЫ<1 Е

Рис. 1.1 Различные формы функции Р-Е.

В случае антисегнетоэлектрика в нулевом электрическом поле антиполярное расположение доменов снова приводит к нулевому значению макроскопической поляризации (рис. 1.1, с). В этом случае главное отличие от случайной доменной структуры сегнетоэлектрика состоит в том, что антисегнетоэлектрик демонстрирует нулевое значение спонтанной поляризации на микроскопическом уровне, т.е. в материале отсутствуют области со случайным упорядочением

молекулярных диполей [Г]. При этом, все полярные домены могут быть переориентированы вдоль внешнего электрического поля с образованием одной из сегнетоэлектрических структур. Однако при нулевом поле процессы релаксации приводят к начальной антиполярной структуре. Соответствующая петля гистерезиса отклика Р-Е смещена от исходной точки О и является двойной с учетом обеих направлений электрического поля.

Антисегнетоэлектрик может, таким образом, рассматриваться как состоящий из двух сегнетоэлектрических подрешеток с противоположно направленной спонтанной поляризацией, которые проникают друг в друга, так что формируется макроструктура с нулевой спонтанной поляризацией. Можно предположить, что спонтанная поляризация подрешеток производится теми же самыми группами или диполями как и в решетках сегнетоэлектрической фазы со схожими значениями энергии [1].

По аналогии с сегнетоэлектриками, антисегнетоэлектрики классифицируются по типу фазового перехода из параэлектрической фазы при снижении температуры. Антисегнетоэлектрик классифицируется как истинный, когда спонтанная поляризация является параметром порядка фазового перехода (или движущей силой перехода). В противном случае Рз пассивно следует за некоторым другим параметром порядка или является частью более сложного параметра, при этом антисегнетоэлектрик считается неявным. Экспериментальные трудности в измерении бесконечно малой спонтанной поляризации в подрешетках антисегнетоэлектрика в электрических полях не позволяют доказать теорию, в которой спонтанная поляризация Рэ является параметром порядка. С этой точки зрения истинные антисегнетоэлектрики пока не обнаружены и остаются изящной моделью [6].

В целом, антисегнетоэлектрики могут быть разделены на классы смещенных и порядок-

беспорядок, опять же по аналогии с сегнетоэлектриками [6] В смещенных сегнетоэлектриках

10

спонтанная поляризация является результатом смещения ионов от их равновесных положений в параэлектрической фазе. Этот класс материалов представлен прежде всего кристаллами, в которых есть сильная ионная связь как между, так и внутри элементов решетки. В свою очередь, когда вещество состоит из молекул, содержащих полярные группы, которые связаны ковалентными связями в молекуле и ионными связями с дипольными группами других молекул, механизм смещения, скорее всего, не работает. В материалах этого типа есть несколько положений равновесия постоянных диполей, которые направлены хаотично в параэлектрической фазе. При переходе в сегнето- или антисегнетоэлектрическую фазу имеет место дипольная реорганизация с образованием полярной или антиполярной макроскопической структуры соответственно. Этот тип фазового перехода называют переходом порядок-беспорядок (антисегнетоэлектриком класса «порядок-беспорядок»).

-О «Л< 9 -Ма

Рис. 1.2 Анти-

и сегнетоэлектрические фазы нитрита натрия

Хорошим примером, который демонстрирует формирование сегнетоэлектричества и антисегнетоэлектричества в твердых частицах посредством перехода класса «порядок-беспорядок», является кристаллический нитрит натрия. В параэлектрической фазе ориентация N02 группы случайна вдоль полярной ¿-оси, как показано на рис. 1.2 [7]. При 164,7 °С параэлектрическая фаза переходит в антисегнетоэлектрическую фазу, в которой спонтанная

поляризация непрерывно изменяет свое направление, проходя от одной группы ячеек к другой вдоль оси а, как показано на рис. 1.2Ь. За период такой модулированной структуры 8а знак спонтанной поляризации чередуется каждые 4а шага вдоль а. Переход из антисегнетоэлектрика в сегнетоэлектрическую фазу происходит при 163,4 °С, когда все ионы нитрита выравниваются вдоль направления Ь, см. рис. 1.2, а. Факт, что переход не является результатом конденсации или вибрации, был подтвержден инфракрасной и Рамановской спектроскопиями [7]. Только упорядочение ионов нитрита, которые статистически распределены в параэлектрической фазе, в сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фазах высокого порядка является причиной спонтанной поляризации.

Paraelectric phase mmm - D2h Ferroelectric phase Im2m - C202V

Рис. 1.3 Структура сегнетоэлектрического BaTiO

Фазовый переход в сегнетоэлектрическую фазу относится к группе ферроичных переходов [8], для которых группа симметрии высокотемпературной фазы не совпадает с группой симметрии низкотемпературной фазы. Оба класса переходов и смещения, и «порядок-беспорядок» всегда сопровождаются снижением симметрии. В случае перехода «порядок-беспорядок», обнаруженного для нитрита натрия, симметрия параэлектрической фазы, nimm или D2|, снижается до Im2m (C202v) в сегнетоэлектрической фазе [9]. Поскольку симметрия не изменяется непрерывно при фазовом переходе, она, как говорят, становится спонтанно нарушенной. Например, во время перехода смещения из параэлектрической фазы, найденной в титанате бария, к сегнетоэлектрической фазе (рис. 1.3), симметрия изменяется скачкообразно при переходе от кубической структуры к четырёхугольной в результате конденсации мягких

колебаний диполей [10].

В целом ассоциация определенных физических свойств с симметрией материала может быть описана с точки зрения двух фундаментальных понятий. Во-первых, принцип Кюри имеет прямое применение к полевым воздействиям, например к электрическому полю или механической деформации. Принцип предполагает, что кристалл, на который действует внешнее поле, сохраняет только те элементы симметрии, которые совместимы с симметрией этого поля. Любые изменения, которые происходят в кристалле под действием внешнего поля, должны также быть следствием этого принципа [11]: когда определенные действия производят определенные эффекты, элементы симметрии действия должны быть обнаружены и в производимых эффектах. Второй принцип, развитый Нойманом в прошлом столетии [12], утверждает, что объект будет обладать физическим свойством, только если его порядок симметрии будет не выше чем у симметрии физического свойства. Схематически представление последнего утверждения изображено на рис. 1.4. Оба принципа комплиментарны друг к другу и вместе устанавливают отношения симметрии между свойствами, объектом, обладающим этими свойствами, и воздействиями, которые вызывают эти свойства.

Рис. 1.4 Визуализация принципа Ноймана Физические свойства, также как и внешнее воздействие, которое производит их, могут визуализироваться как объекты определенной симметрии. 32 кристаллических масса не

применимы здесь, поскольку они описывают дискретные объекты. Такие силы, как напряжение или электрическое поле, относятся к непрерывным симметриям и могут быть описаны семью непрерывными группами Кюри, см. рис. 1.5[ 13].

Электрическое поле обладает симметрией полярного вектора Ссоу и согласно принципу Кюри вызванная полем поляризация должна принадлежать той же самой группе симметрии. Таким образом, чтобы обладать спонтанной поляризацией, группа симметрии материала должна включать полярную ось [14]. Полярная ось несовместима с центром симметрии и, таким образом, только объекты, не имеющие центра симметрии, могут обладать спонтанной поляризацией. Такой же анализ может быть применен с использованием принципа Ноймана к 32 кристаллическим группам. Только те из них, которые имеют более низкую симметрию, чем Садч,, могут демонстрировать спонтанную поляризацию. Десять из 32 пространственных групп удовлетворяют условию Ноймана, и неудивительно, что все они являются нецентросимметричными, см. рис. 1.6.

