Адсорбционная очистка водных объектов от нефти с использованием модифицированных отходов деревопереработки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат наук Денисова Татьяна Рамилевна

• Денисова Татьяна Рамилевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Денисова Татьяна Рамилевна

Введение

Глава 1. Очистка водных сред от нефти и нефтепродуктов сорбционными материалами на основе отходов деревопереработки

1.1 Методы очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов

1.2 Сорбционный метод очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов

1.3 Использование компонентов деревьев в качестве сорбционных материалов для удаления поллютантов из водных сред

1.3.1 Удаление ионов тяжелых металлов из водных сред с использованием древесных отходов

1.3.2 Применение древесных отходов в качестве сорбционного материала для очистки водных сред от красителей

1.3.3 Использование компонентов деревьев в качестве сорбционных материалов нефти и нефтепродуктов

1.4 Применение ультразвука в технологических процессах переработки

древесины

Глава 2. Методики проведения и аппаратурное оформление экспериментальных исследований

2.1 Основные свойства сорбатов

2.2 Исследование физико-механических свойств сорбционных материалов

2.3 Проведение модификации сорбционных материалов

2.3.1 Обработка сорбционных материалов растворами кислот

2.3.2 Обработка сорбционных материалов ультразвуком

2.4 Определение сорбционных свойств исследуемых материалов

2.4.1 Определение максимальной нефтеемкости

2.4.2 Определение максимального водопоглощения

2.4.3 Удаление нефтяных пленок с поверхности воды образцами

сорбционных материалов

2.4.4 Определение адсорбционной емкости по отношению к растворенным нефтепродуктам в статическом режиме

2.4.5 Определение массовой концентрации нефтепродуктов в воде методом ИК-спектрофотометрии

2.4.6 Определение скорости стекания нефти

2.4.7 Определение сорбционной активности по йоду

2.4.8 Определение сорбционной активности по метиленовому синему

2.5 Инструментальные методы анализа

2.5.1 Электронная микроскопия

2.5.2 Элементный анализ

2.5.3 Рентгеноструктурный анализ

2.5.4 Определение краевого угла смачивания поверхности сорбционных материалов

2.5.5 Инфракрасная спектроскопия

2.5.6 Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия

2.5.7 Элементный анализ золы, полученной при сжигании отработанных сорбционных материалов

2.6 Определение значений ХПК экстрактов

2.7 Определение токсичности отходов

2.7.1 Определение токсичности отходов по смертности тест-объекта Daphnia magna Straus

2.7.2 Определение токсичности отходов с помощью тест-системы «Эколюм»

2.8 Отжим насыщенных сорбционных материалов

2.9 Метрологическая обработка результатов исследований

2.9.1 Приборы и средства измерения, применяемые в работе

2.9.2 Обработка результатов прямых измерений

2.9.3 Обработка результатов косвенных измерений

Глава 3. Исследование возможности применения отходов деревообработки в качестве сорбционного материала для очистки водных объектов от нефти

3.1 Исследование физико-механических характеристик сорбционных материалов

3.2 Исследование токсичности нативных сорбционных материалов

3.3 Исследование нефтеемкости образцов сорбционного материала

3.3.1 Определение нефтеемкости нативных сорбционных материалов

3.3.2 Определение нефтеемкости сорбционных материалов, модифицированных растворами кислот

3.3.3 Определение нефтеемкости сорбционных материалов, модифицированных ультразвуком

3.4 Исследование удаления нефтяных пленок с поверхности воды с использованием модифицированных сорбционных материалов

3.4.1 Исследование удаления нефтяных пленок с поверхности воды с использованием образцов, модифицированных растворами кислот

3.4.2 Исследование удаления нефтяных пленок с поверхности воды с использованием образцов, модифицированных ультразвуком

3.5 Исследование очистки воды от растворенных нефтепродуктов с использованием сорбционных материалов

3.6 Исследование влияния обработки на структуру и свойства поверхности сорбционных материалов

3.6.1 ИК-спектроскопия образцов сорбционных материалов

3.6.2 Микроскопические исследования поверхности сорбционных материалов

3.6.3 Рентгеноструктурный анализ

3.6.4 Определение краевого угла смачивания поверхности сорбционных

материалов

Глава 4. Технологические параметры использования отходов деревообрабатывающего производства в качестве сорбционного материала

4

4.1 Промышленные испытания модифицированного отхода деревообработки

для очистки водных объектов, находящихся в зоне нефтедобычи

4.2 Утилизация отработанного сорбционного материала

4.2.1 Возврат нефти

4.2.2 Утилизация отработанного сорбционного материала и определение класса опасности золы

4.3 Техническое решение по использованию отходов деревообработки в качестве сорбционных материалов

4.4 Расчет величины ущерба, причиненного водному объекту при разливе нефти

4.5 Расчет себестоимости сорбционного материала

Заключение

Список литературы

Список условных обозначений и сокращений

АСМ - атомно-силовая микроскопия

БКР - безвредная кратность разбавления

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ИТМ - ионы тяжелых металлов

ЛК - летальная концентрация

ЛКР - летальная кратность разбавления

НП - нефтепродукты

ОЛ - опилки липы

ОС - окружающая среда

ОЯ - опилки ясеня

ПАВ - поверхностно-активное вещество

РТ - Республика Татарстан

РФ - Российская Федерация

СМ - сорбционный материал

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТГ - термогравиметрия

ТОЗМ - теория объемного заполнения микропор

УЗ - ультразвук, ультразвуковой

ХПК - химическое потребление кислорода

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбционная очистка водных объектов от нефти с использованием модифицированных отходов деревопереработки»

Введение

Республика Татарстан (РТ) является одним из наиболее экономически развитых регионов России, в том числе благодаря значительному минерально-сырьевому потенциалу, в первую очередь, запасам и прогнозным ресурсам нефти. Последняя добывается на территории 22 муниципальных районов РТ, что явилось основой развития топливной и нефтехимической отраслей в республике. Все технологические этапы, связанные с добычей, транспортировкой, хранением и переработкой нефти, неизбежно сопровождаются ее потерями, составляющими, согласно различным источникам, от 5 до 17 % всей добываемой нефти, что наносит не только экономический, но и значительный экологический ущерб. Особую опасность представляет загрязнение нефтью и нефтепродуктами (НП) водных объектов, происходящее в результате аварийных разливов и сброса сточных вод. В условиях возрастающей техногенной нагрузки на окружающую среду (ОС) важным представляется совершенствование методов очистки водных сред от нефти и НП и сокращение их потерь, обеспечивающее минимизацию антропогенного воздействия на ОС.

