Создание новых функциональных материалов для очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат наук Кащеева, Полина Борисовна

• Кащеева, Полина Борисовна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Кащеева, Полина Борисовна

Оглавление

Обозначения и сокращения

Введение

1 Литературный обзор

Очистка водных сред от нефти и нефтепродуктов

1.1 Ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов

на акватории

1.2 Использование гибридных материалов для очистки водных сред

от нефти и нефтепродуктов

2 Экспериментальная часть

2.1 Реактивы, используемые в работе

2.2 Объекты исследования

2.3 Исследование синтезированных материалов

2.4 Исследование сорбционных свойств синтезированных материалов 31 2.4.1 Методика определения нефтеемкости и водопоглощения синтезированных материалов

2.5 Исследование токсичности НПМ биолюминесцентным методом 33 2.5.1 Методика определения токсичности НПМ биолюминесцентным методом

2.6 Исследование биодеградации углеводородов в водных средах

2.6.1 Методика исследования биодеградации углеводородов в модельной смеси (МС) и сточной воде маслозавода (СВМ)

2.6.2 Анализ содержания остаточных углеводородов в водном растворе и СВМ методом ГХ-МС

2.7 Исследование биодеградации углеводородов в смеси

«нефть-морская вода» в присутствии БГМ

2.7.1 Методика эксперимента по биодеградации углеводородов нефти в смеси «нефть-морская вода»

2.7.2 Анализ содержания остаточных углеводородов в

смеси «нефть-морская вода»

2.8 Оценка погрешности экспериментов 39 3 Обсуждение результатов

3.1 Исследование сорбционных характеристик синтезированных материалов

3.2 Исследование токсичности полимерных материалов

биолюминесцентным методом

3.3 Исследование функциональных свойств созданных БГМ 69 Выводы 80 Список литературы 82 Приложение А 99 Приложение Б

Обозначения и сокращения

НГК - нефтегазовый комплекс НПМ - нетканый полимерный материал ПП - полипропилен ПЭ - полиэфир

СПАН - сополимер акрилонитрила с метилакрилатом

Н и НП - нефть и нефтепродукты

БГМ - биогибридный материал

БГМ-А - биогибридный материал типа А

БГМ-В-биогибридный материал типа В

БГМ-С-биогибридный материал типа С

КСМ - клеточно-структурированный материал

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание новых функциональных материалов для очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов»

Введение

Предприятия нефтегазового комплекса (НГК) оказывают существенную нагрузку на окружающую среду. Это происходит практически на всех этапах производственной цепочки: добыче, транспорте, переработке и хранении. Особую опасность представляет попадание нефти и нефтепродуктов (Н и НП) в водные объекты со сточными водами или в результате нефтеразлива. В этой связи создание технологий и материалов для обезвреживания и утилизации отходов предприятий НГК, для ликвидаций аварийных нефтеразливов и разработка природоохранных мероприятий на их основе является крайне актуальной задачей, стоящей перед нефтехимиками и экологами. Об этом свидетельствует, в частности, постановление, подписанное в ноябре 2014 года премьер-министром РФ, которое определяет порядок разработки российскими компаниями планов по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов [1].

Наряду со сточными водами, нефтяные разливы представляют серьезную проблему для окружающей среды. По разным оценкам, объемы утечки нефти в России составляют до 25 млн. т в год [2, 3]. Для сравнения, при аварии на нефтедобывающей платформе Deepwater Horizon в апреле 2010 года, которая признана одной из крупнейших среди экологических катастроф, в воды Мексиканского залива попало около 700 тыс. т нефти [4].

Существует ряд методов ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на акваториях, но ни один из них не является универсальным. Среди них важное место занимают сорбционные методы.

В качестве сорбентов для очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов перспективно использование полимерных материалов. Они обладают высокой нефтеемкостью, низким водопоглощением и возможностью регенерации. Применение различных химических модификаций подобных материалов дает возможность варьировать их свойствами в достаточно широких пределах, повышать избирательную сорбцию ими нефти и нефтепродуктов из водной среды. Однако при использовании полимерных матриц в качестве сорбентов возникают проблемы утилизации отработанных материалов, содержащих остатки нефти и

нефтепродуктов. Зачастую их утилизируют, сжигая вместе с остатками сорбированной нефти, нанося ущерб окружающей среде.

Одним из решений этих проблем может быть создание материалов, способных не только сорбировать нефть и нефтепродукты, но и деградировать их до экологически благоприятных веществ. Фактически, при этом будет реализовываться безотходная технология очистки водных объектов. Примером таких материалов могут служить биогибридные материалы (БГМ) на основе нетканых полимерных материалов (НПМ), содержащих биологический «инструмент» - углеводородокисляющие микроорганизмы.

Целью настоящей работы являлось создание новых функциональных материалов для очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• синтезировать серию нетканых полимерных материалов и исследовать их сорбционные характеристики по отношению к нефти и нефтепродуктам в статических и динамических условиях;

• исследовать возможность многократного использования нетканых полимерных материалов и возможность утилизации нефти и нефтепродуктов из них;

• исследовать токсичность выбранных нетканых полимерных материалов;

• оценить и исследовать возможность создания биогибридных материалов на основе используемых нетканых полимерных материалов с биогенными наполнителями и ассоциациями углеводородокисляющих бактерий;

• исследовать функциональные свойства (способность деградировать нефть и нефтепродукты) разработанных биогибридных материалов для очистки водных сред.

Научная новизна работы определяется следующим:

• впервые исследована сорбция нефти и нефтепродуктов из водных сред новыми материалами на основе нетканых полимерных материалов с биогенными

наполнителями - растения семейства Lemnaceae (Wolffia arrhiza и Lemna minuscula) и рода Sphagnum и показана их эффективность в очистке водных сред от нефти и нефтепродуктов; • впервые исследована сорбция и биодеградация нефти и нефтепродуктов в водных средах в присутствии новых биогибридных материалов на основе нетканых полимерных материалов с биогенными наполнителями (L и S) и углеводород окисляющими бактериями. Показана их эффективность и возможность использования для безотходной очистки водных сред.

Практическая значимость работы

1. Создан биогибридный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов.

2. Создан биоразлагаемый композиционный сорбент нефти и нефтепродуктов, имеющий высокий коэффициент нефтеемкости.

3. Созданы новые материалы: сорбирующий композиционный и биогибридный композиционный для очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов.

4. Показана возможность использования биолюминесцентного экспресс-метода на основе морских люминесцентных бактерий Photobacterium phosphoreum для определения токсичности нетканых полимерных материалов.

Практическая значимость подтверждена 4 патентами РФ.

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 годы), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №09-03-00984, № 10-03-01011-а), Министерства образования и науки РФ в рамках выполнения базовой части государственного задания «Организация проведения научных исследований» (№ 1422).

1 Литературный обзор

Очистка водных сред от нефти и нефтепродуктов

1.1 Ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на акватории

Одним из наиболее интенсивных источников загрязнения окружающей среды является нефтедобывающая и нефтеперерабатывающая отрасли. Серьезной экологической проблемой, возникающей в результате деятельности НГК, является ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов (Н и НП), в результате которых происходит интенсивное загрязнение природной среды. Особое место занимает ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов.

Нефть можно определить как жидкое горючее полезное ископаемое (каустобиолит) [5]. Основной частью нефти являются углеводороды со средним содержание 80% [6]. В нефтях идентифицировано до 1000 индивидуальных углеводородов, которые различаются по молекулярной массе в ряду от СН4 до

С4()Н82-

Углеводородный состав нефти варьируется в достаточно широких пределах в зависимости от месторождения. Алканы являются преобладающим классом углеводородных соединений нефти. Их содержание составляет от 30 до 86%. Циклоалканов в нефти - 40-70%, аренов - 15-35% [7-13].

