Анализ ориентации и симметрии колебаний молекул в спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Газизов Алмаз Рашитович

• Газизов Алмаз Рашитович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Газизов Алмаз Рашитович

Введение

Глава 1. Ближняя зона оптического поля конической плазмонной наноан-

тенны

1.1. Принцип работы и оптические свойства наноантенн

1.1.1. Импеданс наноантенны и локальная плотность состояний

1.1.2. Мощность рассеиваемая наноантенной

1.1.3. Диаграмма направленности и усиление наноантенны

1.1.4. Апертура и сечение рассеяния наноантенны

1.2. Сфероидальная модель плазмонной оптической антенны

1.3. Моделирование локализованного плазмонного резонанса в острие на-ноантенны

1.4. Моделирование структуры ближнего поля наноантенны в присутствии подложки

1.5. Краткие выводы к главе

Глава 2. Анализ рассеяния света молекулой в ближней зоне наноантенны

2.1. Модификация тензора поляризуемости точечных диполей при ближ-непольном взаимодействии

2.2. Ближнепольное взаимодействие в связанной системе «зонд-молекула» в присутствии диэлектрической подложки

2.3. Фактор деполяризации линий усиленного комбинационного рассеяния в условиях ближнего поля

2.4. Усиление комбинационного рассеяния в случае одномерных протяженных молекул

2.5. Анализ когерентности ближнепольного комбинационного рассеяния

2.6. Моделирование усиленного спектра комбинационного рассеяния од-ностенной углеродной нанотрубки

2.7. Краткие выводы к главе

Глава 3. Гигантское комбинационное рассеяние света одиночной анизотропной молекулой вытянутой формы

3.1. Квантохимическое моделирование оптических свойств молекулы красителя дисперсного оранжевого

3.1.1. Моделирование оптических свойств азохромофора DO3 в полимер-

ном окружении

3.1.2. Анализ мод колебаний азохромофора DO3, соединенного со звеном

полимера ОАХФ ковалентной связью

3.2. Моделирование усиления спектра КРС обоих изомеров DO3 при вертикальном положении наноантенны

3.2.1. Случай свободного азохромофора DO3 без окружения

3.2.2. Случай азохромофора DO3, соединенного со звеном полимера

ОАХФ ковалентной связью

3.3. Моделирование зависимости интенсивности ГКРС от угла наклона наноантенны

3.4. Моделирование распределения интенсивности ГКРС при различных ориентациях азохромофора DO3

3.5. Определение ближнепольной степени деполяризации мод колебаний азохромофора DO3

3.6. Краткие выводы к главе

Глава 4. Гигантское комбинационное рассеяние света одиночной анизотропной молекулой дискообразной формы

4.1. Квантовохимическое моделирование нормальных мод колебаний молекулы порфина

4.2. Моделирование угловой зависимости коэффициента усиления КР на молекуле порфина при наклоне наноантенны

4.3. Моделирование диаграмм комбинационного рассеяния молекулы пор-фина

4.4. Определение ближнепольного фактора деполяризации мод колебаний свободного порфина

4.5. Краткие выводы к главе

Заключение

Благодарности

Список работ по теме диссертации

Список цитированной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ ориентации и симметрии колебаний молекул в спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность этой работы связана с тем, что одной из важнейших задач в исследовании нанообъектов в современной нанооптике является улучшение пространственного разрешения с извлечением информации о веществе. В решении данной задачи значительных успехов достигла сканирующая ближнеполе-вая оптическая микроскопия с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния, в которой усиление комбинационного рассеяния достигается в результате возбуждения локализованных и поверхностных плазмон-поляритонов на кончике и поверхности металлических наноструктур.

В классической оптике падающее излучение поляризует объект изучения, и вызванная поляризация может привести к эффекту рэлеевского или комбинационного рассеяния. Согласно парадигме ближнего поля взаимодействие между оптическим излучением и материей достигается с помощью промежуточного объекта, который часто называют «оптическая антенна», «острие иглы» или «зонд», и который подводится до расстояния в несколько нанометров к объекту изучения [1]. Взаимодействие между светом и веществом на наномасштабах привело к быстрому развитию оптических методов микроскопии ближнего поля, которые позволяют зондировать образец с пространственным разрешением за дифракционным пределом и чувствительностью на уровне одной молекулы за счет гигантского усиления оптического отклика на несколько порядков [2]. Одним из таких методов является, например, гигантское комбинационное рассеяние света (ГКР, англ. Tip-Enhanced Raman Scattering (TERS)), с помощью которого можно проводить недеструктивный химический анализ субволновых структур, в частности, и при нормальных условиях. В данном методе наноан-тенна подводится на расстояние несколько нанометров до поверхности образца образца и на нее фокусируется лазерный свет при NA > 1. Вблизи нее

происходит усиление взаимодействия оптического излучения с веществом на несколько порядков, а также сильная локализация энергии электромагнитного поля [3]. Результаты [4-8], демонстрирующие лучшие разрешения оптических микроскопов, были получены при использовании разных физических явлений, помогающих достичь наибольшего усиления электрического поля. В экспериментальной работе [9] впервые получено субнанометровое разрешение, достигнутое с помощью использования сверхнизких температур и ультравысокого вакуума. В работах [4, 6] разрешение получено при нормальных условиях, но с использованием дополнительных процессов, таких как возбуждение молекул под действием давления или адиабатического сжатия поверхностных плазмон-поляритонов. Эксперименты, описанные в этих работах, показывают, что использование лишь эффекта локально-усиленного комбинационного рассеяния позволяет получить разрешение ~10 нм. Лучшие разрешения достигаются с помощью дополнительных эффектов. В работах [10,11], были проведены эксперимент и моделирование возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов на металлической решетке боковой поверхности зонда и их адиабатического сжатия вблизи вершины. При данной конфигурации увеличиваются коэффициент усиления и локализация поля без использования дополнительных устройств. Оптические антенны играют решающую роль в оптической спектроскопии и микроскопии ближнего поля.

Комбинационное рассеяние чувствительно к поляризации падающего излучения, поэтому определение и управление поляризацией света в ближнем поле играет решающую роль при поляризационном анализе в ТЕЯБ. В настоящее время спектроскопия ГКР при управляемой поляризации находит применения в различных исследованиях, например, определения ориентации молекул или исследования локальной структуры дефектов и симметрии образца. Использование наклонных зондов открывает возможность изменения поляризации оптического ближнего поля в трех пространственных измерениях. Управление поляризацией ближнего поля делает возможным селективное усиление мод в

спектрах КР и во флуоресценции, приводит к новым возможностям спектроскопии одиночных молекул. Измерение коэффициентов деполяризации является инструментом в исследовании локальной симметрии перспективных анизотропных материалов, точечных дефектов, нанокристаллов и углеродных на-номатериалов. Таким образом, моделирование процессов ГКР на одиночных молекулах является актуальной задачей.

В связи с этим целью данной работы являлось моделирование комбинационного рассеяния вблизи плазмонных оптических антенн при различных пространственных ориентациях молекулы и наноантенны и анализ симметрии колебаний одиночных молекул по спектрам ГКР. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение зависимости коэффициента усиления конической плазмон-ной наноантенны от частоты и построение модели острия анизотропной наноантенны при учете динамических явлений запаздывания и радиационного трения (как в теории Ми);

2. Изучение зависимости усиления оптического поля от положения и ориентации конической оптической наноантенны относительно подложки;

3. Анализ механизма усиления КР при оптическом взаимодействии наноан-тенны с одиночной молекулой;

4. Определение коэффициентов деполяризации для ГКР на молекулах, находящихся в ближнем поле анизотропной наноантенны;

5. Моделирование ГКР для случаев протяженной, вытянутой и дискообразной формы молекулы при различной взаимной конфигурации наноантен-ны и молекулы;

6. Определение связи между ближнепольными коэффициентами деполяризации и симметрией моды колебания одиночных молекул.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Модель конической наноантенны в виде эллипсоида вращения позволяет найти аналитическое выражение для фактора усиления оптического ближнего поля.

2. Компоненты эффективного раман-тензора молекулярного колебания определяются не только оптическим ближним полем наноантенны, но и параметрами подложки.

3. Соотношение компонент раман-тензора характеристических колебаний одиночных молекул в ближнем поле оптической наноантенны можно определить из коэффициентов деполяризации гигантского комбинационного рассеяния света.