Актуальность работы. Развитие нефтедобычи и нефтепереработки сопровождается увеличением масштабов загрязнения ОС нефтью и НП в результате аварийных разливов на транспорте и трубопроводах, сбросов сточных вод предприятий, промывочных и балластных вод танкеров и т.д. Попадая в водную среду, нефть подвергается сложным процессам переноса и трансформации, протекание которых зависит как от свойств самой нефти, так и от условий ОС. Распространение нефти, сопровождающееся ее растворением, эмульгированием, химическим и фотохимическим окислением, нарушает нормальное функционирование водных экосистем. Образование нефтяных пленок препятствует поступлению кислорода и солнечного света в толщу воды, наблюдается нарушение физиологической активности живых организмов и их гибель, происходит разрыв пищевых

цепей, вода становится непригодной для питьевого и хозяйственно-бытового потребления.

Локализация нефтяных загрязнений на водной поверхности, а также очистка нефтезагрязненных вод могут быть успешно осуществлены при помощи адсорбционного метода, обладающего значительными преимуществами. Экономически более эффективным является использование в качестве сорбционных материалов (СМ) целлюлозосодержащих отходов, что позволяет не только получить дешевые и перспективные сорбенты, но и обеспечивает вторичное применение накапливающихся в больших объемах отходов от переработки растительного сырья. Отходы лесозаготовки и деревообработки составляют около половины объема лесных ресурсов, вовлекаемых в освоение. Доступность и повсеместное распространение данных материалов обуславливают интерес к ним как к возможным нефтесорбентам. Особенно перспективным представляется получение СМ нефти и НП на основе мягких древесных отходов - опилок и стружки, имеющих гораздо более ограниченное вторичное применение на деревоперерабатывающих предприятиях по сравнению с кусковыми древесными отходами. С целью улучшения сорбционных характеристик отходов деревообработки целесообразно проведение модификации последних различными методами. Исследование возможности применения отходов переработки древесины в качестве СМ нефти и НП является актуальной задачей в области охраны ОС.

Цель диссертационной работы заключается в минимизации антропогенного воздействия на ОС путем адсорбционной очистки водных сред от нефти с использованием модифицированных отходов деревообрабатывающих производств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать сорбционные свойства опилок ясеня (ОЯ) и опилок липы (ОЛ).

2. Исследовать возможность повышения эффективности очистки водных сред от нефти с использованием кислотообработанных опилок.

3. Исследовать возможность повышения эффективности очистки водных сред от нефти с использованием модифицированных ультразвуком опилок.

4. Исследовать влияние химической и ультразвуковой модификации ОЯ и ОЛ на их структуру и поверхностные характеристики.

5. Провести испытания СМ на водных объектах, находящихся в зоне нефтедобычи и загрязненных нефтью.

6. Разработать техническое решение по использованию отходов деревообработки в качестве СМ нефти и утилизации отработанных реагентов.

Методы исследования, представленные в настоящее работе: ИК-спектроскопия; рентгеноструктурный анализ; атомно-силовая микроскопия; сканирующая электронная микроскопия; метод лежащей капли; рентгенофлюоресцентный анализ; элементный анализ;

термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия; гравиметрический метод для количественной оценки сорбционной емкости материалов; биотестирование.

Научная новизна.

Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность очистки поверхности воды от нефтяных разливов с применением в качестве СМ отходов деревообработки (опилок ясеня и липы). Предложены способы увеличения сорбционной емкости древесных опилок путем их обработки 0,53 %-ными растворами кислот, а также ультразвуком частотой 35 кГц в водной среде. Экспериментально определены параметры модификации опилок растворами кислот и ультразвуком, при которых наблюдаются наилучшие показатели очистки нефтезагрязненных вод. Выявлено, что модификация опилок растворами кислот и ультразвуком способствует

увеличению шероховатости поверхности и кристалличности структуры СМ, а также снижению их гидрофильности.

Практическая значимость.

Проведены промышленные испытания и определена эффективность очистки водотока от нефти в зоне деятельности АО «Татех» с применением бонового заграждения, где в качестве сорбционной загрузки использовались модифицированные ультразвуком ОЛ.

Рассчитана величина ущерба, причиненного водному объекту в результате разлива нефти, которая составила 160 тыс. руб., а также себестоимость СМ, составившая 11,6 руб./кг. Разработан способ получения СМ из древесных опилок. Предложена утилизация отработанных СМ путем сжигания при температуре не менее 600 °С.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обработка отходов деревопереработки (опилок ясеня и липы) слабоконцентрированными растворами кислот, а также ультразвуком в водной среде способствует повышению нефтеемкости СМ.

2. Полученные СМ на основе отходов деревопереработки позволяют очищать поверхность воды от нефтяных пленок с высокой эффективностью.

3. Модификация опилок растворами кислот и ультразвуком способствует увеличению шероховатости поверхности и кристалличности структуры СМ, снижению их гидрофильности.

4. Предлагаемая принципиальная схема применения отходов деревообработки в качестве СМ нефти включает как получение эффективных реагентов с низкой себестоимостью, так и способ обезвреживания отработанных СМ, включая возврат нефти и утилизацию опилок.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач диссертации, выборе объектов и методов исследования, непосредственном участии в проведении экспериментов, обобщении и обсуждении полученных результатов, формулировке основных научных положений и выводов,

опубликовании полученных результатов и апробации материалов диссертационной работы.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждается применением аттестованных методик, государственных стандартов и средств измерений, статистической обработкой результатов исследований.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: X Всероссийской конференции «Промышленная экология и безопасность» (Казань, 2015 г.); III Международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2015 г.); IX Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск, 2016 г.); Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 50-летию города Нижнекамск «Перспективы развития и современные проблемы образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2016 г.); XVI Международной научной конференции «Химия и инженерная экология» (Казань, 2016 г.); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Химия. Экология. Урбанистика» (Пермь, 2017 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 12 научных трудах, включая 2 статьи в журналах из баз данных Scopus и Web of Science, 4 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографического списка, включающего 145 наименований. В работе 34 рисунка и 34 таблицы. Приложение занимает 8 страниц.