г

Рис. 1.5 Графическое представление семи групп Кюри

СП

2 8

Рис. 1.6 Точечные группы со "встроенной" спонтанной поляризацией

К данным группам симметрии относятся пироэлектрические материалы, спонтанная поляризация в которых появляется ниже определенной температуры (температуры Кюри), которая соответствует фазовому переходу, сопровождаемому нарушением симметрии. Факт, что нарушение симметрии достигнуто путем изменения температуры, противоречит принципу Кюри. Температура - скалярное свойство со сферической симметрией (оо/оотт) [15], которое не может вызвать понижение симметрии, несовместимое с его собственной симметрией. Этот парадокс разрешается известным феноменом формирования доменов, который сопровождает любой фазовый переход с нарушением симметрии. Группа симметрии каждого домена, сформированного при переходе, будет ниже чем группа симметрии высокотемпературной фазы, однако размещение доменов происходит вдоль элементов симметрии, утерянных при фазовом переходе [16]. Следовательно, симметрия материала в целом остается неизменной. Под действием электрического поля поляризация всех доменов будет направлена по полю, материал становится поляризованным, и принцип Кюри полностью удовлетворен. У поляризованной структуры симметрия ниже, чем у приложенного поля (Ссоу), и принцип Кюри полностью удовлетворен.

1.2 Сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические свойства жидких кристаллов

1.2.1 Симметрия и спонтанная поляризация в хиральной смектической С*-фазе

Анализ симметрии был отправной точкой в теоретическом предсказании сегнетоэлектрических свойств жидких кристаллов [17]. Жидкокристаллические фазы представляют собой особый тип сплошной среды, и их симметрия может быть описана с использованием групп Кюри [18], например, нематическая, и смектическая А-фазы принадлежат к группе симметрии 0Ю|,. Наклонные фазы обладают несколько более сложными структурами, и их симметрия может быть связана с одной из кристаллических точечных групп. Симметрия смектической С-фазы принадлежит к точечной группе С2ь, которая включает следующие элементы симметрии: центр

симметрии, ось С2 и перпендикулярную ей зеркальную плоскость.

Рис. 1.7 Элементы симметрии нехиральной и хиральной смектической С-фазы

Эта фаза - ни сегнетоэлектрик, ни пироэлектрик. Однако, когда молекулы, которые образуют смектическую фазу, являются хиральными, симметрия фазы понижается, центр симметрии и зеркальная плоскость больше не являются элементами симметрии, см. рис. 1.7. Следовательно, У хиральной смектической С-фазы может быть спонтанная поляризация, которая развивается в любом направлении вдоль оси С2, в этом случае в полном соответствии с принципом Ноймана. То же самое также верно для других наклонных смектических фаз, например, смектических I и

Чтобы обладать спонтанной поляризацией, поперечные компоненты молекулярных диполей, параллельные плоскости смектического слоя, должны взаимодействовать друг с другом. Считается, что в хиральном С-смектике вращение молекул вокруг продольных осей ограничено3 [19]. Поэтому распределение поперечных компонентов диполей не является статистическим, и таким образом существует некоторая поляризация вдоль оси С2. Когда внешнее электрическое поле приложено к жидкокристаллическому образцу хирального С-смектика, диполи выравниваются вдоль области во всех смектических слоях и вся структура

1с™То1Г~1ГГИТеЛЬН°- ПаРаМ6ТР П°РЯЙКа' СВЯЗЙННЫЙ С ™™ьным Упорядочением

~означает'что

поляризуется. Переключение направления поля приводит к состоянию с обратным знаком поляризации и изменяет угол наклона молекул на противоположный. Как и в кристаллическом сегнетоэлектрике, спонтанная поляризация существует в смектической фазе в нулевом поле, однако ее сравнительная величина в 100 и даже в 1000 раз меньше чем соответствующие значения, найденные в кристаллах. Молекулярные диполи остаются выровненными только на короткий период времени, и процессы релаксации ведут к быстрому исчезновению спонтанной поляризации. Чтобы избежать падения величины спонтанной поляризации и сохранить упорядочение в наклонной структуре, требуются эффективные методы поверхностной стабилизации жидкокристаллического образца. В частности, во избежание формирования спиральной структуры (см. ниже) необходимо выдерживать специальные требования к граничным поверхностям в ячейке жидкого кристалла.

Строго говоря, жидкокристаллические сегнетоэлектрики только частично удовлетворяют определению сегнетоэлектричества. Более уместно связать хиральную С смектик-фазу с более широким классом электретов, в которых спонтанная поляризация является результатом вызванного индуцированным полем выравнивания молекулярных диполей [21]. Однако, независимо от многих сомнений насчет истинности сегнетоэлектрической природы, хиральная смектическая С*-фаза относится к классу неявных сегнетоэлектриков, поскольку спонтанная поляризация не является параметром фазового перехода первого порядка от параэлектрической фазы, например. БшА, и пассивно следует за изменением величины угла наклона. Смектическая С*-фаза должна быть отнесена к сегнетоэлектрикам типа «порядок-беспорядок», хотя эта классификация не может быть применена напрямую к жидким кристаллам из-за отсутствия жесткого соединения между молекулами. 1.2.2 Мягкие колебания и колебания Голдстона

В параэлектрической смектической фазе молекулы вращаются свободно вокруг продольной

оси, таким образом поперечные компоненты диполей беспорядочно распределены. Молекулы также вовлечены в вибрационные колебания, которые выражаются в кратковременной стабилизации молекулярного наклона, см. рис. 1.8, а. Эти вибрации называют мягким колебанием смектической А-фазы. Оно может быть подавлено наложением электрического поля вдоль короткой молекулярной оси (для положительных диэлектрических анизотропных материалов) даже в нехиральной смектической фазе [22]. Конденсация мягких колебаний естественно происходит при фазовом переходе смектик А - смектик С [23], ведущем к формированию термодинамически устойчивой наклонной структуры. Как показано в подразделе 1.3, микроскопическое происхождение такой стабилизации включает различные виды молекулярных взаимодействий, в которых особую роль играют диполярные и полярные взаимодействия более высокого порядка. Таким образом, присутствие диполей в молекулярной структуре мезогена не только важная предпосылка для сегнетоэлектричества в хиральной смектической С*-фазе, но и одно из условий формирования самой смектической С-фазы.

Рис.1.8 Стабилизация спиральной структуры в хиральной смектической С*-фазе

Ключевая особенность фазового перехода смектик А* - смектик С* заключается в понижении

симметрии сплошной среды от Б^у (смектик А) до С2. При нарушении симметрии система

18

стремится восстановить утерянные элементы симметрии [24], что в хиральной смектической С*-фазе реализуется в форме макроскопической спиральной структуры. Азимутальное направление угла наклона изменяется непрерывно от слоя к слою и представляет собой колебания Голдстона, см. рис. 1.8. Спиральная смектическая С-структура является примером модулированного сегнетоэлектрика, в котором спонтанная поляризация изменяется вдоль определенного направления [25].

Изменение знака хиральности приводит к образованию спирали противоположного направления с тем же значением шага спирали. По аналогии с кристаллами, где две сегнетоэлектрических подрешетки, совмещенные вместе, образуют антисегнетоэлектрическую структуру, комбинация двух противоположно направленных спиралей смектической С*-фазы приводит к антисегнетоэлектрической С*-фазе, рис. 1.9.

¿-я

Правосторонняя спираль смектической С* фазы

Левосторонняя спираль смектической С* фазы

Левосторонняя спираль антисегнетоэлектрической фазы

Рис. 1.9 Гипотетическая модель формирования антисегнетоэлектрической С*-фазы

1.2.3 Антисегнетоэлектрическая смектическая СА*-фаза 1.2.3.1 Экспериментальные данные

В одном из первых сообщений о жидкокристаллической фазе, которая позже была названа фазой БшСа*, было указано, что новая хиральная мезофаза появилась ниже сегнетоэлектрика смектической С*-фазы в смеси сложных эфиров 4-алкоксибензоловых кислот в присутствии

хиральной добавки Ь-4-алкилоксибензилиден-4'-амино-2-хлорпропил циннамата [26]. Наклонная природа фазы подтверждалась высокой величиной пироэлектрического коэффициента, хотя во внешнем поле значение спонтанной поляризации было нулевым. В то же время, учитывая, что отсутствие электрооптического отклика в слабых полях является особенностью ортогональных фаз, было выдвинуто предположение, что структура новой фазы имеет некое подобие рыбного скелета. Согласно предложенной модели, направление угла наклона изменяется при переходе от слоя к слою. Величина угла наклона остается постоянной во всех слоях, однако азимутальный угол изменяется дискретно от 0 до л (рис. 1.10). Год спустя подобная структура была предложена для фазы БтО, которая была найдена в фазовой последовательности хирального 1-метилгептил-терефталиден-бис-аминоциннамата [21]. Несмотря на то, что свойства фазы были схожи с характеристиками смектической С-фазы, измерение двулучепреломления в тонких пленках подтвердило, что БтО имеет структуру с альтернирующим углом наклона в прилегающих слоях. Для двух симметричных направлений наклона были получены одинаковые сдвиги по фазе для обыкновенного и необыкновенного лучей. Следовательно, усредненное направление длинных осей молекул совпадало с нормалью к плоскости слоев. В этом смысле альтернирующая структура 8тО-фазы подобна двуосной смектической А-фазе. Использованный экспериментальный метод также позволил измерить количество слоев в тонкой пленке. Пленки с четным и нечетным количеством слоев вели себя по-разному, например, у четных и нечетных доменов были различные цвета [28].