Научная новизна:

1. Построена аналитическая модель поляризуемости плазмонной оптической наноантенны, описывающая ее резонансные свойства и изменение поляризации ближнего поля при наклоне наноантенны.

2. Проведены анализ и моделирование усиления спектров КР анизотропных молекул различной формы при изменении поляризации оптического поля в случае наклонных наноантенн.

3. Разработан метод определения факторов деполяризации колебаний молекул в спектроскопии ГКР из функций распределения случайно ориентированных одиночных молекул по интенсивности сигнала.

4. Показаны соотнесение мод колебаний типам симметрии при ГКР и реконструкция соотношения компонент раман-тензора из факторов деполяризации.

5. Проведены моделирование деполяризации мод колебаний при различной ориентации вытянутых и дискообразных молекул и сравнение результатов моделирования со значениями, полученными на эксперименте ГКР одиночных молекул красителя, растворенных в тонкой полимерной пленке.

Теоретическая и практическая значимость работы. Построение аналитической модели поляризуемости конической плазмонной наноантенны позволяет учитывать и контролировать наклон наноантенны в экспериментах локально-усиленного комбинационного рассеяния. При этом информация о поляризации оптического поля ближней зоны позволяет провести анализ ориентации и симметрии колебаний молекул образца. Таким образом, помимо химической, становится доступной информация о структуре образца, локализации дефектов и его симметрии.

Моделирование оптических полей ближней зоны позволяет предсказывать усиления различных мод колебаний в спектре КР и управлять спектром, подбирая параметры ближнеполевого рассеяния. Данный эффект можно использовать для зондирования различных конформеров одной молекулы в случае их малой концентрации, уменьшая интенсивность спектральных линий, соответствующих другим конформерам. Такая модель оптического взаимодействия в ближней зоне позволяет получить представления о физике явлений в экспериментах ГКР в ультравысоком вакууме.

Определение факторов деполяризации при измерениях КР в ближней зоне позволяет точнее зондировать симметрию колебаний, а также ее изменение при оптических взаимодействиях в режиме сильной связи. Этот метод является практически значимым и реализуемым инструментом в исследовании, разработке и контроле синтеза перспективных материалов. С помощью него можно двигаться в направлении разработки новых устройств, использующих явления поверхностных и локализованных плазмонных резонансов и оптических взаимодействий в ближней зоне для хранения информации. В частности, зондирование симметрии и ориентации молекул может использоваться при разработке технологии сверхплотной оптической памяти, кодирующей информацию в масштабах отдельных молекул.

Методы исследования. В настоящей работе численное моделирование оптических полей проводилось на основе метода конечных разностей во вре-

менной области (FDTD). При аналитическом подходе использовался формализм диадных функций Грина 3-го рода (для электрического поля). Оптические свойства молекул рассчитывались по теории функционала плотности (DFT).

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием проверенных методов численного моделирования, комплексным согласованием результатов численных и аналитических расчетов и подтверждением теоретических результатов экспериментальными данными, в т.ч. полученными из литературы.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на 1 всероссийской и 8 международных конференциях: XVIII-XXII Международная молодежная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (КФУ, Казань, 2014-2018 гг.); II International conference on enhanced Raman spectroscopies (IPCF, Мессина, Италия, 2015 г.); Международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика-2017" (Университет ИТМО, С.Петербург, 2017 г.); II International workshop on strong coupling with organic molecules (Eindhoven University of Technology, Эйндховен, Нидерланды, 2018 г.); Совместный симпозиум университета Канадзава и КФУ "Fundamental science and emergent technologies for the sustainable development in XXI century" (КФУ, Казань, 2018 г.).

Публикации по теме научной работы. По основным результатам исследования опубликовано 16 работ: 7 статей в рецензируемых изданиях, рекомендуемых ВАК [A1-A7], и 9 публикаций в сборниках тезисов и материалов конференций [A8-A17].

Личный вклад автора. Все приведенные в данной работе результаты моделирования и теоретических расчетов получены и проанализированы лично автором. Планирование, проведение и обработка данных эксперимента проводились при непосредственном участии автора. Автор активно участвовал в обсуждениях результатов и в формулировке выводов научной работы, готовил их к представлению на научных конференциях и школах. Подготовка результатов

исследования к публикации выполнялась автором при содействии со стороны соавторов.

Структура и объем научной работы: текст диссертации состоит из введения, четырех глав и заключения, в конце работы приведены список публикаций автора и библиографический список цитируемой литературы. Материал изложен на 165 страницах, содержит 37 иллюстраций, 7 таблиц и список из 180 библиографических наименований, из которых 171 на иностранном языке.

Краткое содержание работы:

Во введении обоснована актуальность исследования, формулируются цель работы и перечислены решаемые задачи, сформулированы основные положения. Показана новизна работы, достоверность результатов, обоснованы теоретическая и практическая значимости.

В первой главе приведен обзор литературы об основных физических характеристиках оптических антенн. Описана сфероидальная модель плазмон-ной наноантенны и ее особенности при моделировании плазмонных резонансов высшего порядка. Предложенная модель верифицирована по результатами численного моделирования, основанного на методе конечных разностей. Проведено моделирование рассеяния лазерных пучков на плазмонной наноантенне. Исследована структура ближнего поля наноантенны в фокальной плоскости пучка. Продемонстрированы эффекты изменения поляризации ближнего поля при наличии диэлектрической подложки и наклоне конической наноантенны.

Во второй главе описан аналитический метод моделирования ближне-польного оптического взаимодействия наноантенны и одиночной молекулы, представленной в точечном и протяженном вариантах. Рассмотрены случаи взаимодействия на падающей и смещенной частоте при наличии и отсутствии диэлектрической подложки. Проведен анализ деполяризации КР и обобщение данного понятия для измерений в оптическом ближнем поле в присутствии металлической наноантенны. Предлагаемая модель сравнена с существующими моделями и с экспериментом на примере одностенной углеродной нанотрубки.

В третьей главе проведен анализ симметрии характеристических колебаний и ориентации с помощью предложенной модели для вытянутой анизотропной молекулы красителя дисперного оранжевого 3. Рассмотрены особенности моделирования ab initio оптических параметров и нормальных колебаний молекулы. Определены зависимости усиления интенсивности КР от наклона на-ноантенны, ориентации молекулы и симметрии колебания. Проведены анализ деполяризации мод концевых функциональных групп молекулы и сравнение полученных значений с результатами эксперимента ГКР.

В четвертой главе с помощью предложенной модели проведен анализ связи типа симметрии характеристического колебания с коэффициентами усиления и деполяризации для анизотропной дискообразной молекулы, на примере простейшего порфирина. Определены пути для реконструкции формы раман-тензора характеристического колебания по величине и зависимости от угла фактора деполяризации. Определены зависимости усиления интенсивности КР от наклона наноантенны, ориентации молекулы и типа симметрии колебания. Полученные результаты проверены с помощью статистического моделирования распределения случайно ориентированных молекул по интенсивности ГКР.

В заключении работы сформулированы общие выводы по результатам решения поставленных задач. Перечислены основные результаты данной научной работы. Определено место данной работы в современной нанооптике.

ГЛАВА 1

БЛИЖНЯЯ ЗОНА ОПТИЧЕСКОГО ПОЛЯ КОНИЧЕСКОЙ ПЛАЗМОННОЙ НАНОАНТЕННЫ

В начале этой главы приведен обзор основных свойств оптических антенн. Далее описана предлагаемая нами сфероидальная модель острия плазмонной наноантенны. На основе этой модели проведено исследование структуры оптического поля вблизи наноантенны при рассеянии на ней сфокусированного линейно поляризованного лазерного света при наличии диэлектрической подложки. Рассмотрены случаи рассеяния света при наклонной ориентации наноантенны, расположенной вблизи диэлектрической подложки.

1.1. Принцип работы и оптические свойства наноантенн

В работе [12] группы Л. Новотного была первая попытка описания ближне-польного взаимодействия. В этой новой концепции при оптическом рассеянии рассматривается дополнительный объект, называемый оптической антенной . Он является медиатором между падающей электромагнитной волной дальней зоны и реактивным полем ближней зоны, благодаря чему увеличивается эффективность взаимодействия света с веществом. Ближнее поле локализовано вблизи излучателя на расстояниях в пределах длины волны, состоит из затухающих волн с мнимыми проекциями волнового вектора. Электрическое поле в ближней зоне имеет безвихревой характер (Е||к) и сдвинуто по фазе относительно колебаний магнитного поля [13].