ГЛАВА 1. ОЧИСТКА ВОДНЫХ СРЕД ОТ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ СОРБЦИОННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ДЕРЕВОПЕРЕРАБОТКИ

1.1 Методы очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов

Значительную экологическую опасность для ОС представляют все процессы, связанные с разведкой, добычей, хранением, переработкой и транспортировкой нефти. Ни одно другое загрязняющее вещество не может сравниться с ней по широте распространения, количеству источников загрязнения, величине нагрузок на все компоненты природной среды [1]. Нефть и НП попадают в водные объекты с ливневыми и талыми водами, при авариях на морских и речных нефтеналивных танкерах или трубопроводах, а также при промывке цистерн нефтеналивных судов, со сточными водами предприятий и т.д. Значительная изношенность оборудования и несоблюдение технологической дисциплины на территориях промышленных предприятий, автозаправочных станций и обслуживающих пунктов в России обуславливают высокую вероятность аварийных разливов нефти и НП.

По данным Росприроднадзора, ежегодно в России в ОС попадает до 10 тыс. тонн нефти [2]. Количество порывов на нефтепроводах одного только ПАО «НК «Роснефть» в 2015 г. насчитывает 5688 случаев, при этом объем разлитой нефти и НП составил 855 т [3]. Однако, согласно официальным данным, опубликованным Министерством экологии и природных ресурсов России, число аварий на объектах нефтедобычи и транспортировки нефти ежегодно достигает порядка 25 тысяч инцидентов, в результате чего около 1,5 млн. тонн нефти поступает в ОС [4].

Более чем в 80 % случаев аварийных ситуаций на объектах нефтедобычи загрязнению подвергается почва [5]. Протяженность промысловых нефтепроводов в России составляет приблизительно 400 тыс. км, при этом износ нефтепроводной инфраструктуры - более 60 %. В связи с этим подавляющее большинство аварий (до 83 %) происходит в

результате коррозии труб [6]. Отдельную проблему для северных регионов России, на территории которых расположено более 60 % потенциально опасных объектов, осуществляющих разведку, добычу, переработку, транспортировку, хранение нефти и НП, представляет деградация вечной мерзлоты, приводящая к неравномерной просадке грунта, либо выдавливанию опор и фундаментов [5].

Серьезным источником потенциальной опасности загрязнения нефтью водных объектов являются танкеры и другие нефтеналивные суда. Доля нефтегрузов составляет порядка 40 % от объема всех перевозимых в мире морем грузов, при этом на морскую транспортировку приходится 1,83 млн. т сброшенных в Мировой океан с промывочными и балластными водами и 0,3 млн. т поступивших с аварийными разливами нефтяных углеводородов в год. Всего, согласно различным источникам, в Мировой океан поступает более 5 млн. т нефти в год [6].

В последние годы постоянно растут перевозки нефти и НП в судах смешанного плавания типа «река - море». В России речным транспортом ежегодно перевозится около 17 млн. т нефтеналивных грузов [7]. Причинами аварийных разливов на водном транспорте могут быть столкновения танкеров, их посадка на мель, взрывы и пожары, крушения из-за технического состояния и метеорологических условий, а также грузовые операции на терминалах. С учетом перспектив развития добычи нефти на континентальном шельфе и активизацией разработки таких месторождений, в том числе в России, резко возрастает опасность аварий, связанных с большими разливами нефти на воде.

Нефть имеет очень сложный физико-химический состав и представляет собой смесь нескольких тысяч соединений, при этом ее большая часть состоит из углеводородов (парафиновых, нафтеновых и ароматических) [8, 9]. При контакте нефти и НП с водной средой происходят их превращения, ход и конечные продукты которых зависят не только от свойств и состава самой нефти, но и от условий среды. В результате возникают новые

химические вещества, исчезают или меняют свою структуру соединения, изначально входившие в состав нефти. Крайне опасными являются продукты ее трансформации в водной среде и их дальнейшее взаимодействие с другими токсикантами; особую опасность представляет возникновение эффекта синергизма [10].

Наиболее сложными и динамичными являются нефтяные разливы. С первых секунд контакта с водой нефть подвергается сложным процессам переноса, рассеяния и трансформации. Она может расплываться, испаряться, растворяться, эмульгировать, оседать на дно или налипать на береговую поверхность, загрязняя почву и растительность. Перемещение нефтяного пятна происходит за счет действия поверхностных течений и ветра. Скорость дрейфа складывается из 95-97 % скорости поверхностного течения и 3-5 % скорости ветра [9]. Поведение в водной среде нефти зависит, главным образом, от физических характеристик последней: температуры кипения, плавления, плотности и вязкости, а также от химической природы и соотношения входящих в нее компонентов. Попадая в водную среду, нефть образует слики - поверхностную пленку различной толщины. Известно, что одна тонна нефти загрязняет 12 км2 водной поверхности. В первые часы существования пленки преобладают физико-химические процессы испарения с поверхности воды компонентов нефти с низкой температурой кипения, которые способны увлекать за собой нефтяные фракции с более высокой температурой кипения. В первые несколько суток, в зависимости от состава нефти и гидрометеорологических условий, теряется 30-70 % ее массы, в основном, фракции С4-С12. Химические превращения нефти в толще воды носят, главным образом, окислительный характер, часто сопровождаются фотохимическими реакциями под воздействием ультрафиолетовых лучей и могут катализироваться в присутствии некоторых микроэлементов, например, ванадия. Конечные продукты окисления (гидроперекиси, фенолы, карбоксильные кислоты, кетоны, альдегиды и др.) обычно имеют повышенную растворимость в воде и более токсичны по сравнению с

исходной нефтью. Фотоокислительные реакции инициируют полимеризацию и деструкцию наиболее сложных молекул в составе нефти, повышают ее вязкость и содержание смолистых и асфальтеновых продуктов и способствуют образованию твердых нефтяных агрегатов [10].