Углеводороды нефти являются основными загрязнителями внутренних водоемов и морей, создавая такие формы загрязнения, как плавающие на воде нефтяные пятна, осевшие на дно тяжелые фракции [14]. По степени вредного влияния на экосистемы нефть и нефтепродукты занимают второе место после радиоактивного загрязнения [15]. Легкие фракции обладают наибольшей токсичностью по отношению к живым организмам, однако влияние их кратковременно вследствие быстрого испарения, биодеградации и рассеивания. Тяжелые фракции менее токсичны, но компоненты данных фракций, опускаясь на дно акваторий, сохраняются там продолжительное время, затрудняя водо- и газообмен [16].

В соответствии с принятой мировой практикой нефтедобывающие компании должны планировать и осуществлять мероприятия по снижению риска возникновения аварийных разливов Н и НП, а также обеспечить готовность к ликвидации возможных аварийных разливов и восстановление загрязненных территорий [17].

Правительство Российской Федерации в целях предупреждения и организации работ по ликвидации последствий разливов Н и НП, защиты населения и окружающей природной среды от их вредного воздействия приняло ряд постановлений [1, 19].

Структура и порядок разработки и введения в действие Плана по предупреждению и ликвидации разливов Н и НП определены приказом МЧС России от 28.12.2004 г. № 621 [20].

Несмотря на то, что в РФ действует законодательная база в области предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера и охраны окружающей среды [18-20], анализ нормативно-правовых документов показал, что в нашей стране пока не создана целостная система, регулирующая планирование мероприятий по предупреждению и ликвидации разливов Н и НП. Особо остро эта проблема стоит на региональном и федеральном уровне [21, 22].

Проблему создания системы по предупреждению и ликвидации разливов Н и НП российские нефтяные компании решают посредством разработки соответствующих корпоративных документов при их обязательном согласовании с органами государственной власти. Например, в ОАО «ЛУКОЙЛ» была разработана, согласована с МЧС России и утверждена на правлении компании «Концепция совершенствования системы предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций, обусловленных аварийными разливами Н и НП, в ОАО «ЛУКОЙЛ» и организациях Группы «ЛУКОЙЛ», осуществляющих свою деятельность на территории Российской Федерации» [21].

Организация и проведение мероприятий по предупреждению и ликвидации разливов Н и НП осуществляется в рамках единой государственной системы предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций (РСЧС).

Министерство транспорта Российской Федерации через Госморспасслужбу России выполняет организацию и проведение операций по ликвидации разливов Н и НП на море осуществляется и его региональные подразделения [17].

Авторы [23] весь комплекс мероприятий, направленных на защиту окружающей среды при аварийных разливах Н и НП, условно разделяют на технические и организационно-правовые. Технические мероприятия непосредственно обеспечивают ликвидацию нефтяного разлива. Организационно-правовые мероприятия способствуют такой административной и юридической организации процесса добычи и транспортировки Н и НП, при которых утечки нефти на всех этапах рассматриваемого процесса минимальны.

Современный арсенал методов, имеющихся в распоряжении служб по борьбе с разливами Н и НП, весьма разнообразен и включает механический, термический, физико-химический и биологический методы [14, 17, 23, 24]. Автор [14] отмечает, что трудно подобрать универсальные и экологически безопасные средства реагирования на разливы.

Механический сбор нефти является первоочередной мерой при ликвидации аварийных разливов Н и НП. Наибольшая эффективность этого метода достигается в первые часы после разлива, пока толщина нефтяного слоя остается еще достаточно большой. При малой толщине нефтяного слоя, большой площади его распространения и постоянном движении поверхностного слоя под воздействием ветра и течения процесс отделения нефти от воды достаточно затруднен [25].

Для сбора Н и НП на воде механическими способами могут быть запланированы два основных типа нефтесборных работ [17]:

1. Стационарный сбор нефти.

Заключается в применение бонов и нефтесборщиков для локализации и удаления нефтяных пятен, начиная с источника разлива или на расстоянии от

него, как в открытом море, так и вблизи берега). На рисунке 1 представлены различные схемы развертывания боновых заграждений.

2. Передвижной способ сбора нефти.

Заключается в применении забортных скиммеров. Другие скиммеры размещаются в контактной подвеске буксируемого двумя судами бонового заграждения 17-, V- или .[-образной конфигурации. На рисунке 2 показаны возможные схемы локализации нефтяных пятен с помощью бонового заграждения.

Буксир

Судно-бонопостановщик

Судно-бонопостановщик

Нефтесборщик

Нефть

\Лобразное развертывание

^образное развертывание

Буксир

»-бонопостановщик

и-образное развертывание

Рисунок 1 - Схемы развертывания боновых заграждений [17].

Рисунок 2 - Схемы локализации нефтяных пятен с помощью бонового заграждения [17].

В [26] описывают четыре основных вида боновых заграждений для ликвидации разливов Н и НП. Жесткие боновые заграждения, как правило, сделаны из поливинилхлорида или подобного материала. Пожарные боновые заграждения по конструкции похожи на жесткие, но изготовлены из материала, способного выдержать температуру, которая может превышать 1000°С. Такие конструкции используют на месте сжигания пятна разлива нефти. Существуют сорбционные боновые заграждения, способные поглощать разлитую нефть и нефтепродукты. Собрать нефть и нефтепродукты вдоль береговой линии позволяют малые боны, заякоренные вдоль береговых линий.

Термический метод основан на выжигании слоя нефти и применяется при достаточной толщине слоя и непосредственно после загрязнения, до образования эмульсии с водой. Метод является малоэффективным, если толщина нефтяного слоя менее 3 мм [27]. Необходимо отметить, что данный метод применяется в сочетании с другими методами ликвидации разлива.

В последнее время особое внимание уделяется развитию физико-химических методов ликвидации разливов Н и НП. К данным методам относятся использование химических реагентов и сорбентов. Обработка химическими реагентами, в частности, диспергаторами [28], позволяет «раздробить» нефтяную пленку и ускорить процесс диффузии нефти в водную толщу, тем самым многократно ускоряя процесс биодеградации. С другой стороны, в качестве диспергентов, как правило, используются различные поверхностно активные вещества, большинство из которых сами являются высокотоксичными соединениями. Негативное воздействие этих соединений на морские организмы часто выше, чем самой нефти, поэтому применение их должно быть обоснованным и осторожным [29]. Так, для ликвидации последствий выброса на Deepwater Horizon в Мексиканском заливе использовался химический диспергатор Corexit [30], разработанный Exxon Mobil. Использование данного диспергатора может привести к развитию почечной недостаточности у людей и даже летальному исходу. Кроме того, исследование показало крайнюю степень токсичности данного вещества для морской фауны [31].

Ещё один метод сбора Н и НП с акватории - сорбционныЙ [32, 33]. К преимуществам сорбционного метода можно отнести: возможность удаления различных типов нефти и нефтепродуктов, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом [34]. Сорбционные материалы бывают различными как по своей химической природе (синтетические материалы различной природы, природные), так и по структурным характеристикам (гранулированные, порошкообразные, волокнистые). В настоящее время наиболее популярными нефтяными сорбентами являются волокнистые НПМ ввиду их гидрофобности, высокой нефтеемкости (до 70 г/г сорбента), механической стойкости при многократном использовании. Чаще всего их используют в странах с высокоразвитой нефтехимической промышленностью (США, Япония и страны ЕЭС) [35]. Данные сорбенты могут представлять собой маты, подушки, полотна, ленты и др.

В России чаще используют уголь, сферозолу, древесные опилки в гранулированном и порошкообразном виде. По сравнению с НПМ такие материалы тонут вместе с сорбированной нефтью, становясь источником вторичного загрязнения, имеют невысокую сорбционную ёмкость (максимум 6 г нефти/г сорбента), с трудом удерживают лёгкие фракции нефти (бензин, дизельное топливо). Кроме этого, сорбенты на природной основе подвержены микробиологическому разложению при их хранении [36-38].