Оптические антенны или наноантенны — это устройства, задачей которых является эффективное преобразование в оптическом диапазоне свободного излучения в локализованное и обратно [14]. Оптические антенны похожи на их классические аналоги по принципу действия, но есть различия в их физических свойствах. Большинство этих различий возникает из-за того, что металлы не являются идеальными проводниками на оптических частотах, но имеют сильнокоррелированную плазму, описываемую как свободный электронный газ. В отличие от обычных антенн оптические антенны питаются от локализованных источников, поднесенных близко к месту расположения антенны, и колебания электронов приводятся в движение емкостной связью [15]. Кроме того, оптические антенны могут принимать различные необычные формы (зонды, наноча-стицы и т.д.), и их свойства сильно зависят от формы и материала вследствие поверхностных плазмонных резонансов.

Общая постановка задачи теории оптической антенны показана на рисунке 1.1. Излучатель взаимодействует со свободным оптическим излучением с помощью оптической антенны. Обычно это элементарный квантовый поглотитель или излучатель, такой как атом, ион, молекула, квантовая точка, или дефектный центр в твердом теле. Наноантенна усиливает взаимодействие между излучателем или поглотителем и полем излучения. Поэтому она обеспечивает управление взаимодействием света с веществом на уровне одной квантовой системы. Наличие антенны изменяет свойства приемника/передатчика, например скорости перехода и структуру энергетических уровней в случае сильной связи. Кроме того, на свойства антенны оказывает влияние излучатель, и их обоих следует рассматривать как связанную систему.

Свойства оптических антенн определяются поведением электронной плазмы в ограниченных металлических наноструктурах. Эти свойства зависят от многих параметров: формы и размера наноантенны, материала, кристаллографической ориентации, поляризации лазерного излучения, длины волны возбуждающего поля, угла падения света. Вариация этих параметров позволяет

Рисунок 1.1: Излучатель взаимодействует со свободным полем с помощью оптической антенны [16].

«настраивать» систему резонансов на эффективное взаимодействие света с на-норазмерными системами (квантовыми точками, квантовыми проволоками и т.п.) [4]. Это достигается путем изменения физических характеристик оптических антенн. Основными характеристиками являются локальная плотность электромагнитных состояний, рассеиваемая мощность и импеданс антенны, эффективность, направленность и усиление излучения, апертура антенны и сечение поглощения [16].

1.1.1. ИМПЕДАНС НАНОАНТЕННЫ И ЛОКАЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ

состояний

Одной из самых важных величин, характеризующих наноантенны, является импеданс, определяемый в теории цепей в терминах тока источника I и напряжения V как Z = У/1. Т.к. оптические антенны обычно питаются от локализованных излучателей света, то используют другое определение импеданса, включающее в себя локальную плотность электромагнитных состояний

о

(ЛПС), которая может быть выражена в терминах тензора функции Грина О и которая учитывает рассеяние энергии диполя в произвольной неоднородной

среде [16].

Одиночные излучатели, такие как атомы и молекулы, по своей сути являются квантовыми объектами, что, строго говоря, требует квантово-механической теории. Однако двухуровневая система, которая большую часть времени находится в основном состоянии (приближение теории возмущений), может быть представлена классическим диполем [17]. Общая скорость распада Г двухуровневого квантового излучателя, расположенного в точке г0 и слабо связанного с наноантенной, может быть представлена по золотому правилу Ферми: [13]

Г = 3Ш '№И|2(1.1)

где (д|р|е) является дипольным моментом перехода между возбужденным состоянием излучателя |е) и основным состоянием |д), ш — частота перехода, рр(г0,ш) обозначает плотность электромагнитных состояний (ЛПС), соответствующую частной ориентации дипольного момента. Последнее может быть

о

выражено в терминах диадной функции Грина О системы [13,18]:

6ш —

рр(го,ш) = —2 [пр 1т{О(го, Го,ш)}пр], (1.2)

ПС2

где пр — единичный вектор, коллинеарный р. Функция Грина, используемая в формуле (1.2), косвенно определяется электрическим полем Е в точке наблюдения г, порожденным диполем р, расположенным в точке г0:

ш2 О

Е(г) = —2 О (г, Го,ш)р. (1.3)

£оС2

Заметим, что функция Грина в (1.2) определена в позиции самого излучателя г0. Это отражает тот факт, что распад из возбужденного состояния происходит в ответ на собственное поле излучателя.

Общая ЛПС р(г0, ш) получается для случая квантовых излучателей, не имеющих предпочтительных осей диполя (свободные атомы). Усреднение (1.2) по

различным ориентациям диполей приводит к выражению:

р(г0,ш) = (Рр(г0,^)> = —г 1т{Тг [С(г0, г0,^)]}, (1.4)

ПС2

где Тг обозначает след. Т.о., время жизни возбужденного состояния квантово-

-

го излучателя определена функцией Грина системы О, в которую излучатель встроен. Поэтому ЛПС учитывает присутствие антенны и является мерой его свойств.

Функция Грина, введенная выше, соответствует электрическому полю классического диполя, колеблющегося с частотой ш [12]. Квантовый излучатель представляют классическим диполем р, точечным источником тока, расположенного в точке г0 [16]. Согласно теореме Пойнтинга мощность Р, рассеиваемая гармонической во времени системой имеет вид:

Р = 1/ М.Т- ЕКУ, (1.5)

где V — объем источника, ] — плотность тока, а Б — электрическое поле. Плотность тока можно разложить в ряд Тейлора вблизи некоторой точки г0 и в низшем приближении можно записать в виде:

3 = —шр6(г - Го), (1.6)

где р — дипольный момент и 6(г — г0) — дельта-функция Дирака. Подстановка в (1.5) приводит к выражению:

Р = 21т{р* • Е(го)}. (1.7)

Электрическое поле в этом выражении является собственным полем диполя и определена в местоположении диполя. При выражении поля Е(г0) через функции Грина по формуле (1.3) и ЛПС рр по формуле (1.2), рассеиваемая

мощность принимает вид:

2

пш , |2

р = |р| 2Рр (го,ш), (1.8)

12^0

На основе уравнений (1.1) и (1.8), получают соотношение:

Р _ |р|2 Нш Г = |(д|р|е)| Т.

(1.9)

Отношение диссипации мощности к скорости перехода может быть выражено через дипольные моменты. Т.о., использование ЛПС обеспечивает надежную связь между квантовыми и классическими формализмами.

Сопротивление антенны зависит от рассеиваемой мощности в соответствии с Ке{^"} = 2Р/12. Для колеблющегося диполя импеданс Z определяют в терминах плотности тока } ~ гшр, вместо тока I [19]. Уравнение (1.8) приводит к выражению:

п

М^} = — рр(го,ш). (1.10)

6^0

Следовательно, ЛПС может быть связана с сопротивлением антенны ^е^}. Единицами такого сопротивления являются омы на единицу площади вместо обычных омов. Отметим, что Z зависит от местоположения го и ориентации пр диполя. Мнимая часть Z отвечает за энергию, запасенную в ближнем поле [19].

1.1.2. Мощность РАССЕИВАЕМАЯ НАНОАНТЕННОй

Мощность Р в (1.8) учитывает общую рассеиваемую мощность, что является суммой излучаемой мощности Рга^ и мощности, рассеиваемой в тепло и в другие каналы (Р/о88). Эффективность излучения антенны £га^ определена

выражением [16]:

Prad Prad / л \

£""' _ -p- _ Pr.d + Po„ ■ (1'11)

В то время как P обычно определяется путем расчета поля Е в положении диполя в соответствии с формулой (1.7), Prad требует расчета потока энергии через поверхность охватывающего и диполь, и антенну. Собственный квантовый выход излучателя определен выражением [16]:

P 0

п _ Po ;'po , (^2)

rad + i loss

где верхний знак o обозначает отсутствие антенны. С этим определением п уравнение (1.11) принимает вид:

£ _ Prad _ _Prad/Prad__(1 13)

P Prad/Pr0ad + Pa loss /POad +(1 - Vi)/Vi' V' '

Для излучателя с n _ 1 (без потерь) антенна может снизить эффективность. Однако для эмиттеров с низким п можно эффективно увеличить общую эффективность, что обеспечивает возможность оптимизации светоизлучающих устройств.