Нефтяная пленка не только нарушает газовый обмен между водой и атмосферой, но и препятствует проникновению в толщу воды света, который необходим для жизнедеятельности микроорганизмов, что приводит к разрушению экологического равновесия и разрыву пищевых цепей. Гибель гидробионтов еще больше обостряет дефицит кислорода в воде. Нефть и НП, обволакивая жабры рыб, нарушают их нормальное дыхание. Часто загрязнение водоемов нефтью оказывается губительным для птиц: при контакте с загрязненной поверхностью их оперение утрачивает свои теплоизоляционные и водозащитные свойства. В большинстве случаев они погибают от нарушения терморегуляции; помимо этого их перья слипаются, в результате чего птицы не могут взлететь [8].

Локализация и ликвидация аварийных проливов нефти и НП предусматривает выполнение многофункционального комплекса задач, реализацию различных методов и использование технических средств. Порядок действий при ликвидации нефтяных разливов включает, как правило, три основных этапа [11]:

- обнаружение, прогноз и контроль поведения разлива;

- локализацию нефтяного пятна;

- сбор нефти и ликвидацию нефтяного разлива.

В первую очередь, требуется организация действенного постоянного мониторинга за состоянием как технических систем на всех этапах добычи, переработки, хранения и транспортировки нефти и НП, так и различных характеристик природной среды. Мониторинг призван обеспечить выявление фактов аварийных разливов нефти, оценку их экологических последствий, информационное обслуживание работ по ликвидации разливов нефти и НП. Мониторингу также подлежат многочисленные факторы природного и

антропогенного происхождения, прямо или косвенно влияющие на эти характеристики, к примеру, гидрометеорологические параметры [9].

Количественная оценка объемов разливов проводится на основе нормативных и/или расчетных критериев. Моделирование разливов с учетом свойств нефти и гидрометеорологических условий и определение прогнозных изменений их характеристик во времени осуществляется с целью принятия дальнейших эффективных мер по локализации и устранению нефтяного разлива.

Основными мерами по локализации и ликвидации разлива нефти и НП на воде являются:

- предотвращение дальнейшего сброса;

- постановка преград, препятствующих рассеиванию поллютанта и загрязнению уязвимых районов;

- отвод разлитых НП или аварийного объекта в зону, удобную для проведения операций по ликвидации разлива;

- сбор разлитого загрязняющего вещества с поверхности воды и его передача на берег для дальнейшей переработки или обезвреживания;

- ликвидация разлива с помощью физических и химических методов.

Локализация нефтезагрязнений на поверхностных водных объектах

должна обеспечивать предотвращение (или ограничение) процессов испарения нефти и НП и их растекание по водной поверхности. С целью сокращения затрат и ущерба ОС необходимо в кратчайшие сроки локализовать и удалить с поверхности воды нефть и НП до их попадания на берег и загрязнения особо ценных компонентов ОС.

При механической локализации используются боновые заграждения, представляющие собой сооружения различной конструкции. Наилучшими из всех типов бонов заградительными качествами и многосторонностью применения в различных по характеру аварийных ситуациях обладают заграждения панельного типа. В настоящее время известно более 150 типов боновых заграждений, возможность использования которых определяется в

зависимости от условий возникновения и величины аварийного разлива нефти.

Для локализации разлива нефти на реках применяют установку удерживающих боновых заграждений с учетом ширины и скорости течения реки с целью создания так называемого рубежа задержания. Способ установки бонов со стопроцентным перекрытием русла реки применим для малых рек, несудоходных рек и рек со скоростями течения до 0,3 м/с.

Для защиты берегов от нефтезагрязнения на водотоках применяют боновые береговые заграждения. Они позволяют направлять аварийную нефть к местам сбора, не пропуская ее по всему сечению водотока [9].

Для локализации нефтяного разлива могут быть использованы также водяные струи, подаваемые с пожарных катеров, которыми масса разлитой нефти сбивается к центру для удобного ее сбора [8].

В настоящее время получает распространение применение физико-химических боновых заграждений. Получено средство, при обработке которым края нефтяного поля образуют сплошное заграждение типа пенопласта, препятствующее растеканию и одновременно захватывающее нефть с поверхности воды. Образовавшийся пенопласт, пропитанный нефтью, после сбора механическим путем с водной поверхности можно отжать и вновь использовать, но уже как сорбирующее средство.

Второй вид физико-химических бонов действует по принципу собирателя. Для этих целей разработаны поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые способны значительно уменьшить площадь загрязнения путем увеличения его толщины. Для сдерживания разлива НП можно применять препараты, которые отверждают, желатинизируют нефть на поверхности воды. Они представляют собой растворы полимеров, например, растворы полиизоцианатов и полиаминов в керосине; растворы полидирола и поливинилхлорида; вещества, способные к образованию твердых продуктов под действием влаги, порошки синтетических высокомолекулярных веществ и природных соединений, таких, как желатин и казеин [8].

Среди основных методов ликвидации нефтяных загрязнений на водной поверхности выделяют механические, физико-химические, химические и биологические.

Механические методы предполагают применение разнообразных стационарных, переносных, плавучих устройств, систем, плавсредств и приспособлений. Сбор нефти и НП с воды может производиться нефтесборщиками (скиммерами), а также нефтесборными устройствами, работающими от штатных насосов танкеров и барж. Однако данный метод имеет ряд недостатков. Так, механическими средствами на воде удается собрать не более 20 % от общего количества разлитой нефти, а при толщине нефтяной пленки 1-3 мм и менее использование нефтесборщиков нерационально. Также нефтесборщики с всасывающими устройствами по некоторым данным забирают до 40-80 % воды, что создает дополнительные трудности. Их применение является нецелесообразным при сильных течениях и волнах, а также затруднено использованием большого количества дополнительного оборудования, возможностью засорения технических средств мусором и льдом. При низких температурах невозможно обеспечить номинальный режим сбора нефти с поверхности воды нефтесборщиками из-за ее вязкости и малой текучести.