Основными требованиями, предъявляемыми к синтетическим сорбентам, позволяющим при минимальных затратах максимально эффективно ликвидировать последствия разливов Н и НП на акваториях и избежать экологической катастрофы [39-41], являются:

- гидрофобность;

- высокая нефтеёмкость;

- плавучесть (способность удерживаться на поверхности воды);

- способность к удерживанию нефти при удалении сорбента с акватории; -легкость утилизации или биоразлагаемость;

- устойчивость к разрушению в водной среде;

- возможность многократной регенерации;

- простота эксплуатации;

- эффективность работы в широком диапазоне температур;

- нетоксичность;

- целесообразная (оптимальная) стоимость.

Однако весьма сложно подобрать эффективный НПМ, обладающий всеми вышеперечисленными свойствами одновременно. Поэтому в зависимости от условий применения обращают внимание на определенные свойства сорбентов. При локализации нефтеразлива для уменьшения площади загрязнения важными показателями являются скорость поглощения нефти, плавучесть, сорбирующая способность. Если речь идёт о применении в различных климатических условиях, то важное значение приобретает диапазон рабочих температур сорбентов.

На сегодняшний день большое внимание привлекают биологические методы очистки вод.

Данный метод основан на естественных процессах разложения Н и НП с участием углеводородокисляющих микроорганизмов (бактерий, микроскопических грибов и дрожжей), отличающихся повышенной способностью к биодеградации углеводородов [42-51].

Биологический метод деградации углеводородов применяются в тех случаях, когда их содержание в объектах окружающей среды слишком мало для применения механических средств сбора, а с другой стороны, слишком велико, чтобы использовать земли и воду в хозяйственных целях без очистки [52].

Микроорганизмы, использующие углеводороды в качестве источника углерода и энергии, обладающие разнообразными, мощными и подвижными ферментативными системами и метаболическими путями их потребления, широко распространены в природе и играют ведущую роль в процессах самоочищения объектов окружающей среды [53]. Описаны 22 рода бактерий, 31 род микроскопических грибов и в том числе 19 родов дрожжей, выделенных из почвенных экосистем. Из морской среды обитания выделено 25 родов углеводородокисляющих бактерий и 27 родов микроскопических грибов. В их

числе: бактерии {Achromobacter, Acinetobacter, Alcaligenes, Arthrobacter, Bacillus, Brevibacter, Cirobacter, Clostridium, Corynebacterium, Desulfovibrio, Eneribacer, Escherichia, Flavobacterium, Methanobacterium, Nocardia, Rhodococcus, Pseudomonas, Sarcina, Serratia, Spirillum, Streptomyces, Thiobacillus, Vibrio), мицелиальные грибы {Aspergillus, Cephalosporium, Pénicillium, Mucor, Fusarium, Trichoderma) и дрожжи (Candida, Debaryomyces, Endomyces, Endomycopsis, Hansenula, Rhodotorula, Saccharomyces, Torulopsis, Trichosporon), цианобактерии {Agmenellum, Aphanocapsa, Lyngbya, Microcoleus, Oscillatoria, Phormidium, Plectonema).

Углеводородокисляющие микроорганизмы используют для создания биопрепаратов. Под биопрепаратами понимают препараты на основе штаммов микроорганизмов, получившие все необходимые разрешительные документы и являющиеся безопасными с медицинских, санитарно-гигиенических и экологических позиций [54].

На сегодняшний день известно множество различных биопрепаратов для ликвидации загрязнений H и НП [55-65]. Наиболее известные «Путидойл» [61], «Биоприн» [62] и «Деворойл» [63] и др.

Из всего представленного выше разнообразия микроорганизмов одним из самых исследованных родов являются углеводородокисляющие бактерии (УОБ) рода родококки (Rhodococcus sp.). Именно на основе родококков {Rhodococcus sp.) создают биопрепараты [60, 63, 64], используемые для биодеградации углеводородов, токсичных для многих других микроорганизмов [65].

Окисление различных классов углеводородов бактериями рода родококки {Rhodococcus sp.) обеспечивается наличием липофильной клеточной стенки, обладающей высоким сродством к углеводородам и обеспечивающей взаимодействие с ними. Клеточная стенка также выполняет барьерную функцию для крупных молекул. Липофильный характер клеточной стенке родококков придают миколовые кислоты, представленные разветвленными 3-гидроксикислотами общего вида Rl-CH(OH)-CH(R2)-COOH. Было показано, что бактерии теряют способность к окислению углеводородов при подавлении

синтеза миколовых кислот. Благодаря миколовым кислотам и способности родококков изменять жирнокислотный состав мембранных липидов, меняется текучесть и проницаемость клеточной стенки, что приводит к приобретению устойчивости к действию химических веществ и способствует их деградации [66].

Способность родококков (Югойососст Бр.) к биодеградации также связывают с синтезом биосурфактантов [67]. Биосурфактанты эмульгируют и солюбилизируют углеводороды, улучшая их поступление в микробные клетки и, соответственно, их деградацию.

Известно, что окисление углеводородов происходит внутри бактериальных клеток [68, 69]. В [70] описаны два этапа транспорта углеводородов у родококков (КксхЛососсия Бр.)\

1 этап — пассивная диффузия я-алканов через всю поверхность клеточной стенки до цитоплазматической мембраны (накопление и удерживание углеводородов без изменения структуры);

2 этап - активный транспорт углеводорода через цитоплазматическую мембрану с последующим их растворением в ее липидах.

Следует обратить внимание, что на первом этапе основную роль играют липиды и миколовые кислоты клеточной стенки, так как обусловливают непосредственный контакт углеводородов с клетками родококков (Ююйососст эр.). Окисление углеводородных субстратов катализируется индуцируемыми ферментными системами монооксигеназ и оксидаз смешанных функций, локализованных в мембранных структурах клеток или цитоплазме.

Изучены и описаны три пути окисления нормальных парафинов бактериальными клетками [68, 71]:

1 путь - монотермальное окисление метальной группы н-алкана с образованием первичного спирта, альдегида и монокарбоновой кислоты;

2 путь - субтермальное окисление с последовательным образованием вторичного спирта и соответствующего метилкетона;

3 путь - детерминальное окисление, при котором одновременно или последовательно окисляются терминальные метальные группы н-алкана с

последующим образованием жирных дикарбоновых кислот, по числу атомов углерода соответствующих исходному углероду.

Монотерминальное окисление является наиболее распространенным для бактерий рода рокококки (Шюйососст Бр.).

При монотерминальном окислении концевая метальная группа посредством монооксигеназ окисляется до первичного спирта [72]. Ферментные системы, участвующие в оксигенировании субстрата, зависят от длины углеводородной цепи: С]-С5 алканы окисляются растворимыми или мембрансвязанными метанмонооксигеназами; С5-С16 алканы - алкангидроксилазными системами, содержащими негемовое железо или цитохром Р450 монооксигеназами; алканы, содержащие более 17 атомов углерода, диоксигеназами.

Циклопарафины в целом более устойчивы к бактериальному разложению, чем нормальные парафины, однако наличие достаточно длинной парафиновой боковой цепи способствует их окислению. Это свидетельствует о том, что длительность деградации циклопарафинов в сырой нефти будет зависеть от присутствия боковых цепей и от относительного обилия нормальных парафинов [73].

Ароматические углеводороды являются одной из наиболее опасных групп веществ с точки зрения воздействия на организмы. Несмотря на высокую токсичность ароматических углеводородов и их производных, в природе существуют микроорганизмы, способные использовать их в качестве источников углерода и энергии. Микробиологическая деградация ароматических углеводородов не всегда осуществляется полностью, то есть с расщеплением ядра, и может приводить к накоплению более токсичных, чем исходные продукты, соединений.