1.1.3. Диаграмма направленности и усиление наноантенны

Нормированная угловая плотность мощности р(0, р) описывает угловое распределение мощности излучения [16]:

рп р2п

/ / р(0,р)мп ОйубВ = Р^. (1.14)

ио Jo

Направленность или коэффициент направленного действия Р (КНД) является мерой способности антенны к концентрации излучаемой мощности в опре-

деленном направлении. Это соответствует угловой плотности мощности относительно гипотетического изотропного излучателя. Формально,

D(0,ip) = (1.15)

Prad

Когда направление (в, у) прямо не указано, то имеют в виду направление с максимальным КНД, т. е. Dmax(e ,у) = 4п/Prad тах[р(в,у)]. Влияние оптической антенны на диаграммы направленности одной молекулы были исследованы Н.Ф. Ван Хюлстом (van Hulst) и др. [20-22], и было показано, что антенна обеспечивает высокий уровень контроля для направления и поляризации испускаемых фотонов.

Коэффициент усиления G антенны следует определению, аналогичному определению направленности, но вместо нормирования на излучаемую мощность Prad коэффициент усиления определяется по отношению к общей мощности, т. е.:

G =4РПр(в,у)= SradD. (1.16)

D и G обычно измеряются в децибелах. Поскольку в действительности изотропных излучателей не существуют, то характеристики определяют по отношению к антенне с известной диаграммой направленности. Относительный коэффициент усиления тогда определяется как отношение коэффициента усиления мощности в заданном направлении к усилению мощности опорной антенны в том же направлении. Дипольная антенна является стандартным выбором в качестве эталона из-за относительно простой диаграммы направленности.

На основе теоремы взаимности [23] получают соотношение между усилениями мощности падающего и рассеянного излучения:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Газизов Алмаз Рашитович, 2019 год

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Novotny, L. From near-field optics to optical antennas / L. Novotny // Phys. Today. - 2011. - Vol. 64, № 7. - P. 47-52.

2. Tip-enhanced Raman spectroscopy-from early developments to recent advances / T. Deckert-Gaudig, A. Taguchi, S. Kawata, V. Deckert // Chem. Soc. Rev. - 2017. - Vol. 46, № 13. - P. 4077-4110.

3. Verma, P. Tip-enhanced Raman spectroscopy: technique and recent advances / P. Verma // Chem. Rev. - 2017. - Vol. 117, № 9. - P. 6447-6466.

4. Nanoscale chemical mapping using three-dimensional adiabatic compression of surface plasmon polaritons / F. De Angelis, G. Das, P. Candeloro [et al.] // Nat. Nanotechnol. - 2010. - Vol. 5, № 1. - P. 67-72.

5. Chen, C. A 1.7 nm resolution chemical analysis of carbon nanotubes by tip-enhanced Raman imaging in the ambient / C. Chen, N. Hayazawa, S. Kawata // Nat. Commun. - 2014. - Vol. 5. - P. 3312.

6. Pressure-assisted tip-enhanced Raman imaging at a resolution of a few nanometres / T.-a. Yano, P. Verma, Y. Saito [et al.] // Nat. Photonics.-2009. - Vol. 3, № 8. - P. 473-477.

7. Stadler, J. Nanoscale chemical imaging of single-layer graphene / J. Stadler, T. Schmid, R. Zenobi // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5, № 10. - P. 8442-8448.

8. Chan, K. A. Finding a needle in a chemical haystack: tip-enhanced Raman scattering for studying carbon nanotubes mixtures / K. A. Chan, S. G. Kazarian // Nanotechnology. - 2010. - Vol. 21, № 44. - P. 445704.

9. Chemical mapping of a single molecule by plasmon-enhanced Raman scattering / R. Zhang, Y. Zhang, Z. C. Dong [et al.] // Nature. - 2013. -Vol. 498, № 7452. - P. 82-86.

10. Adiabatic tip-plasmon focusing for nano-Raman spectroscopy / S. Berweger, J. M. Atkin, R. L. Olmon, M. B. Raschke // J. Phys. Chem. Lett. - 2010.-Vol. 1, № 24.- P. 3427-3432.

11. Hot-electron nanoscopy using adiabatic compression of surface plasmons / A. Giugni, B. Torre, A. Toma [et al.] // Nat. Nanotechnol. - 2013.- Vol. 8, № 11.- P. 845.

12. Novotny, L. Near-field optical microscopy and spectroscopy with pointed probes / L. Novotny, S. J. Stranick // Annu. Rev. Phys. Chem. - 2006.-Vol. 57.- P. 303-331.

13. Novotny, L. Principles of nano-optics / L. Novotny, B. Hecht. - Cambridge: Cambridge University Press, 2006. - 539 p.

14. Novotny, L. Antennas for light / L. Novotny, N. F. Van Hulst // Nat. Photonics. - 2011. - Vol. 5, № 2. - P. 83-90.

15. Pohl, D. W. Near field optics seen as an antenna problem / D. W. Pohl // Near-Field Optics: Principles and Applications / Ed. by X. ZHu, M. Ohtsu. -Singapore: World Scientific, 2000. - P. 9-21.

16. Bharadwaj, P. Optical antennas / P. Bharadwaj, B. Deutsch, L. Novotny // Adv. Opt. Photonics. - 2009. - Vol. 1, № 3. - P. 438-483.

17. Allen, L. Optical resonance and two-level atoms / L. Allen, J. H. Eberly. -New York: Dover Publications Inc., 1987.

18. Definition and measurement of the local density of electromagnetic states close to an interface / K. Joulain, R. Carminati, J.-P. Mulet, J.-J. Greffet // Phys. Rev. B. - 2003. - Vol. 68, № 24. - P. 245405.

19. Greffet, J.-J. Impedance of a nanoantenna and a single quantum emitter / J.-J. Greffet, M. Laroche, F. Marquier // Phys. Rev. Lett. - 2010. - Vol. 105, № 11.- P. 117701.

20. A/4 resonance of an optical monopole antenna probed by single molecule fluorescence / T. H. Taminiau, R. J. Moerland, F. B. Segerink [et al.] // Nano Lett. - 2007. - Vol. 7, № 1. - P. 28-33.

21. Optical antennas direct single-molecule emission / T. H. Taminiau, F. D. Stefani, F. B. Segerink, N. F. Van Hulst // Nat. Photonics. - 2008. - Vol. 2, № 4. - P. 234.

22. Influencing the angular emission of a single molecule / H. Gersen, M. F. Garcia-Parajo, L. Novotny [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2000.- Vol. 85, № 25.-P. 5312.

23. Carminati, R. Reciprocity of evanescent electromagnetic waves / R. Carminati, M. Nieto-Vesperinas, J.-J. Greffet // JOSA A.- 1998.- Vol. 15, № 3. -P. 706-712.

24. Taminiau, T. H. Enhanced directional excitation and emission of single emitters by a nano-optical Yagi-Uda antenna / T. H. Taminiau, F. D. Stefani, N. F. van Hulst // Opt. Express. - 2008. - Vol. 16, № 14. - P. 10858-10866.

25. Surface-enhanced emission from single semiconductor nanocrystals / K. T. Shimizu, W. K. Woo, B. R. Fisher [et al.] // Phys. Rev. Lett.- 2002.-Vol. 89, № 11.- P. 117401.

26. Single quantum dot coupled to a scanning optical antenna: a tunable superemitter / J. N. Farahani, D. W. Pohl, H.-J. Eisler, B. Hecht // Phys. Rev. Lett. - 2005. - Vol. 95, № 1. - P. 017402.

27. Bharadwaj, P. Spectral dependence of single molecule fluorescence enhancement / P. Bharadwaj, L. Novotny // Opt. Express. - 2007. - Vol. 15, № 21.- P. 14266-14274.

28. Loudon, R. The Quantum Theory of Light / R. Loudon. - 2nd edition. -Clarendon: Clarendon Press, Oxford Science Publications, 1983.

29. Nanometre-scale germanium photodetector enhanced by a near-infrared dipole antenna / L. Tang, S. E. Kocabas, S. Latif [et al.] // Nat. Photonics. - 2008. -Vol. 2, № 4. - P. 226-229.

30. Novotny, L. Theory of nanometric optical tweezers / L. Novotny, R. X. Bian, X. S. Xie // Phys. Rev. Lett. - 1997. - Vol. 79, № 4. - P. 645-648.