Сбор нефти и НП с поверхности воды может осуществляться стационарным способом с применением бонов и нефтесборщиков для локализации и удаления НП или передвижным способом с применением забортных скиммеров, при этом другие скиммеры размещаются в контактной подвеске буксируемого двумя судами бонового заграждения и-, V- или I-образной конфигурации [9].

В необходимых и возможных случаях может быть произведено сжигание НП непосредственно на воде, однако термический метод малоэффективен. Слой нефти толщиной менее 3 мм гореть не будет из-за охлаждающего действия воды. Кроме того, горючие фракции нефти быстро улетучиваются [12]. Следовательно, для ее успешного воспламенения и

горения требуется соответствующая толщина нефтяного пятна в момент воспламенения, минимальные скорость ветра и волнение водной поверхности, при этом нефть не должна быть значительно эмульгирована. Для обеспечения требуемой толщины нефтяного пятна необходимо предварительное использование огнеупорных боновых заграждений. Даже в случае успешного воспламенения после завершения процесса горения в воде остается некоторая часть НП, кроме того, в результате неполного сгорания образуются высокотоксичные канцерогенные вещества.

В качестве альтернативного метода уничтожения нефтяной пленки предлагается использование лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм. Такое излучение слабо поглощается нефтью и НП и сильно поглощается водой. Тонкий слой воды, непосредственно примыкающий к нефтяной пленке, быстро нагревается, происходит парообразующий взрыв. При этом разрывается тепловой контакт нефти и воды, который препятствует горению нефтяной пленки в обычных условиях. Капли нефти подбрасываются и образуют с атмосферным воздухом самовоспламеняющуюся горючую смесь. Такой способ очистки может быть использован на завершающей стадии ликвидации нефтяного разлива после применения других методов для сбора толстых пленок [9].

Существует несколько способов сбора нефти, в основе которых лежит процесс ее отверждения. В этом случае на поверхность разлитой нефти наносится химический реагент, к примеру, жидкий парафин, раствор поливинилового пластика в растворителе, затем затвердевшая нефть собирается механическим способом.

В практике борьбы с нефтеразливами довольно часто используются диспергенты, способствующие эмульгированию нефтяной пленки. Данные средства более эффективны, если с момента разлива прошло не более 72 ч., а температура окружающей среды выше 5 °С; их не рекомендуется применять на мелководье и глубинах менее 10 м. С одной стороны, уменьшение размера нефтяных частиц способствует интенсификации процессов

самоочищения водоемов за счет восстановления газообмена и биохимического окисления высокодисперсных капель нефти в воде. С другой стороны, токсическое действие эмульгированных НП, а также самих ПАВ на гидробионты выше, чем у нефтяной пленки, т.е. использование диспергирующих средств только усугубляет вредное воздействие нефтяного загрязнения на водные организмы.

Решение об использовании диспергентов или о сжигании нефти на поверхности воды принимается только на основе анализа суммарной экологической выгоды для района, подвергшегося загрязнению или находящегося под угрозой загрязнения. Если отказ от применения данных методов может привести к более опасным негативным последствиям для биоресурсов, производственных и социальных объектов, принимается решение диспергировать или сжечь нефть. К применению допускаются только диспергенты, разрешенные Минздравом России и зарегистрированные в Российском реестре потенциально опасных химических и биологических веществ. Любое применение диспергентов должно быть одобрено государственными органами, осуществляющими государственный экологический контроль [9].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Денисова Татьяна Рамилевна, 2018 год

и ст

^ == 25

о «20

10

< 0,5 0,5 - 1 1 -2 2 - 3 3 - 5 > 5 Размер частиц фракции, мм

« 35

30

§ §25 И дц

о с^20

ср а

10 5 0

< 0,5 0,5 - 1 1 - 2 2 - 3 3 - 5 > 5 Размер частиц фракции, мм

а) б)

Рисунок 3.1 - Гистограммы распределения частиц СМ по фракциям: а) ОЯ; б) ОЛ

5

0

Таблица 3.2 - Свойства образцов СМ

Характеристика Значения

Опилки ясеня Опилки липы

Влажность, % 10,09 7,30

Зольность, % 0,76 0,44

Плавучесть, % 60,4 64,4

Насыпная плотность, г/см3 0,19 0,14

Сорбционная активность по йоду, % 15,87 18,72

Сорбционная активность по метиленовому синему, мг/г 8,75 30,60

Массовая доля целлюлозы (по Кюршнеру), % 45,82 51,06

Массовая доля лигнина, % 24,64 18,71

Как видно из данных табл. 3.2, ОЯ и ОЛ имеют низкие значения зольности, что свидетельствует о высоком содержании органического вещества и является важным условием при утилизации отработанного СМ путем сжигания. Одним из показателей, обеспечивающих возможность применения СМ для удаления нефти с поверхности воды, является его плавучесть. Полученные значения указанного параметра свидетельствуют, что пребывание исследуемых материалов на поверхности воды будет достаточным для успешного проведения очистки [125, 126].

Для анализа структуры поверхности СМ использован метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На представленных на рис. 3.2 и 3.3 микрофотографиях видно, что образцы СМ обладают шероховатой структурой с большим количеством пор и микротрещин.

Рисунок 3.2 - СЭМ изображения поверхности ОЯ: а) увеличение в 55 раз; б) увеличение в 500 раз

Рисунок 3.3 - СЭМ изображения поверхности ОЛ: а) увеличение в 55 раз; б) увеличение в 500 раз

Для исследования наличия микро- и мезопор в структуре СМ проводилось определение сорбционной активности по йоду и метиленовому синему. Известно, что размер молекулы 12 составляет 1 нм и его сорбция

эффективно осуществляется на микропористых сорбентах [127], поэтому для установления наличия пор размером 1,0-1,5 нм определялась сорбционная активность по йоду. Наличие мезопор размером более 1,5 нм устанавливалось по сорбционной активности по метиленовому синему. Из данных, представленных в табл. 3.2, видно, что ОЛ обладают более развитой пористой структурой, о чем свидетельствуют более высокие значения сорбционной активности и более низкая насыпная плотность СМ.