Полиароматические углеводороды (ПАУ) попадают в окружающую среду при переработке различных видов топлива, с выбросами и отходами нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.

Биодеградация ПАУ чистыми культурами микроорганизмов и ассоциациями микроорганизмов изучалась более 80 лет. К настоящему времени известны следующие принципы биодеградации ПАУ [74]:

1. Скорость биодеградации ПАУ обратно пропорциональна числу колец в молекуле ПАУ. Это связано с низкой растворимостью, которая снижается с увеличением числа ароматических колец.

2. Микробиологическая деградация низкомолекулярных ПАУ, таких как нафталин, фенантрен, антрацен, бифенил, их биохимические пути и генетическая регуляция хорошо изучены. Однако, мало данных о микроорганизмах, способных утилизировать ПАУ с высокой молекулярной массой.

3. Механизмы биодеградации у прокариот и эукариот требуют присутствия кислорода, инициирующего ферментативную атаку колец ПАУ.

Некоторые ферментные системы (метанмонооксидазы и лигнинпероксидазы) участвуют в анаэробном разложении ПАУ.

Показано, что бактериальная биодеградация ПАУ первоначально происходит через монооксигеназную или диоксигеназную атаку ароматического кольца. Формирующиеся дигидроксилированные ПАУ подвергаются расщеплению с разрывом ароматического кольца, образуя карбоксилированные соединения, которые при наличии в штамме ферментов дальнейшего окисления

могут утилизироваться до интермедиатов цикла Кребса.

***

Таким образом, конечной целью всех методов ликвидации аварийных разливов является ограничение распространения в море и на берегу, сбор и удаление Н и НП без нарушения природных процессов самоочищения и восстановления экосистем.

Для повышения эффективности очистки водных объектов окружающей среды от Н и НП следует использовать комплекс методов ликвидации аварийных разливов: механический, термические, физико-химический и биологический.

1.2 Использование гибридных материалов для очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов

На сегодняшний день все больше уделяется внимание созданию функциональных гибридных материалов (ГМ). Гибридные материалы применяются для производства гетероповерхностных сорбентов для хроматографии, сенсоров, гетерогенных катализаторов, магнитных жидкостей, подложек для иммобилизации ферментов, а также сорбентов тяжёлых металлов и органических загрязнителей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кащеева, Полина Борисовна, 2015 год

Список литературы

1. Медведев подписал постановление по борьбе с разливами нефти. URL: http://ria.ru/societv/20141117/1033727817.html#ixzz3JKOE79fw (дата обращения: 18.11.2014).

2. Углеводородные проекты на российском Арктическом шельфе: инвестиционные риски. URL: http://www.greenpeace.org/russia/Global/russia/report/Arctic-

oil/ArcticSave Russian 26 apr.pdf (дата обращения: 01.09.2013).

3. Статистические данные. URL: http://minenergo.gov.ru (дата обращения: 01.09.2013).

4. Roger Revelle. Troubled waters of the Gulf of Mexico // Oceanography.

2011.-V. 24(2). - P. 200-211.

5. Горючие, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарь-справочник. Изд. 2-е. / Под ред. В.М. Школьникова. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» Международной Академии Информатизации», 2010. - 756 е.; ил.

6. Российская газовая энциклопедия. - М.: Большая Российская энциклопедия, 2004. - 527 с.

7. Белицкая Е.А., Серебренникова О.В. Углеводородный состав нефтей района колтогорского прогиба // Нефтегазовое дело. - 2008. - С. 1-16.

8. Островская Т.Д., Островская В.В., Федорова Г.С., Варягова A.C. Закономерности изменения состава и свойств углеводородных систем многопластовых месторождений западно-сибирской нефтегазаносной провинции // Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. Часть 1. - С. 26-33.

9. Рамазанова П.А., Хибиев Х.С., Маллаев А.Р. Сравнительный анализ состава и свойств нефтей и их светлых фракций из различных месторождений Северного Кавказа // Вестник Дагестанского государственного университета. -

2012.-Вып. 6. -С.228-233.

10. Серебряков А.О., Серебрякова O.A., Серебряков А.О. Состав и свойства нефтей Западного Прикаспия // Геология, география и глобальная энергия. - 2012. - №2 (45). - С. 26-48

11. Эрдниева О.Г., Сангаджиева М.М., Бадмаев Ч.М., Пюрбеев Д.Г. Определение алканов и изопренанов во фракции н.к.-150°С нефти Состинского месторождения // Геология, география и глобальная энергия. - 2013. - №4 (51). -С. 65-75.

12. Бадмаев Ч.М., Церен-Убушиева Д.В. Углеводородный состав нефти состинского месторождения // Естественные науки. - 2013. - №4 (45). - С.118-125.

13. Гуссамов И.И., Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Каюкова Г.П., Башкирцева Н.Ю. Компонентный и углеводородный состав битуминозной нефти Ашальчинского месторождедия // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 10. - С.207-211

14. Патин С.А. Нефтяные разливы и их воздействия на морскую среду и биоресурсы. - М.: Изд-во ВНИРО, 2008. - 508 с.

15. Вишняков Д.Я., Новоселов A.JL, Авраменко A.A., Загвоздкин В.К., Заикин И.А. Экономический анализ методов ликвидации последствий аварийных разливов нефти // Экология и промышленность России. - 2005, июнь. - С. 42 - 45.

16. Van Hamme JD, Singh A, Ward OP. Physiological aspects. Part 1 in series of papers devoted to biosurfactants in microbiology and biotechnology // Biotechnology Advance. - 2006. - V. 24. - P. 604-620.

17. Воробьев Ю.Л., Акимов B.A., Соколов Ю.И. Предупреждение и ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов. - М.: Ин-октаво, 2005. - 368 с.

18. О неотложных мерах по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов [электронный ресурс]: постановление Правительства РФ от 21.08.2000 № 613 (в редакции постановления правительства РФ от 15.04.2002 №240). Доступ из справ.-правовой системы «КонсультантПлюс».

19. О порядке организации мероприятий по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на территории Российской

Федерации [электронный ресурс]: постановление Правительства РФ от 15.04.2002 № 240. Доступ из справ.-правовой системы «КонсультантПлюс».

20. Об утверждении Правил разработки и согласования планов по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на территории Российской Федерации [электронный ресурс]: приказ МЧС России от 28.12.2004 №621. Доступ из справ.-правовой системы «КонсультантПлюс»

21. Загвоздкин В.К. Система ликвидаций аварийных разливов нефти в ОАО «ЛУКОЙЛ» // Территория НЕФТЕГАЗ. - 2007. - № 10. - С. 66 - 68 .

22. Антипьев В.Н., Мартынович В.Л. Проблемы разработки плана по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов // Проблемы анализа риска. - 2008. - том 5. - №4. - с.90-97.

23. Бескдид П.П., Дурягина Е.Г. Загрязнение морской среды нефтью и нефтепродуктами // Эксплуатация морского транспорта. - 2010. - №4. - С. 51-55.

24. Мерициди И.А., Ивановский В.Н., Прохоров А.Н. и др. Техника и технологии локализации и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов // Справ.изд. - СПб: НПО «Профессионал», 2008. 824 с.

25. Кудайбергенов К.К. Разработка и изучение карбонизованных сорбентов для очистки воды от нефтяных загрязнений. Диссертация на соискание ученой степени доктора философии (PhD). 2012. 101 с.

26. NOAA's Oil Spill Response. Using Boom in Response to Oil Spills. URL: http://www.noaa.gov/factsheets/new%20version/boom.pdf (дата обращения: 05.12.2011).