31. Spectroscopy of single hemoglobin molecules by surface enhanced Raman scattering / H. Xu, E. J. Bjerneld, M. Kall, L. Börjesson // Phys. Rev. Lett. — 1999. — Vol. 83, № 21. — P. 4357-4360.

32. Li, K. Self-similar chain of metal nanospheres as an efficient nanolens / K. Li, M. I. Stockman, D. J. Bergman // Phys. Rev. Lett. — 2003. — Vol. 91, № 22. — P. 227402.

33. Large single-molecule fluorescence enhancements produced by a bowtie nanoantenna / A. Kinkhabwala, Z. Yu, S. Fan [et al.] // Nat. Photonics.— 2009. — Vol. 3, № 11. — P. 654-657.

34. Improving the mismatch between light and nanoscale objects with gold bowtie nanoantennas / P. J. Schuck, D. P. Fromm, A. Sundaramurthy [et al.] // Phys. Rev. Lett. — 2005. — Vol. 94, № 1. — P. 017402.

35. Spectroscopic mode mapping of resonant plasmon nanoantennas / P. Ghenuche, S. Cherukulappurath, T. H. Taminiau [et al.] // Phys. Rev. Lett. — 2008. — Vol. 101, № 11. — P. 116805.

36. Near-field imaging of optical antenna modes in the mid-infrared / R. L. Olmon, P. M. Krenz, A. C. Jones [et al.] // Opt. Express. — 2008. — Vol. 16, № 25.— P. 20295-20305.

37. Controlling the near-field oscillations of loaded plasmonic nanoantennas / M. Schnell, A. Garcia-Etxarri, A. J. Huber [et al.] // Nat. Photonics. — 2009. — Vol. 3, № 5. — P. 287-291.

38. Novotny, L. The history of near-field optics / L. Novotny // Prog. Opt.— 2007. — Vol. 50. — P. 137-180.

39. Bryant, G. W. Mapping the plasmon resonances of metallic nanoantennas / G. W. Bryant, F. J. Garcia de Abajo, J. Aizpurua // Nano Lett. — 2008.— Vol. 8, №2. —P. 631-636.

40. Alu, A. Input impedance, nanocircuit loading, and radiation tuning of optical nanoantennas / A. Alu, N. Engheta // Phys. Rev. Lett. — 2008.— Vol. 101, № 4. — P. 043901.

41. Alii, A. Hertzian plasmonic nanodimer as an efficient optical nanoantenna / A. Ali, N. Engheta // Phys. Rev. B. - 2008. - Vol. 78, № 19. - P. 195111.

42. Unidirectional emission of a quantum dot coupled to a nanoantenna / A. G. Curto, G. Volpe, T. H. Taminiau [et al.] // Science. - 2010.- Vol. 329, № 5994. - P. 930-933.

43. Kosako, T. Directional control of light by a nano-optical Yagi-Uda antenna / T. Kosako, Y. Kadoya, H. F. Hofmann // Nat. Photonics. - 2010.- Vol. 4, № 5. - P. 312-315.

44. Hofmann, H. F. Design parameters for a nano-optical Yagi-Uda antenna / H. F. Hofmann, T. Kosako, Y. Kadoya // New J. Phys. - 2007.- Vol. 9, № 7. - P. 217.

45. Li, J. Shaping light beams in the nanometer scale: a Yagi-Uda nanoantenna in the optical domain / J. Li, A. Salandrino, N. Engheta // Phys. Rev. B.-2007. - Vol. 76, № 24. - P. 245403.

46. Optical microscopy via spectral modifications of a nanoantenna / T. Kalkbrenner, U. Hakanson, A. Schädle [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2005. -Vol. 95, №20.-P. 200801.

47. Anger, P. Enhancement and quenching of single-molecule fluorescence / P. Anger, P. Bharadwaj, L. Novotny // Phys. Rev. Lett. - 2006.- Vol. 96, № 11.- P. 113002.

48. Enhancement of single-molecule fluorescence using a gold nanoparticle as an optical nanoantenna / S. Kähn, U. Hakanson, L. Rogobete, V. Sandoghdar // Phys. Rev. Lett. - 2006. - Vol. 97, № 1. - P. 017402.

49. Plasmonic laser antenna / E. Cubukcu, E. A. Kort, K. B. Crozier, F. Capasso // Appl. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 89, № 9. - P. 093120.

50. Resonant optical antennas / P. Muehlschlegel, H.-J. Eisler, O. J. F. Martin [et al.] // Science. - 2005. - Vol. 308, № 5728. - P. 1607-1609.

51. Optical resonances of bowtie slot antennas and their geometry and material dependence / H. Guo, T. P. Meyrath, T. Zentgraf [et al.] // Opt. Express.-2008.- Vol. 16, № 11. — P. 7756-7766.

52. Cross resonant optical antenna / P. Biagioni, J. Huang, L. Duo [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2009. - Vol. 102, № 25. - P. 256801.

53. Esteban, R. Optical patch antennas for single photon emission using surface plasmon resonances / R. Esteban, T. Teperik, J.-J. Greffet // Phys. Rev. Lett. - 2010. - Vol. 104, № 2. - P. 026802.

54. Mechanism of near-field Raman enhancement in one-dimensional systems / L. G. Cancado, A. Jorio, A. Ismach [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2009. - Vol. 103, № 18.- P. 186101.

55. Mechanism of near-field Raman enhancement in two-dimensional systems / R. V. Maximiano, R. Beams, L. Novotny [et al.] // Phys. Rev. B.- 2012.-Vol. 85, № 23. - P. 235434.

56. Mino, T. Quantitative analysis of polarization-controlled tip-enhanced Raman imaging through the evaluation of the tip dipole / T. Mino, Y. Saito, P. Verma // ACS Nano. - 2014. - Vol. 8, № 10. - P. 10187-10195.

57. Klimov, V. V. A model of an apertureless scanning microscope with a prolate nanospheroid as a tip and an excited molecule as an object / V. V. Klimov, M. Ducloy, V. S. Letokhov // Chem. Phys. Lett. - 2002. - Vol. 358, № 3-4. -P. 192-198.

58. Cvitkovic, A. Analytical model for quantitative prediction of material contrasts in scattering-type near-field optical microscopy / A. Cvitkovic, N. Ocelic, R. Hillenbrand // Opt. Express. - 2007. - Vol. 15, № 14. - P. 85508565.

59. Electrodynamics of noble metal nanoparticles and nanoparticle clusters / T. Jensen, L. Kelly, A. Lazarides, G. C. Schatz //J. Cluster Sci. - 1999. — Vol. 10, № 2.- P. 295-317.

60. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment / K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, G. C. Schatz // J. Phys. Chem. B. - 2003. - Vol. 107, № 3. - P. 668-677.

61. Meier, M. Enhanced fields on large metal particles: dynamic depolarization / M. Meier, A. Wokaun // Opt. Lett. - 1983. - Vol. 8, № 11.- P. 581-583.

62. Stevenson, A. F. Solution of electromagnetic scattering problems as power series in the ratio (dimension of scatterer)/wavelength / A. F. Stevenson // J. Appl. Phys. - 1953. - Vol. 24, № 9. - P. 1134-1142.

63. Stevenson, A. F. Electromagnetic scattering by an ellipsoid in the third approximation / A. F. Stevenson //J. Appl. Phys. - 1953. - Vol. 24, № 9. -P. 1143-1151.

64. Hatcher Jr, E. C. Radiation from a point dipole located at the tip of a prolate spheroid / E. C. Hatcher Jr, A. Leitner //J. Appl. Phys. - 1954.- Vol. 25, № 10.- P. 1250-1253.

65. Asano, S. Light scattering by a spheroidal particle / S. Asano, G. Yamamoto // Appl. Opt. - 1975. - Vol. 14, № 1. - P. 29-49.

66. Voshchinnikov, N. Optical properties of spheroidal particles / N. Voshchinnikov, V. Farafonov // Astrophysics and Space Science.-1993. - Vol. 204, № 1. - P. 19-86.

67. Papoff, F. Geometrical Mie theory for resonances in nanoparticles of any shape / F. Papoff, B. Hourahine // Opt. Express. - 2011. - Vol. 19, № 22.-P. 21432-21444.

68. Karonis, G. J. Scattering of electromagnetic waves by a chiral object of ellipsoidal shape / G. J. Karonis, D. I. Kaklamani, N. K. Uzunoglu //J. Electromagnet. Wave. - 1999. - Vol. 13, № 6. - P. 817-845.