Рис. 1.10 Структура антисегнетоэлектрической смектической С-фазы

Несмотря на то, что эти два ранних сообщения подтвердили существование смектической фазы с альтернирующим углом наклона в прилегающих слоях, они не содержали данных относительно антисегнетоэлектрической природы новой фазы.

В работе Гудби и др. [29] было показано, что хиральные соединения (К) - и (5) - метилпентил 4-и-децилоксибензоилоксибифенил-4'-карбоксилаты обладают двумя дополнительными ферриэлектрическими фазами (X) и Х2), которые отсутствуют в фазовой последовательности рацематов тех же соединений. Фазовые переходы этих фаз характеризовались чрезвычайно малыми значениями энтальпий. При построении бинарных диаграмм фазы исчезли в смеси хирального вещества и его рацемической модификации при содержании первого ниже 78 %.

Подробный анализ электрооптического поведения хирального 4-(1-метилгептилоксикарбонил)фенил, 4'-октилоксибифенил-4-карбоксилата (МНРОВС) [30,31 ] показал, что данное соединение обладает наклонной хиральной смектической фазой с нулевой спонтанной поляризацией. Антисегнетоэлектрические свойства фазы проявились при наложении внешнего электрического поля, индуцирующего переход в сегнетоэлектрическое состояние. Упомянутая выше альтернирующая структура наклона была адаптирована здесь как единственная, при которой возможно нулевое значение спонтанной поляризации в отсутствии поля. Как предполагалось в теоретической части, при переходе от сегнетоэлектрической смектической С*~фазы к антисегнетоэлектрической фазе макроструктура остается спиральной, при этом шаг спирали претерпевает резкое изменение в момент перехода. Остается невыясненным, почему направление спирали изменяет свой знак на противоположный при переходе в антисегнетоэлектрическую смектическую С-фазу [32]. Как любая спиральная структура, антисегнетоэлектрическая смектическая фаза может выборочно отражать свет с длиной волны [33]:

>ч>=рР,

где Т| - средний индекс преломления среды, и Р - шаг спирали.

Примечателен тот факт, что в отличие от смектической С*-фазы при наклонном излучении спектр отражения фазы не содержит полосу, соответствующую полному шагу спирали [30]. Этот результат вполне согласуется с предложенной структурой альтернирующего угла наклона. Спираль антисегнетоэлектрической С*-фазы в этом контексте подобна холестерической, поскольку и в том и в другом случае преобладают отражения половины шага спирали.

1.2.3.2 Ферриэлектрические под-фазы

Помимо антисегнетоэлектрической фазы существует ряд подфаз, которые были обнаружены в температурном интервале, лежащем между фазами SmC* и SmCA* [34]. Подфазы, как полагают, формируются в результате энергетической конкуренции между сегнето- и антисегнетоэлектрическим порядками молекул в смектических слоях [35]. Для описания структуры фаз, была принята модель магнитного фазового перехода Изинга [13], в которой конфигурация двух последовательных смектических слоев рассматривается как переменная Изинга. Модель, обозначенная как ANNNI (Axial Next Nearest Neighbour Ising) [36], принимает во внимание взаимодействия между молекулами в определенном смектическом слое и в соседних слоях (непосредственно прилегающих и следующих за ними). Сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические порядки обозначены как переменные F и А переменные соответственно, и различные структуры характеризуются параметром qT = F / (F+А), который описывает долю сегнетоэлектрического порядка F в общем порядке периодической структуры. Полученное в результате множество структур получило название дьявольской лестницы (индуцированной температурой) [37], в которой присутствуют смешанные фазы с синклинической (сегнетоэлектрик) и антиклинической (антисегнетоэлектрик) ориентацией

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петренко, Алексей Сергеевич, 2002 год

Список литературы (часть 3)

1 ■ DR Coulson, Inorganic Synthesis, 1972, 13, 121

2- CRC Handbook of Physics and Chemistry, 1988, ed Priest RC ГКГР n о

' 1 st' K-u> CRC Press, Boca Raton, 68th

Edition.

H ^ , HO« in ■•patai; The Chemistry of fte Ether Lmkage„, New у-ь ^

4. GW Gray, В Jones, J Chem Soc, 1953, 4179

5. SM Kelly, R Buchecker, Helv. Chim. Acta, 1988, 71, 461

6. SM Kelly, Helv. Chim. Acta, 1989, 72, 594

7. MB Smith, "Organic Synthesis, McGraw-Hill, 1994 8- JW Goodby, SJ Patel and E Chin, J Mat Chem, 1992

2, 197

9- JW Goodby, M Hird, R Lewis, K Toyne J Chem S»r ru n

, v i uy ne, j. i^nem.boc. Chem. Commun. 1996,24,2719

10. N Miyaura and A Suzuki, Chem Rev, 1995, 95, 2457

H. TJ Wallow and BM Novak, J Org Chem, 1997, 62, 7170

12. J March, "Advanced Organic Chemistry", 3" ed, McGraw-Hill, 1985

11 " Br°°k' "SiJiC0" W - Polymer Chemistry, John Willey & Sons Jnc

2000, p.404 ' '

4 Обсуждение результатов

4.1 Стабильность смектических С фаз как функция молекулярной структуры

Молекулярная структура (К) - / жтшгептш, 4'-(4-п-тткси6еи3ошоКсиИпфеиш-4-шрбоксшопое 52-54 включает группу 4-бетошоксибифгнша в качестве молекулярного остова, который определяет сегнетоэлектрическое и антисегнетоэлектрическое поведение в мезоморфном состоянии. Все члены ряда 1 являются чистыми смектогенами с нематическими и фрустрированпыми синими „ ТОВ фазами, полностью исключенными из фазовой последовательности. Смектический полиморфизм здесь такой же как у МНРОВС и включает ЗтА», ЗтС*, 8тСи1*, 3тСш., 8тСд* и 8т1» фазы (рисунок 4.1). Сегнетоэлектрическая смектическая С* фаза доминирует в фазовой последовательности в широких диапазонах температур. Она остается энантиотропной независимо от размера «ехиральной алкилированной цепочки, и стабильность фазы, как правило, увеличивается с удлинением цепочки за счет высокотемпературной смектической А» фазы. Напротив, антисегнетоэлектрическаясмектическая С* фаза является менее стабильной и в большинстве случаев остается монотропной. Это проявляется и в том, что при натревании ее температурный интервал значительно короче, чем во время охлаждающегося цикла. Гистерезис температуры фазового перехода аптисегнетоэлектрических фаз (при нагревании и охлаждении) показывает, что фазоввй переход не является обычным жидкокристаллическим переходом, который приводит к изменению в порядке упорядочения молекул [1]. Фазе 8тСд» предшествуют ферриэлектрические фазы в двух модификациях, которые появляются в узких температурных интервалах, предотвращая тем самым прямой 8тС.-8тСд* фазовый переход. Их появление, как полагают, является

прямым следствием конкуренции между синклиническим и антиклиническим порядками,

О чем шла речь во Введении,

Рисунок 4.1: Мезоморфные свойства (Я) - 1 метилгептил соединения основной структуры 1

* СНз

4 '-(4-п-алкоксибензоилокси)-бифенш-4-карбоксилатов, 52-54,

О—

1И111иш

8тСу2*

! $т1*-^ мнш ШрИИИ

10 12 СЬат 1еп«1Ь, п 14

№

Т, °С/

ПН, к1 молекулярная масса

Мр

Бт!"