3.2 Исследование токсичности нативных сорбционных материалов

Проводилось биотестирование водных вытяжек отходов деревообработки (ОЯ и ОЛ) с использованием тест-объекта Daphnia magna Straus для определения кратностей разведения вытяжек, при которых вредное воздействие на гидробионты отсутствует. В экспериментах использовались водные вытяжки без разбавления и разбавленные в 10, 100, 1000 и 10000 раз с применением культивационной воды. Результаты биотестирования представлены в табл. 3.3. Установлено, что полученные водные вытяжки оказывают острое токсическое воздействие на используемые тест-объекты.

Таблица 3.3 - Результаты биотестирования с использованием тест-объекта

Daphnia magna Straus

№ п/п Тестируемая проба Тест-объект Продолжительность наблюдения Оценка тестируемой пробы

1 ОЯ Daphnia magna Straus 48 ч. Оказывает острое токсическое действие БКР10-48 = 10

2 ОЛ Оказывает острое токсическое действие БКР10-48 = 7,94 раза

Также проводилось тестирование водных вытяжек отходов с помощью тест-системы «Эколюм» (табл. 3.4). Определено, что исследуемые пробы показывают допустимую степень токсичности.

«Эколюм»

№ п/п Тестируемая проба Тест-объект AT Т Оценка тестируемой пробы

1 ОЯ Лиофилизированные культуры люминесцентных генно-инженерных бактерий Escherichia coli M-17 30 мин 18,2 Допустимая степень токсичности

2 ОЛ 15,7 Допустимая степень токсичности

В соответствии с критериями отнесения отходов к классам опасности по степени негативного воздействия на окружающую среду, установленными приказом Минприроды России от 04.12.2014 № 536 [128], полученные образцы относятся к IV классу опасности.

3.3 Исследование нефтеемкости образцов сорбционного материала

3.3.1 Определение нефтеемкости нативных сорбционных

материалов

На следующем этапе определялась нефтеемкость ОЯ и ОЛ в статических условиях по отношению к нефти девонского и карбонового отложений, добытой НГДУ «Лениногорскнефть» ПАО «Татнефть им. В.Д. Шашина», с физико-химическими характеристиками, указанными в главе 2. Полученные зависимости нефтеемкости от времени контактирования СМ с сорбатом представлены на рис. 3.4.

Очевидно, что основное поглощение сорбата опилками происходит в первые 3 минуты контактирования. Дальнейшее увеличение времени взаимодействия не способствует значительному повышению данного показателя. Максимальное значение нефтеемкости ОЯ составило 4,14 г/г для нефти девонского отложения и 4,90 г/г для нефти карбонового отложения, нефтеемкость ОЛ - 4,51 и 5,27 г/г соответственно. Большие значения максимальной нефтеемкости СМ по отношению к нефти карбонового отложения по сравнению с нефтью девонского отложения связаны с более

72

высокой вязкостью нефти первого вида, что обуславливает лучшую адгезию сорбата на поверхности опилок.

5

¡4 4

л* ■

н о 3

о

и

м е 2

е

H

е 1

д ■

0

if

i i

—I-1-1-1-1-1-1-1

0

10 20 Время, мин.

— ♦ — Девонская нефть Карбоновая нефть

5

3

Т-1-1-1-1-1

30

¡ч

л" н

о §

м е е

H 2

е

д 1

0

...............-

+----

4

I

—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

0 10 „ 20 30

Время, мин.

— ♦ — Девонская нефть Карбоновая нефть

а) б)

Рисунок 3.4 - Зависимость нефтеемкости СМ от времени контактирования и вида сорбата: а) ОЯ; б) ОЛ

3.3.2 Определение нефтеемкости сорбционных материалов, модифицированных растворами кислот

Анализ литературных данных показал, что увеличение сорбционной емкости древесных отходов по отношению к НП может быть достигнуто путем обработки их различными реагентами [74, 83, 84, 88]. Известно, что разбавленные растворы кислот гидролизуют аморфные полисахариды древесины: гемицеллюлозы и аморфную часть целлюлозы, а также нецеллюлозные полисахариды и полиурониды [129]. В результате таких реакций может изменяться пространственная конфигурация макромолекул. В кислой среде происходит статическая деструкция (деградация) полисахаридов. Расщепление гликозидных связей осуществляется в случайных местах макромолекулярной цепи и сопровождается снижением степени полимеризации [130]. Изменение надмолекулярной структуры может способствовать увеличению объема порового пространства и, соответственно, нефтеемкости СМ. Кроме того, известно, что компоненты древесины по своей сорбционной способности по отношению к воде

73

значительно отличаются друг от друга. Гидрофильность целлюлозы и других полисахаридов древесины обусловлена большим количеством гидроксильных групп в макромолекулах, причем важную роль играют аморфные области целлюлозы, где практически все гидроксильные группы оказываются доступны молекулам воды. Также вклад в гидрофильность вносят карбоксильные группы и концевые альдегидные группы. Следовательно, гидролиз аморфных полисахаридов способствует снижению гидрофильности древесины.

В связи с этим, далее исследовалось влияние обработки СМ слабоконцентрированными растворами кислот на величину максимальной нефтеемкости. Первоначально определялось влияние вида и концентрации кислоты на нефтеемкость СМ, для чего проводилась обработка ОЯ и ОЛ 0,5, 1 и 3 %-ными растворами серной, азотной, соляной, ортофосфорной и уксусной кислот в течение 30 мин при температуре 20 °С. Определено, что наибольшие значения нефтеемкости достигаются при модификации нативных материалов 3 %-ными растворами кислот. На рис. 3.5 и 3.6 показаны зависимости нефтеемкости нативных и модифицированных 3 %-ными растворами кислот образцов СМ от времени контактирования с сорбатом. Для образцов СМ введены следующие обозначения: 1 - нативный СМ; 2, 3, 4, 5 и 6 - образцы, обработанные 3 %-ными растворами серной, азотной, фосфорной, соляной и уксусной кислот соответственно. Очевидно, что механизм взаимодействия модифицированных образцов СМ с нефтью аналогичен таковому у нативных опилок и большая часть нефти поглощается модифицированными образцами уже в течение первых трех минут взаимодействия СМ и сорбата. Далее происходит медленное поглощение нефти, преимущественно, внутри макропор СМ, и после 15 минут контактирования нефтеемкость практически не возрастает.