27. Шведчиков Г.В. Новая технология борьбы с нефтяными загрязнениями на основе гидрофобных и олеофильных сорбентов // Общество. Среда. Развитие (Terra Humana). 2010. - № 3. - С. 225-228.

28. NOAA's Oil Spill Response. Oil Spill Dispersant Application and Monitoring. URL: http://www.noaa.gov/factsheets/new%20version/oilspill_dispersant.pdf (дата обращения: 05.12.2011).

29. Степаньян О.В., Воскобойников Г.М. Влияние нефти и нефтепродуктов на морфофункциональные особенности морских макроводорослей // Биология моря. - 2006. - №4. - Т.32. - С.241-248.

30. Fulmer Р.А., Hamdan LJ. Effects of COREXIT EC9500A on bacterial communities influenced by the Deepwater Horizon oil spill // American Geophysical Union, Fall Metting, 2010. URL: http://adsabs.harvard.edu/abs/2010AGUFMQS33B1475F (дата обращения: 01.12.2011).

31. Steven Pedigo Oil Spill Eater И: передовая технология ликвидации последствий разлива нефти //Нефтегазовые технологии. - 2011. - № 10. - С. 4-11.

32. Valderrama С., Gamisans X., Heras F.X., Cortina J.L., Farran A. Kinetics of polycyclic aromatic hydrocarbon removal using hyper-crosslinked polymeric sorbents Macronet Hypersol MN200 // Reactive and Functional Polymers. - 2007. -Vol.67 (12).-P.1515-1529.

33. Adebajo M.O., Frost R.L., Kloprogge J.T., Carmody O. Porous Materials for Oil Spill Cleanup: A Review of Synthesis and Absorbing Properties // Jornal Porous Materials. - 2003. - Vol.10. - P. 159-170.

34. Сироткина E.E., Новоселова Л.Ю. Полипропиленовые волокнистые материалы для сорбции нефти и нефтепродуктов с поверхности воды // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2005. - №10. - С. 14-21.

35. Артемов А. В., Пинкин А. В. Сорбционные технологии очистки воды от нефтяных загрязнений // Вода: химия и экология. - № 1. - 2008. - с. 19-25.

36. Sayed S.A., ZayedA.M. Investigation of the effectiveness of some adsorbent materials in oil spill clean-ups // Desalination. - 2006. - Vol.194. - P. 90-100.

37. Долгих О.Г., Овчаров C.H. Получение нефтесорбентов карбонизацией лузти подсолнечника // Экология и промышленность России. - 2009. - №11. - С. 47.

38. Rajakovic V., Aleksic G., Radetic M., Rajakovic Lj. Efficiency of oil removal from real wastewater with different sorbent materials // Journal of Hazardous Materials. - 2007. - Vol.143. - P. 494-499.

39. Ceylan D., Dogu S., Karacik В., Yakan S.D., Okay O. S., Okay O. Evaluation of butyl rubber as sorbent material for the removal of oil and polycyclic aromatic hydrocarbons from seawater// Environmental Science Technology - 2009. -Vol.43.-P. 3846-3852.

40. Каменщиков Ф. А., Богомольный E. И. Удаление нефтепродуктов с водной поверхности и грунта. Москва - Ижевск: Институт компьютерных исследований. 2006. 528 с.

41. Генис А.В., Байдаков Б.В., Синдеев А.А., Андрианова JI.H., Идиатулов Р.К. Оценка сорбционных свойств полипропиленовых нетканых материалов, используемых для сбора нефтепродуктов // Нетканые материалы. Продукция, оборудование, технологии. - 2012. - №3. - С. 24-28.

42. Калюжный C.B. Биотехнология защиты окружающей среды: единство биокаталитических и инженерных подходов // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2001. - № 10. - С.1735-1742.

43. Nikolopoulou M., Kalogerakis N. Biostimulation Strategies for Enhanced Bioremediation of Marine Oil Spills Chronic Pollution // Handbook of Hydrocarbon Lipid Microbiology / Kenneth N., Timmis. 2010. Part 24. P. 2521-2529.

44. Yakimov M.M., Timmis K.N., Golyshin P.N. Obligate oil-degrading marine bacteria // Current Opinion in Biotechnology. - 2007. - V. 18(3). - P. 257-266.

45. Robbins J.A., Levy R. A review of the microbiological degradation of fuel // Directory of Microbicides for the Protection of Materials, 2nd Edition, Part One, Springer Verlag, Berlin, - 2004. - P. 177-201.

46. Preethy Chandran • Nilanjana Das Degradation of diesel oil by immobilized Candida tropicalis and biofilm formed on gravels // Biodégradation. -2011.-V. 22. - P. 1181-1189.

47. Martinkova L., Uhnakova В., Patek M., Nesvera J., Kren V. Biodégradation potential of the genus Rhodococcus II Environment International. -2009.-V. 35(1).-P. 162-177.

48. Larkin M.J., Kulakov L.A., Allen Ch.Cr. Biodégradation and Rhodococcus

- masters of catabolic versatility // Current Opinion in Biotechnology. - 2005. - V. 16. -P. 282-290.

49. Chih-Wen Liu, Hwai-Shen Liu. Rhodococcus erythropolis strain NTU-1 efficiently degrades and traps diesel and crude oil in batch and fed-batch bioreactors // Process Biochemistry. - 2011. - V.46. - P. 202-209.

50. Тимергазина И.Ф., Переходова JI.C. К проблеме биологического окисления нефти и нефтепродуктов углеводородокисляющими микроорганизмами // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2012. - Т.7. -№1 - С. 1-28.

51. Ojo О.A. Petroleum hydrocarbon utilization by native bacterial population from a waste water canal Southwest Nigeria // African Jornal of Biotechnology. - 2006. -V.5 (4).-P. 333-337.

52. Максимович Н.Г., Хмурчик B.T., Мещерякова О.Ю. Опыт очистки подземных вод от нефтяного загрязнениями биологическими методами // Промышленная безопасность и экология. - 2009. - №4 (37). - С. 34-36.

53. Миронов О.Г. Бактериальная трансформация нефтяных углеводородов в прибрежной зоне моря // Морской экологический журнал. — 2002. -№ l.T. 1.-С. 56-66.

54. URL: Npukk.ru (дата обращения: 20.10.2012).

55. Листов Е.Л., Акопова Г.С., Балакирев И В. Оптимизация технологии производства биопрепарата «БИОРОС» на экспериментальной установке ООО «ВНИИгаз» // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2008. -№8.-С. 9-13.

56. Патент 2305116 Российская Федерация, МПК C08J11/00, A62D3/00. Способ обезвреживания отходов, содержащих менее 50% жидких и/или пастообразных углеводородов / Иванов С.И., Акопова Г.С., Трынов A.M. [и др.], патентообладатель Открытое акционерное общество «Газпром» (ОАО «Газпром»)

- № 2006108143; заявл. 16.03.2006; опубл. 27.08.2007

57. Патент 2430021 Российская Федерация, МПК C02F3/34, C12N1/26, C12N1/14, C12R1/72, C12R1/01. Способ очистки окружающей среды от углеводородных загрязнений / Самсонов P.O., ,Пыстина Н.Б., Акопова Г.С., Листов Е.Л., Балакирев И.В., патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ» (ООО «Газпром ВНИИГАЗ») - № 2010117186/10; заявл. 29.04.2010; опубл.

58. Рогозина Е.А., Андреева O.A., Жаркова С.И., Мартынов Д.А. Орлова H.A. Сравнительная характеристика отечественных биопрепаратов, предлагаемых для очистки почв и грунтов от загрязнения нефтью и нефтепродуктами // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2010. - Т.5. - №3 - С. 1-18.