69. Moroz, A. Depolarization field of spheroidal particles / A. Moroz // JOSA B. - 2009. - Vol. 26, № 3. - P. 517-527.

70. Resonant light scattering from metal nanoparticles: Practical analysis beyond Rayleigh approximation / H. Kuwata, H. Tamaru, K. Esumi, K. Miyano // Appl. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 83, № 22. - P. 4625-4627.

71. Retardation assisted enhanced Raman scattering from silicon nanostripes in the visible range / G. Ndong, G. Picardi, M. Chaigneau, R. Ossikovski // Nanotechnology. - 2013. - Vol. 24, № 3. - P. 035705.

72. Quantitative analysis of dipole and quadrupole excitation in the surface plasmon resonance of metal nanoparticles / F. Zhou, Z.-Y. Li, Y. Liu, Y. Xia // J. Phys. Chem. C. - 2008. - Vol. 112, № 51.- P. 20233-20240.

73. Spatial evolution of the near-field distribution on planar gold nanoparticles with the excitation wavelength across dipole and quadrupole modes / J. Yang, Q. Sun, H. Yu [et al.] // Photonics Res. - 2017. - Vol. 5, № 3. - P. 187-193.

74. Study of high order plasmonic modes on ceramic nanodisks / J. Gosciniak, J. Justice, U. Khan [et al.] // Opt. Express. - 2017. - Vol. 25, № 5. - P. 52445254.

75. Chung, H.-Y. Dynamic modifications of polarizability for large metallic spheroidal nanoshells / H.-Y. Chung, P.-T. Leung, D.-P. Tsai //J. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 131, № 12. - P. 124122.

76. Hao, E. Synthesis and optical properties of anisotropic metal nanoparticles / E. Hao, G. C. Schatz, J. T. Hupp //J. Fluoresc. - 2004. - Vol. 14, № 4.-P. 331-341.

77. Hao, E. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers / E. Hao, G. C. Schatz //J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 120, № 1. - P. 357-366.

78. Li, Q. Plasmon evolution in core-shell nanospheroids / Q. Li, Z. Zhang //J. Phys. Chem. C. - 2016. - Vol. 120, № 16. - P. 8891-8899.

79. Calander, N. Theory of surface-plasmon resonance optical-field enhancement at prolate spheroids / N. Calander, M. Willander //J. Appl. Phys. - 2002. -Vol. 92, № 9. - P. 4878-4884.

80. Localized plasmons in noble metal nanospheroids / E. S. Kooij, W. Ahmed, H. J. W. Zandvliet, B. Poelsema // J. Phys. Chem. C.- 2011.- Vol. 115, № 21.- P. 10321-10332.

81. Geshev, P. I. Enhanced radiation of a dipole placed between a metallic surface and a nanoparticle / P. I. Geshev, K. Dickmann //J. Opt. A: Pure Appl. Opt. - 2006. - Vol. 8, № 4. - P. S161.

82. Климов, В. В. Наноплазмоника / В. В. Климов. - М.: Физматлит, 2009. — 480 с.

83. Sonnichsen, C. Plasmons in metal nanostructures: Ph.D. thesis / Fakultat fiir Physik der Ludwig-Maximilians-Universitat. - Miinchen, 2001.

84. Ландау, Л. Д. Теоретическая физика: учебное пособие в 10 т. Том VIII. Электродинамика сплошных сред / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц; Под ред. Е. М. Лифшиц, Л. П. Питаевский. - 2-е доп. и пер. изд. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1982.- С. 63-66.

85. Борн, М. Основы оптики: Пер. с англ. / М. Борн, Э. Вольф; Под ред. Г. П. Мотулевич. - 2-е испр. изд. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1973. — 716 с.

86. Johnson, P. B. Optical constants of the noble metals / P. B. Johnson, R. W. Christy // Phys. Rev. B. - 1972. - Vol. 6, № 12. - P. 4370-4379.

87. Kerker, M. Surface enhanced Raman scattering (SERS) by molecules adsorbed at spherical particles: errata / M. Kerker, D.-S. Wang, H. Chew // Appl. Opt. - 1980. - Vol. 19, № 24. - P. 4159-4174.

88. Grahn, P. Multipole polarizability of a nanodimer in optical waves / P. Grahn, A. Shevchenko, M. Kaivola // J. Eur. Opt. Soc.: Rapid Publ. - 2013. -Vol. 8.-P. 13009.

89. Dipole and quadrupole surface plasmon resonance contributions in formation of near-field images of a gold nanosphere / M. Shopa, K. Kolwas, A. Derkachova, G. Derkachov // Opto-Electron. Rev.- 2010.- Vol. 18, № 4. - P. 421-428.

90. Study of strong dipole and quadrupole plasmon resonance in Ag nanorings antenna / Z. Yi, J. Luo, Y. Yi [et al.] // Opt. Mater. Express.— 2015.— Vol. 5, № 2. — P. 210-217.

91. Kolwas, K. Size characteristics of surface plasmons and their manifestation in scattering properties of metal particles / K. Kolwas, A. Derkachova, M. Shopa // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. — 2009.— Vol. 110, № 14-16. — P. 1490-1501.

92. Derkachova, A. Size dependence of multipolar plasmon resonance frequencies and damping rates in simple metal spherical nanoparticles / A. Derkachova, K. Kolwas // Eur. Phys. J. Spec. Top. — 2007. — Vol. 144, № 1. — P. 93-99.

93. Temperature-dependent optical properties of gold thin films / H. Reddy, U. Guler, A. V. Kildishev [et al.] // Opt. Mater. Express. — 2016.— Vol. 6, № 9. — P. 2776-2802.

94. Temperature-dependent optical properties of plasmonic titanium nitride thin films / H. Reddy, U. Guler, Z. Kudyshev [et al.] // ACS Photonics. — 2017. — Vol. 4, № 6. — P. 1413-1420.

95. Temperature-dependent optical properties of single crystalline and polycrystalline silver thin films / H. Reddy, U. Guler, K. Chaudhuri [et al.] // ACS Photonics. — 2017. — Vol. 4, № 5. — P. 1083-1091.

96. Bedeaux, D. Optical properties of surfaces / D. Bedeaux, J. Vlieger. — 2nd edition. — London: Imperial College Press, 2004. — 450 p.

97. Near-field second-harmonic generation induced by local field enhancement / A. Bouhelier, M. Beversluis, A. Hartschuh, L. Novotny // Phys. Rev. Lett.— 2003. — Vol. 90, № 1. — P. 013903.

98. Kharintsev, S. S. Nanopatterning and tuning of optical taper antenna apex for tip-enhanced Raman scattering performance / S. S. Kharintsev, A. Rogov, S. G. Kazarian // Rev. Sci. Inst. — 2013. — Vol. 84, № 9. — P. 093106.

99. Depolarization effects in tip-enhanced Raman spectroscopy / A. Merlen, J. C. Valmalette, P. G. Gucciardi [et al.] //J. Raman Spectrosc. — 2009. — Vol. 40, № 10. — P. 1361-1370.

100. Polarization measurements in tip-enhanced Raman spectroscopy applied to single-walled carbon nanotubes / Y. Saito, N. Hayazawa, H. Kataura [et al.] // Chem. Phys. Lett. — 2005. — Vol. 410, № 1. — P. 136-141.

101. Depolarization effect in reflection-mode tip-enhanced Raman scattering for Raman active crystals / M. Motohashi, N. Hayazawa, A. Tarun, S. Kawata // J. Appl. Phys. — 2008. — Vol. 103, № 3. — P. 034309.

102. Saito, Y. Polarization-controlled raman microscopy and nanoscopy / Y. Saito, P. Verma //J. Phys. Chem. Lett. — 2012. — Vol. 3, № 10. — P. 1295-1300.

103. Molecular orientation analysis of organic thin films by z-polarization Raman microscope / T. Mino, Y. Saito, H. Yoshida [et al.] //J. Raman Spectrosc.— 2012. — Vol. 43, № 12. — P. 2029-2034.

104. Tip-enhanced nano-Raman analytical imaging of locally induced strain distribution in carbon nanotubes / T.-a. Yano, T. Ichimura, S. Kuwahara [et al.] // Nat. Commun. — 2013. — Vol. 4. — P. 2592.