Установлено, что наибольшей нефтеемкостью обладают образцы ОЯ и ОЛ, обработанные 3 %-ным раствором азотной кислоты. Наблюдается увеличение на 43,0 и 34,7 % по отношению к нефти девонского и

соответственно.

5

4

■й

н

ё 3 Ы

^ 2

2

и

1

а)

7

6

и.

.й л

Н 4 «

о

а

2 3

^ 3

и н

-е-

ш о

2

10 15 20 25

Время, мин.

•2 ----3---4--5--6

30

0

0 5 10 15 20 25 30

б)

1

10 15 20

Время, мин.

2 ----3 ---4---5--6

Рисунок 3.5 - Зависимость нефтеемкости нативных и модифицированных 3%-ными растворами кислот образцов ОЯ от времени контактирования: а) по отношению к нефти девонского отложения; б) по отношению к нефти карбонового отложения

75

6

0

0

5

1

1

5

■й

н и о Ы 2

н

-е-

а)

7

6

5

.а

н

ё 4

г

н з -е-

2

б)

Рисунок 3.6

^.-•г-------------г-------------------------1

Д.....З:..............— •• * _ _ . _ . _ . — . —х

Г - -—1----------

¡г —■—

10

20

25

15

Время, мин.

2 ----3---4---5--6

30

10

15 20

Время, мин.

25

30

3

---4 ---5--6

Зависимость нефтеемкости нативных и модифицированных 3%-ными растворами кислот образцов ОЛ от времени контактирования: а) по отношению к нефти девонского отложения; б) по отношению к нефти карбонового отложения

4

3

2

1

0

0

5

1

1

0

0

5

1

2

Далее определялось влияние времени обработки на величину максимальной нефтеемкости образцов СМ, для чего была проведена обработка ОЯ и ОЛ 3 %-ным раствором азотной кислоты в течение 15-60 минут (табл. 3.5). Установлено, что оптимальное время обработки СМ составляет 15 минут, дальнейшее увеличение продолжительности взаимодействия не приводит к значительному повышению нефтеемкости.

Таблица 3.5 - Значения максимальной нефтеемкости ОЯ и ОЛ в зависимости от времени обработки 3 %-ным раствором азотной кислоты

Максимальная нефтеемкость СМ, г/г

Время контакта СМ ОЯ ОЛ

с раствором Нефть Нефть Нефть Нефть

кислоты девонского карбонового девонского карбонового

отложения отложения отложения отложения

Без обработки 4,14 4,90 4,51 5,27

15 минут 5,94 6,54 5,98 7,18

30 минут 5,93 6,60 5,99 7,24

45 минут 5,70 6,65 6,11 7,31

60 минут 5,87 6,36 6,08 7,21

3.3.3 Определение нефтеемкости сорбционных материалов, модифицированных ультразвуком

Согласно литературным данным, УЗ используется в различных технологических процессах, связанных с переработкой древесины, для улучшения качества конечного продукта, к примеру, в производстве бумаги [101, 131], для интенсификации процесса экстракции различных веществ из древесины [91-96], для улучшения технологических свойств самой древесины [105, 106]. Однако применение такого воздействия на отходы деревообработки для дальнейшего их использования в качестве СМ ранее не исследовалось.

Для исследования влияния УЗ на сорбционные свойства нативных материалов проводилась их обработка при частоте 35 кГц в течение различных промежутков времени (15-300 мин). У полученных образцов первоначально определялась нефтеемкость в статических условиях.

77

.и и.

Д г, Н 3 и о а 2

и 2 Н

-е-

и

И

0

а)

1- 4 Д

н и

о ^ 3

2 3 и и н

I- 2 я

5 10 15 20 25 30

Время, мин.

Без обработки ........30 мин ----3ч — • — 5 ч

/ .-.---

/

/, 1,

I:

I

б)

■ Без обработки

10 15 20

Время, мин.

.......30 мин ----3ч

25

30

5 ч

Рисунок 3.7 - Зависимость нефтеемкости нативных и обработанных ультразвуком в течение 30 мин, 3 ч и 5ч образцов ОЯ от времени контактирования с сорбатом: а) по отношению к нефти девонского отложения; б) по отношению к нефти карбонового отложения

4

1

0

6

5

1

0

0

5

б)

.а

н и о Ы

м е е

н

-ее

а)

10 15 20

Время, мин.

25

30

■Без обработки........15 мин----30 мин — • — 3 ч--5 ч

и

^ 5 Л

н «

4

м е е

£ 3 е

И

2

05 —Без обработки

10 15 20 25 30

Время, мин.

•••• 15 мин----30 мин — • — 3 ч--5 ч

Рисунок 3.8 - Зависимость нефтеемкости нативных и обработанных ультразвуком в течение 15 мин, 30 мин, 3 ч и 5ч образцов ОЛ от времени контактирования с сорбатом: а) по отношению к нефти девонского отложения; б) по отношению к нефти карбонового отложения

5

4

3

2

1

0

0

5

7

6

1

0

Полученные зависимости нефтеемкости нативных и некоторых обработанных УЗ образцов СМ от времени взаимодействия с нефтью девонского и карбонового отложений представлены на рис. 3.7 и 3.8. Характер полученных графических зависимостей показывает, что механизм поглощения нефти модифицированными образцами СМ по сравнению с нативными остается прежним.

Очевидно, что увеличение продолжительности обработки исследуемых СМ способствует повышению величины максимальной нефтеемкости. Согласно результатам экспериментов, представленным в табл. 3.6, модификация образцов в течение 5 ч способствовала увеличению данного показателя на 21,3 и 22,7 % для ОЯ и 41,2 и 39,7 % для ОЛ по отношению к нефти девонского и карбонового отложений соответственно по сравнению с нативными материалами.