59. Патент 2053205 Российская Федерация, МПК6 C02F3/34, C09K3/32, В09С1/10, В09С101:00. Биопрепарат для очистки почвы и воды от нефти и нефтепродуктов / Белонин М.Д., [и др.], заявитель и патентообладатель Всероссийский нефтяной научно-исследовательский геологоразведочный институт - № 9403427/13; заявл. 29.09.1994; опубл. 27.01.1996

60. Патент 2295403 Российская Федерация, МПК5В09С1/10, C02F3/34, C12N1/20. Способ получения бактериального препарата Родер для очистки почв, почвогрунтов, нефтешламов, пресных и минерализованных вод от нефти и нефтепродуктов / Мурыгина В.П., Калюжный C.B., Войшвилло Н.Е., заявитель и патентообладатель Мурыгина В.П., Калюжный C.B., Войшвилло Н.Е - № 2005128330/13; заявл. 13.09.2005; опубл. 20.03.2007.

61. Биопрепараты - деструкторв нефти и нефтепроуктов. URL: http://www.npukk.ru/?q=node/252 (дата обращения: 01.09.2013).

62. ТУ - оп. 11249895- 12-22-92. Препарат бактериальный Биоприн - Б. М., 1992.

63. Патент 2023686 Российская Федерация, МПК5 C02F3/34, Е02В15/04, С12Р39/00. Консорциум микроорганизмов Rhodococcus sp., Rhodococcus maris, Rhodococcus erythropolis, Pseudomonas stützen, Candida sp., используемый для очистки почвенных и солоноватоводных экосистем от загрязнения

нефтепродуктами / Борзенков И.А., [и др.], заявитель и патентообладатель Научно-производственное объединение «Биотехинвест» - № 5031873/13; заявл. 13.04.1992; опубл. 30.11.1994

64. Пирог Т.П., Шевчук Т.А., Волошина И.Н., Грегирчак H.H. Использование иммобилизованных на керамзите клеток нефтеокисляющих микроорганизмов для очистки воды от нефти // Прикладная биохимия и микробиология. - 2005. - Т.41. -№1.-С. 58-63.

65. Карпенко Е.В., Вильданова-Марцишин Р.И., Щеглова Н.С., Пирог Т.П., Волошина И.Н. Перспектива использования бактерий рода Rhodococcus и микробных поверхностно-активных веществ для деградации нефтяных загрязнений // Прикладная биохимия и микробиология. - 2006. - Т.42. - №2. - С. 175-179.

66. Коронелли Т.В. Принципы и методы интенсификации биологического разрушения углеводородов в окружающей среде (обзор) // Прикладная биохимия и микробиология. - 1996. - Т. 32. - №6. - С. 579 - 585.

67. Гоготов И.Н., Белоножкин C.B., Ходаков P.C., Шкидченко А.Н. Биосуфрактанты: продуценты, свойства и практическое использование. URL: http://www.rusbio.biz/ru/nb2006 22.shtml (дата обращения: 12.10.2012).

68. Ившина И.Б., Пшеничников P.A., Оборин A.A. Пропаноокисляющие бактерии. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - 125 с.

69. Nilanjana Das, Preethy Chandran. Microbial degradation of petroleum hydrocarbon contaminants: an overview // Biotechnology Research International. -2011.- P. 1-13

70. Рачинский B.B., Давидова Е.Г., Лопатышкина А.И. Локализация окисления н-парафинов дрожжами. - ДАН СССР. - 1971. - Т. 200. - № 2. - С. 457460.

71. Нечаева И.А. Биодеградация углеводородов нефти психротрофными микроорганизмами-деструкторами. Диссер. на соискание степени кандидата биологических наук. 2007. 112 с.

72. Жуков Д.В., Мурыгина В.П., Калюжный C.B. Механизмы деградации углеводородов нефти микроорганизмами // Успехи современной биологии. — 2006. -Т. 126, №3.-С. 285-296.

73. Миронов О.Г. Бактериальная трансформация нефтяных углеводородов в прибрежной зоне моря // Морской экологический журнал. - 2002. -Т. 1. - №1. - С. 56-66.

74. Ленёва Н.А., Коломуцева М.П., Баскунов Б.П., Головлева Л.А. Деградация фенантрена и антрацена бактериями рода Rhodococcus // Прикладная биохимия и микробиология. - 2009. - Т. 45. - №2. - С. 188-194.

75. Aparicio M., Jitianu A., Klein L.C. Sol-Gel Processing for Conventional and Alternative Energy. Chapter 6. Hybrid Materials for High Ionic Conductivity. -2012. - P.99-120.

76. Hagiwara, Y and Suzuki, H. Fracture mechanics (in Japanese) // Ohmsha Publishing Company. 2000. - ISBN 4-274-13201-3.

77. Sanchez C. Hybrid materials a domain where chemistry, physics and biology meet // Université Pierre et Marie Curie. Paris, France. - 2009.

78. Серебрякова M.K. Биодеградация нефтяных углеводородов иммобилизованными родококками в колоночном биореакторе: дис. ...к-та биол. наук: Серебрякова Марина Константиновна. - Пермь, 2014 - 159 с.

79. Синицын А.П., Райнина Е.И., Лозинский В.И., Спасов В.Д. Иммобилизованные клетки микроорганизмов. - М.: Изд-во МГУ, 1994. - 228 с.

80. Kourkoutas Y., Bekatorou A., Banat I.M., Marchant R., Koutinas A.A. Immobilization technologies and support materials suitable in alcohol beverages production: a review // Food Microbiology. - 2004. - Vol. 21. - P. 377-397.

81. Wang Zhen-Yu, Xu Ying, Wang Hao-Yun, Zhao Jian, Gao Dong-Mei, Li Feng-Min. Biodégradation of Crude Oil in Contaminated Soils by Free and Immobilized Microorganisms // Pedosphere. - 2012. - V. 22(5). - P. 717-725.

82. Смирнова T.A. и др. Структурно-функциональная характеристика бактериальных биопленок // Микробиология. - 2010. Т.79, №4. - с. 435-446.

83. Raja Noor Zaliha Abd. Rahman, Farinazleen Mohamad Ghazali, Abu Bakar Salleh, Mahiran Basri. Biodegradation of Hydrocarbon Contamination by Immobilized Bacterial Cells // The Journal of Microbiology. - 2006. - P.354-359.

84. Ильина T.C., Романова М.Ю., Гинцбург A.JI. Биопленки как способ существования бактерий в окружающей среде в организме хозяина: феномен, генетический контроль и системы регуляции их развития // Генетика. - 2004. - Т. 40, №11. -С. 1445-1456.

85. Martins S.C.S., Martins С.М. and other. Immobilization of microbial cells: A promising tool for treatment of toxic pollutants in industrial wasterwater // African Journal of Biotechnology. - 2013. - V. 12(28). - P. 4412-4418.

86. Kuyukina M.S., Ivshina I.B., Krivoruchko A.V., Podorozhko E.A., Lozinsky V.l., Cunningham C., PhilpJ.C. Novel biocatalysts based on immobilized Rhodococcus cells for oil-contaminated water purification // Journal of Biotechnology. -2007.-Vol. 131.-P. 99-100.

87. Kuyukina M.S., Ivshina I.B., Serebrennikova M.K., Krivoruchko A.V., Podorozhko E.A., Ivanov R.V., Lozinsky V.l. Petroleum-contaminated water treatment in a fluidized-bed bioreactor with immobilized Rhodococcus cells // International Biodeterioration& Biodegradation. - 2009. - Vol. 63. - P. 427-432.

88. Kuyukina, M.S., Rubtsova E.V., Ivshina I.B., Ivanov R.V., Lozinsky V.l. Selective adsorption of hydrocarbon-oxidizing Rhodococcus cells in a column with hydrophobized poly(acrylamide) cryogel // Journal of Microbiological Methods. - 2009. -Vol. 79.-P. 76-81.