8шСа*

8шС

И2

8тР)Г

БтС*

8тА*

Изотропная жидкость

Сг

52

53

54

10

12

14

• 64,5 [24,9]

• 77,3 [46,5]

• 55,5 [40,0]

(•) 47,1 [-3,7]

(• 37,5 [-3,5]

• 73,0 • 73,6 • 78,7 • 105,4 • 123,6 • 38,1

Н [-] [-0,02] [-0,18] [-5,1] [-0,1]

(• 69,8 • 71,2 •) 77,2 • 108,7 • 118,9 • 63,4

Н [-] [-0,02] [-0,28] [-5,0] [-43,9]

•) 54,8 • 56,2 • 64 • 109,3 • 115,4 • 29,9

н Н Н [-0,3] Г 4,51 [-17,6]

— переходы „ервого порядка Между изотропной жидкостью „ ^^ д. ^

™ же как переходы плавления „ рекристаллизации 6ыли ^ ^

(рисунок ,2, 8тд,,тС. к 8тСД,т1. переходы были также .иднмь, . крИ8ых » их слабо выраженного „ервого поряди р] Зшчение энтальпии ^

приблизительно , десять раз меньщиМ| _ тшичные жченм ^ ^

первого порядка изотропная жидкость _ 8тА фша и дм соеданени ^ ^^

™ при переходах от 5тС- фазы к Р„ фазе и последуй 8тСД. фазе также достигнута незначительная неоднородна, ^ ^ щ щ ^ ^ ^ ^

Однако в большинстве случаев энтяп^г™

НТЗЛЬПИЯ ПереХ°Д0В порядка между модификациями

смектических С фаз была слишком малой для измерения и „

для измерения, и поэтому идентификация

некоторых фаз была выполнена с „0М0Щью поляризационной микроскопии.

I 1 Cr

<5

..Д;

I .

scu>

70.0

\J

SmCA* pi

SmA'

< r

I I

Рисунок DSC, кривая охлаждения для состава 5, Скорость сканирования, 0%,ин В качестве сравнения для микроскопии 6ь,ли выбраны тнпы жидкокристаллических ф.3

-туры которых описаны в литературнь,х источниках (см. например № В „тоге

смектической А-фазы соединения 54

динения 54 была характерна четкая конфокальная область и

118

Для

затухающая тоМеотрои„ая область, №да материал шблюдался , ^^ ^^ (рисунок 4.3а). При „е к сМе,<тИЧесК„й С* фазе ко„фокальная , ^^

облэстях ,фазРушаетсЯ)1, что является результатом стабилюации молекутрного ^ ^

формирования спирали. Прн зт„м гомеотропная о6ласть ^^ ^

4-ЗЬ), подтверждэет ф0рмир„ва„„е ХелИКса. В „е„„крытьк „5разцах на6людались ^

небольшие области »»„турь, Вблизи сеГНет„злеКтРиЧесКой , фазы

стали „нень мо6шмыми, с бесп„РяДоЧ„ым„ флуктуация«», „аблЮдаемым„ „„ всему образцу.

¡¿! лтг "г104

"""" "»степенно pacпPocтP!;„ял„Tь, Г^еот^но*

области и движения в текстуре уменьшились (рисунок ^ ^ ^

феРРиэлектРической „ фазе другая Юлна КОлеба„ий изменила тексту№ „ с ^^

уменьшением температурь, зелена, цветовая область антисегнетоэлектрической фазь, начала расти ь области го„е„тр„„н„г„ „6разца (рисунок ^ Ком,юкальный домен

восстанавливался в результате формирования переменного молекулярного наклона в смектических слоях. Примечательно, что направление спирали, которая была сформирована

в смектической С*-фазе, изменило свой знак „а противоположный в

антисегнетоэлектрической фазе.

Антисегнетозлектрические свойства ЗшСА- фазь, были изучены подробно путем измерения злектрического поля с использованием треугольного поля [5]. В сегнетоэлектрнческой смектической С* фазе молекулярная переориентаиия от одного наклонного состояния к Другому продуцирует электрический ток, который течет между поверхностями, когда внешнее электрическое поле переходит через нулевую точку. В результате один острый пик обычно наблюдается в кривой «ток - время,, (рисунок 4.4а), а значение непосредственной поляризации вычислено для области „од этим пиком в координатах «время - напряжение, В свою середь, переключение между тремя устойчивыми состояниями в антисегнетоэлектрической фазе вызывает две независимые молекулярные переориентации, дающие начало двум электрическим токам.

ко- РО+

\ /

¿¡те, те

Рисунок 4.4: запись текущего изменения «ток - время» для соединения 53 а) БшС» Фаза 7Я \^см 'еСКОе П0Ле 10 Гц' 20 У Ш ■ 8тСА* Ф™. «С, электрическое поле 10 Г^ 20

Если внешнее электрическое поле будет изменяться медленно, то „а кривой ток-время проявятся два размытых максимума. Первый пик появляется из-за быстрой переориентации молекулярных диполей при переходе от ГО(-) состояния к АК состоянию. Последующий переход от АР к ТО(+) структуре дает начало второму пику.

Для соединения 53 два пика четко наблюдались в диапазоне температур антисегнетоэлектрической фазы (рисунок 4.4Ь), подтверждая таким образом, что переключение в этой фазе осуществляется через три состояния. Однако форма и размер этих Двух сигналов были заметно различимы. Это произошло из-за того, что самое низкое значение частоты электрического поля (5 Гц), которое позволило зафиксировать сигнал с минимальным уровнем шума, было все еще слцшком высоко, чтобы обеспечить достаточно низкую скорость изменения электрического поля. В результате этого в образце происходит прямой переход от ГО-состояния непосредственно к РО+, минуя АР-состоя„ие. При этом молекулы получают достаточное "ускорение", чтобы переместиться от одной стороны смектического С» конуса к другому, когда Е движется от отрицательной величины к нулю. Затем, при электрическом поле, проходящем через нулевую точку и двигающемся к положительному максимуму, материал начинает переходить от РО+ состояния к состоянию

АР (рисунок 4.4Ь) [6]. Следующая переориентация от АЕ состояния к РО-состоянию дает начало второму пику. В результате площадь первого пика в 1,5 раза больше,

чем второго.

30

20 -

I_

Till angle, 0°

Spontaneous polarisation, (С cm"2) 1(Г8

шш

сч (N

Reduced temperature, ДТ=Т-Т

Рисунок 4.5 Спонтанная

поляризация и оптический угол наклона как функция понижения

температуры, зарегистрированной для соединения 53. Приложенное электрическое поле 20 Гц, 20 V см"1

В целом все три соединения основной структуры 1 обладают весьма высоким значением измеренной спонтанной поляризации, приблизительно 100 пС см"2 (состав 53) в температурной области антисегнетоэлектрической фазы. На рисунке 4.5 можно заметить, что величина спонтанной поляризации растет непрерывно с уменьшением температуры от точки Кюри (БтА^тС* переход) и исчезает в 8тР фазе, потому что электрическое поле слишком мало, чтобы обеспечить переключение в этой фазе. Оптический угол наклона демонстрирует такую же температурную зависимость, достигая 25 градусов в антисегнетоэлектрической фазе (рисунок 4.5).

Выводы:

Антисегнетоэлектрическая йшСА- фаза наблюдалась д„, всех членов дологического ряда 1. В большинстве случаев, фаза является монотронной и появляется только во вреМ, охлаждения. Таким образом, использование бифенильного молекулярного остова более благоприятно для формирования сегнетоэлектрпческой смектической С* фазы, которая является наиболее выраженной мезофазой в фазовой последовательности. Эти результаты подтверждают ранние сообщения [7].

Рис. 4.6: Мезоморфные свойства (Я) - 1-метилгептил 4'-(4-алкокси-2,3-дифторбензоилокси)бифенил-4-карбоксилатое, 56-60,

соединения общей структуры 2

N0 п Т, ° / [АН, Ы то!"1!