105. Mino, T. Control of near-field polarizations for nanoscale molecular orientational imaging / T. Mino, Y. Saito, P. Verma // Appl. Phys. Lett.— 2016. — Vol. 109, № 4. — P. 041105.

106. Toccafondi, C. Molecular bending at the nanoscale evidenced by tip-enhanced Raman spectroscopy in tunneling mode on thiol self-assembled monolayers / C. Toccafondi, G. Picardi, R. Ossikovski // J. Phys. Chem. C. — 2016. — Vol. 120, № 32. — P. 18209-18219.

107. Polarization of near-field light induced with a plasmonic nanoantenna / S. S. Kharintsev, A. I. Fishman, S. G. Kazarian, M. K. Salakhov // Phys. Rev. B. — 2015. — Vol. 92, № 11. — P. 115113.

108. Enhancing the interaction between high-refractive index nanoparticles and gold film substrates based on oblique incidence excitation / Y.-L. Kuo, S.-Y. Chuang, S.-Y. Chen, K.-P. Chen // ACS Omega. - 2016.- Vol. 1, № 4.-P. 613-619.

109. Park, K.-D. Polarization control with plasmonic antenna-tips: A universal approach for optical nano-crystallography and vector-field imaging / K.-D. Park, M. B. Raschke // Nano Lett. - 2018. - Vol. 18, № 5. - P. 2912-2917.

110. Near-field Raman enhancement of single molecules and point scatterers / S. Mignuzzi, F. Huang, D. Roy, D. Richards // J. Phys. Chem. C. - 2017. -Vol. 121, № 34.- P. 18800-18806.

111. Plasmonic gradient effects on high vacuum tip-enhanced Raman spectroscopy / M. Sun, Z. Zhang, L. Chen [et al.] // Adv. Opt. Mater.-2014. - Vol. 2, № 1. - P. 74-80.

112. Near field plasmonic gradient effects on high vacuum tip-enhanced Raman spectroscopy / Y. Fang, Z. Zhang, L. Chen, M. Sun // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - Vol. 17, № 2. - P. 783-794.

113. Tip-enhanced Raman scattering: influence of the tip-surface geometry on optical resonance and enhancement / B. Pettinger, K. F. Domke, D. Zhang [et al.] // Surf. Sci. - 2009. - Vol. 603, № 10-12. - P. 1335-1341.

114. Zhang, C. Optical origin of subnanometer resolution in tip-enhanced Raman mapping / C. Zhang, B.-Q. Chen, Z.-Y. Li // J. Phys. Chem. C.- 2015. -Vol. 119, №21.-P. 11858-11871.

115. A hybrid atomistic electrodynamics-quantum mechanical approach for simulating surface-enhanced Raman scattering / J. L. Payton, S. M. Morton, J. E. Moore, L. Jensen // Acc. Chem. Res. - 2013. - Vol. 47, № 1. - P. 88-99.

116. Liu, P. Single-molecule imaging using atomistic near-field tip-enhanced Raman spectroscopy / P. Liu, D. V. Chulhai, L. Jensen // ACS Nano.- 2017. — Vol. 11, № 5.- P. 5094-5102.

117. Novotny, L. Van der Waals versus optical interaction between metal nanoparticles / L. Novotny, C. Henkel // Opt. Lett. - 2008. - Vol. 33, № 9. -P. 1029-1031.

118. Arnoldus, H. F. Representation of the near-field, middle-field, and far-field electromagnetic Green's functions in reciprocal space / H. F. Arnoldus // JOSA B. - 2001. - Vol. 18, № 4. - P. 547-555.

119. Direct near-field optical imaging of higher order plasmonic resonances / R. Esteban, R. Vogelgesang, J. Dorfmuller [et al.] // Nano Lett. - 2008.-Vol. 8, № 10.- P. 3155-3159.

120. Ossikovski, R. Simple model for the polarization effects in tip-enhanced Raman spectroscopy / R. Ossikovski, Q. Nguyen, G. Picardi // Phys. Rev. B.-2007. - Vol. 75, № 4. - P. 045412.

121. Raman tensor formalism for optically anisotropic crystals / C. Kranert, C. Sturm, R. Schmidt-Grund, M. Grundmann // Phys. Rev. Lett. - 2016. — Vol. 116, № 12.- P. 127401.

122. Placzek, G. Polarisierbarkeitstheorie / G. Placzek // Handbuch der Radiologie. Band VI. Teil 2 / von E. Marx.- Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft, 1934.- S. 206-374.

123. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, Л. А. Грибов, М. А. Ельяше-вич, Б. И. Степанов. - 2-е, перераб. изд. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1972.- 700 с.

124. Gil Perez, J. J. Polarized Light and the Mueller Matrix Approach / J. J. Gil Perez, R. Ossikovski; Ed. by E. R. Pike, R. G. W. Brown. Series in Optics and Optielectronics. - Boca Raton: CRC Press, 2016. - 373 p.

125. Gell-Mann, M. The Eightfold way: A review with a collection of reprints / M. Gell-Mann, Y. Ne'eman; Ed. by D. Pines. Frontiers in Physics.- New York: W. A. Benjamin, Inc., 1964.- 317 p.

126. Polarized resonant Raman study of isolated single-wall carbon nanotubes: Symmetry selection rules, dipolar and multipolar antenna effects / A. Jorio, A. G. Souza Filho, V. W. Brar [et al.] // Phys. Rev. B.- 2002.- Vol. 65, № 12.- P. 121402.

127. Schuck, P. J. A polarizing situation: Taking an in-plane perspective for next-generation near-field studies / P. J. Schuck, W. Bao, N. J. Borys // Front. Phys. - 2016. - Vol. 11, № 2. - P. 117804.

128. Carminati, R. Near-field effects in spatial coherence of thermal sources / R. Carminati, J.-J. Greffet // Phys. Rev. Lett.- 1999.- Vol. 82, № 8.-P. 1660.

129. Theory of spatial coherence in near-field Raman scattering / L. G. Cançado, R. Beams, A. Jorio, L. Novotny // Phys. Rev. X.- 2014.- Vol. 4, № 3. -P. 031054.

130. Loudon, R. The Raman effect in crystals / R. Loudon // Adv. Phys. - 1964. -Vol. 13, № 52. - P. 423-482.

131. Cardona, M. Resonance phenomena / M. Cardona // Topics in Applied Physics. V.50. Light Scattering in Solids II. / Ed. by M. Cardona, G. Güntherodt.- Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1982. — P. 19-178.

132. Мандель, Л. Оптическая когерентность и квантовая оптика: Пер. с англ. / Л. Мандель, Э. Вольф; Под ред. В. В. Самарцева. - М.: Физматлит, 2000. - 896 с.

133. Atomic force and shear force based tip-enhanced Raman spectroscopy and imaging / S. S. Kharintsev, G. G. Hoffmann, P. S. Dorozhkin [et al.] // Nanotechnology. - 2007. - Vol. 18, № 31. - P. 315502.

134. Raman spectroscopy of carbon nanotubes / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio // Phys. Rep. - 2005. - Vol. 409, № 2. - P. 47-99.

135. Raman intensity of single-wall carbon nanotubes / R. Saito, T. Takeya, T. Kimura [et al.] // Phys. Rev. B. - 1998. - Vol. 57, № 7. - P. 4145.

136. Benedict, L. X. Static polarizabilities of single-wall carbon nanotubes / L. X. Benedict, S. G. Louie, M. L. Cohen // Phys. Rev. B.- 1995.- Vol. 52, № 11.- P. 8541.

137. Intensities of the Raman-active modes in single and multiwall nanotubes / S. Reich, C. Thomsen, G. S. Duesberg, S. Roth // Phys. Rev. B.- 2001. -Vol. 63, № 4.- P. 041401.

138. Effect of secondary relaxation transitions on photo-induced anisotropy in glassy azobenzene-functionalized polymers / S. S. Kharintsev, K. L. Shukhina, A. I. Fishman, S. K. Saikin // J. Mater. Chem. C. - 2017. - Vol. 5, № 27.-P. 6828-6833.

139. Experimental evidence for axial anisotropy beyond the diffraction limit induced with a bias voltage plasmonic nanoantenna and longitudinal optical near-fields in photoreactive polymer thin films / S. S. Kharintsev, A. I. Fishman, S. G. Kazarian [et al.] // ACS Photonics. - 2014. - Vol. 1, № 10. -P. 1025-1032.