89. Kuyukina M.S., Ivshinal.B., Makarov S.O., Litvinenko L.V., Cunningham C.J., Philp J.C. Effect of biosurfactants on crude oil desorption and mobilization in a soil system// Environment International. - 2005. - Vol. 31, № 2. - P. 155-161.

90. Kuyukina M.S., Ivshina I.B. Rhodococcus biosurfactants: biosynthesis, properties and potential applications// Microbiology Monographs / Ed. A. Steinbüchel. Springer-Verlag, Dordrecht, London, NewYork. - 2010. - Vol. 16. - P. 292-313.

91. Podorozhko E.A., Lozinsky V.l., Ivshina I.В., Kuyukina M.S., Krivorutchko A.B., Philp J.C., Cunningham C.J. Hydrophobised sawdust as a carrier for

immobilization of the hydrocarbon-oxidizing bacterium Rhodococcus ruber II Bioresource Technology - 2008. - V.99 (6). - P. 2001-2008.

92. Kuyukina M.S, Ivshina I.B., Garvin A.Y Podorozhko E.A., Lozinsky V.I., Jeffree C.E., Philp J.C., Cunningham C.J Immobilization of hydrocarbon-oxidizing bacteria in poly(vinyl alcohol) cryogels hydrophobized using a biosurfactant // Journal of Microbiological Mathods. - 2006. - V.55. - P.596-603.

93. Патент 2226181 Российской Федерации, МПК7, C02F3/10. Материал-носитель биомассы для обработки воды, преимущественно сточных вод / Бачерникова С.Г., Михалькова А.И., Есенкова Н.П., Лейкин Ю.А., Черкасова Т.А., Кульчицкий Ю.Л., патентообладатель: Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт нетканых материалов» - № 200218699/15; заявл. 28.10.2002; опубл. 27.03.2004.

94. Лейкин Ю.А., Черкасова Т.А., Смагина Н.А. Саморегенерирующиеся сорбенты для очистки воды от нефтяных углеводородов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т.8. - Вып. 4. - С. 586-599.

95. Лейкин Ю.А., Черкасова Т.А., Смагина Н.А. Вермикулитовый сорбент для очистки воды от нефтяных углеводородов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. — Т.9. - Вып. 1. - С. 104-117.

96. Лейкин Ю.А., Черкасова Т.А., Смагина Н.А., Елинек А.В. Особенности жизнедеятельности искусственной биосистемы на основе сорбционных материалов // Сорбционные и хроматографические процессы. -2010. - Т. 10. - Вып. 6. - С. 894-900.

97. Кобызева Н.В., Гатауллин А.Г., Силищев Н.Н., Логинов О.Н. Разработка технологии очистки сточной воды с использованием иммобилизованной микрофлоры // Вестник ОГУ. - 2009. - №1. - С. 104-107.

98. Ермолаев Е.В., Черкасова Т.А., Лейкин Ю.А. Искусственная биосистема на основе сорбционного материала. Сорбция и биодеструкция // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2012. - Т.12. - Вып. 3. - С. 388398.

99. Морозов Н.В., Хуснетдинова J1.3., Жукова О.В. Использование иммобилизованных на органическом сорбенте нефтеокисляющих микроорганизмов для очистки воды от нефти // Фундаментальные исследования. -2011.-№12.-С. 576-579.

100. Патент 2393215 Российская Федерация, МПК, C12N1/26, C02F3/34. Экобиопрепарат для очистки воды от нефтепродуктов / Стяжкин К.К., Забокрицкий А.Н., Рогожин А.З., Васильев П.Г., Петраков Ю.Е., Кравченко О.В., Лахно Т.И, Войнов Я.В., Царев B.C., Фоминых Е.Л., патентообладатель: Федеральное государственное учреждение «48 Центральный научно-исследовательский институт Министерства обороны Российской Федерации» - № 2005141642/13; 29.12.2005. Бюл. № 18.

101. Патент 2361686 Российская Федерация, МПК В09С1/10, C02F3/34, C12N1/26. Биопрепарат для очистки почвы и воды от нефти и нефтепродуктов / Сваровская Л.И., Писарева С.И., Алтунина Л.К., заявитель и патентообладатель Институт химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук - № 2007130911/13; заявл. 13.08.2007; опубл. 20.02.2009

102. Филиппов В.Н., Хлесткин Р.Н., Зиновьев А.П. Биологический блок установки комплексной очистки локальных стоков // Башкирский химический журнал.-2011.-Т. 18. - №2. - С.116-120.

103. Eugene Quek, Yen-Peng Ting, Hai Meng Tan. Rhodococcus sp. F92 immopbilized on polyurethane foam shows ability to degrade various petroleum products // Bioresource Technology. - 2006. - V.97. - №1. - P. 32-38.

104. Патент 2356856 Российская Федерация, МПК, C02F3/34, В09С1/10. Сорбент для биодеградации поверхностных и донных отложений нефтепродуктов / Рядинский В.Ю., Антропов A.A., заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет - № 2007128256/15; заявл. 23.07.2007; опубл. 27.05.2009

105. Young-Chul Leea, Hyun-Jae Shinb, Yeonghee Ahne, Min-Chul Shind, Myungjin Leed,, Ji-Won Yanga. Biodegradation of diesel by mixed bacteria

immobilized onto a hybrid support of peat moss and additives: A batch experiment //Journal of Hazardous Materials. - 2010. -V. 183. - P. 940-944.

106. Uzochukwu C. Ugochukwu*, David. A.C. Manning, Claire I. Fialips Microbial degradation of crude oil hydrocarbons on organoclay Minerals // Journal of Environmental Management. 2014. - V. 144. - P. 197-202.

107. Preethy Chandran Nilanjana Das. Degradation of diesel oil by immobilized Candida tropicalis and biofilm formed on gravels // Biodégradation. - 2011. V. 22. P. 1181-1189.

108. Alejandro R. Gentilia,_, Man'a A. Cubittoa, Marcela Ferrerob, Mari'a S. Rodrigue'z Bioremediation of crude oil polluted seawater by a hydrocarbon degrading bacterial strain immobilized on chitin and chitosan flakes // International Biodeterioration & Biodégradation. - 2006. - V.57. - P. 222-228.

109. Патент 2327649 Российская Федерация, МПК C02F 3/34, C12N1/26, Способ получения биопрепарата для восстановления водоемов, загрязненных нефтью и нефтепродуктами / Скребняк Е.А., Ботвинко И.В., Винокуров В.А., Малахова Д.В., патентообладатель Скребняк Е.А. ООО «Океан Биосистема» - № 2006117416/13; заявл. 23.05.2006; опубл. 20.09.2006

110. Скребняк Е. А., Терехова В.А., Федосеева Е.В., Ботвинко И.В., Винокуров В.А. Биопрепарат «Морской снег» для восстановления акваторий, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, и его экотоксическая оценка // Экология и промышленность России. — 2008. - сентябрь. - С. 42-44.

111. Патент 2422521 Российская Федерация, МПК, C12N11/02, C12N11/04. Способ получения гранул, содержащих иммобилизованные нефтеокисляющие микроорганизмы / Степанов Н.П., Ляпустин А.В., Алексеев С.М., Ившин С.Н., заявитель и патентообладатель Федеральное государственное учреждение «48 Центральный научно-исследовательский институт Министерства обороны Российской Федерации» - № 20097129562/10; заявл.31.07.2009; опубл. 27.06.2011.

112. Патент 2420579 Российская Федерация, МПК, C12N11/00,, C12N1/04, В09С1/26. Способ иммобилизации клеток микроорганизмов в сорбент, используемый для очистки нефтезагрязнений / Козьминых А.Н., Жучихин Ю.С.,

Пугачев В.Г., Тулянкин Г.М., заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество «Маркетинг-Бюро» - № 2009130478/10; заявл. 11.08.2009; опубл. 10.06.2011

ИЗ. Patent US 5492881 A. Diamond Sorbent system / Charles M - US 08/218,114; 25.03.1994; 20.02.1994.