Таблица 3.6 - Значения максимальной нефтеемкости ОЯ и ОЛ в зависимости

от времени обработки ультразвуком

Время обработки ультразвуком Максимальная нефтеемкость опилок, г/г

ОЯ ОЛ

Нефть девонского отложения Нефть карбонового отложения Нефть девонского отложения Нефть карбонового отложения

Без обработки 4,14 4,90 4,51 5,27

15 минут 4,53 5,70 5,63 6,70

30 минут 4,81 5,76 5,96 6,85

1 час 4,84 5,78 6,09 6,94

2 часа 4,91 5,85 6,28 6,95

3 часа 4,94 5,88 6,30 7,21

4 часа 4,96 5,91 6,34 7,24

5 часов 5,02 6,01 6,40 7,36

3.4 Исследование удаления нефтяных пленок с поверхности воды с использованием модифицированных сорбционных материалов

3.4.1 Исследование удаления нефтяных пленок с поверхности воды с использованием образцов, модифицированных растворами кислот

Поскольку при удалении нефти с поверхности воды СМ может происходить одновременное поглощение нефти и воды, далее определялось водопоглощение образцов в статических условиях. Зависимости водопоглощения нативных и обработанных 3 %-ными растворами кислот СМ от времени контактирования представлены на рис.3.9 и 3.10. Обработка ОЯ и ОЛ, в целом, способствует уменьшению водопоглощения, что связано с увеличением гидрофобности СМ в результате проведения модификации вследствие удаления наиболее гидрофильных аморфных полисахаридов древесины [132]. Наибольшее снижение водопоглощения на 17,0 % для ОЯ и на 18,7 % для ОЛ наблюдалось при обработке растворами серной и ортофосфорной кислот соответственно.

На следующем этапе исследований проводилось моделирование удаления нефтяных пленок с поверхности воды образцами СМ.

3 3

Первоначально к 50 см3 дистиллированной воды приливалось 3 см3 нефти девонского или карбонового отложений, что составляло соответственно 2,607 и 2,646 г нефти. В табл. 3.7 представлены результаты экспериментов с использованием нативного и модифицированных 3 %-ными растворами кислот образцов ОЯ. Полученные результаты также свидетельствуют о снижении водопоглощения образцов после проведения обработки. Незначительное увеличение эффективности очистки водной поверхности модифицированными образцами по сравнению с нативным от нефти связано с небольшим количеством последней.

и

,е и

н3

е3

3

о

§ 2 о

4 о

В

1

-г—5-—________

-.Г.'*:..:.:..................................................................*

-1—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|

10 15 20

Время, мин.

25

30

1

2 ----3 ---4 ---5--6

Рисунок 3.9 - Зависимость водопоглощения образцов ОЯ от времени контактирования

и

,е и н е

3

о

Е

о к

о

4 о

В

5

2

10 15

Время, мин.

20

25

30

1

2 ----3 ---4---5--6

Рисунок 3.10 - Зависимость водопоглощения образцов ОЛ от времени контактирования

5

4

0

0

5

7

6

4

3

1

0

0

5

растворами кислот образцов ОЯ

Способ обработки СМ Суммарное значение нефте- и водопоглощения, г/г Нефте-поглощение, г/г Водо-поглощение, г/г Степень удаления нефти, % Изменение водо- поглощения, %

Нефть девонского отложения

Без обработки 3,111 2,547 0,564 97,66 -

3 % H2SO4 2,913 2,603 0,310 99,85 -45,04

3 % HNO3 2,706 2,588 0,118 99,27 -79,08

3 % H3PO4 3,021 2,606 0,415 99,96 -26,42

3 % HCl 2,919 2,594 0,325 99,50 -42,38

3 % CH3COOH 3,100 2,606 0,494 99,96 -12,41

Нефть карбонового отложения

Без обработки 3,377 2,594 0,783 98,03 -

3 % H2SO4 3,129 2,642 0,487 99,85 -37,80

3 % HNO3 3,093 2,645 0,448 99,96 -42,78

3 % H3PO4 3,140 2,619 0,521 98,98 -33,46

3 % HCl 3,026 2,644 0,382 99,92 -51,21

3 % CH3COOH 3,177 2,645 0,532 99,96 -32,06

При использовании ОЛ для удаления разлитой на поверхности воды

-5

нефти, взятой в объеме 3 см , наблюдалась практически одинаковая высокая степень очистки нативным и модифицированными образцами при некотором увеличении водопоглощения (табл. 3.8), что, вероятно, связано с малым количеством нефти на поверхности воды и гораздо большей сорбционной емкостью обработанного материала по сравнению с нативным [133]. В связи с этим, далее проводилось моделирование удаления нефтяных пленок с использованием 5 и 7 см3 нефти нативным и модифицированными образцами ОЛ. Исходя из данных табл. 3.9, где представлены результаты экспериментов с использованием нативного и обработанного 3 %-ным раствором азотной кислоты образцов ОЛ, очевидным становится более эффективное поглощение нефти модифицированным образцом при снижении водопоглощения по сравнению с нативным материалом с увеличением количества разлитой на поверхности воды нефти.

модифицированных растворами кислот образцов ОЛ

Способ обработки СМ Суммарное значение нефте- и водопоглощения, г/г Нефте-поглощение, г/г Водо-поглощение, г/г Степень удаления нефти, % Изменение водо- поглощения, %

Нефть девонского отложения

Без обработки 4,430 2,602 1,828 99,81 -

3 % H2SO4 4,211 2,607 1,604 99,98 -12,25

3 % HNO3 4,950 2,606 2,344 99,96 +28,23

3 % H3PO4 4,814 2,604 2,210 99,88 +20,90

3 % HCl 4,248 2,606 1,642 99,96 -10,18

3% CH3COOH 4,826 2,605 2,221 99,92 +21,50

Нефть карбонового отложения

Без обработки 4,441 2,644 1,797 99,92 -

3 % H2SO4 4,909 2,645 2,264 99,96 +25,99

3 % HNO3 4,764 2,645 2,119 99,96 +17,92

3 % H3PO4 4,990 2,645 2,345 99,96 +30,50

3 % HCl 4,701 2,645 2,056 99,96 +14,41