Мр БтСд* Бтш* 8трп* БтС* БтА* ТСВА 1бо Сг

56 10 • 75,5 [31,3] - - - • 92,9 ИЛ] • • 111,1 Н,2] • 58,2 [-28,9]

57 11 • 68,4 [29,4] - - - • 97,7 [-0,27] • • 108,3 [-3,9] • 51,5 [-27,1]

58 12 • 52,5 [38,1] • 65,8 [-0,01] * 66,4 72,2 [-] * ["] • 99,8 [-0,28] • • 107,3 [-4,0] • 44,3 [-36,9]

59 13 • 67,2 [48,1] - - - — • 99,71 [-0,29] • • 105,6 [-3,9] • 56,3 [-45,3]

60 14 • 46,7 [42,6] • 47,1 49,7 [-] • 98,4 [-0,38] • • 103,9 [-4,0] • 33,6 [-31,1]

4.1.2. Соединения общей структуры 2: (R) . 1-метилгеитил 4'-(4-алкокси-2 3-

дифторбензоилокси)бифенил-4-карбоксилаты, 56-60

Общая структура соединений 2 включает два ^„о-заместителя фтора, присоединенных к внешнему кольцу 4-бензоилоксибифенилового ядра, которое использовалось в серии 1 как исходная система для сравнительного анализа (см. рис. 4.6). Эта структурная модификация существенно изменила величину поперечной составляющей молекулярного диполя вследствие введения атомов фтора, которые обладают высокой электроотрицательностью. Как предсказано в модели образования смектической С фазы Макмиллана, усиление поперечной составляющей диполя должно улучшить стабильность наклона молекул в смектических слоях. В серии 2 наклон смектических фаз был стабилизирован в более широком интервале температур, в то врем» как температуры фазовых переходов были сравнимы с таковыми для соединений 1. Например, температурный интервал SmC* фазы для

гомологов С.4 54 и 60 является примерно тем же самым, однако в последнем случае -

увеличенным более чем на 50 °С.

Боковые заместители фтора способствуют формированию фазы TGBA, которая наблюдалась

в более узком температурном интервале (менее чем половина градуса) для всех

синтезированных гомологов. В нижней части фазовой последовательности гомологи С12 и

С14 (соединения 58 и 60) продемонстрировали сегнетоэлектрические и

антисегнетоэлектрические SmC* фазы. В данной серии проявлен «чет-нечет» эффект,

который подавляет антисегнетоэлектрические и фрустрировачные „одфазы для нечетных

членов гомологического ряда. Для четных номеров оптимальная длина цепи, которая

благоприятствует 8,пСд* фазе равна 12. Гомолог СЮ, который обнаружил самую широкую

антисегнетоэлектрнческую фазу в серии 1, в данном ряду „е обладает смектическими подфазами вообще.

Исследования методом поляризационной оптической микроскопии были выполнены так, как это описано для соединений общей структуры 1. В гомеотропной области было трудно наблюдать переход от БтА* к фазе БтС*, обе фазы казались оптически неразличимыми без признаков текстур. При использовании метода свободных пленок можно было различить структуры втС* и БтА* фаз (рис. 4.7), белые линии, характерные для шлирен-структуры, были ясно видны на краю тонкого слоя в фазе БтС*.

I

Рисунок 4.7 Микрофотоснимки автономных фильмов, сделанных для соединения 57 а)

ЭтА*, 104.0 °С; Ь) ЭтС *, 90.0 °С Структуры сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фаз показаны на рис. 4.8 для соединения 58. Гомеотропные области представлены флуктуирующим шлире и-доменом в фазе втСрц*, который стал менее вязким и ярким в фазе втСри*. В фазе БтСд* шлирен-структура была заменена системой синих областей.

Соединения общей структуры 2 обладают большими значениями спонтанной поляризации, которая в антисегнетоэлектрической фазе достигла предельных значений около 160 пС см"2 (соединение 57). Это приблизительно на 30% выше чем соответствующее значение, определенное для членов ряда 1. Величина допустимого угла наклона росла с температурой и изменилась между 32 и 33 градусами для старших гомологов.

Рисунок 4.8 Текстуры

соединений 58 а) БтСи,*, 70 °С; Ь) БтСш*, 66 °С; с) БтСд*, 64 °С

Резюме:

С двумя заместителями фтора, введенными в молекулярную структуру, была несколько улучшена стабильность антисегнетоэлектрической фазы 8шСА*. Однако ширина интервала фазы оставалась неизменной и, как и в серии 1, не превышала 30 °С.

Figure 4.9: Мезоморфные свойства (R) - 1-метилгептш 4'-(4-алкенилоксибензоилокси)бифенш-4-карбоксшатов 61-63, соединения общей

структуры 3

№ п т, °с / [ДН, kJ тоГ1]

Мр SmCA* SmFi2 * SmC* SmA* Iso Cr

61 4 61,4 [16,2] - - 55,7 [-0ДЗ] • 123 [-4,6] 42,6

62 6 61,5 [19,4] • 64,8 [-] • 67,6 • 77,9 [-0Д1] • 119,6 И,4] 23,7

63 8 54,1 [33,1] 47,7 [-0,014] 51,8 [-] • 93,2 [-0,28] • 113,4 [-4,8] 32,2 [-4,74]

Рис. 4.10: Мезоморфные свойства (S) - 1 метилгептил 4'-(4-п-алкенилокси-2,3-дифторбензоилокси)бифенил-4-карбоксилатов, 64-

66, соединения общей структуры 4

F F

* "СН3

№ N т, °С / [АН, kJ mol -ч

Мр SmCA* SmCD* SmC* SmA* Iso Liq Cr

64 4 64,1 * [21,0] - - С) 58,0 [-0,14] • 107 [-4,04] * 37 [-16,4]

65 8 72,6 [35,5] ч 64,6 С) [-] 75,9 * [-0,08] - • 104,1 [-4,40] * 48,7 [-32,6]

66 9 73,4 * [31,6] - - С) 84,6 [-0,19] • 103,5 [-4,42] * 54,1 [-28,9]

1Z.U

и

3

и

<L>

о.

а

60 -

40 -

20

--- Ко I.iq

-о

Sm-V

MllC'i/ -

SlIIIS SmC \" SmC1

SmC ' i

Chain length, n

4.1.3. Соединения общей структуры 3, (И) - 1-метилгептил 4'-(4-алкенилоксибензоилокси) бифенил-4-карбоксилаты 61-63, и общей структуры 4, (5) - 1 метилгептил 4'-(4-п-алкенилокси-2,3-дифторбензоилокси)бифенил-4-карбоксилаты, 64-66.

Введение терминальной двойной связи в нехиральную алкильную цепь дублирует эффект, наблюдаемый в силоксановых соединениях.

Стабильность специфического типа смектической подфазы С*, как полагают, стимулируется межслоевой корреляцией и ее относительной прочностью [8]. Один из способов изменить эти межслоевые взаимодействия состоит в том, чтобы ввести сильный электронный заместитель в конец молекулы жидкого кристалла. Таким образом можно достигнуть полного доминирования синклинически упорядоченных смектических слоев над антиклинически упорядоченными.

Эффект терминальной двойной связи в нехиральной алкилированной цепи первичной структуры 1 и соединениях дифторфенолов общей структуры 2, был исследован в этой работе на первом этапе. Двойная связь была впоследствии заменена силоксановой цепью различной длины (см. подраздел 4.2.2).

В обоих рядах полученных алкенов 3 и 4 фазовые последовательности оказались менее разнообразными (см. рис. 9 и 10) по сравнению с большим разнообразием смектических фаз алкилированных аналогов. Присутствие предельной двойной связи не благоприятствовало формированию ТОВ и связанных фрустированных подфаз. Кроме того, 8т1* и 8тСИ1* фазы не были показаны этими гомологическими рядами. Фазы 8тА* и 8тС* следовали тенденциям, обнаруженным в сериях 1 и 2. А именно: стабильность фазы БшА* ухудшилась с

130

увеличением длины алкилированной цепи, в то время как фаза БтС* становилась более устойчивой.