140. Sekkat, Z. Photoisomerization and photo-orientation of azo dye in films of polymer: molecular interaction, free volume, and polymer structural effects / Z. Sekkat, W. Knoll // Photoreactive Organic Thin Films.- San-Diego: Academic Press, 2002. - P. 107-143.

141. Near-field Raman dichroism of azo-polymers exposed to nanoscale dc electrical and optical poling / S. S. Kharintsev, A. I. Fishman, S. K. Saikin, S. G. Kazarian // Nanoscale. - 2016. - Vol. 8, № 47. - P. 19867-19875.

142. Azobenzene photomechanics: prospects and potential applications / Z. Mahimwalla, K. G. Yager, J.-i. Mamiya [et al.] // Polym. Bull. - 2012. -Vol. 69, № 8.- P. 967-1006.

143. Surface relief structures on azo polymer films / N. K. Viswanathan, D. Y. Kim, S. Bian [et al.] // J. Mat. Chem. - 1999. - Vol. 9, № 9. - P. 1941-1955.

144. Ikeda, T. Optical switching and image storage by means of azobenzene liquid-crystal films / T. Ikeda, O. Tsutsumi // Science. - 1995. - Vol. 268, № 5219. -P. 1873-1875.

145. Dielectric spectroscopy and molecular dynamics of epoxy oligomers with covalently bonded nonlinear optical chromophores / N. A. Nikonorova, M. Y. Balakina, O. D. Fominykh [et al.] // Chem. Phys. Lett. - 2012. - Vol. 552. -P. 114-121.

146. The role of molecular conformation and polarizable embedding for one-and two-photon absorption of disperse orange 3 in solution / D. L. Silva, N. A. Murugan, J. Kongsted [et al.] //J. Phys. Chem. B. - 2012. - Vol. 116, № 28. -P. 8169-8181.

147. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. - 1965.-Vol. 140, № 4A. - P. A1133.

148. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke //J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98, № 7. - P. 56485652.

149. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988. - Vol. 37, № 2. - P. 785-789.

150. Zvereva, E. E. Ab initio and DFT predictions of infrared intensities and Raman activities / E. E. Zvereva, A. R. Shagidullin, S. A. Katsyuba //J. Phys. Chem. A. - 2010. - Vol. 115, № 1. - P. 63-69.

151. Self-consistent molecular orbital methods. XX. a basis set for correlated wave functions / R. B. J. S. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1980. - Vol. 72, № 1. - P. 650-654.

152. Schafer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr / A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. - 1992.- Vol. 97, № 4. - P. 2571-2577.

153. Weigend, F. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy / F. Weigend, R. Ahlrichs // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. -Vol. 7, № 18. - P. 3297-3305.

154. Rappoport, D. Property-optimized Gaussian basis sets for molecular response calculations / D. Rappoport, F. Furche //J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 133, № 13.- P. 134105.

155. Zheng, J. Minimally augmented Karlsruhe basis sets / J. Zheng, X. Xu, D. G. Truhlar // Theor. Chem. Acc. - 2011. - Vol. 128, № 3.- P. 295-305.

156. Grimme, S. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory / S. Grimme, S. Ehrlich, L. Goerigk //J. Comput. Chem. -2011. - Vol. 32, № 7. - P. 1456-1465.

157. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg //J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 132, № 15. -P. 154104.

158. Neese, F. The ORCA program system / F. Neese // Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci. - 2012. - Vol. 2, № 1. - P. 73-78.

159. Шухина, К. Л. Анализ локальной подвижности в азосодержащих полимерах методами оптической спектроскопии и зондовой микроскопии: Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Казанский федеральный университет. - Казань, 2018.

160. Supramolecular organization of solid azobenzene chromophore disperse orange 3, its chloroform solutions and PMMA-based films / T. I. Burganov, S. A. Katsyuba, T. A. Vakhonina [et al.] // J. Phys. Chem. C. - 2018. - Vol. 122, № 3. - P. 1779-1785.

161. Muniz-Miranda, M. Surface-enhanced Raman scattering of 'push-pull' molecules: disperse orange 3 adsorbed on Au and Ag nanoparticles / M. Muniz-Miranda, S. Caporali // J. Opt. - 2015. - Vol. 17, № 11.- P. 114005.

162. Numakura, Y. Disperse Orange 3 as a resonance Raman probe for measuring membrane order / Y. Numakura, T. Miura // FEBS Open Bio. - 2015.-Vol. 5. - P. 859-863.

163. Meyer, M. Electronic structure, raman tensors, and resonance phenomena in a simple molecular model / M. Meyer, P. G. Etchegoin, E. C. Le Ru // Am. J. Phys. - 2010. - Vol. 78, № 3. - P. 300-306.

164. Le Ru, E. Principles of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy and related plasmonic effects / E. Le Ru, P. Etchegoin. - Amsterdam: Elsevier, 2009.

165. Крянев, А. В. Математические методы обработки неопределенных данных / А. В. Крянев, Г. В. Лукин. - М.: Физматлит, 2006.

166. Ivanov, A. S. Deciphering aromaticity in porphyrinoids via adaptive natural density partitioning / A. S. Ivanov, A. I. Boldyrev // Org. Biomol. Chem.-2014. - Vol. 12, № 32. - P. 6145-6150.

167. Raman spectra of porphyrins / K. Solovyov, N. Ksenofontova, S. Shkirman, T. Kachura // Spectrosc. Lett. - 1973. - Vol. 6, № 8. - P. 455-467.

168. Dolphin, D. The Porphyrins: Series of 7 volumes. V.6-7. Biochemistry / D. Dolphin; Ed. by D. Dolphin. - Academic Press, 1978-1979.

169. Cook, L. P. Structural aspects of porphyrins for functional materials applications / L. P. Cook, G. Brewer, W. Wong-Ng // Crystals. - 2017.-Vol. 7, № 7. - P. 223.

170. Topologically protected excitons in porphyrin thin films / J. Yuen-Zhou, S. K. Saikin, N. Y. Yao, A. Aspuru-Guzik // Nat. Mater. - 2014. - Vol. 13, № 11. -P. 1026.

171. Hu, W. Theoretical modeling of surface and tip-enhanced Raman spectroscopies / W. Hu, S. Duan, Y. Luo // Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci. - 2017. - Vol. 7, № 2. - P. e1293.

172. Microscopy with a single-molecule scanning electrometer / J. Lee, N. Tallarida, X. Chen [et al.] // Sci. Adv. - 2018. - Vol. 4, № 6. - P. eaat5472.

173. Li, X. Y. Porphine force field: in-plane normal modes of free-base porphine; comparison with metalloporphines and structural implications / X. Y. Li, M. Z. Zgierski // J. Phys. Chem. - 1991. - Vol. 95, № 11.- P. 4268-4287.

174. Vibrational assignment and definite harmonic force field for porphine. 1. Scaled quantum mechanical results and comparison with empirical force field / P. M. Kozlowski, A. A. Jarzecki, P. Pulay [et al.] //J. Phys. Chem. - 1996.- Vol. 100, № 17.- P. 7007-7013.

175. Aydin, M. DFT and Raman spectroscopy of porphyrin derivatives: Tetraphenylporphine (TPP) / M. Aydin // Vib. Spectrosc. - 2013.-Vol. 68. - P. 141-152.

176. Krasnoshchekov, S. V. Nonempirical anharmonic vibrational perturbation theory applied to biomolecules: free-base porphin / S. V. Krasnoshchekov, N. F. Stepanov // J. Phys. Chem. A. - 2014.- Vol. 119, № 9.- P. 16161627.

177. Plus, R. Resonance Raman spectroscopy of porphin / R. Plus, M. Lutz // Spectrosc. Lett. - 1974. - Vol. 7, № 3. - P. 133-145.

178. Fourier transform fluorescence and phosphorescence of porphine in rare gas matrixes / J. G. Radziszewski, J. Waluk, M. Nepras, J. Michl //J. Phys. Chem. - 1991. - Vol. 95, № 5. - P. 1963-1969.

179. Vibrational assignment and definite harmonic force field for porphine. 2. Comparison with nonresonance Raman data / P. M. Kozlowski, A. A. Jarzecki, P. Pulay [et al.] //J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100, № 33. - P. 13985-13992.

180. Добеши, И. Десять лекций по вейвлетам / И. Добеши.- Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2001. - 464 с.