114. Patent US20090258051 Microbes encapsulated within crosslinkable polymers/ Chidambaram Devicharan; Liu Ying; Rafailovich Miriam H., Brookhaven Science Associates, Lie-US 12/420,08;08.04.2009; 15.10.2009.

115. Генис A.B; Смирнов A.B., Генис A.A. Основные закономерности формования волокон из растворов полимеров аэродинамическим способом // Химические волокна. - 2002. - № 3. - С. 26-33.

116. ТУ 6-16-2725-84. Уголь активный СКТ-2. 1984 год.

117. ASTM international F 726-09 Standard Test Method for Sorbent Performance of Adsorbents. - 2009. - Юр.

118. Hastings, J.W. and Weber, G. Total quantum flux of isotropic sources // Journal of the Optical Society of America. - 1963. - V. 53. - P. 1410-1415.

119. В. В. Куц, А. Д. Исмаилов. Физиологические и эмиссионные характеристики светящихся бактерий Photobacterium phosphoreum из Белого моря // Микробиология. - 2009. Т.78, №5. - С.612-617.

120. Патент 2528863 Российская Федерация, МПК, B01J 20/22, B01J 20/26, C02F 3/32, C02F 1/28. Биоразлагаемый композиционный сорбент нефти и нефтепродуктов / Дедов А.Г., Иванова Е.А., Белоусова Е.Е., Кащеева П.Б., Карпова Е.Ю., Идиатулов Р.К., Кирпичников М.П., Лобакова Е.С., Васильева С.Г., Соловченко А.Е. - патентообладатель: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина» - № 2013125542/10; заявл. 03.06.2013.; опубл. 20.09.2014. Бюл. № 26.

121. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем: Учебник / Под ред. Д-ра хим. наук, проф. М.Ю. Доломатова, д-ра техн. наук, проф. Э.Г. Теляшева. - М.: Химия, 2002. - 608 е.: ил.

122. ГОСТ Р 53241-2008 «Геологоразведка морская. Требования к охране морской среды при разведке и освоении нефтегазовых месторождений континентального шельфа, территориального моря и прибрежной зоны». Москва. Стандартинформ. 2009.

123. Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Удаление нефтепродуктов с водной поверхности и грунта. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований. 2006. 528 с.

124. Патент 2469787 Российская Федерация, МПК, B01J20/28, B01J20/26. Сорбирующий композиционный материал / Дедов А. Г., Мясоедов Б. Ф., Бузник В. М., Омарова Е. О., Беляева Е. И., Некрасова В. В., Идиатулов Р. К., Генис А. В., Синдеев А. А., Перевертайло Н. Г., Кащеева П. Б, Тузинович А. М., заявитель и патентообладатель - Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный униврситет нефти и газа имени И.М.Губкина - № 2010150288/05; заявл. 09.12.2010; опубл. 20.12.2012. Бюл. № 35.

125. Патент 2394910 Российская Федерация МПК, C12N11/04, C12Q1/02, C12Q1/66. Люминесцентный биокатализатор для определения токсикантов / Ефременко Е.Н., Сенько О.В., Куц В.В., Аленина К.А., Холстов А.В., Исмаилов А.Д., заявитель и патентообладатель Ефременко Е.Н., Сенько О.В., Куц В.В., Аленина К.А., Холстов А.В., Исмаилов А.Д. - № 2008127809/13; заявл. 10.07.2008; опубл. 20.07.2010. Бюл. № 20. В.В.Куц, К.А.Аленина, О.В. Сенько, Е.Н. Ефременко, А.Д.Исмаилов. Биолюминесцентный анализ токсикантов (экологическая люминометрия) // Вода: химия и экология. 2011 - т. 10, с.47-53.

126. ISO 11348-2:2007. Water quality - Determination of the inhibitory effect of water samples on the light emission of Vibrio fischeri (Luminescent bacteria test) -Part2: Method using liquid-dried bacteria.

127. ISO 11348-3:2007. Water quality - Determination of the inhibitory effect of water samples on the light emission of Vibrio fischeri (Luminescent bacteria test) -Part3: Method using freeze-dried bacteria.

128. DIN 38412-37 German standart methods for the examination of water, waste water and sludge - Bio-assays (group L) - Determination of the inhibitory effect of water on the growth of Photobacteriumphosphoreum (cell multiplication inhibition test) (L 37).

129. Методика определения токсичности химических веществ, полимеров, материалов и изделий с помощью бактериального теста «Эколюм». // MP Госсанэпиднадзора МЗ России №01.018-07. - URL: http://biotox.ru/met_himic (дата обращения: 03.02. 2011).

130. Hastings J.W., Gibson G., Н., Friedland J., Spudich J. Molecular mechanism of bacterial bioluminescence: on energy storage intermediates and role of aldehyde in the reaction. In " Bioluminescence in progress". N.Y., Acad. Press. - 1965 -P. 151-156.

131. Дерябин Д.Г. Бактериальная биолюминесценция: фундаментальные и прикладные аспекты / Д. Г. Дерябин. М.: Наука, 2009. 246 с.

132. Caldwell М. Е., Tanner R. S., SuflitaJ. М. Microbial metabolism of benzene and the oxidation of ferrous iron under anaerobic conditions: Implication for bioremediation // Anaerobe. - 1999. - Vol.5. - P. 595-603.

133. Elmen J., Pan W., Leung S. ¥., Magyarosy A., Keasling J. D. Kinetics of toluene degradation by a nitratereducing bacterium isolated from a groundwater aquifer. // Biotech Bioengineering Journal - 1997. - Vol. 55. - P. 82-90.

134. Kleikemper J., Schroth M. H., Sigler W V, Schmucki M, Bernasconi S.M., Zeyer J. Activity and diversity of sulfatereducing bacteria in a petroleum hydrocarbon-contaminated aquifer. //Applied and Environmental Microbiology - 2002. - Vol.68. - P. 1516-1523.

135. Robertson W. J., Bowman J. P., Franzmann P. D., Мее B. J. Desulfosporosinus meridiei sp nov., a spore-forming sulfate-reducing bacterium isolated from gasolinecontaminated ground-water. // International Journal Systematic and Evolutional Microbiology - 2001. - Vol. 51. - P. 133-140.

136. Горшкова T.A. Растительная клеточная стенка как динамическая система. - М.: Наука, 2007. - 426 с.

137. Патент 2011145698 Российская Федерация, МПК, C02F 3/34 Биогибридный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов / Дедов А.Г., Омарова Е.О., Идиатуло Р.К., Перевертайло Н.Г., Кащеева П.Б., Лобакова Е.С., Кирпичников М.П. — заявитель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина» - № 2011145698/10; заявл. 11.11.2011.; опубл. 20.05.2013. Бюл. № 14.

138. Патент 2011145698 Российская Федерация, МПК, C02F 3/34 Биогибридный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов / Дедов А.Г., Омарова Е.О., Идиатуло Р.К., Перевертайло Н.Г., Кащеева П.Б., Лобакова Е.С., Кирпичников М.П. - заявитель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина» - № 2011145698/10; заявл. 11.11.2011.; опубл. 20.05.2013. Бюл. № 14.

139. Положительное решение на выдачу патента РФ, МПК, C02F 1/28. Биогибридный композиционный материал / Дедов А.Г., Иванова Е.А., Белоусова Е.Е., Кащеева П.Б., Карпова Е.Ю., Идиатулов Р.К., Кирпичников М.П., Лобакова Е.С., Васильева С.Г., Дольникова Г.А. — патентообладатель: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина» - № 2013125541/05; заявл. 03.06.2013.