В большинстве случаев антисегнетоэлектрическая фаза ЭтСА* наблюдалась только во время охлаждения. Фаза предшествовала фазе 8тСИ2. Для дифторбензоата 65 фаза вместо фазы 8тС* наблюдалась 8тСа* фаза [9], которая с понижением температуры подвертлась переходу в фазу БтСА* без образования ферриэлектрических структур. Структура 8тСа* фазы все еще не выяснена полностью. Как обсуждалось во Введении, эта фаза, видимо, имеет сетнетоэлектричеекие свойства при более высоких температурах и становится антисегнетоэлектриком непосредственно перед переходом в БтСА*.

мТТ ?МеКТИЧе™ фаз' наблюдаемых для соединения 65. а) ЬгпС«* 67 С; Ь) 8тСА* фаза, 62,7 °С и для соединения 3.3 с) 8тСИ2* 47 9 °С-

с!) ЯтСд* фаза, 45,2 °С '

При исследовании методом поляризационной микроскопии 8тСа* фаза представляла

собой характерный образец фокально-конической структуры [10], который легко

отличим от фокально-конической фазы 8тС* (рис. 4.11а) благодаря необычному ярко-

131

оранжевому цвету лепестков текстуры. В фазе БтСА* желтая окраска лепестков исчезает с образованием фокально-конической текстуры, схожей с антисегнетоэлектрической фазой, наблюдаемой для соединений общей структуры 1, рис. 4.11Ь. В свободных пленках шлирен-текстура фазы БтСА* имеет несколько двоичных дефектов, которые отчетливо видны в центральных частях пленки (соединение 62, рис. 4.16). Появление двоичных дислокаций может означать наличие чередования молекулярного угла наклона в смектических слоях и расценено как классический дефект, характерный для шлирен текстуры фазы ЭтСА* [11].

Текстура сегнетоэлектрической втСрц* фазы была также представлена фокально-коническими областями. Как показано на рис. 4.11с, разрушенные лепестки смектической фазы С* были покрыты узкими линиями вследствие перехода к 8тСИ2*. При переходе к антисегнетоэлектрической фазе фокально-конические дефекты казались более четкими вследствие переменного угла наклона в слоевой структуре и как результат, директора, направленного перпендикулярно к слоям (рис. 4.11<3).

Дополнительное доказательство сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических свойств БшС* и БтСд* фаз было получено путем исследования электрооптического отклика соединения 62. В смектической фазе С* кривая напряжение - оптический коэффициент пропускания имела форму петли гистерезиса. Петля разделялась на два меньших гистерезиса в антисегнетоэлектрической смектической СА* фазе с появлением третьего состояния в процессе переключения под действием поля. Антисегнетоэлектрический двойной гистерезис может быть вновь преобразован в одну петлю путем увеличения частоты поля. В этом случае при переключении недостаточно времени для релаксации в нулевое состояние, и переключение происходит как в сегнетоэлектрике.

Меаэиге с^ з1аЫ1пу о!' ЯтСА* рЬаве

хкп^оооТ—-ЙхоГТ^со

Рис. 4.12 Кривые

для соединения 62

«напряжение - оптический коэффициент пропускания»,

записанные

а) 8тС. фаза, 88 °С, 2 Гц, 2 V см Ь) 8тСд. фаза, 44 "С, 20 МГц, 2У см "; ф 8тС*. Фаза, 44 °С, 2 Гц, 2У см '. Ориентация ячейки была установлена таким образом, чтобы нормаль слоя смектической фазы С« была параллельна верхнему поляризатору, В результате оба сеГ„етоЭлеИр„ческИх состояния „мели одинаковый уровень коэффициента пропускания и нетлн гистерезиса сложились в »-образные кривые.

1

о--"'11"" М ______—И

- -.-и—

яг бэ

У

А

/

Кейисес! 1етрепииго, ДТ=Т-Т.

темпера" pZZш ^ Фу™

^ ички мори, соединения общей структуры 4, при 20 Гц, 20 V см"1.

Более детальное обсуждение электрооптического поведения соединений 62 в разделе 5.

Значения спонтанной поляризации для алкенов типа 3 и 4 были оценены как несколько более низкие чем величины, измеренные для соединений 1 и 2. Температурная зависимость спонтанной поляризации описана уравнением:

Р*(Т) = Рз0{Тс - Т)а

с экспериментально найденными значениями а, изменяющегося от 0,1 до 0,4 для различных гомологов, однако найденные значения существенно меньше чем теоретически ожидаемое значение 0,5, рассчитанное по теории Ландау [12].

Резюме:

Соединения алкенов общей структуры 3 и 4 продемонстрировали и

сегнетоэлектрические, и антисегнетоэлектрические смектические С фазы.

Синклинальный порядок смектических слоев более предпочтителен, чем

антиклинальный. 8тСА* фаза остается монотропной для большинства гомологов. В

результате введения концевой двойной связи (соединения 3 и 4) в материалы общей

структуры 1 и 2 жидкокристаллический полиморфизм стал менее разнообразным. Более

того, тенденция к формированию фрустрированных и смектических шестигональных фаз была подавлена.

Рис. 4.14: Мезоморфные свойства (Б) - 1 -метилгептш 4'-{4-[со-(1,1,3,3,3-пентаметшдисилоксанш) - или - (со-1,1,3,3,5,5-гептаметил) трисилоксанилалкокси]бензоилокси} бифент-4-карбоксшаты, 67-71, соединения общей структуры 5

Ч '/» * СНз

6 8 11 СИат 1еп®Ш, п

№ N т Мр С* 1БО 1ла Сг

67 4 2 • 32,7 • 50,9 [-3,1] • -4 [-7,3]

68 6 2 • 28,2 [14,4] • 69,3 [-3,2] • 6,3 [-11,6]

69 4 1 • 32,3 [20,9] • 70,3 [-5,8] • 7,7 [-14,6]

70 /С 1 36,4 83,3 12,2

0 [17,8] [-4Д] [-11,5]

71 О 1 52,7 91,1 9,9

У [41,8] И,48] [-18,9]

Рис. 4.15: Мезоморфные свойства (Б) - 1-метилгептил 4'-{4-[а>-

(1,1,3,3,3-пентаметилдисилоксант) алкокси-2,3-дифтор] бензоилокси} бифенил-4-карбоксилаты, 72-74, соединения общей

структуры

б 10 11

СИат п

№ п Т, °С [АН, К1 тоГ1]

Мр БтС* 1бо Сг

72 л 43,4 63,2 -8,9

4 [33,2] [-3,38] [-9ДЗ]

73 о 60,3 88 ,7 42,6

о [23,5] [-3,37] [-20,7]

74 0 63,5 90,4 49,4

у [23,4] [-2,45] [-21,3]

4.1.4. Соединения общей структуры 5 (5) - 1-метилгептил 4'-{4-[(»-(1Д, 3,3,3-пентаметилдисилоксанил) алкокси-2,3-дифтор] бензоилокси} бифенил-4-карбоксилаты 67-71 и общей структуры 6 (Б) - 1-метилгептил 4'-{4-[со-(1,1,3,3,3-пентаметил дисилоксанил) алкокси-2,3-дифтор] бензоилокси} бифенил-4-карбоксилаты 72-74

Как описано во Введении, одним из способов варьирования антиклинального и синклинального межслоевых порядков в смектической С фазе, образованной бимезогенными молекулами, является введение силоксановой соединительной группы. Когда соединение содержит четное число единиц силоксана, образуется синклинальная смектическая фаза С. Наоборот, цепь с нечетным числом атомов кремния стабилизирует антиклинальный порядок.

В данной работе ожидалось, что подобный механизм мог бы использоваться для стабилизации типа порядка в смектической С фазе в мономезогенных соединениях, в которых силоксановый заместитель находится в терминальном положении в нехиральной цепи. В таком случае полярные кремниево-кислородные связи сконцентрированы в одной части молекулы, что должно обеспечить псевдоамфифильную молекулярную архитектуру, в которой полярные и неполярные части разделены алкилированной цепью. Таким образом, силоксановые группы в соседних смектических слоях формируют полярные агрегаты в межслоевом пространстве. В результате молекулы будут образовывать двуслойную структуру, которая вероятно будет иметь синклинальный или антиклинальный порядок в зависимости от числа введенных единиц силоксана.

Чтобы исследовать влияние силоксановой терминальной группы на мезоморфные свойства исследуемых соединений, концевую двойную связь структур 3 и 4 заменили на ди - и трисилоксановые группы, с образованием двух новых гомологических рядов 5 и 6 (рис. 14 и 15). Результат этой структурной модификации можно свести к следующему. Во-первых, с ведением силоксановой группы наблюдалось существенное понижение температуры фазовых переходов для

137

всех синтезируемых гомологов. Снижение температуры изотропизации, наблюдаемое для силокеановых материалов, было большим, чем на 40-50 -С по сравнению с температурами, измеренными для алкенов и алкилированных аналогов соответственно (см. например 69, 63 и 52). К такому существенному снижению, температуры фазовых переходов вероятно приводят силоксановые концевые группы, которые группируются в мезоморфном состоянии и поэтому увеличивают относительную стабильность смектической слоистой структуры при низких температурах. Это также способствует переохлаждению, которое в случае 2,3-дифторбеизоата 72 растянулось на более чем 52 °С до -10 °С до кристаллизации/стеклования.

Второй результат включения силоксановой группы в молекулярную структуру был связан с подавлением всех мезоморфных фаз за счет формирования стабильность оставалась независимой когда общее количество атомов

смектической С* фазы. Ее от длины силокеановых или алкильных заместителей, не превышало 14. Для высших гомологов наблюдалось резкое

увеличение температуры плавления.

Рис. 4.16 Двоичные

и четвертичные дефекты в schlieren структурах: а) соединение 62, SmCA* фаза, 54,2 °С; Ь) соединение 68, SmC* фаза, 72,0 °С

Антисегнетоэлектрическая фаза и была „аГ|дет „„ для одаго щ ^^ _ ^ ? ^ в ^

НеЧ6Т ЭФФа"' М6ЛЮДЮМЬШ "" 6— «-Р-™». - воспроизвелся а монозаМеЩе„„ь,х соединениях, синклинальны» смектический С* иорядок 5ь,л предпочтителен как ДЛя четного так „ для нечетного количества звеньев в силоксановой цепи.

Смектическая С- фаза была иж„т„фИЩфоваяа с помощью полярвационюй ^

использованием метода свободных ПЛе„о, Только четвертичные дефекты были найжнь, , текстуре (рис. 4Л6Ь,. Разрушенные фокально-конические обл.ста также „а6людал„сь в

образцах, подготовленных в злектрооитнческих ячейках. В ходе злектрсоптичееких исследований бь,ли „,йдеиы довольно высоые велиины __ угла шмона _ ^^^ ^

Экспериментальные измерения „оказали, что для всех синтезирована материалов угол

был приблизительно равен 45

наклона

250.0

200.0

150.0-

100.0-

50.0-

Reduced temperature, АТ=Т-То

Рис. 4.17 Спонтанная поляризация как функция снижения температуры от тонки Кюри для соединений общей структуры 6. Приложенное поле: 20 Гц, 20 V см

Спонтанная поляризация была почти в два раза выше, чем соответствующее значение для алкенов

3 и 4 и достигла значений более чем 200 пС см"2. Величина Рз монотонно увеличивалась с

уменьшением температуры (см. рис. 4.17). Представляет интерес то, что поведение температурной

зависимости было линейным, а не квадратичным для всех трех соединений 6 и соответствовало общей формуле:

Ря(Т) = аТ + Ь, где коэффициент а = 0,032 ± 0,005 и Ь = 1,243 ± 0,32.

В результате прямого фазового перехода из изотропной жидкости в БшС* фазу спонтанная поляризация изменялась скачкообразно от нуля до конечного значения и оставалась практически постоянной во всем температурном интервале смектической С* фазы. Линейное увеличение величины спонтанной поляризации при снижении температуры происходит, вероятно, из-за уменьшения скорости молекулярного вращения и, следовательно, степени ориентации поперечных диполей с понижением температуры.

Резюме:

Соединения общей структуры 5 и 6 продемонстрировали выраженную тенденцию к

формированию синклинической БтС* фазы. Стабильность фазы остается неизменной с

изменением длины как силоксанового, так и нехирального алкильного заместителей. Высокие

значения угла наклона и спонтанной поляризации, вероятно, являются результатом агрегации

силоксановых групп, которые стабилизируют молекулярное упорядочение в слоях.

Электрооптические эффекты, которые происходят из-за аномально высоких значений угла наклона, более детально описаны в главе 4.

Рис. 4.18: Мезоморфные свойства (8)-1-метилгептил 2-[4-(4-алкоксибензоилокси)фенш]пиримидин-5-карбоксип.атов, 75-79, соединения общей

структуры 7

Chain length, n

№ n T, °C / AH, kJ тоГ1

Mp SmCA* SmCFi2* SmCF„* SmC* TGBCA TGBC BP IsoLiq Cr

75 10 110 110 ' [-] ~ -"----•[-] 86,4 91,6 93,0 68,3 * [50,1] * [-0,22] " [0,87] * [28,8] 86,0 79,3 85,0 88,7 90,0 90,4 68,5 ' [43,3] [-0,01] *> [-] * [-1,60] * [-] * [-] * [39,3] 84,7 79,2 88,7 90,4 72,1 [43,7] (#) [-0,03] ' [-1,04] ' [-] ' [40,0] 87,2 88,9 90,5 87,2 * [46,41 ' [-1,30] ' Г-] * [46,4]

76 12

77 14

78 16

79 18

4.1.5 Соединения общей структуры 7: (5) - 1-метилгептил 2-[4-(4 алкоксибензоилокси)фенил] пирамидин-5-карболаты 75-79

Структурные модификации, описанные в предыдущих разделах, приводили к изменению межслоевых корреляций в смектической фазе, оставляя боковые молекулярные взаимодействия в пределах каждого слоя относительно незатронутыми. Кроме того, в данной работе было важно исследовать роль полярных и стерических взаимодействий, распространяющихся поперечно между молекулами, и как они могли бы стабилизировать смектические С* и СА* фазы. Поскольку атомы фтора, введенные во внешнее кольцо бифенила структуры 2, не произвели существенного изменения мезоморфного поведения, то было весьма вероятно, что сила боковых взаимодействий, связанных с атомами фтора, главным образом зависит от структуры центральной части молекулярного ядра.

В качестве проверки теории квадрупольного взаимодействия, бензольное кольцо во фрагменте бифенила структуры 1, было заменено пиримидиновым циклом. Тем самым предполагалось увеличить продольную составляющую молекулярного диполя. Полученный ряд соединений (Л; - 1-метилгептш 2'-(4"-п-додецшоксибензоилоксифенил) пиримидин-5-карбоксилаты, 7, таким образом, представляет собой новое семейство гетероциклических ароматических соединений, которые показали специфическую комбинацию мезоморфных свойств. В гомологическом ряду мезоморфное поведение резко меняется. 75-й гомолог СЮ не показывал жидкокристаллические свойства вообще, тогда как 76-й гомолог С12 показал широкую антисегнетоэлектрическую фазу 8тСд*. Фаза ТОВ была обнаружена при переходе антисегнетоэлектрической смектической фазы в изотропную жидкость. Этот материал был подвергнут детальному изучению, о результатах которого сообщается отдельно в главе 5. Температурный интервал фазы 8тСА* сокращался при

142

удлинении алкилированной цепи, и для С16 гомолога 78 ЭтСл* не наблюдалась совсем. Наоборот, стабильность смектической С* фазы была подвержена противоположной тенденции; фаза была наиболее устойчивой для высших членов ряда. В промежуточной области диаграммы на рис. 4.18 (соединения 77 и 78) сегнетоэлектрические смектические субфазы были обнаружены или выше БтСд* или ниже фазы ЭтС* при охлаждении. Следовательно, не было ни одного соединения в ряду, которое демонстрировало и синклинальные и антиклинальные смектические С* фазы. Стабильность одного из типов упорядочения смектических слоев (синклинального или антиклинального) могла просто управляться варьированием длины нехиральной алкилированной цепи. Фрустрированные ферриэлектрические фазы были стабилизированы для гомологов С14 и С16, согласно механизму, предложенному для температурного переход 8тС*-8тСА* [13]. Средняя длина алкильного заместителя была благоприятна для формирования и ЭтС*, и БтСд* фаз в том же самом температурном диапазоне. Энергетически возможное решение сосуществования и синклинального и антиклинального порядка в смектических слоях может быть, таким образом, реализовано путем формирования фрустрированных ферриэлектрических структур.

Присутствие сильной электронной 2-фенилпиримидиновой системы в ядре структуры соединений структуры 7 дестабилизирует ортогональную ЭтА* фазу и, вместо этого, благоприятствует формированию различных ТСВ фаз в области высоких температур. В большинстве случаев тип наблюдаемой ТСВ фазы был определен смектической фазой, расположенной в области более низких температур. Таким образом, антисегнетоэлектрическая фаза ТСВСА* наблюдалась для соединения 76 выше 8тСА* фазы. Следующий гомолог в ряду соединения 77 показывает ТСВС* фазу в коротком диапазоне температур даже в том случае, когда низкотемпературная фаза была

ферриэлектрической. Вероятно, что периодичность трехслойной ферриэлектрической , Ф-ь, не была совместима со спиралью ТОВ, и в результате гомогенное направление молекулярного наклона вынуждено было произойти в пределах смектических блоков. Фаза ТОВС* также наблюдалась для других гомологов 78 и 79.

..- - с■<

; . V \ ,

* -- - - - *" **

» — ■

.....

лени

А*?>'-;-

ШшшйшшййШР'й

* <Г •> , к > V

НЙ1Н1МНМ1

Ин

нн

ШЖвиЯ^Ш

ШИВ

Шн

¡¡1111

Рис. 4.19 Текстуры, наблюдаемые для соединения 77- ^ ЯР оп о »г м т™^ ,

с) 8тСи1* фаза, 88 ф ЗшС^ фазГв^с) ^^¿^ 9°

Голубые фазы были друГйм ТИП0М вызванных хиральностью фрустрированных ^ обнаруженных в фазовой последовательности

соединений 7. Голубая фаза наблюдалась для соединения 77 выше ТОВС фазы нри нагревании. Так

фаза не присутствовала в фазовой

как хиральная нематическая последовательности, то прямой переход ВР-ТОВ

имел место, таким образом, можно было предположить, что смектический порядок может быть сохранен в двойном винтовом цилиндре голубой фазы, то есть голубая фаза может иметь слоистую структуру (см. подраздел 3.3.2, где более полно обсуждаются слоистые голубые фазы). Голубая фаза показала типичную мозаичную структуру (рис. 4.19а). При переходе к фазе ТСВС двулучепреломляющие области наблюдались, преимущественно, на границе воздух - поверхность жидкого кристалла. С понижением температуры мозаичность превратилась в черную гомеотропную текстуру, которая трансформировалась в очень жидкую шлирен-текстуру фазы БшСрп* (рис. 4.19Ь и с).

1500$ ; ад

ТцпецБ

Рисунок 4.20 Электрооптическое поведение соединений общей структуры 5: а) соединение 77 - кривая «напряжение - коэффициент пропускания» в 8тСА* фазе (78 °С), приложенное поле: 1 Гц, 10 V см"1; Ь) соединение 76 - временное изменение электрического тока в БтСд* фазе (88 °С), приложенное поле: 10 Гц, 20 V см"1

В фокально-конической области фаза ЭтСт* была легко идентифицирована, благодаря ее текстуре веерных полос, которая была весьма подобна структуре фазы §тСр!2*, наблюдаемой для соединения 63. При дальнейшем понижении температуры линии исчезли, и была получена типичная фокально-коническая структура антисегнетоэлектрической БтСд* фазы (рис. 4.19е).

Переключение через три состояния в антисегнетоэлектрической ЗтСА* фазе соединений 76 и 77, было полностью реализовано при приложении треугольного поля. На токо-временной кривой спонтанная поляризация отображалась дмумя размытыми

максимумами (см. рис. 4.20Ь), соответствующими переключению между сегнетоэлектрическим и антисегнетоэлектрическим состояниями. Электрооптический отклик был типичен для переключений с третьим состоянием с двойной петлей гистерезиса, наблюдаемой для широкого диапазона частот (рис. 4.20а).

Резюме:

Введение пиримидинового кольца в ароматическое ядро первичной структуры 1 вызывало богатый жидкокристаллический полиморфизм, включая различные типы фрустрированных фаз. Антисегнетоэлектрические и сегнетоэлектрические фазы были найдены в противоположных концах гомологического ряда с сегнетоэлектрическими подфазами, доминирующими для промежуточных членов ряда.

4.1.6. Соединения общей структуры 8: (S) - 1-метилгептил 4'-(4-алкоксибензоилокси)-2',3'-дифторбифенил-4-карбоксилаты 80-84 и общей структуры 9 (S) - 1-метилгептил 2-[4-(4-алкоксибензоилокси) - 2;3-дифторо фенил] пиримидин-5-карбоксилаты 85-88

Эффективное средство стабилизации синклинального или антиклинального порядков в смектической фазе С* было найдено, когда два боковых заместителя фтора были введены в центральную часть ароматического ядра. Два новых ряда соединений 8 и 9 были получены из аналогов общей структуры 1 и 7, когда заместители фтора были присоединены к смежным ортео-положениям в бифениловом и 2-фенилпиримидиновом фрагментах соответственно (рис. 4.22 и 4.23). Это исследование позволило сравнить две молекулярные системы, где первая имела чрезвычайно сильный поперечный диполь, а другая - выраженные продольный и поперечный диполи. Таким образом, в данном исследовании была возможность оценить эффективность дипольного и квадрупольного взаимодействий в формировании синклинального или антиклинального порядков между смектическими слоями.

Рис. 4.21. Текстура ТОВА фазы, наблюдаемая для соединения 84 при 76,8 °С

Каждый из синтезированных рядов соединений благоприятствовал смектической С

фазе определенного типа. Соединения 8 демонстрировали широкую смектическую С*

фазу и фазу БтА*, появляющуюся при более высоких температурах. Для длинных

алкилированных заместителей (начиная с соединения 82) ТОВА* фаза была устойчива

147

в коротком температурном интервале, являясь проявлением тенденции молекул к Формированию холестерической спиралеобразной макроструктуры. При удлинении алкильного заместителя диапазон температур фазы был более широким.

Рис. 4.22. Мезоморфные свойства (8) - 1-метилгептш 4'-(4-алкоксибензоилокси)-2', 3'-дифторбифенил~4-карбоксшатов, 80-84, соединения

общей структуры 8

* СН3

О. 60-

а

Ьп1,Ц "111» Л

а—-а—--...... II ' ц

ямия*

с-—р—^-нз—и ямими

< '

ю

11 12 14 16 1\'итЬег с^ сагЬош, п

N0 п Т, °С / [АН, Ы то!"1]

Мр БтС* 8тА* тсв ко 1лр Сг

80 10 42 [59,2] - • 81 [-11,2] • 13,1 [-38,3]

81 11 41,2 [56,5] • 54,8 [-] • 79,8 [-9,6] • 12,4 [-22,7]

82 12 43,9 [49,5] • 59,8 [-0,45] • 79,5 [-] • 79,7 [-11,3] 13,9 [-50,1]

83 14 56,4 [82,9] • 69,2 [-0,16] • 78,1 [-] • 78,6 [-11,2] * 14 [-50,8]

84 16 45,1 [78,4] • 69,8 [-0,24] • 75,6 [-] • 77,0 [-10,5] * 19,5 [-60,3]

Рис. 4.23. Мезоморфные свойства (S)-1-метилгептш 2-[4-(4-алкоксибензошокси)-2,3-дифторфенш] пиримидш-5-

карбоксилатов, 85-88, соединения общей структуры 9

Number of carbons, n

№ n T, °C /[AH, kJ тоГ1!

Mp SmCA* BP Iso Liq Cr

85 10 66,2 [56,7] * 50,9 45,4 47 -25 [67,1] (* [-0,55] V [-] * [-] 50,1 ( л 48,2 53,3 28,7 [43,5] <*) [.] • [.] * [-47,1] 53,8 54,4 57,0 32,2 [65,0] * [-] * [-] * [-31,8]